Rhéologie et compatibilité du complexe HPMC/HPS

Rhéologie et compatibilité desHPMC/SHPComplexe

Mots clés: hydroxypropylméthylcellulose; amidon hydroxypropylique; propriétés rhéologiques ; compatibilité; modification chimique.

L'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC) est un polymère polysaccharide couramment utilisé dans la préparation de films comestibles. Il est largement utilisé dans le domaine alimentaire et médical. Le film présente une bonne transparence, de bonnes propriétés mécaniques et des propriétés de barrière à l'huile. Cependant, le HPMC est un gel induit thermiquement, ce qui entraîne de mauvaises performances de traitement à basse température et une consommation d'énergie de production élevée ; de plus, le prix élevé de sa matière première limite sa large application, notamment dans le domaine pharmaceutique. L'amidon hydroxypropylique (HPS) est une matière comestible largement utilisée dans le domaine de l'alimentation et de la médecine. Il a une large gamme de sources et un prix bas. C'est un matériau idéal pour réduire le coût du HPMC. De plus, les propriétés de gel froid du HPS peuvent équilibrer la viscosité et d’autres propriétés rhéologiques du HPMC. , pour améliorer ses performances de traitement à basse température. De plus, le film comestible HPS possède d'excellentes propriétés de barrière à l'oxygène, il peut donc améliorer considérablement les propriétés de barrière à l'oxygène du film comestible HPMC.

Du HPS a été ajouté dans HPMC pour la préparation, et le système de composé de gel à phase inversée froide et chaude HPMC/HPS a été construit. La loi d'influence des propriétés a été discutée, le mécanisme d'interaction entre HPS et HPMC en solution, la compatibilité et la transition de phase du système composé ont été discutés et la relation entre les propriétés rhéologiques et la structure du système composé a été établie. Les résultats montrent que le système composé a une concentration critique (8 %), en dessous de la concentration critique, HPMC et HPS existent dans des chaînes moléculaires et des régions de phase indépendantes ; au-dessus de la concentration critique, la phase HPS se forme dans la solution en tant que centre du gel. La structure du microgel, qui est reliée par l'entrelacement de chaînes moléculaires HPMC, présente un comportement similaire à celui d'un polymère fondu. Les propriétés rhéologiques du système composé et le rapport composé sont conformes à la règle de la somme logarithmique et présentent un certain degré d'écart positif et négatif, indiquant que les deux composants ont une bonne compatibilité. Le système composé est une structure « mer-île » à phase dispersée continue à basse température, et la transition de phase continue se produit à 4:6 avec la diminution du rapport composé HPMC/HPS.

En tant que composant important des produits alimentaires, l'emballage alimentaire peut empêcher les aliments d'être endommagés et pollués par des facteurs externes lors du processus de circulation et de stockage, prolongeant ainsi la durée de conservation et la période de stockage des aliments. En tant que nouveau type de matériau d'emballage alimentaire sûr et comestible, et possédant même une certaine valeur nutritionnelle, le film comestible a de larges perspectives d'application dans l'emballage et la conservation des aliments, la restauration rapide et les capsules pharmaceutiques, et est devenu un point chaud de la recherche dans le secteur alimentaire actuel. domaines liés à l’emballage.

La membrane composite HPMC/HPS a été préparée par la méthode de coulée. La compatibilité et la séparation de phase du système composite ont été explorées plus en détail par microscopie électronique à balayage, analyse dynamique des propriétés thermomécaniques et analyse thermogravimétrique, et les propriétés mécaniques de la membrane composite ont été étudiées. et la perméabilité à l'oxygène et d'autres propriétés de la membrane. Les résultats montrent qu'aucune interface biphasée évidente n'est trouvée dans les images SEM de tous les films composites, qu'il n'y a qu'un seul point de transition vitreuse dans les résultats DMA de la plupart des films composites et qu'un seul pic de dégradation thermique apparaît dans les courbes DTG. de la plupart des films composites. HPMC a une certaine compatibilité avec HPS. L'ajout de HPS à HPMC améliore considérablement les propriétés de barrière à l'oxygène de la membrane composite. Les propriétés mécaniques de la membrane composite varient considérablement en fonction du rapport de composition et de l'humidité relative de l'environnement, et présentent un point de croisement qui peut fournir une référence pour l'optimisation du produit pour différentes exigences d'application.

La morphologie microscopique, la distribution de phase, la transition de phase et d'autres microstructures du système composé HPMC/HPS ont été étudiées par une simple analyse au microscope optique de teinture à l'iode, et la transparence et les propriétés mécaniques du système composé ont été étudiées par un spectrophotomètre ultraviolet et un testeur de propriétés mécaniques. La relation entre la structure morphologique microscopique et les performances globales macroscopiques du système composé HPMC/HPS a été établie. Les résultats montrent qu’un grand nombre de mésophases sont présentes dans le système composé, qui présente une bonne compatibilité. Il existe un point de transition de phase dans le système composé, et ce point de transition de phase a un certain rapport de composé et une certaine dépendance à la concentration de la solution. Le point de transparence le plus bas du système composé est cohérent avec le point de transition de phase du HPMC de la phase continue à la phase dispersée et avec le point minimum de module de traction. Le module d'Young et l'allongement à la rupture diminuaient avec l'augmentation de la concentration de la solution, ce qui avait une relation causale avec la transition de l'HPMC de la phase continue à la phase dispersée.

Un rhéomètre a été utilisé pour étudier l'effet de la modification chimique du HPS sur les propriétés rhéologiques et les propriétés du gel du système de composé de gel en phase inversée froide et chaude HPMC/HPS. Les capacités et les transitions de phase ont été étudiées et la relation entre la microstructure et les propriétés rhéologiques et du gel a été établie. Les résultats de la recherche montrent que l'hydroxypropylation du HPS peut réduire la viscosité du système composé à basse température, améliorer la fluidité de la solution composée et réduire le phénomène de fluidification par cisaillement ; l'hydroxypropylation du HPS peut réduire la viscosité linéaire du système composé. Dans la région élastique, la température de transition de phase du système composé HPMC/HPS est réduite, et le comportement de type solide du système composé à basse température et la fluidité à haute température sont améliorés. HPMC et HPS forment des phases continues à basse et haute température, respectivement, et, en tant que phases dispersées, déterminent les propriétés rhéologiques et les propriétés de gel du système composite à haute et basse température. Le changement brusque de la courbe de viscosité du système composé et le pic tan delta dans la courbe du facteur de perte apparaissent à 45 ° C, ce qui fait écho au phénomène de phase co-continue observé dans les micrographies colorées à l'iode à 45 ° C.

L'effet de la modification chimique du HPS sur la structure cristalline et la structure micro-divisionnelle du film composite a été étudié par la technologie de diffusion des rayons X aux petits angles de rayonnement synchrotron, et les propriétés mécaniques, les propriétés de barrière à l'oxygène et la stabilité thermique du film composite ont été étudiées. étudié systématiquement l'influence des changements de structure chimique des composants composés sur la microstructure et les propriétés macroscopiques des systèmes composés. Les résultats du rayonnement synchrotron ont montré que l'hydroxypropylation du HPS et l'amélioration de la compatibilité des deux composants pourraient inhiber de manière significative la recristallisation de l'amidon dans la membrane et favoriser la formation d'une structure auto-similaire plus lâche dans la membrane composite. Les propriétés macroscopiques telles que les propriétés mécaniques, la stabilité thermique et la perméabilité à l'oxygène de la membrane composite HPMC/HPS sont étroitement liées à sa structure cristalline interne et à sa structure de région amorphe. L'effet combiné des deux effets.

Chapitre un Introduction

En tant que composant important des produits alimentaires, les matériaux d'emballage alimentaire peuvent protéger les aliments contre les dommages physiques, chimiques et biologiques et la pollution pendant la circulation et le stockage, maintenir la qualité des aliments eux-mêmes, faciliter la consommation alimentaire et garantir la nourriture. Stockage et conservation à long terme, et donner aux aliments une apparence pour attirer la consommation et obtenir une valeur au-delà du coût matériel [1-4]. En tant que nouveau type de matériau d'emballage alimentaire sûr et comestible, et possédant même une certaine valeur nutritionnelle, le film comestible a de larges perspectives d'application dans l'emballage et la conservation des aliments, la restauration rapide et les capsules pharmaceutiques, et est devenu un point chaud de la recherche dans le secteur alimentaire actuel. domaines liés à l’emballage.

Les films comestibles sont des films à structure en réseau poreux, généralement obtenus par transformation de polymères comestibles naturels. De nombreux polymères naturels existant dans la nature ont des propriétés de gel et leurs solutions aqueuses peuvent former des hydrogels dans certaines conditions, comme certains polysaccharides naturels, protéines, lipides, etc. Les polysaccharides structurels naturels tels que l'amidon et la cellulose, en raison de leur structure moléculaire spéciale d'hélice à longue chaîne et de leurs propriétés chimiques stables, peuvent convenir à des environnements de stockage à long terme et divers, et ont été largement étudiés en tant que matériaux filmogènes comestibles. Les films comestibles fabriqués à partir d’un seul polysaccharide présentent souvent certaines limitations en termes de performances. Par conséquent, afin d'éliminer les limitations des films comestibles à polysaccharide unique, d'obtenir des propriétés spéciales ou de développer de nouvelles fonctions, de réduire les prix des produits et d'élargir leurs applications, deux types de polysaccharides sont généralement utilisés. Ou les polysaccharides naturels ci-dessus sont composés pour obtenir l'effet de propriétés complémentaires. Cependant, en raison de la différence de structure moléculaire entre les différents polymères, il existe une certaine entropie conformationnelle et la plupart des complexes polymères sont partiellement compatibles ou incompatibles. La morphologie de phase et la compatibilité du complexe polymère détermineront les propriétés du matériau composite. L'historique de déformation et d'écoulement au cours du traitement a un impact significatif sur la structure. Par conséquent, les propriétés macroscopiques telles que les propriétés rhéologiques du système complexe polymère sont étudiées. L'interrelation entre les structures morphologiques microscopiques telles que la morphologie des phases et la compatibilité est importante pour réguler les performances, l'analyse et la modification des matériaux composites, la technologie de traitement, guider la conception des formules et la conception des machines de traitement, et évaluer la production. Les performances de traitement du produit ainsi que le développement et l'application de nouveaux matériaux polymères revêtent une grande importance.

Dans ce chapitre, l'état de la recherche et les progrès de l'application des films comestibles sont examinés en détail ; la situation de la recherche sur les hydrogels naturels ; le but et la méthode de composition des polymères et les progrès de la recherche sur la composition des polysaccharides ; la méthode de recherche rhéologique du système de composition ; Les propriétés rhéologiques et la construction du modèle du système de gel inverse froid et chaud sont analysées et discutées, ainsi que l'importance de la recherche, l'objectif de la recherche et le contenu de cet article.

1.1 Film comestible

Le film comestible fait référence à l'ajout de plastifiants et d'agents de réticulation à base de substances comestibles naturelles (telles que les polysaccharides structuraux, les lipides, les protéines), à travers différentes interactions intermoléculaires, par composition, chauffage, enrobage, séchage, etc. Le film à réseau poreux structure formée par traitement. Il peut fournir diverses fonctions telles que des propriétés de barrière sélectionnables aux gaz, à l'humidité, au contenu et aux substances nocives externes, de manière à améliorer la qualité sensorielle et la structure interne des aliments et à prolonger la période de stockage ou la durée de conservation des produits alimentaires.

1.1.1 Historique du développement des films comestibles

Le développement du film comestible remonte aux XIIe et XIIIe siècles. À cette époque, les Chinois utilisaient une méthode simple d'épilation à la cire pour enrober les agrumes et les citrons, ce qui réduisait efficacement la perte d'eau dans les fruits et légumes, de sorte que les fruits et légumes conservaient leur éclat d'origine, prolongeant ainsi la durée de conservation des fruits et légumes. légumes, mais inhibe excessivement la respiration aérobie des fruits et légumes, entraînant une détérioration fermentaire des fruits. Au XVe siècle, les Asiatiques avaient déjà commencé à fabriquer des films comestibles à partir de lait de soja et l'utilisaient pour protéger les aliments et améliorer leur apparence [20]. Au XVIe siècle, les Britanniques utilisaient de la graisse pour recouvrir les surfaces des aliments afin de réduire la perte d’humidité des aliments. Au 19ème siècle, le saccharose a été utilisé pour la première fois comme enrobage comestible sur les noix, les amandes et les noisettes pour empêcher l'oxydation et le rancissement pendant le stockage. Dans les années 1830, des films de paraffine thermofusibles commerciaux sont apparus pour des fruits comme les pommes et les poires. À la fin du 19ème siècle, des films de gélatine sont pulvérisés sur la surface des produits carnés et autres aliments pour la conservation des aliments. Au début des années 1950, la cire de carnauba, etc., était transformée en émulsions huile dans l'eau pour enrober et conserver les fruits et légumes frais. À la fin des années 1950, la recherche sur les films comestibles appliqués aux produits carnés a commencé à se développer, et l'exemple le plus complet et le plus réussi est celui des produits de lavement transformés à partir des intestins grêles d'animaux en boyaux.

Depuis les années 1950, on peut dire que le concept de film comestible n’a été que réellement proposé. Depuis, de nombreux chercheurs ont développé un fort intérêt pour les films comestibles. En 1991, Nisperes a appliqué de la carboxyméthylcellulose (CMC) pour enrober et conserver les bananes et autres fruits, la respiration des fruits a été réduite et la perte de chlorophylle a été retardée. Parc et coll. en 1994, a signalé les propriétés barrières efficaces du film protéique de zéine à l'O2 et au CO2, ce qui a amélioré la perte d'eau, le flétrissement et la décoloration des tomates. En 1995, Lourdin a utilisé une solution alcaline diluée pour traiter l'amidon et a ajouté de la glycérine pour enrober les fraises pour plus de fraîcheur, ce qui a réduit le taux de perte d'eau des fraises et retardé la détérioration. Baberjee a amélioré les propriétés du film comestible en 1996 grâce à la micro-liquéfaction et au traitement par ultrasons du liquide filmogène, de sorte que la taille des particules du liquide filmogène a été considérablement réduite et la stabilité homogène de l'émulsion a été améliorée. En 1998, Padegett et coll. a ajouté du lysozyme ou de la nisine au film comestible de protéine de soja et l'a utilisé pour emballer les aliments, et a découvert que la croissance des bactéries lactiques dans les aliments était efficacement inhibée (30). En 1999, Yin Qinghong et coll. utilisé de la cire d'abeille pour fabriquer un agent de pelliculage pour la conservation et le stockage des pommes et d'autres fruits, ce qui pourrait inhiber la respiration, empêcher le rétrécissement et la perte de poids et inhiber l'invasion microbienne.

Pendant de nombreuses années, les gobelets en maïs pour les emballages de crème glacée, le papier de riz gluant pour les emballages de bonbons et les peaux de tofu pour les plats de viande sont des emballages comestibles typiques. Mais les applications commerciales des films comestibles étaient pratiquement inexistantes en 1967, et même la conservation des fruits recouverte de cire avait une utilisation commerciale très limitée. Jusqu'en 1986, quelques entreprises ont commencé à fournir des films comestibles et, en 1996, le nombre d'entreprises de films comestibles était passé à plus de 600. À l'heure actuelle, l'application de films comestibles dans la conservation des emballages alimentaires a augmenté et a atteint un chiffre d'affaires annuel de plus de 100 millions de dollars américains.

1.1.2 Caractéristiques et types de films comestibles

Selon des recherches pertinentes, le film comestible présente les avantages exceptionnels suivants : le film comestible peut empêcher le déclin et la détérioration de la qualité des aliments causés par la migration mutuelle de différentes substances alimentaires ; certains composants du film comestible eux-mêmes ont une valeur nutritionnelle particulière et une fonction de soins de santé ; le film comestible possède des propriétés barrières optionnelles au CO2, à l'O2 et à d'autres gaz ; le film comestible peut être utilisé pour le micro-ondes, la cuisson, les aliments frits et le film et le revêtement de médicaments ; le film comestible peut être utilisé comme antioxydants, conservateurs et autres supports, prolongeant ainsi la durée de conservation des aliments ; un film comestible peut être utilisé comme support pour des colorants et des fortifiants nutritionnels, etc., pour améliorer la qualité des aliments et améliorer leurs propriétés sensorielles ; le film comestible est sûr et comestible et peut être consommé avec de la nourriture ; Les films d'emballage comestibles peuvent être utilisés pour emballer de petites quantités ou unités de produits alimentaires et former des emballages composites multicouches avec des matériaux d'emballage traditionnels, ce qui améliore les performances globales de barrière des matériaux d'emballage.

La raison pour laquelle les films d'emballage comestibles ont les propriétés fonctionnelles ci-dessus est principalement basée sur la formation d'une certaine structure de réseau tridimensionnelle à l'intérieur d'eux, montrant ainsi certaines propriétés de résistance et de barrière. Les propriétés fonctionnelles du film d'emballage comestible sont considérablement affectées par les propriétés de ses composants, et le degré de réticulation interne du polymère, l'uniformité et la densité de la structure du réseau sont également affectés par différents processus de formation de film. Il existe des différences évidentes de performances [15, 35]. Les films comestibles ont également d'autres propriétés telles que la solubilité, la couleur, la transparence, etc. Les matériaux d'emballage pour films comestibles appropriés peuvent être sélectionnés en fonction des différents environnements d'utilisation et des différences dans les objets du produit à emballer.

Selon la méthode de formation du film comestible, il peut être divisé en films et revêtements : (1) Les films indépendants pré-préparés sont généralement appelés films. (2) La fine couche formée sur la surface des aliments par enrobage, trempage et pulvérisation est appelée enrobage. Les films sont principalement utilisés pour les aliments contenant différents ingrédients qui doivent être emballés individuellement (comme les sachets d'assaisonnement et les sachets d'huile dans les plats cuisinés), les aliments contenant le même ingrédient mais qui doivent être emballés séparément (comme les petits paquets de café, de lait en poudre, etc.), et des médicaments ou produits de santé. Matériau des capsules ; l'enrobage est principalement utilisé pour la conservation d'aliments frais tels que les fruits et légumes, les produits carnés, l'enrobage de médicaments et l'assemblage de microcapsules à libération contrôlée.

Selon les matériaux filmogènes du film d'emballage comestible, il peut être divisé en : film comestible polysaccharidique, film comestible protéique, film comestible lipidique, film comestible microbien et film comestible composite.

1.1.3 Application du film comestible

En tant que nouveau type de matériau d'emballage alimentaire sûr et comestible, et possédant même une certaine valeur nutritionnelle, le film comestible est largement utilisé dans l'industrie de l'emballage alimentaire, le domaine pharmaceutique, le stockage et la conservation des fruits et légumes, la transformation et la conservation. de viande et de produits aquatiques, la production de restauration rapide et la production de pétrole. Il a de larges perspectives d’application dans la conservation d’aliments tels que les bonbons frits.

1.1.3.1 Application dans les emballages alimentaires

La solution filmogène est recouverte sur les aliments à emballer par pulvérisation, brossage, trempage, etc., pour empêcher la pénétration de l'humidité, de l'oxygène et des substances aromatiques, ce qui peut réduire efficacement la perte d'emballage et réduire le nombre de couches d'emballage. ; réduire considérablement la couche externe de l'aliment. La complexité des composants des emballages plastiques facilite leur recyclage et leur transformation, et réduit la pollution de l'environnement ; il est appliqué à l'emballage séparé de certains composants d'aliments complexes à plusieurs composants pour réduire la migration mutuelle entre différents composants, réduisant ainsi la pollution de l'environnement. Réduisez la détérioration des aliments ou la baisse de la qualité des aliments. Le film comestible est directement transformé en papier d'emballage ou en sacs d'emballage pour l'emballage alimentaire, ce qui assure non seulement la sécurité, la propreté et la commodité, mais réduit également la pression de la pollution blanche sur l'environnement.

En utilisant le maïs, le soja et le blé comme matières premières principales, des films de céréales semblables à du papier peuvent être préparés et utilisés pour emballer des saucisses et d'autres aliments. Après utilisation, même s’ils sont jetés dans le milieu naturel, ils sont biodégradables et peuvent être transformés en engrais pour améliorer les sols. . En utilisant de l'amidon, du chitosane et de la lie de haricot comme matériaux principaux, du papier d'emballage comestible peut être préparé pour emballer des aliments de restauration rapide tels que des nouilles de restauration rapide et des frites, ce qui est pratique, sûr et très populaire ; utilisé pour les sachets d'assaisonnement, les soupes solides L'emballage des aliments prêts-à-servir tels que les matières premières, qui peuvent être directement cuits dans la marmite lorsqu'ils sont utilisés, peut empêcher la contamination des aliments, augmenter la nutrition des aliments et faciliter le nettoyage. L'avocat séché, les pommes de terre et le riz brisé sont fermentés et convertis en polysaccharides, qui peuvent être utilisés pour préparer de nouveaux matériaux d'emballage intérieur comestibles incolores et transparents, présentant de bonnes propriétés de barrière à l'oxygène et de bonnes propriétés mécaniques, et sont utilisés pour l'emballage de lait en poudre. , huile de salade et autres produits [19]. Pour la nourriture militaire, une fois le produit utilisé, le matériau d'emballage en plastique traditionnel est rejeté dans l'environnement et devient un marqueur pour le suivi de l'ennemi, ce qui permet de révéler facilement où se trouve. Dans les aliments spéciaux à plusieurs composants tels que la pizza, la pâtisserie, le ketchup, la crème glacée, le yaourt, les gâteaux et les desserts, les matériaux d'emballage en plastique ne peuvent pas être directement ajoutés à l'utilisation, et le film d'emballage comestible montre ses avantages uniques, ce qui peut réduire le nombre de groupes Fractionné la migration des substances aromatiques améliore la qualité et l'esthétique du produit [21]. Le film d'emballage comestible peut être utilisé dans la transformation des aliments par micro-ondes du système de pâte à frire. Les produits carnés, les légumes, le fromage et les fruits sont préemballés par pulvérisation, trempage ou pinceau, etc., congelés et stockés, et doivent uniquement être passés au micro-ondes pour être consommés.

Bien que peu de papiers et de sacs d'emballage comestibles soient disponibles dans le commerce, de nombreux brevets ont été déposés sur la formulation et l'application de matériaux d'emballage comestibles potentiels. Les autorités françaises de régulation des aliments ont homologué un sachet d'emballage comestible industrialisé nommé « SOLUPAN », composé d'hydroxypropylméthylcellulose, d'amidon et de sorbate de sodium, et disponible dans le commerce.

1.1.3.2 Application en médecine

La gélatine, les dérivés de cellulose, l'amidon et la gomme comestible peuvent être utilisés pour préparer des enveloppes de capsules molles et dures de médicaments et de produits de santé, qui peuvent garantir efficacement l'efficacité des médicaments et des produits de santé, et sont sûres et comestibles ; certains médicaments ont un goût amer inhérent, qui est difficile à utiliser par les patients. Des films comestibles acceptés peuvent être utilisés comme enrobages masquant le goût de ces médicaments ; certains polymères polymères entériques ne se dissolvent pas dans l'environnement de l'estomac (pH 1,2), mais sont solubles dans l'environnement intestinal (pH 6,8) et peuvent être utilisés dans l'enrobage intestinal de médicament à libération prolongée ; peut également être utilisé comme support pour des médicaments ciblés.

Blanco-Fernandez et al. préparé un film composite de monoglycéride acétylé de chitosane et l'a utilisé pour la libération prolongée de l'activité antioxydante de la vitamine E, et l'effet a été remarquable. Matériaux d'emballage antioxydants à long terme. Zhang et coll. amidon mélangé avec de la gélatine, ajouté un plastifiant polyéthylène glycol et utilisé de manière traditionnelle. Les capsules dures creuses ont été préparées par le processus de trempage du film composite, et la transparence, les propriétés mécaniques, les propriétés hydrophiles et la morphologie de phase du film composite ont été étudiées. bon matériau de capsule [52]. Lal et coll. transformé le kafirin en un enrobage comestible pour l'enrobage entérique des capsules de paracétamol et étudié les propriétés mécaniques, les propriétés thermiques, les propriétés barrières et les propriétés de libération de médicaments du film comestible. Les résultats ont montré que l'enrobage du film de gliadine de diverses capsules dures de sorgho n'était pas brisé dans l'estomac, mais libérait le médicament dans l'intestin à un pH de 6,8. Paik et coll. préparé des particules de phtalate de HPMC recouvertes d'indométacine et pulvérisé le liquide filmogène comestible de HPMC sur la surface des particules de médicament, et étudié le taux de piégeage du médicament, la taille moyenne des particules de médicament, le film comestible, les résultats ont montré que le HPMCN enrobé Le médicament oral à base d'indométacine pourrait atteindre l'objectif de masquer le goût amer du médicament et de cibler son administration. Oladzadabbasabadi et al. nous avons mélangé de l'amidon de sagou modifié avec de la carraghénane pour préparer un film composite comestible en remplacement des capsules de gélatine traditionnelles, et avons étudié sa cinétique de séchage, ses propriétés thermomécaniques, ses propriétés physicochimiques et ses propriétés barrières. Les résultats montrent que le film composite comestible a des propriétés similaires à celles de la gélatine et peut être utilisé dans la production de capsules pharmaceutiques.

1.1.3.3 Application à la conservation des fruits et légumes

Dans les fruits et légumes frais après la cueillette, les réactions biochimiques et la respiration se poursuivent vigoureusement, ce qui accélérera les dommages tissulaires des fruits et légumes, et il est facile de provoquer une perte d'humidité dans les fruits et légumes à température ambiante, entraînant la qualité des tissus internes et propriétés sensorielles des fruits et légumes. déclin. Par conséquent, la conservation est devenue l’enjeu le plus important dans le stockage et le transport des fruits et légumes ; les méthodes de conservation traditionnelles ont un mauvais effet de conservation et un coût élevé. La conservation par enrobage des fruits et légumes est actuellement la méthode la plus efficace de conservation à température ambiante. Le liquide filmogène comestible est enduit sur la surface des fruits et légumes, ce qui peut empêcher efficacement l'invasion de micro-organismes, réduire la respiration, la perte d'eau et la perte de nutriments des tissus de fruits et légumes, retarder le vieillissement physiologique des tissus de fruits et légumes, et gardez les tissus de fruits et légumes d'origine dodus et lisses. Aspect brillant, afin d'atteindre l'objectif de conserver la fraîcheur et de prolonger la période de stockage. Les Américains utilisent l'acétyle monoglycéride et le fromage extrait de l'huile végétale comme principales matières premières pour préparer un film comestible, et l'utilisent pour couper les fruits et légumes afin de les conserver au frais, d'éviter la déshydratation, le brunissement et l'invasion de micro-organismes, afin qu'ils puissent être conservés pendant une longue période. longue durée. Etat frais. Le Japon utilise des déchets de soie comme matière première pour préparer un film de conservation des pommes de terre, qui peut obtenir un effet de conservation comparable à celui d'une chambre froide. Les Américains utilisent de l'huile végétale et des fruits comme principales matières premières pour fabriquer un liquide d'enrobage et conserver la fraîcheur des fruits coupés, et ont constaté que l'effet de conservation est bon.

Marquez et coll. utilisé des protéines de lactosérum et de la pectine comme matières premières et ajouté de la glutaminase pour la réticulation afin de préparer un film comestible composite, qui a été utilisé pour enrober des pommes, des tomates et des carottes fraîchement coupées, ce qui peut réduire considérablement le taux de perte de poids. , inhibe la croissance des micro-organismes à la surface des fruits et légumes fraîchement coupés et prolonge la durée de conservation en préservant le goût et la saveur des fruits et légumes fraîchement coupés. Shi Lei et coll. raisins rouges enrobés d'un film comestible de chitosane, ce qui pourrait réduire la perte de poids et le taux de pourriture des raisins, maintenir la couleur et l'éclat des raisins et retarder la dégradation des solides solubles. En utilisant du chitosane, de l'alginate de sodium, de la carboxyméthylcellulose de sodium et du polyacrylate comme matières premières, Liu et al. préparé des films comestibles par enrobage multicouche pour la conservation au frais des fruits et légumes, et étudié leur morphologie, leur solubilité dans l'eau, etc. Les résultats ont montré que le film composite carboxyméthylcellulose-chitosane-glycérol de sodium avait le meilleur effet de conservation. Sun Qingshen et coll. a étudié le film composite d'isolat de protéine de soja, utilisé pour la conservation des fraises, qui peut réduire considérablement la transpiration des fraises, inhiber leur respiration et réduire le taux de fruits pourris. Ferreira et coll. utilisé de la poudre de résidus de fruits et légumes et de la poudre de pelure de pomme de terre pour préparer un film comestible composite, étudié la solubilité dans l'eau et les propriétés mécaniques du film composite et utilisé une méthode de revêtement pour préserver l'aubépine. Les résultats ont montré que la durée de conservation de l’aubépine était prolongée. 50%, le taux de perte de poids a diminué de 30 à 57% et l'acide organique et l'humidité n'ont pas changé de manière significative. Fu Xiaowei et coll. a étudié la conservation des poivrons frais par un film comestible de chitosane, et les résultats ont montré que cela pouvait réduire considérablement l'intensité respiratoire des poivrons frais pendant le stockage et retarder le vieillissement des poivrons. Navarro-Tarazaga et al. utilisé un film comestible HPMC modifié à la cire d'abeille pour conserver les prunes. Les résultats ont montré que la cire d’abeille pouvait améliorer les propriétés de barrière à l’oxygène et à l’humidité ainsi que les propriétés mécaniques des films HPMC. Le taux de perte de poids des prunes a été considérablement réduit, le ramollissement et le saignement des fruits pendant le stockage ont été améliorés et la période de stockage des prunes a été prolongée. Tang Liying et coll. utilisé une solution alcaline de gomme laque dans la modification de l'amidon, préparé un film d'emballage comestible et étudié ses propriétés de film ; en même temps, utiliser son liquide filmogène pour enrober les mangues pour plus de fraîcheur peut réduire efficacement la respiration. Cela peut empêcher le phénomène de brunissement pendant le stockage, réduire le taux de perte de poids et prolonger la période de stockage.

1.1.3.4 Application à la transformation et à la conservation des produits carnés

Les produits carnés riches en nutriments et à forte activité en eau sont facilement envahis par des micro-organismes lors du processus de transformation, de transport, de stockage et de consommation, ce qui entraîne un assombrissement de la couleur, une oxydation des graisses et d'autres altérations. Afin de prolonger la période de stockage et la durée de conservation des produits carnés, il est nécessaire d'essayer d'inhiber l'activité des enzymes dans les produits carnés et l'invasion de micro-organismes à la surface, et d'empêcher la détérioration de la couleur et de l'odeur causée par l'oxydation des graisses. À l'heure actuelle, la conservation des films comestibles est l'une des méthodes courantes largement utilisées dans la conservation de la viande au pays et à l'étranger. En la comparant avec la méthode traditionnelle, on constate que l'invasion de micro-organismes externes, le rancissement oxydatif des graisses et la perte de jus ont été considérablement améliorés dans les produits carnés emballés dans un film comestible, et que la qualité des produits carnés a été considérablement améliorée. La durée de conservation est prolongée.

La recherche sur le film comestible des produits carnés a commencé à la fin des années 1950, et le cas d'application le plus réussi était le film comestible au collagène, qui a été largement utilisé dans la production et la transformation de saucisses. Emiroglu et coll. ajouté de l'huile de sésame au film comestible de protéine de soja pour produire un film antibactérien et étudié son effet antibactérien sur le bœuf congelé. Les résultats ont montré que le film antibactérien peut inhiber de manière significative la reproduction et la croissance de Staphylococcus aureus. Wook et coll. préparé un film comestible à base de proanthocyanidine et l'a utilisé pour enrober du porc réfrigéré pour plus de fraîcheur. La couleur, le pH, la valeur TVB-N, l'acide thiobarbiturique et le nombre microbien des côtelettes de porc après un stockage de 14 jours ont été étudiés. Les résultats ont montré que le film comestible de proanthocyanidines peut réduire efficacement la formation d'acide thiobarbiturique, prévenir la détérioration des acides gras, réduire l'invasion et la reproduction de micro-organismes à la surface des produits carnés, améliorer la qualité des produits carnés et prolonger la période de stockage et durée de conservation. Jiang Shaotong et coll. ajouté des polyphénols de thé et de l'allicine à la solution de membrane composite amidon-alginate de sodium et les a utilisés pour préserver la fraîcheur du porc réfrigéré, qui pouvait être conservé à 0-4 °C pendant plus de 19 jours. Carthagène et coll. ont rapporté l'effet antibactérien du film comestible de collagène ajouté à l'agent antimicrobien nisine sur la conservation des tranches de porc, indiquant que le film comestible de collagène peut réduire la migration de l'humidité des tranches de porc réfrigérées, retarder le rancissement des produits carnés et ajouter 2 Le film de collagène avec % la nisine a eu le meilleur effet de conservation. Wang Rui et coll. a étudié les modifications de l'alginate de sodium, du chitosane et des fibres de carboxyméthyle par analyse comparative du pH, de l'azote basique volatil, des rougeurs et du nombre total de colonies de bœuf dans les 16 jours de stockage. Les trois types de films comestibles de vitamine sodium étaient utilisés pour préserver la fraîcheur du bœuf réfrigéré. Les résultats ont montré que le film comestible d'alginate de sodium avait un effet idéal de préservation de la fraîcheur. Caprioli et coll. enveloppé la poitrine de dinde cuite d'un film comestible à base de caséinate de sodium, puis réfrigérée à 4 °C. Des études ont montré que le film comestible de caséinate de sodium peut ralentir la viande de dinde pendant la réfrigération. de rancissement.

1.1.3.5 Application à la conservation des produits aquatiques

La baisse de qualité des produits aquatiques se manifeste principalement par la réduction de l'humidité libre, la détérioration de la saveur et la détérioration de la texture des produits aquatiques. La décomposition des produits aquatiques, l'oxydation, la dénaturation et la consommation sèche causées par l'invasion microbienne sont autant de facteurs importants affectant la durée de conservation des produits aquatiques. Le stockage congelé est une méthode courante de conservation des produits aquatiques, mais il y aura également un certain degré de dégradation de la qualité au cours du processus, ce qui est particulièrement grave pour les poissons d'eau douce.

La préservation des produits aquatiques sous film comestible a débuté à la fin des années 1970 et est aujourd’hui largement utilisée. Le film comestible peut conserver efficacement les produits aquatiques congelés, réduire la perte d'eau et peut également être combiné avec des antioxydants pour empêcher l'oxydation des graisses, atteignant ainsi l'objectif de prolonger la durée de conservation et la durée de conservation. Meenatchisundaram et coll. préparé un film comestible composite à base d'amidon en utilisant de l'amidon comme matrice et en ajoutant des épices telles que le clou de girofle et la cannelle, et l'a utilisé pour la conservation des crevettes blanches. Les résultats ont montré que le film d'amidon comestible peut inhiber efficacement la croissance des micro-organismes, ralentir l'oxydation des graisses et prolonger la durée de conservation des crevettes blanches réfrigérées à 10 °C et 4 °C jusqu'à 14 et 12 jours, respectivement. Cheng Yuanyuan et d'autres ont étudié le conservateur de la solution de pullulan et ont réalisé des poissons d'eau douce. La conservation peut inhiber efficacement la croissance des micro-organismes, ralentir l'oxydation des protéines et des graisses de poisson et avoir un excellent effet de conservation. Yunus et coll. la truite arc-en-ciel a été recouverte d'un film comestible de gélatine à laquelle de l'huile essentielle de laurier a été ajoutée, et a étudié l'effet de la conservation au réfrigérateur à 4 °C. Les résultats ont montré que le film comestible de gélatine était efficace pour maintenir la qualité de la truite arc-en-ciel jusqu'à 22 jours. pendant longtemps . Wang Siwei et coll. utilisé de l'alginate de sodium, du chitosane et de la CMC comme matériaux principaux, ajouté de l'acide stéarique pour préparer un film liquide comestible et l'a utilisé pour enrober Penaeus vannamei pour plus de fraîcheur. L'étude a montré que le film composite de CMC et de chitosane Le liquide a un bon effet de conservation et peut prolonger la durée de conservation d'environ 2 jours. Yang Shengping et d'autres ont utilisé un film comestible de polyphénol de chitosane et de thé pour la réfrigération et la conservation des queues de cheveux fraîches, ce qui peut inhiber efficacement la reproduction des bactéries à la surface des queues de cheveux, retarder la formation d'acide chlorhydrique volatil et prolonger la durée de conservation des queues de cheveux. environ 12 jours.

1.1.3.6 Application dans les aliments frits

Les aliments frits sont des aliments prêts à manger très populaires et dont la production est importante. Il est enveloppé d'un film comestible de polysaccharides et de protéines, ce qui peut empêcher le changement de couleur des aliments pendant le processus de friture et réduire la consommation d'huile. entrée d'oxygène et d'humidité [80]. Enduire les aliments frits avec de la gomme gellane peut réduire la consommation d'huile de 35 % à 63 %, par exemple lors de la friture de sashimi, cela peut réduire la consommation d'huile de 63 % ; lors de la friture de chips, cela peut réduire la consommation d'huile de 35 à 63 %. Consommation de carburant réduite de 60 %, etc. [81].

Singthong et coll. réalisé des films comestibles de polysaccharides tels que l'alginate de sodium, la carboxyméthylcellulose et la pectine, qui ont été utilisés pour l'enrobage de lanières de banane frites, et étudié le taux d'absorption de l'huile après la friture. Les résultats ont montré que la pectine et le carboxyle. Les lanières de banane frites recouvertes de méthylcellulose présentaient une meilleure qualité sensorielle, parmi lesquelles le film comestible de pectine avait le meilleur effet sur la réduction de l'absorption d'huile [82]. Holownia et coll. films HPMC et MC enduits sur la surface des filets de poulet frits pour étudier les changements dans la consommation d'huile, la teneur en acides gras libres et la valeur de couleur dans l'huile de friture. Le pré-revêtement peut réduire l’absorption d’huile et améliorer sa durée de vie [83]. Sheng Meixiang et coll. fabriqué des films comestibles à partir d'isolat de CMC, de chitosane et de protéine de soja, des chips enrobées et les a frits à haute température pour étudier l'absorption d'huile, la teneur en eau, la couleur, la teneur en acrylamide et la qualité sensorielle des chips. , les résultats ont montré que le film comestible d'isolat de protéine de soja a un effet significatif sur la réduction de la consommation d'huile des chips de pomme de terre frites, et que le film comestible de chitosane a un meilleur effet sur la réduction de la teneur en acrylamide [84]. Salvador et coll. enduit la surface des rondelles de calmar frits avec de l'amidon de blé, de l'amidon de maïs modifié, de la dextrine et du gluten, ce qui pourrait améliorer le croustillant des rondelles de calmar et réduire le taux d'absorption de l'huile [85].

