Comment fabriquer de l'éther de cellulose ?

Éther de cellulose est une sorte de dérivé de cellulose obtenu par modification d'éthérification de la cellulose. Il est largement utilisé en raison de ses excellentes propriétés d’épaississement, d’émulsification, de suspension, de formation de film, de colloïde protecteur, de rétention d’humidité et d’adhésion. Elle joue un rôle important dans le développement de l'économie nationale dans la recherche scientifique et les secteurs industriels tels que l'alimentation, la médecine, la fabrication du papier, les revêtements, les matériaux de construction, la récupération du pétrole, les textiles et les composants électroniques. Dans cet article, les progrès de la recherche sur la modification par éthérification de la cellulose sont passés en revue.

Celluloseétherest le polymère organique le plus abondant dans la nature. Il est renouvelable, vert et biocompatible. C'est une matière première de base importante pour le génie chimique. Selon les différents substituants de la molécule obtenue par la réaction d'éthérification, elle peut être divisée en éthers simples et mélangés. cellulose les éthers.Ici nous passe en revue les progrès de la recherche sur la synthèse d'éthers simples, notamment les éthers alkyliques, les éthers hydroxyalkylés, les éthers carboxyalkyliques et les éthers mixtes.

Mots clés : cellulose éther, éthérification, éther simple, éther mixte, progrès de la recherche

1.Réaction d'éthérification de la cellulose

La réaction d'éthérification de la cellulose éther est la réaction de dérivatisation de la cellulose la plus importante. L'éthérification de la cellulose est une série de dérivés produits par la réaction de groupes hydroxyles sur les chaînes moléculaires de la cellulose avec des agents alkylants dans des conditions alcalines. Il existe de nombreux types de produits éthers de cellulose, qui peuvent être divisés en éthers simples et éthers mixtes en fonction des différents substituants sur les molécules obtenues à partir de la réaction d'éthérification. Les éthers simples peuvent être divisés en éthers alkyliques, éthers hydroxyalkyliques et éthers carboxyalkyliques, et les éthers mixtes font référence à des éthers avec deux groupes ou plus connectés dans la structure moléculaire. Parmi les produits à base d'éther de cellulose, la carboxyméthylcellulose (CMC), l'hydroxyéthylcellulose (HEC), l'hydroxypropylcellulose (HPC), l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC) sont représentées, parmi lesquelles certains produits ont été commercialisés.

2.Synthèse de l'éther de cellulose

2.1 Synthèse d'un seul éther

Les éthers simples comprennent les éthers alkyliques (tels que l'éthylcellulose, la propylcellulose, la phénylcellulose, la cyanoéthylcellulose, etc.), les éthers hydroxyalkyliques (tels que l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, etc.), les éthers carboxyalkyliques (tels que la carboxyméthylcellulose, la carboxyéthylcellulose, etc.).

2.1.1 Synthèse d'éthers alkyliques

Berglund et al ont d'abord traité la cellulose avec une solution de NaOH additionnée de chlorure d'éthyle, puis ont ajouté du chlorure de méthyle à une température de 65 °C.°C à 90°C et une pression de 3 bars à 15 bars, et a réagi pour produire de l'éther de méthylcellulose. Cette méthode peut être très efficace pour obtenir des éthers de méthylcellulose hydrosolubles avec différents degrés de substitution.

L'éthylcellulose est un granulé ou une poudre thermoplastique blanche. Les produits généraux contiennent 44 % à 49 % d’éthoxy. Soluble dans la plupart des solvants organiques, insoluble dans l'eau. la pâte ou les linters de coton avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 40 % ~ 50 %, et la cellulose alcalinisée a été éthoxylée avec du chlorure d'éthyle pour produire de l'éthylcellulose. a synthétisé avec succès de l'éthylcellulose (EC) avec une teneur en éthoxy de 43,98 % par une méthode en une étape en faisant réagir la cellulose avec un excès de chlorure d'éthyle et d'hydroxyde de sodium, en utilisant du toluène comme diluant. Le toluène a été utilisé comme diluant dans l'expérience. Au cours de la réaction d'éthérification, il peut non seulement favoriser la diffusion du chlorure d'éthyle vers l'alcali-cellulose, mais également dissoudre l'éthylcellulose hautement substituée. Pendant la réaction, la partie n'ayant pas réagi peut être exposée en continu, ce qui rend l'agent d'éthérification facile à envahir, de sorte que la réaction d'éthylation passe d'hétérogène à homogène et que la répartition des substituants dans le produit soit plus uniforme.

