HPMC/HPS -kompleksin reologia ja yhteensopivuus

Reologia ja yhteensopivuusHPMC/

: hydroksipropyylimetyyliselluloosa; hydroxypropyl starch; rheological properties; compatibility; chemical modification.

Hydroksipropyylimetyyliselluloosa (HPMC) on polysakkaridipolymeeri, jota käytetään yleisesti syötävien kalvojen valmistuksessa. Sitä käytetään laajasti elintarvikkeiden ja lääketieteen alalla. Kalvolla on hyvä läpinäkyvyys, mekaaniset ominaisuudet ja öljysulkuominaisuudet. HPMC on kuitenkin termisesti indusoitu geeli, mikä johtaa sen huonoon prosessointisuorituskykyyn matalissa lämpötiloissa ja korkeaan tuotantoenergian kulutukseen; Lisäksi sen kallis raaka-ainehinta rajoittaa sen laajaa käyttöä myös lääkealalla. Hydroksipropyyli tärkkelys (HPS) on syötävä materiaali, jota käytetään laajasti ruoan ja lääkkeen alalla. Sillä on laaja valikoima lähteitä ja alhainen hinta. Se on ihanteellinen materiaali HPMC: n kustannusten vähentämiseksi. Lisäksi HPS:n kylmägeeliominaisuudet voivat tasapainottaa HPMC:n viskositeettia ja muita reologisia ominaisuuksia. , parantaa sen käsittelytehoa alhaisessa lämpötilassa. Lisäksi HPS: n syötävällä kalvolla on erinomaiset happea esteominaisuudet, joten se voi merkittävästi parantaa HPMC -syötävän kalvon happea esteominaisuuksia.

HPS lisättiin HPMC:hen seostamista varten, ja HPMC/HPS kylmä- ja kuuma käänteisfaasigeeliyhdistejärjestelmä rakennettiin. The influence law of properties was discussed, the interaction mechanism between HPS and HPMC in solution, the compatibility and phase transition of the compound system were discussed, and the relationship between the rheological properties and structure of the compound system was established. The results show that the compound system has a critical concentration (8%), below the critical concentration, HPMC and HPS exist in independent molecular chains and phase regions; above the critical concentration, the HPS phase is formed in the solution as the gel center, The microgel structure, which is connected by the intertwining of HPMC molecular chains, exhibits a behavior similar to that of a polymer melt. Yhdistejärjestelmän reologiset ominaisuudet ja yhdistesuhde noudattavat logaritmisen summasääntöä ja osoittavat tiettyä positiivista ja negatiivista poikkeamaa, mikä osoittaa, että näiden kahden komponentin yhteensopivuus on hyvä. Yhdistejärjestelmä on jatkuva faasi-dispergoitu faasi "meri-saari" -rakenne matalassa lämpötilassa, ja jatkuva faasimuutos tapahtuu suhteessa 4:6 HPMC/HPS-yhdistesuhteen pienentyessä.

Tärkeänä elintarvikehyödykkeen osana elintarvikepakkaus voi estää elintarvikkeiden vaurioitumisen ja saastuttamisen ulkoisten tekijöiden kierto- ja varastointiprosessissa, mikä pidentää elintarvikkeiden säilyvyyttä ja säilytysaikaa. As a new type of food packaging material that is safe and edible, and even has a certain nutritional value, edible film has broad application prospects in food packaging and preservation, fast food and pharmaceutical capsules, and has become a research hotspot in the current food pakkauksiin liittyvillä aloilla.

HPMC/HPS-komposiittikalvo valmistettiin valumenetelmällä. Komposiittijärjestelmän yhteensopivuutta ja faasierottelua tutkittiin edelleen skannaavalla elektronimikroskopialla, dynaamisella termomekaanisella ominaisuusanalyysillä ja termogravimetrisella analyysillä sekä komposiittikalvon mekaanisia ominaisuuksia. ja hapenläpäisevyys ja muut kalvon ominaisuudet. Tulokset osoittavat, että kaikkien komposiittikalvojen SEM-kuvista ei löydy selvää kaksivaiheista rajapinta, useimpien komposiittikalvojen DMA-tuloksissa on vain yksi lasisiirtymäpiste ja DTG-käyrien vain yksi lämpöhajoamishuippu näkyy vain yksi lämpöhajoamishuippu useimmista yhdistelmäelokuvista. HPMC:llä on tietty yhteensopivuus HPS:n kanssa. The addition of HPS to HPMC significantly improves the oxygen barrier properties of the composite membrane. Komposiittikalvon mekaaniset ominaisuudet vaihtelevat suuresti seossuhteen ja ympäristön suhteellisen kosteuden mukaan ja muodostavat risteyskohdan, joka voi tarjota referenssin tuotteen optimointiin erilaisiin käyttötarpeisiin.

HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän mikroskooppista morfologiaa, faasijakaumaa, faasimuutosta ja muita mikrorakenteita tutkittiin yksinkertaisella jodivärjäysoptisella mikroskoopilla ja yhdistejärjestelmän läpinäkyvyyttä ja mekaanisia ominaisuuksia ultraviolettispektrofotometrillä ja mekaanisten ominaisuuksien testaajalla. Suhde mikroskooppisen morfologisen rakenteen ja HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän makroskooppisen kattavan suorituskyvyn välillä vahvistettiin. The results show that a large number of mesophases are present in the compound system, which has good compatibility. There is a phase transition point in the compound system, and this phase transition point has a certain compound ratio and solution concentration dependence. Yhdistejärjestelmän alhaisin läpinäkyvyyspiste on yhdenmukainen HPMC: n vaihesiirtymän kanssa jatkuvasta faasista dispergoituneeseen vaiheeseen ja vetolujuuden minimipisteen kanssa. Youngin moduuli ja pidentyminen tauolla laskivat liuoskonsentraation lisääntyessä, jolla oli syy -suhde HPMC: n siirtymiseen jatkuvasta vaiheesta dispergoituneeseen vaiheeseen.

Rheometriä käytettiin tutkimaan HPS: n kemiallisen modifioinnin vaikutusta HPMC/HPS: n kylmän ja kuuman käänteisen faasigeeliyhdistejärjestelmän HPMC/HPS: n reologisiin ominaisuuksiin ja geeliominaisuuksiin. Kapasiteetteja ja vaihesiirtymiä tutkittiin, ja mikrorakenteen ja reologisten ja geeliominaisuuksien välinen suhde muodostettiin. Tutkimustulokset osoittavat, että HPS:n hydroksipropylointi voi alentaa yhdistejärjestelmän viskositeettia alhaisessa lämpötilassa, parantaa yhdisteliuoksen juoksevuutta ja vähentää leikkausohenemisen ilmiötä; HPS: n hydroksipropylaatio voi kaventaa yhdistejärjestelmän lineaarista viskositeettia. Elastisella alueella HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän faasisiirtymälämpötila alenee ja yhdistejärjestelmän kiintoainemainen käyttäytyminen alhaisessa lämpötilassa ja juoksevuus korkeassa lämpötilassa paranevat. HPMC ja HPS muodostavat jatkuvia faaseja alhaisissa ja korkeissa lämpötiloissa, ja dispergoituneet faasit määrittävät komposiittijärjestelmän reologiset ominaisuudet ja geeliominaisuudet korkeissa ja matalissa lämpötiloissa. Sekä äkillinen muutos yhdistetyn järjestelmän viskositeettikäyrässä että ruskeanruskean delta-huippu häviökerroinkäyrässä näkyvät 45 °C:ssa, mikä toistaa jodivärjätyissä mikrokuvissa 45 °C:ssa havaitun samanaikaisen faasin ilmiön.

HPS: n kemiallisen modifioinnin vaikutusta komposiittikalvon kiteiseen rakenteeseen ja mikrojakoon liittyvään rakenteeseen tutkittiin synkrotronisäteily pienen kulman röntgensirontatekniikalla, ja mekaaniset ominaisuudet, happea esteominaisuudet ja komposiittikalvon lämpöstabiilisuus olivat systemaattisesti tutkinut yhdistekomponenttien kemiallisten rakennemuutosten vaikutusta yhdistejärjestelmien mikrorakenteeseen ja makroskooppisiin ominaisuuksiin. Synkrotronisäteilyn tulokset osoittivat, että HPS:n hydroksipropylaatio ja näiden kahden komponentin yhteensopivuuden parantaminen voisivat merkittävästi estää tärkkelyksen uudelleenkiteytymistä kalvossa ja edistää löysemmän itsekaltaisen rakenteen muodostumista komposiittikalvoon. HPMC/HPS-komposiittikalvon makroskooppiset ominaisuudet, kuten mekaaniset ominaisuudet, lämpöstabiilisuus ja hapenläpäisevyys, liittyvät läheisesti sen sisäiseen kiderakenteeseen ja amorfisen alueen rakenteeseen. Kahden vaikutuksen yhteisvaikutus.

As an important component of food commodities, food packaging materials can protect food from physical, chemical and biological damage and pollution during circulation and storage, maintain the quality of food itself, facilitate food consumption, and ensure food. Long-term storage and preservation, and give food appearance to attract consumption and obtain value beyond material cost [1-4]. Uudentyyppisenä elintarvikepakkausmateriaalina, joka on turvallinen ja syötävä ja jolla on jopa tietty ravintoarvo, syötävällä kalvolla on laajat käyttömahdollisuudet elintarvikkeiden pakkaamisessa ja säilönnässä, pikaruoka- ja lääkekapseleissa, ja siitä on tullut nykyisen ruoan tutkimuskohde. packaging related fields.

Syötävät elokuvat ovat elokuvia, joissa on huokoinen verkkorakenne, jotka yleensä saadaan käsittelemällä luonnollisia syötäviä polymeerejä. Monilla luonnossa esiintyvillä luonnollisilla polymeereillä on geeliominaisuuksia, ja niiden vesiliuokset voivat muodostaa hydrogeelejä tietyissä olosuhteissa, kuten eräät luonnolliset polysakkaridit, proteiinit, lipidit jne. Luonnollisia rakenteellisia polysakkarideja, kuten tärkkelystä ja selluloosaa, koska niiden erityinen molekyylirakenne on pitkä ketjuinen kierre ja stabiilit kemialliset ominaisuudet, voivat olla sopivia pitkäaikaisissa ja erilaisissa säilytysympäristöissä, ja niitä on tutkittu laajasti syötävinä kalvonmuodostusmateriaaleina. Yhdestä polysakkaridista valmistetuilla syötävillä kalvoilla on usein tiettyjä rajoituksia suorituskyvyssä. Siksi yksittäisten polysakkaridien syötävien kalvojen rajoitusten poistamiseksi, erityisominaisuuksien saamiseksi tai uusien toimintojen kehittämiseksi, tuotteiden hintojen alentamiseksi ja niiden sovellusten laajentamiseksi käytetään yleensä kahdenlaisia ​​polysakkarideja. Tai yllä olevat luonnolliset polysakkaridit yhdistetään komplementaaristen ominaisuuksien vaikutuksen saavuttamiseksi. Eri polymeerien molekyylirakenteen erojen vuoksi on kuitenkin olemassa tietty konformaatioentropia, ja useimmat polymeerikompleksit ovat osittain yhteensopivia tai yhteensopimattomia. Polymeerikompleksin faasimorfologia ja yhteensopivuus määräävät komposiittimateriaalin ominaisuudet. Muodonmuutos ja virtaushistoria käsittelyn aikana vaikuttavat merkittävästi rakenteeseen. Siksi tutkitaan polymeerikompleksijärjestelmän makroskooppisia ominaisuuksia, kuten reologisia ominaisuuksia. Mikroskooppisten morfologisten rakenteiden, kuten faasimorfologian ja yhteensopivuuden, keskinäinen suhde on tärkeä komposiittimateriaalien suorituskyvyn säätelyssä, analysoinnissa ja modifioinnissa, prosessointitekniikassa, ohjattaessa kaavasuunnittelua ja prosessointikonesuunnittelua sekä arvioitaessa tuotantoa. Tuotteen prosessointikyky ja uusien polymeerimateriaalien kehittäminen ja käyttö ovat erittäin tärkeitä.

In this chapter, the research status and application progress of edible film materials are reviewed in detail; luonnonhydrogeelien tutkimustilanne; the purpose and method of polymer compounding and the research progress of polysaccharide compounding; sekoitusjärjestelmän reologinen tutkimusmenetelmä; Kylmän ja kuuman käänteisgeelijärjestelmän reologisia ominaisuuksia ja mallirakennetta analysoidaan ja käsitellään sekä tämän artikkelin sisällön tutkimusmerkitystä, tutkimustarkoitusta ja tutkimusta.

Syötävä kalvo viittaa luonnollisten syötävien aineiden (kuten rakenteellisten polysakkaridien, lipidien, proteiinien) perustuvien pehmittimien ja silloitusaineiden lisäämiseen erilaisten molekyylien välisten vuorovaikutusten kautta yhdistämisen, lämmityksen, päällysteen, kuivauksen jne. Kalvoa huokoisella verkolla käsittelyn muodostama rakenne. It can provide various functions such as selectable barrier properties to gas, moisture, contents and external harmful substances, so as to improve the sensory quality and internal structure of food, and prolong the storage period or shelf life of food products .

1.1.1 Syötävien kalvojen kehityshistoria

Syötävien kalvojen kehitys voidaan jäljittää 1100- ja 1300-luvuille. Tuolloin kiinalaiset käyttivät yksinkertaista vahausmenetelmää sitrushedelmien ja sitruunoiden peittämiseen, mikä vähensi tehokkaasti veden menetystä hedelmissä ja vihanneksissa, joten hedelmät ja vihannekset säilyttivät alkuperäisen kiiltonsa, pidentäen siten hedelmien ja hedelmien säilyvyyttä vihanneksia, mutta estää liikaa hedelmien ja vihannesten aerobista hengitystä, mikä johtaa hedelmien käymiskyvyn heikkenemiseen. 1500 -luvulla aasialaiset olivat jo alkaneet tehdä soijamaitoa syötävää elokuvaa ja käyttäneet sitä ruoan suojelemiseen ja ruoan ulkonäön lisäämiseen [20]. 1500-luvulla britit käyttivät rasvaa ruoan pintojen päällystämiseen vähentääkseen ruoan kosteuden menetystä. 1800-luvulla sakkaroosia käytettiin ensimmäisen kerran syötäväksi päällysteeksi pähkinöissä, manteleissa ja hasselpähkinöissä hapettumisen ja eltaantumisen estämiseksi varastoinnin aikana. 1830-luvulla kaupalliset kuumasulateparafiinikalvot ilmestyivät hedelmille, kuten omenille ja päärynöille. 1800-luvun lopulla gelatiinikalvoja ruiskutetaan lihatuotteiden ja muiden elintarvikkeiden pinnalle elintarvikkeiden säilöntätarkoituksessa. 1950-luvun alussa karnaubavahasta jne. tehtiin öljy-vedessä -emulsioita tuoreiden hedelmien ja vihannesten päällystämiseen ja säilöntään. In the late 1950s, research on edible films applied to meat products began to develop, and the most extensive and successful example is the enema products processed from animal small intestines into casings .

Since the 1950s, it can be said that the concept of edible film has only been really proposed. Siitä lähtien monet tutkijat ovat kehittäneet voimakkaan kiinnostuksen syötäviin elokuviin. Vuonna 1991 nisperes levitti karboksimetyyliselluloosaa (CMC) banaanien ja muiden hedelmien päällystettä ja säilyttämistä, hedelmien hengitys väheni ja klorofyllihäviö viivästyi. Park et ai. Vuonna 1994 ilmoitti Zein -proteiinikalvon tehokkaat esteominaisuudet O2: lle ja CO2: lle, mikä paransi tomaattien veden menetystä, kuivumista ja värimuutoksia. Vuonna 1995 Lourdin käytti laimennettua emäksistä liuosta tärkkelyksen hoitamiseen ja lisäsi glyseriiniä mansikoiden peittämiseen tuoreuden vuoksi, mikä vähensi mansikoiden veden menetyksen määrää ja viivästyneen pilaantumisen. Baberjee paransi syötäviä kalvoominaisuuksia vuonna 1996 kalvojen muodostavan nesteen mikro-nestefaktiolla ja ultraäänikäsittelyllä, joten kalvojen muodostavan nesteen hiukkaskoko väheni merkittävästi ja emulsion homogeeninen stabiilisuus parani. Vuonna 1998 Padegett et ai. Lisätty lysotsyymi tai nisiini soijaproteiinin syötävään kalvoon ja käytti sitä ruoan käärimiseen ja havaitsi, että maitohappobakteerien kasvua ruoassa estettiin tehokkaasti [30]. Vuonna 1999 Yin Qinghong et ai. Käytettiin mehiläisvahaa kalvon pinnoiteainetta omenoiden ja muiden hedelmien säilyttämiseksi ja varastointiin, jotka voivat estää hengitystä, estää kutistumista ja painonpudotusta ja estää mikrobien tunkeutumista.

Monien vuosien ajan maissin leipomoiden dekantterit jäätelöpakkauksiin, glutiinin riisipaperiin karkkipakkauksiin ja tofu-nahat liharuokia varten ovat tyypillisiä syötäviä pakkauksia. But commercial applications of edible films were virtually non-existent in 1967, and even wax-coated fruit preservation had very limited commercial use. Until 1986, a few companies began to provide edible film products, and by 1996, the number of edible film companies had grown to more than 600. At present, the application of edible film in food packaging preservation has been increasing, and has achieved an vuotuinen liikevaihto on yli 100 miljoonaa dollaria .

1.1.2 Syötävien elokuvien ominaisuudet ja tyypit

Asiaankuuluvan tutkimuksen mukaan syötävällä elokuvalla on seuraavat erinomaiset edut: syötävä kalvo voi estää eri elintarvikeaineiden keskinäisen muuttoliikkeen aiheuttaman elintarvikkeiden laadun heikkenemisen ja heikentymisen; some edible film components themselves have special nutritional value and Health care function; Syötävällä kalvolla on valinnaiset esteominaisuudet hiilidioksidille, O2: lle ja muille kaasuille; Syötävää elokuvaa voidaan käyttää mikroaaltouuniin, leivontaan, paistettuihin ruokia ja lääketieteellisiä kalvoja ja pinnoitteita; Syötävää elokuvaa voidaan käyttää antioksidantteina ja säilöntäaineena ja muina operaattoreina, pidentäen siten ruoan säilyvyyttä; Syötävää kalvoa voidaan käyttää kantaja -aineena värjäyttäjille ja ravitsemuksellisille vahvistimille jne. Ruoan laadun parantamiseksi ja ruoan aistien ominaisuuksien parantamiseksi; edible film is safe and edible, and can be consumed together with food; Edible packaging films can be used for the packaging of small quantities or units of food, and form multi-layer composite packaging with traditional packaging materials, which improves the overall barrier performance of packaging materials .

Syy siihen, miksi syötävistä pakkauskalvoista on yllä olevat funktionaaliset ominaisuudet, perustuu pääasiassa tietyn kolmiulotteisen verkkorakenteen muodostumiseen niiden sisällä, mikä osoittaa tietyt lujuus- ja esteominaisuudet. Syötävän pakkauskalvon funktionaalisiin ominaisuuksiin vaikuttavat merkittävästi sen komponenttien ominaisuudet ja sisäisen polymeerien silloittumisen asteeseen, verkkorakenteen yhdenmukaisuuteen ja tiheyteen vaikuttavat myös erilaiset kalvonmuodostusprosessit. Suorituskyvyssä on ilmeisiä eroja [15, 35]. Syötävällä elokuvilla on myös joitain muita ominaisuuksia, kuten liukoisuus, väri, läpinäkyvyys jne. Sopivat syötävät kalvopakkausmateriaalit voidaan valita erilaisten käyttöympäristöjen ja pakattavien tuoteobjektien erot.

According to the forming method of edible film, it can be divided into films and coatings: (1) The pre-prepared independent films are usually called films . (2) Ruoan pinnalle päällystämällä, kastamalla ja ruiskuttamalla muodostettua ohutta kerrosta kutsutaan pinnoitukseksi. Films are mainly used for foods with different ingredients that need to be individually packaged (such as seasoning packets and oil packets in convenience foods), foods with the same ingredient but need to be packaged separately (such as small packages of coffee, milk powder, etc.), and medicines or health care products. Capsule material; Pinnoitetta käytetään pääasiassa tuoreiden ruokien, kuten hedelmien ja vihannesten, lihatuotteiden, lääkkeiden päällysteen ja kontrolloidun vapauden mikrokapselien kokoonpanon säilyttämiseen.

Syötävän pakkauskalvon kalvojen muodostavien materiaalien mukaan se voidaan jakaa: polysakkaridi syötävä kalvo, proteiini-syötävä kalvo, lipidi syötävä kalvo, mikrobien syötävä kalvo ja komposiitti syötävä kalvo.

1.1.3 Syötävän elokuvan soveltaminen

As a new type of food packaging material that is safe and edible, and even has a certain nutritional value, edible film is widely used in the food packaging industry, the pharmaceutical field, the storage and preservation of fruits and vegetables, the processing and preservation liha- ja vesieliötuotteita, pikaruoan tuotantoa ja öljyn tuotantoa. Sillä on laajat hakemusnäkymät elintarvikkeiden, kuten paistettujen paistettujen karkkien, säilyttämisessä.

1.1.3.1 Käyttö elintarvikepakkauksissa

Kalvonmuodostusliuos on peitetty pakattavalla ruoalla suihkuttamalla, harjaamalla, upottamalla jne. Kosteuden, hapen ja aromaattisten aineiden tunkeutumisen estämiseksi, mikä voi tehokkaasti vähentää pakkauksen menetystä ja vähentää pakkauskerrosten määrää ; significantly reduce the outer layer of the food The complexity of the components of plastic packaging facilitates its recycling and processing, and reduces environmental pollution; it is applied to the separate packaging of some components of multi-component complex foods to reduce the mutual migration between different components, thereby reducing the pollution to the environment. Reduce the spoilage of food or the decline of food quality. The edible film is directly processed into packaging paper or packaging bags for food packaging, which not only achieves safety, cleanliness and convenience, but also reduces the pressure of white pollution on the environment.

Pää raaka-aineina käyttämällä maissia, soijapapuja ja vehnää, paperimaisia ​​viljakalvoja voidaan valmistaa ja käyttää makkaran ja muiden elintarvikkeiden pakkaamiseen. Käytön jälkeen, vaikka ne hylätään luonnollisessa ympäristössä, ne ovat biohajoavia ja ne voidaan muuttaa maaperän lannoitteiksi maaperän parantamiseksi. . Päämateriaalina käyttämällä tärkkelystä, kitosaania ja papuja, syötävää käärepaperia voidaan valmistaa pikaruoan, kuten pikaruokinnuudelien ja ranskalaisten perunoiden, pakkaamiseen, joka on kätevä, turvallinen ja erittäin suosittu; käytetään maustepaketteihin, kiinteisiin keittoihin Valmisruokien, kuten raaka-aineiden, jotka voidaan keittää käytettäessä suoraan kattilassa, pakkaaminen voi estää ruoan saastumisen, lisätä ruoan ravintoa ja helpottaa puhdistusta. Kuivatuilla avokadoilla, perunoilla ja rikkoutuneilla riisillä käydään ja muunnetaan polysakkarideiksi, joita voidaan käyttää uusien syötävien sisäpakkausmateriaalien valmistukseen, jotka ovat värittömiä ja läpinäkyviä, ja niissä on hyvät happea esteominaisuudet ja mekaaniset ominaisuudet, ja niitä käytetään maitojauheen pakkaamiseen , salaattiöljy ja muut tuotteet [19]. For military food, after the product is used, the traditional plastic packaging material is discarded in the environment and becomes a marker for enemy tracking, which is easy to reveal the whereabouts. In multi-component special foods such as pizza, pastry, ketchup, ice cream, yogurt, cakes and desserts, plastic packaging materials cannot be directly added to use, and edible packaging film shows its unique advantages, which can reduce the number of groups Fractional makuaineiden kulkeutuminen parantaa tuotteiden laatua ja estetiikkaa [21]. Syötävää pakkauskalvoa voidaan käyttää taikinajärjestelmän mikroaaltouunissa. Meat products, vegetables, cheese and fruits are pre-packaged by spraying, dipping or brushing, etc., frozen and stored, and only need to be microwaved for consumption.

Vaikka kaupallisia syötäviä pakkauspapereita ja -pusseja on saatavilla vain vähän, monia patentteja on rekisteröity mahdollisten syötävien pakkausmateriaalien formulaatiolle ja käytölle. Ranskan elintarvikevalvontaviranomaiset ovat hyväksyneet teollistetun syötävän SOLUPAN-nimisen pakkauspussin, joka koostuu hydroksipropyylimetyyliselluloosasta, tärkkelyksestä ja natriumsorbaatista ja on kaupallisesti saatavilla.

1.1.3.2 Sovellus lääketieteessä

Gelatin, cellulose derivatives, starch and edible gum can be used to prepare soft and hard capsule shells of medicines and health products, which can effectively ensure the efficacy of medicines and health products, and are safe and edible; Joillakin lääkkeillä on luontainen katkera maku, jota potilaat ovat vaikeaa käyttää. Hyväksyttyjä, syötäviä elokuvia voidaan käyttää maun peittävinä pinnoitteina tällaisille lääkkeille; Jotkut enteeriset polymeeripolymeerit eivät liukene mahalaukun ympäristöön (pH 1,2), mutta ne ovat liukoisia suoliston (pH 6,8) ympäristöön, ja niitä voidaan käyttää suoliston jatkuvan vapautumisen lääkekannon pinnoitteessa; Voidaan käyttää myös kantajana kohdennettuihin lääkkeisiin.

Blanco-Fernandez et ai. valmisti kitosaaniasetyloidun monoglyseridikomposiittikalvon ja käytti sitä E-vitamiinin antioksidanttiaktiivisuuden jatkuvaan vapauttamiseen, ja vaikutus oli huomattava. Pitkäaikaiset antioksidanttiset pakkausmateriaalit. Zhang et ai. sekoitettiin tärkkelystä gelatiiniin, lisättiin polyetyleeniglykolin pehmitintä ja käytettiin perinteistä. Ontot kovat kapselit valmistettiin kastamalla komposiittikalvoa ja tutkittiin komposiittikalvon läpinäkyvyyttä, mekaanisia ominaisuuksia, hydrofiilisiä ominaisuuksia ja faasimorfologiaa. hyvä kapselimateriaali [52]. Lal et ai. teki kafirinista syötäväksi kelpaavan päällysteen parasetamolikapseleiden enteropäällysteeseen ja tutki syötävän kalvon mekaanisia ominaisuuksia, lämpöominaisuuksia, sulkuominaisuuksia ja lääkkeen vapautumisominaisuuksia. Tulokset osoittivat, että durran päällystys Erilaiset kovat gliadiinikalvokapselit eivät murtuneet mahassa, vaan vapauttivat lääkkeen suolistossa pH:ssa 6,8. Paik et ai. valmisti indometasiinilla päällystettyjä HPMC-ftalaattipartikkeleita ja ruiskutti syötävää kalvoa muodostavaa HPMC-nestettä lääkehiukkasten pinnalle ja tutki lääkkeen tarttumisnopeutta, lääkehiukkasten keskimääräistä hiukkaskokoa, syötävää kalvoa. Tulokset osoittivat, että HPMCN:llä päällystetty Suun kautta otettava indometasiinilääke voisi saavuttaa lääkkeen katkeran maun peittämisen ja lääkkeen annostelun kohdistamisen. Oladzadabbasabadi et ai. sekoitettiin modifioitua saagotärkkelystä karrageenin kanssa syötävän komposiittikalvon valmistamiseksi perinteisten gelatiinikapseleiden korvikkeena ja tutki sen kuivauskinetiikkaa, termomekaanisia ominaisuuksia, fysikaalis-kemiallisia ominaisuuksia ja sulkuominaisuuksia. Tulokset osoittavat, että syötävällä komposiittikalvolla on samanlaiset ominaisuudet kuin gelatiinilla ja käytetään farmaseuttisten kapselien tuotannossa.

1.1.3.3 Hedelmien ja vihannesten säilyttäminen

Tuoreissa hedelmissä ja vihanneksissa poiminnan jälkeen tapahtuu edelleen voimakkaasti biokemiallisia reaktioita ja hengitystä, mikä kiihdyttää hedelmien ja vihannesten kudosvaurioita, ja hedelmissä ja vihanneksissa on helppo aiheuttaa kosteuden menetystä huoneenlämmössä, mikä johtaa hedelmien ja vihannesten sisäisten kudosten laatu ja aistinvaraiset ominaisuudet. lasku. Siksi säilönnästä on tullut tärkein kysymys hedelmien ja vihannesten varastoinnissa ja kuljetuksessa; perinteisillä säilöntämenetelmillä on huono säilöntävaikutus ja korkeat kustannukset. Hedelmien ja vihannesten päällystesäilöntä on tällä hetkellä tehokkain tapa huoneenlämmössä. Syötävä kalvoa muodostava neste on päällystetty hedelmien ja vihannesten pinnalle, mikä voi tehokkaasti estää mikro-organismien tunkeutumisen, vähentää hedelmä- ja vihanneskudosten hengitystä, veden menetystä ja ravinteiden menetystä, viivyttää hedelmä- ja vihanneskudosten fysiologista ikääntymistä, ja pidä hedelmä- ja vihanneskudokset alkuperäinen pullea ja sileä. Kiiltävä ulkonäkö, jotta voidaan saavuttaa tuore ja säilytysjakson pidentäminen. Amerikkalaiset käyttävät asetyylimonoglyseridiä ja kasviöljystä uutettua juustoa pääraaka-aineina syötäväksi kelpaavan kalvon valmistukseen ja käyttävät sitä hedelmien ja vihannesten leikkaamiseen pitääkseen tuoreina, estääkseen kuivumisen, ruskistumisen ja mikro-organismien tunkeutumisen, jotta sitä voidaan säilyttää pitkään. pitkään aikaan. Tuore valtio. Japani käyttää silkkijätettä raaka-aineena perunoiden tuoreen säilytyskalvon valmistukseen, jolla voidaan saavuttaa kylmävarastointiin verrattava tuoreena säilytysvaikutus. Amerikkalaiset käyttävät kasviöljyä ja hedelmiä pää raaka -aineina pinnoitteen nesteen valmistamiseksi ja leikatut hedelmät tuoreina ja havaitsivat, että säilytysvaikutus on hyvä.