1.1.3.7 Application aux produits de boulangerie

Le film comestible peut être utilisé comme revêtement lisse pour améliorer l’apparence des produits de boulangerie ; peut être utilisé comme barrière contre l'humidité, l'oxygène, la graisse, etc. pour améliorer la durée de conservation des produits de boulangerie, par exemple, le film comestible de chitosane est utilisé pour recouvrir le pain. Il peut également être utilisé comme adhésif pour les collations croustillantes et les collations, par exemple, les cacahuètes grillées sont souvent recouvertes d'adhésifs pour enrober le sel et les assaisonnements [87].

Christos et coll. fabriqué des films comestibles d'alginate de sodium et de protéines de lactosérum et les a enduits à la surface du pain probiotique Lactobacillus rhamnosus. L'étude a montré que le taux de survie des probiotiques était significativement amélioré, mais les deux types de pain présentaient des mécanismes digestifs très similaires, de sorte que l'enrobage du film comestible n'altère pas la texture, la saveur et les propriétés thermophysiques du pain [88]. Panuwat et coll. ajouté de l'extrait de groseille indienne dans une matrice de méthylcellulose pour préparer un film composite comestible et l'a utilisé pour préserver la fraîcheur des noix de cajou grillées. Les résultats ont montré que le film composite comestible pouvait efficacement empêcher les noix de cajou grillées pendant le stockage. La qualité s'est détériorée et la durée de conservation des noix de cajou grillées a été prolongée jusqu'à 90 jours [89]. Schou et coll. réalisé un film comestible transparent et flexible avec du caséinate de sodium et de la glycérine, et étudié ses propriétés mécaniques, sa perméabilité à l'eau et son effet d'emballage sur des tranches de pain cuites. Les résultats ont montré que le film comestible de caséinate de sodium enveloppait le pain cuit. Après panure, sa dureté peut être réduite dans les 6 heures de stockage à température ambiante [90]. Du et coll. utilisé un film comestible à base de pomme et un film comestible à base de tomate additionné d'huiles essentielles végétales pour envelopper le poulet rôti, ce qui non seulement inhibait la croissance des micro-organismes avant de rôtir le poulet, mais rehaussait également la saveur du poulet après le rôtissage [91]. Javanmard et coll. préparé un film comestible d'amidon de blé et l'a utilisé pour envelopper des grains de pistaches cuits au four. Les résultats ont montré que le film d'amidon comestible pouvait prévenir le rancissement oxydatif des noix, améliorer la qualité des noix et prolonger leur durée de conservation (92). Majid et coll. utilisé un film comestible de protéines de lactosérum pour enrober les cacahuètes grillées, ce qui peut augmenter la barrière à l'oxygène, réduire le rancissement des cacahuètes, améliorer la fragilité des cacahuètes grillées et prolonger leur période de stockage (93).

1.1.3.8 Application dans les produits de confiserie

L'industrie de la confiserie a des exigences élevées en matière de diffusion de composants volatils, c'est pourquoi pour le chocolat et les bonbons aux surfaces polies, il est nécessaire d'utiliser des films comestibles solubles dans l'eau pour remplacer le liquide d'enrobage contenant des composants volatils. Le film d'emballage comestible peut former un film protecteur lisse sur la surface du bonbon pour réduire la migration de l'oxygène et de l'humidité [19]. L’application de films comestibles à base de protéines de lactosérum dans les confiseries peut réduire considérablement la diffusion de ses composants volatils. Lorsque le chocolat est utilisé pour encapsuler des aliments gras tels que des biscuits et du beurre de cacahuète, l'huile migrera vers la couche externe du chocolat, rendant le chocolat collant et provoquant un phénomène de « gel inversé », mais le matériau interne se dessèchera, ce qui entraînera un changement dans sa saveur. L’ajout d’une couche de matériau d’emballage en film comestible avec fonction de barrière contre la graisse peut résoudre ce problème [94].

Nelson et coll. ont utilisé un film comestible de méthylcellulose pour enrober des bonbons contenant plusieurs lipides et ont montré une très faible perméabilité aux lipides, inhibant ainsi le phénomène de glaçage dans le chocolat (95). Meyers a appliqué un film comestible bicouche hydrogel-cire sur le chewing-gum, ce qui pourrait améliorer son adhérence, réduire la volatilisation de l'eau et prolonger sa durée de conservation (21). Eau préparée par Fadini et al. Le film composite comestible décollagène-beurre de cacao a été étudié pour ses propriétés mécaniques et sa perméabilité à l'eau, et il a été utilisé comme enrobage de produits chocolatés avec de bons résultats (96).

1.1.4 Films comestibles à base de cellulose

Le film comestible à base de cellulose est une sorte de film comestible fabriqué à partir de la cellulose la plus abondante et de ses dérivés dans la nature comme matières premières principales. Le film comestible à base de cellulose est inodore et insipide, et possède une bonne résistance mécanique, des propriétés de barrière à l'huile, une transparence, une flexibilité et de bonnes propriétés de barrière aux gaz. Cependant, en raison de la nature hydrophile de la cellulose, la résistance du film comestible à base de cellulose est généralement relativement mauvaise. La performance à l'eau est généralement relativement mauvaise [82, 97-99].

Le film comestible à base de cellulose fabriqué à partir de déchets dans la production de l'industrie alimentaire peut obtenir des films d'emballage comestibles avec d'excellentes performances et peut réutiliser des déchets pour augmenter la valeur ajoutée des produits. Ferreira et coll. Nous avons mélangé de la poudre de résidus de fruits et de légumes avec de la poudre de pelure de pomme de terre pour préparer un film composite comestible à base de cellulose, et l'avons appliqué sur l'enrobage d'aubépine pour préserver la fraîcheur, et avons obtenu de bons résultats [62]. Tan Huizi et coll. utilisé la fibre alimentaire extraite de la lie de haricot comme matériau de base et ajouté une certaine quantité d'épaississant pour préparer un film comestible de fibre de soja, qui possède de bonnes propriétés mécaniques et des propriétés barrières [100], qui est principalement utilisé pour l'emballage d'assaisonnements pour nouilles de restauration rapide , il est pratique et nutritif de dissoudre le paquet de matériaux directement dans l'eau chaude.

Les dérivés de cellulose hydrosolubles, tels que la méthylcellulose (MC), la carboxyméthylcellulose (CMC) et l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), peuvent former une matrice continue et sont couramment utilisés dans le développement et la recherche de films comestibles. Xiao Naiyu et coll. utilisé MC comme substrat filmogène principal, ajouté du polyéthylène glycol et du chlorure de calcium et d'autres matériaux auxiliaires, préparé un film comestible MC par méthode de coulée et l'a appliqué à la préservation de l'olécrane, ce qui peut prolonger la bouche de l'olécrane. La durée de conservation de la pêche est de 4,5 jours [101]. Esmaeili et al. préparé un film comestible MC par moulage et l'a appliqué sur l'enrobage de microcapsules d'huile essentielle végétale. Les résultats ont montré que le film MC a un bon effet bloquant l’huile et peut être appliqué sur les emballages alimentaires pour éviter la détérioration des acides gras [102]. Tian et coll. films comestibles MC modifiés avec de l'acide stéarique et des acides gras insaturés, ce qui pourrait améliorer les propriétés hydrobloquantes des films comestibles MC [103]. Lai Fengying et coll. ont étudié l'effet du type de solvant sur le processus filmogène du film comestible MC et les propriétés barrières et les propriétés mécaniques du film comestible [104].

Les membranes CMC ont de bonnes propriétés barrières à l’O2, au CO2 et aux huiles, et sont largement utilisées dans le domaine alimentaire et médical [99]. Bifani et coll. préparé des membranes CMC et étudié l'effet des extraits de feuilles sur les propriétés de barrière à l'eau et aux gaz des membranes. Les résultats ont montré que l’ajout d’extraits de feuilles pourrait améliorer considérablement les propriétés de barrière contre l’humidité et l’oxygène des membranes, mais pas pour le CO2. Les propriétés barrières sont liées à la concentration de l'extrait [105]. de Moura et coll. préparé des films CMC renforcés de nanoparticules de chitosane et étudié la stabilité thermique, les propriétés mécaniques et la solubilité dans l'eau des films composites. Les résultats montrent que les nanoparticules de chitosane peuvent améliorer efficacement les propriétés mécaniques et la stabilité thermique des films CMC. Sexe [98]. Ghanbarzadeh et al. préparé des films comestibles CMC et étudié les effets du glycérol et de l'acide oléique sur les propriétés physicochimiques des films CMC. Les résultats ont montré que les propriétés barrières des films étaient significativement améliorées, mais que les propriétés mécaniques et la transparence diminuaient [99]. Cheng et coll. préparé un film composite comestible de carboxyméthylcellulose-konjac glucomannane et étudié l'effet de l'huile de palme sur les propriétés physicochimiques du film composite. Les résultats ont montré que les microsphères lipidiques plus petites peuvent augmenter considérablement le film composite. L'hydrophobie de la surface et la courbure du canal de perméation des molécules d'eau peuvent améliorer les performances de barrière contre l'humidité de la membrane [106].

HPMC a de bonnes propriétés filmogènes, et son film est flexible, transparent, incolore et inodore, et possède de bonnes propriétés de barrière à l'huile, mais ses propriétés mécaniques et ses propriétés de blocage de l'eau doivent être améliorées. L'étude de Zuniga et al. ont montré que la microstructure initiale et la stabilité de la solution filmogène HPMC peuvent affecter de manière significative la surface et la structure interne du film, et que la façon dont les gouttelettes d'huile pénètrent pendant la formation de la structure du film peut affecter de manière significative la transmission de la lumière et l'activité de surface du film. L'ajout de l'agent peut améliorer la stabilité de la solution filmogène, ce qui affecte à son tour la structure de surface et les propriétés optiques du film, mais les propriétés mécaniques et la perméabilité à l'air ne sont pas réduites [107]. Klangmuang et coll. utilisé de l'argile organiquement modifiée et de la cire d'abeille pour améliorer et modifier le film comestible HPMC afin d'améliorer les propriétés mécaniques et les propriétés barrières du film HPMC. L'étude a montré qu'après modification par la cire d'abeille et l'argile, les propriétés mécaniques du film comestible HPMC étaient comparables à celles du film comestible. Les performances des composants humides ont été améliorées [108]. Dogan et coll. préparé un film comestible HPMC et utilisé de la cellulose microcristalline pour améliorer et modifier le film HPMC, et étudié la perméabilité à l'eau et les propriétés mécaniques du film. Les résultats ont montré que les propriétés de barrière contre l’humidité du film modifié ne changeaient pas de manière significative. , mais ses propriétés mécaniques ont été significativement améliorées [109]. Choi et coll. nous avons ajouté de la feuille d'origan et de l'huile essentielle de bergamote dans la matrice HPMC pour préparer un film composite comestible et l'avons appliqué à l'enrobage pour conserver les prunes fraîches. L'étude a montré que le film composite comestible peut inhiber efficacement la respiration des prunes, réduisant ainsi la production d'éthylène, réduisant le taux de perte de poids et améliorant la qualité des prunes [110]. Esteghlal et coll. HPMC mélangé avec de la gélatine pour préparer des films composites comestibles et étudié des films composites comestibles. Les propriétés physicochimiques, mécaniques et la compatibilité de la gélatine HPMC ont montré que les propriétés de traction des films composites de gélatine HPMC ne changeaient pas de manière significative, ce qui pourrait être utilisé dans la préparation de capsules médicinales [111]. Villacrès et al. étudié les propriétés mécaniques, les propriétés de barrière aux gaz et les propriétés antibactériennes des films composites comestibles HPMC-amidon de manioc. Les résultats ont montré que les films composites avaient de bonnes propriétés de barrière à l'oxygène et des effets antibactériens [112]. Byun et coll. préparé des membranes composites shellac-HPMC et étudié les effets des types d'émulsifiants et de la concentration de shellac sur les membranes composites. L'émulsifiant a réduit les propriétés hydrobloquantes de la membrane composite, mais ses propriétés mécaniques n'ont pas diminué de manière significative ; l'ajout de gomme laque a grandement amélioré la stabilité thermique de la membrane HPMC, et son effet a augmenté avec l'augmentation de la concentration en gomme laque [113].

1.1.5 Films comestibles à base d'amidon

L'amidon est un polymère naturel destiné à la préparation de films comestibles. Il présente les avantages d'une large source d'approvisionnement, d'un prix bas, d'une biocompatibilité et d'une valeur nutritionnelle, et est largement utilisé dans les industries alimentaire et pharmaceutique [114-117]. Récemment, des recherches sur les films comestibles à base d'amidon pur et les films composites comestibles à base d'amidon pour le stockage et la conservation des aliments ont vu le jour les unes après les autres [118]. L'amidon à haute teneur en amylose et son amidon modifié hydroxypropylé sont les principaux matériaux pour la préparation de films comestibles à base d'amidon [119]. La rétrogradation de l’amidon est la principale raison de sa capacité à former un film. Plus la teneur en amylose est élevée, plus la liaison intermoléculaire est étroite, plus il est facile de produire une rétrogradation et meilleures sont la propriété filmogène et la résistance à la traction finale du film. plus gros. L'amylose peut produire des films solubles dans l'eau avec une faible perméabilité à l'oxygène, et les propriétés barrières des films à haute teneur en amylose ne diminueront pas dans des environnements à haute température, ce qui peut protéger efficacement les aliments emballés [120].

Le film comestible d'amidon, incolore et inodore, a de bonnes propriétés de transparence, de solubilité dans l'eau et de barrière aux gaz, mais il présente une hydrophilie relativement forte et de mauvaises propriétés de barrière à l'humidité, il est donc principalement utilisé dans les emballages alimentaires avec barrière à l'oxygène et à l'huile [121-123]. De plus, les membranes à base d’amidon sont sujettes au vieillissement et à la rétrogradation, et leurs propriétés mécaniques sont relativement médiocres [124]. Afin de surmonter les inconvénients ci-dessus, l'amidon peut être modifié par des méthodes physiques, chimiques, enzymatiques, génétiques et additives pour améliorer les propriétés des films comestibles à base d'amidon [114].

Zhang Zhengmao et coll. a utilisé un film comestible d'amidon ultra-fin pour enrober les fraises et a découvert qu'il peut réduire efficacement la perte d'eau, retarder la réduction de la teneur en sucre soluble et prolonger efficacement la période de stockage des fraises [125]. Garcia et coll. amidon modifié avec différents rapports de chaîne pour obtenir un liquide filmogène d'amidon modifié, qui a été utilisé pour la conservation du film d'enrobage de fraises fraîches. Le taux et le taux de dégradation étaient meilleurs que ceux du groupe non revêtu [126]. Ghanbarzadeh et al. amidon modifié par réticulation à l'acide citrique et film d'amidon modifié chimiquement réticulé obtenu. Des études ont montré qu'après modification de la réticulation, les propriétés de barrière contre l'humidité et les propriétés mécaniques des films d'amidon étaient améliorées [127]. Gao Qunyu et coll. effectué un traitement d'hydrolyse enzymatique de l'amidon et obtenu un film comestible d'amidon, et ses propriétés mécaniques telles que la résistance à la traction, l'allongement et la résistance au pliage ont augmenté, et les performances de barrière contre l'humidité ont augmenté avec l'augmentation du temps d'action de l'enzyme. significativement amélioré [128]. Parra et coll. ajouté un agent de réticulation à l'amidon de tapioca pour préparer un film comestible avec de bonnes propriétés mécaniques et un faible taux de transmission de vapeur d'eau [129]. Fonseca et coll. utilisé de l'hypochlorite de sodium pour oxyder la fécule de pomme de terre et préparé un film comestible d'amidon oxydé. L’étude a montré que son taux de transmission de vapeur d’eau et sa solubilité dans l’eau étaient considérablement réduits, ce qui peut être appliqué à l’emballage d’aliments à haute activité en eau [130].

La combinaison de l'amidon avec d'autres polymères et plastifiants comestibles est une méthode importante pour améliorer les propriétés des films comestibles à base d'amidon. Actuellement, les polymères complexes couramment utilisés sont principalement des colloïdes hydrophiles, tels que la pectine, la cellulose, le polysaccharide d'algue, le chitosane, la carraghénane et la gomme xanthane [131].

Maria Rodriguez et coll. ont utilisé de la fécule de pomme de terre et des plastifiants ou des tensioactifs comme matériaux principaux pour préparer des films comestibles à base d'amidon, montrant que les plastifiants peuvent augmenter la flexibilité du film et que les tensioactifs peuvent réduire l'extensibilité du film (132). Santana et coll. ont utilisé des nanofibres pour améliorer et modifier les films comestibles d'amidon de manioc et ont obtenu des films composites comestibles à base d'amidon avec des propriétés mécaniques, des propriétés de barrière et une stabilité thermique améliorées (133). Azevedo et al. protéine de lactosérum composée avec de l'amidon thermoplastique pour préparer un matériau de film uniforme, indiquant que la protéine de lactosérum et l'amidon thermoplastique ont une forte adhérence interfaciale et que la protéine de lactosérum peut améliorer considérablement la disponibilité de l'amidon. Propriétés hydrofuges et mécaniques des films comestibles [134]. Edhirej et coll. préparé un film comestible à base d'amidon de tapioca et étudié l'effet du plastifiant sur la structure physique et chimique, les propriétés mécaniques et les propriétés thermiques du film. Les résultats montrent que le type et la concentration du plastifiant peuvent affecter de manière significative le film d’amidon de tapioca. Comparée à d'autres plastifiants tels que l'urée et le triéthylène glycol, la pectine a le meilleur effet plastifiant et le film d'amidon plastifié par la pectine a de bonnes propriétés de blocage de l'eau [135]. Sabéri et coll. utilisé de l'amidon de pois, de la gomme de guar et de la glycérine pour la préparation de films composites comestibles. Les résultats ont montré que l’amidon de pois jouait un rôle majeur dans l’épaisseur, la densité, la cohésion, la perméabilité à l’eau et la résistance à la traction du film. Gomme de guar Il peut affecter la résistance à la traction et le module élastique de la membrane, et le glycérol peut améliorer la flexibilité de la membrane [136]. Ji et coll. du chitosane et de l'amidon de maïs composés, et des nanoparticules de carbonate de calcium ajoutées pour préparer un film antibactérien à base d'amidon. L'étude a montré que des liaisons hydrogène intermoléculaires se formaient entre l'amidon et le chitosane, et que les propriétés mécaniques du film étaient améliorées ainsi que les propriétés antibactériennes [137]. Meira et coll. film antibactérien comestible d'amidon de maïs amélioré et modifié avec des nanoparticules de kaolin, et les propriétés mécaniques et thermiques du film composite ont été améliorées et l'effet antibactérien n'a pas été affecté (138). Ortega-Toro et coll. ajouté du HPMC à l'amidon et ajouté de l'acide citrique pour préparer un film comestible. L'étude a montré que l'ajout de HPMC et d'acide citrique peut inhiber efficacement le vieillissement de l'amidon et réduire la perméabilité à l'eau du film comestible, mais les propriétés de barrière à l'oxygène diminuent [139].

1.2 Hydrogels polymères

Les hydrogels sont une classe de polymères hydrophiles dotés d'une structure de réseau tridimensionnelle qui sont insolubles dans l'eau mais peuvent être gonflés par l'eau. Macroscopiquement, un hydrogel a une forme définie, ne peut pas couler et est une substance solide. Au microscope, les molécules solubles dans l'eau peuvent être distribuées sous différentes formes et tailles dans l'hydrogel et diffuser à différents taux de diffusion, de sorte que l'hydrogel présente les propriétés d'une solution. La structure interne des hydrogels a une résistance limitée et est facilement détruite. Il se trouve dans un état intermédiaire entre le solide et le liquide. Il a une élasticité similaire à celle d’un solide et est clairement différent d’un véritable solide.

1.2.1 Présentation des hydrogels polymères

1.2.1.1 Classification des hydrogels polymères

L'hydrogel polymère est une structure de réseau tridimensionnelle formée par réticulation physique ou chimique entre des molécules de polymère [143-146]. Il absorbe une grande quantité d'eau dans l'eau pour se gonfler, et en même temps, il peut conserver sa structure tridimensionnelle et être insoluble dans l'eau. eau.

Il existe de nombreuses façons de classer les hydrogels. En fonction de la différence de propriétés de réticulation, ils peuvent être divisés en gels physiques et gels chimiques. Les gels physiques sont formés par des liaisons hydrogène relativement faibles, des liaisons ioniques, des interactions hydrophobes, des forces de Van der Waals et un enchevêtrement physique entre les chaînes moléculaires du polymère et d'autres forces physiques, et peuvent être convertis en solutions dans différents environnements externes. C'est ce qu'on appelle le gel réversible ; Le gel chimique est généralement une structure de réseau tridimensionnelle permanente formée par la réticulation de liaisons chimiques telles que des liaisons covalentes en présence de chaleur, de lumière, d'initiateur, etc. Une fois le gel formé, il est irréversible et permanent, également connu sous le nom de Pour le vrai condensat [147-149]. Les gels physiques ne nécessitent généralement pas de modification chimique et ont une faible toxicité, mais leurs propriétés mécaniques sont relativement médiocres et il est difficile de résister à des contraintes externes importantes ; les gels chimiques ont généralement une meilleure stabilité et de meilleures propriétés mécaniques.

Sur la base de différentes sources, les hydrogels peuvent être divisés en hydrogels polymères synthétiques et hydrogels polymères naturels. Les hydrogels de polymères synthétiques sont des hydrogels formés par polymérisation chimique de polymères synthétiques, comprenant principalement l'acide polyacrylique, l'acétate de polyvinyle, le polyacrylamide, l'oxyde de polyéthylène, etc. Les hydrogels polymères naturels sont formés par réticulation de polymères naturels tels que des polysaccharides et des protéines dans la nature, notamment la cellulose, l'alginate, l'amidon, l'agarose, l'acide hyaluronique, la gélatine et le collagène [6, 7, 150], 151]. Les hydrogels polymères naturels présentent généralement les caractéristiques d’une large source, d’un prix bas et d’une faible toxicité, et les hydrogels polymères synthétiques sont généralement faciles à traiter et ont des rendements élevés.

Basés sur différentes réponses à l’environnement externe, les hydrogels peuvent également être divisés en hydrogels traditionnels et hydrogels intelligents. Les hydrogels traditionnels sont relativement insensibles aux changements de l’environnement externe ; les hydrogels intelligents peuvent détecter de petits changements dans l'environnement externe et produire des changements correspondants dans la structure physique et les propriétés chimiques [152-156]. Pour les hydrogels sensibles à la température, le volume change avec la température de l'environnement. Habituellement, ces hydrogels polymères contiennent des groupes hydrophiles tels que hydroxyle, éther et amide ou des groupes hydrophobes tels que méthyle, éthyle et propyle. La température de l'environnement externe peut affecter l'interaction hydrophile ou hydrophobe entre les molécules de gel, la liaison hydrogène et l'interaction entre les molécules d'eau et les chaînes polymères, affectant ainsi l'équilibre du système de gel. Pour les hydrogels sensibles au pH, le système contient généralement des groupes modificateurs acide-base tels que des groupes carboxyle, des groupes acide sulfonique ou des groupes amino. Dans un environnement à pH changeant, ces groupes peuvent absorber ou libérer des protons, modifiant ainsi la liaison hydrogène dans le gel et la différence entre les concentrations d'ions internes et externes, entraînant un changement de volume du gel. Pour les hydrogels sensibles au champ électrique, au champ magnétique et à la lumière, ils contiennent respectivement des groupes fonctionnels tels que des polyélectrolytes, des oxydes métalliques et des groupes photosensibles. Sous différents stimuli externes, la température du système ou le degré d'ionisation est modifié, puis le volume du gel est modifié selon le principe similaire à celui de l'hydrogel sensible à la température ou au pH.

Sur la base de différents comportements de gel, les hydrogels peuvent être divisés en gels induits par le froid et gels induits par la chaleur (157). Le gel froid, appelé gel froid en abrégé, est une macromolécule qui existe sous la forme de bobines aléatoires à haute température. Pendant le processus de refroidissement, en raison de l'action des liaisons hydrogène intermoléculaires, des fragments hélicoïdaux se forment progressivement, complétant ainsi le processus à partir de la solution. Le passage au gel [158] ; Le gel thermo-induit, appelé gel thermique, est une macromolécule en solution à basse température. Pendant le processus de chauffage, une structure de réseau tridimensionnelle se forme par interaction hydrophobe, etc., complétant ainsi la transition de gélification [159], 160].

Les hydrogels peuvent également être divisés en hydrogels homopolymères, hydrogels copolymérisés et hydrogels à réseaux interpénétrés basés sur différentes propriétés de réseau, hydrogels microscopiques et hydrogels macroscopiques basés sur différentes tailles de gel et propriétés biodégradables. Différemment divisé en hydrogels dégradables et hydrogels non dégradables.

1.2.1.2 Application d'hydrogels polymères naturels

Les hydrogels polymères naturels présentent les caractéristiques d'une bonne biocompatibilité, d'une grande flexibilité, de sources abondantes, d'une sensibilité à l'environnement, d'une rétention d'eau élevée et d'une faible toxicité, et sont largement utilisés dans la biomédecine, la transformation des aliments, la protection de l'environnement, la production agricole et forestière et ont été largement utilisés. utilisé dans l'industrie et dans d'autres domaines [142, 161-165].

Application d'hydrogels polymères naturels dans les domaines liés au biomédical. Les hydrogels polymères naturels ont une bonne biocompatibilité, biodégradabilité et aucun effet secondaire toxique, ils peuvent donc être utilisés comme pansements et entrer directement en contact avec les tissus humains, ce qui peut réduire efficacement l'invasion de micro-organismes in vitro, empêcher la perte de fluides corporels et permettre l'oxygène. passer à travers. Favorise la cicatrisation des plaies ; peut être utilisé pour préparer des lentilles de contact, avec les avantages d'un port confortable, d'une bonne perméabilité à l'oxygène et d'un traitement auxiliaire des maladies oculaires [166, 167]. Les polymères naturels sont similaires à la structure des tissus vivants et peuvent participer au métabolisme normal du corps humain. De tels hydrogels peuvent donc être utilisés comme matériaux d'échafaudage d'ingénierie tissulaire, pour la réparation du cartilage d'ingénierie tissulaire, etc. Les échafaudages d'ingénierie tissulaire peuvent être classés en pré- échafaudages façonnés et moulés par injection. Les stents prémoulés utilisent de l'eau. La structure de réseau tridimensionnelle spéciale du gel lui permet de jouer un certain rôle de soutien dans les tissus biologiques tout en fournissant un espace de croissance spécifique et suffisant pour les cellules, et peut également induire la croissance, la différenciation et la dégradation cellulaires. absorption par le corps humain [168]. Les stents moulés par injection utilisent le comportement de transition de phase des hydrogels pour former rapidement des gels après avoir été injectés dans un état de solution fluide, ce qui peut minimiser la douleur des patients (169). Certains hydrogels polymères naturels sont sensibles à l'environnement, ils sont donc largement utilisés comme matériaux à libération contrôlée de médicaments, afin que les médicaments qu'ils contiennent puissent être libérés dans les parties requises du corps humain de manière chronométrée et quantitative, réduisant ainsi les effets toxiques et secondaires. effets des médicaments sur le corps humain [ 170].

Application d'hydrogels polymères naturels dans les domaines liés à l'alimentation. Les hydrogels polymères naturels constituent une partie importante des trois repas quotidiens, comme certains desserts, bonbons, substituts de viande, yaourts et glaces. Il est souvent utilisé comme additif alimentaire dans les produits alimentaires, ce qui peut améliorer ses propriétés physiques et lui donner un goût doux. Par exemple, il est utilisé comme épaississant dans les soupes et les sauces, comme émulsifiant dans les jus et comme agent de suspension. Dans les boissons lactées, comme gélifiant dans les puddings et les aspics, comme agent clarifiant et stabilisant de mousse dans la bière, comme inhibiteur de synérèse dans le fromage, comme liant dans les saucisses, comme inhibiteur de rétrogradation de l'amidon. Les inhibiteurs sont utilisés dans le pain et le beurre [171-174 ]. Le Food Additives Handbook montre qu’un grand nombre d’hydrogels polymères naturels sont approuvés comme additifs alimentaires pour la transformation des aliments [175]. Les hydrogels polymères naturels sont utilisés comme fortifiants nutritionnels dans le développement de produits de santé et d'aliments fonctionnels, tels que les fibres alimentaires, utilisés dans les produits amaigrissants et les produits anti-constipation [176, 177] ; en tant que prébiotiques, ils sont utilisés dans les produits de santé du côlon et dans les produits de prévention du cancer du côlon [178] ; les hydrogels polymères naturels peuvent être transformés en revêtements ou films comestibles ou dégradables, qui peuvent être utilisés dans le domaine des matériaux d'emballage alimentaire, tels que la conservation des fruits et légumes, en les enduisant sur les fruits et légumes. En surface, cela peut prolonger la durée de conservation des fruits et légumes et garder les fruits et légumes frais et tendres ; il peut également être utilisé comme matériau d'emballage pour les aliments prêts-à-servir tels que les saucisses et les condiments pour faciliter le nettoyage [179, 180].

Applications des hydrogels polymères naturels dans d’autres domaines. En termes de nécessités quotidiennes, il peut être ajouté à des soins de la peau ou à des cosmétiques crémeux, ce qui peut non seulement empêcher le produit de se dessécher pendant le stockage, mais également hydrater et hydrater durablement la peau ; il peut être utilisé pour coiffer, hydrater et libérer lentement des parfums dans le maquillage de beauté ; Il peut être utilisé dans les nécessités quotidiennes telles que les serviettes en papier et les couches [181]. En agriculture, il peut être utilisé pour résister à la sécheresse, protéger les semis et réduire l'intensité du travail ; en tant qu'agent d'enrobage pour les graines de plantes, il peut augmenter considérablement le taux de germination des graines ; lorsqu'il est utilisé pour le repiquage de semis, il peut augmenter le taux de survie des semis ; pesticides, améliorer leur utilisation et réduire la pollution [182, 183]. En termes d'environnement, il est utilisé comme floculant et adsorbant pour le traitement des eaux usées qui contient souvent des ions de métaux lourds, des composés aromatiques et des colorants pour protéger les ressources en eau et améliorer l'environnement [184]. Dans l'industrie, il est utilisé comme agent déshydratant, lubrifiant de forage, matériau d'enroulement de câbles, matériau d'étanchéité et agent de stockage à froid, etc. [185].

1.2.2 Thermogel d'hydroxypropylméthylcellulose

La cellulose est un composé macromoléculaire naturel qui a été étudié le plus tôt, qui entretient la relation la plus étroite avec les humains et qui est le plus abondant dans la nature. Il est largement présent dans les plantes supérieures, les algues et les micro-organismes [186, 187]. La cellulose a progressivement attiré l'attention en raison de sa large source, de son prix bas, de sa capacité renouvelable, biodégradable, sûre, non toxique et de sa bonne biocompatibilité [188].

1.2.2.1 Cellulose et ses dérivés éthérés

La cellulose est un polymère linéaire à longue chaîne formé par la connexion d'unités structurelles D-anhydroglucose via des liaisons glycosidiques β-1,4 [189-191]. Insoluble. À l'exception d'un groupe terminal à chaque extrémité de la chaîne moléculaire, il existe trois groupes hydroxyle polaires dans chaque unité glucose, qui peuvent former un grand nombre de liaisons hydrogène intramoléculaires et intermoléculaires dans certaines conditions ; et la cellulose est une structure polycyclique et la chaîne moléculaire est semi-rigide. Chaîne, haute cristallinité et structure très régulière, elle présente donc les caractéristiques d'un degré élevé de polymérisation, d'une bonne orientation moléculaire et d'une stabilité chimique [83, 187]. Étant donné que la chaîne cellulosique contient un grand nombre de groupes hydroxyle, elle peut être modifiée chimiquement par diverses méthodes telles que l'estérification, l'oxydation et l'éthérification pour obtenir des dérivés cellulosiques dotés d'excellentes propriétés d'application [192, 193].

Les dérivés de cellulose sont l’un des premiers produits recherchés et fabriqués dans le domaine de la chimie des polymères. Il s'agit de matériaux polymères de chimie fine dotés d'un large éventail d'utilisations, qui sont chimiquement modifiés à partir de cellulose polymère naturelle. Parmi eux, les éthers de cellulose sont largement utilisés. C'est l'une des matières premières chimiques les plus importantes dans les applications industrielles [194].

Il existe de nombreuses variétés d'éthers de cellulose, qui ont généralement leurs propriétés uniques et excellentes, et ont été largement utilisées dans de nombreux domaines tels que l'alimentation et la médecine (195). MC est le type d'éther de cellulose le plus simple avec un groupe méthyle. Avec l'augmentation du degré de substitution, il peut être dissous tour à tour dans une solution alcaline diluée, de l'eau, de l'alcool et un solvant d'hydrocarbure aromatique, montrant des propriétés de gel thermique uniques. [196]. La CMC est un éther de cellulose anionique obtenu à partir de cellulose naturelle par alcalinisation et acidification.

Il s’agit de l’éther de cellulose le plus largement utilisé et utilisé, soluble dans l’eau [197]. Le HPC, un éther d'hydroxyalkylcellulose obtenu par alcalinisation et éthérification de la cellulose, a une bonne thermoplasticité et présente également des propriétés de gel thermique, et sa température de gel est significativement affectée par le degré de substitution hydroxypropylique [198]. L'HPMC, un éther mixte important, possède également des propriétés de gel thermique, et ses propriétés de gel sont liées aux deux substituants et à leurs rapports [199].

1.2.2.2 Structure de l'hydroxypropylméthylcellulose

L'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), dont la structure moléculaire est illustrée à la figure 1-3, est un éther mixte de cellulose hydrosoluble non ionique typique. La réaction d'éthérification du chlorure de méthyle et de l'oxyde de propylène est effectuée pour obtenir [200,201], et l'équation de la réaction chimique est présentée à la figure 1-4.

Il existe à la fois des groupes hydroxy propoxy (-[OCH2CH (CH3)] n OH), méthoxy (-OCH3) et hydroxyle n'ayant pas réagi sur l'unité structurelle de HPMC, et ses performances sont le reflet de l'action conjointe de divers groupes. [202]. Le rapport entre les deux substituants est déterminé par le rapport massique des deux agents éthérifiants, la concentration et la masse de l'hydroxyde de sodium et le rapport massique des agents éthérifiants par unité de masse de cellulose [203]. L'hydroxypropoxy est un groupe actif qui peut être en outre alkylé et hydroxyalkylé ; ce groupe est un groupe hydrophile à chaîne longuement ramifiée, qui joue un certain rôle de plastifiant à l'intérieur de la chaîne. Le méthoxy est un groupe de coiffage terminal, qui conduit à l'inactivation de ce site de réaction après la réaction ; ce groupe est un groupe hydrophobe et a une structure relativement courte [204, 205]. Les groupes hydroxyle n'ayant pas réagi et nouvellement introduits peuvent continuer à être substitués, ce qui entraîne une structure chimique finale plutôt complexe, et les propriétés HPMC varient dans une certaine plage. Pour l'HPMC, une petite quantité de substitution peut rendre ses propriétés physicochimiques très différentes [206], par exemple, les propriétés physicochimiques de l'HPMC à haute teneur en méthoxy et à faible teneur en hydroxypropyle sont proches de celles de la MC ; Les performances du HPMC sont proches de celles du HPC.

1.2.2.3 Propriétés de l'hydroxypropylméthylcellulose

(1) Thermogélabilité du HPMC

La chaîne HPMC possède des caractéristiques d'hydratation-déshydratation uniques en raison de l'introduction de groupes hydrophobes-méthyle et hydrophile-hydroxypropyle. Il subit progressivement une conversion gélifiante lorsqu'il est chauffé et revient à l'état de solution après refroidissement. Autrement dit, il possède des propriétés de gel induites thermiquement et le phénomène de gélification est un processus réversible mais non identique.

Concernant le mécanisme de gélification de l'HPMC, il est largement admis qu'à des températures plus basses (en dessous de la température de gélification), l'HPMC en solution et les molécules d'eau polaires sont liées entre elles par des liaisons hydrogène pour former une structure supramoléculaire de type « cage à oiseaux ». Il existe quelques enchevêtrements simples entre les chaînes moléculaires de l'HPMC hydratée, à part cela, il existe peu d'autres interactions. Lorsque la température augmente, HPMC absorbe d'abord de l'énergie pour rompre les liaisons hydrogène intermoléculaires entre les molécules d'eau et les molécules HPMC, détruisant ainsi la structure moléculaire en forme de cage, perdant progressivement l'eau liée sur la chaîne moléculaire et exposant les groupes hydroxypropyle et méthoxy. À mesure que la température continue d'augmenter (pour atteindre la température du gel), les molécules HPMC forment progressivement une structure de réseau tridimensionnelle par association hydrophobe, les gels HPMC finissent par se former (160, 207, 208).

L'ajout de sels inorganiques a un certain effet sur la température du gel du HPMC, certains diminuent la température du gel en raison du phénomène de relargage, et d'autres augmentent la température du gel en raison du phénomène de dissolution des sels (209). Avec l'ajout de sels tels que NaCl, le phénomène de relargage se produit et la température du gel de l'HPMC diminue [210, 211]. Une fois les sels ajoutés à l'HPMC, les molécules d'eau sont plus enclines à se combiner avec les ions sel, de sorte que la liaison hydrogène entre les molécules d'eau et l'HPMC est détruite, la couche d'eau autour des molécules HPMC est consommée et les molécules HPMC peuvent être libérées rapidement pour hydrophobie. Association, la température de formation du gel diminue progressivement. Au contraire, lorsque des sels tels que le NaSCN sont ajoutés, le phénomène de dissolution du sel se produit et la température du gel de l'HPMC augmente [212]. L'ordre de l'effet décroissant des anions sur la température du gel est : SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN− , l'ordre des cations sur le L'augmentation de la température du gel est : Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

Lorsque certaines petites molécules organiques telles que des alcools monohydriques contenant des groupes hydroxyle sont ajoutées, la température du gel augmente avec l'augmentation de la quantité ajoutée, montre une valeur maximale puis diminue jusqu'à ce que la séparation des phases se produise [214, 215]. Cela est principalement dû à son faible poids moléculaire, qui est comparable à celui des molécules d'eau en termes d'ordre de grandeur, et peut atteindre une miscibilité au niveau moléculaire après la composition.