utilisé du bromure d'éthyle comme agent d'éthérification et du tétrahydrofurane comme diluant pour synthétiser l'éthylcellulose (EC) et caractérisé la structure du produit par spectroscopie infrarouge, résonance magnétique nucléaire et chromatographie par perméation de gel. On calcule que le degré de substitution de l'éthylcellulose synthétisée est d'environ 2,5, que la distribution de la masse moléculaire est étroite et qu'elle a une bonne solubilité dans les solvants organiques.

cyanoéthylcellulose (CEC) par des méthodes homogènes et hétérogènes utilisant de la cellulose avec différents degrés de polymérisation comme matières premières, et préparation de matériaux de membrane CEC denses par coulée en solution et pressage à chaud. Des membranes poreuses CEC ont été préparées par la technologie de séparation de phase induite par un solvant (NIPS), et des matériaux membranaires nanocomposites titanate de baryum/cyanoéthylcellulose (BT/CEC) ont été préparés par la technologie NIPS, et leurs structures et propriétés ont été étudiées.

a utilisé le solvant de cellulose auto-développé (solution alcaline/urée) comme milieu réactionnel pour synthétiser de manière homogène la cyanoéthylcellulose (CEC) avec de l'acrylonitrile comme agent d'éthérification, et a mené des recherches sur la structure, les propriétés et les applications du produit. étudier en profondeur. Et en contrôlant différentes conditions de réaction, une série de CEC avec des valeurs DS allant de 0,26 à 1,81 peuvent être obtenues.

2.1.2 Synthèse d'éthers hydroxyalkylés

Fan Junlin et al. ont préparé de l'hydroxyéthylcellulose (HEC) dans un réacteur de 500 L en utilisant du coton raffiné comme matière première et 87,7 % d'isopropanol-eau comme solvant par alcalinisation en une étape, neutralisation étape par étape et éthérification étape par étape. . Les résultats ont montré que l'hydroxyéthylcellulose (HEC) préparée avait une MS de substitution molaire de 2,2 à 2,9, atteignant le même standard de qualité que le produit Dows 250 HEC de qualité commerciale avec une substitution molaire de 2,2 à 2,4. L’utilisation du HEC dans la production de peinture au latex peut améliorer les propriétés filmogènes et nivelantes de la peinture au latex.

Liu Dan et d'autres ont discuté de la préparation de sel d'ammonium quaternaire cationique hydroxyéthylcellulose par la méthode semi-sèche de l'hydroxyéthylcellulose (HEC) et du chlorure de 2,3-époxypropyltriméthylammonium (GTA) sous l'action de la catalyse alcaline. conditions éthérées. L’effet de l’ajout d’éther cationique d’hydroxyéthylcellulose sur le papier a été étudié. Les résultats expérimentaux montrent que : dans la pâte de feuillus blanchie, lorsque le degré de substitution de l'éther cationique d'hydroxyéthylcellulose est de 0,26, le taux de rétention total augmente de 9 % et le taux de filtration de l'eau augmente de 14 % ; dans la pâte de feuillus blanchie, lorsque la quantité d'éther cationique d'hydroxyéthylcellulose est de 0,08 % de la fibre de pâte, il a un effet de renforcement significatif sur le papier ; plus le degré de substitution de l'éther de cellulose cationique est élevé, plus la densité de charge cationique est élevée et meilleur est l'effet de renforcement.

Zhanhong utilise la méthode de synthèse en phase liquide pour préparer de l'hydroxyéthylcellulose avec une valeur de viscosité de 5×104 mpa·s ou plus et un indice de cendres inférieur à 0,3 % grâce au processus en deux étapes d'alcalinisation et d'éthérification. Deux méthodes d'alcalinisation ont été utilisées. La première méthode consiste à utiliser de l’acétone comme diluant. La matière première cellulosique est directement basifiée dans une certaine concentration de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Une fois la réaction de basification réalisée, un agent d'éthérification est ajouté pour réaliser directement la réaction d'éthérification. La deuxième méthode consiste à alcaliniser la matière première cellulosique dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et d'urée, et la cellulose alcaline préparée par cette méthode doit être pressée pour éliminer l'excès de lessive avant la réaction d'éthérification. Les résultats expérimentaux montrent que des facteurs tels que la quantité de diluant sélectionnée, la quantité d'oxyde d'éthylène ajoutée, le temps d'alcalinisation, la température et la durée de la première réaction, ainsi que la température et la durée de la seconde réaction, ont tous une grande influence sur les performances. du produit.