Marquez et ai. Käytettiin heraproteiinia ja pektiiniä raaka-aineina ja lisäsi silloittumisen glutaminaasia komposiitti syötävän kalvon valmistamiseksi, jota käytettiin tuoreiden omenoiden, tomaattien ja porkkanoiden peittämiseen, mikä voi merkittävästi vähentää painonpudotusta. , estä mikro-organismien kasvua tuoreiden hedelmien ja vihannesten pinnalla ja pidentää säilyvyyttä tuoreiden hedelmien ja vihannesten maun ja maun ylläpitämisen olettaessa. Shi Lei et ai. Päällystetyt punaiset maapallon rypäleet kitosaanilla syötävällä kalvolla, mikä voisi vähentää viinirypäleiden painonpudotusta ja mädännystä, ylläpitää viinirypäleiden väriä ja kirkkautta ja viivästyttää liukoisten kiinteiden aineiden hajoamista. Käyttämällä kitosaania, natriumalginaattia, natriumkarboksimetyyliselluloosaa ja polyakrylaattia raaka-aineina Liu et al. valmistettiin monikerroksisella pinnoitteella syötäviä kalvoja hedelmien ja vihannesten tuoreen säilytykseen ja tutkittiin niiden morfologiaa, vesiliukoisuutta jne. Tulokset osoittivat, että natriumkarboksimetyyliselluloosa-kitosaani-glyseroli-komposiittikalvolla oli paras säilyvyysvaikutus. Sun Qingshen et ai. tutki mansikoiden säilöntään käytettävää soijaproteiini-isolaatin komposiittikalvoa, joka voi merkittävästi vähentää mansikoiden haihtumista, estää niiden hengitystä ja vähentää mädäntyneiden hedelmien määrää. Ferreira et ai. Käytettiin hedelmä- ja vihannesjäännösjauhetta ja perunankuorijauhetta komposiitti syötävän kalvon valmistukseen, tutki komposiittikalvon veden liukoisuutta ja mekaanisia ominaisuuksia ja käytti pinnoittimenetelmää Hawthorn -säilyttämiseen. Tulokset osoittivat, että orapihlajan säilyvyysaika piteni. 50%, painonpudotusaste laski 30-57%, ja orgaaninen happo ja kosteus eivät muuttuneet merkittävästi. Fu Xiaowei et ai. studied the preservation of fresh peppers by chitosan edible film, and the results showed that it could significantly reduce the respiration intensity of fresh peppers during storage and delay the aging of peppers . Navarro-Tarazaga et ai. käytti mehiläisvahalla modifioitua syötävää HPMC-kalvoa luumujen säilyttämiseen. Tulokset osoittivat, että mehiläisvaha voi parantaa HPMC-kalvojen happi- ja kosteussulkuominaisuuksia sekä mekaanisia ominaisuuksia. Luumujen painonpudotus väheni merkittävästi, hedelmien pehmeneminen ja verenvuoto varastoinnin aikana paranivat ja luumujen säilytysaika pidentyi. Tang Liying et ai. käytti sellakka-alkaliliuosta tärkkelysmodifikaatiossa, valmisti syötävää pakkauskalvoa ja tutki sen kalvon ominaisuuksia; Samaan aikaan sen kalvoa muodostavan nesteen käyttö mangojen tuoreuden päällystämiseen voi vähentää tehokkaasti hengitystä. Se voi estää ruskehtumista varastoinnin aikana, vähentää painonpudotusta ja pidentää säilytysaikaa.

1.1.3.4 Käyttö lihavalmisteiden jalostuksessa ja säilönnässä

Mikro-organismit tunkeutuvat helposti rikkaiden ravintoaineiden ja korkean veden aktiivisuuden kanssa helposti prosessointiin, kuljetukseen, varastointiin ja kulutukseen, mikä johtaa värin ja rasvan hapettumisen ja muun pilaantumisen tummenemiseen. Lihatuotteiden säilytysjakson ja säilyvyysajan pidentämiseksi on tarpeen yrittää estää lihatuotteiden entsyymien aktiivisuutta ja pinnalla olevien mikro -organismien hyökkäystä ja estää rasvan hapettumisen aiheuttaman värin ja hajun heikkenemisen. Tällä hetkellä syötävä kalvon säilyttäminen on yksi yleisimmistä menetelmistä, joita käytetään laajasti lihan säilyttämisessä kotona ja ulkomailla. Vertaamalla sitä perinteiseen menetelmään, havaitaan, että ulkoisten mikro -organismien tunkeutuminen, rasvan hapettumiskyky ja mehun menetys on parantunut merkittävästi syötävään kalvoon pakattuihin lihatuotteisiin, ja lihatuotteiden laatua on parantunut merkittävästi. Säilyvyys pidennetään.

Lihavalmisteiden syötävien kalvojen tutkimus aloitettiin 1950-luvun lopulla, ja menestynein sovelluskohde oli kollageenisyötävä kalvo, jota on käytetty laajasti makkaran valmistuksessa ja jalostuksessa. Emiroglu et ai. lisäsi seesamiöljyä soijaproteiinin syötävään kalvoon antibakteerisen kalvon valmistamiseksi ja tutki sen antibakteerista vaikutusta pakastettuun naudanlihaan. Tulokset osoittivat, että antibakteerinen kalvo voi merkittävästi estää Staphylococcus aureuksen lisääntymistä ja kasvua. Wook et ai. valmisti syötävän proantosyanidiinikalvon ja käytti sitä jäähdytetyn sianlihan päällystämiseen tuoreuden takaamiseksi. Porsaankyljysten väriä, pH:ta, TVB-N-arvoa, tiobarbituurihappoa ja mikrobimäärää tutkittiin 14 päivän varastoinnin jälkeen. Tulokset osoittivat, että proantosyanidiinien syötävä kalvo voi tehokkaasti vähentää tiobarbituurihapon muodostumista, estää rasvahappojen pilaantumista, vähentää mikro-organismien tunkeutumista ja lisääntymistä lihavalmisteiden pinnalle, parantaa lihatuotteiden laatua ja pidentää varastointiaikaa ja säilyvyysaika. Jiang Shaotong et ai. lisäsi teen polyfenoleja ja allisiinia tärkkelys-natriumalginaattikomposiittikalvoliuokseen ja käytti niitä säilyttämään jäähdytetyn sianlihan tuoreuden, jota voitiin säilyttää 0–4 °C:ssa yli 19 päivää. Cartagena et ai. raportoi Nisin -antimikrobisen aineen antibakteerisesta vaikutuksesta sianlihan viipaleiden säilyttämiseen, mikä osoittaa, että kollageenin syötävä kalvo voi vähentää jäähdytettyjen sianlihan viipaleiden kosteuden siirtymistä, viivästyttää lihatuotteiden rangaistusta ja lisätä 2 kollageenikalvoa prosentilla nisiinillä oli paras säilöntävaikutus. Wang Rui et ai. tutkittiin natriumalginaatin, kitosaanin ja karboksimetyylikuitujen muutoksia pH: n, haihtuvan emäksen typen, punoituksen ja naudanlihan pesäkkeiden kokonaismäärän vertailevalla analyysillä 16 päivän kuluessa varastoinnista. The three kinds of edible films of sodium vitamin were used to preserve the freshness of chilled beef. The results showed that the edible film of sodium alginate had an ideal freshness preservation effect . Caprioli et ai. kääritty keitetty kalkkunanrinta natriumkaseinaattikalvoon ja jäähdytettiin sitten 4 °C:seen. Tutkimukset ovat osoittaneet, että natriumkaseinaattikalvo voi hidastaa kalkkunanlihaa jäähdytyksen aikana. of rancidity .

Vesituotteiden laadun heikkeneminen ilmenee pääasiassa vapaan kosteuden vähentämisessä, maun heikkenemisessä ja vesituotteiden tekstuurin heikkenemisessä. Vesituotteiden hajoaminen, hapettuminen, denaturointi ja kuivan kulutuksen aiheuttama mikrobien hyökkäys ovat kaikki tärkeitä tekijöitä, jotka vaikuttavat vesituotteiden säilyvyyteen. Jäädytetty varastointi on yleinen menetelmä vesituotteiden säilyttämiselle, mutta prosessissa on myös tietty laadun heikkenemistä, mikä on erityisen vakavaa makean veden kaloille.

Vesituotteiden syötävä elokuvan säilyttäminen alkoi 1970 -luvun lopulla, ja sitä on nyt käytetty laajasti. Syötävä kalvo voi tehokkaasti säilyttää jäädytetyt vesituotteet, vähentää veden menetystä ja voidaan yhdistää myös antioksidantteihin rasvan hapettumisen estämiseksi, mikä saavuttaa tarkoituksen pidentämiseen säilyvyysajan ja säilyvyysajan pidentämiseksi. Meenatchisundaram et ai. Valmistettu tärkkelyspohjainen komposiitti syötävä kalvo, jossa käytetään tärkkelystä matriisina ja lisättyjä mausteita, kuten neilikka ja kaneli, ja käytti sitä valkoisten katkarapujen säilyttämiseen. Tulokset osoittivat, että syötävä tärkkelyskalvo voi tehokkaasti estää mikro -organismien kasvua, hidastaa rasvan hapettumista, pidentää jäähdytettyjen valkoisten katkarapujen säilyvyyttä 10 ° C: ssa ja 4 ° C: ssa oli yhtä pitkä kuin 14 ja 12 päivää. Cheng Yuanyuan ja muut tutkivat Pullulan -liuoksen säilöntäainetta ja suorittivat makean veden kalat. Säilytys voi tehokkaasti estää mikro -organismien kasvua, hidastaa kalaproteiinien ja rasvan hapettumista ja sillä on erinomainen säilyvyysvaikutus. Yunus et ai. Pinnoitettu sateenkaaren taimen, jossa lisättiin gelatiinin syötävä kalvo, johon lisättiin laakerinlehden eteeristä öljyä, ja tutkittiin jäähdytetyn säilyttämisen vaikutusta 4 ° C: ssa. Tulokset osoittivat, että gelatiinin syötävä kalvo oli tehokas säilyttämään sateenkaaren laadun jopa 22 päivän ajan. pitkään aikaan. Wang Siwei et ai. Päämateriaalina käytettiin natriumalginaattia, kitosaania ja CMC: tä, lisäsi steariinihappoa syötävän kalvon nesteen valmistamiseksi ja käytti sitä Penaeus vannamein peittämiseen tuoreuden vuoksi. Tutkimus osoitti, että CMC: n ja kitosaanin yhdistelmäkalvolla nesteellä on hyvä säilyttämisvaikutus ja se voi pidentää säilyvyyttä noin 2 päivällä. Yang Shengping ja muut käyttivät kitosaan-tea-polyfenolin syötävää kalvoa tuoreen hiuksentailun jäähdytykseen ja säilyttämiseen, mikä voi tehokkaasti estää bakteerien lisääntymistä hiustailin pinnalla, viivästyttää haihtuvan hydroklojahapon muodostumista ja pidentävät hiustapin säilyvyyttä siihen Noin 12 päivää.

1.1.3.6 Käyttö paistetussa ruoassa

Freed Fried Food on laajalti suosittu syömisvalmiutta ruokaa, jolla on suuri tuotanto. Se on kääritty polysakkaridi- ja proteiinin syötävällä kalvolla, mikä voi estää ruoan värinmuutoksen paistoprosessin aikana ja vähentää öljynkulutusta. hapen ja kosteuden sisäänpääsy [80]. Coating fried food with gellan gum can reduce oil consumption by 35%-63%, such as when frying sashimi, it can reduce oil consumption by 63%; when frying potato chips, it can reduce oil consumption by 35%-63%. Reduced fuel consumption by 60%, etc. [81].

Singthong et ai. Valmistettu polysakkaridien, kuten natriumalginaatin, karboksimetyyliselluloosan ja pektiinin, syötäviä kalvoja, joita käytettiin paistettujen banaaninauhojen päällystämiseen, ja tutkittiin öljyn imeytymisnopeutta paistamisen jälkeen. Tulokset osoittivat, että pektiinillä ja karboksyylillä metyyliselluloosalla päällystetyt paistetut banaaninauhat osoittivat parempaa aistien laatua, joista pektiinin syötävä kalvolla oli paras vaikutus öljyn imeytymisen vähentämiseen [82]. HOLOWNIA et ai. päällystetyt HPMC- ja MC-kalvot paistettujen broilerinfileiden pinnalle tutkimaan öljyn kulutuksen, vapaiden rasvahappojen pitoisuuden ja väriarvon muutoksia paistoöljyssä. Esipinnoitus voi vähentää öljyn imeytymistä ja parantaa öljyn käyttöikää [83]. Sheng Meixiang et ai. teki syötäviä kalvoja CMC:stä, kitosaanista ja soijaproteiini-isolaatista, päällystesi perunalastuja ja paistoi niitä korkeassa lämpötilassa tutkiakseen perunalastujen öljyn imeytymistä, vesipitoisuutta, väriä, akryyliamidipitoisuutta ja aistinvaraista laatua. Tulokset osoittivat, että soijaproteiini-isolaatti syötävällä kalvolla on merkittävä vaikutus paistettujen perunalastujen öljynkulutuksen vähentämiseen, ja kitosaanin syötävällä kalvolla on parempi vaikutus akryyliamidipitoisuuden vähentämiseen [84]. Salvador et ai. pinnoitti paistettujen kalmarirenkaiden pinnan vehnätärkkelyksellä, modifioidulla maissitärkkelyksellä, dekstriinillä ja gluteenilla, mikä voisi parantaa kalmarinrenkaiden rapeutta ja vähentää öljyn imeytymisnopeutta [85].

1.1.3.7 Käyttö leivonnaisissa

Syötävää kalvoa voidaan käyttää sileänä pinnoitteena leivonnaisten ulkonäön parantamiseksi; Sitä voidaan käyttää kosteuden, hapen, rasvan jne. Esteenä leipomotuotteiden säilyvyyden parantamiseksi. Esimerkiksi kitosaanin syötävää kalvoa käytetään leivän pintaan, sitä voidaan käyttää myös liimana rapeaille välipaloille ja välipaloille, esimerkiksi paahdetut maapähkinät päällystetään usein liimalla suolan ja mausteiden päällystämiseksi [87].

Christos et ai. teki syötäviä kalvoja natriumalginaatista ja heraproteiinista ja päällystäi ne Lactobacillus rhamnosus -probioottisen leivän pinnalle. Tutkimus osoitti, että probioottien eloonjäämisaste parani merkittävästi, mutta nämä kaksi leipää osoittivat Ruoansulatusmekanismit ovat hyvin samankaltaisia, joten syötävän kalvon pinnoite ei muuta leivän rakennetta, makua ja lämpöfysikaalisia ominaisuuksia [88]. Panuwat et ai. Lisätty intialainen karviaisulaute metyyliselluloosamatriisiin syötävän komposiittikalvon valmistukseen ja käytti sitä paahdettujen cashewien tuoreuden säilyttämiseen. Tulokset osoittivat, että komposiitti syötävä kalvo pystyi tehokkaasti estää paahdettuja casheweja varastoinnin aikana. Laatua heikkeni ja paahdettujen cashewien säilyvyysaikaa pidennettiin jopa 90 päivään [89]. Schou et ai. Valmistettu läpinäkyvä ja joustava syötävä kalvo, jossa on natriumkaseitiinaali ja glyseriini, ja tutkittiin sen mekaanisia ominaisuuksia, veden läpäisevyyttä ja sen pakkausvaikutusta leivonnaisiin. Tulokset osoittivat, että natriumkaseinaatin syötävä kalvo käärii paistetun leivän. Leivityksen jälkeen sen kovuus voidaan laskea 6 tunnin sisällä huoneenlämmössä säilytyksestä [90]. Du et ai. used apple-based edible film and tomato-based edible film added with plant essential oils to wrap roast chicken, which not only inhibited the growth of microorganisms before roasting the chicken, but also enhanced the flavor of the chicken after roasting [91]. Javanmard et ai. valmisti syötävän vehnätärkkelyskalvon ja käytti sitä paistettujen pistaasipähkinöiden käärimiseen. The results showed that the edible starch film could prevent the oxidative rancidity of the nuts, improve the quality of the nuts, and prolong their shelf life [92]. Majid et al. käytti syötävää heraproteiinikalvoa paahdettujen maapähkinöiden päällystämiseen, mikä voi lisätä happisulkua, vähentää maapähkinöiden eltaantumista, parantaa paahdettujen maapähkinöiden haurautta ja pidentää sen säilytysaikaa [93].

1.1.3.8 Käyttö makeistuotteissa

The candy industry has high requirements for the diffusion of volatile components, so for chocolate and candies with polished surfaces, it is necessary to use water-soluble edible films to replace the coating liquid containing volatile components. Syötävä pakkauskalvo voi muodostaa sileän suojakalvon karkkien pinnalle hapen ja kosteuden kulkeutumisen vähentämiseksi [19]. Heraproteiinikalvojen käyttö makeisissa voi vähentää merkittävästi sen haihtuvien komponenttien diffuusiota. Kun suklaata käytetään öljyisten ruokien, kuten keksien ja maapähkinävoin, kapseloimiseen, öljy siirtyy suklaan ulkokerrokseen, jolloin suklaa tahmeaa ja aiheuttaa "käänteisen huurteen" ilmiön, mutta sisämateriaali kuivuu, mikä johtaa suklaan ulompaan kerrokseen. sen maun muutos. Tämän ongelman voi ratkaista lisäämällä kerros syötävää kalvopakkausmateriaalia, jossa on rasvasulkutoiminto [94].

Nelson et ai. käytti syötävää metyyliselluloosakalvoa useita lipidejä sisältävien makeisten päällystämiseen ja osoitti erittäin alhaista lipidien läpäisevyyttä, mikä esti suklaan huurreilmiön [95]. Meyers levitti purukumiin hydrogeeli-vaha-kaksikerroksisen syötävän kalvon, mikä saattoi parantaa sen tarttuvuutta, vähentää veden haihtumista ja pidentää sen säilyvyyttä [21]. Water prepared by Fadini et al. Dekollageeni-kaakaovoista syötävää komposiittikalvoa tutkittiin sen mekaanisten ominaisuuksien ja vedenläpäisevyyden suhteen, ja sitä käytettiin suklaatuotteiden pinnoitteena hyvillä tuloksilla [96].

1.1.4 Selluloosapohjaiset syötävät kalvot

Selluloosapohjainen syötävä kalvo on eräänlainen syötävä kalvo, joka on valmistettu pääraaka-aineena luonnossa eniten esiintyvästä selluloosasta ja sen johdannaisista. Cellulose-based edible film is odorless and tasteless, and has good mechanical strength, oil barrier properties, transparency, flexibility and good gas barrier properties. However, due to the hydrophilic nature of cellulose, the resistance of cellulose-based edible film is Water performance is generally relatively poor [82, 97-99].

Elintarviketeollisuuden jätemateriaaleista valmistetulla selluloosapohjaisella syötävällä kalvolla voidaan saada erinomaisia ​​syötäviä pakkauskalvoja ja kierrättää jätemateriaaleja tuotteiden lisäarvon kasvattamiseksi. Ferreira et al. sekoitettiin hedelmä- ja vihannesjäännösjauhetta perunankuorijauheeseen selluloosapohjaisen syötävän komposiittikalvon valmistamiseksi ja levitettiin orapihlajan päällysteeseen tuoreuden säilyttämiseksi ja saavutettiin hyviä tuloksia [62]. Tan Huizi et al. käytti pohjamateriaalina papujätteistä uutettua ravintokuitua ja lisäsi tietyn määrän sakeuttamisainetta valmistamaan syötäväksi kelpaavan soijapapukuidun kalvon, jolla on hyvät mekaaniset ominaisuudet ja sulkuominaisuudet [100], jota käytetään pääasiassa pikaruoka-nuudeleimausteen pakkaamiseen. , on kätevää ja ravitsevaa liuottaa materiaalipakkaus suoraan kuumaan veteen.

Vesiliukoiset selluloosajohdannaiset, kuten metyyliselluloosa (MC), karboksimetyyliselluloosa (CMC) ja hydroksipropyylimetyyliselluloosa (HPMC), voivat muodostaa jatkuvan matriisin, ja niitä käytetään yleisesti syötävien kalvojen kehityksessä ja tutkimuksessa. Xiao Naiyu et ai. Käytettiin MC: n pääkalvojen muodostavana substraattina, lisätty polyeteeniglykol ja kalsiumkloridi ja muut apumateriaalit, valmistettu MC-syötävä kalvo valumenetelmällä ja levitti sitä olekranonin säilyttämiseen, mikä voi pidentää Ollecranonin suuhun. The shelf life of peach is 4.5 days [101]. Esmaeili et ai. prepared MC edible film by casting and applied it to the coating of plant essential oil microcapsules. Tulokset osoittivat, että MC-kalvolla on hyvä öljyä estävä vaikutus ja että niitä voidaan levittää ruokapakkauksiin rasvahappojen pilaantumisen estämiseksi [102]. Tian et al. Modifioidut MC-syötävät kalvot, joissa on steariinihappo ja tyydyttymättömät rasvahapot, jotka voisivat parantaa MC-syötävien kalvojen veden estäviä ominaisuuksia [103]. Lai Fengying et al. tutkittiin liuotintyypin vaikutusta MC-syötävän kalvon kalvonmuodostusprosessiin ja syötävän kalvon esteominaisuuksiin ja mekaanisiin ominaisuuksiin [104].

CMC-kalvoilla on hyvät sulkuominaisuudet O2:lle, CO2:lle ja öljyille, ja niitä käytetään laajalti elintarvike- ja lääketeollisuudessa [99]. Bifani et ai. valmisti CMC-kalvoja ja tutki lehtiuutteiden vaikutusta kalvojen vesisulku- ja kaasusulkuominaisuuksiin. Tulokset osoittivat, että lehtiuutteiden lisääminen voisi parantaa merkittävästi kalvojen kosteus- ja happisulkuominaisuuksia, mutta ei CO2:n suhteen. Sulkuominaisuudet liittyvät uutteen pitoisuuteen [105]. de Moura et ai. prepared chitosan nanoparticles reinforced CMC films, and studied the thermal stability, mechanical properties and water solubility of the composite films. Tulokset osoittavat, että kitosaaninanohiukkaset voivat parantaa tehokkaasti CMC-kalvojen mekaanisia ominaisuuksia ja lämpöstabiilisuutta. Seksi [98]. Ghanbarzadeh et ai. valmisti syötäviä CMC-kalvoja ja tutki glyserolin ja öljyhapon vaikutuksia CMC-kalvojen fysikaalis-kemiallisiin ominaisuuksiin. Tulokset osoittivat, että kalvojen sulkuominaisuudet paranivat merkittävästi, mutta mekaaniset ominaisuudet ja läpinäkyvyys heikkenivät [99]. Cheng et al. valmisti syötäväksi kelpaavan karboksimetyyliselluloosa-konjacglukomannaanikomposiittikalvon ja tutki palmuöljyn vaikutusta komposiittikalvon fysikaalis-kemiallisiin ominaisuuksiin. The results showed that the smaller lipid microspheres can significantly increase the composite film. Pintahydrofobisuus ja vesimolekyylin läpäisykanavan kaarevuus voivat parantaa kalvon kosteussulkukykyä [106].

HPMC: llä on hyvät kalvonmuodostusominaisuudet, ja sen kalvo on joustava, läpinäkyvä, väritön ja hajuton, ja sillä on hyvät öljypalan ominaisuudet, mutta sen mekaanisia ominaisuuksia ja veden estämisominaisuuksia on parannettava. Zuniga et ai. osoitti elokuva. Agentin lisääminen voi parantaa kalvojen muodostamisliuoksen stabiilisuutta, mikä puolestaan ​​vaikuttaa kalvon pintarakenteeseen ja optisiin ominaisuuksiin, mutta mekaaniset ominaisuudet ja ilman läpäisevyys eivät vähene [107]. Klangmuang et ai. Käytettiin orgaanisesti muokattua savea ja mehiläisvahaa HPMC -syötävän kalvon parantamiseksi ja muokkaamiseksi HPMC -kalvon mekaanisten ominaisuuksien ja esteen ominaisuuksien parantamiseksi. Tutkimus osoitti, että mehiläisvaha- ja savimodifikaation jälkeen HPMC -syötävän kalvon mekaaniset ominaisuudet olivat verrattavissa syötävän kalvon ominaisuuksiin. Kosteuskomponenttien suorituskyky parani [108]. Dogan et ai. Valmistettu HPMC -syötävä kalvo ja käytti mikrokiteistä selluloosaa HPMC -kalvon parantamiseksi ja modifioimiseksi ja tutki kalvon veden läpäisevyyttä ja mekaanisia ominaisuuksia. Tulokset osoittivat, että modifioidun kalvon kosteuden esteominaisuudet eivät muuttuneet merkittävästi. , but its mechanical properties have been significantly improved [109]. Choi et ai. Lisätty oregano -lehti ja bergamot -eteerinen öljy HPMC -matriisiin syötävän komposiittikalvon valmistamiseksi ja levittäen sitä tuoreiden luumujen päällysteen säilyttämiseen. Tutkimus osoitti, että syötävä komposiittikalvo voi tehokkaasti estää luumujen hengitystä, vähentää eteenin tuotantoa, vähentää painonpudotuksen nopeutta ja parantaa luumujen laatua [110]. Esteghlal et ai. blended HPMC with gelatin to prepare edible composite films and studied edible composite films. HPMC -gelatiinin fysikaalis -kemialliset ominaisuudet, mekaaniset ominaisuudet ja yhteensopivuus osoittivat, että HPMC -gelatiinikomposiittikalvojen vetolujuudet eivät muuttuneet merkittävästi, mitä voitaisiin käyttää lääkekapselien valmistuksessa [111]. Villacres et ai. tutkittiin HPMC-kassava-tärkkelys syötävien komposiittikalvojen mekaanisia ominaisuuksia, kaasun esteominaisuuksia ja antibakteerisia ominaisuuksia. Tulokset osoittivat, että komposiittikalvoilla oli hyvät hapen esteen ominaisuudet ja antibakteeriset vaikutukset [112]. Byun et ai. prepared shellac-HPMC composite membranes, and studied the effects of the types of emulsifiers and shellac concentration on the composite membranes. Emulgoija vähensi komposiittikalvon veden estäviä ominaisuuksia, mutta sen mekaaniset ominaisuudet eivät vähentyneet merkittävästi; Sellacin lisääminen paransi huomattavasti HPMC -kalvon lämpöstabiilisuutta ja sen vaikutus kasvoi sellaisen pienen pitoisuuden lisääntyessä [113].

1.1.5 Tärkkelyspohjaiset syötävät kalvot

Tärkkelys on luonnollinen polymeeri syötävien kalvojen valmistukseen. Sillä on laajan lähteen, alhaisen hinnan, biologisen yhteensopivuuden ja ravitsemusarvon etuja, ja sitä käytetään laajasti elintarvike- ja lääketeollisuudessa [114-117]. Viime aikoina on tullut yksi toisensa jälkeen tutkimuksia puhtaasta tärkkelyksestä kelpaavista kalvoista ja tärkkelyspohjaisista syötävistä komposiittikalvoista elintarvikkeiden säilytykseen ja säilöntään [118]. Runsaasti amyloosipitoinen tärkkelys ja sen hydroksipropyloitu modifioitu tärkkelys ovat tärkeimmät materiaalit tärkkelyspohjaisten syötävien kalvojen valmistuksessa [119]. Tärkkelyksen retrogradoituminen on tärkein syy sen kykyyn muodostaa kalvo. Mitä korkeampi amyloosipitoisuus, sitä tiukempi molekyylien välinen sidos on, sitä helpompi on tuottaa retrogradaatiota ja sitä parempi on kalvon muodostava ominaisuus ja kalvon lopullinen vetolujuus. suurempi. Amyloosi voi tehdä vesiliukoisia kalvoja, joilla on alhainen hapenläpäisevyys, eivätkä korkean amyloosipitoisten kalvojen sulkuominaisuudet heikkene korkeissa lämpötiloissa, mikä voi tehokkaasti suojata pakattua ruokaa [120].

Tärkkelyksen syötävä kalvo, väritön ja hajuton, on hyvä läpinäkyvyys, veden liukoisuus ja kaasun esteominaisuudet, mutta se osoittaa suhteellisen voimakasta hydrofiilisyyttä ja huonoja kosteusesteominaisuuksia, joten sitä käytetään pääasiassa elintarvikkeiden happi- ja öljyestepakkauksissa [121-123]. Lisäksi tärkkelyspohjaiset kalvot ovat alttiita ikääntymiselle ja retrogradaatiolle, ja niiden mekaaniset ominaisuudet ovat suhteellisen huonot [124]. Yllä olevien puutteiden voittamiseksi tärkkelystä voidaan modifioida fysikaalisilla, kemiallisilla, entsymaattisilla, geneettisillä ja lisäaineilla, jotta voidaan parantaa tärkkelyspohjaisten syötävien kalvojen ominaisuuksia [114].

Zhang Zhengmao et al. käytti erittäin hienoa tärkkelystä syötävää kalvoa mansikoiden päällystämiseen ja havaitsi, että se voi tehokkaasti vähentää vesihukkaa, viivyttää liukoisen sokerin pitoisuuden vähenemistä ja pidentää tehokkaasti mansikoiden säilytysaikaa [125]. Garcia et ai. muunnettua tärkkelystä eri ketjusuhteilla modifioidun tärkkelyskalvon muodostavan nesteen saamiseksi, jota käytettiin tuoreen mansikan päällystekalvon säilöntään. Nopeus ja hajoamisnopeus olivat paremmat kuin päällystämättömän ryhmän [126]. Ghanbarzadeh et ai. modifioitu tärkkelys silloittamalla sitruunahappo ja saatu kemiallisesti silloitettu modifioitu tärkkelyskalvo. Tutkimukset ovat osoittaneet, että silloittamisen modifioinnin jälkeen tärkkelyskalvojen kosteussulkuominaisuudet ja mekaaniset ominaisuudet paranivat [127]. Gao Qunyu et ai. suoritti tärkkelyksen entsymaattisen hydrolyysikäsittelyn ja sai tärkkelyksen syötävän kalvon, ja sen mekaaniset ominaisuudet, kuten vetolujuus, venymä ja taittumiskestävyys paranivat, ja kosteussulkukyky parani entsyymin toiminta-ajan pidentyessä. parantunut merkittävästi [128]. Parra et ai. lisäsi tapiokatärkkelyksen silloitusainetta valmistamaan syötäväksi kelpaavan kalvon, jolla on hyvät mekaaniset ominaisuudet ja alhainen vesihöyryn läpäisynopeus [129]. Fonseca et ai. Käytetty natriumhypokloriitti peruna tärkkelyksen hapettamiseksi ja hapetetun tärkkelyksen syötävä kalvo. Tutkimus osoitti, että sen vesihöyryn läpäisynopeus ja vesiliukoisuus vähenivät merkittävästi, mitä voidaan soveltaa korkea-aktiivisten elintarvikkeiden pakkauksiin [130].

Tärkkelyksen sekoittaminen muiden syötävien polymeerien ja pehmittimien kanssa on tärkeä menetelmä tärkkelyspohjaisten syötävien kalvojen ominaisuuksien parantamiseksi. Tällä hetkellä yleisesti käytetyt kompleksiset polymeerit ovat enimmäkseen hydrofiilisiä kolloideja, kuten pektiiniä, selluloosia, merileväpolysakkaridia, kitosaania, karrageenia ja ksantaanikumia [131].

Maria Rodriguez et ai. käytti perunatärkkelystä ja pehmittimiä tai pinta-aktiivisia aineita päämateriaaleina tärkkelyspohjaisten syötävien kalvojen valmistuksessa, mikä osoittaa, että pehmittimet voivat lisätä kalvon joustavuutta ja pinta-aktiiviset aineet voivat vähentää kalvon venyvyyttä [132]. Santana et al. käytti nanokuituja parantaakseen ja modifioimaan maniokkitärkkelystä syötäviä kalvoja ja sai tärkkelyspohjaisia ​​syötäviä komposiittikalvoja, joilla on parannetut mekaaniset ominaisuudet, sulkuominaisuudet ja lämpöstabiilisuus [133]. Azevedo et al. yhdistetään heraproteiinia termoplastisen tärkkelyksen kanssa yhtenäisen kalvomateriaalin valmistamiseksi, mikä osoittaa, että heraproteiinilla ja termoplastisella tärkkelyksellä on vahva rajapintojen tarttuvuus, ja heraproteiini voi merkittävästi parantaa tärkkelyksen saatavuutta. Syötävien kalvojen veden estäminen ja mekaaniset ominaisuudet [134]. Edhirej et al. valmisti tapiokatärkkelyspohjaisen syötävän kalvon ja tutki pehmittimen vaikutusta kalvon fysikaaliseen ja kemialliseen rakenteeseen, mekaanisiin ominaisuuksiin ja lämpöominaisuuksiin. Tulokset osoittavat, että pehmittimen tyyppi ja pitoisuus voivat vaikuttaa merkittävästi tapiokatärkkelyskalvoon. Verrattuna muihin pehmittimiin, kuten ureaan ja trietyleeniglykoliin, pektiinillä on paras pehmittävä vaikutus, ja pektiinillä pehmitetyllä tärkkelyskalvolla on hyvät vettä estävät ominaisuudet [135]. Saberi et ai. käytti hernetärkkelystä, guarkumia ja glyseriiniä syötävien komposiittikalvojen valmistukseen. Tulokset osoittivat, että hernetärkkelyksellä oli tärkeä rooli kalvon paksuudessa, tiheydessä, koheesiossa, vedenläpäisevyydessä ja vetolujuudessa. Guarkumi Se voi vaikuttaa kalvon vetolujuuteen ja kimmomoduuliin, ja glyseroli voi parantaa kalvon joustavuutta [136]. Ji et ai. yhdistettiin kitosaania ja maissitärkkelystä ja lisättiin kalsiumkarbonaattinanohiukkasia tärkkelyspohjaisen antibakteerisen kalvon valmistamiseksi. Tutkimus osoitti, että tärkkelys ja kitosaanin väliin muodostuivat molekyylien väliset vety sidokset ja kalvon mekaaniset ominaisuudet olivat ja antibakteeriset ominaisuudet parannettiin [137]. Meira et ai. Koliinin nanohiukkasten parannettuja ja modifioituja maissitärkkelys syötäviä antibakteerikalvoja, ja komposiittikalvon mekaaniset ja lämpöominaisuudet paranivat, ja antibakteerinen vaikutus ei vaikuttanut [138]. Ortega-Toro et ai. lisättiin HPMC:tä tärkkelykseen ja lisättiin sitruunahappoa syötävän kalvon valmistamiseksi. Tutkimus osoitti, että HPMC: n ja sitruunahapon lisääminen voi tehokkaasti estää tärkkelyksen ikääntymistä ja vähentää syötävän kalvon veden läpäisevyyttä, mutta happea esteominaisuudet putoavat [139].

