Selluloosajohdannaisia valmistetaan esteröimällä tai eetteröimällä selluloosapolymeerien hydroksyyliryhmiä kemiallisilla reagensseilla. Reaktiotuotteiden rakenteellisten ominaisuuksien mukaan selluloosajohdannaiset voidaan jakaa kolmeen kategoriaan: selluloosaeetterit, selluloosaesterit ja selluloosaeetteriesterit. Selluloosaesterit, joita itse asiassa käytetään kaupallisesti, ovat: selluloosanitraatti, selluloosa-asetaatti, selluloosa-asetaattibutyraatti ja selluloosa-ksantaatti. Selluloosaeettereitä ovat: metyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloosa, etyyliselluloosa, hydroksietyyliselluloosa, syanoetyyliselluloosa, hydroksipropyyliselluloosa ja hydroksipropyylimetyyliselluloosa. Lisäksi on olemassa esterieetterisekoituksia.
Ominaisuudet ja käyttötarkoitukset Korvaavien reagenssien valinnan ja prosessisuunnittelun ansiosta tuote voidaan liuottaa veteen, laimeaan alkaliliuokseen tai orgaaniseen liuottimeen tai sillä on termoplastisia ominaisuuksia ja sitä voidaan käyttää kemiallisten kuitujen, kalvojen, kalvopohjaisten, muovien, eristeiden valmistukseen. materiaalit, pinnoitteet, liete, polymeeriset dispergointiaineet, elintarvikelisäaineet ja päivittäiset kemialliset tuotteet. Selluloosajohdannaisten ominaisuudet liittyvät substituenttien luonteeseen, substituoidun glukoosiryhmän kolmen hydroksyyliryhmän DS-asteeseen ja substituenttien jakautumiseen makromolekyyliketjussa. Reaktion satunnaisuudesta johtuen, lukuun ottamatta tasaisesti substituoitua tuotetta, jossa kaikki kolme hydroksyyliryhmää on substituoitu (DS on 3), muissa tapauksissa (homogeeninen reaktio tai heterogeeninen reaktio) saadaan seuraavat kolme erilaista substituutiopaikkaa: Sekoitettuja tuotteita, joissa on substituoimattomat glukosyyliryhmät: ① monosubstituoitu (DS on 1, C-, C- tai C-asema on substituoitu, rakennekaava katso selluloosa); ② disubstituoitu (DS on 2, C, C, C, C tai C, C-asemat ovat substituoituja); ③ täysi korvaus (DS on 3). Siksi saman selluloosajohdannaisen, jolla on sama substituutioarvo, ominaisuudet voivat myös olla melko erilaisia. Esimerkiksi selluloosadiasetaatti, joka on esteröity suoraan DS:ksi 2, on asetoniin liukenematon, mutta täysin esteröidyn selluloosatriasetaatin saippuoimalla saatu selluloosadiasetaatti voidaan liuottaa täysin asetoniin. Tämä substituution heterogeenisyys liittyy selluloosaesteri- ja eetteröintireaktioiden peruslakeihin.
Selluloosan esteröimisen ja eetteröitymisreaktion peruslaki selluloosamolekyylissä, kolmen hydroksyyliryhmän paikat glukoosiryhmässä ovat erilaiset, ja myös vierekkäisten substituenttien vaikutus ja steerinen este ovat erilaisia. Kolmen hydroksyyliryhmän suhteellinen happamuus ja dissosiaatioaste ovat: C>C>C. Kun eetteröintireaktio suoritetaan alkalisessa väliaineessa, C-hydroksyyliryhmä reagoi ensin, sitten C-hydroksyyliryhmä ja lopuksi C-primaarinen hydroksyyliryhmä. Kun esteröintireaktio suoritetaan happamassa väliaineessa, kunkin hydroksyyliryhmän reaktion vaikeus on päinvastainen kuin eetteröintireaktion järjestys. Reagoitettaessa ison substituutioreagenssin kanssa steerisellä estovaikutuksella on tärkeä vaikutus, ja C-hydroksyyliryhmä, jolla on pienempi steerinen estovaikutus, on helpompi reagoida kuin C- ja C-hydroksyyliryhmät.
