Réaction d'éthérification sur l'éther de cellulose

L'activité d'éthérification de la cellulose a été étudiée respectivement par un malaxeur et un réacteur sous agitation, et l'hydroxyéthylcellulose et la carboxyméthylcellulose ont été préparées respectivement par le chloroéthanol et l'acide monochloroacétique. Les résultats ont montré que la réaction d’éthérification de la cellulose était réalisée dans un réacteur sous agitation dans des conditions d’agitation de haute intensité. La cellulose a une bonne réactivité d'éthérification, qui est meilleure que la méthode du malaxeur pour améliorer l'efficacité de l'éthérification et améliorer la transmission de la lumière du produit en solution aqueuse.) Par conséquent, améliorer l'intensité d'agitation du processus de réaction est un meilleur moyen de développer une éthérification homogène de la cellulose. produits.

Mots clés :réaction d'éthérification; Cellulose;Hydroxyéthylcellulose; Carboxyméthylcellulose

Dans le développement de produits raffinés à base d'éther de cellulose de coton, la méthode au solvant est largement utilisée et un malaxeur est utilisé comme équipement de réaction. Cependant, la cellulose de coton est principalement composée de régions cristallines où les molécules sont disposées de manière nette et rapprochée. Lorsque le pétrin est utilisé comme équipement de réaction, le bras de pétrissage du pétrin est lent pendant la réaction, et la résistance de l'agent éthérifiant à pénétrer dans différentes couches de cellulose est grande et la vitesse est lente, ce qui entraîne un temps de réaction long, une proportion élevée de côté réactions et répartition inégale des groupes substituants sur les chaînes moléculaires de la cellulose.

Habituellement, la réaction d'éthérification de la cellulose est une réaction hétérogène à l'extérieur et à l'intérieur. S'il n'y a pas d'action dynamique externe, l'agent éthérifiant a du mal à pénétrer dans la zone de cristallisation de la cellulose. Et grâce au prétraitement du coton raffiné (comme l'utilisation de méthodes physiques pour augmenter la surface du coton raffiné), en même temps avec un réacteur sous agitation pour l'équipement de réaction, en utilisant une réaction d'éthérification sous agitation rapide, selon le raisonnement, la cellulose peut fortement gonfler, le gonflement de la zone amorphe de cellulose et de la zone de cristallisation a tendance à être cohérente, améliore l'activité de réaction. La distribution homogène des substituants éther de cellulose dans un système réactionnel d'éthérification hétérogène peut être obtenue en augmentant la puissance d'agitation externe. L'orientation future du développement de notre pays sera donc de développer des produits d'éthérification de la cellulose de haute qualité avec une bouilloire de réaction de type agité comme équipement de réaction.

1. Partie expérimentale

1.1 Matière première raffinée en cellulose de coton pour test

Selon les différents équipements de réaction utilisés dans l'expérience, les méthodes de prétraitement de la cellulose de coton sont différentes. Lorsque le malaxeur est utilisé comme équipement de réaction, les méthodes de prétraitement sont également différentes. Lorsque le malaxeur est utilisé comme équipement de réaction, la cristallinité de la cellulose de coton raffinée utilisée est de 43,9 % et la longueur moyenne de la cellulose de coton raffinée est de 15 à 20 mm. La cristallinité de la cellulose de coton raffinée est de 32,3 % et la longueur moyenne de la cellulose de coton raffinée est inférieure à 1 mm lorsqu'un réacteur sous agitation est utilisé comme équipement de réaction.

1.2 Développement de la carboxyméthylcellulose et de l'hydroxyéthylcellulose

La préparation de carboxyméthylcellulose et d'hydroxyéthylcellulose peut être réalisée en utilisant un malaxeur de 2 L comme équipement de réaction (la vitesse moyenne pendant la réaction est de 50 tr/min) et un réacteur d'agitation de 2 L comme équipement de réaction (la vitesse moyenne pendant la réaction est de 500 tr/min).

