Effets des éthers de cellulose sur l'évolution des composants aqueux et des produits d'hydratation de la pâte de ciment sulfoaluminate

Les composants de l'eau et l'évolution de la microstructure dans le coulis de ciment sulfoaluminate modifié à l'éther de cellulose (CSA) ont été étudiés par résonance magnétique nucléaire à faible champ et analyseur thermique. Les résultats ont montré qu'après l'ajout d'éther de cellulose, l'eau adsorbée entre les structures de floculation était caractérisée comme le troisième pic de relaxation dans le spectre du temps de relaxation transversale (T2), et la quantité d'eau adsorbée était positivement corrélée au dosage. De plus, l’éther de cellulose a grandement facilité l’échange d’eau entre les structures intérieures et inter-flocs des flocs CSA. Bien que l'ajout d'éther de cellulose n'ait aucun effet sur les types de produits d'hydratation du ciment sulfoaluminate, cela affectera la quantité de produits d'hydratation d'un âge spécifique.

Mots clés :éther de cellulose; ciment sulfoaluminate; eau; produits d'hydratation

0、Préface

L'éther de cellulose, qui est traité à partir de cellulose naturelle par une série de processus, est un mélange chimique renouvelable et vert. Les éthers de cellulose courants tels que la méthylcellulose (MC), l'éthylcellulose (HEC) et l'hydroxyéthylméthylcellulose (HEMC) sont largement utilisés en médecine, dans la construction et dans d'autres industries. En prenant l'HEMC comme exemple, il peut améliorer considérablement la rétention d'eau et la consistance du ciment Portland, mais retarder la prise du ciment. Au niveau microscopique, les HEMC ont également un effet significatif sur la microstructure et la structure des pores de la pâte de ciment. Par exemple, l’ettringite (AFt), produit d’hydratation, est plus susceptible d’être en forme de bâtonnet court et son rapport de forme est plus faible ; en même temps, un grand nombre de pores fermés sont introduits dans la pâte de ciment, réduisant ainsi le nombre de pores communicants.

La plupart des études existantes sur l’influence des éthers de cellulose sur les matériaux à base de ciment se concentrent sur le ciment Portland. Le ciment sulfoaluminate (CSA) est un ciment à faible teneur en carbone développé indépendamment dans mon pays au 20e siècle, avec du sulfoaluminate de calcium anhydre comme principal minéral. Étant donné qu'une grande quantité d'AFt peut être générée après hydratation, le CSA présente les avantages d'une résistance précoce, d'une imperméabilité élevée et d'une résistance à la corrosion, et est largement utilisé dans les domaines de l'impression 3D du béton, de la construction technique maritime et de la réparation rapide dans des environnements à basse température. . Ces dernières années, Li Jian et al. analysé l'influence des HEMC sur le mortier CSA du point de vue de la résistance à la compression et de la densité humide ; Wu Kai et coll. a étudié l'effet de l'HEMC sur le processus d'hydratation précoce du ciment CSA, mais l'eau contenue dans le ciment CSA modifié La loi d'évolution des composants et de la composition du coulis est inconnue. Sur cette base, ce travail se concentre sur la distribution du temps de relaxation transversale (T2) dans le coulis de ciment CSA avant et après l'ajout de HEMC à l'aide d'un instrument de résonance magnétique nucléaire à faible champ, et analyse plus en détail la loi de migration et de changement de l'eau dans le bouillie. Le changement de composition de la pâte de ciment a été étudié.

1. Expérimentez

1.1 Matières premières

Deux ciments sulfoalumineux disponibles dans le commerce ont été utilisés, notés CSA1 et CSA2, avec une perte au feu (LOI) inférieure à 0,5% (fraction massique).

Trois hydroxyéthylméthylcelluloses différentes sont utilisées, désignées respectivement MC1, MC2 et MC3. Le MC3 est obtenu en mélangeant 5 % (fraction massique) de polyacrylamide (PAM) dans du MC2.

