Effet de l'éther d'hydroxyéthylcellulose sur l'hydratation précoce du ciment CSA

Les effets dehydroxyéthylcellulose (HEC)et l'hydroxyéthylméthylcellulose à substitution élevée ou faible (H HMEC, L HEMC) sur le processus d'hydratation précoce et les produits d'hydratation du ciment sulfoaluminate (CSA) ont été étudiés. Les résultats ont montré que différentes teneurs en L‑HEMC pouvaient favoriser l'hydratation du ciment CSA en 45,0 min ~ 10,0 h. Les trois éthers de cellulose ont d'abord retardé l'hydratation de l'étape de dissolution et de transformation du ciment du CSA, puis ont favorisé l'hydratation en 2,0 à 10,0 heures. L'introduction du groupe méthyle a renforcé l'effet promoteur de l'éther d'hydroxyéthylcellulose sur l'hydratation du ciment CSA, et le L HEMC a eu l'effet promoteur le plus puissant ; L'effet de l'éther de cellulose avec différents substituants et degrés de substitution sur les produits d'hydratation dans les 12,0 heures précédant l'hydratation est significativement différent. HEMC a un effet promotionnel plus fort sur les produits d’hydratation que HEC. Le coulis de ciment CSA modifié L HEMC produit le plus de gomme de calcium-vanadite et d'aluminium à 2,0 et 4,0 h d'hydratation.
Mots clés : ciment sulfoaluminate; Éther de cellulose ; Substituant ; Degré de substitution ; Processus d'hydratation ; Produit d'hydratation

Le ciment sulfoaluminate (CSA) avec du sulfoaluminate de calcium anhydre (C4A3) et du boheme (C2S) comme principal minéral de clinker présente les avantages d'un durcissement rapide et d'une résistance précoce, d'un antigel et d'une anti-perméabilité, d'une faible alcalinité et d'une faible consommation de chaleur dans le processus de production, avec broyage facile du clinker. Il est largement utilisé dans les réparations urgentes, l'anti-perméabilité et d'autres projets. L'éther de cellulose (CE) est largement utilisé dans la modification des mortiers en raison de ses propriétés de rétention d'eau et d'épaississement. La réaction d'hydratation du ciment CSA est complexe, la période d'induction est très courte, la période d'accélération est en plusieurs étapes et son hydratation est sensible à l'influence du mélange et de la température de durcissement. Zhang et coll. ont constaté que HEMC peut prolonger la période d'induction d'hydratation du ciment CSA et retarder le pic principal de dégagement de chaleur d'hydratation. Sun Zhenping et coll. ont découvert que l'effet d'absorption d'eau de HEMC affectait l'hydratation précoce du coulis de ciment. Wu Kai et coll. pensaient que la faible adsorption des HEMC à la surface du ciment CSA n'était pas suffisante pour affecter le taux de dégagement de chaleur lors de l'hydratation du ciment. Les résultats de la recherche sur l'effet des HEMC sur l'hydratation du ciment CSA n'étaient pas uniformes, ce qui peut être dû aux différents composants du clinker de ciment utilisé. Wan et coll. ont constaté que la rétention d'eau de HEMC était meilleure que celle de l'hydroxyéthylcellulose (HEC), et que la viscosité dynamique et la tension superficielle de la solution de trous de coulis de ciment CSA modifié par HEMC avec un degré de substitution élevé étaient plus élevées. Li Jian et coll. ont surveillé les premiers changements de température interne des mortiers de ciment CSA modifiés par HEMC sous fluidité fixe et ont constaté que l'influence de l'HEMC avec différents degrés de substitution était différente.
Cependant, l’étude comparative des effets du CE avec différents substituants et degrés de substitution sur l’hydratation précoce du ciment CSA n’est pas suffisante. Dans cet article, les effets de l'éther d'hydroxyéthylcellulose avec différentes teneurs, groupes de substituants et degrés de substitution sur l'hydratation précoce du ciment CSA ont été étudiés. La loi de dégagement de chaleur d'hydratation du ciment CSA modifié pendant 12 heures avec de l'éther d'hydroxyéthylcellulose a été analysée avec insistance et les produits d'hydratation ont été analysés quantitativement.