(2) Solubilité du HPMC

L'HPMC a des propriétés insolubles dans l'eau chaude et solubles dans l'eau froide similaires à celles du MC, mais peut être divisée en type de dispersion froide et type de dispersion chaude en fonction de la solubilité dans l'eau différente [203]. Le HPMC dispersé à froid peut se disperser rapidement dans l'eau froide, sa viscosité augmente après un certain temps et il est véritablement dissous dans l'eau ; L'HPMC dispersée à chaud, au contraire, présente une agglomération lors de l'ajout d'eau à une température plus basse, mais elle est plus difficile à ajouter. Dans l'eau à haute température, l'HPMC peut être rapidement dispersée et la viscosité augmente après que la température diminue, devenant ainsi une véritable solution aqueuse d'HPMC. La solubilité de l'HPMC dans l'eau est liée à la teneur en groupes méthoxy, qui sont insolubles dans l'eau chaude au-dessus de 85 °C, 65 °C et 60 °C de haut en bas. D'une manière générale, l'HPMC est insoluble dans les solvants organiques tels que l'acétone et le chloroforme, mais soluble dans les solutions aqueuses d'éthanol et les solutions organiques mixtes.

(3) Tolérance au sel de HPMC

La nature non ionique du HPMC le rend incapable d’être ionisé dans l’eau, il ne réagira donc pas avec les ions métalliques pour précipiter. Cependant, l’ajout de sel affectera la température à laquelle le gel HPMC se forme. Lorsque la concentration en sel augmente, la température du gel de HPMC diminue ; lorsque la concentration en sel est inférieure au point de floculation, la viscosité de la solution HPMC peut être augmentée, donc en application, l'objectif d'épaississement peut être atteint en ajoutant une quantité appropriée de sel [210, 216].

(4) Résistance aux acides et aux alcalis du HPMC

En général, l'HPMC a une forte stabilité acido-basique et n'est pas affectée par le pH compris entre 2 et 12. HPMC présente une résistance à un certain degré d'acide dilué, mais présente une tendance à diminuer la viscosité pour l'acide concentré ; les alcalis ont peu d'effet sur celle-ci, mais peuvent augmenter légèrement puis diminuer lentement la viscosité de la solution [217, 218].

(5) Facteur d'influence de la viscosité HPMC

Le HPMC est pseudoplastique, sa solution est stable à température ambiante et sa viscosité dépend du poids moléculaire, de la concentration et de la température. À la même concentration, plus le poids moléculaire de la HPMC est élevé, plus la viscosité est élevée ; pour un même produit de poids moléculaire, plus la concentration en HPMC est élevée, plus la viscosité est élevée ; la viscosité du produit HPMC diminue avec l'augmentation de la température, et atteint la température de formation du gel, avec une augmentation soudaine de la viscosité due à la gélification [9, 219, 220].

(6) Autres propriétés du HPMC

HPMC a une forte résistance aux enzymes et sa résistance aux enzymes augmente avec le degré de substitution. Par conséquent, le produit a une qualité plus stable pendant le stockage que les autres produits sucrés [189, 212]. HPMC possède certaines propriétés émulsifiantes. Les groupes méthoxy hydrophobes peuvent être adsorbés à la surface de la phase huileuse dans l'émulsion pour former une épaisse couche d'adsorption, qui peut agir comme une couche protectrice ; des groupes hydroxyles solubles dans l'eau peuvent être combinés avec de l'eau pour améliorer la phase continue. La viscosité inhibe la coalescence de la phase dispersée, réduit la tension superficielle et stabilise l'émulsion [221]. Le HPMC peut être mélangé avec des polymères hydrosolubles tels que la gélatine, la méthylcellulose, la gomme de caroube, la carraghénane et la gomme arabique pour former une solution uniforme et transparente, et peut également être mélangé avec des plastifiants tels que la glycérine et le polyéthylène glycol. [200, 201, 214].

1.2.2.4 Problèmes existant dans l'application de l'hydroxypropylméthylcellulose

Premièrement, le prix élevé limite la large application du HPMC. Bien que le film HPMC ait une bonne transparence, des propriétés barrières aux graisses et des propriétés mécaniques. Cependant, son prix élevé (environ 100 000/tonne) limite sa large application, même dans les applications pharmaceutiques de plus grande valeur telles que les capsules. La raison pour laquelle le HPMC est si cher est premièrement parce que la matière première cellulose utilisée pour préparer le HPMC est relativement chère. De plus, deux groupes substituants, le groupe hydroxypropyle et le groupe méthoxy, sont greffés en même temps sur HPMC, ce qui rend son processus de préparation très difficile. Complexe, les produits HPMC sont donc plus chers.

Deuxièmement, les propriétés de faible viscosité et de faible résistance au gel du HPMC à basse température réduisent sa transformabilité dans diverses applications. HPMC est un gel thermique, qui existe à l'état de solution avec une très faible viscosité à basse température, et peut former un gel visqueux semblable à un solide à haute température, de sorte que les processus de traitement tels que le revêtement, la pulvérisation et le trempage doivent être effectués à haute température. . Sinon, la solution s'écoulera facilement, entraînant la formation d'un film non uniforme, ce qui affectera la qualité et les performances du produit. Un tel fonctionnement à haute température augmente le coefficient de difficulté de fonctionnement, ce qui entraîne une consommation d'énergie de production élevée et un coût de production élevé.

1.2.3 Gel froid d'amidon hydroxypropylique

L'amidon est un composé polymère naturel synthétisé par la photosynthèse des plantes dans le milieu naturel. Ses polysaccharides constitutifs sont généralement stockés dans les graines et les tubercules des plantes sous forme de granulés avec des protéines, des fibres, des huiles, des sucres et des minéraux. ou dans la racine [222]. L’amidon n’est pas seulement la principale source d’énergie pour l’homme, mais aussi une matière première industrielle importante. En raison de sa large source, de son faible prix, de son caractère vert, naturel et renouvelable, il a été largement utilisé dans les industries alimentaires et médicales, la fermentation, la fabrication du papier, le textile et le pétrole [223].

1.2.3.1 Amidon et ses dérivés

L'amidon est un haut polymère naturel dont l'unité structurelle est l'unité α-D-anhydroglucose. Différentes unités sont reliées par des liaisons glycosidiques et sa formule moléculaire est (C6H10O5) n. Une partie de la chaîne moléculaire des granules d'amidon est reliée par des liaisons glycosidiques α-1,4, qui sont de l'amylose linéaire ; sur cette base, une autre partie de la chaîne moléculaire est reliée par des liaisons glycosidiques α-1,6, qui est l'amylopectine ramifiée [224]. Dans les granules d’amidon, il existe des régions cristallines dans lesquelles les molécules sont disposées de manière ordonnée et des régions amorphes dans lesquelles les molécules sont disposées de manière désordonnée. composition des pièces. Il n'y a pas de frontière claire entre la région cristalline et la région amorphe, et les molécules d'amylopectine peuvent traverser plusieurs régions cristallines et régions amorphes. Basée sur la nature naturelle de la synthèse de l'amidon, la structure des polysaccharides de l'amidon varie selon les espèces végétales et les sites sources [225].

Bien que l'amidon soit devenu l'une des matières premières importantes pour la production industrielle en raison de ses nombreuses sources d'approvisionnement et de ses propriétés renouvelables, l'amidon natif présente généralement des inconvénients tels qu'une mauvaise solubilité dans l'eau et des propriétés filmogènes, de faibles capacités émulsifiantes et gélifiantes et une stabilité insuffisante. Pour élargir sa gamme d'applications, l'amidon est généralement modifié physico-chimiquement pour l'adapter aux différentes exigences d'application [38, 114]. Il existe trois groupes hydroxyle libres sur chaque unité structurelle du glucose dans les molécules d'amidon. Ces groupes hydroxyle sont très actifs et confèrent à l’amidon des propriétés similaires à celles des polyols, qui permettent une réaction de dénaturation de l’amidon.

Après modification, certaines propriétés de l'amidon natif ont été améliorées dans une large mesure, surmontant les défauts d'utilisation de l'amidon natif, de sorte que l'amidon modifié joue un rôle central dans l'industrie actuelle [226]. L'amidon oxydé est l'un des amidons modifiés les plus largement utilisés avec une technologie relativement mature. Comparé à l’amidon natif, l’amidon oxydé est plus facile à gélatiniser. Avantages d'une haute adhérence. L'amidon estérifié est un dérivé d'amidon formé par estérification de groupes hydroxyles dans des molécules d'amidon. Un très faible degré de substitution peut modifier considérablement les propriétés de l’amidon natif. La transparence et les propriétés filmogènes de la pâte d'amidon sont évidemment améliorées. L'amidon éthérifié est la réaction d'éthérification des groupes hydroxyles dans les molécules d'amidon pour générer de l'éther de polyamidon, et sa rétrogradation est affaiblie. Dans des conditions fortement alcalines dans lesquelles l'amidon oxydé et l'amidon estérifié ne peuvent pas être utilisés, la liaison éther peut également rester relativement stable. sujet à l’hydrolyse. Amidon modifié par l'acide, l'amidon est traité avec de l'acide pour augmenter la teneur en amylose, ce qui entraîne une rétrogradation et une pâte d'amidon améliorées. Il est relativement transparent et forme un gel solide en refroidissant [114].

1.2.3.2 Structure de l'amidon hydroxypropylé

L'amidon hydroxypropylique (HPS), dont la structure moléculaire est représentée sur les figures 1 à 4, est un éther d'amidon non ionique, préparé par la réaction d'éthérification de l'oxyde de propylène avec de l'amidon dans des conditions alcalines [ 223, 227, 228], et son L'équation de la réaction chimique est illustrée à la figure 1-6.

Lors de la synthèse du HPS, en plus de réagir avec l'amidon pour générer de l'amidon hydroxypropylique, l'oxyde de propylène peut également réagir avec l'amidon hydroxypropylique généré pour générer des chaînes latérales polyoxypropyliques. degré de substitution. Le degré de substitution (DS) fait référence au nombre moyen de groupes hydroxyle substitués par groupe glucosyle. La plupart des groupes glucosyle de l'amidon contiennent 3 groupes hydroxyle qui peuvent être remplacés, donc le DS maximum est de 3. Le degré molaire de substitution (MS) fait référence à la masse moyenne de substituants par mole de groupe glucosyle [223, 229]. Les conditions de traitement de la réaction d’hydroxypropylation, la morphologie des granules d’amidon et le rapport amylose/amylopectine dans l’amidon natif affectent tous la taille du MS.

1.2.3.3 Propriétés de l'amidon hydroxypropylique

(1) Gélification à froid de HPS

Pour la pâte d'amidon HPS chaude, en particulier le système à haute teneur en amylose, pendant le processus de refroidissement, les chaînes moléculaires d'amylose dans la pâte d'amidon s'entremêlent les unes avec les autres pour former une structure de réseau tridimensionnelle et présentent un comportement évident semblable à celui d'un solide. Il devient un élastomère, forme un gel et peut revenir à l'état de solution après réchauffage, c'est-à-dire qu'il a des propriétés de gel à froid, et ce phénomène de gel a des propriétés réversibles [228].

L'amylose gélatinisé est enroulé en continu pour former une structure hélicoïdale unique coaxiale. L’extérieur de ces structures hélicoïdales uniques est un groupe hydrophile et l’intérieur est une cavité hydrophobe. À haute température, le HPS existe en solution aqueuse sous forme de bobines aléatoires à partir desquelles s'étendent certains segments hélicoïdaux simples. Lorsque la température diminue, les liaisons hydrogène entre le HPS et l'eau sont rompues, l'eau structurelle est perdue et les liaisons hydrogène entre les chaînes moléculaires se forment en continu, formant finalement une structure de gel en réseau tridimensionnel. La phase de remplissage dans le réseau de gel d'amidon est constituée de granules ou de fragments d'amidon résiduels après gélatinisation, et l'entrelacement d'un peu d'amylopectine contribue également à la formation de gel [230-232].

(2) Hydrophilie du HPS

L'introduction de groupes hydroxypropyles hydrophiles affaiblit la force des liaisons hydrogène entre les molécules d'amidon, favorise le mouvement des molécules ou des segments d'amidon et réduit la température de fusion des microcristaux d'amidon ; la structure des granules d'amidon est modifiée et la surface des granules d'amidon est rugueuse. À mesure que la température augmente, des fissures ou des trous apparaissent, de sorte que les molécules d'eau peuvent facilement pénétrer à l'intérieur des granules d'amidon, rendant l'amidon plus facile à gonfler et à gélatiniser, donc la température de gélatinisation de l'amidon diminue. À mesure que le degré de substitution augmente, la température de gélatinisation de l'amidon hydroxypropylique diminue et finalement il peut gonfler dans l'eau froide. Après l'hydroxypropylation, la fluidité, la stabilité à basse température, la transparence, la solubilité et les propriétés filmogènes des pâtes d'amidon ont été améliorées [233-235].

(3) Stabilité du HPS

HPS est un éther d'amidon non ionique à haute stabilité. Lors de réactions chimiques telles que l'hydrolyse, l'oxydation et la réticulation, la liaison éther ne sera pas rompue et les substituants ne tomberont pas. Par conséquent, les propriétés du HPS sont relativement moins affectées par les électrolytes et le pH, ce qui garantit qu’il peut être utilisé dans une large gamme de pH acido-basique [236-238].

1.2.3.4 Application du HPS dans le domaine de l'alimentation et de la médecine

Le HPS est non toxique et insipide, avec de bonnes performances de digestion et une viscosité d'hydrolysat relativement faible. Il est reconnu comme un amidon modifié comestible sans danger au pays et à l’étranger. Dès les années 1950, les États-Unis ont approuvé l'utilisation directe de l'amidon hydroxypropylique dans les aliments [ 223, 229, 238]. Le HPS est un amidon modifié largement utilisé dans le domaine alimentaire, principalement utilisé comme agent épaississant, agent de suspension et stabilisant.

Il peut être utilisé dans les plats cuisinés et les aliments surgelés tels que les boissons, les glaces et les confitures ; il peut remplacer partiellement les gommes comestibles coûteuses telles que la gélatine ; il peut être transformé en films comestibles et utilisé comme revêtement et emballage alimentaire [229, 236].

Le HPS est couramment utilisé dans le domaine médical comme charges, liants pour les cultures médicinales, désintégrants pour comprimés, matériaux pour capsules molles et dures pharmaceutiques, enrobages de médicaments, agents anti-condensation pour globules rouges artificiels et épaississants plasmatiques, etc. [239] .

1.3 Composition des polymères

Les matériaux polymères sont largement utilisés dans tous les aspects de la vie et sont des matériaux indispensables et importants. Le développement continu de la science et de la technologie rend les exigences des gens de plus en plus diversifiées, et il est généralement difficile pour les matériaux polymères monocomposants de répondre aux diverses exigences d'application des êtres humains. La combinaison de deux ou plusieurs polymères est la méthode la plus économique et la plus efficace pour obtenir des matériaux polymères à bas prix, d'excellentes performances, un traitement pratique et une large application, qui a attiré l'attention de nombreux chercheurs et a fait l'objet de plus en plus d'attention [ 240-242] .

1.3.1 Objectif et méthode de mélange des polymères

L'objectif principal du mélange de polymères : (l) optimiser les propriétés globales des matériaux. Différents polymères sont composés, de sorte que le composé final conserve les excellentes propriétés d'une seule macromolécule, apprend des forces de chacun et complète ses faiblesses, et optimise les propriétés globales des matériaux polymères. (2) Réduire le coût des matériaux. Certains matériaux polymères possèdent d’excellentes propriétés, mais ils sont coûteux. Par conséquent, ils peuvent être combinés avec d’autres polymères peu coûteux pour réduire les coûts sans affecter l’utilisation. (3) Améliorer les propriétés de traitement des matériaux. Certains matériaux ont d'excellentes propriétés mais sont difficiles à traiter, et d'autres polymères appropriés peuvent être ajoutés pour améliorer leurs propriétés de transformation. (4) Renforcer une certaine propriété du matériau. Afin d'améliorer les performances du matériau sous un aspect spécifique, un autre polymère est utilisé pour le modifier. (5) Développer de nouvelles fonctions des matériaux.

Méthodes courantes de mélange de polymères : (l) Mélange par fusion. Sous l'action de cisaillement de l'équipement de mélange, différents polymères sont chauffés au-dessus de la température d'écoulement visqueux pour le mélange, puis refroidis et granulés après le mélange. (2) Reconstitution de la solution. Les deux composants sont agités et mélangés à l'aide d'un solvant commun, ou les différentes solutions de polymères dissoutes sont agitées uniformément, puis le solvant est éliminé pour obtenir un composé polymère. (3) Composition d'émulsion. Après avoir agité et mélangé différentes émulsions de polymère du même type d'émulsifiant, un coagulant est ajouté pour co-précipiter le polymère afin d'obtenir un composé polymère. (4) Copolymérisation et composition. Y compris la copolymérisation par greffage, la copolymérisation séquencée et la copolymérisation réactive, le processus de composition s'accompagne d'une réaction chimique. (5) Réseau interpénétré [10].

1.3.2 Composition de polysaccharides naturels

Les polysaccharides naturels constituent une classe courante de matériaux polymères dans la nature, qui sont généralement chimiquement modifiés et présentent diverses excellentes propriétés. Cependant, les matériaux polysaccharides uniques présentent souvent certaines limitations de performances, de sorte que différents polysaccharides sont souvent composés pour atteindre l'objectif de compléter les avantages de performance de chaque composant et d'élargir le champ d'application. Dès les années 1980, les recherches sur la composition de différents polysaccharides naturels se sont considérablement développées [243]. La recherche sur le système composé de polysaccharides naturels au pays et à l'étranger se concentre principalement sur le système composé de curdlan et de non-curdlan et le système composé de deux types de polysaccharides non caillés.

1.3.2.1 Classification des hydrogels de polysaccharides naturels

Les polysaccharides naturels peuvent être divisés en curdlan et non-curdlan en fonction de leur capacité à former des gels. Certains polysaccharides peuvent former des gels par eux-mêmes, c'est pourquoi ils sont appelés curdlan, comme le carraghénane, etc. d'autres n'ont pas de propriétés gélifiantes eux-mêmes et sont appelés polysaccharides non caillés, comme la gomme xanthane.

Les hydrogels peuvent être obtenus en dissolvant du curdlan naturel dans une solution aqueuse. Sur la base de la thermoréversibilité du gel résultant et de la dépendance de son module à la température, il peut être subdivisé en quatre types différents suivants [244] :

(1) Cryogel, solution de polysaccharide ne peut obtenir un gel qu'à basse température, comme le carraghénane.

(2) Gel induit thermiquement, la solution de polysaccharide ne peut obtenir un gel qu'à haute température, comme le glucomannane.

(3) La solution de polysaccharide peut non seulement obtenir un gel à une température plus basse, mais également obtenir un gel à une température plus élevée, mais présenter un état de solution à une température intermédiaire.

(4) La solution ne peut obtenir un gel qu'à une certaine température au milieu. Différents curdlans naturels ont leur propre concentration critique (minimale), au-dessus de laquelle le gel peut être obtenu. La concentration critique du gel est liée à la longueur continue de la chaîne moléculaire du polysaccharide ; la force du gel est grandement affectée par la concentration et le poids moléculaire de la solution, et généralement, la force du gel augmente à mesure que la concentration augmente (245).

1.3.2.2 Système composé de curdlan et de non-curdlan

La combinaison de non-curdlan avec du curdlan améliore généralement la force de gel des polysaccharides [246]. La combinaison de gomme de konjac et de carraghénane améliore la stabilité et l'élasticité du gel de la structure du réseau de gel composite et améliore considérablement la résistance du gel. Wei Yu et coll. composé de carraghénane et de gomme de konjac, et discuté de la structure du gel après la préparation. L'étude a révélé qu'après la combinaison de carraghénane et de gomme de konjac, un effet synergique a été produit et une structure de réseau dominée par la carraghénane s'est formée, la gomme de konjac y est dispersée et son réseau de gel est plus dense que celui du carraghénane pur (247). Kohyama et coll. a étudié le système composé de carraghénane/gomme de konjac, et les résultats ont montré qu'avec l'augmentation continue du poids moléculaire de la gomme de konjac, la contrainte de rupture du gel composite a continué d'augmenter ; la gomme de konjac avec différents poids moléculaires a montré une formation de gel similaire. température. Dans ce système composé, la formation du réseau de gel est assurée par le carraghénane et l'interaction entre les deux molécules de curdlan entraîne la formation de régions faiblement réticulées (248). Nishinari et coll. a étudié le système composé de gomme gellane/gomme de konjac, et les résultats ont montré que l'effet des cations monovalents sur le gel composé était plus prononcé. Cela peut augmenter le module du système et la température de formation du gel. Les cations divalents peuvent favoriser la formation de gels composites dans une certaine mesure, mais des quantités excessives provoqueront une séparation de phases et réduiront le module du système [246]. Brener et al. a étudié la composition de la carraghénane, de la gomme de caroube et de la gomme de konjac, et a découvert que la carraghénane, la gomme de caroube et la gomme de konjac peuvent produire des effets synergiques, et que le rapport optimal est gomme de caroube/carraghénane 1:5,5, gomme de konjac/carraghénane 1:7. , et lorsque les trois sont combinés, l'effet synergique est le même que celui de la gomme carraghénane/konjac, ce qui indique qu'il n'y a pas de mélange spécial des trois. interactions [249].

1.3.2.2 Deux systèmes composés non curdlan

Deux polysaccharides naturels qui n'ont pas de propriétés gélifiantes peuvent présenter des propriétés gélifiantes par combinaison, ce qui donne lieu à des produits gélifiés [250]. La combinaison de la gomme de caroube avec la gomme de xanthane produit un effet synergique qui induit la formation de nouveaux gels [251]. Un nouveau produit en gel peut également être obtenu en ajoutant de la gomme xanthane au glucomannane de konjac pour la composition [252]. Wei Yanxia et coll. étudié les propriétés rhéologiques du complexe de gomme de caroube et de gomme xanthane. Les résultats montrent que le composé de gomme de caroube et de gomme xanthane produit un effet synergique. Lorsque le rapport volumique du composé est de 4:6, l'effet synergique le plus fort est observé [253]. Fitzsimons et coll. glucomannane de konjac composé avec de la gomme xanthane à température ambiante et sous chauffage. Les résultats ont montré que tous les composés présentaient des propriétés de gel, reflétant l'effet synergique entre les deux. La température de composition et l’état structurel de la gomme xanthane n’ont pas affecté l’interaction entre les deux [254]. Guo Shoujun et d'autres ont étudié le mélange original de gomme de haricot d'excréments de porc et de gomme de xanthane, et les résultats ont montré que la gomme de haricot d'excréments de porc et la gomme de xanthane ont un fort effet synergique. Le rapport de composition optimal de la gomme de haricot d'excréments de porc et de l'adhésif composé de gomme xanthane est de 6/4 (p/p). C'est 102 fois celui de la solution unique de gomme de soja, et le gel se forme lorsque la concentration de la gomme composée atteint 0,4 %. L'adhésif composé présente une viscosité élevée, une bonne stabilité et des propriétés rhéologiques, et constitue une excellente gomme alimentaire [255].

1.3.3 Compatibilité des composites polymères

La compatibilité, d'un point de vue thermodynamique, fait référence à l'obtention d'une compatibilité au niveau moléculaire, également connue sous le nom de solubilité mutuelle. Selon la théorie du modèle de Flory-Huggins, le changement d'énergie libre du système de composés polymères pendant le processus de composition est conforme à la formule d'énergie libre de Gibbs :

△���=△���—T△S (1-1)

Parmi eux, △���est l'énergie libre complexe, △���est la chaleur complexe, est l'entropie complexe ; est la température absolue ; le système complexe n'est un système compatible que lorsque l'énergie libre change △���au cours du processus complexe [256].

Le concept de miscibilité découle du fait que très peu de systèmes peuvent atteindre la compatibilité thermodynamique. La miscibilité fait référence à la capacité de différents composants à former des complexes homogènes, et le critère couramment utilisé est que les complexes présentent un seul point de transition vitreuse.

Différente de la compatibilité thermodynamique, la compatibilité généralisée fait référence à la capacité de chaque composant du système composé à s'adapter les uns aux autres, ce qui est proposé d'un point de vue pratique [257].

Sur la base d'une compatibilité généralisée, les systèmes de composés polymères peuvent être divisés en systèmes totalement compatibles, partiellement compatibles et totalement incompatibles. Un système entièrement compatible signifie que le composé est thermodynamiquement miscible au niveau moléculaire ; un système partiellement compatible signifie que le composé est compatible dans une certaine plage de température ou de composition ; un système complètement incompatible signifie que le composé est. La miscibilité au niveau moléculaire ne peut être obtenue à aucune température ou composition.

En raison de certaines différences structurelles et de l'entropie conformationnelle entre les différents polymères, la plupart des systèmes complexes polymères sont partiellement compatibles ou incompatibles [11, 12]. En fonction de la séparation des phases du système composé et du niveau de mélange, la compatibilité du système partiellement compatible variera également considérablement [11]. Les propriétés macroscopiques des composites polymères sont étroitement liées à leur morphologie microscopique interne et aux propriétés physiques et chimiques de chaque composant. 240], il est donc d’une grande importance d’étudier la morphologie microscopique et la compatibilité du système composé.

Méthodes de recherche et de caractérisation pour la compatibilité des composés binaires :

(1) Température de transition vitreuse T���méthode de comparaison. En comparant le T���du composé avec le T���de ses composants, si un seul T���apparaît dans le composé, le système composé est un système compatible ; s'il y a deux T���, et les deux T���les positions du composé sont dans les deux groupes Le milieu des points T���indique que le système composé est un système partiellement compatible ; s'il y a deux T���, et ils sont situés aux positions des deux composantes T���, cela indique que le système composé est un système incompatible.

T���Les instruments de test souvent utilisés dans la méthode de comparaison sont l'analyseur thermomécanique dynamique (DMA) et le calorimètre différentiel à balayage (DSC). Cette méthode permet de juger rapidement de la compatibilité du système composé, mais si le T���des deux composants est similaire, un seul T���apparaîtra également après la composition, cette méthode présente donc certaines lacunes [10].

(2) Méthode d'observation morphologique. Tout d’abord, observez la morphologie macroscopique du composé. Si le composé présente une séparation de phases évidente, on peut juger au préalable que le système composé est un système incompatible. Deuxièmement, la morphologie microscopique et la structure des phases du composé sont observées au microscope. Les deux composants totalement compatibles formeront un état homogène. Par conséquent, le composé présentant une bonne compatibilité peut observer une distribution de phase uniforme et une petite taille de particule de phase dispersée. et interface floue.

Les instruments de test souvent utilisés dans la méthode d'observation topographique sont le microscope optique et le microscope électronique à balayage (MEB). La méthode d'observation topographique peut être utilisée comme méthode auxiliaire en combinaison avec d'autres méthodes de caractérisation.

(3) Méthode de transparence. Dans un système composé partiellement compatible, les deux composants peuvent être compatibles dans une certaine plage de température et de composition, et la séparation des phases se produira au-delà de cette plage. Au cours du processus de transformation du système composé d'un système homogène en un système biphasé, sa transmission lumineuse changera, sa compatibilité peut donc être étudiée en étudiant la transparence du composé.

Cette méthode ne peut être utilisée qu'à titre auxiliaire, car lorsque les indices de réfraction des deux polymères sont identiques, le composé obtenu en mélangeant les deux polymères incompatibles est également transparent.

(4) Méthode rhéologique. Dans cette méthode, le changement soudain des paramètres viscoélastiques du composé est utilisé comme signe de séparation de phase, par exemple, le changement soudain de la courbe viscosité-température est utilisé pour marquer la séparation de phase, et le changement soudain de l'apparent La courbe contrainte de cisaillement-température est utilisée comme signe de séparation de phases. Le système de composition sans séparation de phases après la composition a une bonne compatibilité, et ceux avec séparation de phases sont des systèmes incompatibles ou partiellement compatibles [258].

(5) Méthode de la courbe de Han. La courbe de Han est lg���'(���) lg G", si la courbe de Han du système composé ne dépend pas de la température et que la courbe de Han à différentes températures forme une courbe principale, le système composé est compatible ; si le système composé est compatible La courbe de Han dépend de la température. Si les courbes de Han sont séparées les unes des autres à différentes températures et ne peuvent pas former une courbe principale, le système composé est incompatible ou partiellement compatible. Par conséquent, la compatibilité du système composé peut être jugée en fonction de la séparation de la courbe de Han.

(6) Méthode de viscosité de la solution. Cette méthode utilise le changement de viscosité de la solution pour caractériser la compatibilité du système composé. Sous différentes concentrations de solution, la viscosité du composé est tracée en fonction de la composition. S'il s'agit d'une relation linéaire, cela signifie que le système composé est totalement compatible ; s'il s'agit d'une relation non linéaire, cela signifie que le système composé est partiellement compatible ; s'il s'agit d'une courbe en forme de S, alors cela montre que le système composé est complètement incompatible [10].

(7) Spectroscopie infrarouge. Une fois les deux polymères composés, si la compatibilité est bonne, il y aura des interactions telles que des liaisons hydrogène et les positions des bandes des groupes caractéristiques sur le spectre infrarouge de chaque groupe de la chaîne polymère se déplaceront. Le décalage des bandes de groupe caractéristiques du complexe et de chaque composant permet de juger de la compatibilité du système complexe.

De plus, la compatibilité des complexes peut également être étudiée par des analyseurs thermogravimétriques, la diffraction des rayons X, la diffusion des rayons X aux petits angles, la diffusion de la lumière, la diffusion des électrons neutroniques, la résonance magnétique nucléaire et les techniques ultrasoniques [10].

1.3.4 Progrès de la recherche sur la composition d'hydroxypropylméthylcellulose/hydroxypropylamidon

1.3.4.1 Composition d'hydroxypropylméthylcellulose et d'autres substances

Les composés de HPMC et d'autres substances sont principalement utilisés dans les systèmes de libération contrôlée de médicaments et dans les matériaux d'emballage en film comestible ou dégradable. Dans l'application de la libération contrôlée de médicaments, les polymères souvent composés avec l'HPMC comprennent des polymères synthétiques tels que l'alcool polyvinylique (PVA), le copolymère acide lactique-acide glycolique (PLGA) et la polycaprolactone (PCL), ainsi que des protéines. Des polymères naturels tels que polysaccharides. Abdel-Zaher et al. ont étudié la composition structurelle, la stabilité thermique et leur relation avec les performances des composites HPMC/PVA, et les résultats ont montré qu'il existe une certaine miscibilité en présence des deux polymères [259]. Zabihi et coll. ont utilisé le complexe HPMC/PLGA pour préparer des microcapsules pour une libération contrôlée et prolongée d'insuline, ce qui peut obtenir une libération prolongée dans l'estomac et l'intestin (260). Javé et coll. ont composé des HPMC hydrophiles et des PCL hydrophobes et ont utilisé des complexes HPMC/PCL comme matériaux de microcapsules pour une libération contrôlée et prolongée de médicaments, qui pourraient être libérés dans différentes parties du corps humain en ajustant le rapport de composition (261). Ding et coll. ont étudié les propriétés rhéologiques telles que la viscosité, la viscoélasticité dynamique, la récupération au fluage et la thixotropie des complexes HPMC/collagène utilisés dans le domaine de la libération contrôlée de médicaments, fournissant ainsi des orientations théoriques pour les applications industrielles [262]. Arthanari, Cai et Rai et al. [263-265] Les complexes d'HPMC et de polysaccharides tels que le chitosane, la gomme xanthane et l'alginate de sodium ont été appliqués dans le processus de libération prolongée de vaccins et de médicaments, et les résultats ont montré un effet de libération contrôlable du médicament [263-265].

Dans le développement de matériaux d'emballage sous film comestibles ou dégradables, les polymères souvent mélangés à l'HPMC sont principalement des polymères naturels tels que des lipides, des protéines et des polysaccharides. Karaca, Fagundes et Contreras-Oliva et al. préparé des membranes composites comestibles avec des complexes HPMC/lipides et les a utilisées respectivement dans la conservation des prunes, des tomates cerises et des agrumes. Les résultats ont montré que les membranes HPMC/complexe lipidique avaient un bon effet antibactérien de conservation au frais [266-268]. Shetty, Rubilar et Ding et al. ont étudié les propriétés mécaniques, la stabilité thermique, la microstructure et les interactions entre les composants de films composites comestibles préparés à partir de HPMC, de protéine de soie, d'isolat de protéine de lactosérum et de collagène, respectivement [269-271]. Esteghlal et coll. HPMC formulé avec de la gélatine pour préparer des films comestibles destinés à être utilisés dans des matériaux d'emballage d'origine biologique [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata et Ortega-Toro et al. préparé des films composites comestibles HPMC/chitosane HPMC/xyloglucane, HPMC/éthylcellulose et HPMC/amidon, respectivement, et étudié leur stabilité thermique, leurs propriétés mécaniques, leur microstructure et leurs propriétés antibactériennes [139, 272-274]. Le composé HPMC/PLA peut également être utilisé comme matériau d'emballage pour les produits alimentaires, généralement par extrusion [275].

Dans le développement de matériaux d'emballage sous film comestibles ou dégradables, les polymères souvent mélangés à l'HPMC sont principalement des polymères naturels tels que des lipides, des protéines et des polysaccharides. Karaca, Fagundes et Contreras-Oliva et al. préparé des membranes composites comestibles avec des complexes HPMC/lipides et les a utilisées respectivement dans la conservation des prunes, des tomates cerises et des agrumes. Les résultats ont montré que les membranes HPMC/complexe lipidique avaient un bon effet antibactérien de conservation au frais [266-268]. Shetty, Rubilar et Ding et al. ont étudié les propriétés mécaniques, la stabilité thermique, la microstructure et les interactions entre les composants de films composites comestibles préparés à partir de HPMC, de protéine de soie, d'isolat de protéine de lactosérum et de collagène, respectivement [269-271]. Esteghlal et coll. HPMC formulé avec de la gélatine pour préparer des films comestibles destinés à être utilisés dans des matériaux d'emballage d'origine biologique [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata et Ortega-Toro et al. préparé des films composites comestibles HPMC/chitosane HPMC/xyloglucane, HPMC/éthylcellulose et HPMC/amidon, respectivement, et étudié leur stabilité thermique, leurs propriétés mécaniques, leur microstructure et leurs propriétés antibactériennes [139, 272-274]. Le composé HPMC/PLA peut également être utilisé comme matériau d'emballage pour les produits alimentaires, généralement par extrusion [275].

1.3.4.2 Composition d'amidon et d'autres substances

La recherche sur la composition de l'amidon et d'autres substances s'est initialement concentrée sur diverses substances polyester aliphatiques hydrophobes, notamment l'acide polylactique (PLA), la polycaprolactone (PCL), l'acide polybutène succinique (PBSA), etc. 276]. Müller et coll. ont étudié la structure et les propriétés des composites amidon/PLA et l'interaction entre les deux, et les résultats ont montré que l'interaction entre les deux était faible et que les propriétés mécaniques des composites étaient médiocres (277). Correa, Komur et Diaz-Gomez et al. ont étudié les propriétés mécaniques, les propriétés rhéologiques, les propriétés du gel et la compatibilité des deux composants des complexes amidon/PCL, qui ont été appliquées au développement de matériaux biodégradables, de matériaux biomédicaux et de matériaux d'échafaudage pour l'ingénierie tissulaire [278-280]. Ohkika et coll. a constaté que le mélange de fécule de maïs et de PBSA est très prometteur. Lorsque la teneur en amidon est comprise entre 5 et 30 %, l'augmentation de la teneur en granules d'amidon peut augmenter le module et réduire la contrainte de traction et l'allongement à la rupture [281, 282]. Le polyester aliphatique hydrophobe est thermodynamiquement incompatible avec l'amidon hydrophile, et divers compatibilisants et additifs sont généralement ajoutés pour améliorer l'interface de phase entre l'amidon et le polyester. Szadkowska, Ferri et Li et al. ont étudié les effets des plastifiants à base de silanol, de l'huile de lin anhydride maléique et des dérivés d'huile végétale fonctionnalisés sur la structure et les propriétés des complexes amidon/PLA, respectivement [283-285]. Ortega-Toro, Yu et al. utilisé de l'acide citrique et du diisocyanate de diphénylméthane pour compatibiliser le composé amidon/PCL et le composé amidon/PBSA, respectivement, afin d'améliorer les propriétés et la stabilité du matériau [286, 287].

Ces dernières années, de plus en plus de recherches ont été menées sur la combinaison de l'amidon avec des polymères naturels tels que des protéines, des polysaccharides et des lipides. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen et Zhang et al ont étudié respectivement les propriétés physicochimiques des complexes amidon/zéine, amidon/protéine de lactosérum et amidon/gélatine, et les résultats ont tous donné de bons résultats, qui peuvent être appliqués aux biomatériaux alimentaires et aux capsules [52, 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon et Ren et al. étudié la transmission de la lumière, les propriétés mécaniques, les propriétés antibactériennes et la concentration de chitosane des films composites amidon/chitosane, respectivement, et ajouté des extraits naturels, des polyphénols de thé et d'autres agents antibactériens naturels pour améliorer l'effet antibactérien du film composite. Les résultats de la recherche montrent que le film composite amidon/chitosane présente un grand potentiel dans l'emballage actif d'aliments et de médicaments [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis et Zhang et al. ont étudié les propriétés des nanocristaux d'amidon/cellulose, des films composites amidon/carboxyméthylcellulose, amidon/méthylcellulose et amidon/hydroxypropylméthylcellulose, respectivement, ainsi que les principales applications dans les matériaux d'emballage comestibles/biodégradables [293-295]. Dafe, Jumaidin et Lascombes et al. ont étudié des composés amidon/gomme alimentaire tels que l'amidon/pectine, l'amidon/agar et l'amidon/carraghénane, principalement utilisés dans le domaine de l'alimentation et de l'emballage alimentaire [296-298]. Les propriétés physicochimiques de l'amidon de tapioca/huile de maïs, des complexes amidon/lipides ont été étudiées par Perez, De et al., principalement pour guider le processus de production d'aliments extrudés [299, 300].