1.2 Rapport de mélange

Trois types d'éthers de cellulose ont été mélangés respectivement au ciment sulfoaluminate, les dosages étaient de 0,1 %, 0,2 % et 0,3 % (fraction massique, la même ci-dessous). Le rapport eau-ciment fixe est de 0,6, et le rapport eau-ciment du rapport eau-ciment a une bonne maniabilité et aucun saignement grâce au test de consommation d'eau de consistance standard.

1.3 Méthode

L'équipement RMN à faible champ utilisé dans l'expérience est le PQ⁃001 Analyseur RMN de Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. L'intensité du champ magnétique de l'aimant permanent est de 0,49 T, la fréquence de résonance du proton est de 21 MHz et la température de l'aimant est maintenue constante à 32,0.°C. Pendant le test, la petite bouteille en verre contenant l'échantillon cylindrique a été placée dans la bobine de sonde de l'instrument et la séquence CPMG a été utilisée pour collecter le signal de relaxation de la pâte de ciment. Après inversion par le logiciel d'analyse de corrélation, la courbe d'inversion T2 a été obtenue en utilisant l'algorithme d'inversion Sirt. L'eau avec différents degrés de liberté dans le lisier sera caractérisée par différents pics de relaxation dans le spectre de relaxation transversale, et la zone du pic de relaxation est positivement corrélée à la quantité d'eau, sur la base de laquelle le type et la teneur en eau du lisier peuvent être analysés. Afin de générer une résonance magnétique nucléaire, il est nécessaire de s'assurer que la fréquence centrale O1 (unité : kHz) de la fréquence radio est cohérente avec la fréquence de l'aimant, et O1 est calibrée chaque jour pendant le test.

Les échantillons ont été analysés par TG-DSC avec l'analyseur thermique combiné STA 449C de NETZSCH, Allemagne. N2 a été utilisé comme atmosphère protectrice, la vitesse de chauffage était de 10°C/min, et la plage de température de balayage était de 30 à 800°C.

2. Résultats et discussion

2.1 Evolution des composants de l'eau

2.1.1 Éther de cellulose non dopé

Deux pics de relaxation (définis comme les premier et deuxième pics de relaxation) peuvent être clairement observés dans les spectres de temps de relaxation transversale (T2) des deux coulis de ciment sulfoaluminate. Le premier pic de relaxation provient de l'intérieur de la structure de floculation, qui présente un faible degré de liberté et un temps de relaxation transversale court ; le deuxième pic de relaxation provient d'entre les structures de floculation, qui présente un grand degré de liberté et un long temps de relaxation transversale. En revanche, le T2 correspondant au premier pic de relaxation des deux ciments est comparable, tandis que le deuxième pic de relaxation du CSA1 apparaît plus tardivement. Contrairement au clinker de ciment sulfoaluminate et au ciment artisanal, les deux pics de relaxation de CSA1 et CSA2 se chevauchent partiellement par rapport à l'état initial. Au fur et à mesure de l'hydratation, le premier pic de relaxation tend progressivement à être indépendant, la zone diminue progressivement, et elle disparaît complètement au bout de 90 minutes environ. Cela montre qu'il existe un certain degré d'échange d'eau entre la structure de floculation et la structure de floculation des deux pâtes de ciment.

Le changement de l'aire du deuxième pic de relaxation et le changement de la valeur T2 correspondant au sommet du pic caractérisent respectivement le changement de teneur en eau libre et en eau physiquement liée et le changement du degré de liberté de l'eau dans le coulis. . La combinaison des deux peut refléter de manière plus complète le processus d'hydratation du lisier. Avec la progression de l'hydratation, la surface du pic diminue progressivement et le décalage de la valeur T2 vers la gauche augmente progressivement, et il existe une certaine relation correspondante entre eux.

