Éther de cellulose et acide poly-L-lactique

La solution mixte d'acide poly-L-lactique et d'éthylcellulose dans le chloroforme et la solution mixte de PLLA et de méthylcellulose dans l'acide trifluoroacétique ont été préparées, et le mélange PLLA/éther de cellulose a été préparé par coulée ; Les mélanges obtenus ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge à transformation de feuilles (FT-IR), calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et diffraction des rayons X (XRD). Il existe une liaison hydrogène entre le PLLA et l’éther de cellulose, et les deux composants sont partiellement compatibles. Avec l'augmentation de la teneur en éther de cellulose dans le mélange, le point de fusion, la cristallinité et l'intégrité des cristaux du mélange diminueront tous. Lorsque la teneur en MC est supérieure à 30 %, des mélanges presque amorphes peuvent être obtenus. Par conséquent, l’éther de cellulose peut être utilisé pour modifier l’acide poly-L-lactique afin de préparer des matériaux polymères dégradables ayant des propriétés différentes.

Mots clés : acide poly-L-lactique, éthylcellulose,méthylcellulose, mélange, éther de cellulose

Le développement et l'application de polymères naturels et de matériaux polymères synthétiques dégradables contribueront à résoudre la crise environnementale et la crise des ressources auxquelles sont confrontés les êtres humains. Ces dernières années, la recherche sur la synthèse de matériaux polymères biodégradables utilisant des ressources renouvelables comme matières premières polymères a attiré une grande attention. L'acide polylactique est l'un des principaux polyesters aliphatiques dégradables. L'acide lactique peut être produit par la fermentation de cultures (comme le maïs, les pommes de terre, le saccharose, etc.) et peut également être décomposé par des micro-organismes. C'est une ressource renouvelable. L'acide polylactique est préparé à partir de l'acide lactique par polycondensation directe ou polymérisation par ouverture de cycle. Le produit final de sa dégradation est l’acide lactique, qui ne polluera pas l’environnement. Le PIA possède d’excellentes propriétés mécaniques, aptitude au traitement, biodégradabilité et biocompatibilité. Par conséquent, le PLA a non seulement un large éventail d’applications dans le domaine de l’ingénierie biomédicale, mais possède également d’énormes marchés potentiels dans les domaines des revêtements, des plastiques et des textiles.

Le coût élevé de l'acide poly-L-lactique et ses défauts de performances tels que l'hydrophobie et la fragilité limitent son domaine d'application. Afin de réduire son coût et d'améliorer les performances du PLLA, la préparation, la compatibilité, la morphologie, la biodégradabilité, les propriétés mécaniques, l'équilibre hydrophile/hydrophobe et les domaines d'application des copolymères et mélanges d'acide polylactique ont été étudiés en profondeur. Parmi eux, le PLLA forme un mélange compatible avec l'acide polyDL-lactique, l'oxyde de polyéthylène, l'acétate de polyvinyle, le polyéthylèneglycol, etc. La cellulose est un composé polymère naturel formé par la condensation du β-glucose et est l'une des ressources renouvelables les plus abondantes. dans la nature. Les dérivés de cellulose sont les premiers matériaux polymères naturels développés par l'homme, les plus importants étant les éthers et les esters de cellulose. M． Nagata et al. a étudié le système de mélange PLLA/cellulose et a découvert que les deux composants étaient incompatibles, mais que les propriétés de cristallisation et de dégradation du PLLA étaient grandement affectées par le composant cellulosique. N． Ogata et al. ont étudié les performances et la structure du système de mélange de PLLA et d'acétate de cellulose. Le brevet japonais étudiait également la biodégradabilité des mélanges de PLLA et de nitrocellulose. Oui. Teramoto et al. ont étudié la préparation, les propriétés thermiques et mécaniques des copolymères greffés PLLA et diacétate de cellulose. Jusqu’à présent, il existe très peu d’études sur le système de mélange de l’acide polylactique et de l’éther de cellulose.