1.3.4.3 Composition d'hydroxypropylméthylcellulose et d'amidon

À l'heure actuelle, il n'existe pas beaucoup d'études sur le système composé de HPMC et d'amidon au pays et à l'étranger, et la plupart d'entre elles ajoutent une petite quantité de HPMC dans la matrice d'amidon pour améliorer le phénomène de vieillissement de l'amidon. Jiménez et coll. utilisé HPMC pour réduire le vieillissement de l'amidon natif afin d'améliorer la perméabilité des membranes d'amidon. Les résultats ont montré que l’ajout de HPMC réduisait le vieillissement de l’amidon et augmentait la flexibilité de la membrane composite. La perméabilité à l’oxygène de la membrane composite a été considérablement augmentée, mais pas les performances d’étanchéité. Combien de choses ont changé [301]. Villacrès, Basch et al. a composé du HPMC et de l'amidon de tapioca pour préparer des matériaux d'emballage en film composite HPMC/amidon, et a étudié l'effet plastifiant de la glycérine sur le film composite et les effets du sorbate de potassium et de la nisine sur les propriétés antibactériennes du film composite. Les résultats montrent qu'avec l'augmentation de la teneur en HPMC, le module élastique et la résistance à la traction du film composite augmentent, l'allongement à la rupture diminue et la perméabilité à la vapeur d'eau a peu d'effet ; le sorbate de potassium et la nisine peuvent tous deux améliorer le film composite. L'effet antibactérien de deux agents antibactériens est meilleur lorsqu'ils sont utilisés ensemble [112, 302]. Ortega-Toro et coll. étudié les propriétés des membranes composites HPMC/amidon pressées à chaud et étudié l'effet de l'acide citrique sur les propriétés des membranes composites. Les résultats ont montré que l'HPMC était dispersée dans la phase continue d'amidon et que l'acide citrique et l'HPMC avaient tous deux un effet sur le vieillissement de l'amidon. jusqu'à un certain degré d'inhibition [139]. Ayorinde et coll. ont utilisé un film composite HPMC/amidon pour le revêtement d'amlodipine orale, et les résultats ont montré que le temps de désintégration et le taux de libération du film composite étaient très bons [303].

Zhao Ming et coll. ont étudié l'effet de l'amidon sur le taux de rétention d'eau des films HPMC, et les résultats ont montré que l'amidon et l'HPMC avaient un certain effet synergique, ce qui entraînait une augmentation globale du taux de rétention d'eau [304]. Zhang et coll. étudié les propriétés du film du composé HPMC/HPS et les propriétés rhéologiques de la solution. Les résultats montrent que le système composé HPMC/HPS a une certaine compatibilité, que les performances de la membrane composée sont bonnes et que les propriétés rhéologiques du HPS par rapport au HPMC ont un bon effet équilibrant [305, 306]. Il existe peu d'études sur le système composé HPMC/amidon à haute teneur en HPMC, et la plupart d'entre elles concernent la recherche de performances superficielles, et la recherche théorique sur le système composé est relativement insuffisante, en particulier le gel de HPMC/HPS inversé à froid et à chaleur. Gel composite en phase. Les études mécanistiques sont encore à l’état vide.

1.4 Rhéologie des complexes polymères

Dans le processus de traitement des matériaux polymères, un écoulement et une déformation se produiront inévitablement, et la rhéologie est la science qui étudie les lois d'écoulement et de déformation des matériaux [307]. L'écoulement est une propriété des matériaux liquides, tandis que la déformation est une propriété des matériaux solides (cristallins). Une comparaison générale de l’écoulement du liquide et de la déformation du solide est la suivante :

Dans les applications industrielles pratiques des matériaux polymères, leur viscosité et leur viscoélasticité déterminent leurs performances de traitement. Au cours du processus de traitement et de moulage, avec le changement du taux de cisaillement, la viscosité des matériaux polymères peut avoir une grande ampleur, de plusieurs ordres de grandeur. Changer [308]. Les propriétés rhéologiques telles que la viscosité et la fluidification par cisaillement affectent directement le contrôle du pompage, de la perfusion, de la dispersion et de la pulvérisation pendant le traitement des matériaux polymères et constituent les propriétés les plus importantes des matériaux polymères.

1.4.1 Viscoélasticité des polymères

Sous la force externe, le liquide polymère peut non seulement s'écouler, mais également présenter une déformation, montrant une sorte de performance de « viscoélasticité », et son essence est la coexistence d'un « biphasé solide-liquide » [309]. Cependant, cette viscoélasticité n'est pas une viscoélasticité linéaire aux petites déformations, mais une viscoélasticité non linéaire où le matériau présente de grandes déformations et des contraintes prolongées [310].

La solution aqueuse de polysaccharide naturel est également appelée hydrolat. Dans la solution diluée, les macromolécules polysaccharidiques se présentent sous forme de serpentins séparés les uns des autres. Lorsque la concentration augmente jusqu’à une certaine valeur, les bobines macromoléculaires s’interpénétrent et se chevauchent. Cette valeur est appelée concentration critique [311]. En dessous de la concentration critique, la viscosité de la solution est relativement faible et elle n'est pas affectée par le taux de cisaillement, ce qui montre le comportement du fluide newtonien ; lorsque la concentration critique est atteinte, les macromolécules qui se déplaçaient initialement de manière isolée commencent à s'entremêler et la viscosité de la solution augmente considérablement. augmenter [312]; tandis que lorsque la concentration dépasse la concentration critique, un amincissement par cisaillement est observé et la solution présente un comportement fluide non newtonien [245].

Certains hydrolats peuvent former des gels dans certaines conditions, et leurs propriétés viscoélastiques sont généralement caractérisées par le module de stockage G', le module de perte G'' et leur dépendance en fréquence. Le module de stockage correspond à l'élasticité du système, tandis que le module de perte correspond à la viscosité du système [311]. Dans les solutions diluées, il n’y a pas d’enchevêtrement entre les molécules, donc sur une large gamme de fréquences, G’ est beaucoup plus petit que G″ et présente une forte dépendance en fréquence. Puisque G′ et G″ sont proportionnels à la fréquence ω et à sa fréquence quadratique, respectivement, lorsque la fréquence est plus élevée, G′ > G″. Lorsque la concentration est supérieure à la concentration critique, G′ et G″ dépendent toujours de la fréquence. Lorsque la fréquence est inférieure, G′ < G″, et que la fréquence augmente progressivement, les deux se croisent et s’inversent en G′ > dans la région haute fréquence G”.

Le point critique auquel un hydrolat de polysaccharide naturel se transforme en gel est appelé point de gel. Il existe de nombreuses définitions du point de gel, et la plus couramment utilisée est la définition de la viscoélasticité dynamique en rhéologie. Lorsque le module de stockage G′ du système est égal au module de perte G″, c'est le point de gel, et G′ > G″ Formation de gel [312, 313].

Certaines molécules de polysaccharides naturels forment des associations faibles, et leur structure de gel est facilement détruite, et G' est légèrement plus grand que G", montrant une dépendance en fréquence plus faible ; tandis que certaines molécules de polysaccharides naturels peuvent former des régions de réticulation stables, qui. La structure du gel est plus forte, G' est beaucoup plus grande que G″ et n'a aucune dépendance en fréquence [311].

1.4.2 Comportement rhéologique des complexes polymères

Pour un système de composé polymère entièrement compatible, le composé est un système homogène, et sa viscoélasticité est généralement la somme des propriétés d'un seul polymère, et sa viscoélasticité peut être décrite par des règles empiriques simples [314]. La pratique a prouvé qu'un système homogène n'est pas propice à l'amélioration de ses propriétés mécaniques. Au contraire, certains systèmes complexes avec des structures à phases séparées ont d'excellentes performances [315].

La compatibilité d'un système composé partiellement compatible sera affectée par des facteurs tels que le rapport du composé du système, le taux de cisaillement, la température et la structure des composants, montrant la compatibilité ou la séparation de phases, et la transition de la compatibilité à la séparation de phases est inévitable. conduisant à des changements significatifs dans la viscoélasticité du système [316, 317]. Ces dernières années, de nombreuses études ont été menées sur le comportement viscoélastique de systèmes complexes polymères partiellement compatibles. La recherche montre que le comportement rhéologique du système composé dans la zone de compatibilité présente les caractéristiques du système homogène. Dans la zone de séparation de phases, le comportement rhéologique est complètement différent de la zone homogène et extrêmement complexe.

Comprendre les propriétés rhéologiques du système de mélange sous différentes concentrations, rapports de mélange, taux de cisaillement, températures, etc. est d'une grande importance pour le choix correct de la technologie de traitement, la conception rationnelle des formules, le contrôle strict de la qualité du produit et la réduction appropriée de la production. consommation d'énergie. [309]. Par exemple, pour les matériaux sensibles à la température, la viscosité du matériau peut être modifiée en ajustant la température. Et améliorer les performances de traitement ; comprendre la zone d'amincissement par cisaillement du matériau, sélectionner le taux de cisaillement approprié pour contrôler les performances de traitement du matériau et améliorer l'efficacité de la production.

1.4.3 Facteurs affectant les propriétés rhéologiques du composé

1.4.3.1 Composition

Les propriétés physiques et chimiques et la structure interne du système composé sont un reflet complet des contributions combinées des propriétés de chaque composant et de l'interaction entre les composants. Par conséquent, les propriétés physiques et chimiques de chaque composant lui-même jouent un rôle décisif dans le système composé. Le degré de compatibilité entre les différents polymères varie considérablement, certains sont très compatibles et d’autres presque totalement incompatibles.

1.4.3.2 Le rapport du système composé

La viscoélasticité et les propriétés mécaniques du système de composés polymères changeront considérablement avec le changement du rapport du composé. En effet, le rapport composé détermine la contribution de chaque composant au système composé et affecte également chaque composant. interaction et distribution de phase. Xie Yajie et coll. ont étudié le chitosane/hydroxypropylcellulose et ont découvert que la viscosité du composé augmentait de manière significative avec l'augmentation de la teneur en hydroxypropylcellulose [318]. Zhang Yayuan et coll. a étudié le complexe de gomme xanthane et d'amidon de maïs et a découvert que lorsque le rapport de gomme xanthane était de 10 %, le coefficient de consistance, la limite d'élasticité et l'indice de fluidité du système complexe augmentaient de manière significative. Évidemment [319].

1.4.3.3 Taux de cisaillement

La plupart des liquides polymères sont des fluides pseudoplastiques, qui ne sont pas conformes à la loi de l'écoulement de Newton. La principale caractéristique est que la viscosité reste fondamentalement inchangée sous un faible cisaillement et qu’elle diminue fortement avec l’augmentation du taux de cisaillement [308, 320]. La courbe d'écoulement du liquide polymère peut être grossièrement divisée en trois régions : la région newtonienne à faible cisaillement, la région de fluidification par cisaillement et la région de stabilité au cisaillement élevé. Lorsque le taux de cisaillement tend vers zéro, la contrainte et la déformation deviennent linéaires et le comportement d'écoulement du liquide est similaire à celui d'un fluide newtonien. À ce moment-là, la viscosité tend vers une certaine valeur, appelée viscosité sans cisaillement η0. η0 reflète le temps de relaxation maximal du matériau et constitue un paramètre important des matériaux polymères, lié au poids moléculaire moyen du polymère et à l'énergie d'activation de l'écoulement visqueux. Dans la zone de fluidification par cisaillement, la viscosité diminue progressivement avec l'augmentation du taux de cisaillement, et le phénomène de « fluidification par cisaillement » se produit. Cette zone est une zone d'écoulement typique dans le traitement des matériaux polymères. Dans la région de stabilité au cisaillement élevée, à mesure que le taux de cisaillement continue d'augmenter, la viscosité tend vers une autre constante, la viscosité de cisaillement infinie η∞, mais cette région est généralement difficile à atteindre.

1.4.3.4 Température

La température affecte directement l'intensité du mouvement thermique aléatoire des molécules, ce qui peut affecter de manière significative les interactions intermoléculaires telles que la diffusion, l'orientation des chaînes moléculaires et l'intrication. De manière générale, lors de l'écoulement des matériaux polymères, le mouvement des chaînes moléculaires s'effectue par segments ; à mesure que la température augmente, le volume libre augmente et la résistance à l'écoulement des segments diminue, donc la viscosité diminue. Cependant, pour certains polymères, à mesure que la température augmente, une association hydrophobe se produit entre les chaînes, de sorte que la viscosité augmente à la place.

Différents polymères ont différents degrés de sensibilité à la température, et le même haut polymère a des effets différents sur les performances de son mécanisme dans différentes plages de température.

1.5 Importance de la recherche, objectif de la recherche et contenu de la recherche sur ce sujet

1.5.1 Importance de la recherche

Bien que le HPMC soit un matériau sûr et comestible largement utilisé dans le domaine alimentaire et médical, il possède de bonnes propriétés filmogènes, dispersantes, épaississantes et stabilisantes. Le film HPMC présente également une bonne transparence, des propriétés de barrière à l'huile et des propriétés mécaniques. Cependant, son prix élevé (environ 100 000/tonne) limite sa large application, même dans les applications pharmaceutiques de plus grande valeur telles que les capsules. De plus, le HPMC est un gel induit thermiquement, qui existe à l'état de solution avec une faible viscosité à basse température et peut former un gel visqueux semblable à un solide à haute température, de sorte que les processus de traitement tels que le revêtement, la pulvérisation et le trempage doivent être effectués. à haute température, ce qui entraîne une consommation d'énergie de production élevée et un coût de production élevé. Des propriétés telles qu'une viscosité et une force de gel plus faibles de la HPMC à basse température réduisent la capacité de transformation de la HPMC dans de nombreuses applications.

En revanche, le HPS est un matériau comestible bon marché (environ 20 000/tonne) qui est également largement utilisé dans le domaine de l’alimentation et de la médecine. La raison pour laquelle le HPMC est si cher est que la matière première cellulose utilisée pour préparer le HPMC est plus chère que la matière première amidon utilisée pour préparer le HPS. De plus, HPMC est greffée avec deux substituants, hydroxypropyle et méthoxy. En conséquence, le processus de préparation est très compliqué, le prix du HPMC est donc bien plus élevé que celui du HPS. Ce projet espère remplacer certains des HPMC coûteux par des HPS à bas prix et réduire le prix du produit sur la base du maintien de fonctions similaires.

De plus, le HPS est un gel froid, qui existe à l’état de gel viscoélastique à basse température et forme une solution fluide à haute température. Par conséquent, l’ajout de HPS à HPMC peut réduire la température du gel de HPMC et augmenter sa viscosité à basse température. et la force du gel, améliorant sa transformabilité à basse température. De plus, le film comestible HPS possède de bonnes propriétés de barrière à l'oxygène, donc l'ajout de HPS dans HPMC peut améliorer les propriétés de barrière à l'oxygène du film comestible.

En résumé, la combinaison de HPMC et HPS : Premièrement, elle a une signification théorique importante. HPMC est un gel chaud et HPS est un gel froid. En combinant les deux, il existe théoriquement un point de transition entre les gels chauds et froids. La création du système de composés de gel froid et chaud HPMC/HPS et la recherche sur ses mécanismes peuvent fournir une nouvelle voie pour la recherche de ce type de système de composé de gel à phase inversée froide et chaude, des orientations théoriques établies. Deuxièmement, cela peut réduire les coûts de production et améliorer les bénéfices des produits. Grâce à la combinaison de HPS et HPMC, le coût de production peut être réduit en termes de matières premières et de consommation d'énergie de production, et le profit du produit peut être considérablement amélioré. Troisièmement, cela peut améliorer les performances de traitement et étendre l’application. L'ajout de HPS peut augmenter la concentration et la force du gel du HPMC à basse température et améliorer ses performances de traitement à basse température. De plus, les performances du produit peuvent être améliorées. En ajoutant du HPS pour préparer le film composite comestible de HPMC/HPS, les propriétés de barrière à l'oxygène du film comestible peuvent être améliorées.

La compatibilité du système de composés polymères peut déterminer directement la morphologie microscopique et les propriétés globales du composé, en particulier les propriétés mécaniques. Par conséquent, il est très important d’étudier la compatibilité du système composé HPMC/HPS. HPMC et HPS sont des polysaccharides hydrophiles avec la même unité structurelle-glucose et modifiés par le même groupe fonctionnel hydroxypropyle, ce qui améliore considérablement la compatibilité du système composé HPMC/HPS. Cependant, HPMC est un gel froid et HPS est un gel chaud, et le comportement de gel inverse des deux conduit au phénomène de séparation de phases du système composé HPMC/HPS. En résumé, la morphologie de phase et la transition de phase du système composite gel froid-chaud HPMC/HPS sont assez complexes, la compatibilité et la séparation de phase de ce système seront donc très intéressantes.

La structure morphologique et le comportement rhéologique des systèmes complexes polymères sont interdépendants. D'une part, le comportement rhéologique lors du traitement aura un grand impact sur la structure morphologique du système ; d’autre part, le comportement rhéologique du système peut refléter avec précision les changements dans la structure morphologique du système. Par conséquent, il est d’une grande importance d’étudier les propriétés rhéologiques du système composé HPMC/HPS pour guider la production, le traitement et le contrôle qualité.

Les propriétés macroscopiques telles que la structure morphologique, la compatibilité et la rhéologie du système de composés de gel froid et chaud HPMC/HPS sont dynamiques et sont affectées par une série de facteurs tels que la concentration de la solution, le rapport de composition, le taux de cisaillement et la température. La relation entre la structure morphologique microscopique et les propriétés macroscopiques du système composite peut être régulée en contrôlant la structure morphologique et la compatibilité du système composite.

1.5.2 Objectif de la recherche

Le système de composé de gel en phase inversée froide et chaude HPMC/HPS a été construit, ses propriétés rhéologiques ont été étudiées et les effets de la structure physique et chimique des composants, du rapport de composition et des conditions de traitement sur les propriétés rhéologiques du système ont été explorés. Le film composite comestible de HPMC/HPS a été préparé, et les propriétés macroscopiques telles que les propriétés mécaniques, la perméabilité à l'air et les propriétés optiques du film ont été étudiées, et les facteurs et lois d'influence ont été explorés. Étudiez systématiquement la transition de phase, la compatibilité et la séparation de phase du système complexe de gel à phase inversée froide et chaude HPMC/HPS, explorez ses facteurs et mécanismes d'influence et établissez la relation entre la structure morphologique microscopique et les propriétés macroscopiques. La structure morphologique et la compatibilité du système composite sont utilisées pour contrôler les propriétés des matériaux composites.

1.5.3 Contenu de la recherche

Afin d'atteindre l'objectif de recherche attendu, cet article effectuera les recherches suivantes :

(1) Construire le système de composé de gel en phase inversée froide et chaude HPMC/HPS et utiliser un rhéomètre pour étudier les propriétés rhéologiques de la solution composée, en particulier les effets de la concentration, du rapport de composition et du taux de cisaillement sur la viscosité et l'indice d'écoulement de le système composé. L'influence et la loi des propriétés rhéologiques telles que la thixotropie et la thixotropie ont été étudiées, et le mécanisme de formation de gel composite froid et chaud a été exploré au préalable.

(2) Un film composite comestible HPMC/HPS a été préparé et un microscope électronique à balayage a été utilisé pour étudier l'influence des propriétés inhérentes de chaque composant et du rapport de composition sur la morphologie microscopique du film composite ; le testeur de propriétés mécaniques a été utilisé pour étudier les propriétés inhérentes de chaque composant, la composition du film composite, l'influence du rapport et de l'humidité relative environnementale sur les propriétés mécaniques du film composite ; l'utilisation d'un testeur de taux de transmission de l'oxygène et d'un spectrophotomètre UV-Vis pour étudier les effets des propriétés inhérentes des composants et du rapport composé sur les propriétés de transmission de l'oxygène et de la lumière du film composite. La compatibilité et la séparation de phase du HPMC/HPS à froid. Les systèmes composites à gel inverse chaud ont été étudiés par microscopie électronique à balayage, analyse thermogravimétrique et analyse thermomécanique dynamique.

(3) La relation entre la morphologie microscopique et les propriétés mécaniques du système composite de gel inverse HPMC/HPS froid-chaud a été établie. Le film composite comestible de HPMC/HPS a été préparé et l'influence de la concentration du composé et du rapport du composé sur la distribution de phase et la transition de phase de l'échantillon a été étudiée au microscope optique et par méthode de teinture à l'iode ; La règle d'influence de la concentration du composé et du rapport du composé sur les propriétés mécaniques et les propriétés de transmission lumineuse des échantillons a été établie. La relation entre la microstructure et les propriétés mécaniques du système composite de gel inverse HPMC/HPS froid-chaud a été étudiée.

(4) Effets du degré de substitution HPS sur les propriétés rhéologiques et les propriétés du gel du système composite de gel à phase inversée froide-chaud HPMC/HPS. Les effets du degré de substitution HPS, du taux de cisaillement et de la température sur la viscosité et d'autres propriétés rhéologiques du système composé, ainsi que le point de transition du gel, la dépendance en fréquence du module et d'autres propriétés du gel ainsi que leurs lois ont été étudiés à l'aide d'un rhéomètre. La distribution de phase et la transition de phase des échantillons en fonction de la température ont été étudiées par coloration à l'iode, et le mécanisme de gélification du système complexe de gel à phase inversée froid-chaud HPMC/HPS a été décrit.

(5) Effets de la modification de la structure chimique du HPS sur les propriétés macroscopiques et la compatibilité du système composite de gel à phase inversée froid-chaud HPMC/HPS. Le film composite comestible de HPMC/HPS a été préparé et l'effet du degré de substitution hydroxypropylique du HPS sur la structure cristalline et la structure des microdomaines du film composite a été étudié par la technologie de diffusion des rayons X aux petits angles de rayonnement synchrotron. La loi d'influence du degré de substitution hydroxypropylique du HPS sur les propriétés mécaniques de la membrane composite a été étudiée par un testeur de propriétés mécaniques ; la loi d'influence du degré de substitution HPS sur la perméabilité à l'oxygène de la membrane composite a été étudiée par un testeur de perméabilité à l'oxygène ; l'influence HPS hydroxypropylique du degré de substitution de groupe sur la stabilité thermique des films composites HPMC/HPS.

Chapitre 2 Etude rhéologique du système composé HPMC/HPS

Les films comestibles à base de polymères naturels peuvent être préparés par une méthode humide relativement simple [321]. Tout d'abord, le polymère est dissous ou dispersé dans la phase liquide pour préparer un liquide filmogène comestible ou une suspension filmogène, puis concentré en éliminant le solvant. Ici, l'opération est généralement réalisée par séchage à une température légèrement plus élevée. Ce procédé est généralement utilisé pour produire des films comestibles préemballés, ou pour enrober le produit directement avec une solution filmogène par trempage, pinceau ou pulvérisation. La conception du traitement des films comestibles nécessite l'acquisition de données rhéologiques précises du liquide filmogène, ce qui est d'une grande importance pour le contrôle de la qualité des films et des revêtements d'emballage comestibles [322].

HPMC est un adhésif thermique qui forme un gel à haute température et se trouve à l'état de solution à basse température. Cette propriété du gel thermique rend sa viscosité à basse température très faible, ce qui n'est pas propice aux processus de production spécifiques tels que le trempage, le brossage et le trempage. fonctionnement, ce qui entraîne une mauvaise aptitude au traitement à basse température. En revanche, le HPS est un gel froid, un état de gel visqueux à basse température et à haute température. Un état de solution à faible viscosité. Par conséquent, grâce à la combinaison des deux, les propriétés rhéologiques du HPMC telles que la viscosité à basse température peuvent être équilibrées dans une certaine mesure.

Ce chapitre se concentre sur les effets de la concentration de la solution, du rapport de composition et de la température sur les propriétés rhéologiques telles que la viscosité sans cisaillement, l'indice d'écoulement et la thixotropie du système de composé de gel inverse HPMC/HPS froid-chaud. La règle d’addition est utilisée pour discuter au préalable de la compatibilité du système composé.

2.2 Méthode expérimentale

2.2.1 Préparation de la solution de composé HPMC/HPS

Pesez d'abord la poudre sèche HPMC et HPS et mélangez selon une concentration de 15 % (p/p) et différents rapports de 10 :0, 7 :3, 5 :5, 3 :7, 0 :10 ; puis ajoutez 70 °C dans de l'eau C, remuez rapidement pendant 30 min à 120 tr/min pour disperser complètement l'HPMC ; puis chauffez la solution au-dessus de 95 °C, remuez rapidement pendant 1 h à la même vitesse pour gélatiniser complètement le HPS ; la gélatinisation est terminée. Après cela, la température de la solution a été rapidement réduite à 70 °C et la HPMC a été complètement dissoute par agitation à une vitesse lente de 80 tr/min/min pendant 40 min. (Tous les poids/poids dans cet article sont : masse de base sèche de l'échantillon/masse totale de la solution).

2.2.2 Propriétés rhéologiques du système composé HPMC/HPS

2.2.2.1 Principe de l'analyse rhéologique

Le rhéomètre rotatif est équipé d'une paire de pinces parallèles haut et bas, et un simple écoulement de cisaillement peut être réalisé grâce au mouvement relatif entre les pinces. Le rhéomètre peut être testé en mode pas à pas, en mode débit et en mode oscillation : en mode pas à pas, le rhéomètre peut appliquer une contrainte transitoire à l'échantillon, qui est principalement utilisée pour tester la réponse caractéristique transitoire et le temps d'équilibre de l'échantillon. Évaluation et réponse viscoélastique telle que la relaxation des contraintes, le fluage et la récupération ; en mode débit, le rhéomètre peut appliquer une contrainte linéaire à l'échantillon, qui est principalement utilisée pour tester la dépendance de la viscosité de l'échantillon sur le taux de cisaillement et la dépendance de la viscosité sur la température et la thixotropie ; en mode oscillation, le rhéomètre peut générer une contrainte oscillante alternative sinusoïdale, qui est principalement utilisée pour la détermination de la région viscoélastique linéaire, l'évaluation de la stabilité thermique et la température de gélification de l'échantillon.

2.2.2.2 Méthode d'essai en mode débit

Un montage à plaques parallèles d'un diamètre de 40 mm a été utilisé et l'espacement des plaques a été fixé à 0,5 mm.

1. La viscosité change avec le temps. La température du test était de 25 °C, le taux de cisaillement était de 800 s-1 et la durée du test était de 2 500 s.

2. La viscosité varie en fonction du taux de cisaillement. Température d'essai 25 °C, taux de pré-cisaillement 800 s-1, temps de pré-cisaillement 1 000 s ; taux de cisaillement 10²-10³s.

La contrainte de cisaillement (τ ) et le taux de cisaillement (γ) suivent la loi de puissance d'Ostwald-de Waele :

̇τ=K.γn (2-1)

où τ est la contrainte de cisaillement, Pa ;

γ est le taux de cisaillement, s-1 ;

n est l'indice de liquidité ;

K est le coefficient de viscosité, Pa·sn.

La relation entre la viscosité (ŋ) de la solution de polymère et le taux de cisaillement (γ) peuvent être ajustés par le module Carren :

Parmi eux,ŋ0viscosité de cisaillement, Pa·s ;

ŋ∞est la viscosité de cisaillement infinie, Pa s ;

λest le temps de relaxation, s ;

n est l'indice d'amincissement par cisaillement ；

3. Méthode de test de thixotropie en trois étapes. La température d'essai est de 25 °C, a. L'étape stationnaire, le taux de cisaillement est de 1 s-1 et la durée du test est de 50 s ; b. L'étape de cisaillement, le taux de cisaillement est de 1 000 s-1 et la durée du test est de 20 s ; c. Le processus de récupération de la structure, le taux de cisaillement est de 1 s-1 et la durée du test est de 250 s.

Dans le processus de récupération de la structure, le degré de récupération de la structure après différents temps de récupération est exprimé par le taux de récupération de la viscosité :

DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100 %

Parmi eux,ŋt est la viscosité au temps de récupération structurelle ts, Pa s ;

hŋest la viscosité à la fin de la première étape, Pa s.

2.3 Résultats et discussion

2.3.1 L'effet du temps de cisaillement sur les propriétés rhéologiques du système composé

À taux de cisaillement constant, la viscosité apparente peut présenter des tendances différentes avec l'augmentation du temps de cisaillement. La figure 2-1 montre une courbe typique de viscosité en fonction du temps dans un système composé HPMC/HPS. On peut voir sur la figure qu'avec l'allongement du temps de cisaillement, la viscosité apparente diminue continuellement. Lorsque le temps de cisaillement atteint environ 500 s, la viscosité atteint un état stable, ce qui indique que la viscosité du système composé sous cisaillement à grande vitesse a une certaine valeur. La dépendance temporelle de la thixotropie se manifeste dans une certaine plage de temps.

Par conséquent, lors de l'étude de la loi de variation de la viscosité du système composé avec le taux de cisaillement, avant le véritable essai de cisaillement en régime permanent, une certaine période de pré-cisaillement à grande vitesse est nécessaire pour éliminer l'influence de la thixotropie sur le système composé. . Ainsi, la loi de variation de viscosité avec le taux de cisaillement comme facteur unique est obtenue. Dans cette expérience, la viscosité de tous les échantillons a atteint un état stable avant 1 000 s à un taux de cisaillement élevé de 800 1/s avec le temps, ce qui n'est pas représenté ici. Par conséquent, dans le futur plan expérimental, un pré-cisaillement de 1 000 s à un taux de cisaillement élevé de 800 1/s a été adopté pour éliminer l’effet de thixotropie de tous les échantillons.

2.3.2 L'effet de la concentration sur les propriétés rhéologiques du système composé

Généralement, la viscosité des solutions de polymères augmente avec l'augmentation de la concentration de la solution. La figure 2-2 montre l'effet de la concentration sur la dépendance du taux de cisaillement de la viscosité des formulations HPMC/HPS. Sur la figure, nous pouvons voir qu’au même taux de cisaillement, la viscosité du système composé augmente progressivement avec l’augmentation de la concentration de la solution. La viscosité des solutions de composés HPMC/HPS avec différentes concentrations diminuait progressivement avec l'augmentation du taux de cisaillement, montrant un phénomène évident de fluidification par cisaillement, qui indiquait que les solutions de composés avec différentes concentrations appartenaient à des fluides pseudoplastiques. Cependant, la dépendance de la viscosité au taux de cisaillement a montré une tendance différente avec le changement de concentration de la solution. Lorsque la concentration de la solution est faible, le phénomène de fluidification par cisaillement de la solution composite est faible ; avec l'augmentation de la concentration de la solution, le phénomène de fluidification par cisaillement de la solution composite est plus évident.

2.3.2.1 Effet de la concentration sur la viscosité à cisaillement nul du système composé

Les courbes viscosité-taux de cisaillement du système composé à différentes concentrations ont été ajustées par le modèle Carren et la viscosité sans cisaillement de la solution composée a été extrapolée (0,9960 < R₂ < 0,9997). L’effet de la concentration sur la viscosité de la solution composée peut être étudié plus en détail en étudiant la relation entre la viscosité à cisaillement nul et la concentration. De la figure 2-3, on peut voir que la relation entre la viscosité sans cisaillement et la concentration de la solution composée suit une loi de puissance :

où k et m sont des constantes.

Dans la coordonnée logarithmique double, en fonction de l'ampleur de la pente m, on peut voir que la dépendance à la concentration présente deux tendances différentes. Selon la théorie de Dio-Edwards, à faible concentration, la pente est plus élevée (m = 11,9, R2 = 0,9942), ce qui appartient à une solution diluée ; tandis qu'à forte concentration, la pente est relativement faible (m = 2,8, R2 = 0,9822), ce qui appartient à une solution sous-concentrée. Par conséquent, la concentration critique C* du système composé peut être déterminée à 8 % grâce à la jonction de ces deux régions. Selon la relation commune entre les différents états et concentrations de polymères en solution, le modèle d'état moléculaire du système composé HPMC/HPS en solution à basse température est proposé, comme le montre la figure 2-3.

Le HPS est un gel froid, c'est un état de gel à basse température et c'est un état de solution à haute température. À la température de test (25 °C), HPS est à l'état de gel, comme le montre la zone de réseau bleue sur la figure ; au contraire, l'HPMC est un gel chaud. À la température de test, il est à l'état de solution, comme le montre la molécule de la ligne rouge.

Dans la solution diluée de C < C*, les chaînes moléculaires HPMC existent principalement sous forme de structures de chaînes indépendantes, et le volume exclu sépare les chaînes les unes des autres ; de plus, la phase gel HPS interagit avec quelques molécules HPMC pour former un tout. La forme et les chaînes moléculaires indépendantes HPMC existent séparément les unes des autres, comme le montre la figure 2-2a.

Avec l'augmentation de la concentration, la distance entre les chaînes moléculaires indépendantes et les régions de phase a progressivement diminué. Lorsque la concentration critique C* est atteinte, les molécules HPMC interagissant avec la phase gel HPS augmentent progressivement et les chaînes moléculaires HPMC indépendantes commencent à se connecter les unes aux autres, formant la phase HPS comme centre du gel, et les chaînes moléculaires HPMC sont entrelacées. et connectés les uns aux autres. L'état du microgel est illustré à la figure 2-2b.

Avec l'augmentation supplémentaire de la concentration, C > C*, la distance entre les phases de gel HPS est encore réduite, et les chaînes polymères HPMC enchevêtrées et la région de phase HPS deviennent plus complexes et l'interaction est plus intense, de sorte que la solution présente un comportement similaire à celui des polymères fondus, comme le montre la figure 2-2c.

2.3.2.2 Effet de la concentration sur le comportement fluide du système composé

La loi de puissance d'Ostwald-de Waele (voir formule (2-1)) est utilisée pour ajuster les courbes de contrainte de cisaillement et de taux de cisaillement (non présentées dans le texte) du système composé avec différentes concentrations, ainsi que l'indice d'écoulement n et le coefficient de viscosité. K peut être obtenu. , le résultat de l'ajustement est celui indiqué dans le tableau 2-1.

Tableau 2-1 Indice de comportement d'écoulement (n) et indice de consistance du fluide (K) de la solution HPS/HPMC avec différentes concentrations à 25 °C

L'exposant d'écoulement du fluide newtonien est n = 1, l'exposant d'écoulement du fluide pseudoplastique est n < 1, et plus n s'écarte de 1, plus la pseudoplasticité du fluide est forte et l'exposant d'écoulement du fluide dilatant est n > 1. Il ressort du tableau 2-1 que les valeurs n des solutions de composés avec différentes concentrations sont toutes inférieures à 1, ce qui indique que les solutions de composés sont toutes des fluides pseudoplastiques. A faibles concentrations, la valeur n de la solution reconstituée est proche de 0, ce qui indique que la solution de composé à faible concentration est proche du fluide newtonien, car dans la solution de composé à faible concentration, les chaînes de polymères existent indépendamment les unes des autres. Avec l'augmentation de la concentration de la solution, la valeur n du système composé diminue progressivement, ce qui indique que l'augmentation de la concentration améliore le comportement pseudoplastique de la solution composée. Des interactions telles qu'un enchevêtrement se sont produites entre et avec la phase HPS, et son comportement d'écoulement était plus proche de celui des polymères fondus.

À faible concentration, le coefficient de viscosité K du système composé est faible (C < 8 %, K < 1 Pa·sn) et avec l'augmentation de la concentration, la valeur K du système composé augmente progressivement, indiquant que la viscosité de le système composé a diminué, ce qui est cohérent avec la dépendance à la concentration d'une viscosité à cisaillement nul.

2.3.3 Influence du rapport de mélange sur les propriétés rhéologiques du système de mélange

Fig. 2-4 Viscosité en fonction du taux de cisaillement d'une solution HPMC/HPS avec différents rapports de mélange à 25 °C

Tableau 2-2 Indice de comportement d'écoulement (n) et indice de consistance du fluide (K) de la solution HPS/HPMC avec différents rapports de mélange à 25 °

Les figures 2 à 4 montrent l'effet du rapport de mélange sur la dépendance du taux de cisaillement de la viscosité de la solution de mélange HPMC/HPS. On peut voir sur la figure que la viscosité du système composé à faible teneur en HPS (HPS < 20 %) ne change pas substantiellement avec l'augmentation du taux de cisaillement, principalement parce que dans le système composé à faible teneur en HPS, HPMC à l'état de solution à basse température c'est la phase continue ; la viscosité du système composé à haute teneur en HPS diminue progressivement avec l'augmentation du taux de cisaillement, montrant un phénomène évident de fluidification par cisaillement, ce qui indique que la solution composée est un fluide pseudoplastique. Au même taux de cisaillement, la viscosité de la solution composée augmente avec l’augmentation de la teneur en HPS, principalement parce que le HPS est dans un état de gel plus visqueux à basse température.

Utilisation de la loi de puissance d'Ostwald-de Waele (voir formule (2-1)) pour ajuster les courbes contrainte de cisaillement-taux de cisaillement (non présentées dans le texte) des systèmes composés avec différents rapports de composés, l'exposant d'écoulement n et le coefficient de viscosité K, les résultats de l'ajustement sont présentés dans le tableau 2-2. Il ressort du tableau que 0,9869 < R2 < 0,9999, le résultat de l'ajustement est meilleur. L'indice de fluidité n du système composé diminue progressivement avec l'augmentation de la teneur en HPS, tandis que le coefficient de viscosité K montre une tendance à la hausse progressive avec l'augmentation de la teneur en HPS, indiquant que l'ajout de HPS rend la solution composée plus visqueuse et difficile à s'écouler. . Cette tendance est cohérente avec les résultats de la recherche de Zhang, mais pour le même rapport de composition, la valeur n de la solution composée est supérieure au résultat de Zhang [305], ce qui est principalement dû au fait qu'un pré-cisaillement a été effectué dans cette expérience pour éliminer l'effet de thixotropie. est éliminé ; le résultat Zhang est le résultat de l'action combinée de la thixotropie et du taux de cisaillement ; la séparation de ces deux méthodes sera discutée en détail au chapitre 5.

2.3.3.1 Influence du rapport de mélange sur la viscosité à cisaillement nul du système de mélange

La relation entre les propriétés rhéologiques du système de composés polymères homogènes et les propriétés rhéologiques des composants du système est conforme à la règle de sommation logarithmique. Pour un système composé à deux composants, la relation entre le système composé et chaque composant peut être exprimée par l'équation suivante :

Parmi eux, F est le paramètre de propriété rhéologique du système complexe ;

F1, F2 sont les paramètres rhéologiques du composant 1 et du composant 2, respectivement ;

∅1 et ∅2 sont respectivement les fractions massiques du composant 1 et du composant 2, et ∅1 ∅2 .

Par conséquent, la viscosité sans cisaillement du système composé après composition avec différents rapports de composition peut être calculée selon le principe de sommation logarithmique pour calculer la valeur prédite correspondante. Les valeurs expérimentales des solutions de composés avec différents rapports de composés ont encore été extrapolées par ajustement Carren de la courbe viscosité-taux de cisaillement. La valeur prévue de la viscosité à cisaillement nul du système composé HPMC/HPS avec différents rapports de composés est comparée à la valeur expérimentale, comme le montre la figure 2-5.