2.1.2 Éther de cellulose ajouté

En prenant comme exemple le CSA2 mélangé à 0,3 % de MC2, le spectre de relaxation T2 du ciment sulfoaluminate après ajout d'éther de cellulose peut être observé. Après avoir ajouté de l'éther de cellulose, le troisième pic de relaxation représentant l'adsorption de l'eau par l'éther de cellulose est apparu à la position où le temps de relaxation transversale était supérieur à 100 ms, et la surface du pic a progressivement augmenté avec l'augmentation de la teneur en éther de cellulose.

La quantité d'eau entre les structures de floculation est affectée par la migration de l'eau à l'intérieur de la structure de floculation et par l'adsorption d'eau de l'éther de cellulose. Par conséquent, la quantité d’eau entre les structures de floculation est liée à la structure des pores internes de la suspension et à la capacité d’adsorption d’eau de l’éther de cellulose. L'aire du deuxième pic de relaxation varie selon la teneur en éther de cellulose varie selon les différents types de ciment. La surface du deuxième pic de relaxation de la suspension CSA1 diminuait continuellement avec l'augmentation de la teneur en éther de cellulose et était la plus petite avec une teneur de 0,3 %. En revanche, la deuxième surface du pic de relaxation de la suspension CSA2 augmente continuellement avec l'augmentation de la teneur en éther de cellulose.

Énumérez le changement de l’aire du troisième pic de relaxation avec l’augmentation de la teneur en éther de cellulose. Puisque la surface du pic est affectée par la qualité de l’échantillon, il est difficile de garantir que la qualité de l’échantillon ajouté est la même lors du chargement de l’échantillon. Par conséquent, le rapport de surface est utilisé pour caractériser la quantité de signal du troisième pic de relaxation dans différents échantillons. Du changement de l'aire du troisième pic de relaxation avec l'augmentation de la teneur en éther de cellulose, on peut voir qu'avec l'augmentation de la teneur en éther de cellulose, l'aire du troisième pic de relaxation a montré fondamentalement une tendance à la hausse (en CSA1, lorsque la teneur en MC1 était de 0,3 %, la surface du troisième pic de relaxation diminue légèrement à 0,2 %), ce qui indique qu'avec l'augmentation de la teneur en éther de cellulose, l'eau adsorbée augmente également progressivement. Parmi les boues CSA1, MC1 avait une meilleure absorption d'eau que MC2 et MC3 ; tandis que parmi les boues CSA2, MC2 avait la meilleure absorption d'eau.

Il ressort du changement de l'aire du troisième pic de relaxation par unité de masse de la suspension CSA2 avec le temps à la teneur en éther de cellulose de 0,3 % que l'aire du troisième pic de relaxation par unité de masse diminue continuellement avec l'hydratation, indiquant Étant donné que le taux d'hydratation du CSA2 est plus rapide que celui du clinker et du ciment fait maison, l'éther de cellulose n'a pas le temps d'adsorber davantage l'eau et libère l'eau adsorbée en raison de l'augmentation rapide de la concentration en phase liquide dans la boue. De plus, l’adsorption d’eau du MC2 est plus forte que celle du MC1 et du MC3, ce qui concorde avec les conclusions précédentes. Il ressort du changement de la surface du pic par unité de masse du troisième pic de relaxation de CSA1 avec le temps à différentes doses de 0,3 % d'éthers de cellulose que la règle de changement du troisième pic de relaxation de CSA1 est différente de celle de CSA2, et la surface de CSA1 augmente brièvement au début de l’hydratation. Après avoir augmenté rapidement, il a diminué pour disparaître, ce qui peut être dû au temps de coagulation plus long du CSA1. De plus, CSA2 contient plus de gypse, l'hydratation est facile à former plus d'AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), consomme beaucoup d'eau libre et le taux de consommation d'eau dépasse le taux d'adsorption de l'eau par l'éther de cellulose, ce qui peut conduire à Le la surface du troisième pic de relaxation de la suspension CSA2 a continué à diminuer.