1. Testez
1.1 Matières premières
Le ciment est un ciment CSA à durcissement rapide de qualité 42,5, le temps de prise initial et final est respectivement de 28 min et 50 min. Sa composition chimique et sa composition minérale (fraction massique, le dosage et le rapport eau-ciment mentionnés dans cet article sont une fraction massique ou un rapport massique) le modificateur CE comprend 3 éthers d'hydroxyéthylcellulose de viscosité similaire : Hydroxyéthylcellulose (HEC), haut degré de substitution hydroxyéthyle méthylcellulose (H HEMC), faible degré de substitution hydroxyéthylméthylfibrine (L HEMC), viscosité de 32, 37, 36 Pa.s, degré de substitution de 2,5, 1,9, 1,6 eau de mélange pour eau déminéralisée.
1.2 Rapport de mélange
Rapport eau-ciment fixe de 0,54, la teneur en L HEMC (la teneur de cet article est calculée par la qualité de la boue d'eau) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC et Teneur en H HEMC de 0,5 %. Dans cet article : L HEMC 0,1 wL=0,1 % L HEMC change le ciment CSA, et ainsi de suite ; Le CSA est du ciment CSA pur ; Le ciment CSA modifié HEC, le ciment CSA modifié L HEMC, le ciment CSA modifié H HEMC sont respectivement appelés HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Méthode d'essai
Un micromètre isotherme à huit canaux avec une plage de mesure de 600 mW a été utilisé pour tester la chaleur d'hydratation. Avant le test, l'instrument a été stabilisé à (20 ± 2) ℃ et à une humidité relative RH = (60 ± 5) % pendant 6,0 ~ 8,0 h. Le ciment CSA, le CE et l'eau de gâchage ont été mélangés selon le rapport de mélange et le malaxage électrique a été effectué pendant 1 min à la vitesse de 600 tr/min. Pesez immédiatement (10,0 ± 0,1) g de bouillie dans l'ampoule, placez l'ampoule dans l'instrument et démarrez le test de chronométrage. La température d'hydratation était de 20 ℃, les données ont été enregistrées toutes les minutes et le test a duré jusqu'à 12 heures.
Analyse thermogravimétrique (TG) : Le coulis de ciment a été préparé selon la norme ISO 9597-2008 Ciment — Méthodes d'essai — Détermination du temps de prise et de la solidité. Le coulis de ciment mélangé a été placé dans le moule d'essai de 20 mm × 20 mm × 20 mm, et après 10 vibrations artificielles, il a été placé sous (20 ± 2) ℃ et RH = (60 ± 5) % pour le durcissement. Les échantillons ont été prélevés à l'âge de t = 2,0, 4,0 et 12,0 h, respectivement. Après avoir retiré la couche superficielle de l'échantillon (≥1 mm), celui-ci a été brisé en petits morceaux et trempé dans de l'alcool isopropylique. L'alcool isopropylique a été remplacé tous les jours pendant 7 jours consécutifs pour assurer la suspension complète de la réaction d'hydratation, et séché à 40 ℃ jusqu'à poids constant. Pesez (75 ± 2) mg d'échantillons dans le creuset, chauffez les échantillons de 30 ℃ à 1 000 ℃ à une température de 20 ℃/min dans une atmosphère d'azote dans des conditions adiabatiques. La décomposition thermique des produits d'hydratation du ciment CSA se produit principalement entre 50 et 550 ℃, et la teneur en eau chimiquement liée peut être obtenue en calculant le taux de perte de masse des échantillons dans cette plage. AFt a perdu 20 eaux cristallines et AH3 a perdu 3 eaux cristallines lors de la décomposition thermique à 50-180 ℃. Le contenu de chaque produit d'hydratation peut être calculé selon la courbe TG.