Ces dernières années, notre groupe s'est engagé dans la recherche sur la copolymérisation directe et la modification du mélange de l'acide polylactique et d'autres polymères. Afin de combiner les excellentes propriétés de l'acide polylactique avec le faible coût de la cellulose et de ses dérivés pour préparer des matériaux polymères entièrement biodégradables, nous choisissons la cellulose (éther) comme composant modifié pour la modification du mélange. L'éthylcellulose et la méthylcellulose sont deux éthers cellulosiques importants. L'éthylcellulose est un éther alkylique de cellulose non ionique insoluble dans l'eau, qui peut être utilisé comme matériaux médicaux, plastiques, adhésifs et agents de finition textile. La méthylcellulose est soluble dans l'eau, possède d'excellentes propriétés de mouillabilité, de cohésion, de rétention d'eau et de formation de film, et est largement utilisée dans les domaines des matériaux de construction, des revêtements, des cosmétiques, des produits pharmaceutiques et de la fabrication du papier. Ici, des mélanges PLLA/EC et PLLA/MC ont été préparés par la méthode de coulée en solution, et la compatibilité, les propriétés thermiques et les propriétés de cristallisation des mélanges PLLA/éther de cellulose ont été discutées.

1. Partie expérimentale

1.1 Matières premières

Éthylcellulose (AR, usine de réactifs chimiques spéciaux de Tianjin Huazhen) ; méthylcellulose (MC450), dihydrogénophosphate de sodium, hydrogénophosphate disodique, acétate d'éthyle, isooctanoate stanneux, chloroforme (les produits ci-dessus sont tous des produits de Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. et la pureté est de qualité AR) ; Acide L-lactique (qualité pharmaceutique, société PURAC).

1.2 Préparation des mélanges

1.2.1 Préparation de l'acide polylactique

L'acide poly-L-lactique a été préparé par méthode de polycondensation directe. Peser la solution aqueuse d'acide L-lactique avec une fraction massique de 90% et l'ajouter dans un tricol, déshydrater à 150°C pendant 2 heures sous pression normale, puis réagir pendant 2 heures sous une pression sous vide de 13300 Pa, et enfin réagir pendant 4 heures sous un vide de 3900Pa pour obtenir un prépolymère déshydraté. La quantité totale de solution aqueuse d'acide lactique moins la quantité d'eau produite correspond à la quantité totale de prépolymère. Ajoutez du chlorure stanneux (la fraction massique est de 0,4 %) et de l'acide p-toluènesulfonique (le rapport entre le chlorure stanneux et l'acide p-toluènesulfonique est de 1/1 molaire) dans le prépolymère obtenu, et en condensation, des tamis moléculaires ont été installés dans le tube. pour absorber une petite quantité d'eau, et une agitation mécanique a été maintenue. L'ensemble du système a été mis à réagir sous un vide de 1 300 Pa et une température de 150°C pendant 16 heures pour obtenir un polymère. Dissoudre le polymère obtenu dans le chloroforme pour préparer une solution à 5 %, filtrer et précipiter avec de l'éther anhydre pendant 24 heures, filtrer le précipité et le placer dans une étuve sous vide de -0,1 MPa à 60 °C pendant 10 à 20 heures pour obtenir un sec pur. Polymère PLLA. Le poids moléculaire relatif du PLLA obtenu a été déterminé comme étant de 45 000 à 58 000 Daltons par chromatographie liquide haute performance (GPC). Les échantillons ont été conservés dans un dessicateur contenant du pentoxyde de phosphore.

1.2.2 Préparation du mélange acide polylactique-éthylcellulose (PLLA-EC)

Pesez la quantité requise d’acide poly-L-lactique et d’éthylcellulose pour préparer respectivement une solution de chloroforme à 1 %, puis préparez une solution mixte PLLA-EC. Le rapport de la solution mixte PLLA-EC est : 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, le premier chiffre représente la fraction massique de PLLA et le dernier chiffre représente la masse de fraction EC. Les solutions préparées ont été agitées avec un agitateur magnétique pendant 1 à 2 heures, puis versées dans un plat en verre pour permettre au chloroforme de s'évaporer naturellement pour former un film. Une fois le film formé, il a été placé dans une étuve sous vide pour sécher à basse température pendant 10 heures afin d'éliminer complètement le chloroforme présent dans le film. . La solution de mélange est incolore et transparente, et le film de mélange est également incolore et transparent. Le mélange a été séché et stocké dans un dessicateur pour une utilisation ultérieure.

1.2.3 Préparation du mélange acide polylactique-méthylcellulose (PLLA-MC)

Pesez la quantité requise d’acide poly-L-lactique et de méthylcellulose pour obtenir respectivement une solution d’acide trifluoroacétique à 1 %. Le film de mélange PLLA-MC a été préparé par le même procédé que le film de mélange PLLA-EC. Le mélange a été séché et stocké dans un dessicateur pour une utilisation ultérieure.