1.2 Polymeerihydrogeelit

Hydrogeelit ovat luokka hydrofiilisiä polymeerejä, joilla on kolmiulotteinen verkkorakenne ja jotka ovat veteen liukenemattomia, mutta jotka voivat turvota vedessä. Makroskooppisesti hydrogeelillä on määrätty muoto, se ei voi valua ja se on kiinteä aine. Mikroskooppisesti vesiliukoiset molekyylit voivat jakaantua eri muotoihin ja kokoihin hydrogeelissä ja diffundoitua eri diffuusionopeuksilla, joten hydrogeelillä on liuoksen ominaisuuksia. Hydrogeelien sisäisellä rakenteella on rajoitettu lujuus ja se tuhoutuu helposti. Se on kiinteän ja nesteen välissä. Sillä on samanlainen elastisuus kuin kiinteällä aineella ja se eroaa selvästi todellisesta kiinteästä aineesta.

1.2.1.1 Polymeerihydrogeelien luokitus

Polymeerihydrogeeli on kolmiulotteinen verkkorakenne, joka muodostuu fysikaalisesta tai kemiallisesta silloituksesta polymeerimolekyylien välillä [143-146]. Se imee suuren määrän vettä vedessä itsensä turpoamiseksi, ja samalla se voi säilyttää kolmiulotteisen rakenteensa ja olla liukenematon veteen. vettä.

Hydrogeelien luokitteluun on monia tapoja. Siirtoominaisuuksien erojen perusteella ne voidaan jakaa fysikaalisiin geeleihin ja kemiallisiin geeleihin. Fysikaaliset geelit muodostuvat suhteellisen heikoista vetysidoksista, ionisidoksista, hydrofobisista vuorovaikutuksista, van der Waalsin voimista ja polymeerimolekyyliketjujen ja muiden fysikaalisten voimien välisestä fysikaalisesta sotkeutumisesta, ja ne voidaan muuntaa liuoksiksi erilaisissa ulkoisissa ympäristöissä. Sitä kutsutaan palautuvaksi geeliksi; kemiallinen geeli on yleensä pysyvä kolmiulotteinen verkkorakenne, joka muodostuu kemiallisten sidosten, kuten kovalenttisten sidosten, ristisitoutumisesta lämmön, valon, initiaattorin jne. läsnä ollessa. Geeli on muodostumisen jälkeen palautumaton ja pysyvä, joka tunnetaan myös nimellä Oikealle kondensaatille [147-149]. Fysikaaliset geelit eivät yleensä vaadi kemiallista modifiointia ja niiden toksisuus on alhainen, mutta niiden mekaaniset ominaisuudet ovat suhteellisen huonot ja niitä on vaikea kestää suurta ulkoista rasitusta; kemiallisilla geeleillä on yleensä parempi stabiilisuus ja mekaaniset ominaisuudet.

Eri lähteiden perusteella hydrogeelit voidaan jakaa synteettisiin polymeerihydrogeeleihin ja luonnonpolymeerihydrogeeleihin. Synteettiset polymeerihydrogeelit ovat hydrogeelejä, jotka on muodostettu synteettisten polymeerien kemiallisella polymeroinnilla, mukaan lukien pääasiassa polyakryylihappo, polyvinyyliasetaatti, polyakryyliamidi, polyeteenioksidi jne.; luonnolliset polymeerihydrogeelit ovat Polymeerihydrogeelit muodostuvat ristisilloittamalla luonnollisia polymeerejä, kuten polysakkarideja ja luonnossa olevia proteiineja, mukaan lukien selluloosa, alginaatti, tärkkelys, agaroosi, hyaluronihappo, gelatiini ja kollageeni [6, 7, 150], 151]. Luonnollisilla polymeerihydrogeeleillä on yleensä laaja lähde, alhainen hinta ja alhainen myrkyllisyys, ja synteettiset polymeerihydrogeelit ovat yleensä helppoja käsitellä ja niillä on suuret saannot.

Erilaisten vastausten perusteella ulkoiseen ympäristöön, hydrogeelit voidaan jakaa myös perinteisiin hydrogeeleihin ja älykkäisiin hydrogeeleihin. Perinteiset hydrogeelit ovat suhteellisen tunteettomia ulkoisen ympäristön muutoksiin; Älykkäät hydrogeelit voivat havaita pienet muutokset ulkoisessa ympäristössä ja tuottaa vastaavia muutoksia fysikaalisessa rakenteessa ja kemiallisissa ominaisuuksissa [152-156]. Lämpötilaherkälle hydrogeelille tilavuus muuttuu ympäristön lämpötilan myötä. Yleensä sellaiset polymeerihydrogeelit sisältävät hydrofiilisiä ryhmiä, kuten hydroksyyli-, eetteri- ja amidi- tai hydrofobisia ryhmiä, kuten metyyli, etyyli ja propyyli. Ulkoisen ympäristön lämpötila voi vaikuttaa hydrofiiliseen tai hydrofobiseen vuorovaikutukseen geelimolekyylien, vedyn sidoksen ja vesimolekyylien ja polymeeriketjujen väliseen vuorovaikutukseen, mikä vaikuttaa siten geelijärjestelmän tasapainoon. PH-herkille hydrogeeleille järjestelmä sisältää yleensä happo-emäs modifiointiryhmiä, kuten karboksyyliryhmiä, sulfonihapporyhmiä tai aminohuryhmiä. Muuttuvassa pH -ympäristössä nämä ryhmät voivat absorboida tai vapauttaa protoneja muuttamalla geelin vety -sitoutumista ja sisäisen ja ulkoisen ionipitoisuuden välistä eroa, mikä johtaa geelin tilavuusmuutokseen. Sähkökentän, magneettikentän ja valoherkät hydrogeelit sisältävät funktionaalisia ryhmiä, kuten polyelektrolyyttejä, metallioksideja ja valoherkkiä ryhmiä. Erilaisissa ulkoisissa ärsykkeissä järjestelmän lämpötila- tai ionisaatioaste muuttuu, ja sitten geelitilavuutta muuttuu lämpötilan tai pH-herkkä hydrogeelin kaltaisella periaatteella.

Erilaisten geelikäyttäytymisten perusteella hydrogeelit voidaan jakaa kylmä-indusoituihin geeleihin ja lämpö-indusoituihin geeleihin [157]. Kylmägeeli, jota kutsutaan lyhyesti kylmägeeliksi, on makromolekyyli, joka esiintyy satunnaisten kierteiden muodossa korkeassa lämpötilassa. Jäähdytysprosessin aikana molekyylien välisten vety sidosten vaikutuksen vuoksi muodostetaan vähitellen kierteisiä fragmentteja, jolloin prosessi täydentää liuoksesta. Siirtyminen geeliin [158]; lämpö-indusoitu geeli, jota kutsutaan lämpögeeliksi, on makromolekyyli liuostilassa matalassa lämpötilassa. Kuumennusprosessin aikana muodostuu kolmiulotteinen verkkorakenne hydrofobisen vuorovaikutuksen jne. kautta, jolloin geeliytymissiirtymä saadaan päätökseen [159], 160].

Hydrogeelit voidaan jakaa myös homopolymeerisiin hydrogeeleihin, kopolymeroituihin hydrogeeleihin ja läpitunkeutuviin verkkohydrogeeleihin, jotka perustuvat erilaisiin verkkoominaisuuksiin, mikroskooppisiin hydrogeeleihin ja makroskooppisiin hydrogeeleihin, jotka perustuvat eri geelikokoihin sekä biohajoaviin ominaisuuksiin. Eri tavalla jaettu hajoaviin hydrogeeleihin ja hajottamattomiin hydrogeeleihin.

Luonnollisilla polymeerihydrogeeleillä on hyvä biologinen yhteensopivuus, korkea joustavuus, runsaat lähteet, herkkyys ympäristölle, korkea vedenpidätyskyky ja alhainen myrkyllisyys, ja niitä käytetään laajalti biolääketieteessä, elintarvikkeiden jalostuksessa, ympäristönsuojelussa, maataloudessa ja metsätaloudessa, ja se on ollut laajalti käytetään teollisuudessa ja muilla aloilla [142, 161-165].

Luonnollisten polymeerihydrogeelien käyttö biolääketieteen aloilla. Luonnollisilla polymeerihydrogeeleillä on hyvä biologinen yhteensopivuus, hajoavuus, eikä niissä ole myrkyllisiä sivuvaikutuksia, joten niitä voidaan käyttää haavasidoksina ja koskettaa suoraan ihmiskudoksia, mikä voi tehokkaasti vähentää mikro-organismien tunkeutumista in vitro, estää kehon nesteiden menetystä ja päästää happea. kulkea läpi. Edistää haavan paranemista; voidaan käyttää piilolinssien valmistukseen, ja sen etuna on käyttömukavuus, hyvä hapenläpäisevyys ja silmäsairauksien apuhoito [166, 167]. Natural polymers are similar to the structure of living tissues and can participate in the normal metabolism of the human body, so such hydrogels can be used as tissue engineering scaffold materials, tissue engineering cartilage repair, etc. Tissue engineering scaffolds can be classified into pre- muotoiltuja ja ruiskuvalettuja telineitä. Esivaletut stentit hyödyntävät vettä, ja geelin erityinen kolmiulotteinen verkkorakenne mahdollistaa sen, että geelillä on tietty tukirooli biologisissa kudoksissa samalla kun se tarjoaa spesifisen ja riittävän kasvutilan soluille, ja se voi myös indusoida solujen kasvua, erilaistumista ja hajoamista sekä imeytyminen ihmiskehoon [168]. Ruiskupuristetut stentit hyödyntävät hydrogeelien faasimuutoskäyttäytymistä muodostamaan nopeasti geelejä sen jälkeen, kun ne on ruiskutettu virtaavassa liuoksessa, mikä voi minimoida potilaiden kivun [169]. Jotkut luonnonpolymeerihydrogeelit ovat ympäristöherkkiä, joten niitä käytetään laajalti lääkeainekontrolloituina vapautuvina materiaaleina, jotta niihin kapseloidut lääkkeet voidaan vapauttaa haluttuihin ihmiskehon osiin ajoitetusti ja määrällisesti vähentäen myrkyllisiä ja sivuvaikutuksia. lääkkeiden vaikutukset ihmiskehoon [170].

Luonnollisten polymeerihydrogeelien käyttö ruokaan liittyvillä aloilla. Luonnolliset polymeerihydrogeelit ovat tärkeä osa ihmisten kolmea ateriaa päivässä, kuten joitain jälkiruokia, karkkeja, lihakorvikkeita, jogurttia ja jäätelöä. Sitä käytetään usein elintarvikelisäaineena elintarvikehyödykkeissä, mikä voi parantaa sen fysikaalisia ominaisuuksia ja antaa sille tasaisen maun. Sitä käytetään esimerkiksi sakeuttamisaineena keitoissa ja kastikkeissa, emulgointiaineena mehussa ja suspendointiaineena. Maitojuomissa hyytelöimisaineena vanukkaissa ja lihahyytelöissä, kirkasteena ja vaahdon stabilointiaineena oluessa, synereesin estäjänä juustossa, sideaineena makkaroissa, tärkkelyksen retrogradaation estäjiä käytetään leivässä ja voissa [171-174 ]. Food Additives Handbookista voidaan nähdä, että suuri määrä luonnollisia polymeerihydrogeelejä on hyväksytty elintarvikelisäaineiksi elintarvikkeiden jalostukseen [175]. Luonnollisia polymeerihydrogeelejä käytetään ravitsemuksellisena lisäaineena terveystuotteiden ja funktionaalisten elintarvikkeiden, kuten ravintokuitujen, kehittämisessä, joita käytetään painonpudotustuotteissa ja ummetusta ehkäistävissä tuotteissa [176, 177]; prebiootteina niitä käytetään paksusuolen terveydenhuoltotuotteissa ja paksusuolen syövän ehkäisytuotteissa [178]; Luonnolliset polymeerihydrogeelit voidaan valmistaa syötäviksi tai hajoaviksi pinnoitteiksi tai kalvoiksi, joita voidaan käyttää elintarvikepakkausmateriaalien, kuten hedelmien ja vihannesten säilyttämisen alalla, pinnoittamalla ne hedelmille ja vihanneksille pinnalla, se voi pidentää säilyvyyttä of fruits and vegetables and keep fruits and vegetables fresh and tender; it can also be used as packaging materials for convenience foods such as sausages and condiments to facilitate cleaning [179, 180].

Luonnollisten polymeerihydrogeelien sovellukset muilla aloilla. Päivittäisten tarpeiden osalta sitä voidaan lisätä voidemaiseen ihonhoitoon tai kosmetiikkaan, mikä ei ainoastaan ​​estä tuotetta kuivumasta varastoinnissa, vaan myös kosteuttaa ja kosteuttaa ihoa kestävästi; sitä voidaan käyttää kauneusmeikin muotoiluun, kosteuttamiseen ja tuoksujen hitaaseen vapautumiseen; Sitä voidaan käyttää päivittäisiin tarpeisiin, kuten paperipyyhkeisiin ja vaipoihin [181]. Maataloudessa sitä voidaan käyttää kuivuuden kestämiseen ja taimien suojelemiseen sekä työvoimaintensiteetin vähentämiseen; kasvien siementen päällystysaineena se voi lisätä merkittävästi siementen itämisnopeutta; kun sitä käytetään taimien istuttamiseen, se voi lisätä taimien eloonjäämisastetta; torjunta-aineita, parantaa niiden käyttöä ja vähentää saastumista [182, 183]. Ympäristön kannalta sitä käytetään flokkulanttina ja adsorbenttinä jäteveden käsittelyssä, joka sisältää usein raskasmetalli-ioneja, aromaattisia yhdisteitä ja väriaineita vesivarojen suojelemiseksi ja ympäristön parantamiseksi [184]. Teollisuudessa sitä käytetään kuivausaineena, porausvoiteluaineena, kaapelien kääremateriaalina, tiivistemateriaalina ja kylmävarastointiaineena jne. [185].

Selluloosa on luonnollinen makromolekyyliyhdiste, jota on tutkittu aikaisintaan, sillä on lähin suhde ihmisiin ja on luonteeltaan runsain. Sitä esiintyy laajalti korkeammissa kasveissa, levissä ja mikro-organismeissa [186, 187]. Selluloosa on vähitellen herättänyt laajaa huomiota sen laajan lähteen, alhaisen hinnan, uusiutuvan, biohajoavan, turvallisen, myrkyllisen ja hyvän biologisen yhteensopivuuden vuoksi [188].

Selluloosa on lineaarinen pitkäketjuinen polymeeri, joka muodostuu D-anhydroglukoosin rakenneyksiköiden yhdistämisestä β-1,4-glykosidisidosten kautta [189-191]. Liukenematon. Lukuun ottamatta yhtä pääteryhmää molekyyliketjun kummassakin päässä, kussakin glukoosiyksikössä on kolme polaarista hydroksyyliryhmää, jotka voivat tietyissä olosuhteissa muodostaa suuren määrän molekyylinsisäisiä ja molekyylien välisiä vetysidoksia; ja selluloosa on poltisyklinen rakenne, ja molekyylketju on puolivälissä. Ketju, korkea kiteisyys ja erittäin säännöllinen rakenne, joten sillä on korkea polymeroitumisaste, hyvä molekyyliorientaatio ja kemiallinen stabiilisuus [83, 187]. Koska selluloosaketju sisältää suuren määrän hydroksyyliryhmiä, sitä voidaan modifioida kemiallisesti erilaisilla menetelmillä, kuten esteröinti, hapettuminen ja eetterifikaatio, jotta saadaan selluloosajohdannaiset, joilla on erinomaiset käyttöominaisuudet [192, 193].

Selluloosajohdannaiset ovat yksi varhaisimmista tutkituista ja valmistetuista tuotteista polymeerikemian alalla. Ne ovat polymeerisiä hienokemiallisia materiaaleja, joilla on laaja käyttöalue ja jotka on kemiallisesti muunnettu luonnollisesta polymeeriselluloosasta. Niistä selluloosaeettereitä käytetään laajalti. Se on yksi tärkeimmistä kemiallisista raaka-aineista teollisissa sovelluksissa [194].

Selluloosaeettereitä on monia lajikkeita, joilla kaikilla on yleensä ainutlaatuiset ja erinomaiset ominaisuutensa, ja niitä on käytetty laajasti monilla aloilla, kuten elintarvikkeissa ja lääketieteessä [195]. MC on yksinkertaisin selluloosaeetteri metyyliryhmällä. With the increase of substitution degree, it can be dissolved in dilute alkaline solution, water, alcohol and aromatic hydrocarbon solvent in turn, showing unique thermal gel properties. [196]. CMC on anioninen selluloosaeetteri, joka saadaan luonnollisesta selluloosasta alkalisoimalla ja happamoittamalla.

It is the most widely used and used cellulose ether, which is soluble in water [197]. HPC:llä, hydroksialkyyliselluloosaeetterillä, joka saadaan alkalisoimalla ja eetteröimällä selluloosaa, on hyvä termoplastisuus ja myös lämpögeeliominaisuudet, ja sen geelilämpötilaan vaikuttaa merkittävästi hydroksipropyylisubstituutioaste [198]. HPMC:llä, tärkeällä sekaeetterillä, on myös lämpögeeliominaisuuksia, ja sen geeliominaisuudet liittyvät kahteen substituenttiin ja niiden suhteisiin [199].

1.2.2.2 Hydroksipropyylimetyyliselluloosarakenne

Hydroksipropyylimetyyliselluloosa (HPMC), jonka molekyylirakenne on esitetty kuvassa 1-3, on tyypillinen ioniton vesiliukoinen selluloosasekoiteetteri. Metyylikloridin ja propeenioksidin eetterireaktio suoritetaan [200,201] saamiseksi, ja kemiallinen reaktioyhtälö on esitetty kuviossa 1-4.

HPMC:n rakenneyksikössä on samanaikaisesti hydroksipropoksi- (-[OCH2CH(CH3)]nOH), metoksi- (-OCH3) ja reagoimattomia hydroksyyliryhmiä, ja sen suorituskyky heijastaa eri ryhmien yhteistoimintaa. [202]. Kahden substituentin välinen suhde määräytyy kahden eetteröivän aineen massasuhteen, natriumhydroksidin pitoisuuden ja massan sekä eetteröintiaineiden massasuhteen selluloosan massayksikköä kohti [203]. Hydroksipropoksi on aktiivinen ryhmä, joka voidaan edelleen alkyloida ja hydroksialkyloida; tämä ryhmä on hydrofiilinen ryhmä, jolla on pitkähaarainen ketju, jolla on tietty rooli ketjun sisällä pehmitetyssä. Metoksi on päätteen sulkeva ryhmä, joka johtaa tämän reaktiokohdan inaktivoitumiseen reaktion jälkeen; tämä ryhmä on hydrofobinen ryhmä ja sillä on suhteellisen lyhyt rakenne [204, 205]. Reagoimattomat ja äskettäin käyttöön otetut hydroksyyliryhmät voidaan edelleen korvata, mikä johtaa melko monimutkaiseen lopulliseen kemialliseen rakenteeseen, ja HPMC -ominaisuudet vaihtelevat tietyllä alueella. HPMC: lle pieni määrä korvaamista voi tehdä sen fysikaalis -kemiallisista ominaisuuksista aivan erilaisia ​​[206], esimerkiksi korkean metoksin ja alhaisen hydroksipropyylin HPMC: n fysikaalis -kemialliset ominaisuudet ovat lähellä MC: tä; HPMC:n suorituskyky on lähellä HPC:n suorituskykyä.

1.2.2.3 Hydroksipropyylimetyyliselluloosan ominaisuudet

(1) HPMC:n lämpögeeliytyminen

HPMC-ketjussa on ainutlaatuiset hydraatio-dehydraatioominaisuudet johtuen hydrofobisten metyyli- ja hydrofiilisten hydroksipropyyliryhmien käyttöönotosta. Se geeliytyy vähitellen kuumennettaessa ja palaa liuostilaan jäähtymisen jälkeen. Toisin sanoen sillä on termisesti indusoituja geeliominaisuuksia, ja geeliytymisilmiö on palautuva, mutta ei identtinen prosessi.

Regarding the gelation mechanism of HPMC, it is widely accepted that at lower temperatures (below the gelation temperature), HPMC in solution and polar water molecules are bound together by hydrogen bonds to form A so-called “birdcage”-like supramolecular structure. Hydratoidun HPMC:n molekyyliketjujen välillä on joitain yksinkertaisia ​​takertumia, paitsi että muita vuorovaikutuksia on vähän. Kun lämpötila nousee, HPMC absorboi ensin energiaa katkaistakseen molekyylien väliset vetysidokset vesimolekyylien ja HPMC-molekyylien välillä, tuhoten häkkimäisen molekyylirakenteen, menettäen vähitellen sitoutuneen veden molekyyliketjussa ja paljastaen hydroksipropyyli- ja metoksiryhmiä. Kun lämpötila jatkaa nousuaan (saavuttaakseen geelilämpötilan), HPMC-molekyylit muodostavat vähitellen kolmiulotteisen verkkorakenteen hydrofobisen yhdistymisen kautta, lopulta HPMC-geelejä muodostuu [160, 207, 208].

Epäorgaanisten suolojen lisäämisellä on jonkin verran vaikutusta HPMC:n geelin lämpötilaan, toiset alentavat geelin lämpötilaa ulossuolaamisilmiön vuoksi ja toiset lisäävät geelin lämpötilaa suolan liukenemisilmiön vuoksi [209]. Lisäämällä suoloja, kuten NaCl:a, esiintyy ulossuolaamisilmiö ja HPMC:n geelilämpötila laskee [210, 211]. After salts are added to HPMC, water molecules are more inclined to combine with salt ions, so that the hydrogen bond between water molecules and HPMC is destroyed, the water layer around the HPMC molecules is consumed, and the HPMC molecules can be released quickly for hydrofobisuus. Yhteistyössä geelin muodostumisen lämpötila laskee vähitellen. Päinvastoin, kun suoloja, kuten NaSCN, lisätään, tapahtuu suolan liukenemisen ilmiö ja HPMC:n geelilämpötila nousee [212]. Anionien geelin lämpötilaan laskevan vaikutuksen järjestys on: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN−, kationien järjestys geelin lämpötilassa. geelin lämpötilan nousu on: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

Kun lisätään joitain orgaanisia pieniä molekyylejä, kuten hydroksyyliryhmiä sisältäviä yksiarvoisia alkoholeja, geelin lämpötila nousee lisäysmäärän kasvaessa, osoittaa maksimiarvon ja laskee sitten, kunnes tapahtuu faasien erottuminen [214, 215]. Tämä johtuu pääasiassa sen pienestä molekyylipainosta, joka on suuruusjärjestyksessä verrattavissa vesimolekyylien molekyylipainoon ja voi saavuttaa molekyylitason sekoittuvuuden sekoittamisen jälkeen.

HPMC has hot water insoluble and cold-water soluble properties similar to MC, but can be divided into cold dispersion type and hot dispersion type according to different water solubility [203]. Kylmädispergoitu HPMC voi nopeasti dispergoida veteen kylmään veteen, ja sen viskositeetti kasvaa tietyn ajan kuluttua, ja se on todella liuennut veteen; lämpödispergoitu HPMC sitä vastoin osoittaa agglomeroitumista, kun vettä lisätään alemmassa lämpötilassa, mutta sitä on vaikeampi lisätä. Korkean lämpötilan veteen HPMC voi dispergoitua nopeasti, ja viskositeetti kasvaa lämpötilan laskun jälkeen, jolloin siitä tulee todellinen HPMC-vesiliuos. HPMC:n liukoisuus veteen liittyy metoksiryhmien pitoisuuteen, jotka ovat liukenemattomia kuumaan veteen yli 85 °C, 65 °C ja 60 °C korkeasta matalaan. Yleisesti ottaen HPMC on liukenematon orgaanisissa liuottimissa, kuten asetonissa ja kloroformissa, mutta liukoinen etanolia vesipitoiseen liuokseen ja sekoitettuihin orgaanisiin liuoksiin.

(3) HPMC:n suolansietokyky

HPMC:n ei-ioninen luonne estää sen ionisoitumisen vedessä, joten se ei reagoi metalli-ionien kanssa saostuakseen. Suolan lisääminen vaikuttaa kuitenkin lämpötilaan, jossa HPMC-geeli muodostuu. Kun suolapitoisuus kasvaa, HPMC:n geelilämpötila laskee; kun suolapitoisuus on alempi kuin flokkulaatiopiste, HPMC-liuoksen viskositeettia voidaan nostaa, joten sovelluksessa sakeuttamistarkoitus voidaan saavuttaa lisäämällä sopiva määrä suolaa [210, 216].

(4) HPMC:n happo- ja alkalinkestävyys

Yleensä HPMC: llä on vahva happo-emässtabiilisuus, eikä pH: n pH: lla vaikuta siihen. PH 2-12. HPMC osoittaa vastustuskyvyn tietylle laimennetulle hapolle, mutta osoittaa taipumuksen vähentyä konsentroituneiden hapon viskositeetin vähentymiseen; Alkalilla on vähän vaikutusta siihen, mutta se voi kasvaa hiukan ja vähentää sitten hitaasti liuosviskositeettia [217, 218].

(5) HPMC-viskositeettiin vaikuttava tekijä

HPMC on pseudoplastinen, sen liuos on stabiili huoneenlämpötilassa ja sen viskositeettiin vaikuttavat molekyylipaino, pitoisuus ja lämpötila. Samalla pitoisuudella mitä suurempi HPMC:n molekyylipaino on, sitä korkeampi viskositeetti; samalle molekyylipainotuotteelle, mitä korkeampi HPMC-pitoisuus, sitä korkeampi viskositeetti; HPMC-tuotteen viskositeetti laskee lämpötilan noustessa ja saavuttaa geelinmuodostuslämpötilan, jolloin viskositeetti nousee äkillisesti geeliytymisen vuoksi [9, 219, 220].

(6) HPMC:n muut ominaisuudet

HPMC:llä on voimakas resistenssi entsyymejä kohtaan, ja sen vastustuskyky entsyymejä kohtaan kasvaa substituutioasteen myötä. Siksi tuotteella on säilytyksen aikana vakaampi laatu kuin muilla sokerituotteilla [189, 212]. HPMC:llä on tiettyjä emulgointiominaisuuksia. Hydrofobiset metoksiryhmät voidaan adsorboida emulsion öljyfaasin pinnalle paksun adsorptiokerroksen muodostamiseksi, joka voi toimia suojakerroksena; water-soluble hydroxyl groups can be combined with water to improve the continuous phase. Viskositeetti, estää dispergoituneen faasin yhteensulautumista, vähentää pintajännitystä ja stabiloi emulsiota [221]. HPMC: tä voidaan sekoittaa vesiliukoisten polymeerien, kuten gelatiinin, metyyliselluloosan, johanneksenpapukumin, karrageenin ja kumi-arabian kanssa tasaisen ja läpinäkyvän liuoksen muodostamiseksi, ja se voidaan myös sekoittaa pehmittimien, kuten glyseriinin ja polyetyleeniglykolin, kanssa. [200, 201, 214].

1.2.2.4 Hydroksipropyylimetyyliselluloosan käyttöön liittyvät ongelmat

Ensinnäkin korkea hinta rajoittaa HPMC:n laajaa käyttöä. Vaikka HPMC-kalvolla on hyvä läpinäkyvyys, rasvasulkuominaisuudet ja mekaaniset ominaisuudet. Sen korkea hinta (noin 100 000/tonni) kuitenkin rajoittaa sen laajaa käyttöä jopa arvokkaissa lääkesovelluksissa, kuten kapseleissa. Syy siihen, miksi HPMC on niin kallis, johtuu ensinnäkin siitä, että HPMC:n valmistukseen käytettävä raaka-aine selluloosa on suhteellisen kallista. Lisäksi kaksi substituenttiryhmää, hydroksipropyyliryhmä ja metoksiryhmä, oksastetaan HPMC: hen samanaikaisesti, mikä tekee sen valmistusprosessista erittäin vaikeaa. Monimutkainen, joten HPMC-tuotteet ovat kalliimpia.

Toiseksi HPMC:n alhainen viskositeetti ja alhainen geelilujuusominaisuudet alhaisissa lämpötiloissa heikentävät sen prosessoitavuutta eri sovelluksissa. HPMC on lämpögeeli, joka esiintyy liuostilassa, jonka viskositeetti on erittäin alhainen alhaisessa lämpötilassa ja joka voi muodostaa viskoosin kiinteän geelin korkeassa lämpötilassa, joten prosessointiprosessit, kuten pinnoitus, ruiskutus ja kastaminen, on suoritettava korkeassa lämpötilassa. . Muuten liuos valuu helposti alas, mikä johtaa epätasaisen kalvomateriaalin muodostumiseen, mikä vaikuttaa tuotteen laatuun ja suorituskykyyn. Tällainen korkean lämpötilan käyttö lisää toiminnan vaikeuskerrointa, mikä johtaa korkeaan tuotantoenergian kulutukseen ja korkeisiin tuotantokustannuksiin.

1.2.3 Hydroksipropyylitärkkelyskylmägeeli

Tärkkelys on luonnollinen polymeeriyhdiste, joka syntetisoituu kasvien fotosynteesillä luonnollisessa ympäristössä. Its constituent polysaccharides are usually stored in the seeds and tubers of plants in the form of granules together with proteins, fibers, oils, sugars and minerals. tai juuressa [222]. Tärkkelys ei ole vain ihmisten pääasiallinen energianlähde, vaan myös tärkeä teollisuuden raaka-aine. Laajan lähteensä, alhaisen hinnan, vihreän, luonnollisen ja uusiutuvan energiansa vuoksi sitä on käytetty laajalti elintarvike- ja lääketeollisuudessa, fermentaatiossa, paperinvalmistuksessa, tekstiili- ja öljyteollisuudessa [223].

1.2.3.1 Tärkkelys ja sen johdannaiset

Starch is a natural high polymer whose structural unit is α-D-anhydroglucose unit. Eri yksiköt yhdistetään glykosidisilla sidoksilla, ja sen molekyylikaava on (C6H10O5) n. Osa tärkkelysrakeiden molekyyliketjusta on yhdistetty α-1,4-glykosidisidoksilla, mikä on lineaarista amyloosia; toinen osa molekyyliketjusta on yhdistetty tällä perusteella α-1,6-glykosidisilla sidoksilla, joka on haarautunut amylopektiini [224]. In starch granules, there are crystalline regions in which molecules are arranged in an orderly arrangement and amorphous regions in which molecules are arranged disorderly. part composition. There is no clear boundary between the crystalline region and the amorphous region, and amylopectin molecules can pass through multiple crystalline regions and amorphous regions. Tärkkelyssynteesin luonnollisen luonteen perusteella tärkkelyksen polysakkaridirakenne vaihtelee kasvilajin ja lähdepaikan mukaan [225].