Selluloosa on kiteinen luonnonpolymeeri. Suurin osa esteröinti- ja eetteröintireaktioista on heterogeenisiä reaktioita, kun selluloosa pysyy kiinteänä. Reaktioreagenssien diffuusiotilaa selluloosakuituun kutsutaan saavutettavuudeksi. Kiteisen alueen molekyylien välinen järjestely on tiukasti järjestetty, ja reagenssi voi vain diffundoitua kiteiselle pinnalle. Molekyylien välinen järjestely amorfisella alueella on löysä, ja siellä on enemmän vapaita hydroksyyliryhmiä, jotka ovat helppoja kosketuksiin reagenssien kanssa, joilla on hyvä saatavuus ja helppo reaktio. Yleensä raaka-aineet, joilla on korkea kiteisyys ja suuri kidekoko, eivät ole yhtä helppoja reagoida kuin raaka-aineet, joilla on alhainen kiteisyys ja pieni kidekoko. Mutta tämä ei ole täysin totta, esimerkiksi kuivien viskoosikuitujen, joiden kiteisyys on pienempi ja kiteisyys on pienempi, asetylaationopeus on huomattavasti alhaisempi kuin puuvillakuidun, jolla on korkeampi kiteisyys ja suurempi kiteisyys. Tämä johtuu siitä, että vierekkäisten polymeerien välille muodostuu kuivausprosessin aikana vetysidospisteitä, mikä estää reagenssien diffuusiota. Jos märän selluloosaraaka-aineen kosteus korvataan suuremmalla orgaanisella liuottimella (kuten etikkahapolla, bentseenillä, pyridiinillä) ja kuivataan sitten, sen reaktiivisuus paranee huomattavasti, koska kuivaus ei voi ajaa liuotinta kokonaan pois, ja jotkut Mitä suurempi molekyylit jäävät loukkuun selluloosaraaka-aineen ”aukoihin”, jolloin muodostuu niin kutsuttua suljettua selluloosaa. Turpoamisen kasvattamaa etäisyyttä ei ole helppo palauttaa, mikä edistää reagenssien diffuusiota ja edistää reaktion nopeutta ja tasaisuutta. Tästä syystä erilaisten selluloosajohdannaisten valmistusprosessissa on oltava vastaava turvotuskäsittely. Yleensä turvotusaineena käytetään vettä, happoa tai tiettyä pitoisuutta alkaliliuosta. Lisäksi liukenevan massan kemiallisen reaktion vaikeus samoilla fysikaalisilla ja kemiallisilla indikaattoreilla on usein hyvin erilainen, mikä johtuu erityyppisten kasvien tai solujen morfologisista tekijöistä, joilla on erilaiset biokemialliset ja rakenteelliset toiminnot samassa tehtaassa. /. Kasvikuitujen ulkokerroksen primääriseinä estää reagenssien tunkeutumisen ja hidastaa kemiallisia reaktioita, joten massaprosessissa on yleensä tarpeen käyttää vastaavia olosuhteita primääriseinämän tuhoamiseksi, jotta saadaan parempi reaktiivinen liukeneva massa. Esimerkiksi bagassimassa on raaka-aine, jonka reaktiivisuus on heikko viskoosimassan tuotannossa. Viskoosia (selluloosa-ksantaattialkaliliuosta) valmistettaessa hiilidisulfidia kulutetaan enemmän kuin puuvillalinterimassaa ja puumassaa. Suodatusnopeus on alhaisempi kuin muilla massoilla valmistetun viskoosin. Tämä johtuu siitä, että sokeriruokokuitusolujen primääriseinämä ei ole kunnolla vaurioitunut sellun ja alkaliselluloosan valmistuksen aikana tavanomaisilla menetelmillä, mikä on johtanut vaikeuksiin kellastumisreaktiossa.
Esihydrolysoidut alkalimassakuidut] ja kuva 2 [bagasse-massakuidut alkalikyllästyksen jälkeen] ovat elektronimikroskoopilla skannauskuvia bagassimassakuitujen pinnasta esihydrolysoidun alkalisen prosessin ja tavanomaisen alkalisen impregnoinnin jälkeen, edellinen voidaan edelleen nähdä selkeät kuopat; jälkimmäisessä, vaikka kuopat häviävät alkaliliuoksen turpoamisen vuoksi, primääriseinä peittää silti koko kuidun. Jos "toinen kyllästys" (tavallinen kyllästys ja sen jälkeen toinen kyllästys laimealla alkaliliuoksella, jolla on suuri turpoamisvaikutus) tai dip-hionta (yleinen kyllästys yhdistettynä mekaaniseen jauhamiseen) prosessi, kellastumisreaktio voi edetä tasaisesti, viskoosin suodatusnopeus on parantunut merkittävästi. Tämä johtuu siitä, että molemmat edellä mainitut menetelmät voivat kuoriutua irti primääriseinämästä paljastaen suhteellisen helpon reaktion sisäkerroksen, mikä edistää reagenssien tunkeutumista ja parantaa reaktion suorituskykyä (kuva 3 [baassimassakuidun toissijainen kyllästäminen) ], kuva. Bagassimassakuitujen jauhaminen]).
Viime vuosina on ilmaantunut ei-vesipitoisia liuotinjärjestelmiä, jotka voivat suoraan liuottaa selluloosaa. Kuten dimetyyliformamidi ja NO, dimetyylisulfoksidi ja paraformaldehydi ja muut liuottimet jne. mahdollistavat selluloosan homogeenisen reaktion. Jotkut yllä mainituista faasien ulkopuolisten reaktioiden laeista eivät kuitenkaan enää päde. Esimerkiksi valmistettaessa asetoniin liukenevaa selluloosadiasetaattia ei tarvitse suorittaa selluloosatriasetaatin hydrolyysiä, vaan se voidaan esteröidä suoraan, kunnes DS on 2.
Postitusaika: 27.2.2023