2. Résultats et discussion
2.1 Analyse du processus d'hydratation
2.1.1 Influence de la teneur en CE sur le processus d'hydratation
Selon les courbes d'hydratation et d'exothermie des différentes teneurs du coulis de ciment CSA modifié HEMC, il y a 4 pics exothermiques sur les courbes d'hydratation et exothermiques du coulis de ciment CSA pur (wL=0%). Le processus d'hydratation peut être divisé en étape de dissolution (0 ~ 15,0 min), étape de transformation (15,0 ~ 45,0 min) et étape d'accélération (45,0 min) ~ 54,0 min), étape de décélération (54,0 min ~ 2,0 h), étape d'équilibre dynamique ( 2,0~4,0h), étape de réaccélération (4,0~5,0h), étape de redécelération (5,0~10,0h) et étape de stabilisation (10,0h~). 15,0 minutes avant l'hydratation, le minéral du ciment s'est dissous rapidement, et les premier et deuxième pics exothermiques d'hydratation à cette étape et 15,0 à 45,0 minutes correspondaient respectivement à la formation de la phase métastable AFt et à sa transformation en aluminate de calcium monosulfure hydraté (AFm). Le troisième pic exothermique à 54,0 minutes d'hydratation a été utilisé pour diviser les étapes d'accélération et de décélération de l'hydratation, et les taux de génération d'AFt et d'AH3 l'ont pris comme point d'inflexion, de l'essor au déclin, puis sont entrés dans la phase d'équilibre dynamique d'une durée de 2,0 h. . Lorsque l'hydratation était de 4,0 heures, l'hydratation est de nouveau entrée dans la phase d'accélération, C4A3 est une dissolution et une génération rapides de produits d'hydratation, et à 5,0 heures, un pic de chaleur exothermique d'hydratation est apparu, puis est entré à nouveau dans la phase de décélération. L'hydratation s'est stabilisée après environ 10,0 heures.
L'influence de la teneur en L HEMC sur la dissolution par hydratation du ciment CSAet l'étape de conversion est différente : lorsque la teneur en L HEMC est faible, la pâte de ciment CSA modifiée par L HEMC, le deuxième pic de dégagement de chaleur d'hydratation est apparu légèrement plus tôt, le taux de dégagement de chaleur et la valeur maximale de dégagement de chaleur sont nettement supérieurs à ceux de la pâte de ciment CSA pure ; Avec l'augmentation de la teneur en L HEMC, le taux de dégagement de chaleur du coulis de ciment CSA modifié par L HEMC a progressivement diminué et est inférieur à celui du coulis de ciment CSA pur. Le nombre de pics exothermiques dans la courbe exothermique d'hydratation du L HEMC 0,1 est le même que celui de la pâte de ciment CSA pure, mais les 3ème et 4ème pics exothermiques d'hydratation sont avancés à 42,0 min et 2,3 h, respectivement, et comparés à 33,5 et 9,0. mW/g de pâte de ciment CSA pure, leurs pics exothermiques sont portés respectivement à 36,9 et 10,5 mW/g. Cela indique que 0,1 % de L HEMC accélère et améliore l’hydratation du ciment CSA modifié par L HEMC au stade correspondant. Et la teneur en L HEMC est de 0,2 % ~ 0,5 %, l'étape d'accélération et de décélération du ciment CSA modifié par L HEMC est progressivement combinée, c'est-à-dire que le quatrième pic exothermique à l'avance et combiné avec le troisième pic exothermique, le milieu de l'étape d'équilibre dynamique n'apparaît plus. , L HEMC sur l'effet de promotion de l'hydratation du ciment CSA est plus significatif.