La partie en ligne pointillée de la figure est la valeur prédite de la viscosité de cisaillement nulle de la solution composée obtenue par la règle de la somme logarithmique, et le graphique en ligne pointillée est la valeur expérimentale du système composé avec différents rapports de composition. On peut voir sur la figure que la valeur expérimentale de la solution composée présente un certain écart positif-négatif par rapport à la règle de composition, indiquant que le système composé ne peut pas atteindre la compatibilité thermodynamique et que le système composé est une dispersion de phase continue à basse température La structure « mer-île » du système biphasé ; et avec la réduction continue du rapport de composition HPMC/HPS, la phase continue du système de composition a changé après que le rapport de composition soit de 4:6. Le chapitre discute de la recherche en détail.

Il ressort clairement de la figure que lorsque le rapport composé HPMC/HPS est élevé, le système composé présente un écart négatif, ce qui peut être dû au fait que le HPS à haute viscosité est distribué à l'état de phase dispersée dans la phase continue HPMC à faible viscosité. . Avec l'augmentation de la teneur en HPS, il existe un écart positif dans le système composé, indiquant qu'une transition de phase continue se produit dans le système composé à ce moment-là. Le HPS à haute viscosité devient la phase continue du système composé, tandis que le HPMC est dispersé dans la phase continue du HPS dans un état plus uniforme.

2.3.3.2 Influence du rapport de mélange sur le comportement du fluide du système de mélange

Les figures 2 à 6 montrent l'indice de débit n du système composé en fonction de la teneur en HPS. Puisque l'indice de flux n est ajusté à partir d'une coordonnée log-logarithmique, n est ici une somme linéaire. On peut voir sur la figure qu'avec l'augmentation de la teneur en HPS, l'indice d'écoulement n du système composé diminue progressivement, indiquant que HPS réduit les propriétés fluides newtoniennes de la solution composée et améliore son comportement fluide pseudoplastique. La partie inférieure est l’état gel avec une viscosité plus élevée. On peut également voir sur la figure que la relation entre l'indice de débit du système composé et la teneur en HPS est conforme à une relation linéaire (R2 est 0,98062), ce qui montre que le système composé a une bonne compatibilité.

2.3.3.3 Influence du rapport de mélange sur le coefficient de viscosité du système de mélange

La figure 2-7 montre le coefficient de viscosité K de la solution composée en fonction de la teneur en HPS. On peut voir sur la figure que la valeur K de l'HPMC pure est très faible, tandis que la valeur K du HPS pur est la plus grande, ce qui est lié aux propriétés de gel de l'HPMC et du HPS, qui sont respectivement à l'état de solution et de gel à basse température. Lorsque la teneur en composant à faible viscosité est élevée, c'est-à-dire lorsque la teneur en HPS est faible, le coefficient de viscosité de la solution composée est proche de celui du composant à faible viscosité HPMC ; tandis que lorsque la teneur en composant à haute viscosité est élevée, la valeur K de la solution composée augmente avec l'augmentation de la teneur en HPS, ce qui indique que le HPS augmente la viscosité de l'HPMC à basse température. Cela reflète principalement la contribution de la viscosité de la phase continue à la viscosité du système composé. Dans différents cas où le composant à faible viscosité est la phase continue et le composant à haute viscosité est la phase continue, la contribution de la viscosité de la phase continue à la viscosité du système composé est évidemment différente. Lorsque l'HPMC à faible viscosité est la phase continue, la viscosité du système composé reflète principalement la contribution de la viscosité de la phase continue ; et lorsque le HPS à haute viscosité est la phase continue, la HPMC en tant que phase dispersée réduira la viscosité du HPS à haute viscosité. effet.

2.3.4 Thixotropie

La thixotropie peut être utilisée pour évaluer la stabilité de substances ou de systèmes multiples, car la thixotropie peut obtenir des informations sur la structure interne et le degré de dommage sous force de cisaillement [323-325]. La thixotropie peut être corrélée aux effets temporels et à l'historique de cisaillement conduisant à des changements microstructuraux (324, 326). La méthode thixotropique en trois étapes a été utilisée pour étudier l’effet de différents rapports de composition sur les propriétés thixotropiques du système de composition. Comme le montrent les figures 2 à 5, tous les échantillons présentaient différents degrés de thixotropie. À de faibles taux de cisaillement, la viscosité de la solution composée a augmenté de manière significative avec l'augmentation de la teneur en HPS, ce qui était cohérent avec le changement de viscosité sans cisaillement avec la teneur en HPS.

Le degré de récupération structurelle DSR des échantillons composites à différents temps de récupération est calculé par la formule (2-3), comme indiqué dans le tableau 2-1. Si DSR < 1, l'échantillon a une faible résistance au cisaillement et l'échantillon est thixotrope ; à l'inverse, si DSR > 1, l'échantillon présente une anti-thixotropie. D'après le tableau, nous pouvons voir que la valeur DSR de la HPMC pure est très élevée, presque 1, car la molécule HPMC est une chaîne rigide, son temps de relaxation est court et la structure se rétablit rapidement sous une force de cisaillement élevée. La valeur DSR du HPS est relativement faible, ce qui confirme ses fortes propriétés thixotropiques, principalement parce que le HPS est une chaîne flexible et que son temps de relaxation est long. La structure ne s’est pas complètement rétablie dans le délai imparti pour les tests.

Pour la solution composée, dans le même temps de récupération, lorsque la teneur en HPMC est supérieure à 70 %, le DSR diminue rapidement avec l'augmentation de la teneur en HPS, car la chaîne moléculaire HPS est une chaîne flexible et le nombre de chaînes moléculaires rigides dans le système composé augmente avec l’ajout de HPS. S'il est réduit, le temps de relaxation du segment moléculaire global du système composé est prolongé et la thixotropie du système composé ne peut pas être récupérée rapidement sous l'action d'un cisaillement élevé. Lorsque la teneur en HPMC est inférieure à 70 %, le DSR augmente avec l'augmentation de la teneur en HPS, ce qui indique qu'il existe une interaction entre les chaînes moléculaires de HPS et de HPMC dans le système composé, ce qui améliore la rigidité globale des molécules. segments dans le système composé et raccourcit le temps de relaxation du système composé est réduit, et la thixotropie est réduite.

De plus, la valeur DSR du système composé était nettement inférieure à celle de l'HPMC pure, ce qui indiquait que la thixotropie de l'HPMC était considérablement améliorée par le mélange. Les valeurs DSR de la plupart des échantillons du système composé étaient supérieures à celles du HPS pur, ce qui indique que la stabilité du HPS a été améliorée dans une certaine mesure.

Il ressort également du tableau qu'à différents temps de récupération, les valeurs DSR montrent toutes le point le plus bas lorsque la teneur en HPMC est de 70 %, et lorsque la teneur en amidon est supérieure à 60 %, la valeur DSR du complexe est supérieure à celui du HPS pur. Les valeurs DSR dans les 10 s de tous les échantillons sont très proches des valeurs DSR finales, ce qui indique que la structure du système composite a essentiellement accompli la plupart des tâches de récupération de la structure en 10 s. Il convient de noter que les échantillons composites à haute teneur en HPS ont d'abord montré une tendance à l'augmentation, puis à la diminution avec la prolongation du temps de récupération, ce qui indique que les échantillons composites présentaient également un certain degré de thixotropie sous l'action d'un faible cisaillement, et leur structure est plus instable.

L'analyse qualitative de la thixotropie en trois étapes est cohérente avec les résultats du test annulaire thixotropique rapportés, mais les résultats de l'analyse quantitative ne sont pas cohérents avec les résultats du test annulaire thixotropique. La thixotropie du système composé HPMC/HPS a été mesurée par la méthode de l'anneau thixotropique avec l'augmentation de la teneur en HPS [305]. La dégénérescence a d’abord diminué puis augmenté. Le test de l'anneau thixotropique ne peut que spéculer sur l'existence d'un phénomène thixotropique, mais ne peut pas le confirmer, car l'anneau thixotropique est le résultat de l'action simultanée du temps de cisaillement et du taux de cisaillement [325-327].

2.4 Résumé de ce chapitre

Dans ce chapitre, le gel thermique HPMC et le gel froid HPS ont été utilisés comme matières premières principales pour construire un système composite biphasé de gel froid et chaud. Influence des propriétés rhéologiques telles que la viscosité, le profil d'écoulement et la thixotropie. Selon la relation commune entre les différents états et concentrations de polymères en solution, le modèle d'état moléculaire du système composé HPMC/HPS en solution à basse température est proposé. Selon le principe de sommation logarithmique des propriétés des différents composants du système composé, la compatibilité du système composé a été étudiée. Les principales conclusions sont les suivantes :

1. Les échantillons de composés présentant des concentrations différentes présentaient tous un certain degré de fluidification par cisaillement, et le degré de fluidification par cisaillement augmentait avec l'augmentation de la concentration.
2. Avec l'augmentation de la concentration, l'indice d'écoulement du système composé a diminué et la viscosité sans cisaillement et le coefficient de viscosité ont augmenté, indiquant que le comportement de type solide du système composé a été amélioré.
3. Il existe une concentration critique (8 %) dans le système composé HPMC/HPS, en dessous de la concentration critique, les chaînes moléculaires HPMC et la région de phase gel HPS dans la solution composée sont séparées les unes des autres et existent indépendamment ; lorsque la concentration critique est atteinte, dans la solution composée, un état microgel se forme avec la phase HPS comme centre du gel, et les chaînes moléculaires HPMC sont entrelacées et connectées les unes aux autres ; au-dessus de la concentration critique, les chaînes macromoléculaires HPMC encombrées et leur entrelacement avec la région de phase HPS sont plus complexes et l'interaction est plus complexe. plus intense, la solution se comporte donc comme un polymère fondu.
4. Le rapport de composition a un impact significatif sur les propriétés rhéologiques de la solution de composé HPMC/HPS. Avec l'augmentation de la teneur en HPS, le phénomène de fluidification par cisaillement du système composé est plus évident, l'indice d'écoulement diminue progressivement et la viscosité sans cisaillement et le coefficient de viscosité augmentent progressivement. augmente, ce qui indique que le comportement du complexe, semblable à celui d'un solide, est considérablement amélioré.
5. La viscosité sans cisaillement du système composé présente un certain écart positif-négatif par rapport à la règle de sommation logarithmique. Le système composé est un système biphasé avec une structure « mer-île » à phase dispersée continue à basse température et, à mesure que le rapport de composition HPMC/HPS diminuait après 4 :6, la phase continue du système de composition a changé.
6. Il existe une relation linéaire entre l'indice de débit et le rapport de composition des solutions composées avec différents rapports de composition, ce qui indique que le système de composition a une bonne compatibilité.
7. Pour le système composé HPMC/HPS, lorsque le composant à faible viscosité est la phase continue et que le composant à haute viscosité est la phase continue, la contribution de la viscosité de la phase continue à la viscosité du système composé est significativement différente. Lorsque la HPMC à faible viscosité est la phase continue, la viscosité du système composé reflète principalement la contribution de la viscosité en phase continue ; tandis que lorsque le HPS à haute viscosité est la phase continue, le HPMC en tant que phase dispersée réduira la viscosité du HPS à haute viscosité. effet.
8. La thixotropie en trois étapes a été utilisée pour étudier l'effet du rapport de composition sur la thixotropie du système composé. La thixotropie du système composé a montré une tendance à la diminution puis à l'augmentation avec la diminution du rapport de composition HPMC/HPS.
9. Les résultats expérimentaux ci-dessus montrent que grâce à la combinaison de HPMC et de HPS, les propriétés rhéologiques des deux composants, telles que la viscosité, le phénomène de fluidification par cisaillement et la thixotropie, ont été équilibrées dans une certaine mesure.

Chapitre 3 Préparation et propriétés des films composites comestibles HPMC/HPS

La composition de polymères est le moyen le plus efficace d'obtenir une complémentarité de performances multi-composants, de développer de nouveaux matériaux offrant d'excellentes performances, de réduire les prix des produits et d'élargir la gamme d'applications des matériaux [240-242, 328]. Ensuite, en raison de certaines différences de structure moléculaire et de l'entropie conformationnelle entre différents polymères, la plupart des systèmes de composition de polymères sont incompatibles ou partiellement compatibles [11, 12]. Les propriétés mécaniques et autres propriétés macroscopiques du système de composés polymères sont étroitement liées aux propriétés physicochimiques de chaque composant, au rapport de composition de chaque composant, à la compatibilité entre les composants, à la structure microscopique interne et à d'autres facteurs [240, 329].

Du point de vue de la structure chimique, HPMC et HPS sont du curdlan hydrophile, ont la même unité structurelle – le glucose, et sont modifiés par le même groupe fonctionnel – le groupe hydroxypropyle, donc HPMC et HPS devraient avoir une bonne phase. Capacitance. Cependant, le HPMC est un gel induit thermiquement, qui est à l'état de solution avec une très faible viscosité à basse température et forme un colloïde à haute température ; HPS est un gel induit par le froid, qui est un gel à basse température et se trouve à l'état de solution à haute température ; les conditions de gel et le comportement sont complètement opposés. La combinaison de HPMC et HPS n'est pas propice à la formation d'un système homogène avec une bonne compatibilité. Compte tenu de la structure chimique et de la thermodynamique, il est d'une grande importance théorique et d'une grande valeur pratique de combiner HPMC avec HPS pour établir un système de composé de gel froid-chaud.

Ce chapitre se concentre sur l'étude des propriétés inhérentes des composants du système de composés de gel froid et chaud HPMC/HPS, du rapport de composition et de l'humidité relative de l'environnement sur la morphologie microscopique, la compatibilité et la séparation de phase, les propriétés mécaniques, les propriétés optiques. , et les propriétés de chute thermique du système composé. Et l’influence de propriétés macroscopiques telles que les propriétés barrière à l’oxygène.

3.1 Matériels et équipements

3.1.1 Principaux matériaux expérimentaux

3.1.2 Principaux instruments et équipements

3.2 Méthode expérimentale

3.2.1 Préparation du film composite comestible HPMC/HPS

La poudre sèche à 15 % (p/p) de HPMC et HPS a été mélangée à 3 % (p/p) de plastifiant polyéthylène glycol dans de l'eau désionisée pour obtenir le liquide filmogène composé, et le film composite comestible de HPMC/ Le HPS a été préparé par la méthode de coulée.

Méthode de préparation : pesez d’abord la poudre sèche HPMC et HPS et mélangez-les selon différents ratios ; puis ajoutez-le à de l'eau à 70 °C et remuez rapidement à 120 tr/min/min pendant 30 min pour disperser complètement la HPMC ; puis chauffez la solution au-dessus de 95 °C, remuez rapidement à la même vitesse pendant 1 h pour gélatiniser complètement le HPS ; une fois la gélatinisation terminée, la température de la solution est rapidement réduite à 70 °C et la solution est agitée à une vitesse lente de 80 tr/min/min pendant 40 min. Dissoudre complètement HPMC. Versez 20 g de la solution filmogène mixte dans une boîte de Pétri en polystyrène de 15 cm de diamètre, coulez-la à plat et séchez-la à 37 °C. Le film séché est décollé du disque pour obtenir une membrane composite comestible.

Les films comestibles ont tous été équilibrés à 57 % d'humidité pendant plus de 3 jours avant les tests, et la partie du film comestible utilisée pour les tests de propriétés mécaniques a été équilibrée à 75 % d'humidité pendant plus de 3 jours.

3.2.2 Micromorphologie du film composite comestible de HPMC/HPS

3.2.2.1 Principe d'analyse du microscope électronique à balayage

Le canon à électrons situé au sommet de la microscopie électronique à balayage (MEB) peut émettre une grande quantité d'électrons. Après avoir été réduit et focalisé, il peut former un faisceau d'électrons avec une certaine énergie et intensité. Entraîné par le champ magnétique de la bobine de balayage, selon un certain ordre temporel et spatial. Scannez la surface de l'échantillon point par point. En raison de la différence dans les caractéristiques de la micro-zone de surface, l'interaction entre l'échantillon et le faisceau d'électrons générera des signaux électroniques secondaires d'intensités différentes, qui sont collectés par le détecteur et convertis en signaux électriques, qui sont amplifiés par la vidéo. et entrée dans la grille du tube image, après avoir ajusté la luminosité du tube image, une image électronique secondaire peut être obtenue qui peut refléter la morphologie et les caractéristiques de la microrégion sur la surface de l'échantillon. Par rapport aux microscopes optiques traditionnels, la résolution du SEM est relativement élevée, environ 3 nm à 6 nm de la couche superficielle de l'échantillon, ce qui est plus approprié pour l'observation des caractéristiques de microstructure à la surface des matériaux.

3.2.2.2 Méthode d'essai

Le film comestible a été placé dans un dessiccateur pour le séchage, et une taille appropriée de film comestible a été sélectionnée, collée sur la platine d'échantillon spéciale SEM avec un adhésif conducteur, puis plaquée or avec une machine d'enduction sous vide. Au cours du test, l'échantillon a été placé dans le SEM et la morphologie microscopique de l'échantillon a été observée et photographiée à un grossissement de 300 fois et 1 000 fois sous la tension d'accélération du faisceau électronique de 5 kV.

3.2.3 Transmission lumineuse du film composite comestible HPMC/HPS

3.2.3.1 Principe d'analyse de la spectrophotométrie UV-Vis

Le spectrophotomètre UV-Vis peut émettre de la lumière d'une longueur d'onde de 200 à 800 nm et l'irradier sur l'objet. Certaines longueurs d'onde spécifiques de la lumière incidente sont absorbées par le matériau, et une transition de niveau d'énergie de vibration moléculaire et une transition de niveau d'énergie électronique se produisent. Étant donné que chaque substance a des structures spatiales moléculaires, atomiques et moléculaires différentes, chaque substance a son spectre d'absorption spécifique et le contenu de la substance peut être déterminé ou déterminé en fonction du niveau d'absorbance à certaines longueurs d'onde spécifiques sur le spectre d'absorption. Par conséquent, l’analyse spectrophotométrique UV-Vis est l’un des moyens efficaces pour étudier la composition, la structure et l’interaction des substances.

Lorsqu'un faisceau de lumière frappe un objet, une partie de la lumière incidente est absorbée par l'objet et l'autre partie de la lumière incidente est transmise à travers l'objet ; le rapport entre l’intensité lumineuse transmise et l’intensité lumineuse incidente est la transmission.

La formule de la relation entre l’absorbance et la transmission est la suivante :

Parmi eux, A est l’absorbance ;

T est la transmission, %.

L'absorbance finale a été uniformément corrigée par absorbance × 0,25 mm/épaisseur.

3.2.3.2 Méthode d'essai

Préparez des solutions HPMC et HPS à 5 %, mélangez-les selon différents ratios, versez 10 g de la solution filmogène dans une boîte de Pétri en polystyrène d'un diamètre de 15 cm, et séchez-les à 37 °C pour former un film. Coupez le film comestible en bande rectangulaire de 1 mm × 3 mm, placez-le dans la cuvette et rapprochez le film comestible de la paroi interne de la cuvette. Un spectrophotomètre UV-vis WFZ UV-3802 a été utilisé pour numériser les échantillons à la longueur d'onde complète de 200 à 800 nm, et chaque échantillon a été testé 5 fois.

3.2.4 Propriétés thermomécaniques dynamiques des films composites comestibles HPMC/HPS

3.2.4.1 Principe de l'analyse thermomécanique dynamique

L'analyse thermomécanique dynamique (DMA) est un instrument qui peut mesurer la relation entre la masse et la température de l'échantillon sous une certaine charge de choc et une température programmée, et peut tester les propriétés mécaniques de l'échantillon sous l'action d'une contrainte et d'un temps alternés périodiques. température et température. relation de fréquence.

Les polymères de haut poids moléculaire ont des propriétés viscoélastiques, qui peuvent d'une part stocker de l'énergie mécanique comme un élastomère, et d'autre part consommer de l'énergie comme le mucus. Lorsque la force alternative périodique est appliquée, la partie élastique convertit l'énergie en énergie potentielle et la stocke ; tandis que la partie visqueuse convertit l'énergie en énergie thermique et la perd. Les matériaux polymères présentent généralement deux états : état de verre à basse température et état de caoutchouc à haute température, et la température de transition entre les deux états est la température de transition vitreuse. La température de transition vitreuse affecte directement la structure et les propriétés des matériaux et constitue l’une des températures caractéristiques les plus importantes des polymères.

En analysant les propriétés thermomécaniques dynamiques des polymères, la viscoélasticité des polymères peut être observée et des paramètres importants qui déterminent les performances des polymères peuvent être obtenus, afin qu'ils puissent être mieux appliqués à l'environnement d'utilisation réel. De plus, l'analyse thermomécanique dynamique est très sensible à la transition vitreuse, à la séparation de phases, à la réticulation, à la cristallisation et au mouvement moléculaire à tous les niveaux des segments moléculaires, et peut obtenir de nombreuses informations sur la structure et les propriétés des polymères. Il est souvent utilisé pour étudier les molécules de polymères. comportement de mouvement. En utilisant le mode de balayage de température du DMA, l'apparition de transitions de phase telles que la transition vitreuse peut être testée. Comparé au DSC, le DMA a une sensibilité plus élevée et est plus adapté à l’analyse de matériaux simulant une utilisation réelle.

3.2.4.2 Méthode d'essai

Sélectionnez des échantillons propres, uniformes, plats et intacts et coupez-les en bandes rectangulaires de 10 mm × 20 mm. Les échantillons ont été testés en mode traction à l'aide de l'analyseur thermomécanique dynamique Pydris Diamond de PerkinElmer, USA. La plage de température du test était de 25 à 150 °C, la vitesse de chauffage était de 2 °C/min, la fréquence était de 1 Hz et le test a été répété deux fois pour chaque échantillon. Au cours de l'expérience, le module de stockage (E') et le module de perte (E") de l'échantillon ont été enregistrés, et le rapport entre le module de perte et le module de stockage, c'est-à-dire l'angle tangent tan δ, a également pu être calculé.

3.2.5 Stabilité thermique des films composites comestibles HPMC/HPS

3.2.5.1 Principe de l'analyse thermogravimétrique

L'analyseur gravimétrique thermique (TGA) peut mesurer le changement de masse d'un échantillon avec la température ou le temps à une température programmée, et peut être utilisé pour étudier l'évaporation, la fusion, la sublimation, la déshydratation, la décomposition et l'oxydation possibles de substances pendant le processus de chauffage. . et d'autres phénomènes physiques et chimiques. La courbe de relation entre la masse de matière et la température (ou le temps) obtenue directement après le test de l'échantillon est appelée thermogravimétrique (courbe TGA). perte de poids et autres informations. La courbe thermogravimétrique dérivée (courbe DTG) peut être obtenue après la dérivation de premier ordre de la courbe TGA, qui reflète le changement du taux de perte de poids de l'échantillon testé avec la température ou le temps, et le point de crête est le point maximum de la constante. taux.

3.2.5.2 Méthode d'essai

Sélectionnez le film comestible d'épaisseur uniforme, coupez-le en cercle du même diamètre que le disque de test de l'analyseur thermogravimétrique, puis posez-le à plat sur le disque de test et testez-le dans une atmosphère d'azote avec un débit de 20 mL/min. . La plage de température était comprise entre 30 et 700 °C, la vitesse de chauffage était de 10 °C/min et chaque échantillon a été testé deux fois.

3.2.6.1 Principe de l'analyse des propriétés en traction

3.2.6 Propriétés en traction des films composites comestibles HPMC/HPS

Le testeur de propriétés mécaniques peut appliquer une charge de traction statique à la cannelure le long de l'axe longitudinal dans des conditions spécifiques de température, d'humidité et de vitesse jusqu'à ce que la cannelure soit cassée. Au cours du test, la charge appliquée à la cannelure et son degré de déformation ont été enregistrés par le testeur de propriétés mécaniques, et la courbe contrainte-déformation pendant la déformation en traction de la cannelure a été tracée. À partir de la courbe contrainte-déformation, la résistance à la traction (ζt), l'allongement à la rupture (εb) et le module élastique (E) peuvent être calculés pour évaluer les propriétés de traction du film.

La relation contrainte-déformation des matériaux peut généralement être divisée en deux parties : la région de déformation élastique et la région de déformation plastique. Dans la zone de déformation élastique, la contrainte et la déformation du matériau ont une relation linéaire, et la déformation à ce moment peut être complètement récupérée, ce qui est conforme à la loi de Cook ; dans la zone de déformation plastique, la contrainte et la déformation du matériau ne sont plus linéaires, et la déformation qui se produit à ce moment est irréversible, éventuellement le matériau se brise.

Formule de calcul de la résistance à la traction :

Où : est la résistance à la traction, MPa ;

p est la charge maximale ou charge de rupture, N ;

b est la largeur de l'échantillon, en mm ;

d est l'épaisseur de l'échantillon, mm.

La formule de calcul de l'allongement à la rupture :

Où : εb est l'allongement à la rupture, % ;

L est la distance entre les lignes de marquage lorsque l'échantillon se brise, en mm ;

L0 est la longueur de jauge d'origine de l'échantillon, en mm.

Formule de calcul du module élastique :

Parmi eux : E est le module élastique, MPa ;

ζ est la contrainte, MPa ;

ε est la déformation.

3.2.6.2 Méthode d'essai

Sélectionnez des échantillons propres, uniformes, plats et intacts, référez-vous à la norme nationale GB13022-91 et coupez-les en cannelures en forme d'haltère d'une longueur totale de 120 mm, une distance initiale entre les fixations de 86 mm, une distance entre les marques de 40 mm et une largeur de 10mm. Les cannelures ont été placées à 75 % et 57 % (dans une atmosphère de solution saturée de chlorure de sodium et de bromure de sodium) d'humidité et équilibrées pendant plus de 3 jours avant la mesure. Dans cette expérience, le testeur de propriétés mécaniques ASTM D638, 5566 d'Instron Corporation des États-Unis et sa pince pneumatique 2712-003 sont utilisés pour les tests. La vitesse de traction était de 10 mm/min, l'échantillon a été répété 7 fois et la valeur moyenne a été calculée.

3.2.7 Perméabilité à l'oxygène du film composite comestible HPMC/HPS

3.2.7.1 Principe de l'analyse de la perméabilité à l'oxygène

Une fois l'échantillon de test installé, la cavité de test est divisée en deux parties, A et B ; un flux d'oxygène de haute pureté avec un certain débit est envoyé dans la cavité A, et un flux d'azote avec un certain débit est envoyé dans la cavité B ; pendant le processus de test, la cavité A L'oxygène pénètre à travers l'échantillon dans la cavité B, et l'oxygène infiltré dans la cavité B est transporté par le flux d'azote et quitte la cavité B pour atteindre le capteur d'oxygène. Le capteur d'oxygène mesure la teneur en oxygène dans le flux d'azote et émet un signal électrique correspondant, calculant ainsi l'échantillon d'oxygène. transmission.

3.2.7.2 Méthode d'essai

Choisissez des films composites comestibles intacts, coupez-les en échantillons en forme de losange de 10,16 x 10,16 cm, enduisez les surfaces des bords des pinces avec de la graisse sous vide et fixez les échantillons au bloc de test. Testé selon la norme ASTM D-3985, chaque échantillon a une zone de test de 50 cm2.

3.3 Résultats et discussion

3.3.1 Analyse de la microstructure des films composites comestibles

L'interaction entre les composants du liquide filmogène et les conditions de séchage déterminent la structure finale du film et affectent sérieusement diverses propriétés physiques et chimiques du film [330, 331]. Les propriétés inhérentes du gel et le rapport de composition de chaque composant peuvent affecter la morphologie du composé, ce qui affecte en outre la structure de surface et les propriétés finales de la membrane [301, 332]. Par conséquent, l’analyse microstructurale des films peut fournir des informations pertinentes sur le réarrangement moléculaire de chaque composant, ce qui peut nous aider à mieux comprendre les propriétés barrières, les propriétés mécaniques et les propriétés optiques des films.

Les micrographies au microscope électronique à balayage de surface de films comestibles HPS/HPMC avec différents rapports sont présentées à la figure 3-1. Comme le montre la figure 3-1, certains échantillons présentaient des microfissures à la surface, qui peuvent être causées par la réduction de l'humidité dans l'échantillon pendant le test, ou par l'attaque du faisceau d'électrons dans la cavité du microscope [122 , 139]. Sur la figure, membrane HPS pure et HPMC pure. Les membranes présentaient des surfaces microscopiques relativement lisses et la microstructure des membranes HPS pures était plus homogène et plus lisse que celle des membranes HPMC pures, ce qui peut être principalement dû aux macromolécules d'amidon (molécules d'amylose et molécules d'amylopectine) pendant le processus de refroidissement.) ont permis d'obtenir un meilleur réarrangement moléculaire. en solution aqueuse. De nombreuses études ont montré que le système amylose-amylopectine-eau dans le processus de refroidissement

Il peut y avoir un mécanisme compétitif entre la formation de gel et la séparation de phases. Si le taux de séparation des phases est inférieur au taux de formation du gel, la séparation des phases ne se produira pas dans le système, sinon, la séparation des phases se produira dans le système [333, 334]. De plus, lorsque la teneur en amylose dépasse 25 %, la gélatinisation de l’amylose et la structure continue du réseau d’amylose peuvent inhiber de manière significative l’apparition d’une séparation de phases [334]. La teneur en amylose du HPS utilisée dans cet article est de 80 %, bien supérieure à 25 %, illustrant ainsi mieux le phénomène selon lequel les membranes HPS pures sont plus homogènes et plus lisses que les membranes HPMC pures.

Il ressort de la comparaison des figures que les surfaces de tous les films composites sont relativement rugueuses et que certaines bosses irrégulières sont dispersées, indiquant qu'il existe un certain degré d'immiscibilité entre HPMC et HPS. De plus, les membranes composites à haute teneur en HPMC présentaient une structure plus homogène que celles à haute teneur en HPS. Condensation à base de HPS à une température de formation de film de 37 °C

Sur la base des propriétés du gel, HPS présentait un état de gel visqueux ; tandis que sur la base des propriétés de gel thermique de la HPMC, la HPMC présentait un état de solution semblable à celui de l'eau. Dans la membrane composite à haute teneur en HPS (7:3 HPS/HPMC), le HPS visqueux est la phase continue, et le HPMC aqueux est dispersé dans la phase continue HPS à haute viscosité en tant que phase dispersée, ce qui n'est pas propice à la répartition uniforme de la phase dispersée ; Dans le film composite à haute teneur en HPMC (3:7 HPS/HPMC), la HPMC à faible viscosité se transforme en phase continue, et le HPS visqueux est dispersé dans la phase HPMC à faible viscosité en tant que phase dispersée, ce qui favorise la formation d'une phase homogène. système composé.

Il ressort de la figure que bien que tous les films composites présentent des structures de surface rugueuses et inhomogènes, aucune interface de phase évidente n'est trouvée, ce qui indique que HPMC et HPS ont une bonne compatibilité. Les films composites HPMC/amidon sans plastifiants tels que le PEG ont montré une séparation de phase évidente [301], indiquant ainsi que la modification hydroxypropylique de l'amidon et les plastifiants PEG peuvent améliorer la compatibilité du système composite.

3.3.2 Analyse des propriétés optiques des films composites comestibles

Les propriétés de transmission lumineuse des films composites comestibles de HPMC/HPS avec différents rapports ont été testées par spectrophotomètre UV-visible, et les spectres UV sont présentés dans la figure 3-2. Plus la valeur de transmission de la lumière est grande, plus le film est uniforme et transparent ; à l’inverse, plus la valeur de transmission de la lumière est faible, plus le film est irrégulier et opaque. Il ressort de la figure 3-2(a) que tous les films composites présentent une tendance similaire avec l'augmentation de la longueur d'onde de balayage dans la plage de balayage complète de la longueur d'onde, et que la transmission de la lumière augmente progressivement avec l'augmentation de la longueur d'onde. À 350 nm, les courbes ont tendance à se stabiliser.

Sélectionnez la transmission à la longueur d'onde de 500 nm pour comparaison, comme le montre la figure 3-2 (b), la transmission du film HPS pur est inférieure à celle du film HPMC pur, et avec l'augmentation de la teneur en HPMC, la transmission diminue en premier, puis augmenté après avoir atteint la valeur minimale. Lorsque la teneur en HPMC augmentait jusqu'à 70 %, la transmission lumineuse du film composite était supérieure à celle du HPS pur. Il est bien connu qu’un système homogène présentera une meilleure transmission de la lumière et que sa valeur de transmission mesurée dans les UV est généralement plus élevée ; les matériaux inhomogènes sont généralement plus opaques et ont des valeurs de transmission UV plus faibles. Les valeurs de transmission des films composites (7 : 3, 5 : 5) étaient inférieures à celles des films HPS et HPMC purs, ce qui indique qu'il existait un certain degré de séparation de phases entre les deux composants HPS et HPMC.

Fig. 3-2 Spectres UV à toutes les longueurs d'onde (a) et à 500 nm (b), pour les films mélangés HPS/HPMC. La barre représente la moyenne ± les écarts types. ac : différentes lettres sont significativement différentes avec différents rapports de mélange (p < 0,05), appliqués dans la thèse complète

3.3.3 Analyse thermomécanique dynamique de films composites comestibles

La figure 3-3 montre les propriétés thermomécaniques dynamiques de films comestibles de HPMC/HPS avec différentes formulations. Il ressort de la figure 3-3(a) que le module de stockage (E') diminue avec l'augmentation de la teneur en HPMC. De plus, le module de conservation de tous les échantillons diminuait progressivement avec l'augmentation de la température, sauf que le module de conservation du film HPS pur (10 : 0) augmentait légèrement après que la température ait été augmentée à 70 °C. À haute température, pour le film composite à haute teneur en HPMC, le module de conservation du film composite a une tendance évidente à la baisse avec l'augmentation de la température ; tandis que pour l'échantillon à forte teneur en HPS, le module de conservation ne diminue que légèrement avec l'augmentation de la température.

Fig. 3-3 Module de stockage (E′) (a) et tangente de perte (tan δ) (b) des films de mélange HPS/HPMC

On peut voir sur la figure 3-3(b) que les échantillons avec une teneur en HPMC supérieure à 30 % (5 :5, 3 :7, 0 :10) présentent tous un pic de transition vitreuse, et avec l'augmentation de la teneur en HPMC, Lors de la transition vitreuse, la température de transition s'est déplacée vers une température élevée, indiquant que la flexibilité de la chaîne polymère HPMC a diminué. D'autre part, la membrane HPS pure présente un pic d'enveloppe important autour de 67 °C, tandis que la membrane composite contenant 70 % de HPS ne présente pas de transition vitreuse évidente. Cela peut être dû au fait qu'il existe un certain degré d'interaction entre HPMC et HPS, limitant ainsi le mouvement des segments moléculaires de HPMC et HPS.

3.3.4 Analyse de stabilité thermique des films composites comestibles

Fig. 3-4 Courbes TGA (a) et leurs courbes dérivées (DTG) (b) des films mélangés HPS/HPMC

La stabilité thermique du film composite comestible de HPMC/HPS a été testée par analyseur thermogravimétrique. La figure 3-4 montre la courbe thermogravimétrique (TGA) et sa courbe de taux de perte de poids (DTG) du film composite. À partir de la courbe TGA de la figure 3-4 (a), on peut voir que les échantillons de membrane composite avec des rapports différents présentent deux étapes de changement thermogravimétrique évidentes avec l'augmentation de la température. La volatilisation de l'eau adsorbée par la macromolécule polysaccharide entraîne une petite phase de perte de poids entre 30 et 180 °C avant que la dégradation thermique réelle ne se produise. Par la suite, il y a une phase de perte de poids plus importante à 300~450 °C, ici la phase de dégradation thermique du HPMC et du HPS.

À partir des courbes DTG de la figure 3-4(b), on peut voir que les températures maximales de dégradation thermique du HPS pur et du HPMC pur sont respectivement de 338 °C et 400 °C, et que la température maximale de dégradation thermique du HPMC pur est supérieur à celui du HPS, indiquant que HPMC Meilleure stabilité thermique que HPS. Lorsque la teneur en HPMC était de 30 % (7 : 3), un seul pic est apparu à 347 °C, ce qui correspond au pic caractéristique du HPS, mais la température était supérieure au pic de dégradation thermique du HPS ; lorsque la teneur en HPMC était de 70 % (3 : 7), seul le pic caractéristique de HPMC apparaissait à 400 °C ; lorsque la teneur en HPMC était de 50 %, deux pics de dégradation thermique apparaissaient sur la courbe DTG, respectivement 345 °C et 396 °C. Les pics correspondent respectivement aux pics caractéristiques du HPS et du HPMC, mais le pic de dégradation thermique correspondant au HPS est plus petit et les deux pics présentent un certain décalage. On peut voir que la plupart des membranes composites ne présentent qu'un seul pic caractéristique correspondant à un certain composant, et qu'elles sont décalées par rapport à la membrane à composant pur, ce qui indique qu'il existe une certaine différence entre les composants HPMC et HPS. degré de compatibilité. La température maximale de dégradation thermique de la membrane composite était supérieure à celle du HPS pur, ce qui indique que la HPMC pourrait améliorer dans une certaine mesure la stabilité thermique de la membrane HPS.

3.3.5 Analyse des propriétés mécaniques du film composite comestible

Les propriétés de traction des films composites HPMC/HPS avec différents rapports ont été mesurées par un analyseur de propriétés mécaniques à 25 °C, une humidité relative de 57 % et 75 %. La figure 3-5 montre le module élastique (a), l'allongement à la rupture (b) et la résistance à la traction (c) des films composites HPMC/HPS avec différents rapports sous différentes humidités relatives. On peut voir sur la figure que lorsque l'humidité relative est de 57 %, le module d'élasticité et la résistance à la traction du film HPS pur sont les plus grands, et le HPMC pur est le plus petit. Avec l'augmentation de la teneur en HPS, le module élastique et la résistance à la traction des films composites ont augmenté continuellement. L'allongement à la rupture d'une membrane HPMC pure est beaucoup plus grand que celui d'une membrane HPS pure, et les deux sont supérieurs à celui d'une membrane composite.