Vaikka tärkkelyksestä on tullut yksi tärkeimmistä teollisuustuotannon raaka-aineista sen laajan lähde- ja uusiutuvien ominaisuuksien vuoksi, natiivilla tärkkelyksellä on yleensä haittoja, kuten huono veden liukoisuus ja kalvojen muodostavat ominaisuudet, alhaiset emulgointi- ja geeliytymiskykyä ja riittämätöntä vakautta. Käyttöalueen laajentamiseksi tärkkelystä yleensä modifioidaan fysikaalis-kemiallisesti sopeuttamaan se erilaisiin käyttötarpeisiin [38, 114]. Tärkkelysmolekyyleissä jokaisessa glukoosin rakenneyksikössä on kolme vapaata hydroksyyliryhmää. These hydroxyl groups are highly active and endow starch with properties similar to polyols, which provide the possibility for starch denaturation reaction.

Modifioinnin jälkeen joitain natiivi tärkkelyksen ominaisuuksia on parannettu suuressa määrin natiivi tärkkelyksen käyttövirheiden voittamisessa, joten muokatulla tärkkelyksellä on keskeinen rooli nykyisessä teollisuudessa [226]. Hapetettu tärkkelys on yksi laajimmin käytetyistä muunnetuista tärkkelyksistä suhteellisen kypsällä tekniikalla. Verrattuna luontaiseen tärkkelykseen, hapetettu tärkkelys on helpompi gelatinoida. Korkean tarttuvuuden edut. Esteröity tärkkelys on tärkkelysjohdannainen, joka on muodostettu esteröimällä tärkkelysmolekyyleissä olevia hydroksyyliryhmiä. Hyvin alhainen substituutioaste voi muuttaa merkittävästi luonnollisen tärkkelyksen ominaisuuksia. Tärkkelyspastan läpinäkyvyys ja kalvonmuodostusominaisuudet ovat selvästi parantuneet. Eetterisoitu tärkkelys on hydroksyyliryhmien eetterireaktio tärkkelysmolekyyleissä polystarkkisen eetterin tuottamiseksi, ja sen taaksepäin on heikentynyt. Vahvoissa alkalisissa olosuhteissa, joita hapetetut tärkkelys ja esteröity tärkkelys ei voida käyttää, eetterisidos voi myös pysyä suhteellisen vakaana. altis hydrolyysille. Hapolla modifioitu tärkkelys, tärkkelystä käsitellään hapolla amyloosipitoisuuden lisäämiseksi, mikä parantaa retrogradaatiota ja tärkkelystahnaa. Se on suhteellisen läpinäkyvä ja muodostaa kiinteän geelin jäähtyessään [114].

1.2.3.2 Hydroksipropyylitärkkelyksen rakenne

Hydroksipropyylitärkkelys (HPS), jonka molekyylirakenne on esitetty kuvissa 1-4, on ioniton tärkkelyseetteri, joka valmistetaan propyleenioksidin eetteröintireaktiolla tärkkelyksen kanssa alkalisissa olosuhteissa [223, 227, 228] ja sen kemiallinen reaktioyhtälö on esitetty kuvassa 1-6.

HPS:n synteesin aikana sen lisäksi, että propyleenioksidi reagoi tärkkelyksen kanssa muodostaen hydroksipropyylitärkkelystä, se voi myös reagoida muodostuneen hydroksipropyylitärkkelyksen kanssa polyoksipropyylisivuketjujen muodostamiseksi. korvausaste. Substituutioaste (DS) viittaa substituoitujen hydroksyyliryhmien keskimääräiseen lukumäärään glukosyyliryhmää kohti. Suurin osa tärkkelyksen glukosyyliryhmistä sisältää 3 korvattavissa olevaa hydroksyyliryhmää, joten maksimi DS on 3. Substituutioaste (MS) tarkoittaa substituenttien keskimääräistä massaa per mooli glukosyyliryhmää [223, 229]. Hydroksipropylointireaktion prosessiolosuhteet, tärkkelysrakeiden morfologia ja amyloosin suhde amylopektiiniin natiivissa tärkkelyksessä vaikuttavat kaikki MS:n kokoon.

1.2.3.3 Hydroksipropyylitärkkelyksen ominaisuudet

(1) HPS: n kylmägeeliytyminen

Kuumassa HPS-tärkkelyspastassa, erityisesti järjestelmässä, jossa on korkea amyloosipitoisuus, tärkkelyspastan amyloosin molekyyliketjut kietoutuvat toisiinsa jäähdytysprosessin aikana muodostaen kolmiulotteisen verkostorakenteen ja osoittavat ilmeistä kiinteän aineen kaltaista käyttäytymistä. Siitä tulee elastomeeri, muodostaa geelin ja voi palata liuostilaan uudelleenlämmityksen jälkeen, toisin sanoen sillä on kylmägeeliominaisuudet, ja tällä geeliilmiöllä on palautuvat ominaisuudet [228].

Gelatinoitua amyloosia kierretään jatkuvasti koaksiaalisen yksittäiskierteisen rakenteen muodostamiseksi. The outside of these single helical structures is a hydrophilic group, and the inside is a hydrophobic cavity. Korkeassa lämpötilassa HPS esiintyy vesiliuoksessa satunnaisina kierteinä, joista jotkin yksittäiset kierteiset segmentit venyvät ulos. Kun lämpötila lasketaan, HPS: n ja veden väliset vety sidokset rikkoutuvat, rakennevesi menetetään ja muodostuu jatkuvasti vety sidoksia molekyyliketjujen välillä, mikä muodostaa lopulta kolmiulotteisen verkkogeelirakenteen. The filling phase in the gel network of starch is the residual starch granules or fragments after gelatinization, and the intertwining of some amylopectin also contributes to the formation of gel [230-232].

(2) HPS:n hydrofiilisyys

Hydroksiproksipropyyliryhmien lisääntyminen heikentää tärkkelysmolekyylien välisten vety sidosten voimakkuutta, edistää tärkkelysmolekyylien tai segmenttien liikettä ja vähentää tärkkelysrekiteiden sulamislämpötilaa; Tärkkelysrakeiden rakenne muuttuu ja tärkkelysrakeiden pinta on karkea lämpötilan noustessa, jotkut halkeamat tai reiät ilmestyvät, jotta vesimolekyylit voivat helposti päästä tärkkelysrakeiden sisäpuolelle, mikä helpottaa tärkkelyksen turvotusta ja gelatinisoitua, gelatinisoitua, Joten tärkkelyksen gelatinisaatiolämpötila laskee. Substituution asteen kasvaessa hydroksipropyylitärkkelyksen gelatinisaatiolämpötila laskee ja lopulta se voi turvota kylmässä vedessä. Hydroksipropylaation jälkeen tärkkelyspastan virtaus, läpinäkyvyys, liukoisuus ja kalvojen muodostavat ominaisuudet paranivat [233–235].

(3) HPS:n vakaus

HPS on ioniton tärkkelyseetteri, jolla on korkea stabiilisuus. Kemiallisten reaktioiden, kuten hydrolyysin, hapettumisen ja silloittumisen, aikana eetterisidos ei katkea eivätkä substituentit irtoa. Therefore, the properties of HPS are relatively less affected by electrolytes and pH, ensuring that it can be used in a wide range of acid-base pH [236-238].

1.2.3.4 HPS:n soveltaminen elintarvike- ja lääketieteessä

HPS on myrkytön ja mauton, ja siinä on hyvä ruuansulatussuorituskyky ja suhteellisen matala hydrolysaatti-viskositeetti. Se tunnustetaan turvallisen syötäväksi muokattuksi tärkkelykseksi kotona ja ulkomailla. Jo 1950 -luvulla Yhdysvallat hyväksyi hydroksipropyylitärkkelyksen elintarvikkeissa suoraa käyttöön [223, 229, 238]. HPS on modifioitu tärkkelys, jota käytetään laajasti elintarvikekentällä, jota käytetään pääasiassa sakeutusaineena, jousitusaineena ja stabilointiainetta.

Sitä voidaan käyttää valmisruoissa ja pakasteruoissa, kuten juomissa, jäätelössä ja hilloissa; se voi osittain korvata kalliita syötäviä kumeja, kuten gelatiinia; siitä voidaan tehdä syötäviä kalvoja ja käyttää elintarvikkeiden päällysteinä ja pakkauksissa [229, 236].

HPS:ää käytetään yleisesti lääketieteen alalla täyteaineina, lääkekasvien sideaineina, tablettien hajotusaineina, farmaseuttisten pehmeiden ja kovien kapseleiden materiaaleina, lääkepinnoitteina, keinotekoisten punasolujen kondensaatiota ehkäisevinä aineina ja plasman sakeuttamisaineina jne. [239] .

1.3 Polymeeriseos

Polymeerimateriaaleja käytetään laajalti kaikilla elämän osa-alueilla ja ne ovat välttämättömiä ja tärkeitä materiaaleja. Tieteen ja tekniikan jatkuva kehitys tekee ihmisten vaatimuksista yhä monipuolisempia, ja yksikomponenttisten polymeerimateriaalien on yleensä vaikea täyttää ihmisten monipuolisia sovellusvaatimuksia. Kahden tai useamman polymeerin yhdistäminen on taloudellisin ja tehokkain menetelmä polymeerimateriaalien hankkimiseksi, jolla on alhainen hinta, erinomainen suorituskyky, kätevä käsittely ja laaja sovellus, mikä on herättänyt monien tutkijoiden huomion ja että siihen on kiinnitetty yhä enemmän huomiota [240–242] .

1.3.1 Polymeeriseoksen tarkoitus ja menetelmä

The main purpose of polymer compounding: (l) To optimize the comprehensive properties of materials. Eri polymeerit yhdistetään, joten lopullinen yhdiste säilyttää yhden makromolekyylin erinomaiset ominaisuudet, oppii toistensa vahvuuksista ja täydentää sen heikkouksiaan ja optimoi polymeerimateriaalien kattavat ominaisuudet. (2) Vähennä materiaalikustannuksia. Joillakin polymeerimateriaaleilla on erinomaiset ominaisuudet, mutta ne ovat kalliita. Siksi niitä voidaan yhdistää muiden edullisten polymeerien kanssa kustannusten vähentämiseksi vaikuttamatta käyttöön. (3) Paranna materiaalinkäsittelyominaisuuksia. Joillakin materiaaleilla on erinomaiset ominaisuudet, mutta niitä on vaikea käsitellä, ja sopivia muita polymeerejä voidaan lisätä niiden käsittelyominaisuuksien parantamiseksi. (4) Vahvistaa materiaalin tiettyä ominaisuutta. Materiaalin suorituskyvyn parantamiseksi tietyssä näkökulmassa sitä käytetään toista polymeeriä sen modifiointiin. (5) Kehitä uusia materiaalien toimintoja.

Yleiset polymeerien sekoitusmenetelmät: (l) Sulavasekoitus. Under the shearing action of the compounding equipment, different polymers are heated to above the viscous flow temperature for compounding, and then cooled and granulated after compounding. (2) Liuoksen liuottaminen. The two components are stirred and blended by using a common solvent, or the dissolved different polymer solutions are stirred evenly, and then the solvent is removed to obtain a polymer compound. (3) Emulsiosekoitus. After stirring and mixing different polymer emulsions of the same emulsifier type, a coagulant is added to co-precipitate the polymer to obtain a polymer compound. (4) Kopolymerointi ja seostus. Mukaan lukien oksaskopolymerointi, lohkokopolymerointi ja reaktiivinen kopolymerointi, sekoitusprosessiin liittyy kemiallinen reaktio. (5) Yhteensopiva verkko [10].

1.3.2 Luonnollisten polysakkaridien muodostaminen

Luonnolliset polysakkaridit ovat luonnossa yleinen polymeerimateriaalien luokka, jotka ovat yleensä kemiallisesti modifioituja ja joilla on useita erinomaisia ​​ominaisuuksia. Yksittäisillä polysakkaridimateriaaleilla on kuitenkin usein tiettyjä suorituskykyrajoituksia, joten erilaisia ​​polysakkarideja yhdistetään usein, jotta saavutetaan tarkoitus täydentää kunkin komponentin suorituskykyetuja ja laajentaa käyttöaluetta. Jo 1980-luvulla tutkimus erilaisten luonnollisten polysakkaridien yhdistelystä on lisääntynyt huomattavasti [243]. Luonnollisen polysakkaridiyhdistejärjestelmän tutkimus kotimaassa ja ulkomailla keskittyy enimmäkseen curdlanin ja ei-curdlanin yhdistejärjestelmään sekä kahden tyyppisen ei-curd-polysakkaridin yhdistejärjestelmään.

Luonnolliset polysakkaridit voidaan jakaa curdlaniin ja ei-curdlaniin niiden kyvyn mukaan muodostaa geeliä. Jotkut polysakkaridit voivat muodostaa geelejä itsestään, joten niitä kutsutaan curdlaniksi, kuten karrageeniksi jne.; toisilla ei itsellään ole hyytelöimisominaisuuksia, ja niitä kutsutaan ei-juustoainepolysakkarideiksi, kuten ksantaanikumi.

Hydrogeelejä voidaan saada liuottamalla luonnollista curdlaania vesiliuokseen. Based on the thermoreversibility of the resulting gel and the temperature dependence of its modulus, it can be subdivided into the following four different types [244]:

(1) Kryogeeli, polysakkaridiliuos voi saada geeliä vain alhaisessa lämpötilassa, kuten karrageeni.

(2) Termisesti indusoitu geeli, polysakkaridiliuos voi saada geeliä vain korkeassa lämpötilassa, kuten glukomannaani.

(4) Liuos voi saada geeliä vain tietyssä lämpötilassa keskellä. Erilaisilla luonnonkurdlanilla on oma kriittinen (minimi)pitoisuutensa, jonka yläpuolella voidaan saada geeliä. Geelin kriittinen pitoisuus liittyy polysakkaridimolekyyliketjun jatkuvaan pituuteen; geelin vahvuuteen vaikuttaa suuresti liuoksen pitoisuus ja molekyylipaino, ja yleensä geelin vahvuus kasvaa pitoisuuden kasvaessa [245].

1.3.2.2 Kurdlanin ja ei-curdlanin yhdistelmäjärjestelmä

Compounding non-curdlan with curdlan generally improves the gel strength of polysaccharides [246]. The compounding of konjac gum and carrageenan enhances the stability and gel elasticity of the composite gel network structure, and significantly improves its gel strength. Wei Yu et ai. compounded carrageenan and konjac gum, and discussed the gel structure after compounding. The study found that after compounding carrageenan and konjac gum, a synergistic effect was produced, and a network structure dominated by carrageenan was formed, konjac gum is dispersed in it, and its gel network is denser than that of pure carrageenan [247]. Kohyama et ai. studied the compound system of carrageenan/konjac gum, and the results showed that with the continuous increase of the molecular weight of konjac gum, the rupture stress of the composite gel continued to increase; Konjac -kumi, jolla oli erilaiset molekyylipainot, osoitti samanlaista geelin muodostumista. lämpötila. In this compound system, the formation of the gel network is undertaken by carrageenan, and the interaction between the two curdlan molecules results in the formation of weak cross-linked regions [248]. Nishinari et ai. studied the gellan gum/konjac gum compound system, and the results showed that the effect of monovalent cations on the compound gel was more pronounced. Se voi nostaa järjestelmämoduulin ja geelien muodostumisen lämpötilaa. Kaksiarvoiset kationit voivat edistää komposiittigeelien muodostumista tietyssä määrin, mutta liialliset määrät aiheuttavat vaiheen erottelun ja vähentävät järjestelmän moduulia [246]. Breneer et ai. Tutki karrageenin, johanneksenpavukumin ja Konjac -kumin yhdistelmää ja havaitsi, että karrageenia, johanneksenpitkän papukumi ja Konjac -kumi voivat tuottaa synergistisiä vaikutuksia ja optimaalinen suhde on johanneksenpelin papukumi/Carrageenan 1: 5.5, KONJAC GUM/Carrageenan 1: 7 , ja kun nämä kolme yhdistetään yhdessä, synergistinen vaikutus on sama kuin karrageeni/konjac -kumilla, mikä osoittaa, että kolmesta ei ole erityistä yhdistämistä. vuorovaikutus [249].

1.3.2.2 Kaksi ei-curdlan-yhdistejärjestelmää

Kaksi luonnollista polysakkaridia, joilla ei ole geeliominaisuuksia, voi olla geeliominaisuuksia yhdistämisen kautta, mikä johtaa geelituotteisiin [250]. Johanneksenleipäpuun yhdistäminen ksantaanikumiin tuottaa synergistisen vaikutuksen, joka saa aikaan uusien geelien muodostumisen [251]. Uusi geelituote voidaan saada myös lisäämällä ksantaanikumia konjac-glukomannaaniin sekoittamista varten [252]. Wei Yanxia et ai. tutki johanneksenleipäpuun ja ksantaanikumin kompleksin reologisia ominaisuuksia. Tulokset osoittavat, että johanneksenleipäpuukumin ja ksantaanikumin yhdiste tuottaa synergistisen vaikutuksen. Kun yhdisteen tilavuussuhde on 4:6, vahvin synergistinen vaikutus [253]. Fitzsimons et ai. yhdistetty konjac-glukomannaani ksantaanikumin kanssa huoneenlämpötilassa ja kuumentaen. Tulokset osoittivat, että kaikilla yhdisteillä oli geeliominaisuuksia, mikä kuvastaa näiden kahden välistä synergististä vaikutusta. Seostuslämpötila ja ksantaanikumin rakenteellinen tila eivät vaikuttaneet näiden kahden väliseen vuorovaikutukseen [254]. Guo Shoujun ja muut tutkivat alkuperäistä sekoitusta sian ulosteita papukumi ja ksantaani -kumi, ja tulokset osoittivat, että sian ulostepapukumilla ja ksantaanikumilla on vahva synergistinen vaikutus. Sian ulosteiden papukumin ja ksantaanikumiyhdisteliiman optimaalinen seossuhde on 6/4 (w/w). Se on 102 kertaa soijapapukumin yksittäisliuokseen verrattuna, ja geeli muodostuu, kun yhdistekumin pitoisuus saavuttaa 0,4 %. Yhdistelimalla on korkea viskositeetti, hyvä stabiilisuus ja reologiset ominaisuudet, ja se on erinomainen ruokakume [255].

1.3.3 Polymeerikomposiittien yhteensopivuus

Yhteensopivuus termodynaamisesta näkökulmasta viittaa molekyylitason yhteensopivuuden saavuttamiseen, joka tunnetaan myös nimellä keskinäinen liukoisuus. Flory-Huggins-malliteorian mukaan polymeeriyhdistejärjestelmän vapaa energian muutos yhdistelmäprosessin aikana vastaa Gibbs-vapaan energian kaavan kanssa:

△���=△���—T△S (1-1)

Heidän joukossaan △���on kompleksinen vapaa energia, △���on kompleksinen lämpö, ​​on kompleksinen entropia; on absoluuttinen lämpötila; Kompleksi järjestelmä on yhteensopiva järjestelmä vain, kun vapaa energia muuttuu △���monimutkaisen prosessin aikana [256].

Sekoitettavuuden käsite syntyy siitä tosiasiasta, että hyvin harvat järjestelmät voivat saavuttaa termodynaamisen yhteensopivuuden. Sekoittuvuudella tarkoitetaan eri komponenttien kykyä muodostaa homogeenisia komplekseja, ja yleisesti käytetty kriteeri on, että komplekseilla on yksi lasittumispiste.

Toisin kuin termodynaaminen yhteensopivuus, yleinen yhteensopivuus viittaa yhdistejärjestelmän kunkin komponentin kykyyn mukautua toisiinsa, mitä ehdotetaan käytännön näkökulmasta [257].

Yleistetyn yhteensopivuuden perusteella polymeeriyhdistejärjestelmät voidaan jakaa täysin yhteensopiviin, osittain yhteensopiviin ja täysin yhteensopimattomiin järjestelmiin. Täysin yhteensopiva järjestelmä tarkoittaa, että yhdiste on termodynaamisesti sekoittuva molekyylitasolla; osittain yhteensopiva järjestelmä tarkoittaa, että yhdiste on yhteensopiva tietyllä lämpötila- tai koostumusalueella; täysin yhteensopimaton järjestelmä tarkoittaa, että yhdiste on molekyylitason sekoittuvuutta ei voida saavuttaa missään lämpötilassa tai koostumuksessa.

Tietyistä rakenteellisista eroista ja konformaatio entropiasta eri polymeerien välillä, suurin osa polymeerikompleksijärjestelmistä on osittain yhteensopivia tai yhteensopimattomia [11, 12]. Depending on the phase separation of the compound system and the level of mixing, the compatibility of the partially compatible system will also vary greatly [11]. The macroscopic properties of polymer composites are closely related to their internal microscopic morphology and the physical and chemical properties of each component. 240], joten on erittäin tärkeää tutkia yhdistejärjestelmän mikroskooppista morfologiaa ja yhteensopivuutta.

Binääriyhdisteiden yhteensopivuuden tutkimus- ja karakterisointimenetelmät:

(1) Lasittumislämpötila T���vertailumenetelmä. Vertaamalla T���yhdisteestä T:n kanssa���sen osista, jos vain yksi T���esiintyy yhdisteessä, yhdistejärjestelmä on yhteensopiva järjestelmä; jos on kaksi T���ja kaksi T���yhdisteen paikat ovat kahdessa ryhmässä Pisteiden T keskellä���osoittaa, että yhdistejärjestelmä on osittain yhteensopiva järjestelmä; Jos T: tä on kaksi���, ja ne sijaitsevat kahden komponentin T kohdissa���, se osoittaa, että yhdistejärjestelmä on yhteensopimaton järjestelmä.

T���Vertailumenetelmässä usein käytetyt testilaitteet ovat dynaaminen termomekaaninen analysaattori (DMA) ja differentiaalinen pyyhkäisykalorimetri (DSC). Tällä menetelmällä voidaan nopeasti arvioida yhdistejärjestelmän yhteensopivuus, mutta jos T������ilmestyy myös yhdistymisen jälkeen, joten tällä menetelmällä on tiettyjä puutteita [10].

(2) Morfologinen havaintomenetelmä. Ensin tarkkaile yhdisteen makroskooppista morfologiaa. Jos yhdisteessä on ilmeinen faasierottuminen, voidaan alustavasti päätellä, että yhdistejärjestelmä on yhteensopimaton järjestelmä. Toiseksi yhdisteen mikroskooppinen morfologia ja faasirakenne tarkkaillaan mikroskoopilla. Kaksi täysin yhteensopivaa komponenttia muodostavat homogeenisen tilan. Siksi yhdiste, jolla on hyvä yhteensopivuus ja epäselvä käyttöliittymä.

Topografian havaintomenetelmässä usein käytetyt testilaitteet ovat optinen mikroskooppi ja skannauselektronimikroskooppi (SEM). Topografian tarkkailumenetelmää voidaan käyttää apimenetelmänä yhdessä muiden karakterisointimenetelmien kanssa。

(3) Läpinäkyvyysmenetelmä. Osittain yhteensopivassa yhdistejärjestelmässä nämä kaksi komponenttia voivat olla yhteensopivia tietyssä lämpötila- ja koostumusalueella, ja faasin erottaminen tapahtuu tämän alueen ulkopuolella. Yhdistesysteemin muuttuessa homogeenisesta kaksifaasijärjestelmäksi sen valonläpäisykyky muuttuu, joten sen yhteensopivuutta voidaan tutkia tutkimalla yhdisteen läpinäkyvyyttä.

Tätä menetelmää voidaan käyttää vain apumenetelmänä, koska kun kahden polymeerin taitekerrokset ovat samat, yhdiste, joka saadaan yhdistämällä kaksi yhteensopimattomia polymeerejä, on myös läpinäkyvä.

������) lg G”, jos yhdistejärjestelmän Han-käyrällä ei ole lämpötilariippuvuutta ja Han-käyrä eri lämpötiloissa muodostaa pääkäyrän, yhdistejärjestelmä on yhteensopiva; jos yhdistejärjestelmä on yhteensopiva Hanin käyrä on lämpötilariippuvainen. Jos Hanin käyrä on erotettu toisistaan ​​eri lämpötiloissa eivätkä ne voi muodostaa pääkäyrää, yhdistejärjestelmä on yhteensopimaton tai osittain yhteensopiva. Siksi yhdistejärjestelmän yhteensopivuus voidaan arvioida Hanin käyrän erotuksen perusteella.

(6) Liuosviskositeettimenetelmä. Tämä menetelmä käyttää liuosviskositeetin muutosta yhdistejärjestelmän yhteensopivuuden karakterisoimiseksi. Eri liuoskonsentraatioissa yhdisteen viskositeetti on piirretty koostumusta vastaan. Jos se on lineaarinen suhde, se tarkoittaa, että yhdistelmäjärjestelmä on täysin yhteensopiva; Jos se on epälineaarinen suhde, se tarkoittaa, että yhdistelmäjärjestelmä on osittain yhteensopiva; Jos se on S-muotoinen käyrä, se osoittaa, että yhdistelmäjärjestelmä on täysin yhteensopimaton [10].

(7) infrapunaspektroskopia. After the two polymers are compounded, if the compatibility is good, there will be interactions such as hydrogen bonds, and the band positions of the characteristic groups on the infrared spectrum of each group on the polymer chain will shift. The offset of the characteristic group bands of the complex and each component can judge the compatibility of the complex system.

1.3.4 Hydroksipropyylimetyyliselluloosan/hydroksipropyylitärkkelyksen yhdistäminen

1.3.4.1 Hydroksipropyylimetyyliselluloosan ja muiden aineiden yhdistelmä

HPMC:n ja muiden aineiden yhdisteitä käytetään pääasiassa lääkeainekontrolloiduissa vapautumisjärjestelmissä ja syötävissä tai hajoavissa kalvopakkausmateriaaleissa. Lääkekontrolloitua vapautumista sovellettaessa polymeereihin, joihin usein sekoitetaan HPMC:tä, kuuluvat synteettiset polymeerit, kuten polyvinyylialkoholi (PVA), maitohappo-glykolihappokopolymeeri (PLGA) ja polykaprolaktoni (PCL), sekä proteiinit, luonnonpolymeerit, kuten esim. polysaccharides. Abdel-Zaher et al. studied the structural composition, thermal stability and their relationship with performance of HPMC/PVA composites, and the results showed that there is some miscibility in the presence of the two polymers [259]. Zabihi et ai. Käytettiin HPMC/PLGA -kompleksia mikrokapselien valmistamiseksi insuliinin kontrolloidulle ja jatkuvalle vapautumiseksi, jotka voivat saavuttaa jatkuvan vapautumisen mahassa ja suolistossa [260]. Javed et ai. Yhdistetty hydrofiilinen HPMC ja hydrofobinen PCL ja käytti HPMC/PCL -komplekseja mikrokapselimateriaaleina lääkeaineen ohjaamiseen ja jatkuvaa vapautumista varten, jotka voitaisiin vapauttaa ihmiskehon eri osissa säätämällä yhdistelmäsuhdetta [261]. Ding et ai. studied the rheological properties such as viscosity, dynamic viscoelasticity, creep recovery, and thixotropy of HPMC/collagen complexes used in the field of controlled drug release, providing theoretical guidance for industrial applications [262]. Arthanari, Cai ja Rai et ai. [263-265] HPMC: n ja polysakkaridien, kuten kitosaanin, ksantaanien ja natriumalginaatin komplekseja, sovellettiin rokotteen ja lääkkeen jatkuvan vapautumisen prosessissa, ja tulokset osoittivat hallittavan lääkkeen vapautumisvaikutuksen [263-265].

Syötäviä tai hajoavia kalvopakkausmateriaaleja kehitettäessä usein HPMC:hen yhdistetyt polymeerit ovat pääasiassa luonnollisia polymeerejä, kuten lipidejä, proteiineja ja polysakkarideja. Karaca, Fagundes ja Contreras-Oliva et ai. valmistivat syötäviä komposiittikalvoja HPMC/lipidikompleksien kanssa ja käyttivät niitä luumujen, kirsikkatomaattien ja sitrushedelmien säilönnässä. Tulokset osoittivat, että HPMC/lipidikompleksikalvoilla oli hyvä antibakteerinen vaikutus tuoreena säilytyksen aikana [266-268]. Shetty, Rubilar ja Ding et ai. tutki HPMC:stä, silkkiproteiinista, heraproteiini-isolaatista ja kollageenista valmistettujen syötävien komposiittikalvojen mekaanisia ominaisuuksia, lämpöstabiilisuutta, mikrorakennetta ja vuorovaikutuksia [269-271]. Esteghlal et ai. formuloi HPMC gelatiinin kanssa syötävien kalvojen valmistamiseksi käytettäväksi biopohjaisissa pakkausmateriaaleissa [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata ja Ortega-Toro et ai. valmisti HPMC/kitosaani HPMC/ksyloglukaani, HPMC/etyyliselluloosa ja HPMC/tärkkelys syötävät komposiittikalvot, vastaavasti, ja tutki niiden lämpöstabiilisuutta, mekaanisten ominaisuuksien ominaisuuksia, mikrorakennetta ja antibakteerisia ominaisuuksia [139, 272-274]. HPMC/PLA-yhdistettä voidaan käyttää myös elintarvikehyödykkeiden pakkausmateriaalina, yleensä suulakepuristamalla [275].

Syötäviä tai hajoavia kalvopakkausmateriaaleja kehitettäessä usein HPMC:hen yhdistetyt polymeerit ovat pääasiassa luonnollisia polymeerejä, kuten lipidejä, proteiineja ja polysakkarideja. Karaca, Fagundes ja Contreras-Oliva et ai. valmistivat syötäviä komposiittikalvoja HPMC/lipidikompleksien kanssa ja käyttivät niitä luumujen, kirsikkatomaattien ja sitrushedelmien säilönnässä. Tulokset osoittivat, että HPMC/lipidikompleksikalvoilla oli hyvä antibakteerinen vaikutus tuoreena säilytyksen aikana [266-268]. Shetty, Rubilar ja Ding et ai. tutki HPMC:stä, silkkiproteiinista, heraproteiini-isolaatista ja kollageenista valmistettujen syötävien komposiittikalvojen mekaanisia ominaisuuksia, lämpöstabiilisuutta, mikrorakennetta ja vuorovaikutuksia [269-271]. Esteghlal et ai. formuloi HPMC gelatiinin kanssa syötävien kalvojen valmistamiseksi käytettäväksi biopohjaisissa pakkausmateriaaleissa [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata ja Ortega-Toro et ai. valmisti HPMC/kitosaani HPMC/ksyloglukaani, HPMC/etyyliselluloosa ja HPMC/tärkkelys syötävät komposiittikalvot, vastaavasti, ja tutki niiden lämpöstabiilisuutta, mekaanisten ominaisuuksien ominaisuuksia, mikrorakennetta ja antibakteerisia ominaisuuksia [139, 272-274]. HPMC/PLA-yhdistettä voidaan käyttää myös elintarvikehyödykkeiden pakkausmateriaalina, yleensä suulakepuristamalla [275].

1.3.4.2 tärkkelyn ja muiden aineiden yhdistäminen

The research on the compounding of starch and other substances initially focused on various hydrophobic aliphatic polyester substances, including polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL), polybutene succinic acid (PBSA), etc. 276]. Muller et ai. studied the structure and properties of starch/PLA composites and the interaction between the two, and the results showed that the interaction between the two was weak and the mechanical properties of the composites were poor [277]. Correa, Komur ja Diaz-Gomez et ai. studied the mechanical properties, rheological properties, gel properties and compatibility of the two components of starch/PCL complexes, which were applied to the development of biodegradable materials, biomedical Materials and Tissue Engineering Scaffolding Materials [278-280]. Ohkika et ai. found that the blend of cornstarch and PBSA is very promising. When the starch content is 5-30%, increasing the content of starch granules can increase the modulus and reduce the tensile stress and elongation at break [281,282]. Hydrofobinen alifaattinen polyesteri on termodynaamisesti yhteensopimaton hydrofiilisen tärkkelyksen kanssa, ja erilaisia ​​yhteensopivia aineita ja lisäaineita lisätään yleensä parantamaan tärkkelyksen ja polyesterin välistä faasirajapintaa. Szadkowska, Ferri ja Li et ai. tutki silanolipohjaisten pehmittimien, maleiinihappoanhydridipellavansiemenöljyn ja funktionalisoitujen kasviöljyjohdannaisten vaikutuksia tärkkelys/PLA-kompleksien rakenteeseen ja ominaisuuksiin [283-285]. Ortega-Toro, Yu et al. used citric acid and diphenylmethane diisocyanate to compatibilize starch/PCL compound and starch/PBSA compound, respectively, to improve material properties and stability [286, 287].