L HEMC a significativement favorisé l’hydratation du ciment CSA en 45,0 min ~ 10,0 h. En 45,0 min ~ 5,0 h, 0,1 % L HEMC a peu d'effet sur l'hydratation du ciment CSA, mais lorsque la teneur en L HEMC augmente à 0,2 % ~ 0,5 %, l'effet n'est pas significatif. Ceci est complètement différent de l’effet du CE sur l’hydratation du ciment Portland. Des études de la littérature ont montré que le CE contenant un grand nombre de groupes hydroxyles dans la molécule sera adsorbé à la surface des particules de ciment et des produits d'hydratation en raison de l'interaction acide-base, retardant ainsi l'hydratation précoce du ciment Portland et plus l'adsorption est forte, plus le retard est évident. Cependant, il a été constaté dans la littérature que la capacité d'adsorption du CE sur la surface de l'AFt était plus faible que celle sur le gel d'hydrate de silicate de calcium (C‑S‑H), le Ca (OH) 2 et la surface d'hydrate d'aluminate de calcium, tandis que la capacité d'adsorption de La HEMC sur les particules de ciment CSA était également plus faible que celle sur les particules de ciment Portland. De plus, l'atome d'oxygène sur la molécule CE peut fixer l'eau libre sous forme de liaison hydrogène sous forme d'eau adsorbée, modifier l'état de l'eau évaporable dans le coulis de ciment, puis affecter l'hydratation du ciment. Cependant, la faible adsorption et absorption d'eau du CE s'affaiblira progressivement avec l'allongement du temps d'hydratation. Après un certain temps, l'eau adsorbée sera libérée et réagira davantage avec les particules de ciment non hydratées. De plus, l’effet aventurier du CE peut également offrir un long espace pour les produits d’hydratation. C'est peut-être la raison pour laquelle L HEMC favorise l'hydratation du ciment CSA après 45,0 min d'hydratation.
2.1.2 Influence du substituant CE et son degré sur le processus d'hydratation
Cela peut être vu à partir des courbes de dégagement de chaleur par hydratation de trois boues CSA modifiées CE. Par rapport au L HEMC, les courbes de taux de dégagement de chaleur d'hydratation des boues CSA modifiées HEC et H HEMC présentent également quatre pics de dégagement de chaleur d'hydratation. Les trois CE ont des effets retardés sur les étapes de dissolution et de conversion de l'hydratation du ciment CSA, et HEC et H HEMC ont des effets retardés plus importants, retardant l'émergence de l'étape d'hydratation accélérée. L'ajout de HEC et de H‑HEMC a légèrement retardé le 3ème pic exothermique d'hydratation, a considérablement avancé le 4ème pic exothermique d'hydratation et a augmenté le pic du 4ème pic exothermique d'hydratation. En conclusion, le dégagement de chaleur d'hydratation des trois boues CSA modifiées CE est supérieur à celui des boues CSA pures au cours de la période d'hydratation de 2,0 à 10,0 h, ce qui indique que les trois CE favorisent tous l'hydratation du ciment CSA à ce stade. Au cours de la période d'hydratation de 2,0 à 5,0 h, le dégagement de chaleur d'hydratation du ciment CSA modifié L HEMC est le plus important, et H HEMC et HEC sont les seconds, ce qui indique que l'effet promotionnel du HEMC à faible substitution sur l'hydratation du ciment CSA est plus fort. . L'effet catalytique du HEMC était plus fort que celui du HEC, ce qui indique que l'introduction du groupe méthyle renforçait l'effet catalytique du CE sur l'hydratation du ciment CSA. La structure chimique du CE a une grande influence sur son adsorption à la surface des particules de ciment, notamment le degré de substitution et le type de substituant.
L'encombrement stérique du CE est différent selon les substituants. HEC n'a que de l'hydroxyéthyle dans la chaîne latérale, qui est plus petite que le groupe méthyle contenant le HEMC. Par conséquent, HEC a l'effet d'adsorption le plus fort sur les particules de ciment CSA et la plus grande influence sur la réaction de contact entre les particules de ciment et l'eau, il a donc l'effet de retard le plus évident sur le troisième pic exothermique d'hydratation. L’absorption d’eau des HEMC à forte substitution est nettement plus forte que celle des HEMC à faible substitution. En conséquence, l’eau libre impliquée dans la réaction d’hydratation entre les structures floculées est réduite, ce qui a une grande influence sur l’hydratation initiale du ciment CSA modifié. De ce fait, le troisième pic hydrothermal est retardé. Les HEMC à faible substitution ont une faible absorption d'eau et un temps d'action court, ce qui entraîne une libération précoce de l'eau adsorbante et une hydratation supplémentaire d'un grand nombre de particules de ciment non hydratées. La faible adsorption et l'absorption d'eau ont des effets retardés différents sur l'étape de dissolution et de transformation de l'hydratation du ciment CSA, ce qui entraîne une différence dans la promotion de l'hydratation du ciment au stade ultérieur du CE.