Lorsque l'humidité relative était plus élevée (75 %) par rapport à 57 % d'humidité relative, le module élastique et la résistance à la traction de tous les échantillons diminuaient, tandis que l'allongement à la rupture augmentait de manière significative. Cela est principalement dû au fait que l'eau, en tant que plastifiant généralisé, peut diluer les matrices HPMC et HPS, réduire la force entre les chaînes polymères et améliorer la mobilité des segments polymères. À une humidité relative élevée, le module élastique et la résistance à la traction des films HPMC purs étaient supérieurs à ceux des films HPS purs, mais l'allongement à la rupture était inférieur, un résultat complètement différent des résultats à faible humidité. Il convient de noter que la variation des propriétés mécaniques des films composites avec des rapports de composants à une humidité élevée de 75 % est complètement opposée à celle à faible humidité par rapport au cas d'une humidité relative de 57 %. Sous une humidité élevée, la teneur en humidité du film augmente et l'eau a non seulement un certain effet plastifiant sur la matrice polymère, mais favorise également la recristallisation de l'amidon. Comparé au HPMC, le HPS a une plus forte tendance à recristalliser, de sorte que l'effet de l'humidité relative sur le HPS est beaucoup plus important que celui du HPMC.

Fig. 3-5 Propriétés de traction des films HPS/HPMC avec différents rapports HPS/HPMC équilibrés dans différentes conditions d'humilité relative (HR). * : les différentes lettres numériques sont significativement différentes selon les RH, appliquées dans la thèse complète

3.3.6 Analyse de la perméabilité à l'oxygène des films composites comestibles

Le film composite comestible est utilisé comme matériau d’emballage alimentaire pour prolonger la durée de conservation des aliments, et ses performances de barrière à l’oxygène sont l’un des indicateurs importants. Par conséquent, les taux de transmission de l’oxygène de films comestibles avec différents rapports HPMC/HPS ont été mesurés à une température de 23 °C et les résultats sont présentés dans la figure 3-6. On peut voir sur la figure que la perméabilité à l'oxygène de la membrane HPS pure est nettement inférieure à celle de la membrane HPMC pure, ce qui indique que la membrane HPS a de meilleures propriétés de barrière à l'oxygène que la membrane HPMC. En raison de la faible viscosité et de l'existence de régions amorphes, il est facile pour HPMC de former une structure de réseau de faible densité relativement lâche dans le film ; par rapport au HPS, il a une plus grande tendance à recristalliser et il est facile de former une structure dense dans le film. De nombreuses études ont montré que les films d'amidon ont de bonnes propriétés de barrière à l'oxygène par rapport à d'autres polymères [139, 301, 335, 336].

Fig. 3-6 Perméabilité à l'oxygène des films de mélange HPS/HPMC

L'ajout de HPS peut réduire considérablement la perméabilité à l'oxygène des membranes HPMC, et la perméabilité à l'oxygène des membranes composites diminue fortement avec l'augmentation de la teneur en HPS. L’ajout du HPS imperméable à l’oxygène peut augmenter la tortuosité du canal d’oxygène dans la membrane composite, ce qui entraîne à son tour une diminution du taux de perméation de l’oxygène et, finalement, une baisse de la perméabilité à l’oxygène. Des résultats similaires ont été rapportés pour d’autres amidons natifs [139,301].

3.4 Résumé de ce chapitre

Dans ce chapitre, en utilisant HPMC et HPS comme matières premières principales et en ajoutant du polyéthylène glycol comme plastifiant, les films composites comestibles de HPMC/HPS avec différents ratios ont été préparés par la méthode de coulée. L'influence des propriétés inhérentes des composants et du rapport de composition sur la morphologie microscopique de la membrane composite a été étudiée par microscopie électronique à balayage ; les propriétés mécaniques de la membrane composite ont été étudiées par le testeur de propriétés mécaniques. L'influence des propriétés inhérentes des composants et du rapport de composition sur les propriétés de barrière à l'oxygène et la transmission de la lumière du film composite a été étudiée à l'aide d'un testeur de transmission de l'oxygène et d'un spectrophotomètre UV-visible. La microscopie électronique à balayage, l'analyse thermogravimétrique et l'analyse thermique dynamique ont été utilisées. L'analyse mécanique et d'autres méthodes analytiques ont été utilisées pour étudier la compatibilité et la séparation de phase du système de composé gel froid-chaud. Les principales conclusions sont les suivantes :

1. Comparé au HPMC pur, le HPS pur est plus facile à former une morphologie de surface microscopique homogène et lisse. Cela est principalement dû au meilleur réarrangement moléculaire des macromolécules d’amidon (molécules d’amylose et molécules d’amylopectine) dans la solution aqueuse d’amidon pendant le processus de refroidissement.
2. Les composés à forte teneur en HPMC sont plus susceptibles de former des structures membranaires homogènes. Ceci est principalement basé sur les propriétés de gel du HPMC et du HPS. À la température de formation du film, HPMC et HPS présentent respectivement un état de solution à faible viscosité et un état de gel à haute viscosité. La phase dispersée à haute viscosité est dispersée dans la phase continue à faible viscosité. , il est plus facile de former un système homogène.
3. L'humidité relative a un effet significatif sur les propriétés mécaniques des films composites HPMC/HPS, et le degré de son effet augmente avec l'augmentation de la teneur en HPS. À une humidité relative plus faible, le module élastique et la résistance à la traction des films composites ont augmenté avec l'augmentation de la teneur en HPS, et l'allongement à la rupture des films composites était nettement inférieur à celui des films composants purs. Avec l'augmentation de l'humidité relative, le module élastique et la résistance à la traction du film composite ont diminué, et l'allongement à la rupture a augmenté de manière significative, et la relation entre les propriétés mécaniques du film composite et le rapport de composition a montré un modèle de changement complètement opposé sous différentes conditions. humidité relative. Les propriétés mécaniques des membranes composites avec différents rapports de composition présentent une intersection dans différentes conditions d'humidité relative, ce qui offre la possibilité d'optimiser les performances du produit en fonction des différentes exigences d'application.
4. L'ajout de HPS a considérablement amélioré les propriétés de barrière à l'oxygène de la membrane composite. La perméabilité à l'oxygène de la membrane composite diminue fortement avec l'augmentation de la teneur en HPS.
5. Dans le système de composés de gel froid et chaud HPMC/HPS, il existe une certaine compatibilité entre les deux composants. Aucune interface biphasée évidente n'a été trouvée dans les images SEM de tous les films composites, la plupart des films composites n'avaient qu'un seul point de transition vitreuse dans les résultats DMA et un seul pic de dégradation thermique est apparu dans les courbes DTG de la plupart des composites. films. Cela montre qu'il existe un certain caractère descriptif entre HPMC et HPS.

Les résultats expérimentaux ci-dessus montrent que la combinaison de HPS et de HPMC peut non seulement réduire le coût de production du film comestible HPMC, mais également améliorer ses performances. Les propriétés mécaniques, les propriétés de barrière à l'oxygène et les propriétés optiques du film composite comestible peuvent être obtenues en ajustant le rapport de composition des deux composants et l'humidité relative de l'environnement externe.

Chapitre 4 Relation entre la micromorphologie et les propriétés mécaniques du système composé HPMC/HPS

Comparée à l'entropie de mélange plus élevée lors du mélange d'alliages métalliques, l'entropie de mélange pendant la composition du polymère est généralement très faible et la chaleur de la composition pendant la composition est généralement positive, ce qui entraîne des processus de composition de polymères. Le changement d'énergie libre de Gibbs est positif (���>), par conséquent, les formulations de polymères ont tendance à former des systèmes biphasés à phases séparées, et les formulations de polymères entièrement compatibles sont très rares [242].

Les systèmes de composés miscibles peuvent généralement atteindre une miscibilité au niveau moléculaire en thermodynamique et former des composés homogènes, de sorte que la plupart des systèmes de composés polymères ne sont pas miscibles. Cependant, de nombreux systèmes de composés polymères peuvent atteindre un état compatible dans certaines conditions et devenir des systèmes composés présentant une certaine compatibilité [257].

Les propriétés macroscopiques telles que les propriétés mécaniques des systèmes composites polymères dépendent dans une large mesure de l'interaction et de la morphologie des phases de leurs composants, notamment de la compatibilité entre les composants et de la composition des phases continues et dispersées [301]. Par conséquent, il est d'une grande importance d'étudier la morphologie microscopique et les propriétés macroscopiques du système composite et d'établir la relation entre elles, ce qui est d'une grande importance pour contrôler les propriétés des matériaux composites en contrôlant la structure des phases et la compatibilité du système composite.

Dans le processus d’étude de la morphologie et du diagramme de phases du système complexe, il est très important de choisir des moyens appropriés pour distinguer les différents composants. Cependant, la distinction entre HPMC et HPS est assez difficile, car les deux ont une bonne transparence et un indice de réfraction similaire, il est donc difficile de distinguer les deux composants par microscopie optique ; De plus, comme les deux sont des matériaux organiques à base de carbone, ils ont donc une absorption d'énergie similaire, il est donc également difficile pour la microscopie électronique à balayage de distinguer avec précision la paire de composants. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier peut refléter les changements dans la morphologie et le diagramme de phase du système complexe protéine-amidon par le rapport de surface de la bande polysaccharide à 1180-953 cm-1 et de la bande amide à 1750-1483 cm-1 [52, 337], mais cette technique est très complexe et nécessite généralement des techniques infrarouges à transformée de Fourier par rayonnement synchrotron pour générer un contraste suffisant pour les systèmes hybrides HPMC/HPS. Il existe également des techniques permettant de réaliser cette séparation des composants, telles que la microscopie électronique à transmission et la diffusion des rayons X aux petits angles, mais ces techniques sont généralement complexes [338]. Dans ce sujet, la méthode d'analyse simple au microscope optique par teinture à l'iode est utilisée, et le principe selon lequel le groupe terminal de la structure hélicoïdale de l'amylose peut réagir avec l'iode pour former des complexes d'inclusion est utilisé pour teindre le système composé HPMC/HPS par teinture à l'iode, donc que HPS Les composants se distinguaient des composants HPMC par leurs différentes couleurs au microscope optique. Par conséquent, la méthode d’analyse au microscope optique par teinture à l’iode est une méthode de recherche simple et efficace pour la morphologie et le diagramme de phases des systèmes complexes à base d’amidon.

Dans ce chapitre, la morphologie microscopique, la distribution de phase, la transition de phase et d'autres microstructures du système composé HPMC/HPS ont été étudiées au moyen d'une analyse au microscope optique par teinture à l'iode ; et propriétés mécaniques et autres propriétés macroscopiques ; et grâce à l'analyse de corrélation de la morphologie microscopique et des propriétés macroscopiques de différentes concentrations de solution et rapports de composition, la relation entre la microstructure et les propriétés macroscopiques du système composé HPMC/HPS a été établie, afin de contrôler l'HPMC/HPS. Fournir la base des propriétés des matériaux composites.

4.1 Matériels et équipements

4.1.1 Principaux matériaux expérimentaux

4.2 Méthode expérimentale

4.2.1 Préparation de la solution de composé HPMC/HPS

Préparez la solution HPMC et la solution HPS à des concentrations de 3 %, 5 %, 7 % et 9 %, voir 2.2.1 pour la méthode de préparation. Mélanger la solution HPMC et la solution HPS selon 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0 : 100 Différents ratios ont été mélangés à une vitesse de 250 tr/min/min à 21 °C pendant 30 min, et des solutions mélangées avec différentes concentrations et différents ratios ont été obtenues.

4.2.2 Préparation de la membrane composite HPMC/HPS

Voir 3.2.1.

4.2.3 Préparation des capsules composites HPMC/HPS

Reportez-vous à la solution préparée par la méthode décrite en 2.2.1, utilisez un moule en acier inoxydable pour le trempage et séchez-le à 37 °C. Retirez les capsules séchées, coupez l'excédent et assemblez-les pour former une paire.

4.2.4 Microscope optique à film composite HPMC/HPS

4.2.4.1 Principes de l'analyse par microscopie optique

Le microscope optique utilise le principe optique de l'imagerie grossissante par une lentille convexe et utilise deux lentilles convergentes pour élargir l'angle d'ouverture des minuscules substances à proximité des yeux et agrandir la taille des minuscules substances qui ne peuvent pas être discernées par l'œil humain. jusqu'à ce que la taille des substances puisse être discernée par l'œil humain.

4.2.4.2 Méthode d'essai

Les solutions de composés HPMC/HPS de différentes concentrations et rapports de composition ont été prélevées à 21 °C, déposées sur une lame de verre, coulées en une couche mince et séchées à la même température. Les films ont été colorés avec une solution d'iode à 1% (1 g d'iode et 10 g d'iodure de potassium ont été placés dans une fiole jaugée de 100 ml et dissous dans de l'éthanol), placés dans le champ d'un microscope optique pour observation et photographiés.

4.2.5 Transmission lumineuse du film composite HPMC/HPS

4.2.5.1 Principe d'analyse de la spectrophotométrie UV-visible

Identique à 3.2.3.1.

4.2.5.1 Méthode d'essai

Voir 3.2.3.2.

4.2.6 Propriétés en traction des films composites HPMC/HPS

4.2.6.1 Principe de l'analyse des propriétés en traction

Identique à 3.2.3.1.

4.2.6.1 Méthode d'essai

Les échantillons ont été testés après équilibrage à 73 % d’humidité pendant 48 h. Voir 3.2.3.2 pour la méthode d'essai.

4.3 Résultats et discussion

4.3.1 Observation sur la transparence des produits

La figure 4-1 montre des films et des capsules comestibles préparés en mélangeant HPMC et HPS dans un rapport de composition de 70:30. Comme le montre la figure, les produits ont une bonne transparence, ce qui indique que HPMC et HPS ont des indices de réfraction similaires, et qu'un composé homogène peut être obtenu après avoir composé les deux.

4.3.2 Images au microscope optique des complexes HPMC/HPS avant et après coloration

La figure 4-2 montre la morphologie typique avant et après teinture de complexes HPMC/HPS avec différents rapports de composition observés au microscope optique. Comme le montre la figure, il est difficile de distinguer la phase HPMC et la phase HPS sur la figure non colorée ; le HPMC pur teint et le HPS pur présentent leurs propres couleurs uniques, car la réaction du HPS et de l'iode par coloration à l'iode sa couleur devient plus foncée. Par conséquent, les deux phases du système composé HPMC/HPS sont distinguées simplement et clairement, ce qui prouve en outre que HPMC et HPS ne sont pas miscibles et ne peuvent pas former un composé homogène. Comme le montre la figure, à mesure que la teneur en HPS augmente, la surface de la zone sombre (phase HPS) sur la figure continue d'augmenter comme prévu, confirmant ainsi qu'un réarrangement en deux phases se produit au cours de ce processus. Lorsque la teneur en HPMC est supérieure à 40 %, la HPMC présente l'état de phase continue et le HPS est dispersé dans la phase continue de HPMC en tant que phase dispersée. En revanche, lorsque la teneur en HPMC est inférieure à 40 %, le HPS présente un état de phase continue, et le HPMC est dispersé dans la phase continue de HPS sous forme de phase dispersée. Par conséquent, dans la solution de composé HPMC/HPS à 5 %, avec une teneur croissante en HPS, l'inverse s'est produit lorsque le rapport du composé était HPMC/HPS 40:60. La phase continue passe de la phase HPMC initiale à la phase HPS ultérieure. En observant la forme de la phase, on constate que la phase HPMC dans la matrice HPS est sphérique après dispersion, tandis que la forme dispersée de la phase HPS dans la matrice HPMC est plus irrégulière.

De plus, en calculant le rapport entre l'aire de la zone de couleur claire (HPMC) et la zone de couleur foncée (HPS) dans le complexe HPMC/HPS après teinture (sans considérer la situation de mésophase), il a été constaté que l'aire de HPMC (couleur claire)/HPS (couleur foncée) sur la figure. Le rapport est toujours supérieur au rapport composé HPMC/HPS réel. Par exemple, dans le diagramme de coloration du composé HPMC/HPS avec un rapport composé de 50:50, la surface de HPS dans la zone d'interphase n'est pas calculée et le rapport zone claire/foncée est de 71/29. Ce résultat confirme l'existence d'un grand nombre de mésophases dans le système composite HPMC/HPS.

Il est bien connu que les systèmes de mélange de polymères entièrement compatibles sont assez rares car pendant le processus de mélange de polymères, la chaleur de mélange est généralement positive et l'entropie de mélange change généralement peu, ce qui entraîne un changement d'énergie libre pendant le mélange vers une valeur positive. Cependant, dans le système composé HPMC/HPS, HPMC et HPS promettent toujours de montrer un plus grand degré de compatibilité, car HPMC et HPS sont tous deux des polysaccharides hydrophiles, ont la même unité structurelle – le glucose, et transmettent le même groupe fonctionnel modifié avec hydroxypropyle. Le phénomène de mésophases multiples dans le système composé HPMC/HPS indique également que HPMC et HPS dans le composé ont un certain degré de compatibilité, et un phénomène similaire se produit dans le système de mélange amidon-alcool polyvinylique avec un plastifiant ajouté. est également apparu [339].

4.3.3 Relation entre la morphologie microscopique et les propriétés macroscopiques du système composé

La relation entre la morphologie, le phénomène de séparation de phases, la transparence et les propriétés mécaniques du système composite HPMC/HPS a été étudiée en détail. La figure 4-3 montre l'effet de la teneur en HPS sur les propriétés macroscopiques telles que la transparence et le module de traction du système composé HPMC/HPS. On peut voir sur la figure que la transparence de l'HPMC pure est supérieure à celle de l'HPS pur, principalement parce que la recristallisation de l'amidon réduit la transparence de l'HPS, et que la modification hydroxypropylique de l'amidon est également une raison importante de la réduction de la transparence de HPS [340, 341]. On peut constater sur la figure que le facteur de transmission du système composé HPMC/HPS aura une valeur minimale avec la différence de la teneur en HPS. La transmission du système composé, dans la plage de teneur en HPS inférieure à 70 %, augmente avecit diminue avec l'augmentation de la teneur en HPS ; lorsque la teneur en HPS dépasse 70 %, elle augmente avec l'augmentation de la teneur en HPS. Ce phénomène signifie que le système composé HPMC/HPS n'est pas miscible, car le phénomène de séparation de phases du système entraîne une diminution de la transmission lumineuse. Au contraire, le module d'Young du système composé apparaît également comme un point minimum avec les différentes proportions, et le module d'Young a continué à diminuer avec l'augmentation de la teneur en HPS, et a atteint le point le plus bas lorsque la teneur en HPS était de 60 %. Le module a continué à augmenter et le module a légèrement augmenté. Le module d'Young du système composé HPMC/HPS présentait une valeur minimale, ce qui indiquait également que le système composé était un système non miscible. Le point le plus bas de transmission de la lumière du système composé HPMC/HPS est cohérent avec le point de transition de phase de la phase continue HPMC vers la phase dispersée et le point le plus bas de la valeur du module de Young sur la figure 4-2.

4.3.4 Effet de la concentration de la solution sur la morphologie microscopique du système composé

La figure 4-4 montre l'effet de la concentration de la solution sur la morphologie et la transition de phase du système composé HPMC/HPS. Comme le montre la figure, la faible concentration du système composé HPMC/HPS à 3 %, dans le rapport composé HPMC/HPS est de 40 : 60, l'apparition d'une structure co-continue peut être observée ; tandis que dans la solution à forte concentration de 7 %, cette structure co-continue est observée sur la figure avec un rapport de composition de 50:50. Ce résultat montre que le point de transition de phase du système de composés HPMC/HPS a une certaine dépendance à la concentration, et que le rapport du composé HPMC/HPS de la transition de phase augmente avec l'augmentation de la concentration de la solution du composé, et que le HPS a tendance à former une phase continue. . . De plus, les domaines HPS dispersés dans la phase continue HPMC présentaient des formes et des morphologies similaires avec le changement de concentration ; tandis que les phases dispersées HPMC dispersées dans la phase continue HPS présentaient différentes formes et morphologies à différentes concentrations. et avec l'augmentation de la concentration de la solution, la zone de dispersion du HPMC est devenue de plus en plus irrégulière. La raison principale de ce phénomène est que la viscosité de la solution HPS est beaucoup plus élevée que celle de la solution HPMC à température ambiante et que la tendance de la phase HPMC à former un état sphérique net est supprimée en raison de la tension superficielle.

4.3.5 Effet de la concentration de la solution sur les propriétés mécaniques du système composé

Correspondant aux morphologies de la figure 4-4, la figure 4-5 montre les propriétés de traction des films composites formés sous différentes solutions de concentration. Il ressort de la figure que le module d'Young et l'allongement à la rupture du système composite HPMC/HPS ont tendance à diminuer avec l'augmentation de la concentration de la solution, ce qui est cohérent avec la transformation progressive de l'HPMC de la phase continue à la phase dispersée sur la figure 4. -4. La morphologie microscopique est cohérente. Étant donné que le module d'Young de l'homopolymère HPMC est supérieur à celui du HPS, il est prévu que le module d'Young du système composite HPMC/HPS sera amélioré lorsque HPMC est la phase continue.

4.4 Résumé de ce chapitre

Dans ce chapitre, des solutions de composés HPMC/HPS et des films composites comestibles avec différentes concentrations et rapports de composition ont été préparés, et la morphologie microscopique et la transition de phase du système de composés HPMC/HPS ont été observées par analyse au microscope optique de la coloration à l'iode pour distinguer les phases d'amidon. La transmission de la lumière et les propriétés mécaniques du film composite comestible de HPMC/HPS ont été étudiées par un spectrophotomètre UV-visible et un testeur de propriétés mécaniques, et les effets de différentes concentrations et rapports de composition sur les propriétés optiques et les propriétés mécaniques du système de composition ont été étudiés. La relation entre la microstructure et les propriétés macroscopiques du système composé HPMC/HPS a été établie en combinant la microstructure du système composite, telle que la microstructure, la transition de phase et la séparation de phase, et les propriétés macroscopiques telles que les propriétés optiques et les propriétés mécaniques. Les principales conclusions sont les suivantes :

1. La méthode d'analyse au microscope optique pour distinguer les phases d'amidon par coloration à l'iode est la méthode la plus simple, directe et efficace pour étudier la morphologie et la transition de phase des systèmes composés à base d'amidon. Avec la coloration à l'iode, la phase d'amidon apparaît de plus en plus foncée en microscopie optique, tandis que l'HPMC n'est pas colorée et apparaît donc de couleur plus claire.
2. Le système composé HPMC/HPS n'est pas miscible, et il existe un point de transition de phase dans le système composé, et ce point de transition de phase a une certaine dépendance du rapport du composé et de la concentration de la solution.
3. Le système composé HPMC/HPS présente une bonne compatibilité et un grand nombre de mésophases sont présentes dans le système composé. Dans la phase intermédiaire, la phase continue est dispersée dans la phase dispersée à l'état de particules.
4. La phase dispersée de HPS dans la matrice HPMC présentait une forme sphérique similaire à différentes concentrations ; HPMC présentait une morphologie irrégulière dans la matrice HPS, et l'irrégularité de la morphologie augmentait avec l'augmentation de la concentration.
5. La relation entre la microstructure, la transition de phase, la transparence et les propriétés mécaniques du système composite HPMC/HPS a été établie. un. Le point de transparence le plus bas du système composé est cohérent avec le point de transition de phase du HPMC de la phase continue à la phase dispersée et le point minimum de diminution du module de traction. b. Le module d'Young et l'allongement à la rupture diminuent avec l'augmentation de la concentration de la solution, ce qui est lié de manière causale au changement morphologique de l'HPMC de la phase continue à la phase dispersée dans le système composé.

En résumé, les propriétés macroscopiques du système composite HPMC/HPS sont étroitement liées à sa structure morphologique microscopique, à sa transition de phase, à sa séparation de phase et à d'autres phénomènes, et les propriétés des composites peuvent être régulées en contrôlant la structure de phase et la compatibilité du composite. système.

Chapitre 5 Influence du degré de substitution HPS hydroxypropylique sur les propriétés rhéologiques du système de composés HPMC/HPS

Il est bien connu que de petits changements dans la structure chimique de l’amidon peuvent entraîner des changements spectaculaires dans ses propriétés rhéologiques. La modification chimique offre donc la possibilité d’améliorer et de contrôler les propriétés rhéologiques des produits à base d’amidon [342]. À son tour, la maîtrise de l’influence de la structure chimique de l’amidon sur ses propriétés rhéologiques permet de mieux comprendre les propriétés structurelles des produits à base d’amidon et de fournir une base pour la conception d’amidons modifiés dotés de propriétés fonctionnelles d’amidon améliorées [235]. L'amidon hydroxypropylique est un amidon modifié professionnel largement utilisé dans le domaine de l'alimentation et de la médecine. Il est généralement préparé par la réaction d'éthérification de l'amidon natif avec de l'oxyde de propylène dans des conditions alcalines. L'hydroxypropyle est un groupe hydrophile. L'introduction de ces groupes dans la chaîne moléculaire de l'amidon peut rompre ou affaiblir les liaisons hydrogène intramoléculaires qui maintiennent la structure des granules d'amidon. Par conséquent, les propriétés physicochimiques de l'amidon hydroxypropylé sont liées au degré de substitution des groupes hydroxypropyles sur sa chaîne moléculaire [233, 235, 343, 344].

De nombreuses études ont étudié l’effet du degré de substitution hydroxypropylique sur les propriétés physicochimiques de l’amidon hydroxypropylique. Han et coll. ont étudié les effets de l'amidon cireux hydroxypropylique et de la fécule de maïs hydroxypropylique sur la structure et les caractéristiques de rétrogradation des gâteaux de riz gluant coréens. L'étude a révélé que l'hydroxypropylation peut réduire la température de gélatinisation de l'amidon et améliorer la capacité de rétention d'eau de l'amidon. performance et inhibé de manière significative le phénomène de vieillissement de l'amidon dans les gâteaux de riz gluant coréens [345]. Kaur et coll. a étudié l'effet de la substitution hydroxypropylique sur les propriétés physicochimiques de différentes variétés de fécule de pomme de terre et a découvert que le degré de substitution hydroxypropylique de la fécule de pomme de terre variait selon les variétés et que son effet sur les propriétés de l'amidon à grande taille de particules était plus significatif ; la réaction d'hydroxypropylation provoque de nombreux fragments et rainures à la surface des granules d'amidon ; La substitution hydroxypropylique peut améliorer considérablement les propriétés de gonflement, la solubilité dans l'eau et la solubilité de l'amidon dans le diméthylsulfoxyde, et améliorer la transparence de la pâte de l'amidon [346]. Lawal et coll. étudié l'effet de la substitution hydroxypropylique sur les propriétés de l'amidon de patate douce. L'étude a montré qu'après modification par l'hydroxypropyle, la capacité de gonflement libre et la solubilité dans l'eau de l'amidon étaient améliorées ; la recristallisation et la rétrogradation de l'amidon natif ont été inhibées ; La digestibilité est améliorée [347]. Schmitz et coll. a préparé de l'amidon de tapioca hydroxypropylé et a découvert qu'il avait une capacité de gonflement et une viscosité plus élevées, un taux de vieillissement plus faible et une stabilité au gel-dégel plus élevée [344].

Cependant, il existe peu d'études sur les propriétés rhéologiques de l'amidon hydroxypropylé, et les effets de la modification hydroxypropylique sur les propriétés rhéologiques et les propriétés du gel des systèmes composés à base d'amidon ont été rarement rapportés jusqu'à présent. Chun et coll. étudié la rhéologie d'une solution d'amidon de riz hydroxypropylique à faible concentration (5 %). Les résultats ont montré que l'effet de la modification hydroxypropylique sur la viscoélasticité à l'état d'équilibre et dynamique de la solution d'amidon était lié au degré de substitution, et qu'une petite quantité de substitution hydroxypropylpropylique peut modifier de manière significative les propriétés rhéologiques des solutions d'amidon ; le coefficient de viscosité des solutions d'amidon diminue avec l'augmentation du degré de substitution, et la dépendance à la température de ses propriétés rhéologiques augmente avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique. Le montant diminue avec l'augmentation du degré de substitution [342]. Lee et coll. a étudié l'effet de la substitution hydroxypropylique sur les propriétés physiques et les propriétés rhéologiques de l'amidon de patate douce, et les résultats ont montré que la capacité de gonflement et la solubilité dans l'eau de l'amidon augmentaient avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique ; La valeur d'enthalpie diminue avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique ; le coefficient de viscosité, la viscosité complexe, la limite d'élasticité, la viscosité complexe et le module dynamique de la solution d'amidon diminuent tous avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique, de l'indice de fluide et du facteur de perte. Ils augmentent avec le degré de substitution hydroxypropylique ; la force du gel de la colle d'amidon diminue, la stabilité au gel-dégel augmente et l'effet de synérèse diminue [235].

Dans ce chapitre, l'effet du degré de substitution hydroxypropylique HPS sur les propriétés rhéologiques et les propriétés du gel du système de composés de gel froid et chaud HPMC/HPS a été étudié. La situation de transition revêt une grande importance pour une compréhension approfondie de la relation entre la formation de la structure et les propriétés rhéologiques. En outre, le mécanisme de gélification du système composé de refroidissement inverse HPMC/HPS a été discuté de manière préliminaire, afin de fournir des orientations théoriques pour d’autres systèmes de gel de refroidissement inverse similaires.

5.1 Matériels et équipements

5.1.1 Principaux matériaux expérimentaux

5.1.2 Principaux instruments et équipements

5.2 Méthode expérimentale

5.2.1 Préparation des solutions composées

Des solutions de composés HPMC/HPS à 15 % avec différents rapports de composition (100/0, 50/50, 0/100) et HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique (G80, A939, A1081) ont été préparées. Les méthodes de préparation de A1081, A939, HPMC et de leurs solutions composées sont présentées en 2.2.1. Le G80 et ses solutions composées avec HPMC sont gélatinisés par agitation dans des conditions de 1 500 psi et 110 °C dans un autoclave, car l'amidon natif G80 est riche en amylose (80 %) et sa température de gélatinisation est supérieure à 100 °C, ce qui ne peut pas être atteint par la méthode originale de gélatinisation au bain-marie [348].

5.2.2 Propriétés rhéologiques des solutions de composés HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS

5.2.2.1 Principe de l'analyse rhéologique

Identique à 2.2.2.1

5.2.2.2 Méthode d'essai en mode débit

Une pince à plaques parallèles d'un diamètre de 60 mm a été utilisée et l'espacement des plaques a été fixé à 1 mm.

1. Il existe une méthode de test d'écoulement avant cisaillement et une thixotropie en trois étapes. Identique à 2.2.2.2.
2. Méthode de test d'écoulement sans pré-cisaillement et thixotropie annulaire thixotropique. La température d'essai est de 25 °C, a. Cisaillement à vitesse croissante, plage de taux de cisaillement 0-1000 s-1, temps de cisaillement 1 min ; b. Cisaillement constant, taux de cisaillement 1000 s-1, temps de cisaillement 1 min ; c. Cisaillement à vitesse réduite, la plage de taux de cisaillement est de 1000-0s-1 et le temps de cisaillement est de 1 min.

5.2.2.3 Méthode d'essai en mode oscillation

Un montage à plaques parallèles d'un diamètre de 60 mm a été utilisé et l'espacement des plaques a été fixé à 1 mm.

1. Balayage variable de déformation. Température d'essai 25 °C, fréquence 1 Hz, déformation 0,01-100 %.
2. Analyse de température. Fréquence 1 Hz, déformation 0,1 %, a. Processus de chauffage, température 5-85 °C, vitesse de chauffage 2 °C/min ; b. Processus de refroidissement, température 85-5 °C, vitesse de refroidissement 2 °C/min. Un joint d'huile en silicone est utilisé autour de l'échantillon pour éviter la perte d'humidité pendant les tests.
3. Balayage de fréquence. Variation 0,1 %, fréquence 1-100 rad/s. Les tests ont été effectués respectivement à 5 °C et 85 °C et équilibrés à la température de test pendant 5 minutes avant le test.

La relation entre le module de stockage G′ et le module de perte G″ de la solution de polymère et la fréquence angulaire ω suit une loi de puissance :

où n′ et n″ sont respectivement les pentes de log G′-log ω et de log G″-log ω ;

G0′ et G0″ sont respectivement les intersections de log G′-log ω et de log G″-log ω.

5.2.3 Microscope optique

5.2.3.1 Principe de l'instrument

Identique à 4.2.3.1

5.2.3.2 Méthode d'essai

La solution de composé HPMC/HPS à 3 % 5 : 5 a été prélevée à différentes températures de 25 °C, 45 °C et 85 °C, déposée sur une lame de verre maintenue à la même température et coulée en un film mince. solution de couche et séché à la même température. Les films ont été colorés avec une solution d'iode à 1%, placés dans le champ d'un microscope optique pour observation et photographiés.

5.3 Résultats et discussion

5.3.1 Analyse de la viscosité et du profil d'écoulement

5.3.1.1 Méthode d'essai d'écoulement sans pré-cisaillement et thixotropie annulaire thixotropique

En utilisant la méthode de test d'écoulement sans pré-cisaillement et la méthode thixotropique à anneau thixotropique, la viscosité de la solution de composé HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS a été étudiée. Les résultats sont présentés dans la figure 5-1. On peut voir sur la figure que la viscosité de tous les échantillons montre une tendance à la baisse avec l'augmentation du taux de cisaillement sous l'action de la force de cisaillement, montrant un certain degré de phénomène de fluidification par cisaillement. La plupart des solutions ou fondus de polymères à haute concentration subissent un fort démêlage et un réarrangement moléculaire sous cisaillement, présentant ainsi un comportement fluide pseudoplastique [305, 349, 350]. Cependant, les degrés de fluidification par cisaillement des solutions de composés HPMC/HPS de HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique sont différents.

Fig. 5-1 Viscosités en fonction du taux de cisaillement de la solution HPS/HPMC avec différents degrés de substitution hydropropylique du HPS (sans pré-cisaillement, les symboles pleins et creux présentent respectivement un processus de vitesse croissante et de vitesse décroissante)

On peut voir sur la figure que la viscosité et le degré de fluidification par cisaillement de l'échantillon HPS pur sont supérieurs à ceux de l'échantillon composé HPMC/HPS, tandis que le degré de fluidification par cisaillement de la solution HPMC est le plus bas, principalement en raison de la viscosité du HPS. à basse température est nettement supérieure à celle du HPMC. De plus, pour la solution de composé HPMC/HPS avec le même rapport de composé, la viscosité augmente avec le degré de substitution hydroxypropyle HPS. Cela peut être dû au fait que l’ajout de groupes hydroxypropyle dans les molécules d’amidon rompt les liaisons hydrogène intermoléculaires et conduit ainsi à la désintégration des granules d’amidon. L'hydroxypropylation a réduit de manière significative le phénomène de fluidification par cisaillement de l'amidon, et le phénomène de fluidification par cisaillement de l'amidon natif était le plus évident. Avec l’augmentation continue du degré de substitution hydroxypropylique, le degré de fluidification par cisaillement du HPS a progressivement diminué.

Tous les échantillons ont des anneaux thixotropes sur la courbe contrainte de cisaillement-taux de cisaillement, indiquant que tous les échantillons ont un certain degré de thixotropie. La résistance thixotropique est représentée par la taille de la zone annulaire thixotropique. Plus l'échantillon est thixotropique [351]. L'indice d'écoulement n et le coefficient de viscosité K de la solution échantillon peuvent être calculés par la loi de puissance d'Ostwald-de Waele (voir équation (2-1)).

Tableau 5-1 Indice de comportement d'écoulement (n) et indice de consistance du fluide (K) pendant le processus de débit croissant et décroissant et zone de boucle de thixotropie de la solution HPS/HPMC avec différents degrés de substitution hydropropylique de HPS à 25 °C

Le tableau 5-1 montre l'indice d'écoulement n, le coefficient de viscosité K et la surface du cycle thixotrope des solutions de composés HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS en cours de cisaillement croissant et décroissant. Il ressort du tableau que l'indice de débit n de tous les échantillons est inférieur à 1, ce qui indique que toutes les solutions d'échantillon sont des fluides pseudoplastiques. Pour le système composé HPMC/HPS avec le même degré de substitution hydroxypropylique HPS, l'indice de débit n augmente avec l'augmentation de la teneur en HPMC, indiquant que l'ajout de HPMC permet à la solution composée de présenter des caractéristiques de fluide newtonien plus fortes. Cependant, avec l'augmentation de la teneur en HPMC, le coefficient de viscosité K a diminué continuellement, ce qui indique que l'ajout de HPMC a réduit la viscosité de la solution composée, car le coefficient de viscosité K était proportionnel à la viscosité. La valeur n et la valeur K du HPS pur avec différents degrés de substitution hydroxypropylique au stade de cisaillement croissant ont toutes deux diminué avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique, indiquant que la modification par hydroxypropylation peut améliorer la pseudoplasticité de l'amidon et réduire la viscosité des solutions d'amidon. Au contraire, la valeur de n augmente avec l'augmentation du degré de substitution dans l'étape de cisaillement décroissante, indiquant que l'hydroxypropylation améliore le comportement fluide newtonien de la solution après un cisaillement à grande vitesse. La valeur n et la valeur K du système composé HPMC/HPS ont été affectées à la fois par l'hydroxypropylation HPS et par HPMC, qui étaient le résultat de leur action combinée. Par rapport à l'étape de cisaillement croissante, les valeurs n de tous les échantillons dans l'étape de cisaillement décroissante sont devenues plus grandes, tandis que les valeurs K sont devenues plus petites, indiquant que la viscosité de la solution composée a été réduite après un cisaillement à grande vitesse, et le Le comportement fluide newtonien de la solution composée a été amélioré. .

La surface du cycle thixotrope diminuait avec l'augmentation de la teneur en HPMC, ce qui indique que l'ajout de HPMC réduisait la thixotropie de la solution composée et améliorait sa stabilité. Pour la solution de composé HPMC/HPS avec le même rapport de composition, la surface du cycle thixotrope diminue avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique du HPS, ce qui indique que l'hydroxypropylation améliore la stabilité du HPS.

5.3.1.2 Méthode de cisaillement avec prédécoupe et méthode thixotropique en trois étapes

La méthode de cisaillement avec pré-cisaillement a été utilisée pour étudier le changement de viscosité de la solution de composé HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS avec taux de cisaillement. Les résultats sont présentés dans la figure 5-2. Il ressort de la figure que la solution HPMC ne présente pratiquement aucun amincissement par cisaillement, tandis que les autres échantillons présentent un amincissement par cisaillement. Ceci est cohérent avec les résultats obtenus avec la méthode de cisaillement sans pré-cisaillement. On peut également voir sur la figure qu'à de faibles taux de cisaillement, l'échantillon fortement substitué par un hydroxypropyle présente une région de plateau.