Xu Qin et coll. effectué une réaction d'éthérification de la cellulose alcaline et de l'oxyde de propylène et synthétisé de l'hydroxypropylcellulose (HPC) avec un faible degré de substitution par la méthode en phase gazeuse. Les effets de la fraction massique d'oxyde de propylène, du taux de compression et de la température d'éthérification sur le degré d'éthérification du HPC et l'utilisation efficace de l'oxyde de propylène ont été étudiés. Les résultats ont montré que les conditions de synthèse optimales du HPC étaient une fraction massique d'oxyde de propylène de 20 % (rapport massique à la cellulose), un rapport d'extrusion de cellulose alcaline de 3,0 et une température d'éthérification de 60.°C. Le test de structure du HPC par résonance magnétique nucléaire montre que le degré d'éthérification du HPC est de 0,23, le taux d'utilisation effectif de l'oxyde de propylène est de 41,51 % et la chaîne moléculaire de cellulose est connectée avec succès aux groupes hydroxypropyle.

Kong Xingjie et coll. hydroxypropylcellulose préparée avec un liquide ionique comme solvant pour réaliser la réaction homogène de la cellulose afin de réaliser la régulation du processus de réaction et des produits. Au cours de l'expérience, le liquide ionique synthétique de phosphate d'imidazole 1, 3-diéthylimidazole diéthylphosphate a été utilisé pour dissoudre la cellulose microcristalline, et l'hydroxypropylcellulose a été obtenue par alcalinisation, éthérification, acidification et lavage.

2.1.3 Synthèse des éthers carboxyalkyliques

La carboxyméthylcellulose la plus typique est la carboxyméthylcellulose (CMC). La solution aqueuse de carboxyméthylcellulose a les fonctions d'épaississement, de formation de film, de liaison, de rétention d'eau, de protection colloïdale, d'émulsification et de suspension, et est largement utilisée dans le lavage. Produits pharmaceutiques, aliments, dentifrice, textiles, impression et teinture, fabrication du papier, pétrole, mines, médecine, céramique, composants électroniques, caoutchouc, peinture, pesticides, cosmétiques, cuir, plastiques et forage pétrolier, etc.

En 1918, l'Allemand E. Jansen inventa la méthode de synthèse de la carboxyméthylcellulose. En 1940, l'usine Kalle de la société allemande IG Farbeninaustrie réalise la production industrielle. En 1947, la Wyandotle Chemical Company des États-Unis a développé avec succès un processus de production continu. mon pays a lancé pour la première fois la production industrielle de CMC dans l'usine de celluloïd de Shanghai en 1958. La carboxyméthylcellulose est un éther de cellulose produit à partir de coton raffiné sous l'action de l'hydroxyde de sodium et de l'acide chloroacétique. Ses méthodes de production industrielle peuvent être divisées en deux catégories : méthode à base d'eau et méthode à base de solvant selon différents supports d'éthérification. Le processus utilisant l’eau comme milieu réactionnel est appelé méthode au milieu aqueux, et le processus contenant un solvant organique dans le milieu réactionnel est appelé méthode au solvant.

Avec l'approfondissement de la recherche et les progrès de la technologie, de nouvelles conditions de réaction ont été appliquées à la synthèse de la carboxyméthylcellulose, et le nouveau système de solvants a un impact significatif sur le processus de réaction ou la qualité du produit. Olaru et coll. ont découvert que la réaction de carboxyméthylation de la cellulose utilisant un système mixte éthanol-acétone est meilleure que celle de l'éthanol ou de l'acétone seuls. Nicholson et coll. Dans le système, de la CMC avec un faible degré de substitution a été préparée. Philipp et al. ont préparé du CMC hautement substitué avec Systèmes de solvants N-méthylmorpholine-N oxyde et N, N diméthylacétamide/chlorure de lithium respectivement. Cai et coll. développé une méthode de préparation de CMC dans un système solvant NaOH/urée. Ramos et coll. a utilisé le système liquide ionique DMSO/fluorure de tétrabutylammonium comme solvant pour carboxyméthyler la matière première de cellulose raffinée à partir de coton et de sisal, et a obtenu un produit CMC avec un degré de substitution aussi élevé que 2,17. Chen Jinghuan et coll. utilisé de la cellulose avec une concentration élevée de pâte (20 %) comme matière première, de l'hydroxyde de sodium et de l'acrylamide comme réactifs de modification, effectué une réaction de modification par carboxyéthylation à un temps et une température définis, et finalement obtenu de la cellulose à base de carboxyéthyle. La teneur en carboxyéthyle du produit modifié peut être régulée en modifiant la quantité d'hydroxyde de sodium et d'acrylamide.