2.2 Analyse des produits d'hydratation
2.2.1 Influence de la teneur en CE sur les produits d'hydratation
Modifier la courbe TG DTG de la boue d'eau CSA par une teneur différente en L HEMC ; Les teneurs en eau chimiquement liée ww et en produits d'hydratation AFt et AH3 wAFt et wAH3 ont été calculées selon les courbes TG. Les résultats calculés ont montré que les courbes DTG de la pâte de ciment CSA pure présentaient trois pics à 50~180 ℃, 230~300 ℃ et 642~975 ℃. Correspondant respectivement à la décomposition AFt, AH3 et dolomite. À 2,0 h d'hydratation, les courbes TG de la suspension CSA modifiée par L HEMC sont différentes. Lorsque la réaction d’hydratation atteint 12,0 h, il n’y a pas de différence significative dans les courbes. À 2,0 heures d'hydratation, la teneur en eau liante chimique de wL = 0 %, 0,1 %, 0,5 % L de la pâte de ciment CSA modifiée HEMC était de 14,9 %, 16,2 %, 17,0 % et la teneur en AFt était de 32,8 %, 35,2 %, 36,7 %, respectivement. La teneur en AH3 était respectivement de 3,1 %, 3,5 % et 3,7 %, ce qui indique que l'incorporation de L HEMC a amélioré le degré d'hydratation du coulis de ciment pendant 2,0 h et a augmenté la production de produits d'hydratation AFt et AH3, c'est-à-dire favorisé l'hydratation du ciment CSA. Cela peut être dû au fait que HEMC contient à la fois un groupe hydrophobe méthyle et un groupe hydrophile hydroxyéthyle, qui a une activité de surface élevée et peut réduire considérablement la tension superficielle de la phase liquide dans le coulis de ciment. En même temps, il a pour effet d’entraîner l’air pour faciliter la génération de produits d’hydratation du ciment. Après 12,0 heures d'hydratation, les teneurs en AFt et AH3 dans le coulis de ciment CSA modifié L HEMC et le coulis de ciment CSA pur ne présentaient aucune différence significative.
2.2.2 Influence des substituants CE et de leurs degrés de substitution sur les produits d'hydratation
La courbe TG DTG du coulis de ciment CSA modifiée par trois CE (la teneur en CE est de 0,5 %) ; Les résultats de calcul correspondants de ww, wAFt et wAH3 sont les suivants : à hydratation 2,0 et 4,0 h, les courbes TG de différents coulis de ciment sont significativement différentes. Lorsque l’hydratation atteint 12,0 h, les courbes TG des différents coulis de ciment ne présentent aucune différence significative. À 2,0 h d'hydratation, la teneur en eau chimiquement liée du coulis de ciment CSA pur et du coulis de ciment CSA modifié HEC, L HEMC, H HEMC est de 14,9 %, 15,2 %, 17,0 % et 14,1 %, respectivement. Après 4,0 h d'hydratation, la courbe TG du coulis de ciment CSA pur a le moins diminué. Le degré d'hydratation des trois boues CSA modifiées CE était supérieur à celui des boues CSA pures, et la teneur en eau chimiquement liée des boues CSA modifiées HEMC était supérieure à celle des boues CSA modifiées HEC. La teneur en eau de liaison chimique du coulis de ciment CSA modifié L HEMC est la plus importante. En conclusion, le CE avec différents substituants et degrés de substitution présente des différences significatives sur les produits d'hydratation initiaux du ciment CSA, et le L-HEMC a le plus grand effet favorisant la formation de produits d'hydratation. À 12,0 h d'hydratation, il n'y avait pas de différence significative entre le taux de perte de masse des trois boues de ciment CSA modifiés CE et celui des boues de ciment CSA pur, ce qui était cohérent avec les résultats de dégagement de chaleur cumulé, indiquant que le CE n'affectait que de manière significative l'hydratation de Ciment CSA dans les 12,0 heures.