Au cours de la réaction, toutes les matières premières sont issues d'une réaction quantitative stricte. Le produit obtenu à partir de la réaction est lavé avec w = 95 % d'éthanol, puis séché sous vide pendant 24 h sous une pression négative de 60 ℃ et 0,005 MPa. La teneur en humidité de l'échantillon obtenu est w = 2,7 % ± 0,3 %, et l'échantillon de produit à analyser est lavé jusqu'à ce que la teneur en cendres w < 0,2 %.

Les étapes de préparation du malaxeur comme équipement de réaction sont les suivantes :

La réaction d'éthérification → lavage du produit → séchage → granulation râpée → le conditionnement est réalisé en malaxeur.

Les étapes de préparation du réacteur sous agitation comme équipement de réaction sont les suivantes :

La réaction d'éthérification → lavage du produit → séchage et granulation → conditionnement est réalisée dans un réacteur agité.

On peut voir que le malaxeur est utilisé comme équipement de réaction pour la préparation des caractéristiques de faible efficacité de réaction, de séchage et de broyage, étape par étape, et que la qualité du produit sera considérablement réduite au cours du processus de broyage.

Les caractéristiques du processus de préparation avec un réacteur agité comme équipement de réaction sont les suivantes : efficacité de réaction élevée, la granulation du produit n'adopte pas la méthode traditionnelle de séchage et de broyage du processus de granulation, et le processus de séchage et de granulation est effectué en même temps avec les produits non séchés après lavage, et la qualité du produit reste inchangée dans le processus de séchage et de granulation.

1.3 Analyse par diffraction des rayons X

L'analyse par diffraction des rayons X a été réalisée par un diffractomètre à rayons X Rigaku D/max-3A, un monochromateur en graphite, l'angle Θ était de 8°~30°, le rayon CuKα, la pression et le débit du tube étaient de 30 kV et 30 mA.

1.4 Analyse du spectre infrarouge

Le spectromètre infrarouge Spectrum-2000PE FTIR a été utilisé pour l’analyse du spectre infrarouge. Tous les échantillons destinés à l’analyse du spectre infrarouge pesaient 0,0020 g. Ces échantillons ont été mélangés avec 0,1600 g de KBr, respectivement, puis pressés (avec une épaisseur < 0,8 mm) et analysés.

1.5 Détection de transmission

La transmission a été détectée par le spectrophotomètre 721. La solution de CMC w = w1% a été placée dans une boîte colorimétrique de 1 cm à une longueur d'onde de 590 nm.

1.6 Degré de détection de substitution

Le degré de substitution HEC de l'hydroxyéthylcellulose a été mesuré par la méthode d'analyse chimique standard. Le principe est que HEC peut être décomposé par l'hydroiodate HI à 123 ℃, et le degré de substitution de HEC peut être connu en mesurant les substances décomposées que sont l'éthylène et l'iodure d'éthylène produites. Le degré de substitution de l'hydroxyméthylcellulose peut également être testé par des méthodes d'analyse chimique standards.

2. Résultats et discussion

Deux types de bouilloire de réaction sont utilisés ici : l'un est un pétrin comme équipement de réaction, l'autre est une bouilloire de réaction de type agitation comme équipement de réaction, dans un système de réaction hétérogène, un état alcalin et un système de solvant d'eau alcoolique, la réaction d'éthérification de la cellulose de coton raffinée est étudiée. Parmi elles, les caractéristiques technologiques du malaxeur en tant qu'équipement de réaction sont les suivantes : lors de la réaction, la vitesse du bras de pétrissage est lente, le temps de réaction est long, la proportion de réactions secondaires est élevée, le taux d'utilisation de l'agent éthérifiant est faible et le l'uniformité de la distribution des groupes de substitution dans la réaction d'éthérisation est médiocre. Le processus de recherche ne peut être limité qu’à des conditions de réaction relativement étroites. De plus, la possibilité de réglage et de contrôle des principales conditions de réaction (telles que le rapport du bain, la concentration en alcalis, la vitesse du bras de pétrissage du malaxeur) sont très médiocres. Il est difficile d’atteindre l’uniformité approximative de la réaction d’éthérification et d’étudier en profondeur le transfert de masse et la pénétration du processus de réaction d’éthérification. Les caractéristiques du processus du réacteur d'agitation en tant qu'équipement de réaction sont : vitesse d'agitation rapide dans la réaction, vitesse de réaction rapide, taux d'utilisation élevé de l'agent éthérisant, distribution uniforme des substituants éthérisants, conditions de réaction principales réglables et contrôlables.