Après incorporation d'éther de cellulose, les premier et deuxième pics de relaxation ont également changé dans une certaine mesure. Il ressort de la largeur du deuxième pic de relaxation des deux types de coulis de ciment et du coulis frais après l'ajout d'éther de cellulose que la largeur du pic du deuxième pic de relaxation du coulis frais est différente après l'ajout d'éther de cellulose. augmente, la forme du pic a tendance à être diffuse. Cela montre que l'incorporation d'éther de cellulose empêche dans une certaine mesure l'agglomération des particules de ciment, rend la structure de floculation relativement lâche, affaiblit le degré de liaison de l'eau et augmente le degré de liberté de l'eau entre les structures de floculation. Cependant, avec l’augmentation du dosage, l’augmentation de la largeur du pic n’est pas évidente et la largeur du pic de certains échantillons diminue même. Il se peut que l'augmentation du dosage augmente la viscosité de la phase liquide du coulis, et en même temps, l'adsorption de l'éther de cellulose sur les particules de ciment soit renforcée pour provoquer une floculation. Le degré de liberté d'humidité entre les structures est réduit.

La résolution peut être utilisée pour décrire le degré de séparation entre les premier et deuxième pics de relaxation. Le degré de séparation peut être calculé selon le degré de résolution = (Apremière composante-Asaddle)/Apremière composante, où Apremière composante et Asaddle représentent l'amplitude maximale du premier pic de relaxation et l'amplitude du point le plus bas entre les deux pics, respectivement. Le degré de séparation peut être utilisé pour caractériser le degré d'échange d'eau entre la structure de floculation du lisier et la structure de floculation, et la valeur est généralement de 0 à 1. Une valeur plus élevée pour Séparation indique que les deux parties d’eau sont plus difficiles à échanger, et une valeur égale à 1 indique que les deux parties d’eau ne peuvent pas du tout s’échanger.

Il ressort des résultats du calcul du degré de séparation que le degré de séparation des deux ciments sans ajout d'éther de cellulose est équivalent, les deux sont d'environ 0,64 et le degré de séparation est considérablement réduit après l'ajout d'éther de cellulose. D'une part, la résolution diminue encore avec l'augmentation du dosage, et la résolution des deux pics chute même à 0 dans le CSA2 mélangé à 0,3% de MC3, indiquant que l'éther de cellulose favorise de manière significative l'échange d'eau à l'intérieur et entre le structures de floculation . Étant donné que l'incorporation d'éther de cellulose n'a pratiquement aucun effet sur la position et la surface du premier pic de relaxation, on peut supposer que la diminution de la résolution est en partie due à l'augmentation de la largeur du deuxième pic de relaxation, et la structure de floculation lâche facilite l'échange d'eau entre l'intérieur et l'extérieur. De plus, le chevauchement de l'éther de cellulose dans la structure de la bouillie améliore encore le degré d'échange d'eau entre l'intérieur et l'extérieur de la structure de floculation. D'autre part, l'effet de réduction de résolution de l'éther de cellulose sur le CSA2 est plus fort que celui du CSA1, ce qui peut être dû à la surface spécifique plus petite et à la taille des particules plus grandes du CSA2, qui est plus sensible à l'effet de dispersion de l'éther de cellulose après incorporation.

2.2 Modifications de la composition du lisier

A partir des spectres TG-DTG des boues CSA1 et CSA2 hydratées pendant 90 min, 150 min et 1 jour, on peut voir que les types de produits d'hydratation n'ont pas changé avant et après l'ajout d'éther de cellulose, et AFt, AFm et AH3 étaient tous formé. La littérature souligne que la plage de décomposition de l'AFt est comprise entre 50 et 120°C ; la plage de décomposition de l'AFm est de 160 à 220°C ; la plage de décomposition de AH3 est de 220 à 300°C. Avec la progression de l'hydratation, la perte de poids de l'échantillon a progressivement augmenté et les pics caractéristiques de DTG d'AFt, AFm et AH3 sont progressivement devenus évidents, indiquant que la formation des trois produits d'hydratation a progressivement augmenté.