2.2 Synthèse d'éthers mixtes

L'éther d'hydroxypropylméthylcellulose est une sorte d'éther de cellulose non polaire soluble dans l'eau froide obtenu à partir de cellulose naturelle par alcalinisation et modification d'éthérification. Il est alcalinisé avec une solution d'hydroxyde de sodium et ajouté une certaine quantité de solvant isopropanol et toluène, l'agent d'éthérification adopté est le chlorure de méthyle et l'oxyde de propylène.

Dai Mingyun et coll. utilisé de l'hydroxyéthylcellulose (HEC) comme squelette du polymère hydrophile et greffé l'agent hydrophobe butyl glycidyl éther (BGE) sur le squelette par réaction d'éthérification pour ajuster le groupe hydrophobe groupe butyle. Le degré de substitution du groupe, de sorte qu'il présente une valeur d'équilibre hydrophile-lipophile appropriée, et une 2-hydroxy-3-butoxypropylhydroxyéthylcellulose (HBPEC) sensible à la température sont préparés ; une propriété sensible à la température est préparée. Les matériaux fonctionnels à base de cellulose offrent une nouvelle voie d'application de matériaux fonctionnels dans les domaines de la libération prolongée de médicaments et de la biologie.

Chen Yangming et d'autres ont utilisé l'hydroxyéthylcellulose comme matière première et, dans le système de solution d'isopropanol, ont ajouté une petite quantité de Na2B4O7 au réactif pour une réaction homogène afin de préparer un mélange d'éther hydroxyéthylcarboxyméthylcellulose. Le produit est instantané dans l'eau et la viscosité est stable.

Wang Peng utilise du coton raffiné en cellulose naturelle comme matière première de base et utilise un processus d'éthérification en une étape pour produire de la carboxyméthylhydroxypropylcellulose avec une réaction uniforme, une viscosité élevée, une bonne résistance aux acides et une résistance au sel grâce à des réactions d'alcalinisation et d'éthérification. Éther composé. Grâce à un processus d'éthérification en une étape, la carboxyméthylhydroxypropylcellulose produite présente une bonne résistance au sel, une bonne résistance aux acides et une bonne solubilité. En modifiant les quantités relatives d'oxyde de propylène et d'acide chloroacétique, des produits avec différentes teneurs en carboxyméthyle et hydroxypropyle peuvent être préparés. Les résultats des tests montrent que la carboxyméthylhydroxypropylcellulose produite par la méthode en une étape a un cycle de production court, une faible consommation de solvant et que le produit présente une excellente résistance aux sels monovalents et divalents et une bonne résistance aux acides. Comparé à d’autres produits à base d’éther de cellulose, il est plus compétitif dans les domaines de l’exploration alimentaire et pétrolière.

L'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC) est la variété la plus polyvalente et la plus performante parmi tous les types de cellulose, et elle est également un représentant typique de la commercialisation parmi les éthers mixtes. En 1927, l’hydroxypropylméthylcellulose (HPMC) a été synthétisée et isolée avec succès. En 1938, la société américaine Dow Chemical Co. réalise la production industrielle de méthylcellulose et crée la marque bien connue « Methocel ». La production industrielle à grande échelle d'hydroxypropylméthylcellulose a commencé aux États-Unis en 1948. Le processus de production de HPMC peut être divisé en deux catégories : la méthode en phase gazeuse et la méthode en phase liquide. À l'heure actuelle, les pays développés comme l'Europe, l'Amérique et le Japon adoptent davantage le procédé en phase gazeuse, et la production nationale de HPMC est principalement basée sur le procédé en phase liquide.

Zhang Shuangjian et d'autres ont raffiné la poudre de coton comme matière première, l'ont alcalinisé avec de l'hydroxyde de sodium dans un milieu de solvant de réaction, du toluène et de l'isopropanol, l'ont éthérifié avec un agent éthérifiant, l'oxyde de propylène et le chlorure de méthyle, ont réagi et préparé une sorte d'éther de cellulose à base d'alcool hydroxypropylméthylique instantané.

3. Perspectives

La cellulose est une matière première chimique et chimique importante, riche en ressources, verte, respectueuse de l'environnement et renouvelable. Les dérivés de la modification d'éthérification de la cellulose ont d'excellentes performances, un large éventail d'utilisations et d'excellents effets d'utilisation, et répondent dans une large mesure aux besoins de l'économie nationale. Et les besoins du développement social, avec le progrès technologique continu et la réalisation de la commercialisation à l'avenir, si les matières premières synthétiques et les méthodes de synthèse des dérivés cellulosiques peuvent être plus industrialisées, elles seront plus pleinement utilisées et réaliseront une plus large gamme d'applications. Valeur.