Fig. 5-2 Viscosités en fonction du taux de cisaillement de la solution HPS/HPMC avec différents degrés de substitution hydropropylique du HPS (avec pré-cisaillement)

La viscosité sans cisaillement (h0), l'indice d'écoulement (n) et le coefficient de viscosité (K) obtenus par ajustement sont indiqués dans le tableau 5-2. D'après le tableau, nous pouvons voir que pour les échantillons HPS purs, les valeurs n obtenues par les deux méthodes augmentent avec le degré de substitution, ce qui indique que le comportement solide de la solution d'amidon diminue à mesure que le degré de substitution augmente. Avec l'augmentation de la teneur en HPMC, les valeurs n ont toutes montré une tendance à la baisse, indiquant que HPMC réduisait le comportement solide de la solution. Cela montre que les résultats de l’analyse qualitative des deux méthodes sont cohérents.

En comparant les données obtenues pour le même échantillon selon différentes méthodes d'essai, on constate que la valeur de n obtenue après pré-cisaillement est toujours supérieure à celle obtenue par la méthode sans pré-cisaillement, ce qui indique que le système composite obtenu par pré-cisaillement -la méthode de cisaillement est un solide dont le comportement est inférieur à celui mesuré par la méthode sans pré-cisaillement. En effet, le résultat final obtenu dans l'essai sans pré-cisaillement est en réalité le résultat de l'action combinée du taux de cisaillement et du temps de cisaillement, alors que la méthode d'essai avec pré-cisaillement élimine d'abord l'effet thixotrope par un cisaillement élevé pendant une certaine période de le temps. Par conséquent, cette méthode peut déterminer plus précisément le phénomène de rallongement par cisaillement et les caractéristiques d’écoulement du système composé.

D'après le tableau, nous pouvons également voir que pour le même rapport de composition (5 : 5), la valeur n du système de composition est proche de 1, et le n pré-cisaillé augmente avec le degré de substitution hydroxypropylique. Cela montre que HPMC est une phase continue dans le système composé, et HPMC a un effet plus fort sur les échantillons d'amidon avec un faible degré de substitution hydroxypropylique, ce qui est cohérent avec le résultat selon lequel la valeur n augmente avec l'augmentation du degré de substitution sans pré-cisaillement, au contraire. Les valeurs K des systèmes composés avec différents degrés de substitution dans les deux méthodes sont similaires et il n'y a pas de tendance particulièrement évidente, tandis que la viscosité sans cisaillement montre une nette tendance à la baisse, car la viscosité sans cisaillement est indépendante du cisaillement. taux. La viscosité intrinsèque peut refléter avec précision les propriétés de la substance elle-même.

Fig. 5-3 Thixotropie à trois intervalles de la solution de mélange HPS/HPMC avec différents degrés de substitution hydropropylique de HPS

La méthode thixotropique en trois étapes a été utilisée pour étudier l'effet de différents degrés de substitution hydroxypropylique de l'amidon hydroxypropylique sur les propriétés thixotropiques du système composé. On peut voir sur la figure 5-3 qu'au stade de faible cisaillement, la viscosité de la solution diminue avec l'augmentation de la teneur en HPMC et diminue avec l'augmentation du degré de substitution, ce qui est conforme à la loi de la viscosité à cisaillement nul.

Le degré de récupération structurelle après différents temps de récupération est exprimé par le taux de récupération de viscosité DSR, et la méthode de calcul est présentée en 2.3.2. Il ressort du tableau 5-2 que, dans le même temps de récupération, le DSR du HPS pur est nettement inférieur à celui de la HPMC pure, principalement parce que la molécule HPMC est une chaîne rigide et que son temps de relaxation est court, et la structure peut être récupérée en peu de temps. récupérer. Bien que HPS soit une chaîne flexible, son temps de relaxation est long et la récupération de la structure prend beaucoup de temps. Avec l'augmentation du degré de substitution, le DSR du HPS pur diminue avec l'augmentation du degré de substitution, ce qui indique que l'hydroxypropylation améliore la flexibilité de la chaîne moléculaire de l'amidon et allonge le temps de relaxation du HPS. Le DSR de la solution composée est inférieur à celui des échantillons HPS purs et HPMC purs, mais avec l'augmentation du degré de substitution de HPS hydroxypropyle, le DSR de l'échantillon composé augmente, ce qui indique que la thixotropie du système composé augmente avec le augmentation de la substitution HPS hydroxypropyle. Il diminue avec l'augmentation du degré de substitution radicalaire, ce qui est cohérent avec les résultats sans pré-cisaillement.

Tableau 5-2 Viscosité sans cisaillement (h0), indice de comportement d'écoulement (n), indice de consistance du fluide (K) pendant l'augmentation de la vitesse et degré de récupération de la structure (DSR) après un certain temps de récupération pour la solution HPS/HPMC avec différents hydropropyles. degré de substitution du HPS à 25 °C

En résumé, le test à l'état stationnaire sans pré-cisaillement et le test de thixotropie en anneau thixotropique peuvent analyser qualitativement des échantillons présentant de grandes différences de performances, mais pour les composés avec différents degrés de substitution hydroxypropyle HPS avec de petites différences de performances, les résultats de recherche de la solution sont contraires à les résultats réels, car les données mesurées sont les résultats complets de l’influence du taux de cisaillement et du temps de cisaillement et ne peuvent pas véritablement refléter l’influence d’une seule variable.

5.3.2 Région viscoélastique linéaire

Il est bien connu que pour les hydrogels, le module de stockage G' est déterminé par la dureté, la résistance et le nombre de chaînes moléculaires efficaces, et le module de perte G' est déterminé par la migration, le mouvement et le frottement de petites molécules et de groupes fonctionnels. . Elle est déterminée par la consommation d’énergie de friction telle que les vibrations et la rotation. Signe d'existence de l'intersection du module de stockage G' et du module de perte G″ (c'est-à-dire tan δ = 1). La transition de la solution au gel est appelée le point de gel. Le module de stockage G' et le module de perte G″ sont souvent utilisés pour étudier le comportement de gélification, le taux de formation et les propriétés structurelles de la structure du réseau de gel [352]. Ils peuvent également refléter le développement de la structure interne et la structure moléculaire lors de la formation de la structure du réseau de gel. interactions [353].

La figure 5-4 montre les courbes de balayage de déformation de solutions de composés HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS à une fréquence de 1 Hz et une plage de déformation de 0,01 % à 100 %. La figure montre que dans la zone de déformation inférieure (0,01 à 1 %), tous les échantillons, à l'exception de HPMC, sont G′ > G″, montrant un état de gel. Pour HPMC, G 'est dans la forme entière. La plage variable est toujours inférieure à G", indiquant que HPMC est à l'état de solution. De plus, la dépendance à la déformation de la viscoélasticité des différents échantillons est différente. Pour l'échantillon G80, la dépendance fréquentielle de la viscoélasticité est plus évidente : lorsque la déformation est supérieure à 0,3%, on constate que G' diminue progressivement, accompagné d'une augmentation significative de G”. augmentation, ainsi qu'une augmentation significative de tan δ ; et se croisent lorsque le degré de déformation est de 1,7 %, ce qui indique que la structure du réseau de gel du G80 est gravement endommagée après que le degré de déformation dépasse 1,7 % et qu'elle est dans un état de solution.

Fig. 5-4 Module de stockage (G′) et module de perte (G″) par rapport à la déformation pour les mélanges HPS/HPMC avec les différents degrés de substitution hydroypropylique du HPS (les symboles pleins et creux présentent respectivement G′ et G″)

Fig. 5-5 tan δ par rapport à la souche pour une solution de mélange HPMC/HPS avec les différents degrés de substitution hydropropylique de HPS

Il ressort de la figure que la région viscoélastique linéaire du HPS pur est évidemment rétrécie avec la diminution du degré de substitution hydroxypropylique. En d’autres termes, à mesure que le degré de substitution de l’hydroxypropyle HPS augmente, les changements significatifs dans la courbe tan δ ont tendance à apparaître dans la plage de valeurs de déformation la plus élevée. En particulier, la région viscoélastique linéaire de G80 est la plus étroite de tous les échantillons. Par conséquent, la région viscoélastique linéaire de G80 est utilisée pour déterminer

Critères de détermination de la valeur de la variable de déformation dans la série d'essais suivante. Pour le système composé HPMC/HPS avec le même rapport de composition, la région viscoélastique linéaire se rétrécit également avec la diminution du degré de substitution hydroxypropylique du HPS, mais l'effet de rétrécissement du degré de substitution hydroxypropylique sur la région viscoélastique linéaire n'est pas si évident.

5.3.3 Propriétés viscoélastiques lors du chauffage et du refroidissement

Les propriétés viscoélastiques dynamiques des solutions de composés HPMC/HPS de HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique sont présentées dans la figure 5-6. Comme le montre la figure, la HPMC présente quatre étapes au cours du processus de chauffage : une région de plateau initiale, deux étapes de formation de structure et une région de plateau finale. Dans le stade de plateau initial, G′ < G″, les valeurs de G′ et G″ sont faibles et ont tendance à diminuer légèrement avec l’augmentation de la température, montrant le comportement viscoélastique courant des liquides. La gélification thermique du HPMC comporte deux étapes distinctes de formation de structure délimitées par l'intersection de G 'et G' (c'est-à-dire le point de transition solution-gel, autour de 49 ° C), ce qui concorde avec les rapports précédents. Cohérent [160, 354]. À haute température, en raison de l'association hydrophobe et de l'association hydrophile, la HPMC forme progressivement une structure en réseau croisé (344, 355, 356). Dans la région du plateau de la queue, les valeurs de G' et G'' sont élevées, ce qui indique que la structure du réseau de gel HPMC est entièrement formée.

Ces quatre étapes de HPMC apparaissent séquentiellement dans l'ordre inverse à mesure que la température diminue. L'intersection de G' et G″ se déplace vers la région des basses températures à environ 32 °C pendant la phase de refroidissement, ce qui peut être dû à l'hystérésis [208] ou à l'effet de condensation de la chaîne à basse température [355]. Semblable au HPMC, d'autres échantillons pendant le processus de chauffage comportent également quatre étapes et le phénomène réversible se produit pendant le processus de refroidissement. Cependant, on peut voir sur la figure que G80 et A939 montrent un processus simplifié sans intersection entre G' et G”, et la courbe de G80 n'apparaît même pas. La zone de plate-forme à l'arrière.

Pour le HPS pur, un degré plus élevé de substitution hydroxypropylique peut modifier à la fois les températures initiales et finales de formation du gel, en particulier la température initiale, qui est de 61 °C pour G80, A939 et A1081, respectivement. , 62 °C et 54 °C. De plus, pour les échantillons HPMC/HPS avec le même rapport de composition, à mesure que le degré de substitution augmente, les valeurs de G' et G″ ont toutes deux tendance à diminuer, ce qui est cohérent avec les résultats d'études précédentes (357, 358). À mesure que le degré de substitution augmente, la texture du gel devient douce. Par conséquent, l’hydroxypropylation brise la structure ordonnée de l’amidon natif et améliore son hydrophilie [343].

Pour les échantillons de composés HPMC/HPS, G' et G'' ont diminué avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique du HPS, ce qui était cohérent avec les résultats du HPS pur. De plus, avec l'ajout de HPMC, le degré de substitution a un effet significatif sur G'. L'effet avec G' devient moins prononcé.

Les courbes viscoélastiques de tous les échantillons composites HPMC/HPS montraient la même tendance, ce qui correspondait au HPS à basse température et au HPMC à haute température. En d’autres termes, à basse température, HPS domine les propriétés viscoélastiques du système composé, tandis qu’à haute température, HPMC détermine les propriétés viscoélastiques du système composé. Ce résultat est principalement imputable à HPMC. En particulier, le HPS est un gel froid, qui passe de l'état de gel à l'état de solution lorsqu'il est chauffé ; au contraire, HPMC est un gel chaud, qui forme progressivement un gel avec une structure de réseau de température croissante. Pour le système composé HPMC/HPS, à basse température, les propriétés de gel du système composé sont principalement apportées par le gel froid HPS, et à haute température, à des températures chaudes, la gélification de HPMC domine dans le système composé.

Fig. 5-6 Module de stockage (G′), module de perte (G″) et tan δ en fonction de la température pour la solution de mélange HPS/HPMC avec les différents degrés de substitution hydroypropylique du HPS

Le module du système composite HPMC/HPS, comme prévu, se situe entre les modules du HPMC pur et du HPS pur. De plus, le système complexe présente G′ > G″ dans toute la plage de balayage de température, ce qui indique que HPMC et HPS peuvent former des liaisons hydrogène intermoléculaires avec des molécules d'eau, respectivement, et peuvent également former des liaisons hydrogène intermoléculaires entre elles. De plus, sur la courbe du facteur de perte, tous les systèmes complexes ont un pic tan δ à environ 45 °C, indiquant qu'une transition de phase continue s'est produite dans le système complexe. Cette transition de phase sera discutée dans le prochain 5.3.6. poursuivre la discussion.

5.3.4 Effet de la température sur la viscosité du composé

Comprendre l'effet de la température sur les propriétés rhéologiques des matériaux est important en raison de la large plage de températures pouvant survenir pendant le traitement et le stockage [359, 360]. Dans la plage de 5 °C à 85 °C, l'effet de la température sur la viscosité complexe des solutions de composés HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS est illustré à la Figure 5-7. D'après la figure 5-7(a), on peut voir que la viscosité complexe du HPS pur diminue de manière significative avec l'augmentation de la température ; la viscosité du HPMC pur diminue légèrement par rapport à la valeur initiale jusqu'à 45 °C avec l'augmentation de la température. améliorer.

Les courbes de viscosité de tous les échantillons de composés ont montré des tendances similaires avec la température, diminuant d'abord avec l'augmentation de la température, puis augmentant avec l'augmentation de la température. De plus, la viscosité des échantillons composés est plus proche de celle du HPS à basse température et de celle du HPMC à haute température. Ce résultat est également lié au comportement de gélification particulier du HPMC et du HPS. La courbe de viscosité de l'échantillon composé a montré une transition rapide à 45 °C, probablement due à une transition de phase dans le système composé HPMC/HPS. Cependant, il convient de noter que la viscosité de l’échantillon de composé G80/HPMC 5:5 à haute température est supérieure à celle du HPMC pur, ce qui est principalement dû à la viscosité intrinsèque plus élevée du G80 à haute température [361]. Sous le même rapport de composition, la viscosité du composé du système de composition diminue avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropyle HPS. Par conséquent, l’introduction de groupes hydroxypropyle dans les molécules d’amidon peut conduire à la rupture des liaisons hydrogène intramoléculaires dans les molécules d’amidon.

Fig. 5-7 Viscosité complexe en fonction de la température pour les mélanges HPS/HPMC avec différents degrés de substitution hydroypropylique du HPS

L'effet de la température sur la viscosité complexe du système composé HPMC/HPS est conforme à la relation d'Arrhenius dans une certaine plage de température, et la viscosité complexe a une relation exponentielle avec la température. L'équation d'Arrhenius est la suivante :

Parmi eux, η* est la viscosité complexe, Pa s ;

A est une constante, Pa s ;

T est la température absolue, K ;

R est la constante des gaz, 8,3144 J·mol–1·K–1 ;

E est l'énergie d'activation, J·mol–1.

Ajustée selon la formule (5-3), la courbe viscosité-température du système composé peut être divisée en deux parties en fonction du pic tan δ à 45 °C ; le système composé à 5 °C – 45 °C et 45 °C – 85 ° Les valeurs de l'énergie d'activation E et de la constante A obtenues par ajustement dans la plage de C sont présentées dans le tableau 5-3. Les valeurs calculées de l'énergie d'activation E sont comprises entre -174 kJ.mol-1 et 124 kJ.mol-1, et les valeurs de la constante A sont comprises entre 6,24.10-11 Pa.s et 1,99.1028 Pa.s. Dans la plage d'ajustement, les coefficients de corrélation ajustés étaient plus élevés (R2 = 0,9071 – 0,9892), sauf pour l'échantillon G80/HPMC. L'échantillon G80/HPMC a un coefficient de corrélation plus faible (R2 = 0,4435) dans la plage de température de 45 °C à 85 °C, ce qui peut être dû à la dureté intrinsèquement plus élevée du G80 et à son poids plus rapide par rapport aux autres taux de cristallisation HPS. 362]. Cette propriété du G80 le rend plus susceptible de former des composés non homogènes lorsqu'il est mélangé avec du HPMC.

Dans la plage de température de 5 °C à 45 °C, la valeur E de l'échantillon composite HPMC/HPS est légèrement inférieure à celle du HPS pur, ce qui peut être dû à l'interaction entre HPS et HPMC. Réduisez la dépendance à la température de la viscosité. La valeur E de la HPMC pure est supérieure à celle des autres échantillons. Les énergies d'activation pour tous les échantillons contenant de l'amidon étaient de faibles valeurs positives, ce qui indique qu'à des températures plus basses, la diminution de la viscosité avec la température était moins prononcée et que les formulations présentaient une texture semblable à celle de l'amidon.

Tableau 5-3 Paramètres de l'équation d'Arrhenius (E : énergie d'activation ; A : constante ; R 2 : coefficient de détermination) de l'équation (1) pour les mélanges HPS/HPMC avec différents degrés d'hydroxypropylation de HPS

Cependant, dans la plage de températures plus élevée de 45 °C à 85 °C, la valeur E a changé qualitativement entre les échantillons composites HPS purs et HPMC/HPS, et la valeur E des HPS purs était de 45,6 kJ·mol−1 – dans la plage de 124 kJ·mol−1, les valeurs E des complexes sont comprises entre -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1 . Ce changement démontre le fort effet de l'HPMC sur l'énergie d'activation du système complexe, puisque la valeur E de l'HPMC pure est de -174 kJ mol−1. Les valeurs E de l'HPMC pure et du système composé sont négatives, ce qui indique qu'à des températures plus élevées, la viscosité augmente avec l'augmentation de la température et que le composé présente une texture de comportement similaire à celle de l'HPMC.

Les effets de HPMC et HPS sur la viscosité complexe des systèmes composés HPMC/HPS à haute et basse température sont cohérents avec les propriétés viscoélastiques discutées.

5.3.5 Propriétés mécaniques dynamiques

Les figures 5 à 8 montrent les courbes de balayage de fréquence à 5 °C de solutions composées HPMC/HPS de HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique. Il ressort de la figure que le HPS pur présente un comportement typique de type solide (G′ > G″), tandis que le HPMC a un comportement de type liquide (G′ < G″). Toutes les formulations HPMC/HPS présentaient un comportement semblable à celui d'un solide. Pour la plupart des échantillons, G′ et G″ augmentent avec une fréquence croissante, ce qui indique que le comportement du matériau, semblable à celui d’un solide, est fort.

Les HPMC pures présentent une dépendance claire en fréquence, difficile à observer dans les échantillons HPS purs. Comme prévu, le système complexe HPMC/HPS présentait un certain degré de dépendance à la fréquence. Pour tous les échantillons contenant du HPS, n′ est toujours inférieur à n″ et G″ présente une dépendance en fréquence plus forte que G′, indiquant que ces échantillons sont plus élastiques que visqueux [352, 359, 363]. Par conséquent, les performances des échantillons composés sont principalement déterminées par HPS, principalement parce que HPMC présente un état de solution de plus faible viscosité à basse température.

Tableau 5-4 n′, n″, G0′ et G0″ pour HPS/HPMC avec différents degrés de substitution hydropropylique de HPS à 5 °C, comme déterminé à partir des équations. (5-1) et (5-2)

Fig. 5-8 Module de stockage (G′) et module de perte (G″) en fonction de la fréquence pour les mélanges HPS/HPMC avec les différents degrés de substitution hydroypropylique du HPS à 5 °C

Les HPMC pures présentent une dépendance claire en fréquence, difficile à observer dans les échantillons HPS purs. Comme prévu pour le complexe HPMC/HPS, le système ligand présentait un certain degré de dépendance à la fréquence. Pour tous les échantillons contenant du HPS, n′ est toujours inférieur à n″ et G″ présente une dépendance en fréquence plus forte que G′, indiquant que ces échantillons sont plus élastiques que visqueux [352, 359, 363]. Par conséquent, les performances des échantillons composés sont principalement déterminées par HPS, principalement parce que HPMC présente un état de solution de plus faible viscosité à basse température.

Les figures 5 à 9 montrent les courbes de balayage de fréquence de solutions de composés HPMC/HPS de HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique à 85°C. Comme le montre la figure, tous les autres échantillons HPS, à l'exception du A1081, présentaient un comportement typique de celui d'un solide. Pour A1081, les valeurs de G' et G'' sont très proches, et G' est légèrement inférieure à G'', ce qui indique que A1081 se comporte comme un fluide.

Cela peut être dû au fait que l'A1081 est un gel froid et subit une transition gel-solution à haute température. D'autre part, pour les échantillons avec le même rapport de composition, les valeurs de n', n", G0' et G0" (Tableau 5-5) ont toutes diminué avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique, indiquant que l'hydroxypropylation a diminué le solide- comme le comportement de l'amidon à haute température (85°C). En particulier, les n' et n" de G80 sont proches de 0, montrant un fort comportement de type solide ; en revanche, les valeurs n′ et n″ de A1081 sont proches de 1, ce qui montre un fort comportement fluide. Ces valeurs n' et n" sont cohérentes avec les données pour G' et G". De plus, comme le montrent les figures 5 à 9, le degré de substitution hydroxypropylique peut améliorer considérablement la dépendance en fréquence du HPS à haute température.

Fig. 5-9 Module de stockage (G′) et module de perte (G″) en fonction de la fréquence pour les mélanges HPS/HPMC avec les différents degrés de substitution hydroypropylique du HPS à 85 °C

Les figures 5 à 9 montrent que l'HPMC présente un comportement typique de type solide (G′ > G″) à 85°C, qui est principalement attribué à ses propriétés de thermogel. De plus, les G′ et G″ de HPMC varient avec la fréquence. L’augmentation n’a pas beaucoup changé, ce qui indique qu’elle n’a pas de dépendance claire avec la fréquence.

Pour le système composé HPMC/HPS, les valeurs de n′ et n″ sont toutes deux proches de 0, et G0′ est significativement supérieure à G0 (Tableau″ 5-5), confirmant son comportement de type solide. D’un autre côté, une substitution hydroxypropylique plus élevée peut faire passer le HPS d’un comportement solide à un comportement liquide, un phénomène qui ne se produit pas dans les solutions composées. De plus, pour le système composé ajouté avec HPMC, avec l'augmentation de la fréquence, G' et G'' sont restés relativement stables et les valeurs de n' et n'' étaient proches de celles de HPMC. Tous ces résultats suggèrent que l'HPMC domine la viscoélasticité du système composé à haute température de 85°C.

Tableau 5-5 n', n", G0' et G0" pour HPS/HPMC avec différentes substitutions hydropropyliques de HPS à 85 °C, comme déterminé à partir des équations. (5-1) et (5-2)

5.3.6 Morphologie du système composite HPMC/HPS

La transition de phase du système composé HPMC/HPS a été étudiée au microscope optique à coloration d'iode. Le système composé HPMC/HPS avec un rapport composé de 5:5 a été testé à 25 °C, 45 °C et 85 °C. Les images au microscope à lumière colorée ci-dessous sont présentées dans les figures 5 à 10. On peut voir sur la figure qu'après teinture avec de l'iode, la phase HPS est teinte dans une couleur plus foncée et la phase HPMC présente une couleur plus claire car elle ne peut pas être teinte par l'iode. Par conséquent, les deux phases HPMC/HPS peuvent être clairement distinguées. À des températures plus élevées, la superficie des régions sombres (phase HPS) augmente et la superficie des régions claires (phase HPMC) diminue. En particulier, à 25 °C, HPMC (couleur vive) est la phase continue du système composite HPMC/HPS, et la petite phase HPS sphérique (couleur foncée) est dispersée dans la phase continue HPMC. En revanche, à 85 °C, la HPMC est devenue une phase dispersée très petite et de forme irrégulière dispersée dans la phase continue HPS.

Fig. 5-8 Morphologies de mélanges HPMC/HPS 1:1 teints à 25 °C, 45 °C et 85 °C

Avec l'augmentation de la température, il devrait y avoir un point de transition de la morphologie de la phase continue de HPMC à HPS dans le système composé HPMC/HPS. En théorie, cela devrait se produire lorsque les viscosités du HPMC et du HPS sont identiques ou très similaires. Comme le montrent les micrographies à 45 °C des figures 5 à 10, le diagramme de phase typique « mer-île » n'apparaît pas, mais une phase co-continue est observée. Cette observation confirme également le fait qu'une transition de phase de la phase continue peut s'être produite au pic tan δ dans la courbe facteur de dissipation-température discutée en 5.3.3.

On peut également voir sur la figure qu'à basse température (25 °C), certaines parties de la phase dispersée HPS sombre présentent un certain degré de couleur vive, ce qui peut être dû au fait qu'une partie de la phase HPMC existe dans la phase HPS dans le forme d'une phase dispersée. milieu. Par coïncidence, à haute température (85 °C), certaines petites particules sombres sont distribuées dans la phase dispersée HPMC de couleur vive, et ces petites particules sombres constituent la phase continue HPS. Ces observations suggèrent qu'un certain degré de mésophase existe dans le système composé HPMC-HPS, indiquant ainsi également que HPMC présente une certaine compatibilité avec HPS.

5.3.7 Diagramme schématique de la transition de phase du système composé HPMC/HPS

Sur la base du comportement rhéologique classique des solutions de polymères et des points de gel composites [216, 232] et de la comparaison avec les complexes discutés dans l'article, un modèle principal pour la transformation structurelle des complexes HPMC/HPS avec la température est proposé, comme le montre la Fig. .5-11.

Fig. 5-11 Structures schématiques de la transition sol-gel de HPMC (a) ; HPS (b); et HPMC/HPS (c)

Le comportement en gel de l'HPMC et son mécanisme de transition solution-gel associé ont été beaucoup étudiés (159, 160, 207, 208). L’une des plus largement acceptées est que les chaînes HPMC existent en solution sous la forme de bundles agrégés. Ces amas sont interconnectés en enveloppant certaines structures cellulosiques non substituées ou peu solubles, et sont reliés à des régions densément substituées par une agrégation hydrophobe de groupes méthyle et de groupes hydroxyle. À basse température, les molécules d'eau forment des structures en forme de cage en dehors des groupes hydrophobes méthyle et des structures de coquille d'eau en dehors des groupes hydrophiles tels que les groupes hydroxyle, empêchant les HPMC de former des liaisons hydrogène interchaînes à basse température. À mesure que la température augmente, le HPMC absorbe de l'énergie et ces structures de cage d'eau et de coquille d'eau se brisent, ce qui correspond à la cinétique de la transition solution-gel. La rupture de la cage d'eau et de la coquille d'eau expose les groupes méthyle et hydroxypropyle au milieu aqueux, entraînant une augmentation significative du volume libre. À une température plus élevée, en raison de l'association hydrophobe de groupes hydrophobes et de l'association hydrophile de groupes hydrophiles, la structure de réseau tridimensionnelle du gel est finalement formée, comme le montre la figure 5-11(a).

Après la gélatinisation de l'amidon, l'amylose se dissout des granules d'amidon pour former une structure hélicoïdale unique creuse, qui est enroulée en continu et présente finalement un état de bobines aléatoires. Cette structure à hélice unique forme une cavité hydrophobe à l’intérieur et une surface hydrophile à l’extérieur. Cette structure dense de l'amidon lui confère une meilleure stabilité [230-232]. Par conséquent, le HPS existe sous la forme de bobines aléatoires variables avec des segments hélicoïdaux étirés en solution aqueuse à haute température. À mesure que la température diminue, les liaisons hydrogène entre le HPS et les molécules d’eau sont rompues et l’eau liée est perdue. Enfin, une structure de réseau tridimensionnelle est formée en raison de la formation de liaisons hydrogène entre les chaînes moléculaires, et un gel est formé, comme le montre la figure 5-11(b).

Habituellement, lorsque deux composants ayant des viscosités très différentes sont mélangés, le composant à haute viscosité a tendance à former une phase dispersée et est dispersé dans la phase continue du composant à faible viscosité. À basse température, la viscosité du HPMC est nettement inférieure à celle du HPS. Par conséquent, HPMC forme une phase continue entourant la phase gel HPS à haute viscosité. Aux bords des deux phases, les groupes hydroxyles des chaînes HPMC perdent une partie de l'eau liée et forment des liaisons hydrogène intermoléculaires avec les chaînes moléculaires HPS. Pendant le processus de chauffage, les chaînes moléculaires HPS se sont déplacées en raison de l'absorption de suffisamment d'énergie et ont formé des liaisons hydrogène avec les molécules d'eau, entraînant la rupture de la structure du gel. Dans le même temps, la structure de la cage d'eau et la structure de la coquille d'eau de la chaîne HPMC ont été détruites et progressivement rompues pour exposer des groupes hydrophiles et des amas hydrophobes. À haute température, la HPMC forme une structure de réseau de gel en raison des liaisons hydrogène intermoléculaires et de l'association hydrophobe, et devient ainsi une phase dispersée à haute viscosité dispersée dans la phase continue HPS de bobines aléatoires, comme le montre la figure 5-11(c). Par conséquent, HPS et HPMC dominaient les propriétés rhéologiques, les propriétés du gel et la morphologie de phase des gels composites respectivement à basse et haute température.

L'introduction de groupes hydroxypropyle dans les molécules d'amidon brise sa structure interne ordonnée de liaison hydrogène intramoléculaire, de sorte que les molécules d'amylose gélatinisées sont dans un état gonflé et étiré, ce qui augmente le volume d'hydratation efficace des molécules et inhibe la tendance des molécules d'amidon à s'emmêler de manière aléatoire. en solution aqueuse [362]. Par conséquent, les propriétés volumineuses et hydrophiles de l’hydroxypropyle rendent difficiles la recombinaison des chaînes moléculaires de l’amylose et la formation de régions de réticulation [233]. Par conséquent, avec la diminution de la température, par rapport à l’amidon natif, le HPS a tendance à former une structure de réseau de gel plus lâche et plus molle.

Avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique, il y a des fragments hélicoïdaux plus étirés dans la solution HPS, qui peuvent former davantage de liaisons hydrogène intermoléculaires avec la chaîne moléculaire HPMC à la limite des deux phases, formant ainsi une structure plus uniforme. De plus, l'hydroxypropylation réduit la viscosité de l'amidon, ce qui réduit la différence de viscosité entre HPMC et HPS dans la formulation. Par conséquent, le point de transition de phase dans le système complexe HPMC/HPS passe à basse température avec l’augmentation du degré de substitution hydroxypropylique HPS. Ceci peut être confirmé par le changement brusque de viscosité avec la température des échantillons reconstitués en 5.3.4.

5.4 Résumé du chapitre

Dans ce chapitre, des solutions de composés HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS ont été préparées, et l'effet du degré de substitution hydroxypropylique HPS sur les propriétés rhéologiques et les propriétés du gel du système de composés de gel froid et chaud HPMC/HPS a été étudié par rhéomètre. La distribution de phase du système composite de gel froid et chaud HPMC/HPS a été étudiée par analyse au microscope optique par coloration à l'iode. Les principales conclusions sont les suivantes :

1. À température ambiante, la viscosité et la fluidification par cisaillement de la solution de composé HPMC/HPS ont diminué avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique du HPS. Cela est principalement dû au fait que l'introduction du groupe hydroxypropyle dans la molécule d'amidon détruit sa structure de liaison hydrogène intramoléculaire et améliore le caractère hydrophile de l'amidon.
2. À température ambiante, la viscosité sans cisaillement h0, l'indice d'écoulement n et le coefficient de viscosité K des solutions de composés HPMC/HPS sont affectés à la fois par l'HPMC et l'hydroxypropylation. Avec l'augmentation de la teneur en HPMC, la viscosité à cisaillement nul h0 diminue, l'indice d'écoulement n augmente et le coefficient de viscosité K diminue ; la viscosité à cisaillement nul h0, l'indice d'écoulement n et le coefficient de viscosité K du HPS pur augmentent tous avec l'hydroxyle. Avec l'augmentation du degré de substitution propylique, il devient plus petit ; mais pour le système composé, la viscosité à cisaillement nul h0 diminue avec l'augmentation du degré de substitution, tandis que l'indice d'écoulement n et la constante de viscosité K augmentent avec l'augmentation du degré de substitution.
3. La méthode de cisaillement avec pré-cisaillement et la thixotropie en trois étapes peut refléter plus précisément la viscosité, les propriétés d'écoulement et la thixotropie de la solution composée.
4. La région viscoélastique linéaire du système composé HPMC/HPS se rétrécit avec la diminution du degré de substitution hydroxypropylique du HPS.
5. Dans ce système de composé de gel froid-chaud, HPMC et HPS peuvent former des phases continues à basse et haute température, respectivement. Ce changement de structure de phase peut affecter de manière significative la viscosité du complexe, les propriétés viscoélastiques, la dépendance en fréquence et les propriétés du gel complexe.
6. En tant que phases dispersées, HPMC et HPS peuvent déterminer les propriétés rhéologiques et les propriétés de gel des systèmes composés HPMC/HPS à haute et basse température, respectivement. Les courbes viscoélastiques des échantillons composites HPMC/HPS étaient cohérentes avec HPS à basse température et HPMC à haute température.
7. Les différents degrés de modification chimique de la structure de l’amidon ont également un effet significatif sur les propriétés du gel. Les résultats montrent que la viscosité du complexe, le module de stockage et le module de perte diminuent tous avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique du HPS. Par conséquent, l’hydroxypropylation de l’amidon natif peut perturber sa structure ordonnée et augmenter le caractère hydrophile de l’amidon, ce qui donne une texture de gel souple.
8. L'hydroxypropylation peut réduire le comportement solide des solutions d'amidon à basse température et le comportement liquide à haute température. À basse température, les valeurs de n' et n" sont devenues plus grandes avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique du HPS ; à haute température, les valeurs n 'et n'' sont devenues plus petites avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique du HPS.
9. La relation entre la microstructure, les propriétés rhéologiques et les propriétés du gel du système composite HPMC/HPS a été établie. Le changement brusque de la courbe de viscosité du système composé et le pic tan δ dans la courbe du facteur de perte apparaissent à 45 ° C, ce qui est cohérent avec le phénomène de phase co-continue observé sur la micrographie (à 45 ° C).

En résumé, le système composite gel froid-chaud HPMC/HPS présente une morphologie et des propriétés de phase spéciales à température contrôlée. Grâce à diverses modifications chimiques de l'amidon et de la cellulose, le système de composés de gel froid et chaud HPMC/HPS peut être utilisé pour le développement et l'application de matériaux intelligents de grande valeur.

Chapitre 6 Effets du degré de substitution HPS sur les propriétés et la compatibilité du système des membranes composites HPMC/HPS

Il ressort du chapitre 5 que le changement de la structure chimique des composants du système composé détermine la différence dans les propriétés rhéologiques, les propriétés du gel et d'autres propriétés de traitement du système composé. La performance globale a un impact significatif.

Ce chapitre se concentre sur l'influence de la structure chimique des composants sur la microstructure et les propriétés macroscopiques de la membrane composite HPMC/HPS. Combinées à l'influence du chapitre 5 sur les propriétés rhéologiques du système composite, les propriétés rhéologiques du système composite HPMC/HPS sont établies - relation entre les propriétés du film.

6.1 Matériels et équipements

6.1.1 Principaux matériaux expérimentaux

6.1.2 Principaux instruments et équipements

6.2 Méthode expérimentale

6.2.1 Préparation de membranes composites HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropyle HPS

La concentration totale de la solution composée est de 8 % (p/p), le rapport du composé HPMC/HPS est de 10 : 0, 5 : 5, 0 : 10, le plastifiant est de 2,4 % (p/p) de polyéthylène glycol, le produit comestible Un film composite HPMC/HPS a été préparé par une méthode de coulée. Pour la méthode de préparation spécifique, voir 3.2.1.

6.2.2 Structure des microdomaines des membranes composites HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropyle HPS

6.2.2.1 Le principe de l'analyse de la microstructure de la diffusion des rayons X aux petits angles du rayonnement synchrotron

La diffusion des rayons X aux petits anges (SAXS) fait référence au phénomène de diffusion provoqué par le faisceau de rayons X irradiant l'échantillon testé dans un petit angle proche du faisceau de rayons X. Basée sur la différence de densité électronique à l'échelle nanométrique entre le diffuseur et le milieu environnant, la diffusion des rayons X aux petits angles est couramment utilisée dans l'étude des matériaux polymères solides, colloïdaux et liquides à l'échelle nanométrique. Par rapport à la technologie de diffraction des rayons X grand angle, SAXS peut obtenir des informations structurelles à plus grande échelle, qui peuvent être utilisées pour analyser la conformation des chaînes moléculaires polymères, les structures à longue période, ainsi que la structure et la distribution des phases des systèmes complexes polymères. . La source de lumière à rayons X synchrotron est un nouveau type de source de lumière haute performance, qui présente les avantages d'une grande pureté, d'une polarisation élevée, d'une impulsion étroite, d'une luminosité élevée et d'une collimation élevée, de sorte qu'elle peut obtenir plus rapidement les informations structurelles à l'échelle nanométrique des matériaux. et avec précision. L'analyse du spectre SAXS de la substance mesurée peut obtenir qualitativement l'uniformité de la densité du nuage électronique, l'uniformité de la densité du nuage électronique monophasé (écart positif par rapport au théorème de Porod ou de Debye) et la clarté de l'interface biphasée (écart négatif par rapport au théorème de Porod ou de Debye). ou théorème de Debye). ), l'autosimilarité du diffuseur (qu'il présente des caractéristiques fractales), la dispersion du diffuseur (monodispersité ou polydispersité déterminée par Guinier) et d'autres informations, ainsi que la dimension fractale du diffuseur, le rayon de giration et la couche moyenne d'unités répétitives peuvent également être obtenues quantitativement. Épaisseur, taille moyenne, fraction volumique de diffusion, surface spécifique et autres paramètres.

6.2.2.2 Méthode d'essai

Au Centre australien de rayonnement synchrotron (Clayton, Victoria, Australie), la source de rayonnement synchrotron avancée de troisième génération au monde (flux 1 013 photons/s, longueur d'onde 1,47 Å) a été utilisée pour déterminer la structure des microdomaines et d'autres informations connexes du composite. film. Le diagramme de diffusion bidimensionnelle de l'échantillon de test a été collecté par le détecteur Pilatus 1M (surface de 169 × 172 μm, taille de pixel de 172 × 172 μm) et l'échantillon mesuré était compris entre 0,015 < q < 0,15 Å−1 ( q est le vecteur de diffusion) La courbe de diffusion des rayons X aux petits angles unidimensionnelle interne est obtenue à partir du motif de diffusion bidimensionnel par le logiciel ScatterBrain, et le vecteur de diffusion q et l'angle de diffusion 2 sont convertis par la formule i / , où est la longueur d’onde des rayons X. Toutes les données ont été pré-normalisées avant l'analyse des données.