In recent years, more and more researches have been done on the compounding of starch with natural polymers such as proteins, polysaccharides and lipids. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen ja Zhang et ai. Tutkivat tärkkelys/zeinin, tärkkelys/heraproteiinin ja tärkkelys/gelatiinikompleksien fysikaalis-kemiallisia ominaisuuksia, ja tulokset saavuttivat kaikki hyvät tulokset, joita voidaan soveltaa elintarvikkeiden biomateriaaleihin ja kapseliin [52,, 52 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon ja Ren et ai. Tutki valonlähetystä, mekaanisia ominaisuuksia, antibakteerisia ominaisuuksia ja kitosaanipitoisuutta tärkkelys/kitosaanikomposiittikalvojen vastaavasti ja lisäsi luonnollisia uutteita, teepolyfenoleja ja muita luonnollisia antibakteerisia aineita komposiittikalvon antibakteeristen vaikutuksen parantamiseksi. Tutkimustulokset osoittavat, että tärkkelys/kitosaani-komposiittikalvolla on suuri potentiaali elintarvikkeiden ja lääkkeiden aktiivisessa pakkaamisessa [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis ja Zhang et ai. Tutki tärkkelyksen/selluloosan nanokiteiden, tärkkelys/karboksimetyyliselluloosan, tärkkelyksen/metyyliselluloosan ja tärkkelys/hydroksipropyylimetyyliselluloosakomposiittikalvojen ominaisuuksia ja päärakenteita syötävissä/biodeiduissa hajoavissa pakkausmateriaaleissa [293-295]. Dafe, Jumaidin ja Lascombes et ai. tutkivat tärkkelys/elintarvikekumiyhdisteitä, kuten tärkkelys/pektiini, tärkkelys/agar ja tärkkelys/karrageeni, joita käytetään pääasiassa elintarvikkeiden ja elintarvikepakkausten alalla [296-298]. Tapiokatärkkelyksen/maissiöljyn, tärkkelys/lipidikompleksien fysikaalis-kemiallisia ominaisuuksia tutkivat Perez, De et al., pääasiassa ohjaamaan ekstrudoitujen elintarvikkeiden tuotantoprosessia [299, 300].

1.3.4.3 Hydroksipropyylimetyyliselluloosan ja tärkkelyksen yhdistäminen

Tällä hetkellä ei ole paljon tutkimuksia HPMC:n ja tärkkelyksen yhdistejärjestelmästä kotimaassa ja ulkomailla, ja useimmat niistä lisäävät pienen määrän HPMC:tä tärkkelysmatriisiin parantamaan tärkkelyksen ikääntymisilmiötä. Jimenez et al. used HPMC to reduce the aging of native starch to improve the permeability of starch membranes. The results showed that the addition of HPMC reduced the aging of starch and increased the flexibility of the composite membrane. Komposiittikalvon hapenläpäisevyys parani merkittävästi, mutta vedenpitävyys ei. Kuinka paljon on muuttunut [301]. Villacres, Basch et al. compounded HPMC and tapioca starch to prepare HPMC/starch composite film packaging materials, and studied the plasticizing effect of glycerin on the composite film and the effects of potassium sorbate and nisin on the antibacterial properties of the composite film. The results It shows that with the increase of HPMC content, the elastic modulus and tensile strength of the composite film are increased, the elongation at break is decreased, and the water vapor permeability has little effect; kaliumsorbaatti ja nisiini voivat molemmat parantaa komposiittikalvoa. Kahden antibakteerisen aineen antibakteerinen vaikutus on parempi, kun niitä käytetään yhdessä [112, 302]. Ortega-Toro et ai. studied the properties of HPMC/starch hot-pressed composite membranes, and studied the effect of citric acid on the properties of composite membranes. Tulokset osoittivat, että HPMC oli dispergoitunut tärkkelyksen jatkuvaan faasiin ja sekä sitruunahapolla että HPMC:llä oli vaikutusta tärkkelyksen ikääntymiseen. tiettyyn estoon asti [139]. Ayorinde et ai. käytti HPMC/tärkkelyskomposiittikalvoa oraalisen amlodipiinin päällystämiseen, ja tulokset osoittivat, että komposiittikalvon hajoamisaika ja vapautumisnopeus olivat erittäin hyviä [303].

Zhao Ming et ai. studied the effect of starch on the water retention rate of HPMC films, and the results showed that starch and HPMC had a certain synergistic effect, which resulted in an overall increase in water retention rate [304]. Zhang et ai. tutki HPMC/HPS -yhdisteen kalvoominaisuuksia ja liuoksen reologisia ominaisuuksia. The results show that the HPMC/HPS compound system has a certain compatibility, the compound membrane performance is good, and the rheological properties of HPS to HPMC Has a good balancing effect [305, 306]. HPMC/tärkkelysyhdisteestä on vähän tutkimuksia, joissa on korkea HPMC-pito -phase composite gel. Mekanistiset tutkimukset ovat edelleen tyhjässä tilassa.

1.4 Polymeerikompleksien reologia

In the process of processing polymer materials, flow and deformation will inevitably occur, and rheology is the science that studies the flow and deformation laws of materials [307]. Virtaus on nestemäisten materiaalien ominaisuus, kun taas muodonmuutos on kiinteiden (kiteisten) materiaalien ominaisuus. Nesteen virtauksen ja kiinteän aineen muodonmuutoksen yleinen vertailu on seuraava:

1.4.1 Polymeerien viskoelastisuus

The natural polysaccharide aqueous solution is also called hydrosol. Laimeassa liuoksessa polysakkaridimakromolekyylit ovat toisistaan ​​erotettuina kierukoina. Kun pitoisuus nousee tiettyyn arvoon, makromolekyyliset käämit tunkeutuvat toisiinsa ja menevät päällekkäin. Arvoa kutsutaan kriittiseksi pitoisuudeksi [311]. Kriittisen pitoisuuden alapuolella liuoksen viskositeetti on suhteellisen alhainen, eikä leikkausnopeus vaikuta siihen, mikä osoittaa Newtonin nesteen käyttäytymistä; Kun kriittinen konsentraatio saavutetaan, alun perin eristyksessä liikkuvat makromolekyylit alkavat takertua toisiinsa, ja liuosviskositeetti kasvaa merkittävästi. lisäys [312]; Vaikka pitoisuus ylittää kriittisen konsentraation, havaitaan leikkaus ohenemista ja liuoksella on ei-newtonin nestemäistä käyttäytymistä [245].

Jotkut hydrosolit voivat muodostaa geelejä tietyissä olosuhteissa, ja niiden viskoelastisille ominaisuuksille on yleensä ominaista säilytysmoduuli G ', häviömoduuli G ”ja niiden taajuuksien riippuvuus. Säilytysmoduuli vastaa järjestelmän joustavuutta, kun taas häviömoduuli vastaa järjestelmän viskositeettia [311]. In dilute solutions, there is no entanglement between molecules, so over a wide range of frequencies, G′ is much smaller than G″, and showed strong frequency dependence. Since G′ and G″ are proportional to the frequency ω and its quadratic, respectively, when the frequency is higher, G′ > G″. When the concentration is higher than the critical concentration, G′ and G″ still have frequency dependence. When the frequency is lower, G′ < G″, and the frequency gradually increases, the two will cross, and reverse to G′ > in the high frequency region G”.

Kriittistä kohtaa, jossa luonnollinen polysakkaridihydrosoli muuttuu geeliksi, kutsutaan geelipisteeksi. Geelipisteellä on monia määritelmiä, ja yleisimmin käytetty on dynaamisen viskoelastisuuden määritelmä reologiassa. Kun järjestelmän varastointimoduuli G′ on yhtä suuri kuin häviömoduuli G″, se on geeliytymispiste ja G′ > G″ Geelin muodostuminen [312, 313].

Jotkut luonnolliset polysakkaridimolekyylit muodostavat heikkoja assosiaatioita ja niiden geelirakenne tuhoutuu helposti, ja G' on hieman suurempi kuin G", mikä osoittaa pienempää taajuusriippuvuutta; kun taas jotkin luonnolliset polysakkaridimolekyylit voivat muodostaa stabiileja silloittuvia alueita, jotka Geelirakenne on vahvempi, G′ on paljon suurempi kuin G″, eikä sillä ole taajuusriippuvuutta [311].

1.4.2 Polymeerikompleksien reologinen käyttäytyminen

For a fully compatible polymer compound system, the compound is a homogeneous system, and its viscoelasticity is generally the sum of the properties of a single polymer, and its viscoelasticity can be described by simple empirical rules [314]. Harjoittelu on osoittanut, että homogeeninen järjestelmä ei edistä sen mekaanisten ominaisuuksien parantamista. Päinvastoin, joillakin monimutkaisilla järjestelmillä, joissa on vaiheittain erotettuja rakenteita, on erinomainen suorituskyky [315].

Osittain yhteensopivan yhdistejärjestelmän yhteensopivuuteen vaikuttavat tekijät, kuten järjestelmäyhdisteen suhde, leikkausnopeus, lämpötila ja komponenttien rakenne, jotka osoittavat yhteensopivuuden tai vaiheen erottelun, ja siirtyminen yhteensopivuudesta vaiheen erotukseen on väistämätöntä. leading to significant changes in the viscoelasticity of the system [316, 317]. Viime vuosina on tehty lukuisia tutkimuksia osittain yhteensopivien polymeerikompleksijärjestelmien viskoelastista käyttäytymistä. The research shows that the rheological behavior of the compound system in the compatibility zone presents the characteristics of the homogeneous system. Vaiheen erotusvyöhykkeellä reologinen käyttäytyminen on täysin erilainen kuin homogeeninen vyöhyke ja erittäin monimutkainen.

Yhdistelmäjärjestelmän reologisten ominaisuuksien ymmärtäminen erilaisissa pitoisuuksissa, yhdistelmäsuhteissa, leikkausnopeuksissa, lämpötiloissa jne. On suuri merkitys oikean prosessointitekniikan valinnalle, kaavojen rationaaliselle suunnittelulle, tuotteen laadun tiukalle hallinnalle ja asianmukaiselle tuotannon vähentämiselle energy consumption. [309]. For example, for temperature-sensitive materials, the viscosity of the material can be changed by adjusting the temperature. Ja parantaa käsittelyn suorituskykyä; understand the shear thinning zone of the material, select the appropriate shear rate to control the processing performance of the material, and improve the production efficiency.

1.4.3 Yhdisteen reologisiin ominaisuuksiin vaikuttavat tekijät

The physical and chemical properties and internal structure of the compound system are a comprehensive reflection of the combined contributions of the properties of each component and the interaction between the components. Siksi kunkin komponentin fysikaalisilla ja kemiallisilla ominaisuuksilla on ratkaiseva rooli yhdistejärjestelmässä. The degree of compatibility between different polymers varies widely, some are very compatible, and some are almost completely incompatible.

1.4.3.2 Yhdistelmäjärjestelmän suhde

The viscoelasticity and mechanical properties of the polymer compound system will change significantly with the change of the compound ratio. Tämä johtuu siitä, että yhdistesuhde määrittää kunkin komponentin osuuden yhdistejärjestelmään ja vaikuttaa myös jokaiseen komponenttiin. vuorovaikutus ja vaihejakauma. Xie Yajie et al. studied chitosan/hydroxypropyl cellulose and found that the viscosity of the compound increased significantly with the increase of hydroxypropyl cellulose content [318]. Zhang Yayuan et al. studied the complex of xanthan gum and corn starch and found that when the ratio of xanthan gum was 10%, the consistency coefficient, yield stress and fluid index of the complex system increased significantly. Ilmeisesti [319].

Most polymer liquids are pseudoplastic fluids, which do not conform to Newton's law of flow. Pääominaisuus on, että viskositeetti on periaatteessa muuttumaton alhaisella leikkauksella ja viskositeetti pienenee voimakkaasti leikkausnopeuden noustessa [308, 320]. Polymeerin nesteen virtauskäyrä voidaan jakaa karkeasti kolmeen alueeseen: matala leikkaus Newtonin alue, leikkaus ohenemisalue ja korkea leikkausvakauden alue. When the shear rate tends to zero, the stress and strain become linear, and the flow behavior of the liquid is similar to that of a Newtonian fluid. Tällä hetkellä viskositeetti pyrkii tiettyyn arvoon, jota kutsutaan nolla-leikkausviskositeetiksi η0. η0 heijastaa materiaalin maksimaalista rentoutumisaikaa ja on tärkeä polymeerimateriaalien parametri, joka liittyy polymeerin keskimääräiseen molekyylipainoon ja viskoosin virtauksen aktivointienergiaan. Leikkaus ohenemisvyöhykkeellä viskositeetti vähenee vähitellen leikkausnopeuden noustessa, ja ”leikkaus ohenemisen” ilmiö tapahtuu. This zone is a typical flow zone in the processing of polymer materials. In the high shear stability region, as the shear rate continues to increase, the viscosity tends to another constant, the infinite shear viscosity η∞, but this region is usually difficult to reach.

1.4.3.4 Lämpötila

1.5.1 Tutkimuksen merkitys

Although HPMC is a safe and edible material widely used in the field of food and medicine, it has good film-forming, dispersing, thickening, and stabilizing properties. HPMC film also has good transparency, oil barrier properties, and mechanical properties. However, its high price (about 100,000/ton) limits its wide application, even in higher-value pharmaceutical applications such as capsules. Lisäksi HPMC on termisesti indusoitu geeli, joka esiintyy liuostilassa, jolla on alhainen viskositeetti matalassa lämpötilassa, ja jotka voivat muodostaa viskoosisen kiinteän tyyppisen geelin korkeassa lämpötilassa, joten prosessointiprosessit, kuten päällyste, ruiskutus ja upottaminen out at high temperature, resulting in high production energy consumption and high production cost. Properties such as lower viscosity and gel strength of HPMC at low temperatures reduce the processability of HPMC in many applications.

In contrast, HPS is a cheap (about 20,000/ton) edible material that is also widely used in the field of food and medicine. Syy siihen, miksi HPMC on niin kallis, on se, että HPMC: n valmistukseen käytetty raaka -aineiden selluloosa on kalliimpi kuin HPS: n valmistukseen käytetty raaka -aine tärkkelys. In addition, HPMC is grafted with two substituents, hydroxypropyl and methoxy. Seurauksena on, että valmisteluprosessi on erittäin monimutkainen, joten HPMC: n hinta on paljon korkeampi kuin HPS: n. Tämä projekti toivoo korvaavan joitain kalliita HPMC: iä edullisilla HP: llä ja alentaa tuotteen hintaa samanlaisten toimintojen ylläpitämisen perusteella.

Lisäksi HPS on kylmägeeli, joka esiintyy viskoelastisessa geelitilassa matalassa lämpötilassa ja muodostaa virtaavan liuoksen korkeassa lämpötilassa. Siksi HPS: n lisääminen HPMC: hen voi vähentää HPMC: n geelilämpötilaa ja lisätä sen viskositeettia matalassa lämpötilassa. ja geelin vahvuus parantaen sen prosessoitavuutta alhaisissa lämpötiloissa. Lisäksi HPS -syötävällä kalvolla on hyvät happea esteominaisuudet, joten HPS: n lisääminen HPMC: hen voi parantaa syötävän kalvon happea esteominaisuuksia.

Yhteenvetona HPMC:n ja HPS:n yhdistelmä: Ensinnäkin sillä on tärkeä teoreettinen merkitys. HPMC is a hot gel, and HPS is a cold gel. Yhdistämällä nämä kaksi on teoreettisesti siirtymäpiste kuumien ja kylmien geelien välillä. HPMC/HPS kylmä- ja kuumageeliyhdistejärjestelmän perustaminen ja sen mekanismien tutkimus voi tarjota uuden tavan tällaisen kylmän ja kuuman käänteisfaasisen geeliyhdistejärjestelmän tutkimukseen, vakiintunut teoreettinen opastus. Toiseksi se voi vähentää tuotantokustannuksia ja parantaa tuotteiden voittoja. Through the combination of HPS and HPMC, the production cost can be reduced in terms of raw materials and production energy consumption, and the product profit can be greatly improved. Kolmanneksi se voi parantaa käsittelyn suorituskykyä ja laajentaa sovellusta. HPS:n lisääminen voi lisätä HPMC:n pitoisuutta ja geelin vahvuutta alhaisessa lämpötilassa ja parantaa sen prosessointikykyä alhaisessa lämpötilassa. Lisäksi tuotteen suorituskykyä voidaan parantaa. Lisäämällä HPS:ää syötävän HPMC/HPS-komposiittikalvon valmistamiseksi syötävän kalvon happisulkuominaisuuksia voidaan parantaa.

The compatibility of the polymer compound system can directly determine the microscopic morphology and comprehensive properties of the compound, especially the mechanical properties. Siksi on erittäin tärkeää tutkia HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän yhteensopivuutta. Sekä HPMC että HPS ovat hydrofiilisiä polysakkarideja, joilla on sama rakenneyksikkö - glukoosi ja joita on modifioitu samalla funktionaalisella ryhmällä hydroksipropyyli, mikä parantaa huomattavasti HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän yhteensopivuutta. HPMC on kuitenkin kylmägeeli ja HPS on kuuma geeli, ja näiden kahden geelikäyttäytyminen johtaa HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän faasierotteluilmiöön. Yhteenvetona voidaan todeta, että HPMC/HPS kylmä-kuuma geelikomposiittijärjestelmän faasimorfologia ja faasisiirtymä ovat melko monimutkaisia, joten tämän järjestelmän yhteensopivuus ja faasien erottelu on erittäin mielenkiintoista.

Polymeerikompleksijärjestelmien morfologinen rakenne ja reologinen käyttäytyminen ovat toisiinsa liittyviä. Toisaalta reologisella käyttäytymisellä prosessoinnissa on suuri vaikutus järjestelmän morfologiseen rakenteeseen; Toisaalta järjestelmän reologinen käyttäytyminen voi heijastaa tarkasti järjestelmän morfologisen rakenteen muutoksia. Therefore, it is of great significance to study the rheological properties of HPMC/HPS compound system for guiding production, processing and quality control.

The macroscopic properties such as morphological structure, compatibility and rheology of the HPMC/HPS cold and hot gel compound system are dynamic, and are affected by a series of factors such as solution concentration, compounding ratio, shear rate and temperature. Mikroskooppisen morfologisen rakenteen ja komposiittijärjestelmän makroskooppisten ominaisuuksien välistä suhdetta voidaan säädellä säätelemällä komposiittijärjestelmän morfologista rakennetta ja yhteensopivuutta.

(1) Rakenna HPMC/HPS-kylmä ja kuuma käännetyn faasigeeliyhdistejärjestelmä ja käytä reometriä yhdisteliuoksen reologisten ominaisuuksien, erityisesti pitoisuuden, yhdistelmäsuhteen ja leikkausnopeuden, reologisten ominaisuuksien tutkimiseen viskositeettiin ja virtausindeksiin the compound system. Rheologisten ominaisuuksien, kuten thiksotropian ja thiksotropian, vaikutusta ja laki tutkittiin, ja kylmän ja kuuman komposiittigeelin muodostumismekanismia tutkittiin alustavasti.

(2) HPMC/HPS -syötävä komposiittikalvo valmistettiin, ja skannaavaa elektronimikroskooppia käytettiin kunkin komponentin luontaisten ominaisuuksien ja koostumissuhteen vaikutuksen tutkimiseen komposiittikalvon mikroskooppiseen morfologiaan; mekaanisten ominaisuuksien testaajalla tutkittiin kunkin komponentin luontaisia ​​ominaisuuksia, komposiittikalvon koostumusta. Suhteen ja ympäristön suhteellisen kosteuden vaikutusta komposiittikalvon mekaanisiin ominaisuuksiin; the use of oxygen transmission rate tester and UV-Vis spectrophotometer to study the effects of the inherent properties of the components and the compound ratio on the oxygen and light transmission properties of the composite film The compatibility and phase separation of the HPMC/HPS cold-hot inverse gel composite system were studied by scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis and dynamic thermomechanical analysis.

(3) HPMC/HPS-kylmän kuuman käänteisen geelikomposiittijärjestelmän mikroskooppisen morfologian ja mekaanisten ominaisuuksien välinen suhde. The edible composite film of HPMC/HPS was prepared, and the influence of the compound concentration and compound ratio on the phase distribution and phase transition of the sample was studied by optical microscope and iodine dyeing method; The influence rule of compound concentration and compound ratio on the mechanical properties and light transmission properties of the samples was established. HPMC/HPS-kylmän kuuman käänteisen geelikomposiittijärjestelmän mikrorakenteen ja mekaanisten ominaisuuksien välistä suhdetta tutkittiin.

(4) HPS-substituutioasteen vaikutukset HPMC/HPS kylmä-kuuma käänteisfaasigeelikomposiittijärjestelmän reologisiin ominaisuuksiin ja geeliominaisuuksiin. HPS-substituutioasteen, leikkausnopeuden ja lämpötilan vaikutuksia yhdistejärjestelmän viskositeettiin ja muihin reologisiin ominaisuuksiin sekä geelin siirtymäkohtaan, moduulitaajuusriippuvuutta ja muita geelin ominaisuuksia ja niiden lakeja tutkittiin reometrin avulla. Lämpötilariippuvaista faasijakaumaa ja näytteiden faasimuutosta tutkittiin jodivärjäyksellä ja kuvattiin HPMC/HPS kylmä-kuuma käänteisfaasigeelikompleksijärjestelmän geeliytymismekanismi.

(5) HPS:n kemiallisen rakenteen muutoksen vaikutukset makroskooppisiin ominaisuuksiin ja HPMC/HPS kylmä-kuuma käänteisfaasigeelikomposiittijärjestelmän yhteensopivuuteen. HPMC/HPS:n syötävä komposiittikalvo valmistettiin ja HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteen vaikutusta komposiittikalvon kiderakenteeseen ja mikrodomeenirakenteeseen tutkittiin synkrotronisäteilyn pienikulmaröntgensirontatekniikalla. HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteen vaikutuslakia komposiittikalvon mekaanisiin ominaisuuksiin tutkittiin mekaanisella ominaisuuksien testaajalla; the influence law of HPS substitution degree on the oxygen permeability of composite membrane was studied by oxygen permeability tester; HPS-hydroksipropyyli Ryhmäkorvausasteen vaikutus HPMC/HPS-komposiittikalvojen lämpöstabiilisuuteen.

Luonnonpolymeeripohjaisia ​​syötäviä kalvoja voidaan valmistaa suhteellisen yksinkertaisella märkämenetelmällä [321]. Ensinnäkin polymeeri liuotetaan tai dispergoituu nestefaasiin syötävän kalvojen muodostavan nesteen tai kalvojen muodostavan suspension valmistamiseksi ja konsentroitua sitten poistamalla liuotin. Tässä toimenpide suoritetaan yleensä kuivaamalla hieman korkeammassa lämpötilassa. Tätä prosessia käytetään tyypillisesti valmiiksi pakattuihin syötäviin kalvoihin tai tuotteen peittämiseen suoraan kalvonmuodostusliuoksella upottamalla, harjaamalla tai suihkuttamalla. Syötävän kalvonkäsittelyn suunnittelu vaatii kalvojen muodostavan nesteen tarkkojen reologisten tietojen hankkimista, mikä on erittäin merkitystä syötävien pakkauskalvojen ja pinnoitteiden tuotteen laadunvalvonnassa [322].

HPMC on lämpöliima, joka muodostaa geelin korkeassa lämpötilassa ja on liuostilassa matalassa lämpötilassa. This thermal gel property makes its viscosity at low temperature very low, which is not conducive to the specific production processes such as dipping, brushing and dipping. toiminta, mikä johtaa huonoon prosessoitavuuteen matalissa lämpötiloissa. Sitä vastoin HPS on kylmägeeli, viskoosi geelitila alhaisessa lämpötilassa ja korkeassa lämpötilassa. Matalan viskositeetin liuostila. Siksi näiden kahden yhdistelmän avulla HPMC:n reologiset ominaisuudet, kuten viskositeetti alhaisessa lämpötilassa, voidaan tasapainottaa jossain määrin.

Tämä luku keskittyy liuoksen konsentraation, seostussuhteen ja lämpötilan vaikutuksiin HPMC/HPS kylmä-kuuma käänteisgeeliyhdistejärjestelmän reologisiin ominaisuuksiin, kuten nolla-leikkausviskositeettiin, virtausindeksiin ja tiksotropiaan. The addition rule is used to preliminarily discuss the compatibility of the compound system.

2.2 Kokeellinen menetelmä

2.2.1 HPMC/HPS -yhdisteiden liuoksen valmistus

First weigh HPMC and HPS dry powder, and mix according to 15% (w/w) concentration and different ratios of 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10; Lisää sitten 70 ° C C -veteen, sekoita nopeasti 30 minuutin ajan nopeudella 120 rpm/min HPMC: n täysin hajauttamiseksi; Kuumenna sitten liuos yli 95 ° C: seen, sekoita nopeasti 1 tunnin ajan samalla nopeudella HPS: n gelatinisoimiseksi kokonaan; Gelatinisaatio saadaan päätökseen sen jälkeen, liuoksen lämpötila laski nopeasti 70 ° C: seen ja HPMC liuotettiin täysin sekoittamalla hitaasti 80 rpm/min 40 minuutin ajan. (Kaikki tässä artikkelissa ovat: Näytteen/kokonaisliuoksen kokonaismassan kuivapohjainen massa).

2.2.2 HPMC/HPS -yhdistejärjestelmän reologiset ominaisuudet

2.2.2.1 Reologisen analyysin periaate

Pyörimisreometri on varustettu parilla ylös ja alas yhdensuuntaisilla puristimilla, ja yksinkertainen leikkausvirtaus voidaan toteuttaa puristimien välisen suhteellisen liikkeen avulla. Reometriä voidaan testata askeltilassa, virtaustilassa ja oskillaatiotilassa: askeltilassa reometri voi kohdistaa näytteeseen ohimenevää jännitystä, jota käytetään pääasiassa näytteen transientin ominaisvasteen ja vakaan tilan ajan testaamiseen. Arviointi ja viskoelastinen vaste, kuten stressin rentoutuminen, hiipivä ja toipuminen; virtaustilassa reometri voi kohdistaa näytteeseen lineaarista jännitystä, jota käytetään pääasiassa testaamaan näytteen viskositeetin riippuvuutta leikkausnopeudesta ja viskositeetin riippuvuutta lämpötilasta ja tiksotropiasta; Värähtelytilassa reometri voi tuottaa sinimuotoista vuorottelevaa värähtelyjännitystä, jota käytetään pääasiassa lineaarisen viskoelastisen alueen, lämpöstabiilisuuden arvioinnin ja näytteen geeliytymislämpötilan määrittämiseen.

Käytettiin yhdensuuntaista levykiinnitystä, jonka halkaisija oli 40 mm, ja levyväli asetettiin 0,5 mm:iin.

1. Viskositeetti muuttuu ajan myötä. Testilämpötila oli 25 ° C, leikkausnopeus oli 800 s-1 ja testiaika oli 2500 s.

2. Viskositeetti vaihtelee leikkausnopeuden mukaan. Testilämpötila 25 °C, esileikkausnopeus 800 s-1, esileikkausaika 1000 s; shear rate 10²-10³s.

missä τ on leikkausjännitys, PA;

γ on leikkausnopeus, S-1;

n on likviditeettiindeksi;

K on viskositeettikerroin, pa · sn.

Viskositeetin välinen suhde (ŋ) polymeeriliuoksesta ja leikkausnopeus (γ) voidaan sovittaa Carren-moduulilla:

Heidän joukossaanŋ0

ŋon ääretön leikkausviskositeetti, Pa s;

λ on rentoutumisaika, s;

n on leikkausharvennusindeksi；

3. Kolmivaiheinen tiksotropian testimenetelmä. Testilämpötila on 25 °C, a. The stationary stage, the shear rate is 1 s-1, and the test time is 50 s; b. The shear stage, the shear rate is 1000 s-1, and the test time is 20 s; c. The structure recovery process , the shear rate is 1 s-1, and the test time is 250 s.

Rakenteen palautumisprosessissa rakenteen palautumisaste eri palautumisajan jälkeen ilmaistaan ​​viskositeetin palautumisnopeudella:

Heidän joukossaanŋt on viskositeetti rakenteellisella palautumisajalla ts, Pa s;

hŋ

2.3 Tulokset ja keskustelu

At a constant shear rate, the apparent viscosity may show different trends with increasing shear time. Figure 2-1 shows a typical curve of viscosity versus time in an HPMC/HPS compound system. It can be seen from the figure that with the extension of the shearing time, the apparent viscosity decreases continuously. Kun leikkausaika saavuttaa noin 500 s, viskositeetti saavuttaa stabiilin tilan, mikä osoittaa, että yhdistejärjestelmän viskositeetti nopealla leikkauksella on tietty arvo. Tiksotropian aikariippuvuus näkyy tietyllä aikavälillä.

Siksi, kun tutkitaan yhdistejärjestelmän viskositeetin vaihtelulakia leikkausnopeuden kanssa, ennen todellista vakaan tilan leikkaustestiä tarvitaan tietty aika nopeaa esileikkausta, jotta tiksotropian vaikutus yhdistejärjestelmään voidaan eliminoida. . Siten saadaan viskositeetin vaihtelun laki, kun leikkausnopeus on yksi tekijä. Tässä kokeessa kaikkien näytteiden viskositeetti saavutti vakaan tilan ennen 1000 sekuntia suurella leikkausnopeudella 800 l/s ajan myötä, mitä ei ole esitetty tässä. Siksi tulevassa kokeellisessa suunnittelussa otettiin käyttöön 1000 s esileikkaus suurella 800 l/s leikkausnopeudella eliminoimaan kaikkien näytteiden tiksotropian vaikutus.

2.3.2 Konsentraation vaikutus yhdistejärjestelmän reologisiin ominaisuuksiin

Generally, the viscosity of polymer solutions increases with the increase of solution concentration. Figure 2-2 shows the effect of concentration on the shear rate dependence of the viscosity of HPMC/HPS formulations. From the figure, we can see that at the same shear rate, the viscosity of the compound system increases gradually with the increase of the solution concentration. HPMC/HPS -yhdistelmäliuoksen viskositeetti eri konsentraatioilla väheni vähitellen leikkausnopeuden noustessa osoittaen ilmeisen leikkaus ohenevan ilmiön, mikä osoitti, että erilaisten pitoisuuksien yhdistelmäliuokset kuuluivat pseudoplastisiin nesteisiin. Kuitenkin viskositeetin leikkausnopeusriippuvuus osoitti erilaista suuntausta liuoskonsentraation muutoksen myötä. Kun liuospitoisuus on alhainen, komposiittiliuoksen leikkausohenemisilmiö on pieni; liuoskonsentraation kasvaessa komposiittiliuoksen leikkausohenemisilmiö on ilmeisempi.

Yhdistejärjestelmän viskositeetin leikkauskäyrät eri konsentraatioissa sovitettiin Carren-malli ja yhdisteen liuoksen nolla-leikkausviskositeetti ekstrapoloitiin (0,9960 <r₂ <0,9997). Konsentraation vaikutusta yhdisteliuoksen viskositeettiin voidaan edelleen tutkia tutkimalla nollaleikkausviskositeetin ja konsentraation välistä suhdetta. From Figure 2-3, it can be seen that the relationship between the zero-shear viscosity and concentration of the compound solution follows a power law:

missä k ja m ovat vakioita.