À partir de la fraction massique de chaque produit d'hydratation dans l'échantillon à différents âges d'hydratation, on peut voir que la génération AFt de l'échantillon à blanc à l'âge 1d dépasse celle de l'échantillon mélangé à de l'éther de cellulose, ce qui indique que l'éther de cellulose a une grande influence sur l'hydratation du lisier après coagulation. Il y a un certain effet de retard. Après 90 minutes, la production AFm des trois échantillons est restée la même ; entre 90 et 150 minutes, la production d'AFm dans l'échantillon à blanc était significativement plus lente que celle des deux autres groupes d'échantillons ; après 1 jour, la teneur en AFm dans l'échantillon à blanc était la même que celle de l'échantillon mélangé avec MC1, et la teneur en AFm de l'échantillon MC2 était significativement inférieure dans les autres échantillons. Quant au produit d'hydratation AH3, le taux de génération de l'échantillon blanc CSA1 après hydratation pendant 90 minutes était significativement plus lent que celui de l'éther de cellulose, mais le taux de génération était significativement plus rapide après 90 minutes, et la quantité de production d'AH3 des trois échantillons était équivalent à 1 jour.

Après que la suspension CSA2 ait été hydratée pendant 90 minutes et 150 minutes, la quantité d'AFT produite dans l'échantillon mélangé à de l'éther de cellulose était nettement inférieure à celle de l'échantillon blanc, ce qui indique que l'éther de cellulose avait également un certain effet retardateur sur la suspension CSA2. Dans les échantillons à l'âge de 1 jour, il a été constaté que la teneur en AFt de l'échantillon à blanc était toujours supérieure à celle de l'échantillon mélangé à de l'éther de cellulose, ce qui indique que l'éther de cellulose avait encore un certain effet retardateur sur l'hydratation du CSA2 après la prise finale. et le degré de retard sur MC2 était supérieur à celui de l'échantillon additionné d'éther de cellulose. MC1. Au bout de 90 minutes, la quantité d'AH3 produite par l'échantillon à blanc était légèrement inférieure à celle de l'échantillon mélangé à l'éther de cellulose ; à 150 minutes, l'AH3 produit par l'échantillon à blanc dépassait celui de l'échantillon mélangé à l'éther de cellulose ; à 1 jour, l'AH3 produit par les trois échantillons était équivalent.

3. Conclusion

(1) L'éther de cellulose peut favoriser de manière significative l'échange d'eau entre la structure de floculation et la structure de floculation. Après incorporation d'éther de cellulose, l'éther de cellulose adsorbe l'eau dans la suspension, qui est caractérisée comme le troisième pic de relaxation dans le spectre du temps de relaxation transversale (T2). Avec l'augmentation de la teneur en éther de cellulose, l'absorption d'eau de l'éther de cellulose augmente et la surface du troisième pic de relaxation augmente. L'eau absorbée par l'éther de cellulose est progressivement libérée dans la structure de floculation avec l'hydratation du lisier.

(2) L'incorporation d'éther de cellulose empêche dans une certaine mesure l'agglomération des particules de ciment, rendant la structure de floculation relativement lâche ; et avec l'augmentation de la teneur, la viscosité de la phase liquide du coulis augmente et l'éther de cellulose a un effet plus important sur les particules de ciment. L'effet d'adsorption amélioré réduit le degré de liberté de l'eau entre les structures floculées.

(3) Avant et après l'ajout d'éther de cellulose, les types de produits d'hydratation dans le coulis de ciment sulfoaluminate n'ont pas changé et de l'AFt, de l'AFm et de la colle d'aluminium se sont formés ; mais l'éther de cellulose a légèrement retardé la formation de l'effet des produits d'hydratation.