1.3 Test de performances

Le spectromètre infrarouge MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) a mesuré le spectre infrarouge du polymère (comprimé KBr). Le calorimètre à balayage différentiel DSC2901 (société TA) a été utilisé pour mesurer la courbe DSC de l'échantillon, la vitesse de chauffage était de 5 °C/min et la température de transition vitreuse, le point de fusion et la cristallinité du polymère ont été mesurés. Utilisez Rigaku. Le diffractomètre D-MAX/Rb a été utilisé pour tester le diagramme de diffraction des rayons X du polymère afin d'étudier les propriétés de cristallisation de l'échantillon.

2. Résultats et discussion

2.1 Recherche en spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) peut étudier l'interaction entre les composants du mélange du point de vue du niveau moléculaire. Si les deux homopolymères sont compatibles, des décalages de fréquence, des changements d'intensité, voire l'apparition ou la disparition de pics caractéristiques des composants peuvent être observés. Si les deux homopolymères ne sont pas compatibles, le spectre du mélange est simplement une superposition des deux homopolymères. Dans le spectre PLLA, il existe un pic de vibration d'étirement de C=0 à 1755 cm-1, un faible pic à 2880 cm-1 provoqué par la vibration d'étirement C—H du groupe méthine, et une large bande à 3500 cm-1 est causée par les groupes hydroxyles terminaux. Dans le spectre EC, le pic caractéristique à 3483 cm-1 est le pic de vibration d'étirement OH, indiquant qu'il reste des groupes O—H sur la chaîne moléculaire, tandis que 2876-2978 cm-1 est le pic de vibration d'étirement C2H5, et 1637 cm-1 est le pic de vibration de flexion HOH (causé par l'échantillon absorbant l'eau). Lorsque le PLLA est mélangé avec de l'EC, dans le spectre IR de la région hydroxyle du mélange PLLA-EC, le pic O-H se déplace vers un nombre d'onde faible avec l'augmentation de la teneur en EC, et atteint le minimum lorsque PLLA/Ec a un nombre d'onde de 40/60, puis déplacé vers des nombres d'onde plus élevés, indiquant que l'interaction entre PUA et 0-H de EC est complexe. Dans la région de vibration C=O de 1 758 cm-1, le pic C=0 de PLLA-EC s'est légèrement déplacé vers un nombre d'onde inférieur avec l'augmentation de EC, ce qui indique que l'interaction entre C=O et OH de EC était faible.

Dans le spectrogramme de méthylcellulose, le pic caractéristique à 3480 cm-1 est le pic de vibration d'étirement O-H, c'est-à-dire qu'il y a des groupes O-H résiduels sur la chaîne moléculaire MC, et le pic de vibration de flexion HOH est à 1637 cm-1, et le rapport MC EC est plus hygroscopique. Semblable au système de mélange PLLA-EC, dans les spectres infrarouges de la région hydroxyle du mélange PLLA-EC, le pic O—H change avec l'augmentation de la teneur en MC et a le nombre d'onde minimum lorsque le PLLA/MC est 70/30. Dans la région de vibration C=O (1758 cm-1), le pic C=O se déplace légèrement vers des nombres d'onde inférieurs avec l'ajout de MC. Comme nous l'avons mentionné précédemment, il existe de nombreux groupes dans le PLLA qui peuvent former des interactions spéciales avec d'autres polymères, et les résultats du spectre infrarouge peuvent être l'effet combiné de nombreuses interactions spéciales possibles. Dans le système de mélange de PLLA et d'éther de cellulose, il peut y avoir diverses formes de liaisons hydrogène entre le groupe ester du PLLA, le groupe hydroxyle terminal et le groupe éther de l'éther de cellulose (EC ou MG) et les groupes hydroxyle restants. PLLA et EC ou MC peuvent être partiellement compatibles. Cela peut être dû à l’existence et à la force de multiples liaisons hydrogène, de sorte que les changements dans la région O—H sont plus significatifs. Cependant, en raison de l'encombrement stérique du groupe cellulose, la liaison hydrogène entre le groupe C=O du PLLA et le groupe O-H de l'éther de cellulose est faible.