Kaksoislogaritmisessa koordinaatissa kaltevuuden m suuruudesta riippuen voidaan nähdä, että riippuvuus pitoisuudesta esittää kaksi erilaista trendiä. Dio-Edwardsin teorian mukaan pienellä pitoisuudella jyrkkyys on suurempi (m = 11,9, R2 = 0,9942), mikä kuuluu laimeaan liuokseen; kun taas korkealla pitoisuudella kaltevuus on suhteellisen pieni (m = 2,8, R2 = 0,9822), mikä kuuluu aliväkevöityyn liuokseen. Therefore, the critical concentration C* of the compound system can be determined to be 8% through the junction of these two regions. Liuoksessa olevien polymeerien eri tilojen ja pitoisuuksien välisen yhteisen suhteen mukaan ehdotetaan HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän molekyylitilamallia matalan lämpötilan liuoksessa, kuten kuvassa 2-3.

HPS on kylmägeeli, se on geelitila matalassa lämpötilassa ja se on liuostila korkeassa lämpötilassa. Testilämpötilassa (25 ° C) HPS on geelitila, kuten kuvan sinisellä verkkoalueella on esitetty; Päinvastoin, HPMC on kuuma geeli, testilämpötilassa se on liuostilassa, kuten punaisen viivan molekyylissä esitetään.

In the dilute solution of C < C*, the HPMC molecular chains mainly exist as independent chain structures, and the excluded volume makes the chains separate from each other; lisäksi HPS-geelifaasi on vuorovaikutuksessa muutaman HPMC-molekyylin kanssa muodostaen kokonaisuuden. Muodosta ja HPMC:stä riippumattomat molekyyliketjut ovat erillään toisistaan, kuten kuvassa 2-2a esitetään.

Konsentraation kasvaessa itsenäisten molekyyliketjujen ja faasialueiden välinen etäisyys pieneni vähitellen. When the critical concentration C* is reached, the HPMC molecules interacting with the HPS gel phase gradually increase, and the independent HPMC molecular chains begin to connect with each other, forming the HPS phase as the gel center, and the HPMC molecular chains are intertwined ja yhdistetty toisiinsa. Mikrogeelin tila on esitetty kuvassa 2-2b.

With the further increase of the concentration, C > C*, the distance between the HPS gel phases is further reduced, and the entangled HPMC polymer chains and the HPS phase region become more complex and the interaction is more intense, so the solution exhibits behavior Samanlainen kuin polymeeri sulaa, kuten kuviossa 2-2C esitetään.

2.3.2.2 pitoisuuden vaikutus yhdistejärjestelmän nestekäyttäytymiseen

The Ostwald-de Waele power law (see formula (2-1)) is used to fit the shear stress and shear rate curves (not shown in the text) of the compound system with different concentrations, and the flow index n and viscosity coefficient K can be obtained. , sovitustulos on taulukon 2-1 mukainen.

Taulukko 2-1 Virtauskäyttäytymisindeksi (N) ja Nesteen konsistenssiindeksi (K) HPS/HPMC-liuoksesta erilaisilla konsentraatioilla 25 ° C: ssa

Newtonin nesteen virtauseksponentti on n = 1, pseudoplastisen nesteen virtauseksponentti on n < 1 ja mitä kauempana n poikkeaa arvosta 1, sitä vahvempi on nesteen pseudoplastisuus ja laajentavan nesteen virtauseksponentti on n > 1. Taulukosta 2-1 voidaan nähdä, että eri konsentraatioiden yhdistysliuoksien N-arvot ovat kaikki vähemmän kuin 1, mikä osoittaa, että yhdisteen liuokset ovat kaikki pseudoplastisia nesteitä. Pienissä pitoisuuksissa rekonstituoidun liuoksen N-arvo on lähellä 0: ta, mikä osoittaa, että matalan kestävyysyhdisteiden liuos on lähellä Newtonin nestettä, koska pienikokoisen yhdistelmän liuoksessa polymeeriketjut esiintyvät toisistaan ​​riippumattomasti. Liuoskonsentraation lisääntyessä yhdistejärjestelmän N -arvo laski vähitellen, mikä osoitti, että pitoisuuden lisääntyminen paransi yhdistyksen liuoksen pseudoplastista käyttäytymistä. Vuorovaikutukset, kuten takertuminen, tapahtui HPS -vaiheen välillä ja sen kanssa, ja sen virtauskäyttäytyminen oli lähempänä polymeerin sulamisen.

2.3.3 Yhdistelmäsuhteen vaikutus yhdistelmäjärjestelmän reologisiin ominaisuuksiin

Kuva 2-4 viskositeetti vs. HPMC/HPS-liuoksen leikkausnopeus, jolla on erilainen sekoitussuhde 25 ° C: ssa

Kuviot 2-4 esittävät seostussuhteen vaikutuksen HPMC/HPS-seosliuoksen viskositeetin leikkausnopeusriippuvuuteen. It can be seen from the figure that the viscosity of the compound system with low HPS content (HPS < 20%) does not change substantially with the increase of shear rate, mainly because in the compound system with low HPS content , HPMC in solution state alhaisessa lämpötilassa on jatkuva faasi; the viscosity of the compound system with high HPS content gradually decreases with the increase of shear rate, showing obvious shear thinning phenomenon, which indicates that the compound solution is pseudoplastic fluid. Samalla leikkausnopeudella yhdisteliuoksen viskositeetti kasvaa HPS-pitoisuuden kasvaessa, mikä johtuu pääasiassa siitä, että HPS on viskoosimpi geelitilassa matalassa lämpötilassa.

Käyttämällä Ostwald-de Waele -teholaki (katso kaava (2-1)) yhdistejärjestelmien leikkausjännitysten leikkauskäyrän (ei esitetty tekstissä) sovittamiseksi, joilla on erilaiset yhdistetyssuhteet, virtauksen eksponentti n ja viskositeettikerroin K, sovitustulokset on esitetty taulukossa 2-2. Taulukosta näkyy, että 0,9869 < R2 < 0,9999, sovitustulos on parempi. Yhdistelmäjärjestelmän virtausindeksi n pienenee vähitellen HPS-pitoisuuden kasvaessa, kun taas viskositeettikerroin K osoittaa vähitellen kasvavaa trendiä HPS-pitoisuuden kasvaessa, mikä osoittaa, että HPS:n lisääminen tekee yhdisteliuoksesta viskoosisemman ja vaikeasti virtaavan . Tämä suuntaus on yhdenmukainen Zhangin tutkimustulosten kanssa, mutta samalla sekoitussuhteella seostetun liuoksen n-arvo on suurempi kuin Zhangin tulos [305], mikä johtuu pääasiassa siitä, että tässä kokeessa suoritettiin esileikkaus tiksotropian vaikutuksen eliminoimiseksi. poistetaan; Zhang-tulos on tiksotropian ja leikkausnopeuden yhteisvaikutuksen tulos; näiden kahden menetelmän erottamista käsitellään yksityiskohtaisesti luvussa 5.

Homogeenisen polymeeriyhdistejärjestelmän reologisten ominaisuuksien ja järjestelmän komponenttien reologisten ominaisuuksien välinen suhde on logaritmisen summaussäännön mukainen. For a two-component compound system, the relationship between the compound system and each component can be expressed by the following equation:

Siksi yhdistelmäjärjestelmän nolla-leikkausviskositeetti eri sekoitussuhteilla sekoittamisen jälkeen voidaan laskea logaritmisen summausperiaatteen mukaisesti vastaavan ennustetun arvon laskemiseksi. Yhdistelmäliuosten kokeelliset arvot, joissa oli eri seossuhteet, ekstrapoloitiin edelleen viskositeetti-leikkausnopeuskäyrän carren-sovituksella. HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän nollaleikkausviskositeetin ennustettua arvoa eri yhdistesuhteilla verrataan kokeelliseen arvoon, kuten kuvassa 2-5 on esitetty.

Kuvan katkoviivaosa on logaritmisella summasäännöllä saatu yhdisteliuoksen nollaleikkausviskositeetin ennustettu arvo ja katkoviivakaavio on yhdistejärjestelmän kokeellinen arvo erilaisilla seostussuhteilla. Kuvasta voidaan nähdä, että yhdisteliuoksen kokeellisella arvolla on tietty positiivinen negatiivinen poikkeama suhteessa seostussääntöön, mikä osoittaa, että yhdistejärjestelmä ei voi saavuttaa termodynaamista yhteensopivuutta ja yhdistejärjestelmä on jatkuva faasidispersio matala lämpötila Kaksivaiheisen järjestelmän "meri-saari" -rakenne; ja HPMC/HPS-sekoitussuhteen jatkuvalla pienentämisellä seostusjärjestelmän jatkuva faasi muuttui, kun seostussuhde oli 4:6. The chapter discusses the research in detail.

It can be clearly seen from the figure that when the HPMC/HPS compound ratio is large, the compound system has a negative deviation, which may be because the high viscosity HPS is distributed in the dispersed phase state in the lower viscosity HPMC continuous phase middle . HPS -pitoisuuden lisääntyessä yhdistelmäjärjestelmässä on positiivinen poikkeama, mikä osoittaa, että jatkuva faasin siirtymä tapahtuu yhdistelmäjärjestelmässä tällä hetkellä. HPS: ää, jolla on korkea viskositeetti, tulee yhdistejärjestelmän jatkuva vaihe, kun taas HPMC on dispergoitu HPS: n jatkuvassa vaiheessa tasaisemmassa tilassa.

Kuvat 2-6 esittävät yhdistetyn järjestelmän virtausindeksin n HPS-pitoisuuden funktiona. Koska virtausindeksi n sovitetaan log-logaritmisesta koordinaatista, n tässä on lineaarinen summa. Kuvasta nähdään, että HPS-pitoisuuden kasvaessa yhdistejärjestelmän virtausindeksi n asteittain laskee, mikä osoittaa, että HPS vähentää yhdisteliuoksen newtonilaisia ​​nesteominaisuuksia ja parantaa sen pseudoplastisen nesteen käyttäytymistä. Alaosa on geelimäinen, jonka viskositeetti on korkeampi. Kuvasta voidaan myös nähdä, että yhdistelmäjärjestelmän virtausindeksin ja HPS-pitoisuuden välinen suhde noudattaa lineaarista suhdetta (R2 on 0,98062), mikä osoittaa, että yhdistejärjestelmän yhteensopivuus on hyvä.

2.3.3.3 Sekoitussuhteen vaikutus seostusjärjestelmän viskositeettikerroin

Kuvassa 2-7 on esitetty seostetun liuoksen viskositeettikerroin K HPS-pitoisuuden funktiona. Kuvasta voidaan nähdä, että puhtaan HPMC:n K-arvo on hyvin pieni, kun taas puhtaan HPS:n K-arvo on suurin, mikä liittyy HPMC:n ja HPS:n geeliominaisuuksiin, jotka ovat liuoksessa ja geelitilassa vastaavasti klo. matala lämpötila. Kun alhaisen viskositeetin komponentin pitoisuus on korkea, eli kun HPS-pitoisuus on alhainen, yhdisteliuoksen viskositeettikerroin on lähellä matalaviskositeettisen komponentin HPMC:n viskositeettikerrointa; kun taas korkean viskositeetin komponentin pitoisuus on korkea, yhdisteliuoksen K-arvo kasvaa HPS-pitoisuuden kasvaessa merkittävästi, mikä osoitti, että HPS lisäsi HPMC:n viskositeettia alhaisessa lämpötilassa. Tämä heijastaa pääasiassa jatkuvan faasin viskositeetin vaikutusta yhdistejärjestelmän viskositeettiin. Eri tapauksissa, joissa alhaisen viskositeetin komponentti on jatkuva faasi ja korkean viskositeetin komponentti on jatkuva faasi, jatkuvan faasin viskositeetin osuus yhdistejärjestelmän viskositeetista on selvästi erilainen. Kun matalaviskositeettinen HPMC on jatkuva faasi, yhdistejärjestelmän viskositeetti heijastaa pääasiassa jatkuvan faasin viskositeetin osuutta; ja kun korkeaviskositeettinen HPS on jatkuva faasi, HPMC dispergoituneena faasina vähentää korkeaviskositeettisen HPS:n viskositeettia. vaikutus.

2.3.4 Thixotropy

Thixotropiaa voidaan käyttää arvioimaan aineiden tai useiden järjestelmien stabiilisuutta, koska tiksotropia voi saada tietoja sisäisestä rakenteesta ja vaurioasteesta leikkausvoiman alla [323-325]. Tiksotropia voidaan korreloida ajallisten vaikutusten ja leikkaushistorian kanssa, mikä johtaa mikrorakenteen muutoksiin [324, 326]. Kolmivaiheista tiksotrooppista menetelmää käytettiin tutkimaan erilaisten yhdistelmäsuhteiden vaikutusta yhdistelmäjärjestelmän tiksotrooppisiin ominaisuuksiin. Kuten kuvioista 2-5 voidaan nähdä, kaikilla näytteillä oli erilaisia ​​tiksotropiaa. Alhaisella leikkausnopeudella yhdistysliuoksen viskositeetti kasvoi merkittävästi HPS-pitoisuuden lisääntyessä, mikä oli yhdenmukainen nolla-leikkausviskositeetin muutoksen kanssa HPS-pitoisuudella.

Yhdistelmänäytteiden rakenteellisen talteenottoasteen DSR eri talteenottoaikana lasketaan kaavalla (2-3), kuten taulukossa 2-1 esitetään. Jos DSR <1, näytteellä on alhainen leikkauskestävyys ja näyte on tiksotrooppinen; Päinvastoin, jos DSR> 1, näytteessä on anti-thiksotropia. Taulukosta voimme nähdä, että puhtaan HPMC: n DSR -arvo on erittäin korkea, melkein 1, tämä johtuu siitä, että HPMC -molekyyli on jäykkä ketju ja sen rentoutumisaika on lyhyt ja rakenne talteen otetaan nopeasti korkean leikkausvoiman alla. HPS: n DSR -arvo on suhteellisen alhainen, mikä vahvistaa sen vahvat thiksotrooppiset ominaisuudet, pääasiassa siksi, että HPS on joustava ketju ja sen rentoutumisaika on pitkä. Rakenne ei toipunut täysin testausajan kuluessa.

Yhdistelmäliuokselle, kun HPMC -pitoisuus on suurempi kuin 70%, DSR laskee nopeasti HPS -pitoisuuden lisääntyessä, koska HPS -molekyyliketju on joustava ketju ja jäykkien molekyyliketjujen lukumäärä yhdistejärjestelmässä lisääntyy HPS:n lisäyksen myötä. Jos sitä vähennetään, yhdistejärjestelmän yleisen molekyylisegmentin relaksaatioaika on pidentynyt, ja yhdistejärjestelmän tikixopia ei voida palauttaa nopeasti korkean leikkauksen vaikutuksesta. When the content of HPMC is less than 70%, the DSR increases with the increase of the content of HPS, which indicates that there is an interaction between the molecular chains of HPS and HPMC in the compound system, which improves the overall rigidity of molecular Segmenttien muodostuminen yhdistejärjestelmässä ja lyhentää yhdistejärjestelmän rentoutumisaikaa ja tiksotropia vähenee.

Lisäksi yhdistetyn järjestelmän DSR-arvo oli merkittävästi alhaisempi kuin puhtaan HPMC:n, mikä osoitti, että HPMC:n tiksotropia parani merkittävästi sekoittamalla. Useimpien yhdistejärjestelmän näytteiden DSR-arvot olivat suurempia kuin puhtaan HPS:n, mikä viittaa siihen, että HPS:n stabiilisuus parani jossain määrin.

It can also be seen from the table that at different recovery times, the DSR values all show the lowest point when the HPMC content is 70%, and when the starch content is greater than 60%, the DSR value of the complex is higher than Pure HPS. The DSR values within 10 s of all samples are very close to the final DSR values, which indicates that the structure of the composite system basically completed most of the tasks of structure recovery within 10 s. It is worth noting that the composite samples with high HPS content showed a trend of increasing at first and then decreasing with the prolongation of recovery time, which indicated that the composite samples also showed a certain degree of thixotropy under the action of low shear, and heidän rakenteensa epävakaampi.

Kolmivaiheisen tiksotropian kvalitatiivinen analyysi on yhdenmukainen raportoitujen tiksotrooppisen rengastestin tulosten kanssa, mutta kvantitatiiviset analyysitulokset ovat ristiriidassa tiksotrooppisen rengastestin tulosten kanssa. HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän tiksotropia mitattiin tiksotrooppisella rengasmenetelmällä HPS-pitoisuuden kasvaessa [305]. Degeneraatio ensin väheni ja sitten lisääntyi. Tiksotrooppinen rengastesti voi vain spekuloida tiksotrooppisen ilmiön olemassaolon, mutta ei voi vahvistaa sitä, koska tiksotrooppinen rengas on seurausta leikkausajan ja leikkausnopeuden samanaikaisesta vaikutuksesta [325-327].

2.4 Tämän luvun tiivistelmä

Tässä luvussa lämpögeeliä HPMC ja kylmägeeliä HPS käytettiin pääraaka-aineina kaksivaiheisen kylmä- ja kuumageelin komposiittijärjestelmän rakentamiseen. Reologisten ominaisuuksien, kuten viskositeetin, virtauskuvion ja tiksotropian, vaikutus. Liuoksessa olevien polymeerien eri tilojen ja pitoisuuksien välisen yhteisen suhteen mukaan ehdotetaan HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän molekyylitilamallia matalan lämpötilan liuoksessa. Yhdistejärjestelmän eri komponenttien ominaisuuksien logaritmisen summausperiaatteen mukaisesti tutkittiin yhdistejärjestelmän yhteensopivuutta. Tärkeimmät havainnot ovat seuraavat:

1. Yhdisteenäytteet, joilla oli eri konsentraatiot, osoittivat tietyn asteen leikkauksen ohenemista, ja leikkauksen ohenemisen aste kasvoi pitoisuuden lisääntyessä.
2. Konsentraation kasvaessa yhdistejärjestelmän virtausindeksi pieneni ja nollaleikkausviskositeetti ja viskositeettikerroin kasvoivat, mikä osoittaa, että yhdistejärjestelmän kiintoainemainen käyttäytyminen parani.
3. HPMC/HPS-yhdistejärjestelmässä on kriittinen pitoisuus (8 %), kriittisen pitoisuuden alapuolella, HPMC-molekyyliketjut ja HPS-geelifaasialue yhdisteliuoksessa ovat erotettu toisistaan ​​ja olemassa itsenäisesti; kun kriittinen pitoisuus saavutetaan, yhdisteliuoksessa muodostuu mikrogeelitila, jossa HPS-faasi on geelikeskuksena, ja HPMC-molekyyliketjut kietoutuvat toisiinsa ja liittyvät toisiinsa; kriittisen pitoisuuden yläpuolella ahtaiset HPMC-makromolekyyliketjut ja niiden kietoutuminen HPS-faasialueen kanssa ovat monimutkaisempia ja vuorovaikutus monimutkaisempi. intensiivisempi, joten liuos käyttäytyy kuin polymeerisula.
4. Seostussuhteella on merkittävä vaikutus HPMC/HPS-yhdisteliuoksen reologisiin ominaisuuksiin. HPS-pitoisuuden kasvaessa yhdistelmäjärjestelmän leikkausohenemisilmiö on ilmeisempi, virtausindeksi pienenee vähitellen ja nollaleikkausviskositeetti ja viskositeettikerroin kasvavat vähitellen. lisääntyy, mikä osoittaa, että kompleksin kiintoainemainen käyttäytyminen on parantunut merkittävästi.
5. The zero-shear viscosity of the compound system exhibits a certain positive-negative-deviation relative to the logarithmic summation rule. Yhdistelmäjärjestelmä on kaksivaiheinen järjestelmä, jossa on jatkuva faasi-dispergoitu faasi "meri-saari" -rakenne matalassa lämpötilassa, ja kun HPMC/HPS-sekoitussuhde pieneni 4:6 jälkeen, seostusjärjestelmän jatkuva faasi muuttui.
6. Virtausindeksin ja sekoitussuhteen välillä on lineaarinen suhde eri sekoitussuhteilla varustettujen liuosten sekoitussuhteen välillä, mikä osoittaa, että seostusjärjestelmän yhteensopivuus on hyvä.
7. HPMC/HPS-yhdistejärjestelmässä, kun matalaviskositeettinen komponentti on jatkuva faasi ja korkeaviskositeettinen komponentti on jatkuva faasi, jatkuvan faasin viskositeetin osuus yhdistejärjestelmän viskositeetista on merkittävästi erilainen. Kun matalaviskositeettinen HPMC on jatkuva faasi, yhdistejärjestelmän viskositeetti heijastaa pääasiassa jatkuvan faasin viskositeetin osuutta; Vaikka korkean viskositeetin HPS on jatkuva faasi, HPMC: n dispersiofaasina vähentää korkean viskositeetin HPS: n viskositeettia. vaikutus.
8. Three-stage thixotropy was used to study the effect of compounding ratio on the thixotropy of the compounded system. Sekoitetun järjestelmän tiksotropia osoitti suuntausta, jossa se ensin laski ja sitten lisääntyi HPMC/HPS-seostussuhteen pienentyessä.
9. Yllä olevat koetulokset osoittavat, että HPMC:n ja HPS:n yhdistämisen kautta näiden kahden komponentin reologiset ominaisuudet, kuten viskositeetti, leikkausohenemisilmiö ja tiksotropia, ovat jossain määrin tasapainottuneet.

Luku 3 Syötävien HPMC/HPS-komposiittikalvojen valmistelu ja ominaisuudet

Polymeerin yhdistäminen on tehokkain tapa saavuttaa monikomponenttinen suorituskyvyn komplementaarisuus, kehittää uusia materiaaleja, joilla on erinomainen suorituskyky, vähentää tuotesuhteita ja laajentaa materiaalien käyttöaluetta [240–242, 328]. Tiettyjen molekyylirakenneerojen ja eri polymeerien välisen konformaatioentropian vuoksi useimmat polymeerien seostusjärjestelmät ovat yhteensopimattomia tai osittain yhteensopivia [11, 12]. Polymeeriyhdistejärjestelmän mekaaniset ominaisuudet ja muut makroskooppiset ominaisuudet liittyvät läheisesti kunkin komponentin fysikaalis-kemiallisiin ominaisuuksiin, kunkin komponentin seossuhteeseen, komponenttien yhteensopivuuteen sekä sisäiseen mikroskooppiseen rakenteeseen ja muihin tekijöihin [240, 329].

Kemiallisen rakenteen näkökulmasta sekä HPMC että HPS ovat hydrofiilisiä curdlaania, niillä on sama rakenneyksikkö – glukoosi, ja niitä modifioi sama funktionaalinen ryhmä – hydroksipropyyliryhmä, joten HPMC:llä ja HPS:llä tulisi olla hyvä faasi. Capacitance. HPMC on kuitenkin termisesti indusoitu geeli, joka on liuostilassa, jonka viskositeetti on erittäin alhainen alhaisessa lämpötilassa, ja muodostaa kolloidin korkeassa lämpötilassa; HPS on kylmän aiheuttama geeli, joka on matalan lämpötilan geeli ja on liuostilassa korkeassa lämpötilassa; the gel conditions and behavior are completely opposite. HPMC:n ja HPS:n yhdistäminen ei edistä homogeenisen järjestelmän muodostumista, jolla on hyvä yhteensopivuus. Kun otetaan huomioon sekä kemiallinen rakenne että termodynamiikka, on suuri teoreettinen merkitys ja käytännön arvo yhdistää HPMC HPS:n kanssa kylmä-kuuma geeliyhdistejärjestelmän muodostamiseksi.

Tämä luku keskittyy HPMC/HPS kylmä- ja kuumageeliyhdistejärjestelmän komponenttien luontaisten ominaisuuksien, sekoitussuhteen ja ympäristön suhteellisen kosteuden mikroskooppiseen morfologiaan, yhteensopivuuteen ja faasierotteluun, mekaanisiin ominaisuuksiin, optisiin ominaisuuksiin. ja yhdistejärjestelmän lämpöpudotusominaisuudet. Ja makroskooppisten ominaisuuksien, kuten happisulkuominaisuuksien, vaikutus.

3.1 Materiaalit ja laitteet

3.1.2 Tärkeimmät instrumentit ja laitteet

3.2 Kokeellinen menetelmä

3.2.1 HPMC/HPS syötävän komposiittikalvon valmistus

HPMC:n ja HPS:n 15 % (w/w) kuivajauhe sekoitettiin 3 %:n (w/w) kanssa. Polyetyleeniglykolipehmitin yhdistettiin deionisoituun veteen, jolloin saatiin seostettu kalvon muodostava neste ja syötävä HPMC/-komposiittikalvo. HPS was prepared by the casting method.

Valmistusmenetelmä: punnitaan ensin HPMC ja HPS kuivajauhe ja sekoitetaan eri suhteilla; lisää sitten 70 °C veteen ja sekoita nopeasti nopeudella 120 rpm/min 30 minuuttia HPMC:n dispergoimiseksi täydellisesti; sitten liuos kuumennetaan yli 95 °C:seen, sekoitetaan nopeasti samalla nopeudella 1 tunti HPS:n täydelliseksi hyytelöimiseksi; gelatinisoitumisen päätyttyä liuoksen lämpötila lasketaan nopeasti 70 °C:seen ja liuosta sekoitetaan hitaalla nopeudella 80 rpm/min 40 minuuttia. Liuota HPMC kokonaan. Kaada 20 g sekoitettua kalvon muodostavaa liuosta polystyreenipetrimaljaan, jonka halkaisija on 15 cm, valuta se litteäksi ja kuivaa 37 °C:ssa. Kuivattu kalvo kuoritaan pois kiekosta syötäväksi kelpaavan komposiittikalvon saamiseksi.

Kaikki syötävät kalvot tasapainotettiin 57 %:n kosteudessa yli 3 päivää ennen testausta, ja mekaanisten ominaisuuksien testaamiseen käytetty syötävä kalvoosa tasapainotettiin 75 %:n kosteudessa yli 3 päivää.

3.2.2 HPMC/HPS:n syötävän komposiittikalvon mikromorfologia

3.2.2.1 Pyyhkäisyelektronimikroskoopin analyysiperiaate

Pyyhkäisyelektronimikroskoopin (SEM) päällä oleva elektronipistooli voi lähettää suuren määrän elektroneja. Pelkistyksen ja fokusoinnin jälkeen se voi muodostaa elektronisuihkun, jolla on tietty energia ja intensiteetti. Pyyhkäisykelan magneettikentän ohjaama, tietyn aika- ja tilajärjestyksen mukaan Skannaa näytteen pinta piste pisteeltä. Pinta-mikroalueen ominaisuuksien eroista johtuen näytteen ja elektronisuihkun välinen vuorovaikutus synnyttää eri intensiteettejä sekundäärisiä elektronisignaaleja, jotka ilmaisin kerää ja muuntaa sähköisiksi signaaleiksi, joita video vahvistaa. ja syöttö Kuvaputken ruudukkoon, kuvaputken kirkkauden säätämisen jälkeen voidaan saada sekundäärinen elektronikuva, joka voi heijastaa näytteen pinnalla olevan mikroalueen morfologiaa ja ominaisuuksia. Verrattuna perinteisiin optisiin mikroskooppeihin, SEM: n resoluutio on suhteellisen korkea, näytteen pintakerroksen noin 3 nm-6nm, joka sopii paremmin materiaalien pinnalla olevien mikrorakenteiden piirteiden havaitsemiseksi.

3.2.2.2 Testimenetelmä

Syötävä kalvo asetettiin eksikkaattoriin kuivausta varten ja sopivan kokoinen syötävä kalvo valittiin, liimattiin SEM-erikoisnäytealustaan ​​johtavalla liimalla ja kullattiin sitten tyhjiöpäällystimellä. Testin aikana näyte laitettiin SEM:iin ja näytteen mikroskooppinen morfologia tarkkailtiin ja valokuvattiin 300-kertaisella ja 1000-kertaisella suurennuksella 5 kV:n elektronisuihkukiihdytysjännitteellä.

UV-Vis-spektrofotometri voi lähettää valoa aallonpituudella 200-800 nm ja säteilyttää sitä kohteeseen. Materiaali absorboi tietyt valon tietyt aallonpituudet tulevassa valossa, jolloin tapahtuu molekyylivärähtelyn energiatason muutosta ja elektronisen energiatason muutosta. Koska jokaisella aineella on erilaiset molekyyli-, atomi- ja molekyylirakenteet, jokaisella aineella on oma erityinen absorptiospektrinsä ja aineen pitoisuus voidaan määrittää tai määrittää absorbanssitason mukaan tietyillä absorptiospektrin tietyillä aallonpituuksilla. Siksi UV-Vis-spektrofotometrinen analyysi on yksi tehokkaista tavoista tutkia aineiden koostumusta, rakennetta ja vuorovaikutusta.

Kun valonsäde osuu esineeseen, osa tulevasta valosta absorboituu esineeseen ja toinen osa tulevasta valosta välittyy kohteen läpi; läpäisevän valon intensiteetin suhde tulevan valon intensiteettiin on läpäisykyky.

Lopullinen absorbanssi korjattiin tasaisesti absorbanssilla × 0,25 mm/paksuus.

Valmista 5% HPMC- ja HPS-liuoksia, sekoita ne eri suhteiden mukaan, kaada 10 g kalvonmuodostusliuosta polystyreeni-Petri-astiaan, jonka halkaisija on 15 cm, ja kuivaa ne 37 ° C: ssa kalvon muodostamiseksi. Leikkaa syötävä kalvo 1 mm × 3 mm: n suorakaiteen muotoiseksi nauhaan, laita se kyvettiin ja tee syötävä kalvo lähellä kyvetin sisäseinää. Näytteiden skannaamiseen käytettiin WFZ UV-3802 UV-Vis -spektrofotometriä täydellä aallonpituudella 200-800 nm, ja jokainen näyte testattiin viisi kertaa.

3.2.4 HPMC/HPS syötävien komposiittikalvojen dynaamiset termomekaaniset ominaisuudet

3.2.4.1 Dynaamisen termomekaanisen analyysin periaate

Dynaaminen lämpömekaaninen analyysi (DMA) on laite, joka voi mitata näytteen massan ja lämpötilan välistä suhdetta tietyllä iskukuormituksella ja ohjelmoidulla lämpötilalla sekä testata näytteen mekaanisia ominaisuuksia jaksoittaisen vaihtelevan jännityksen ja ajan vaikutuksesta, lämpötila ja lämpötila. taajuussuhde.

Suurimolekyylisillä polymeereillä on viskoelastisia ominaisuuksia, jotka voivat toisaalta varastoida mekaanista energiaa kuten elastomeeri ja toisaalta kuluttaa energiaa kuten limaa. Kun jaksollista vuorottelevaa voimaa käytetään, joustava osa muuntaa energian potentiaaliseksi energiaksi ja varastoi sen; kun taas viskoosi osa muuttaa energian lämpöenergiaksi ja menettää sen. Polymeerimateriaaleilla on yleensä kaksi tilaa matalan lämpötilan lasin ja korkean lämpötilan kumitilassa, ja kahden tilan välinen siirtymälämpötila on lasinsiirtolämpötila. Lasittumislämpötila vaikuttaa suoraan materiaalien rakenteeseen ja ominaisuuksiin ja on yksi polymeerien tärkeimmistä ominaislämpötiloista.

By analyzing the dynamic thermomechanical properties of polymers, the viscoelasticity of polymers can be observed, and important parameters that determine the performance of polymers can be obtained, so that they can be better applied to the actual use environment. Lisäksi dynaaminen termomekaaninen analyysi on erittäin herkkä lasinsiirtymiselle, faasin erotukselle, silloittumiselle, kiteytymiselle ja molekyylin liikkeelle kaikilla molekyylisegmenttien tasoilla, ja voi saada paljon tietoa polymeerien rakenteesta ja ominaisuuksista. Sitä käytetään usein polymeerien molekyylien tutkimiseen. movement behavior. DMA:n lämpötilapyyhkäisymoodilla voidaan testata faasisiirtymien, kuten lasisiirtymän, esiintymistä. Verrattuna DSC: hen, DMA: lla on suurempi herkkyys ja se sopii paremmin todellista käyttöä simuloivien materiaalien analysointiin.