La CMC de carboxyméthylcellulose a été préparée respectivement par un équipement de réaction avec malaxeur et un équipement de réaction avec réacteur sous agitation. Lorsque le malaxeur était utilisé comme équipement de réaction, l’intensité de l’agitation était faible et la vitesse de rotation moyenne était de 50 tr/min. Lorsque le réacteur d'agitation était utilisé comme équipement de réaction, l'intensité d'agitation était élevée et la vitesse de rotation moyenne était de 500 tr/min. Lorsque le rapport molaire de l'acide monochloroacétique au monosaccharide de cellulose était de 1:5:1, le temps de réaction était de 1,5 h à 68 ℃. La transmission lumineuse du CMC obtenue par malaxeur était de 98,02 % et l'efficacité d'éthérification était de 72 % en raison de la bonne perméabilité du CM dans l'agent éthérifiant de l'acide chloroacétique. Lorsque le réacteur d'agitation était utilisé comme équipement de réaction, la perméabilité de l'agent éthérifiant était meilleure, le coefficient de transmission de la CMC était de 99,56 % et l'efficacité de la réaction d'éthérification était augmentée à 81 %.

L'hydroxyéthylcellulose HEC a été préparée avec un malaxeur et un réacteur sous agitation comme équipement de réaction. Lorsque le malaxeur était utilisé comme équipement de réaction, l'efficacité de la réaction de l'agent éthérisant était de 47 % et la solubilité dans l'eau était faible lorsque la perméabilité de l'agent éthérisant à l'alcool chloroéthylique était faible et que le rapport molaire du chloroéthanol au monosaccharide de cellulose était de 3 : 1 à 60 ℃ pendant 4 h. . Ce n'est que lorsque le rapport molaire du chloroéthanol aux monosaccharides de cellulose est de 6:1 que des produits ayant une bonne solubilité dans l'eau peuvent être formés. Lorsque le réacteur sous agitation a été utilisé comme équipement de réaction, la perméabilité de l'agent d'éthérification de l'alcool chloroéthylique s'est améliorée à 68 ℃ pendant 4 h. Lorsque le rapport molaire du chloroéthanol au monosaccharide de cellulose était de 3:1, le HEC résultant avait une meilleure solubilité dans l'eau et l'efficacité de la réaction d'éthérification était augmentée à 66 %.

L'efficacité de la réaction et la vitesse de réaction de l'acide chloroacétique, agent d'éthérisation, sont beaucoup plus élevées que celles du chloroéthanol, et le réacteur d'agitation en tant qu'équipement de réaction d'éthérisation présente des avantages évidents par rapport au malaxeur, ce qui améliore considérablement l'efficacité de la réaction d'éthérisation. La transmissivité élevée de la CMC indique également indirectement que le réacteur sous agitation en tant qu'équipement de réaction d'éthérisation peut améliorer l'homogénéité de la réaction d'éthérisation. En effet, la chaîne de cellulose comporte trois groupes hydroxyle sur chaque cycle du groupe glucose et ce n'est que dans un état fortement gonflé ou dissous que toutes les paires d'hydroxyles de cellulose des molécules d'agent éthérifiant sont accessibles. La réaction d'éthérification de la cellulose est généralement une réaction hétérogène de l'extérieur vers l'intérieur, notamment dans la région cristalline de la cellulose. Lorsque la structure cristalline de la cellulose reste intacte sans l'effet d'une force externe, l'agent éthérifiant est difficile à pénétrer dans la structure cristalline, affectant l'homogénéité de la réaction hétérogène. Par conséquent, en prétraitant le coton raffiné (par exemple en augmentant la surface spécifique du coton raffiné), la réactivité du coton raffiné peut être améliorée. Dans le grand rapport de bain (éthanol/cellulose ou alcool isopropylique/cellulose et réaction d'agitation à grande vitesse, selon le raisonnement, l'ordre de la zone de cristallisation de la cellulose sera réduit, à ce moment la cellulose peut fortement gonfler, de sorte que le gonflement de la zone de cellulose amorphe et cristalline a tendance à être cohérente. Ainsi, la réactivité de la région amorphe et de la région cristalline est similaire.