2.2 Recherche DSC

Courbes DSC des mélanges PLLA, EC et PLLA-EC. La température de transition vitreuse Tg du PLLA est de 56,2 °C, la température de fusion des cristaux Tm est de 174,3 °C et la cristallinité est de 55,7 %. EC est un polymère amorphe avec une Tg de 43°C et aucune température de fusion. Les Tg des deux composants PLLA et EC sont très proches et les deux régions de transition se chevauchent et ne peuvent pas être distinguées. Il est donc difficile de l'utiliser comme critère de compatibilité du système. Avec l'augmentation de la CE, la Tm des mélanges PLLA-EC a légèrement diminué et la cristallinité a diminué (la cristallinité de l'échantillon avec PLLA/EC 20/80 était de 21,3 %). La Tm des mélanges diminue avec l'augmentation de la teneur en MC. Lorsque PLLA/MC est inférieur à 70/30, la Tm du mélange est difficile à mesurer, c'est-à-dire qu'un mélange presque amorphe peut être obtenu. L'abaissement du point de fusion des mélanges de polymères cristallins avec des polymères amorphes est généralement dû à deux raisons : l'une est l'effet de dilution du composant amorphe ; l'autre peut être des effets structurels tels qu'une réduction de la perfection de la cristallisation ou de la taille des cristaux du polymère cristallin. Les résultats de la DSC ont indiqué que dans le système de mélange de PLLA et d'éther de cellulose, les deux composants étaient partiellement compatibles et que le processus de cristallisation du PLLA dans le mélange était inhibé, entraînant une diminution de la Tm, de la cristallinité et de la taille des cristaux du PLLA. Cela montre que la compatibilité à deux composants du système PLLA-MC peut être meilleure que celle du système PLLA-EC.

2.3 Diffraction des rayons X

La courbe XRD du PLLA présente le pic le plus fort à 2θ de 16,64°, ce qui correspond au plan cristallin 020, tandis que les pics à 2θ de 14,90°, 19,21° et 22,45° correspondent respectivement à 101, 023 et 121 cristaux. La surface, c'est-à-dire que le PLLA est une structure α-cristalline. Cependant, il n’y a pas de pic de structure cristalline dans la courbe de diffraction de EC, ce qui indique qu’il s’agit d’une structure amorphe. Lorsque le PLLA était mélangé à l'EC, le pic à 16,64° s'élargissait progressivement, son intensité s'affaiblissait et il se déplaçait légèrement vers un angle inférieur. Lorsque la teneur en EC était de 60 %, le pic de cristallisation s'était dispersé. Des pics étroits de diffraction des rayons X indiquent une cristallinité élevée et une grande taille de grain. Plus le pic de diffraction est large, plus la taille des grains est petite. Le déplacement du pic de diffraction vers un angle faible indique que l'espacement des grains augmente, c'est-à-dire que l'intégrité du cristal diminue. Il existe une liaison hydrogène entre le PLLA et Ec, et la taille des grains et la cristallinité du PLLA diminuent, ce qui peut être dû au fait que l'EC est partiellement compatible avec le PLLA pour former une structure amorphe, réduisant ainsi l'intégrité de la structure cristalline du mélange. Les résultats de diffraction des rayons X du PLLA-MC reflètent également des résultats similaires. La courbe de diffraction des rayons X reflète l’effet du rapport PLLA/éther de cellulose sur la structure du mélange, et les résultats sont tout à fait cohérents avec les résultats de FT-IR et DSC.

3. Conclusion

Le système de mélange d’acide poly-L-lactique et d’éther de cellulose (éthylcellulose et méthylcellulose) a été étudié ici. La compatibilité des deux composants du système de mélange a été étudiée au moyen de FT-IR, XRD et DSC. Les résultats ont montré qu’une liaison hydrogène existait entre le PLLA et l’éther de cellulose, et que les deux composants du système étaient partiellement compatibles. Une diminution du rapport PLLA/éther de cellulose entraîne une diminution du point de fusion, de la cristallinité et de l'intégrité cristalline du PLLA dans le mélange, ce qui entraîne la préparation de mélanges de cristallinité différente. Par conséquent, l'éther de cellulose peut être utilisé pour modifier l'acide poly-L-lactique, qui combinera les excellentes performances de l'acide polylactique et le faible coût de l'éther de cellulose, ce qui favorise la préparation de matériaux polymères entièrement biodégradables.