Select clean, uniform, flat and undamaged samples, and cut them into 10mm×20mm rectangular strips. Näytteet testattiin vetolujuudessa käyttämällä Pydris Diamond Dynaamista termomekaanista analysaattoria Perkinelmeristä, USA: sta. Testilämpötila oli 25 ~ 150 ° C, lämmitysnopeus oli 2 ° C/min, taajuus oli 1 Hz ja testi toistettiin kahdesti kutakin näytettä kohti. Kokeen aikana näytteen tallennusmoduuli (E ') ja häviömoduuli (E ”) rekisteröitiin, ja häviömoduulin suhde tallennusmoduuliin, ts. Tangentti kulma tan δ, voitiin myös laskea.

3.2.5 Syötävien HPMC/HPS-komposiittikalvojen lämpöstabiilisuus

3.2.5.1 Termogravimetrisen analyysin periaate

Thermal Gravimetric Analyzer (TGA) voi mitata näytteen massan muutosta lämpötilan tai ajan mukaan ohjelmoidussa lämpötilassa, ja sillä voidaan tutkia aineiden mahdollista haihtumista, sulamista, sublimoitumista, dehydraatiota, hajoamista ja hapettumista kuumennusprosessin aikana. . ja muut fysikaaliset ja kemialliset ilmiöt. Välittömästi näytteen testauksen jälkeen saatua aineen massan ja lämpötilan (tai ajan) välistä suhdekäyrää kutsutaan termogravimetriseksi (TGA-käyräksi). laihdutus ja muut tiedot. Johdannainen termogravimetrinen käyrä (DTG-käyrä) voidaan saada TGA-käyrän ensimmäisen asteen johdannaisen jälkeen, mikä heijastaa testatun näytteen painonpudotuksen muutosta lämpötilan tai ajan myötä, ja piikkipiste on vakion maksimipiste korko.

Valitse syötävä kalvo, jolla on tasainen paksuus, leikkaa se ympyräksi, jonka halkaisija on sama kuin termogravimetrinen analysaattorin testikierta . The temperature range was 30–700 °C, the heating rate was 10 °C/min, and each sample was tested twice.

3.2.6.1 Vetoominaisuuden analyysin periaate

3.2.6 Syötävien HPMC/HPS-komposiittikalvojen vetoominaisuudet

Mekaanisen ominaisuuksien testaaja voi soveltaa staattista vetolujuutta spliniin pitkittäistusakselia pitkin tietyllä lämpötila-, kosteudella ja nopeusolosuhteilla, kunnes spline on rikki. Testin aikana mekaaninen ominaisuuksien testaaja rekisteröitiin Spline: lle ja sen muodonmuutoksen määrään, ja stressi-venymäkäyrä vedettiin Spline: n vetolujuuden muodonmuutoksen aikana. Stressi-venymäkäyrästä, vetolujuus (ζT), pidentyminen tauon (εb) ja elastisen moduulin (E) voidaan laskea kalvon vetolujuuden arvioimiseksi.

Materiaalien jännitys-venymäsuhde voidaan yleensä jakaa kahteen osaan: elastinen muodonmuutosalue ja plastinen muodonmuutosalue. Elastisella muodonmuutosvyöhykkeellä materiaalin jännityksillä ja venymillä on lineaarinen suhde, ja muodonmuutos voidaan tällä hetkellä palauttaa kokonaan, mikä on Cookin lain mukaista; plastisella muodonmuutosvyöhykkeellä materiaalin jännitys ja venymä eivät ole enää lineaarisia, ja tällä hetkellä tapahtuva muodonmuutos on peruuttamaton, lopulta materiaali rikkoutuu.

Vetolujuuden laskentakaava:

Missä: on vetolujuus, MPa;

p on suurin kuorma tai murtokuorma, N;

b on näytteen leveys, mm;

d on näytteen paksuus, mm.

Kaava murtovenymän laskemiseksi:

jossa: εb on murtovenymä, %;

L on merkintäviivojen välinen etäisyys, kun näyte rikkoutuu, mm;

L0 on näytteen alkuperäinen mittaripituus, mm.

Kimmomoduulin laskentakaava:

Niistä: E on kimmomoduuli MPa;

ζ on stressi, MPA;

ε on kanta.

3.2.6.2 Testausmenetelmä

Valitse puhdas, tasainen, litteä ja vahingoittumattomat näytteet, katso kansalliset standardit GB13022-91 ja leikkaa ne käsipainon muotoisiksi ulottuneiksi, joiden kokonaispituus on 120 mm, alkuperäinen etäisyys 86 mm: n välisistä etäisyyksistä, etäisyys 40 mm: n ja 40 mm leveys 10mm. Ulkot asetettiin 75%: iin ja 57%: iin (tyydyttyneen natriumkloridin ja natriumbromidiliuoksen ilmakehään) kosteuden ja tasapainotettiin yli 3 päivän ajan ennen mittaamista. Tässä kokeessa Yhdysvaltojen ASTM D638, 5566 mekaanisen ominaisuuden testaaja ja sen 2712-003 pneumaattista puristamista käytetään testaamiseen. Vetonopeus oli 10 mm/min ja näyte toistettiin 7 kertaa ja keskiarvo laskettiin.

3.2.7 HPMC/HPS syötävän komposiittikalvon hapenläpäisevyys

3.2.7.1 Hapen läpäisevyysanalyysin periaate

Kun tesinäyte on asennettu, testiontelo on jaettu kahteen osaan, A ja B; erittäin puhdas happivirtaus tietyllä virtausnopeudella johdetaan A-onteloon ja typpivirtaus tietyllä virtausnopeudella johdetaan B-onteloon; testiprosessin aikana A-ontelo Happi tunkeutuu näytteen läpi B-onteloon, ja B-onteloon tunkeutunut happi kulkeutuu typpivirtauksen mukana ja poistuu B-ontelosta happianturiin. Happianturi mittaa happipitoisuuden typpivirtauksessa ja antaa vastaavan sähköisen signaalin laskeen siten näytteen hapen. läpäisevyyttä.

3.2.7.2 Testimenetelmä

Poimi vahingoittumattomat syötävät komposiittikalvot, leikkaa ne 10,16 x 10,16 cm:n vinoneliön muotoisiksi näytteiksi, sivele puristimien reunapinnat tyhjiörasvalla ja kiinnitä näytteet testikappaleeseen. Testattu ASTM D-3985:n mukaisesti, jokaisen näytteen testiala on 50 cm2.

3.3 Tulokset ja keskustelu

3.3.1 Syötävien komposiittikalvojen mikrorakenneanalyysi

Kalvoa muodostavan nesteen komponenttien ja kuivausolosuhteiden välinen vuorovaikutus määrää kalvon lopullisen rakenteen ja vaikuttaa vakavasti kalvon erilaisiin fysikaalisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin [330, 331]. Kunkin komponentin luontaiset geeliominaisuudet ja seostussuhde voivat vaikuttaa yhdisteen morfologiaan, mikä edelleen vaikuttaa kalvon pintarakenteeseen ja lopullisiin ominaisuuksiin [301, 332]. Siksi kalvojen mikrorakenneanalyysi voi tarjota olennaista tietoa kunkin komponentin molekyylien uudelleenjärjestelystä, mikä puolestaan ​​voi auttaa meitä ymmärtämään paremmin kalvojen sulkuominaisuuksia, mekaanisia ominaisuuksia ja optisia ominaisuuksia.

Pintapyyhkäisyelektronimikroskoopilla otetut mikrokuvat syötävistä HPS/HPMC-kalvoista eri suhteilla on esitetty kuvassa 3-1. As can be seen from Figure 3-1, some samples showed micro-cracks on the surface, which may be caused by the reduction of moisture in the sample during the test, or by the attack of the electron beam in the microscope cavity [122, 139]. Kuvassa puhdas HPS-kalvo ja puhdas HPMC. Kalvoilla oli suhteellisen sileät mikroskooppiset pinnat, ja puhtaiden HPS-kalvojen mikrorakenne oli homogeenisempi ja sileämpi kuin puhtaiden HPMC-kalvojen, mikä voi johtua pääasiassa tärkkelyksen makromolekyylistä (amyloosimolekyylit ja amylopektiinimolekyylit) jäähdytysprosessin aikana.) saavutti paremman molekyylin uudelleenjärjestelyn. vesiliuoksessa. Monet tutkimukset ovat osoittaneet, että amyloosi-amylopektiini-vesi-järjestelmä jäähdytysprosessissa

Geelinmuodostuksen ja faasien erottumisen välillä voi olla kilpaileva mekanismi. Jos faasierottelunopeus on alhaisempi kuin geelien muodostumisnopeus, faasin erottaminen ei tapahdu järjestelmässä, muuten faasin erottaminen tapahtuu järjestelmässä [333, 334]. Lisäksi, kun amyloosipitoisuus ylittää 25%, amyloosin gelatinisointi ja jatkuva amyloosiverkkorakenne voi merkittävästi estää faasierottelun esiintymisen [334]. Tässä paperissa käytetyn HPS:n amyloosipitoisuus on 80 %, paljon korkeampi kuin 25 %, mikä kuvaa paremmin ilmiötä, että puhtaat HPS-kalvot ovat homogeenisempia ja sileämpiä kuin puhtaat HPMC-kalvot.

Kuvien vertailusta voidaan nähdä, että kaikkien komposiittikalvojen pinnat ovat suhteellisen karkeita ja joitain epäsäännöllisiä kuoppia on hajallaan, mikä osoittaa, että HPMC:n ja HPS:n välillä on tietty sekoittumattomuus. Lisäksi komposiittikalvoilla, joissa oli korkea HPMC-pitoisuus, oli homogeenisempi rakenne kuin korkean HPS-pitoisuuden omaavilla kalvoilla. HPS-pohjainen kondensaatio 37 °C:n kalvonmuodostuslämpötilassa

Geeliominaisuuksien perusteella HPS esitti viskoosisen geelitilan; HPMC: n lämpögeeliominaisuuksiin perustuen HPMC esitti vesimaisen liuostilan. Komposiittikalvossa, jossa on korkea HPS-pitoisuus (7:3 HPS/HPMC), viskoosi HPS on jatkuva faasi, ja vesimäinen HPMC on dispergoitunut korkeaviskositeettiseen jatkuvaan faasiin dispergoituneena faasina, mikä ei ole suotuisa. dispergoituneen faasin tasaiseen jakautumiseen; Komposiittikalvossa, jossa on korkea HPMC-pitoisuus (3:7 HPS/HPMC), matalaviskositeettinen HPMC muuttuu jatkuvaksi faasiksi ja viskoosi HPS dispergoituu matalaviskositeettiseen HPMC-faasiin dispergoituneena faasina, mikä edistää homogeenisen faasin muodostuminen. yhdistejärjestelmä.

Kuvasta voidaan nähdä, että vaikka kaikissa komposiittikalvoissa on karkeita ja epähomogeenisiä pintarakenteita, ilmeistä faasirajapintaa ei löydy, mikä viittaa siihen, että HPMC:n ja HPS:n yhteensopivuus on hyvä. HPMC/tärkkelys-komposiittikalvot, joissa ei ollut pehmittimiä, kuten PEG, osoittivat ilmeistä faasierottelua [301], mikä osoittaa, että sekä tärkkelyksen hydroksipropyylimuunnos että PEG-pehmittimet voivat parantaa komposiittijärjestelmän yhteensopivuutta.

Syötävien HPMC/HPS-komposiittikalvojen valonläpäisyominaisuudet eri suhteilla testattiin UV-vis-spektrofotometrillä ja UV-spektrit on esitetty kuvassa 3-2. Mitä suurempi valonläpäisyarvo on, sitä tasaisempi ja läpinäkyvämpi kalvo on; päinvastoin, mitä pienempi valonläpäisyarvo, sitä epätasaisempi ja himmeämpi kalvo on. It can be seen from Figure 3-2(a) that all the composite films show a similar trend with the increase of the scanning wavelength in the full wavelength scanning range, and the light transmittance increases gradually with the increase of the wavelength. At 350nm, the curves tend to plateau.

Valitse läpäisevyys 500 nm: n aallonpituudella vertailua varten, kuten kuvassa 3-2 (b) esitetään, puhtaan HPS-kalvon läpäisy on pienempi kuin puhtaan HPMC ja kasvaa sitten minimiarvon saavuttamisen jälkeen. Kun HPMC-pitoisuus nousi 70 prosenttiin, komposiittikalvon valonläpäisykyky oli suurempi kuin puhtaan HPS:n. On hyvin tunnettua, että homogeenisella järjestelmällä on parempi valonläpäisykyky, ja sen UV-mittattu läpäisyarvo on yleensä korkeampi; epähomogeeniset materiaalit ovat yleensä läpinäkymättömämpiä ja niillä on alhaisemmat UV-läpäisyarvot. Komposiittikalvojen läpäisyarvot (7:3, 5:5) olivat alhaisemmat kuin puhtaiden HPS- ja HPMC-kalvojen, mikä osoittaa, että HPS:n ja HPMC:n kahden komponentin välillä oli tietty faasierottelu.

Kuva 3-2 UV-spektrit kaikilla aallonpituuksilla (A) ja 500 nm (b) HPS/HPMC-sekoituskalvoille. Pylväs edustaa keskiarvoa ± standardipoikkeamia. AC: Eri kirjaimet ovat merkittävästi erilaisia ​​erilaisella sekoitussuhteella (p <0,05), jota käytetään koko väitöskirjassa

Kuvio 3-3 näyttää HPMC/HPS: n syötävien kalvojen dynaamiset termomekaaniset ominaisuudet eri formulaatioilla. Kuviosta 3-3 (a) voidaan nähdä, että tallennusmoduuli (E ') vähenee HPMC-pitoisuuden lisääntyessä. Lisäksi kaikkien näytteiden säilytysmoduuli laski vähitellen lämpötilan noustessa, paitsi että puhtaan HPS: n (10: 0) kalvon varastointimoduuli nousi hiukan lämpötilan jälkeen, kun lämpötila nostettiin 70 ° C: seen. Korkeassa lämpötilassa komposiittikalvolla, jolla on korkea HPMC -pitoisuus, komposiittikalvon varastointimoduulilla on ilmeinen alaspäin suuntaus lämpötilan nousun myötä; Vaikka näytteessä, jolla on korkea HPS -pitoisuus, säilytysmoduuli vähenee vain hieman lämpötilan noustessa.

Kuviosta 3-3 (b) voidaan nähdä, että näytteet, joiden HPMC-pitoisuus on yli 30% (5: 5, 3: 7, 0:10), osoittavat lasinsiirtymän huipun ja HPMC-pitoisuuden lisääntyessä, HPMC Lassiirtymä siirtymälämpötila siirtyi korkeaan lämpötilaan, mikä osoittaa, että HPMC -polymeeriketjun joustavuus laski. Toisaalta puhtaalla HPS -kalvolla on suuri kirjekuoren piikki noin 67 ° C: ssa, kun taas komposiittikalvolla, jolla on 70% HPS -pitoisuus, ei ole selvää lasimuutosta. Tämä voi johtua siitä, että HPMC: n ja HPS: n välillä on tietty vuorovaikutus, mikä rajoittaa HPMC: n ja HPS: n molekyylisegmenttien liikkumista.

HPMC/HPS: n syötävän komposiittikalvon lämpöstabiilisuus testattiin termogravimetrisella analysaattorilla. Kuvio 3-4 näyttää komposiittikalvon lämpögravimetrisen käyrän (TGA) ja sen painonpudotuksen käyrän (DTG). From the TGA curve in Figure 3-4(a), it can be seen that the composite membrane samples with different ratios show two obvious thermogravimetric change stages with the increase of temperature. Polysakkaridimakromolekyylin adsorboiman veden haihtuminen johtaa pieneen painonpudotukseen 30–180 °C:ssa ennen varsinaista lämpöhajoamista. Tämän jälkeen tapahtuu suurempi painonpudotuksen vaihe 300–450 °C:ssa, tässä HPMC:n ja HPS:n lämpöhajoamisvaihe.

Kuvan 3-4(b) DTG-käyristä voidaan nähdä, että puhtaan HPS:n ja puhtaan HPMC:n lämpöhajoamisen huippulämpötilat ovat 338 °C ja 400 °C, ja puhtaan HPMC:n lämpöhajoamisen huippulämpötila on korkeampi kuin HPS, mikä osoittaa, että HPMC Parempi lämpöstabiilisuus kuin HPS. Kun HPMC-pitoisuus oli 30 % (7:3), yksi piikki ilmestyi 347 °C:ssa, mikä vastaa HPS:n ominaista huippua, mutta lämpötila oli korkeampi kuin HPS:n lämpöhajoamisen huippu; when the HPMC content was 70% ( 3:7), only the characteristic peak of HPMC appeared at 400 °C; when the content of HPMC was 50%, two thermal degradation peaks appeared on the DTG curve, 345 °C and 396 °C, respectively. Piikit vastaavat vastaavasti HPS: n ja HPMC: n ominaisia ​​piikkejä, mutta HPS: tä vastaava lämmön hajoamispiikki on pienempi, ja molemmilla piikillä on tietty muutos. Voidaan nähdä, että suurin osa komposiittikalvoista näyttää vain ominaisen yksittäisen piikin, joka vastaa tiettyä komponenttia, ja ne ovat siirtymässä puhtaan komponentin kalvoon verrattuna, mikä osoittaa, että HPMC- ja HPS -komponenttien välillä on tietty ero. degree of compatibility. Komposiittimembraanin lämmön hajoamisen piikin lämpötila oli korkeampi kuin puhtaiden HP: ien lämpötila, mikä osoittaa, että HPMC voisi parantaa HPS -kalvon lämpöstabiilisuutta tietyssä määrin.

HPMC/HPS-komposiittikalvojen vetoominaisuudet eri suhteilla mitattiin mekaanisella ominaisuusanalysaattorilla 25 °C:ssa, suhteellisessa kosteudessa 57 % ja 75 %. Kuvassa 3-5 on esitetty HPMC/HPS-komposiittikalvojen kimmokerroin (a), murtovenymä (b) ja vetolujuus (c) eri suhteilla eri suhteellisessa kosteudessa. It can be seen from the figure that when the relative humidity is 57%, the elastic modulus and tensile strength of pure HPS film are the largest, and the pure HPMC is the smallest. With the increase of HPS content, the elastic modulus and tensile strength of the composite films increased continuously. The elongation at break of pure HPMC membrane is much larger than that of pure HPS membrane, and both are greater than that of composite membrane.

When the relative humidity was higher (75%) compared to 57% relative humidity, the elastic modulus and tensile strength of all samples decreased, while the elongation at break increased significantly. This is mainly because water, as a generalized plasticizer, can dilute HPMC and HPS matrix, reduce the force between polymer chains, and improve the mobility of polymer segments. At high relative humidity, the elastic modulus and tensile strength of pure HPMC films were higher than those of pure HPS films, but the elongation at break was lower, a result that was completely different from the results at low humidity. On syytä huomata, että komposiittikalvojen mekaanisten ominaisuuksien vaihtelu komponenttisuhteilla korkeassa 75 % kosteudessa on täysin päinvastainen kuin alhaisessa kosteudessa verrattuna tapaukseen, jossa suhteellinen kosteus on 57 %. Korkeassa kosteudessa kalvon kosteuspitoisuus kasvaa, ja vedellä ei ole vain tietty pehmittävä vaikutus polymeerimatriisiin, vaan se edistää myös tärkkelyksen uudelleenkiteytymistä. HPMC:hen verrattuna HPS:llä on voimakkaampi taipumus uudelleenkiteytyä, joten suhteellisen kosteuden vaikutus HPS:ään on paljon suurempi kuin HPMC:n.

Syötävää komposiittikalvoa käytetään elintarvikkeiden pakkausmateriaalina elintarvikkeiden säilyvyyden pidentämiseen, ja sen happisulkukyky on yksi tärkeimmistä indikaattoreista. Siksi syötävien kalvojen hapenläpäisynopeudet eri HPMC/HPS-suhteilla mitattiin 23 °C:n lämpötilassa ja tulokset on esitetty kuvassa 3-6. It can be seen from the figure that the oxygen permeability of pure HPS membrane is significantly lower than that of pure HPMC membrane, indicating that HPS membrane has better oxygen barrier properties than HPMC membrane. Due to the low viscosity and the existence of amorphous regions, HPMC is easy to form a relatively loose low-density network structure in the film; HPS:ään verrattuna sillä on suurempi taipumus uudelleenkiteytyä ja kalvoon on helppo muodostaa tiheä rakenne. Monet tutkimukset ovat osoittaneet, että tärkkelyskalvoilla on hyvät happisulkuominaisuudet muihin polymeereihin verrattuna [139, 301, 335, 336].

HPS: n lisääminen voi vähentää merkittävästi HPMC -kalvojen happea läpäisevyyttä, ja komposiittimembraanien happea läpäisevyys vähenee voimakkaasti HPS -pitoisuuden lisääntyessä. The addition of the oxygen-impermeable HPS can increase the tortuosity of the oxygen channel in the composite membrane, which in turn leads to a decrease in the oxygen permeation rate and ultimately lower oxygen permeability. Similar results have been reported for other native starches [139,301].

3.4 Yhteenveto tästä luvusta

Tässä luvussa pääraaka-aineina HPMC:tä ja HPS:ää käyttäen sekä polyetyleeniglykolia pehmittimenä lisäten valmistettiin valumenetelmällä syötävät HPMC/HPS-komposiittikalvot eri suhteilla. Komponenttien luontaisten ominaisuuksien ja seostussuhteen vaikutusta komposiittikalvon mikroskooppiseen morfologiaan tutkittiin pyyhkäisyelektronimikroskoopilla; komposiittikalvon mekaanisia ominaisuuksia tutkittiin mekaanisten ominaisuuksien testaajalla. Komponenttien luontaisten ominaisuuksien vaikutusta ja yhdistelmäsuhde happea esteominaisuuksiin ja komposiittikalvon valon läpäisyyn tutkittiin happea läpäisytesteri ja UV-VIS-spektrofotometri. Pyyhkäisyelektronimikroskoopia, termogravimetrinen analyysi ja dynaaminen lämpöanalyysi käytettiin. Kylmä-kuuma geeliyhdistejärjestelmän yhteensopivuutta ja faasierottelua tutkittiin mekaanisella analyysillä ja muilla analyyttisilla menetelmillä. Tärkeimmät havainnot ovat seuraavat:

1. Compared with pure HPMC, pure HPS is easier to form a homogeneous and smooth microscopic surface morphology. Tämä johtuu pääasiassa tärkkelyksen makromolekyylien (amyloosimolekyylien ja amylopektiinimolekyylien) paremmasta molekyylin uudelleenjärjestelystä tärkkelyksen vesipitoisessa liuoksessa jäähdytysprosessin aikana.
2. Compounds with high HPMC content are more likely to form homogeneous membrane structures. This is mainly based on the gel properties of HPMC and HPS. At the film-forming temperature, HPMC and HPS show a low-viscosity solution state and a high-viscosity gel state, respectively. Korkean viskositeetin dispergoitu vaihe on dispergoituna alhaisen viskositeetin jatkuvassa vaiheessa. , on helpompi muodostaa homogeeninen järjestelmä.
3. Suhteellisella kosteudella on merkittävä vaikutus HPMC/HPS -komposiittikalvojen mekaanisiin ominaisuuksiin, ja sen vaikutuksen aste kasvaa HPS -pitoisuuden lisääntyessä. At lower relative humidity, both the elastic modulus and tensile strength of the composite films increased with the increase of HPS content, and the elongation at break of the composite films was significantly lower than that of the pure component films. Suhteellisen kosteuden lisääntyessä komposiittikalvon elastinen moduuli ja vetolujuus vähenivät, ja tauon pidentyminen lisääntyi merkittävästi, ja komposiittikalvon mekaanisten ominaisuuksien ja yhdistelmäsuhteen välinen suhde osoitti täysin vastakkaisen muutoskuvion eri alla suhteellinen kosteus. The mechanical properties of composite membranes with different compounding ratios show an intersection under different relative humidity conditions, which provides the possibility to optimize product performance according to different application requirements.
5. In the HPMC/HPS cold and hot gel compound system, there is a certain compatibility between the two components. Kaikkien komposiittikalvojen SEM-kuvista ei löytynyt selvää kaksivaiheista rajapinta, useimmissa komposiittikalvoissa oli vain yksi lasinsiirtymäpiste DMA-tuloksissa, ja vain yksi lämpöhajoamispiikki ilmestyi suurimman osan komposiitin DTG-käyristä, elokuvia. Se osoittaa, että HPMC:n ja HPS:n välillä on tietty kuvailevuus.

Yllä olevat kokeelliset tulokset osoittavat, että HPS: n ja HPMC: n yhdistelmä ei voi vain vähentää HPMC -syötävän elokuvan tuotantokustannuksia, vaan myös parantaa sen suorituskykyä. The mechanical properties, oxygen barrier properties and optical properties of the edible composite film can be achieved by adjusting the compounding ratio of the two components and the relative humidity of the external environment.

Luku 4 HPMC/HPS -yhdistejärjestelmän mikromorfologian ja mekaanisten ominaisuuksien välinen suhde

Verrattuna korkeampaan sekoitusentropiaan metalliseoksen sekoittamisen aikana, sekoitusentropia polymeerien sekoituksen aikana on yleensä hyvin pieni, ja seostuslämpö seostuksen aikana on yleensä positiivinen, mikä johtaa polymeerien sekoitusprosesseihin. Gibbsin vapaan energian muutos on positiivinen (���

Sekoittuvat yhdistejärjestelmät voivat yleensä saavuttaa molekyylitason sekoittuvuuden termodynamiikassa ja muodostaa homogeenisia yhdisteitä, joten useimmat polymeeriyhdistejärjestelmät ovat sekoittumattomia. Monet polymeeriyhdistejärjestelmät voivat kuitenkin saavuttaa yhteensopivan tilan tietyissä olosuhteissa ja niistä voi tulla yhdistelmäjärjestelmiä, joilla on tietty yhteensopivuus [257].

Kompleksin järjestelmän morfologiaa ja vaihekaaviota tutkittaessa on erittäin tärkeää valita sopivat keinot eri komponenttien erottamiseksi. However, the distinction between HPMC and HPS is quite difficult, because both have good transparency and similar refractive index, so it is difficult to distinguish the two components by optical microscopy; in addition, because both are organic carbon-based material, so the two have similar energy absorption, so it is also difficult for scanning electron microscopy to accurately distinguish the pair of components. Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopia voi heijastaa proteiinitalliokompleksijärjestelmän morfologian ja vaihekaavion muutoksia polysakkaridikaistan pinta-alan suhteessa numeroon 1180-953 cm-1 ja amidikaistalla 1750-1483 cm-1 [52, 52, 337], but this technique is very complex and typically requires synchrotron radiation Fourier transform infrared techniques to generate sufficient contrast for HPMC/HPS hybrid systems. There are also techniques to achieve this separation of components, such as transmission electron microscopy and small-angle X-ray scattering, but these techniques are usually complex [338]. In this subject, the simple iodine dyeing optical microscope analysis method is used, and the principle that the end group of the amylose helical structure can react with iodine to form inclusion complexes is used to dye the HPMC/HPS compound system by iodine dyeing, so that HPS The components were distinguished from the HPMC components by their different colors under the light microscope. Siksi jodivärjäysoptinen mikroskooppianalyysimenetelmä on yksinkertainen ja tehokas tutkimusmenetelmä tärkkelyspohjaisten kompleksisten järjestelmien morfologiaan ja faasikaavioon.

Tässä luvussa tutkittiin HPMC/HPS -yhdistejärjestelmän mikroskooppista morfologiaa, vaiheen jakautumista, vaihesiirtoa ja muita mikrostruktuureja jodinvärittämisellä optisen mikroskooppianalyysin avulla; and mechanical properties and other macroscopic properties; ja eri liuoskonsentraatioiden ja yhdistelmäsuhteiden mikroskooppisen morfologian ja makroskooppisten ominaisuuksien korrelaatioanalyysin avulla vahvistettiin HPMC/HPS -yhdistejärjestelmän mikrorakenteen ja makroskooppisten ominaisuuksien välinen suhde HPMC/HPS: n hallitsemiseksi. Provide the basis for the properties of composite materials.

4.1 Materiaalit ja laitteet

4.1.1 Tärkeimmät kokeelliset materiaalit

4.2 Kokeellinen menetelmä

4.2.1 HPMC/HPS -yhdisteiden liuoksen valmistus

4.2.2 HPMC/HPS -komposiittikalvon valmistus

Katso 3.2.1.

4.2.3 HPMC/HPS -komposiittikapselien valmistus

Katso menetelmällä 2.2.1 valmistettu liuos, käytä ruostumattomasta teräksestä valmistetusta muotista upottamiseen ja kuivaa se 37 ° C: ssa. Vedä kuivatut kapselit, katkaise ylimääräinen ja laita ne yhteen muodostaen parin.

4.2.4 HPMC/HPS -komposiittikalvon optinen mikroskooppi

4.2.4.1 Optisen mikroskopiaanalyysin periaatteet

Optinen mikroskooppi käyttää optista periaatetta suurentaa kuvantamista kuperalla linssillä ja käyttää kahta lähentyvää linssiä laajentaakseen lähellä olevien pienten aineiden avautumiskulmaa silmiin ja suurentaakseen niiden pienten aineiden kokoa, joita ihmissilmä ei pysty havaitsemaan. until the size of the substances can be discerned by the human eye.

HPMC/HPS-yhdisteliuokset eri pitoisuuksilla ja seossuhteilla otettiin pois 21 °C:ssa, tiputettiin lasilevylle, valettiin ohueksi kerrokseksi ja kuivattiin samassa lämpötilassa. Kalvot värjättiin 1-prosenttisella jodiliuoksella (1 g jodia ja 10 g kaliumjodidia laitettiin 100 ml:n mittapulloon ja liuotettiin etanoliin), asetettiin valomikroskoopin kentälle tarkkailua varten ja valokuvattiin.

4.2.5 HPMC/HPS-komposiittikalvon valonläpäisevyys

4.2.5.1 UV-Vis-spektrofotometrian analysointiperiaate

Sama kuin 3.2.3.1.

4.2.6.1 Vetokykyanalyysin periaate

Sama kuin 3.2.3.1.

Näytteet testattiin tasapainottamisen jälkeen 73% kosteudessa 48 tunnin ajan. See 3.2.3.2 for the test method.

4.3 Tulokset ja keskustelu

Kuva 4-2 esittää optisella mikroskoopilla havaittujen HPMC/HPS-kompleksien tyypillisen morfologian ennen värjäystä ja sen jälkeen erilaisilla seostussuhteilla. As can be seen from the figure, it is difficult to distinguish the HPMC phase and the HPS phase in the unstained figure; värjätyllä puhtaalla HPMC:llä ja puhtaalla HPS:llä on omat ainutlaatuiset värinsä, mikä johtuu HPS:n ja jodin reaktiosta jodivärjäytymisen kautta. Sen väri tummenee. Siksi HPMC/HPS -yhdistejärjestelmän kaksi vaihetta erotetaan yksinkertaisesti ja selvästi, mikä todistaa edelleen, että HPMC ja HPS eivät ole sekoittavia eivätkä pysty muodostamaan homogeenista yhdistettä. As can be seen from the figure, as the HPS content increases, the area of ​​the dark area (HPS phase) in the figure keeps increasing as expected, thus confirming that two-phase rearrangement occurs during this process. When the content of HPMC is higher than 40%, HPMC presents the state of continuous phase, and HPS is dispersed in the continuous phase of HPMC as the dispersed phase. In contrast, when the content of HPMC is lower than 40%, HPS presents a state of continuous phase, and HPMC is dispersed in the continuous phase of HPS as a dispersed phase. Therefore, in the 5% HPMC/HPS compound solution, with the increasing HPS content, the opposite happened when the compound ratio was HPMC/HPS 40:60. Jatkuva vaihe muuttuu alkuperäisestä HPMC-vaiheesta myöhempään HPS-vaiheeseen. Tarkkailemalla faasimuotoa voidaan nähdä, että HPS-matriisissa HPMC-faasi on dispersion jälkeen pallomainen, kun taas HPMC-matriisissa HPS-faasin dispergoitu muoto on epäsäännöllisempi.