Grâce à l'analyse du spectre infrarouge et à l'analyse par diffraction des rayons X, le processus de réaction d'éthérification de la cellulose peut être compris plus clairement lorsqu'un réacteur sous agitation est utilisé comme équipement de réaction d'éthérification.

Ici, les spectres infrarouges et les spectres de diffraction des rayons X ont été analysés. La réaction d'éthérification de CMC et HEC a été réalisée dans un réacteur agité dans les conditions réactionnelles décrites ci-dessus.

L'analyse du spectre infrarouge montre que la réaction d'éthération de la CMC et de la HEC change régulièrement avec l'allongement du temps de réaction, le degré de substitution est différent.

Grâce à l'analyse du diagramme de diffraction des rayons X, la cristallinité de la CMC et de la HEC tend vers zéro avec l'allongement du temps de réaction, ce qui indique que le processus de décristallisation a été essentiellement réalisé au cours de l'étape d'alcalinisation et de l'étape de chauffage avant la réaction d'éthérification du coton raffiné. . Par conséquent, la réactivité d’éthérification carboxyméthyle et hydroxyéthyle du coton raffiné n’est plus principalement limitée par la cristallinité du coton raffiné. C'est lié à la perméabilité de l'agent éthérifiant. Il peut être démontré que la réaction d’éthérification de la CMC et de la HEC est réalisée avec un réacteur sous agitation comme équipement de réaction. Sous agitation à grande vitesse, il est bénéfique au processus de décristallisation du coton raffiné dans l'étape d'alcalinisation et l'étape de chauffage avant la réaction d'éthérification, et aide l'agent d'éthérification à pénétrer dans la cellulose, de manière à améliorer l'efficacité de la réaction d'éthérification et l'uniformité de la substitution. .

En conclusion, cette étude met l’accent sur l’influence de la puissance d’agitation et d’autres facteurs sur l’efficacité de la réaction au cours du processus de réaction. Par conséquent, la proposition de cette étude est basée sur les raisons suivantes : Dans le système de réaction d'éthération hétérogène, l'utilisation d'un rapport de bain élevé et d'une intensité d'agitation élevée, etc., constituent les conditions de base pour la préparation d'éther de cellulose approximativement homogène avec un groupe substituant. distribution; Dans un système de réaction d'éthération hétérogène spécifique, de l'éther de cellulose haute performance avec une distribution approximativement uniforme des substituants peut être préparé en utilisant un réacteur sous agitation comme équipement de réaction, ce qui montre que la solution aqueuse d'éther de cellulose a une transmission élevée, ce qui est d'une grande importance pour étendre les propriétés. et les fonctions de l'éther de cellulose. Le pétrin est utilisé comme équipement de réaction pour étudier la réaction d’éthérification du coton raffiné. En raison de la faible intensité d'agitation, il n'est pas bon pour la pénétration de l'agent d'éthérification et présente certains inconvénients tels qu'une proportion élevée de réactions secondaires et une mauvaise uniformité de distribution des substituants d'éthérification.