On peut également constater que les résistances maximales caractéristiques AFt et AH3 de la suspension CSA modifiée par L HEMC sont les plus importantes à une hydratation de 2,0 et 4,0 h. La teneur en AFt de la boue CSA pure et de la boue CSA modifiée HEC, L HEMC, H HEMC était de 32,8 %, 33,3 %, 36,7 % et 31,0 %, respectivement, à 2,0 heures d'hydratation. La teneur en AH3 était respectivement de 3,1 %, 3,0 %, 3,6 % et 2,7 %. Après 4,0 h d'hydratation, la teneur en AFt était de 34,9 %, 37,1 %, 41,5 % et 39,4 %, et la teneur en AH3 était de 3,3 %, 3,5 %, 4,1 % et 3,6 %, respectivement. On peut voir que le L HEMC a l'effet promoteur le plus fort sur la formation de produits d'hydratation du ciment CSA, et l'effet promoteur du HEMC est plus fort que celui du HEC. Par rapport au L‑HEMC, le H‑HEMC a amélioré la viscosité dynamique de la solution interstitielle de manière plus significative, affectant ainsi le transport de l'eau, entraînant une diminution du taux de pénétration de la boue et affectant la production de produits d'hydratation à ce moment-là. Comparé aux HEMC, l’effet de liaison hydrogène dans les molécules HEC est plus évident et l’effet d’absorption d’eau est plus fort et plus durable. À l’heure actuelle, l’effet d’absorption d’eau des HEMC à forte substitution et des HEMC à faible substitution n’est plus évident. De plus, le CE forme une « boucle fermée » de transport d’eau dans la microzone à l’intérieur du coulis de ciment, et l’eau libérée lentement par le CE peut en outre réagir directement avec les particules de ciment environnantes. À 12,0 h d'hydratation, les effets du CE sur la production d'AFt et d'AH3 du coulis de ciment CSA n'étaient plus significatifs.

3. Conclusion
(1) L'hydratation des boues de sulfoaluminate (CSA) en 45,0 min ~ 10,0 h peut être favorisée avec différents dosages de fibrine à faible teneur en hydroxyéthylméthyle (L HEMC).
(2) Hydroxyéthylcellulose (HEC), hydroxyéthylméthylcellulose à haute substitution (H HEMC), L HEMC HEMC, ces trois éthers d'hydroxyéthylcellulose (CE) ont retardé l'étape de dissolution et de conversion de l'hydratation du ciment CSA et favorisé l'hydratation de 2,0~ 10h00.
(3) L'introduction de méthyle dans l'hydroxyéthyle CE peut améliorer considérablement son effet promoteur sur l'hydratation du ciment CSA en 2,0 ~ 5,0 h, et l'effet promoteur du L HEMC sur l'hydratation du ciment CSA est plus fort que celui du H HEMC.
(4) Lorsque la teneur en CE est de 0,5 %, la quantité d'AFt et d'AH3 générée par la boue CSA modifiée par L HEMC à l'hydratation de 2,0 et 4,0 h est la plus élevée et l'effet de promotion de l'hydratation est le plus significatif ; Les boues de CSA modifiées H HEMC et HEC produisaient une teneur en AFt et AH3 plus élevée que les boues de CSA pures seulement après 4,0 h d'hydratation. A 12,0 h d'hydratation, les effets du 3 CE sur les produits d'hydratation du ciment CSA n'étaient plus significatifs.