6.2.3 Analyse thermogravimétrique de membranes composites HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS

6.2.3.1 Principe de l'analyse thermogravimétrique

Identique à 3.2.5.1

6.2.3.2 Méthode d'essai

Voir 3.2.5.2

6.2.4 Propriétés en traction des films composites HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropyle HPS

6.2.4.1 Principe de l'analyse des propriétés en traction

Identique à 3.2.6.1

6.2.4.2 Méthode d'essai

Voir 3.2.6.2

Conformément à la norme ISO37, il est découpé en cannelures en forme d'haltère, d'une longueur totale de 35 mm, d'une distance entre les lignes de marquage de 12 mm et d'une largeur de 2 mm. Tous les échantillons de test ont été équilibrés à 75 % d’humidité pendant plus de 3 jours.

6.2.5 Perméabilité à l'oxygène des membranes composites HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS

6.2.5.1 Principe de l'analyse de la perméabilité à l'oxygène

Identique à 3.2.7.1

6.2.5.2 Méthode d'essai

Voir 3.2.7.2

6.3 Résultats et discussion

6.3.1 Analyse de la structure cristalline de films composites HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS

La figure 6-1 montre les spectres de diffusion des rayons X aux petits angles de films composites HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropyle HPS. La figure montre que dans la plage à relativement grande échelle de q > 0,3 Å (2θ > 40), des pics caractéristiques évidents apparaissent dans tous les échantillons de membrane. D'après le diagramme de diffusion des rayons X du film composant pur (Fig. 6-1a), la HPMC pure présente un fort pic caractéristique de diffusion des rayons X à 0,569 Å, indiquant que la HPMC présente un pic de diffusion des rayons X dans le grand angle. région de 7,70 (2θ > 50). Pics caractéristiques du cristal, indiquant que HPMC a ici une certaine structure cristalline. Les échantillons de film d'amidon pur A939 et A1081 présentaient un pic distinct de diffusion des rayons X à 0, 397 Å, indiquant que le HPS présente un pic caractéristique cristallin dans la région du grand angle de 5, 30, ce qui correspond au pic cristallin de l'amidon de type B. Il ressort clairement de la figure que l'A939 à faible substitution hydroxypropylique a une surface de pic plus grande que l'A1081 à forte substitution. Cela est principalement dû au fait que l'introduction du groupe hydroxypropyle dans la chaîne moléculaire de l'amidon brise la structure ordonnée originale des molécules d'amidon, augmente la difficulté de réarrangement et de réticulation entre les chaînes moléculaires de l'amidon et réduit le degré de recristallisation de l'amidon. Avec l'augmentation du degré de substitution du groupe hydroxypropyle, l'effet inhibiteur du groupe hydroxypropyle sur la recristallisation de l'amidon est plus évident.

Il ressort des spectres de diffusion des rayons X aux petits angles des échantillons composites (Fig. 6-1b) que les films composites HPMC-HPS présentaient tous des pics caractéristiques évidents à 0,569 Å et 0,397 Å, correspondant au cristal HPMC 7,70. pics caractéristiques, respectivement. La surface maximale de cristallisation HPS du film composite HPMC/A939 est nettement plus grande que celle du film composite HPMC/A1081. Le réarrangement est supprimé, ce qui est cohérent avec la variation de la surface du pic de cristallisation du HPS avec le degré de substitution hydroxypropylique dans les films de composants purs. La surface du pic cristallin correspondant à HPMC à 7,70 pour les membranes composites avec différents degrés de substitution hydroxypropyle HPS n'a pas beaucoup changé. Par rapport au spectre des échantillons de composants purs (Fig. 5-1a), les zones de pics de cristallisation HPMC et HPS des échantillons composites ont diminué, ce qui indique que grâce à la combinaison des deux, HPMC et HPS pourraient être efficaces pour l'autre groupe. Le phénomène de recristallisation du matériau de séparation filmique joue un certain rôle inhibiteur.

Fig. 6-1 Spectres SAXS de films de mélange HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique du HPS

En conclusion, l’augmentation du degré de substitution hydroxypropylique du HPS et la combinaison des deux composants peuvent inhiber dans une certaine mesure le phénomène de recristallisation de la membrane composite HPMC/HPS. L'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique du HPS a principalement inhibé la recristallisation du HPS dans la membrane composite, tandis que le composé à deux composants jouait un certain rôle inhibiteur dans la recristallisation du HPS et de l'HPMC dans la membrane composite.

6.3.2 Analyse de la structure fractale auto-similaire de membranes composites HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropyle HPS

La longueur moyenne de la chaîne (R) des molécules de polysaccharides telles que les molécules d'amidon et les molécules de cellulose est comprise entre 1 000 et 1 500 nm, et q est compris entre 0,01 et 0,1 Å-1, avec qR >> 1. Selon le Formule Porod, les échantillons de films de polysaccharides peuvent être vus. La relation entre l'intensité de diffusion des rayons X aux petits angles et l'angle de diffusion est la suivante :

Parmi ceux-ci, I(q) est l’intensité de diffusion des rayons X aux petits angles ;

q est l'angle de diffusion ;

α est la pente de Porod.

La pente de Porod α est liée à la structure fractale. Si α < 3, cela indique que la structure matérielle est relativement lâche, que la surface du diffuseur est lisse, qu'il s'agit d'une fractale de masse et que sa dimension fractale D = α ; si 3 < α <4, cela indique que la structure matérielle est dense et que le diffuseur est la surface rugueuse, qui est une fractale de surface, et sa dimension fractale D = 6 – α.

La figure 6-2 montre les tracés lnI(q)-lnq de membranes composites HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropyle HPS. Il peut être vu sur la figure que tous les échantillons présentent une structure fractale auto-similaire dans une certaine plage et que la pente de Porod α est inférieure à 3, ce qui indique que le film composite présente une fractale de masse et que la surface du film composite est relativement lisse. Les dimensions fractales de masse des membranes composites HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS sont présentées dans le tableau 6-1.

Le tableau 6-1 montre la dimension fractale des membranes composites HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropyle HPS. Il ressort du tableau que pour les échantillons HPS purs, la dimension fractale du A939 substitué par un hydroxypropyle faible est beaucoup plus élevée que celle du A1081 substitué par un hydroxypropyle élevé, ce qui indique qu'avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique, dans la membrane La densité de la structure auto-similaire est considérablement réduite. En effet, l'introduction de groupes hydroxypropyle sur la chaîne moléculaire de l'amidon entrave considérablement la liaison mutuelle des segments HPS, ce qui entraîne une diminution de la densité de la structure auto-similaire dans le film. Les groupes hydroxypropyles hydrophiles peuvent former des liaisons hydrogène intermoléculaires avec les molécules d'eau, réduisant ainsi l'interaction entre les segments moléculaires ; Des groupes hydroxypropyles plus grands limitent la recombinaison et la réticulation entre les segments moléculaires de l'amidon. Ainsi, avec le degré croissant de substitution hydroxypropylique, le HPS forme une structure auto-similaire plus lâche.

Pour le système composé HPMC/A939, la dimension fractale du HPS est supérieure à celle du HPMC, car l'amidon recristallise et une structure plus ordonnée se forme entre les chaînes moléculaires, ce qui conduit à une structure auto-similaire dans la membrane. . Haute densité. La dimension fractale de l'échantillon composé est inférieure à celle des deux composants purs, car du fait de la composition, la liaison mutuelle des segments moléculaires des deux composants est entravée, ce qui entraîne une diminution de la densité des structures auto-similaires. En revanche, dans le système composé HPMC/A1081, la dimension fractale du HPS est bien inférieure à celle du HPMC. En effet, l’introduction de groupes hydroxypropyles dans les molécules d’amidon inhibe considérablement la recristallisation de l’amidon. La structure autosimilaire du bois est plus lâche. Dans le même temps, la dimension fractale de l’échantillon composé HPMC/A1081 est supérieure à celle du HPS pur, ce qui est également significativement différent du système composé HPMC/A939. Structure auto-similaire, les molécules HPMC en forme de chaîne peuvent pénétrer dans la cavité de sa structure lâche, améliorant ainsi la densité de la structure auto-similaire du HPS, ce qui indique également que le HPS avec une substitution hydroxypropylique élevée peut former un complexe plus uniforme après la composition. avec HPMC. ingrédients. À partir des données sur les propriétés rhéologiques, on peut voir que l'hydroxypropylation peut réduire la viscosité de l'amidon. Ainsi, pendant le processus de mélange, la différence de viscosité entre les deux composants du système de mélange est réduite, ce qui est plus propice à la formation d'un mélange homogène. composé.

Fig. 6-2 Modèles lnI(q)-lnq et courbes d'ajustement pour les films de mélange HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique du HPS

Tableau 6-1 Paramètres de structure fractale des films de mélange HPS/HPMC avec différents degrés de substitution hydroxypropylique de HPS

Pour les membranes composites ayant le même rapport de composition, la dimension fractale diminue également avec l'augmentation du degré de substitution du groupe hydroxypropyle. L'introduction d'hydroxypropyle dans la molécule HPS peut réduire la liaison mutuelle des segments polymères dans le système composé, réduisant ainsi la densité de la membrane composite ; Le HPS avec une substitution élevée en hydroxypropyle a une meilleure compatibilité avec HPMC, ce qui facilite la formation d'un composé uniforme et dense. Par conséquent, la densité de la structure auto-similaire dans la membrane composite diminue avec l'augmentation du degré de substitution du HPS, ce qui est le résultat de l'influence conjointe du degré de substitution du HPS hydroxypropylique et de la compatibilité des deux composants du composite. système.

6.3.3 Analyse de stabilité thermique de films composites HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropyle HPS

Un analyseur thermogravimétrique a été utilisé pour tester la stabilité thermique de films composites comestibles HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique. La figure 6-3 montre la courbe thermogravimétrique (TGA) et sa courbe de taux de perte de poids (DTG) des films composites avec différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS. Il ressort de la courbe TGA de la figure 6-3 (a) que les échantillons de membrane composite présentent différents degrés de substitution hydroxypropyle HPS. Il existe deux étapes évidentes de changement thermogravimétrique avec l’augmentation de la température. Premièrement, il y a une petite étape de perte de poids à 30 ~ 180 °C, qui est principalement causée par la volatilisation de l'eau adsorbée par la macromolécule polysaccharide. Il y a une phase de perte de poids importante entre 300 et 450 °C, qui est la véritable phase de dégradation thermique, principalement causée par la dégradation thermique du HPMC et du HPS. Il ressort également de la figure que les courbes de perte de poids du HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique sont similaires et significativement différentes de celles du HPMC. Entre les deux types de courbes de perte de poids pour les échantillons HPMC purs et HPS purs.

À partir des courbes DTG de la figure 6-3(b), on peut voir que les températures de dégradation thermique du HPS pur avec différents degrés de substitution hydroxypropylique sont très proches et que les températures maximales de dégradation thermique des échantillons A939 et A081 sont de 310 °C. et 305 °C, respectivement. La température maximale de dégradation thermique de l'échantillon HPMC pur est nettement supérieure à celle du HPS et sa température maximale est de 365 °C ; Le film composite HPMC/HPS présente deux pics de dégradation thermique sur la courbe DTG, correspondant respectivement à la dégradation thermique du HPS et du HPMC. Pics caractéristiques, qui indiquent qu'il existe un certain degré de séparation de phases dans le système composite avec un rapport composite de 5:5, ce qui est cohérent avec les résultats de dégradation thermique du film composite avec un rapport composite de 5:5 au chapitre 3. Les températures maximales de dégradation thermique des échantillons de film composite HPMC/A939 étaient respectivement de 302 °C et 363 °C ; les températures maximales de dégradation thermique des échantillons de film composite HPMC/A1081 étaient respectivement de 306 °C et 363 °C. Les températures maximales des échantillons de film composite ont été déplacées vers des températures plus basses que celles des échantillons de composants purs, ce qui indique que la stabilité thermique des échantillons composites a été réduite. Pour les échantillons présentant le même rapport de composition, la température maximale de dégradation thermique a diminué avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique, ce qui indique que la stabilité thermique du film composite a diminué avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique. En effet, l'introduction de groupes hydroxypropyle dans les molécules d'amidon réduit l'interaction entre les segments moléculaires et inhibe le réarrangement ordonné des molécules. Il est cohérent avec les résultats que la densité des structures auto-similaires diminue avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique.

Fig. 6-3 Courbes TGA (a) et leurs courbes dérivées (DTG) (b) de films de mélange HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique de HPS

6.3.4 Analyse des propriétés mécaniques des membranes composites HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropyle HPS

Fig. 6-5 Propriétés de traction des films HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique du HPS

Les propriétés de traction des films composites HPMC/HPS avec différents degrés de substitution HPS hydroxypropyle ont été testées par un analyseur de propriétés mécaniques à 25 °C et 75 % d'humidité relative. Les figures 6 à 5 montrent le module élastique (a), l'allongement à la rupture (b) et la résistance à la traction (c) de films composites avec différents degrés de substitution hydroxypropyle HPS. Il ressort de la figure que pour le système composé HPMC/A1081, avec l'augmentation de la teneur en HPS, le module d'élasticité et la résistance à la traction du film composite ont progressivement diminué et l'allongement à la rupture a augmenté de manière significative, ce qui était cohérent avec 3,3. 5 humidité moyenne et élevée. Les résultats des membranes composites avec différents rapports de composition étaient cohérents.

Pour les membranes HPS pures, le module d'élasticité et la résistance à la traction augmentent avec la diminution du degré de substitution hydroxypropylique du HPS, ce qui suggère que l'hydroxypropylation réduit la rigidité de la membrane composite et améliore sa flexibilité. Cela est principalement dû au fait qu'avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique, le caractère hydrophile du HPS augmente et la structure de la membrane devient plus lâche, ce qui est cohérent avec le résultat selon lequel la dimension fractale diminue avec l'augmentation du degré de substitution dans le petit angle X- test de diffusion des rayons. Cependant, l'allongement à la rupture diminue avec la diminution du degré de substitution du groupe hydroxypropyle HPS, principalement parce que l'introduction du groupe hydroxypropyle dans la molécule d'amidon peut inhiber la recristallisation de l'amidon. Les résultats sont cohérents avec l'augmentation et la diminution.

Pour la membrane composite HPMC/HPS ayant le même rapport composé, le module élastique du matériau de la membrane augmente avec la diminution du degré de substitution hydroxypropylique du HPS, et la résistance à la traction et l'allongement à la rupture diminuent tous deux avec la diminution du degré de substitution. Il convient de noter que les propriétés mécaniques des membranes composites varient complètement en fonction du rapport de composition et des différents degrés de substitution hydroxypropyle HPS. Cela est principalement dû au fait que les propriétés mécaniques de la membrane composite ne sont pas seulement affectées par le degré de substitution HPS sur la structure de la membrane, mais également par la compatibilité entre les composants du système composé. La viscosité du HPS diminue avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique, il est plus favorable de former un composé uniforme par mélange.

6.3.5 Analyse de la perméabilité à l'oxygène des membranes composites HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS

L'oxydation causée par l'oxygène est l'étape initiale de nombreuses façons de provoquer la détérioration des aliments, de sorte que les films composites comestibles dotés de certaines propriétés de barrière à l'oxygène peuvent améliorer la qualité des aliments et prolonger leur durée de conservation [108, 364]. Par conséquent, les taux de transmission de l'oxygène des membranes composites HPMC/HPS avec différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS ont été mesurés et les résultats sont présentés dans la figure 5-6. On peut voir sur la figure que la perméabilité à l'oxygène de toutes les membranes HPS pures est bien inférieure à celle des membranes HPMC pures, ce qui indique que les membranes HPS ont de meilleures propriétés de barrière à l'oxygène que les membranes HPMC, ce qui est cohérent avec les résultats précédents. Pour les membranes HPS pures avec différents degrés de substitution hydroxypropylique, le taux de transmission de l'oxygène augmente avec l'augmentation du degré de substitution, ce qui indique que la zone de pénétration de l'oxygène dans le matériau de la membrane augmente. Ceci est cohérent avec l'analyse de la microstructure de la diffusion des rayons X aux petits angles, selon laquelle la structure de la membrane devient plus lâche avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique, de sorte que le canal de perméation de l'oxygène dans la membrane devient plus grand et que l'oxygène dans la membrane imprègne À mesure que la surface augmente, le taux de transmission de l'oxygène augmente également progressivement.

Fig. 6-6 Perméabilité à l'oxygène des films HPS/HPMC avec différents degrés de substitution hydroxypropylique du HPS

Pour les membranes composites avec différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS, le taux de transmission de l'oxygène diminue avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique. Cela est principalement dû au fait que dans le système de composition 5:5, le HPS existe sous forme de phase dispersée dans la phase continue HPMC à faible viscosité et que la viscosité du HPS diminue avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique. Plus la différence de viscosité est petite, plus elle est propice à la formation d'un composé homogène, plus le canal de perméation de l'oxygène dans le matériau membranaire est tortueux et plus le taux de transmission de l'oxygène est faible.

6.4 Résumé du chapitre

Dans ce chapitre, des films composites comestibles HPMC/HPS ont été préparés en coulant du HPS et du HPMC avec différents degrés de substitution hydroxypropylique et en ajoutant du polyéthylène glycol comme plastifiant. L'effet de différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS sur la structure cristalline et la structure des microdomaines de la membrane composite a été étudié par la technologie de diffusion des rayons X aux petits angles par rayonnement synchrotron. Les effets des différents degrés de substitution hydroxypropylique HPS sur la stabilité thermique, les propriétés mécaniques et la perméabilité à l'oxygène des membranes composites ainsi que leurs lois ont été étudiés à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique, d'un testeur de propriétés mécaniques et d'un testeur de perméabilité à l'oxygène. Les principales conclusions sont les suivantes :

1. Pour la membrane composite HPMC/HPS avec le même rapport de composition, avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique, la surface du pic de cristallisation correspondant au HPS à 5,30 diminue, tandis que la surface du pic de cristallisation correspondant au HPMC à 7,70 ne change pas beaucoup, ce qui indique que le l'hydroxypropylation de l'amidon peut inhiber la recristallisation de l'amidon dans le film composite.
2. Par rapport aux membranes à composants purs de HPMC et HPS, les zones de pic de cristallisation de HPS (5,30) et HPMC (7,70) des membranes composites sont réduites, ce qui indique que grâce à la combinaison des deux, HPMC et HPS peuvent être efficaces dans les membranes composites. La recristallisation d'un autre composant joue un certain rôle inhibiteur.
3. Toutes les membranes composites HPMC/HPS présentaient une structure fractale de masse auto-similaire. Pour les membranes composites avec le même rapport composé, la densité du matériau de la membrane a diminué de manière significative avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique ; faible substitution hydroxypropyle HPS La densité du matériau de membrane composite est nettement inférieure à celle du matériau à deux composants purs, tandis que la densité du matériau de membrane composite avec un degré de substitution hydroxypropyle HPS élevé est supérieure à celle de la membrane HPS pure, qui est principalement parce que la densité du matériau de la membrane composite est en même temps affectée. L'effet de l'hydroxypropylation HPS sur la réduction de la liaison des segments polymères et la compatibilité entre les deux composants du système composé.
4. L'hydroxypropylation du HPS peut réduire la stabilité thermique des films composites HPMC/HPS, et la température maximale de dégradation thermique des films composites se déplace vers la région des basses températures avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique, en raison du groupe hydroxypropyle dans les molécules d'amidon. L'introduction réduit l'interaction entre les segments moléculaires et inhibe le réarrangement ordonné des molécules.
5. Le module élastique et la résistance à la traction de la membrane HPS pure ont diminué avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique du HPS, tandis que l'allongement à la rupture a augmenté. Cela est principalement dû au fait que l’hydroxypropylation inhibe la recristallisation de l’amidon et donne au film composite une structure plus lâche.
6. Le module élastique du film composite HPMC/HPS a diminué avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropyle HPS, mais la résistance à la traction et l'allongement à la rupture ont augmenté, car les propriétés mécaniques du film composite n'ont pas été affectées par le degré de substitution hydroxypropyle HPS. En plus de l'influence de, la compatibilité des deux composants du système composé est également affectée.
7. La perméabilité à l'oxygène du HPS pur augmente avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique, car l'hydroxypropylation réduit la densité de la région amorphe du HPS et augmente la zone de perméation de l'oxygène dans la membrane ; Membrane composite HPMC/HPS La perméabilité à l'oxygène diminue avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique, principalement parce que le HPS hyperhydroxypropylé a une meilleure compatibilité avec HPMC, ce qui conduit à une tortuosité accrue du canal de perméation de l'oxygène dans la membrane composite. Perméabilité à l'oxygène réduite.

Les résultats expérimentaux ci-dessus montrent que les propriétés macroscopiques telles que les propriétés mécaniques, la stabilité thermique et la perméabilité à l'oxygène des membranes composites HPMC/HPS sont étroitement liées à leur structure cristalline interne et à la structure de leur région amorphe, qui ne sont pas seulement affectées par la substitution hydroxypropyle HPS, mais également par le complexe. Influence de la compatibilité à deux composants des systèmes de ligands.

Conclusion et perspectives

1. Conclusion

Dans cet article, le gel thermique HPMC et le gel froid HPS sont composés, et le système de composé de gel inverse froid et chaud HPMC/HPS est construit. La concentration de la solution, le rapport de composition et l'effet de cisaillement sur le système composé sont systématiquement étudiés. L'influence des propriétés rhéologiques telles que la viscosité, l'indice d'écoulement et la thixotropie, combinées aux propriétés mécaniques, aux propriétés thermomécaniques dynamiques, à la perméabilité à l'oxygène, aux propriétés de transmission de la lumière et à la stabilité thermique de films composites préparés par méthode de coulée. Les propriétés complètes et la compatibilité, la transition de phase et la morphologie de phase du système composite ont été étudiées par microscopie optique, et la relation entre la microstructure et les propriétés macroscopiques du HPMC/HPS a été établie. Afin de contrôler les propriétés des composites en contrôlant la structure de phase et la compatibilité du système composite HPMC/HPS en fonction de la relation entre les propriétés macroscopiques et la structure micromorphologique du système composite HPMC/HPS. En étudiant les effets du HPS chimiquement modifié à différents degrés sur les propriétés rhéologiques, les propriétés du gel, la microstructure et les propriétés macroscopiques des membranes, la relation entre la microstructure et les propriétés macroscopiques du système de gel inverse froid et chaud HPMC/HPS a été étudiée plus en détail. La relation entre les deux et un modèle physique ont été établis pour clarifier le mécanisme de gélification et ses facteurs d'influence ainsi que les lois du gel froid et chaud dans le système composé. Des études pertinentes ont tiré les conclusions suivantes.

1. La modification du rapport de composition du système composé HPMC/HPS peut améliorer considérablement les propriétés rhéologiques telles que la viscosité, la fluidité et la thixotropie de l'HPMC à basse température. La relation entre les propriétés rhéologiques et la microstructure du système composé a été étudiée plus en détail. Les résultats spécifiques sont les suivants :

(1) À basse température, le système composé est une structure « mer-île » à phase dispersée continue, et la transition de phase continue se produit à 4:6 avec la diminution du rapport composé HPMC/HPS. Lorsque le rapport de composition est élevé (plus de teneur en HPMC), la HPMC à faible viscosité est la phase continue et le HPS est la phase dispersée. Pour le système composé HPMC/HPS, lorsque le composant à faible viscosité est la phase continue et que le composant à haute viscosité est la phase continue, la contribution de la viscosité de la phase continue à la viscosité du système composé est significativement différente. Lorsque la HPMC à faible viscosité est la phase continue, la viscosité du système composé reflète principalement la contribution de la viscosité en phase continue ; lorsque le HPS à haute viscosité est la phase continue, le HPMC en tant que phase dispersée réduira la viscosité du HPS à haute viscosité. effet. Avec l'augmentation de la teneur en HPS et de la concentration de la solution dans le système composé, le phénomène de viscosité et de fluidification par cisaillement du système composé a progressivement augmenté, la fluidité a diminué et le comportement de type solide du système composé a été amélioré. La viscosité et la thixotropie du HPMC sont équilibrées par la formulation avec HPS.

(2) Pour un système de mélange 5:5, HPMC et HPS peuvent former des phases continues à basse et haute température, respectivement. Ce changement de structure de phase peut affecter de manière significative la viscosité du complexe, les propriétés viscoélastiques, la dépendance en fréquence et les propriétés du gel complexe. En tant que phases dispersées, HPMC et HPS peuvent déterminer les propriétés rhéologiques et les propriétés de gel des systèmes composés HPMC/HPS à haute et basse température, respectivement. Les courbes viscoélastiques des échantillons composites HPMC/HPS étaient cohérentes avec HPS à basse température et HPMC à haute température.

(3) La relation entre la microstructure, les propriétés rhéologiques et les propriétés du gel du système composite HPMC/HPS a été établie. Le changement brusque de la courbe de viscosité du système composé et le pic tan delta dans la courbe du facteur de perte apparaissent à 45 °C, ce qui est cohérent avec le phénomène de phase co-continue observé sur la micrographie (à 45 °C).

1. En étudiant la microstructure et les propriétés mécaniques, les propriétés thermomécaniques dynamiques, la transmission de la lumière, la perméabilité à l'oxygène et la stabilité thermique des membranes composites préparées sous différents rapports de composition et concentrations de solution, combinées à la technologie de microscopie optique de teinture à l'iode, la recherche sur la morphologie de phase, la transition de phase et la compatibilité des complexes ont été étudiés et la relation entre la microstructure et les propriétés macroscopiques des complexes a été établie. Les résultats spécifiques sont les suivants :

(1) Il n'y a pas d'interface biphasée évidente dans les images SEM des films composites avec des rapports de composition différents. La plupart des films composites n'ont qu'un seul point de transition vitreuse dans les résultats DMA, et la plupart des films composites n'ont qu'un seul pic de dégradation thermique dans la courbe DTG. Ensemble, ces éléments indiquent que HPMC a une certaine compatibilité avec HPS.

(2) L'humidité relative a un effet significatif sur les propriétés mécaniques des films composites HPMC/HPS, et le degré de son effet augmente avec l'augmentation de la teneur en HPS. À une humidité relative plus faible, le module élastique et la résistance à la traction des films composites ont augmenté avec l'augmentation de la teneur en HPS, et l'allongement à la rupture des films composites était nettement inférieur à celui des films composants purs. Avec l'augmentation de l'humidité relative, le module élastique et la résistance à la traction du film composite ont diminué, et l'allongement à la rupture a augmenté de manière significative, et la relation entre les propriétés mécaniques du film composite et le rapport de composition a montré un modèle de changement complètement opposé sous différentes conditions. humidité relative. Les propriétés mécaniques des membranes composites avec différents rapports de composition présentent une intersection dans différentes conditions d'humidité relative, ce qui offre la possibilité d'optimiser les performances du produit en fonction des différentes exigences d'application.

(3) La relation entre la microstructure, la transition de phase, la transparence et les propriétés mécaniques du système composite HPMC/HPS a été établie. un. Le point de transparence le plus bas du système composé est cohérent avec le point de transition de phase du HPMC de la phase continue à la phase dispersée et le point minimum de diminution du module de traction. b. Le module d'Young et l'allongement à la rupture diminuent avec l'augmentation de la concentration de la solution, ce qui est lié de manière causale au changement morphologique de l'HPMC de la phase continue à la phase dispersée dans le système composé.

(4) L'ajout de HPS augmente la tortuosité du canal de perméation à l'oxygène dans la membrane composite, réduit considérablement la perméabilité à l'oxygène de la membrane et améliore les performances de barrière à l'oxygène de la membrane HPMC.

1. L'effet de la modification chimique HPS sur les propriétés rhéologiques du système composite et les propriétés globales de la membrane composite telles que la structure cristalline, la structure de la région amorphe, les propriétés mécaniques, la perméabilité à l'oxygène et la stabilité thermique ont été étudiés. Les résultats spécifiques sont les suivants :

(1) L'hydroxypropylation du HPS peut réduire la viscosité du système composé à basse température, améliorer la fluidité de la solution composée et réduire le phénomène de fluidification par cisaillement ; l'hydroxypropylation du HPS peut rétrécir la région viscoélastique linéaire du système composé, réduire la température de transition de phase du système composé HPMC/HPS et améliorer le comportement solide du système composé à basse température et la fluidité à haute température.

(2) L'hydroxypropylation du HPS et l'amélioration de la compatibilité des deux composants peuvent inhiber de manière significative la recristallisation de l'amidon dans la membrane et favoriser la formation d'une structure auto-similaire plus lâche dans la membrane composite. L'introduction de groupes hydroxypropyle volumineux sur la chaîne moléculaire de l'amidon limite la liaison mutuelle et le réarrangement ordonné des segments moléculaires du HPS, entraînant la formation d'une structure auto-similaire plus lâche du HPS. Pour le système complexe, l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique permet aux molécules HPMC en forme de chaîne de pénétrer dans la région de cavité lâche du HPS, ce qui améliore la compatibilité du système complexe et améliore la densité de la structure auto-similaire du HPS. La compatibilité du système composé augmente avec l'augmentation du degré de substitution du groupe hydroxypropyle, ce qui est cohérent avec les résultats des propriétés rhéologiques.

(3) Les propriétés macroscopiques telles que les propriétés mécaniques, la stabilité thermique et la perméabilité à l'oxygène de la membrane composite HPMC/HPS sont étroitement liées à sa structure cristalline interne et à sa structure de région amorphe. L'effet combiné des deux effets de la compatibilité des deux composants.

1. En étudiant les effets de la concentration de la solution, de la température et de la modification chimique du HPS sur les propriétés rhéologiques du système composé, le mécanisme de gélification du système composé de gel inverse HPMC/HPS à chaleur froide a été discuté. Les résultats spécifiques sont les suivants :

(1) Il existe une concentration critique (8 %) dans le système composé, en dessous de la concentration critique, HPMC et HPS existent dans des chaînes moléculaires et des régions de phase indépendantes ; lorsque la concentration critique est atteinte, la phase HPS se forme dans la solution sous forme de condensat. Le centre du gel est une structure de microgel reliée par l'entrelacement de chaînes moléculaires HPMC ; au-dessus de la concentration critique, l'entrelacement est plus complexe et l'interaction est plus forte, et la solution présente un comportement similaire à celui d'un polymère fondu.

(2) Le système complexe a un point de transition de phase continue avec le changement de température, qui est lié au comportement en gel de HPMC et HPS dans le système complexe. À basse température, la viscosité du HPMC est nettement inférieure à celle du HPS, de sorte que le HPMC forme une phase continue entourant la phase gel HPS à haute viscosité. Aux bords des deux phases, les groupes hydroxyles de la chaîne HPMC perdent une partie de leur eau de liaison et forment des liaisons hydrogène intermoléculaires avec la chaîne moléculaire HPS. Pendant le processus de chauffage, les chaînes moléculaires HPS se sont déplacées en raison de l'absorption de suffisamment d'énergie et ont formé des liaisons hydrogène avec les molécules d'eau, entraînant la rupture de la structure du gel. Dans le même temps, les structures de cage d'eau et de coquille d'eau sur les chaînes HPMC ont été détruites et progressivement rompues pour exposer des groupes hydrophiles et des amas hydrophobes. À haute température, HPMC forme une structure de réseau de gel en raison des liaisons hydrogène intermoléculaires et de l'association hydrophobe, et devient ainsi une phase dispersée à haute viscosité dispersée dans la phase continue HPS des bobines aléatoires.

(3) Avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique du HPS, la compatibilité du système composé HPMC/HPS s'améliore et la température de transition de phase dans le système composé passe à basse température. Avec l'augmentation du degré de substitution hydroxypropylique, il y a des fragments hélicoïdaux plus étirés dans la solution HPS, qui peuvent former davantage de liaisons hydrogène intermoléculaires avec la chaîne moléculaire HPMC à la limite des deux phases, formant ainsi une structure plus uniforme. L'hydroxypropylation réduit la viscosité de l'amidon, de sorte que la différence de viscosité entre HPMC et HPS dans le composé soit réduite, ce qui favorise la formation d'un composé plus homogène, et la valeur minimale de la différence de viscosité entre les deux composants se déplace vers le bas. région de température.

2. Points d'innovation

1. Concevoir et construire le système de composés de gel en phase inversée froide et chaude HPMC/HPS et étudier systématiquement les propriétés rhéologiques uniques de ce système, en particulier la concentration de la solution composée, le rapport composé, la température et la modification chimique des composants. Les lois d'influence des propriétés rhéologiques, des propriétés du gel et de la compatibilité du système composé ont été étudiées plus en détail, et la morphologie de phase et la transition de phase du système composé ont été étudiées plus en détail en combinaison avec l'observation du microscope optique de teinture à l'iode et l'étude micromorphologique. La structure du système composé a été établie. Relation propriétés rhéologiques-propriétés du gel. Pour la première fois, le modèle d'Arrhenius a été utilisé pour adapter la loi de formation des gels composites à phase inversée froide et chaude dans différentes plages de température.

2. La distribution de phase, la transition de phase et la compatibilité du système composite HPMC/HPS ont été observées par la technologie d'analyse au microscope optique par teinture à l'iode, et les propriétés mécaniques de transparence ont été établies en combinant les propriétés optiques et les propriétés mécaniques des films composites. La relation entre la microstructure et les propriétés macroscopiques telles que les propriétés-morphologie de phase et la concentration-propriétés mécaniques-morphologie de phase. C'est la première fois que l'on observe directement la loi de changement de la morphologie de phase de ce système composé avec le rapport de composition, la température et la concentration, en particulier les conditions de transition de phase et l'effet de la transition de phase sur les propriétés du système composé.

3. La structure cristalline et la structure amorphe des membranes composites avec différents degrés de substitution hydroxypropyle HPS ont été étudiées par SAXS, et le mécanisme de gélification et l'influence des gels composites ont été discutés en combinaison avec des résultats rhéologiques et des propriétés macroscopiques telles que la perméabilité à l'oxygène des membranes composites. Facteurs et lois, il a été découvert pour la première fois que la viscosité du système composite est liée à la densité de la structure auto-similaire dans la membrane composite et détermine directement les propriétés macroscopiques telles que la perméabilité à l'oxygène et les propriétés mécaniques du composite. membrane et établit une relation propriétés rhéologiques-microstructure-membrane entre les propriétés du matériau.

3. Perspectives

Ces dernières années, le développement de matériaux d’emballage alimentaire sûrs et comestibles utilisant des polymères naturels renouvelables comme matières premières est devenu un point chaud de la recherche dans le domaine de l’emballage alimentaire. Dans cet article, le polysaccharide naturel est utilisé comme matière première principale. En mélangeant HPMC et HPS, le coût des matières premières est réduit, les performances de traitement du HPMC à basse température sont améliorées et les performances de barrière à l'oxygène de la membrane composite sont améliorées. Grâce à la combinaison de l'analyse rhéologique, de l'analyse au microscope optique par teinture à l'iode, de la microstructure du film composite et de l'analyse complète des performances, la morphologie de phase, la transition de phase, la séparation de phase et la compatibilité du système composite de gel à phase inversée froid-chaud ont été étudiées. La relation entre la microstructure et les propriétés macroscopiques du système composite a été établie. Selon la relation entre les propriétés macroscopiques et la structure micromorphologique du système composite HPMC/HPS, la structure de phase et la compatibilité du système composite peuvent être contrôlées pour contrôler le matériau composite. La recherche présentée dans cet article a une importance directrice importante pour le processus de production réel ; le mécanisme de formation, les facteurs d'influence et les lois des gels composites inverses froids et chauds sont discutés, qui sont un système composite similaire de gels inverses froids et chauds. La recherche de cet article fournit un modèle théorique pour fournir des orientations théoriques pour le développement et l'application de matériaux intelligents spéciaux à température contrôlée. Les résultats de recherche de cet article ont une bonne valeur théorique. La recherche de cet article implique l’intersection des aliments, des matériaux, des gels et des composés et d’autres disciplines. En raison du temps limité et des méthodes de recherche, la recherche sur ce sujet comporte encore de nombreux points inachevés, qui peuvent être approfondis et améliorés sous les aspects suivants. développer:

Aspects théoriques :

1. Explorer les effets de différents rapports de ramification de chaîne, poids moléculaires et variétés de HPS sur les propriétés rhéologiques, les propriétés membranaires, la morphologie des phases et la compatibilité du système composé, et explorer la loi de son influence sur le mécanisme de formation de gel du composé. système.
2. Étudiez les effets du degré de substitution hydroxypropyle HPMC, du degré de substitution méthoxyle, du poids moléculaire et de la source sur les propriétés rhéologiques, les propriétés du gel, les propriétés de la membrane et la compatibilité du système du composé, et analysez l'effet de la modification chimique HPMC sur la condensation du composé. Influence la règle du mécanisme de formation du gel.
3. L'influence du sel, du pH, du plastifiant, de l'agent de réticulation, de l'agent antibactérien et d'autres systèmes composés sur les propriétés rhéologiques, les propriétés du gel, la structure et les propriétés de la membrane ainsi que leurs lois ont été étudiées.

Application:

1. Optimiser la formule pour l'application d'emballage des sachets d'assaisonnements, des sachets de légumes et des soupes solides, et étudier l'effet de conservation des assaisonnements, des légumes et des soupes pendant la période de stockage, les propriétés mécaniques des matériaux et les changements dans les performances du produit lorsqu'ils sont soumis à des forces externes. , et Solubilité dans l’eau et indice hygiénique du matériau. Il peut également être appliqué aux aliments granulés tels que le café et le thé au lait, ainsi qu'aux emballages comestibles de gâteaux, fromages, desserts et autres aliments.
2. Optimisez la conception de la formule pour l'application de capsules de plantes médicinales botaniques, étudiez plus en détail les conditions de traitement et la sélection optimale d'agents auxiliaires, et préparez des produits en capsules creuses. Des indicateurs physiques et chimiques tels que la friabilité, le temps de désintégration, la teneur en métaux lourds et la teneur microbienne ont été testés.
3. Pour l'application de conservation des fruits et légumes, des produits carnés, etc., selon les différentes méthodes de traitement de pulvérisation, de trempage et de peinture, sélectionnez la formule appropriée et étudiez le taux de fruits pourris, la perte d'humidité, la consommation de nutriments, la dureté. des légumes après emballage pendant la période de stockage, brillance et saveur et autres indicateurs ; la couleur, le pH, la valeur TVB-N, l'acide thiobarbiturique et le nombre de micro-organismes des produits carnés après emballage.