Lisäksi laskemalla vaaleanvärisen alueen (HPMC) ja tummavärisen alueen (HPS) suhde HPMC/HPS-kompleksissa värjäyksen jälkeen (ottamatta huomioon mesofaasitilannetta), havaittiin, että pinta-ala HPMC (light color)/HPS (dark color) in the figure The ratio is always greater than the actual HPMC/HPS compound ratio. Esimerkiksi HPMC/HPS-yhdisteen värjäyskaaviossa, jonka yhdistesuhde on 50:50, HPS:n pinta-alaa faasien välisellä alueella ei lasketa, ja vaalean/pimeän alueen suhde on 71/29. This result confirms the existence of a large number of mesophases in the HPMC/HPS composite system.

On hyvin tunnettua, että täysin yhteensopivat polymeeriseosjärjestelmät ovat melko harvinaisia, koska polymeerien sekoitusprosessin aikana seostuslämpö on yleensä positiivinen ja seostuksen entropia yleensä muuttuu vain vähän, jolloin seoksen aikana vapaa energia muuttuu positiiviseksi. HPMC/HPS-yhdistejärjestelmässä HPMC ja HPS lupaavat kuitenkin edelleen osoittaa suurempaa yhteensopivuutta, koska HPMC ja HPS ovat molemmat hydrofiilisiä polysakkarideja, niillä on sama rakenneyksikkö – glukoosi ja ne läpäisevät saman funktionaalisen ryhmän, joka on modifioitu hydroksipropyyli. Useiden mesofaasien ilmiö HPMC/HPS-yhdistejärjestelmässä osoittaa myös, että HPMC:llä ja HPS:llä yhdisteessä on tietty yhteensopivuusaste, ja samanlainen ilmiö esiintyy tärkkelys-polyvinyylialkoholi-seosjärjestelmässä, johon on lisätty pehmitintä. ilmestyi myös [339].

4.3.3 Mikroskooppisen morfologian ja yhdistejärjestelmän makroskooppisten ominaisuuksien välinen suhde

HPMC/HPS -komposiittijärjestelmän morfologian, faasin erotusilmiön, läpinäkyvyyden ja mekaanisten ominaisuuksien välistä suhdetta tutkittiin yksityiskohtaisesti. Kuva 4-3 esittää HPS-sisällön vaikutusta HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän makroskooppisiin ominaisuuksiin, kuten läpinäkyvyyteen ja vetomoduuliin. Kuvasta voidaan nähdä, että puhtaan HPMC: n läpinäkyvyys on suurempi kuin puhtaiden HP: ien, pääasiassa siksi, että tärkkelyksen uudelleenkiteytys vähentää HPS: n läpinäkyvyyttä ja tärkkelyksen hydroksipropyylimodifikaatio on myös tärkeä syy läpinäkyvyyden vähentämiselle HPS [340, 341]. Kuvasta voidaan havaita, että HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän läpäisevyydellä on minimiarvo HPS-sisällön eron kanssa. Yhdistelmäjärjestelmän läpäisykyky HPS-pitoisuuden alueella alle 70 % kasvaait pienenee HPS-pitoisuuden kasvaessa; kun HPS-pitoisuus ylittää 70%, se kasvaa HPS-pitoisuuden kasvaessa. Tämä ilmiö tarkoittaa, että HPMC/HPS-yhdistejärjestelmä on sekoittumaton, koska järjestelmän faasierotusilmiö johtaa valonläpäisykyvyn heikkenemiseen. Päinvastoin, yhdistejärjestelmän Youngin moduuli ilmestyi myös minimipisteeksi eri suhteilla, ja Youngin moduuli jatkoi laskuaan HPS-pitoisuuden kasvaessa ja saavutti alimman pisteen, kun HPS-pitoisuus oli 60 %. Moduuli nousi edelleen ja moduuli nousi hieman. HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän Youngin moduuli osoitti minimiarvon, mikä myös osoitti, että yhdistejärjestelmä oli sekoittumaton järjestelmä. HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän valonläpäisevyyden alin piste on yhdenmukainen HPMC:n jatkuvan faasin faasimuutospisteen kanssa dispergoituneeseen faasiin ja Youngin moduuliarvon alimman pisteen kanssa kuvassa 4-2.

Kuvio 4-4 esittää liuoskonsentraation vaikutuksen HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän morfologiaan ja vaihesiirtymään. Kuten kuviosta voidaan nähdä, 3% HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän alhainen konsentraatio HPMC/HPS: n yhdistesuhteessa on 40:60, yhteisen rakenteen esiintyminen voidaan havaita; Vaikka 7%: n liuoksen korkeassa pitoisuudessa havaitaan kuviossa, että yhdistelmäsuhde on 50:50. Tämä tulos osoittaa, että HPMC/HPS -yhdistejärjestelmän vaihesiirtymispisteellä on tietty pitoisuusriippuvuus ja vaihesiirtymän HPMC/HPS -yhdisteiden suhde kasvaa yhdisteliuoskonsentraation lisääntyessä ja HPS: llä on taipumus muodostaa jatkuva faasi . . Lisäksi HPS -domeenit, jotka olivat dispergoituneet HPMC: n jatkuvassa vaiheessa, osoittivat samanlaisia ​​muotoja ja morfologioita pitoisuuden muutoksen myötä; HPMC: n dispergoituneet vaiheet, jotka olivat dispergoituneet HPS: n jatkuvaan vaiheeseen, osoittivat erilaisia ​​muotoja ja morfologioita eri pitoisuuksissa. Ja liuoskonsentraation lisääntyessä HPMC: n dispersioalue muuttui yhä epäsäännöllisemmäksi. Tärkein syy tähän ilmiöön on, että HPS -liuoksen viskositeetti on paljon korkeampi kuin HPMC -liuoksen huoneenlämpötilassa ja HPMC -vaiheen taipumus muodostaa siisti pallomainen tila tukahdutetaan pintajännityksen vuoksi.

Corresponding to the morphologies of Fig. 4-4, Fig. 4-5 shows the tensile properties of the composite films formed under different concentration solutions. It can be seen from the figure that the Young's modulus and elongation at break of the HPMC/HPS composite system tend to decrease with the increase of solution concentration, which is consistent with the gradual transformation of HPMC from continuous phase to dispersed phase in Figure 4 -4. Mikroskooppinen morfologia on johdonmukainen. Koska Youngin HPMC-homopolymeerin moduuli on korkeampi kuin HPS:n, ennustetaan, että Youngin HPMC/HPS-komposiittijärjestelmän moduuli paranee, kun HPMC on jatkuva faasi.

Tässä luvussa valmistettiin HPMC/HPS-yhdisteliuoksia ja syötäviä komposiittikalvoja eri pitoisuuksilla ja sekoitussuhteilla, ja HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän mikroskooppista morfologiaa ja faasimuutosta tarkkailtiin jodivärjäyksen optisella mikroskoopilla tärkkelysfaasien erottamiseksi. HPMC/HPS: n syötävän komposiittikalvon valon läpäisevyyttä ja mekaanisia ominaisuuksia tutkittiin UV-Vis-spektrofotometrillä ja mekaanisella ominaisuuksien testerillä, ja tutkittiin erilaisten pitoisuuksien ja yhdistelmäsuhteiden vaikutuksia yhdistelmäjärjestelmän optisiin ominaisuuksiin ja mekaanisiin ominaisuuksiin. HPMC/HPS -yhdistejärjestelmän mikrorakenteen ja makroskooppisten ominaisuuksien välinen suhde yhdistettiin yhdistämällä komposiittijärjestelmän mikrorakenne, kuten mikrorakenne, vaihesiirto ja vaiheen erottaminen sekä makroskooppiset ominaisuudet, kuten optiset ominaisuudet ja mekaaniset ominaisuudet. Tärkeimmät havainnot ovat seuraavat:

2. HPMC/HPS-yhdistejärjestelmä ei ole sekoittuva, ja yhdistejärjestelmässä on faasisiirtymäpiste, ja tällä faasisiirtymäpisteellä on tietty yhdistesuhderiippuvuus ja liuoskonsentraatioriippuvuus.
3. HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän yhteensopivuus on hyvä, ja yhdistejärjestelmässä on suuri määrä mesofaseseja. Välifaasissa jatkuva faasi dispergoituu dispergoituneeseen faasiin hiukkastilassa.
4. HPS:n dispergoitu faasi HPMC-matriisissa osoitti samanlaista pallomaista muotoa eri pitoisuuksilla; HPMC osoitti epäsäännöllistä morfologiaa HPS-matriisissa, ja morfologian epäsäännöllisyys lisääntyi pitoisuuden kasvaessa.
5. HPMC/HPS -komposiittijärjestelmän mikrorakenteen, vaihesiirtymän, läpinäkyvyyden ja mekaanisten ominaisuuksien välinen suhde. a. Yhdistejärjestelmän alhaisin läpinäkyvyyspiste on yhdenmukainen HPMC: n vaihesiirtymän kanssa jatkuvasta faasista dispergoituneeseen vaiheeseen ja vetolujuuden vähentymisen minimipiste. b. Youngin moduuli ja pidentyminen tauon aikana vähenevät liuoskonsentraation lisääntyessä, mikä liittyy syy -yhteyteen HPMC: n morfologiseen muutokseen jatkuvasta faasista dispergoituneeseen vaiheeseen yhdistejärjestelmässä.

Yhteenvetona voidaan todeta, että HPMC/HPS-komposiittijärjestelmän makroskooppiset ominaisuudet liittyvät läheisesti sen mikroskooppiseen morfologiseen rakenteeseen, faasimuutokseen, faasien erottumiseen ja muihin ilmiöihin, ja komposiittien ominaisuuksia voidaan säädellä ohjaamalla komposiitin faasirakennetta ja yhteensopivuutta. järjestelmä.

Luku 5 HPS -hydroksipropyylisubstituutioasteen vaikutus HPMC/HPS -yhdistejärjestelmän reologisiin ominaisuuksiin

On hyvin tunnettua, että pienet muutokset tärkkelyksen kemiallisessa rakenteessa voivat johtaa dramaattisiin muutoksiin sen reologisissa ominaisuuksissa. Siksi kemiallinen modifiointi tarjoaa mahdollisuuden parantaa ja kontrolloida tärkkelyspohjaisten tuotteiden reologisia ominaisuuksia [342]. Tärkkelyksen kemiallisen rakenteen vaikutuksen hallinta sen reologisiin ominaisuuksiin puolestaan ​​voi ymmärtää paremmin tärkkelyspohjaisten tuotteiden rakenteellisia ominaisuuksia ja antaa perustan modifioitujen tärkkelysten suunnittelulle, joilla on paremmat tärkkelyksen toiminnalliset ominaisuudet [235]. Hydroksipropyylitärkkelys on ammattimainen modifioitu tärkkelys, jota käytetään laajalti elintarvike- ja lääketieteessä. Se valmistetaan tavallisesti luontaisen tärkkelyksen eetteröintireaktiolla propyleenioksidin kanssa alkalisissa olosuhteissa. Hydroksipropyyli on hydrofiilinen ryhmä. Näiden ryhmien lisääminen tärkkelyksen molekyyliketjuun voi rikkoa tai heikentää molekyylinsisäisiä vetysidoksia, jotka ylläpitävät tärkkelysrakeiden rakennetta. Siksi hydroksipropyylitärkkelyksen fysikaalis-kemialliset ominaisuudet liittyvät sen molekyyliketjun hydroksipropyyliryhmien substituutioasteeseen [233, 235, 343, 344].

Monet tutkimukset ovat tutkineet hydroksipropyylisubstituutioasteen vaikutusta hydroksipropyylitärkkelyksen fysikaalis-kemiallisiin ominaisuuksiin. Han et ai. tutki hydroksipropyylivahamaisen tärkkelyksen ja hydroksipropyylimaissitärkkelyksen vaikutuksia korealaisten tahmeiden riisikakkujen rakenteeseen ja retrogradaatio-ominaisuuksiin. The study found that hydroxypropylation can reduce the gelatinization temperature of starch and improve the water holding capacity of starch. Suorituskyky ja esti merkittävästi tärkkelyksen ikääntyvää ilmiötä korealaisissa glutinoisissa riisikakkuissa [345]. Kaur et ai. tutkittiin hydroksipropyylisubstituution vaikutusta perunatärkkelyn eri lajikkeiden fysikaalis -kemiallisiin ominaisuuksiin ja havaitsi, että peruna tärkkelyksen hydroksipropyylisubstituutio vaihteli eri lajikkeiden kanssa ja sen vaikutusta tärkkelyksen ominaisuuksiin, joilla on suuri hiukkaskoko; hydroksipropylointireaktio aiheuttaa monia fragmentteja ja uria tärkkelysrakeiden pinnalle; Hydroksipropyylisubstituutio voi parantaa merkittävästi tärkkelyksen turvotusominaisuuksia, veden liukoisuutta ja liukoisuutta dimetyylisulfoksidissa ja parantaa tahnan läpinäkyvyyttä [346]. Lawal et ai. tutki hydroksipropyylisubstituution vaikutusta bataattitärkkelyksen ominaisuuksiin. Tutkimus osoitti, että hydroksipropyylimodifioinnin jälkeen tärkkelyksen vapaa turpoamiskyky ja vesiliukoisuus paranivat; luontaisen tärkkelyksen uudelleenkiteytyminen ja retrogradaatio estettiin; Ruoansulatuskyky paranee [347]. Schmitz et ai. Valmistettu hydroksipropyyli-tapioka-tärkkelys ja havaitsi sen olevan suurempi turvotuskyky ja viskositeetti, pienempi ikääntymisnopeus ja korkeampi jäätymisvaiheen stabiilisuus [344].

Hydroksipropyylitärkkelyksen reologisista ominaisuuksista on kuitenkin vähän tutkimuksia, ja hydroksipropyylimodifioinnin vaikutuksia tärkkelyspohjaisten yhdistejärjestelmien reologisiin ominaisuuksiin ja geeliominaisuuksiin on toistaiseksi raportoitu harvoin. Chun et ai. tutki matalapitoisen (5 %) hydroksipropyyliriisitärkkelysliuoksen reologiaa. Tulokset osoittivat, että hydroksipropyylimodifioinnin vaikutus tärkkelysliuoksen vakaan tilan ja dynaamiseen viskoelastisuuteen liittyi substituutioasteeseen, ja pieni määrä hydroksipropyylipropyylisubstituutiota voi merkittävästi muuttaa tärkkelysliuosten reologisia ominaisuuksia; Tärkkelysliuosten viskositeettikerroin vähenee substituutioasteen noustessa, ja sen reologisten ominaisuuksien lämpötilariippuvuus kasvaa hydroksipropyylisubstituutioasteen lisääntyessä. Määrä pienenee korvaavan asteen kasvaessa [342]. Lee et ai. tutkittiin hydroksipropyylisubstituution vaikutusta bataatti -tärkkelyksen fysikaalisiin ominaisuuksiin ja reologisiin ominaisuuksiin, ja tulokset osoittivat, että tärkkelyksen turvotuskyky ja vesiliukoisuus lisääntyivät hydroksipropyylisubstituutin asteen lisääntyessä; Entalpia-arvo laskee hydroksipropyylisubstituutioasteen kasvaessa; Viskositeettikerroin, monimutkainen viskositeetti, saannon stressi, monimutkainen viskositeetti ja tärkkelysliuoksen dynaaminen moduuli vähenevät kaikki hydroksipropyylisubstituutioasteen, nesteindeksin ja häviökertoimen lisääntyessä se kasvaa hydroksipropyylisubstituution asteen kanssa; Tärkkelysliiman geelin lujuus vähenee, jäätymis- ja sulatusstabiilisuus kasvaa ja syneresivaikutus vähenee [235].

Tässä luvussa tutkittiin HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteen vaikutusta HPMC/HPS kylmä- ja kuumageeliyhdistejärjestelmän reologisiin ominaisuuksiin ja geeliominaisuuksiin. Siirtymätilanteella on suuri merkitys rakenteen muodostumisen ja reologisten ominaisuuksien välisen suhteen syvällisen ymmärtämisen kannalta. Lisäksi HPMC/HPS-käänteisjäähdytysyhdistejärjestelmän geeliytymismekanismista keskusteltiin alustavasti, jotta saataisiin teoreettisia ohjeita muille samanlaisille käänteislämpöjäähdytysgeelijärjestelmille.

5.1 Materiaalit ja laitteet

5.1.2 Tärkeimmät instrumentit ja laitteet

5.2 Kokeellinen menetelmä

5.2.1 Yhdisteluosten valmistus

Valmistettiin 15-prosenttisia HPMC/HPS-yhdisteliuoksia erilaisilla seostussuhteilla (100/0, 50/50, 0/100) ja HPS:llä eri hydroksipropyylisubstituutioasteilla (G80, A939, A1081). A1081:n, A939:n, HPMC:n ja niiden yhdisteliuosten valmistusmenetelmät on esitetty kohdassa 2.2.1. G80 and its compound solutions with HPMC are gelatinized by stirring under the conditions of 1500psi and 110°C in an autoclave, because G80 Native starch is high amylose (80%), and its gelatinization temperature is higher than 100 °C, which cannot be saavutettu alkuperäisellä vesihaudegelatinointimenetelmällä [348].

5.2.2.1 Reologisen analyysin periaate

Sama kuin 2.2.2.1

5.2.2.2 Virtaustilan testimenetelmä

1. There is a pre-shear flow test method and a three-stage thixotropy. Sama kuin 2.2.2.2.
2. Virtaustestimenetelmä ilman esileikkausta ja tiksotrooppista rengastiksotropiaa. Testilämpötila on 25 °C, a. Leikkaus kasvavalla nopeudella, leikkausnopeusalue 0-1000 s-1, leikkausaika 1 min; b. Jatkuva leikkaus, leikkausnopeus 1000 s-1, leikkausaika 1 min; c. Alennettu nopeusleikkaus, leikkausnopeusalue on 1000-0s-1 ja leikkausaika on 1 min.

5.2.2.3 Oskillaatiomoodin testausmenetelmä

Käytettiin yhdensuuntaista levykiinnitystä, jonka halkaisija oli 60 mm, ja levyväli asetettiin 1 mm:iin.

2. Lämpötilan skannaus. Taajuus 1 Hz, muodonmuutos 0,1 %, a. Kuumennusprosessi, lämpötila 5-85 °C, kuumennusnopeus 2 °C/min; b. Jäähdytysprosessi, lämpötila 85-5 °C, jäähdytysnopeus 2 °C/min. Näytteen ympärillä käytetään silikoniöljytiivistettä kosteuden häviämisen välttämiseksi testauksen aikana.
3. Taajuuspyyhkäisy. Vaihtelu 0,1 %, taajuus 1-100 rad/s. Testit suoritettiin 5 °C:ssa ja 85 °C:ssa, ja niitä tasapainotettiin testilämpötilassa 5 minuutin ajan ennen testausta.

G0′ ja G0″ ovat log G′-log ω:n ja log G″-log ω:n leikkauspisteet, vastaavasti.

5.2.3 Optinen mikroskooppi

Sama kuin 4.2.3.1

5.2.3.2 Testimenetelmä

3% 5: 5 HPMC/HPS -yhdisteliuos otettiin pois eri lämpötiloissa, joiden lämpötila oli 25 ° C, 45 ° C ja 85 ° C, pudotettiin lasioljalle, jota pidetään samassa lämpötilassa ja valettiin ohutkalvoon. kerrosliuoksella ja kuivataan samassa lämpötilassa. Kalvot värjättiin 1-prosenttisella jodiliuoksella, asetettiin valomikroskoopin kentälle tarkkailua varten ja valokuvattiin.

5.3 Tulokset ja keskustelu

5.3.1 Viskositeetti- ja virtauskuvion analyysi

5.3.1.1 Virtaustestimenetelmä ilman esileikkausta ja tiksotrooppista rengastiksotropiaa

Käyttämällä virtaustestimenetelmää ilman esileikkausta ja tiksotrooppisen renkaan tiksotrooppista menetelmää tutkittiin HPMC/HPS-yhdisteliuoksen viskositeetti, jossa on eri asteen hydroksipropyylisubstituutio HPS. The results are shown in Figure 5-1. Kuvasta voidaan nähdä, että kaikkien näytteiden viskositeetti osoittaa laskevaa trendiä leikkausnopeuden kasvaessa leikkausvoiman vaikutuksesta, mikä osoittaa tietynasteista leikkausohenemisilmiötä. Suurin osa korkeapitoisuuksista polymeeriliuoksissa tai -sulaissa käy läpi voimakasta irtoamista ja molekyylien uudelleenjärjestelyä leikkausvoiman vaikutuksesta, mikä osoittaa pseudoplastista nestekäyttäytymistä [305, 349, 350]. Kuitenkin eri hydroksipropyylisubstituutioasteiden omaavien HPMC/HPS-yhdisteliuosten leikkaus ohenemisasteet ovat erilaisia.

Kuva 5-1 HPS/HPMC-liuoksen viskositeetit vs. leikkausnopeus HPS:n eri hydropropyylisubstituutioasteilla (ilman esileikkausta kiinteät ja ontot symbolit esittävät nousevan ja vastaavasti laskevan nopeuden prosessia)

Kuvasta voidaan nähdä, että puhtaan HPS -näytteen viskositeetti ja leikkaus ohenemisaste ovat korkeammat kuin HPMC/HPS -yhdisteen näytteen, kun taas HPMC -liuoksen leikkaus ohenemisaste on alhaisin, pääasiassa siksi, että HPS: n viskositeetti Matalassa lämpötilassa on huomattavasti korkeampi kuin HPMC: n. Lisäksi HPMC/HPS -yhdisteliuos, jolla on sama yhdistesuhde, viskositeetti kasvaa HPS -hydroksipropyylisubstituutioasteen kanssa. Tämä voi johtua siitä, että hydroksipropyyliryhmien lisääminen tärkkelysmolekyyleihin rikkoo molekyylien välisiä vety sidoksia ja johtaa siten tärkkelysrakeiden hajoamiseen. Hydroksipropylaatio vähensi merkittävästi tärkkelyksen leikkaus ohenemista, ja natiivi tärkkelyksen leikkaus oheneva ilmiö oli ilmeisin. With the continuous increase of the hydroxypropyl substitution degree, the shear thinning degree of HPS gradually decreased.

Kaikissa näytteissä on tiksotrooppiset renkaat leikkausjännitys-leikkausnopeuskäyrällä, mikä osoittaa, että kaikilla näytteillä on tietty tiksotropia. Tiksotrooppista voimaa edustaa tiksotrooppisen rengasalueen koko. Mitä tiksotrooppisempi näyte on [351]. Näyteliuoksen virtausindeksi n ja viskositeettikerroin K voidaan laskea Ostwald-de Waelen teholain avulla (katso yhtälö (2-1)).

Taulukko 5-1 Virtauskäyttäytymisindeksi (n) ja nesteen sakeusindeksi (K) nousevan ja laskevan nopeuden prosessin aikana sekä HPS/HPMC-liuoksen tiksotropiasilmukan pinta-ala, jossa HPS:n hydropropyylisubstituutioaste on erilainen 25 °C:ssa

Taulukossa 5-1 on esitetty virtausindeksi n, viskositeettikerroin K ja tiksotrooppinen rengaspinta-ala HPMC/HPS-yhdisteliuoksille, joissa on eriasteisia hydroksipropyylisubstituutio-HPS:iä leikkausta lisäävän ja leikkausta pienentävän prosessin aikana. It can be seen from the table that the flow index n of all samples is less than 1, indicating that all sample solutions are pseudoplastic fluids. HPMC/HPS-yhdistejärjestelmässä, jolla on sama HPS-hydroksipropyylisubstituutioaste, virtausindeksi n kasvaa HPMC-pitoisuuden kasvaessa, mikä osoittaa, että HPMC:n lisääminen saa yhdisteliuoksen osoittamaan vahvemmat newtonilaiset nesteominaisuudet. Kuitenkin HPMC-pitoisuuden kasvaessa viskositeettikerroin K laski jatkuvasti, mikä osoitti, että HPMC:n lisääminen vähensi yhdisteliuoksen viskositeettia, koska viskositeettikerroin K oli verrannollinen viskositeettiin. Puhtaan HPS:n n-arvo ja K-arvo eri hydroksipropyylisubstituutioasteilla nousevassa leikkausvaiheessa laskivat molemmat hydroksipropyylisubstituutioasteen noustessa, mikä osoittaa, että hydroksipropylaatiomodifikaatiolla voidaan parantaa tärkkelyksen pseudoplastisuutta ja vähentää tärkkelysliuosten viskositeettia. Päinvastoin, n:n arvo kasvaa substituutioasteen kasvaessa pienentyvässä leikkausvaiheessa, mikä osoittaa, että hydroksipropylaatio parantaa liuoksen newtonilaista nestekäyttäytymistä nopean leikkauksen jälkeen. HPMC/HPS -yhdistejärjestelmän N -arvoon ja k -arvoon vaikuttivat sekä HPS -hydroksipropylaatio että HPMC, jotka olivat seurausta niiden yhdistetystä vaikutuksesta. Kasvavaan leikkausvaiheeseen verrattuna kaikkien näytteiden N-arvot vähenevässä leikkausvaiheessa lisääntyivät, kun taas K-arvot pienenivät, mikä osoittaa, että yhdistyksen viskositeetti väheni nopean leikkauksen jälkeen ja ja the Yhdisteliuoksen newtonilainen nestekäyttäytyminen parani. .

Tiksotrooppisen renkaan pinta-ala pieneni HPMC-pitoisuuden kasvaessa, mikä osoittaa, että HPMC:n lisääminen vähensi yhdisteliuoksen tiksotropiaa ja paransi sen stabiilisuutta. HPMC/HPS-yhdisteliuoksella, jolla on sama seostussuhde, tiksotrooppisen renkaan pinta-ala pienenee HPS:n hydroksipropyylisubstituutioasteen kasvaessa, mikä osoittaa, että hydroksipropylointi parantaa HPS:n stabiilisuutta.

5.3.1.2 Leikkausmenetelmä esileikkauksella ja kolmivaiheinen tiksotrooppinen menetelmä

Leikkausmenetelmällä esileikkauksella tutkittiin HPMC/HPS-yhdisteliuoksen viskositeetin muutosta erilaisilla hydroksipropyylisubstituutio-HPS:illä leikkausnopeudella. Tulokset on esitetty kuvassa 5-2. Kuvasta voidaan nähdä, että HPMC-liuoksessa ei ole juuri mitään leikkausohennusta, kun taas muissa näytteissä leikkausohennemista. Tämä on yhdenmukainen leikkausmenetelmällä ilman esileikkausta saatujen tulosten kanssa. Kuviosta voidaan myös nähdä, että alhaisilla leikkausnopeuksilla erittäin hydroksipropyylisubstituoidussa näytteessä on tasannealue.

Kuva 5-2 HPS/HPMC-liuoksen viskositeetit vs. leikkausnopeus HPS:n eri hydropropyylisubstituutioasteilla (esileikkauksella)

Sovituksella saatu nollaleikkausviskositeetti (h0), virtausindeksi (n) ja viskositeettikerroin (K) on esitetty taulukossa 5-2. Taulukosta näemme, että puhtaille HPS-näytteille molemmilla menetelmillä saadut n-arvot kasvavat substituutioasteen mukaan, mikä osoittaa, että tärkkelysliuoksen kiinteän aineen kaltainen käyttäytyminen heikkenee substituutioasteen kasvaessa. HPMC-pitoisuuden kasvaessa kaikki n-arvot osoittivat laskevaa trendiä, mikä osoitti, että HPMC vähensi liuoksen kiintoainemaista käyttäytymistä. Tämä osoittaa, että näiden kahden menetelmän kvalitatiiviset analyysitulokset ovat yhdenmukaisia.

Vertaamalla samalle näytteelle eri testausmenetelmillä saatuja tietoja, havaitaan, että esileikkauksen jälkeen saatu n:n arvo on aina suurempi kuin menetelmällä ilman esileikkausta saatu arvo, mikä osoittaa, että esileikkauksella saatu yhdistelmäjärjestelmä. -leikkausmenetelmä on kiinteän kaltainen käyttäytyminen on pienempi kuin menetelmällä ilman esileikkausta mitattu. Tämä johtuu siitä, että testissä ilman esileikkausta saatu lopullinen tulos on itse asiassa leikkausnopeuden ja leikkausajan yhteisvaikutuksen tulos, kun taas esileikkauksella varustettu testimenetelmä eliminoi ensin tiksotrooppisen vaikutuksen suurella leikkausvoimalla tietyksi ajaksi. time. Siksi tällä menetelmällä voidaan määrittää tarkemmin leikkausohenemisilmiö ja seosjärjestelmän virtausominaisuudet.

From the table, we can also see that for the same compounding ratio (5:5), the n value of the compounding system is close to 1, and the pre-sheared n increases with the degree of hydroxypropyl substitution It shows that HPMC is a continuous phase in the compound system, and HPMC has a stronger effect on starch samples with low hydroxypropyl substitution degree, which is consistent with the result that the n value increases with the increase of substitution degree without pre-shearing on the contrary. The K values of the compound systems with different degrees of substitution in the two methods are similar, and there is no particularly obvious trend, while the zero-shear viscosity shows a clear downward trend, because the zero-shear viscosity is independent of the shear korko. Rajaviskositeetti voi heijastaa tarkasti itse aineen ominaisuuksia.

Kuva 5-3 HPS/HPMC-seosliuoksen kolmen intervallin tiksotropia, jossa on erilainen HPS:n hydropropyylisubstituutioaste

Kolmivaiheisella tiksotrooppisella menetelmällä tutkittiin hydroksipropyylitärkkelyksen eriasteisten hydroksipropyylisubstituutioiden vaikutusta yhdistejärjestelmän tiksotrooppisiin ominaisuuksiin. Kuvasta 5-3 voidaan nähdä, että matalan leikkausvoiman vaiheessa liuoksen viskositeetti pienenee HPMC-pitoisuuden kasvaessa ja pienenee substituutioasteen kasvaessa, mikä on nollaleikkausviskositeetin lain mukaista.

Rakenteellisen palautumisen aste eri ajan kuluttua palautumisvaiheessa ilmaistaan ​​viskositeetin palautumisnopeudella DSR, ja laskentamenetelmä on esitetty kohdassa 2.3.2. Taulukosta 5-2 voidaan nähdä, että saman palautumisajan sisällä puhtaan HPS:n DSR on merkittävästi alhaisempi kuin puhtaan HPMC:n, mikä johtuu pääasiassa siitä, että HPMC-molekyyli on jäykkä ketju ja sen relaksaatioaika on lyhyt, ja rakenne voidaan palauttaa lyhyessä ajassa. toipua. Vaikka HPS on joustava ketju, sen rentoutumisaika on pitkä ja rakenteen palautuminen kestää kauan. Substituutioasteen kasvaessa puhtaan HPS:n DSR pienenee substituutioasteen kasvaessa, mikä osoittaa, että hydroksipropylaatio parantaa tärkkelyksen molekyyliketjun joustavuutta ja pidentää HPS:n relaksaatioaikaa. Yhdisteliuoksen DSR on alhaisempi kuin puhtaiden HPS- ja puhtaiden HPMC-näytteiden, mutta HPS-hydroksipropyylin substituutioasteen kasvaessa yhdistenäytteen DSR kasvaa, mikä viittaa siihen, että yhdistejärjestelmän tiksotropia kasvaa. HPS-hydroksipropyylisubstituution lisääntyminen. Se pienenee radikaalisubstituutioasteen kasvaessa, mikä on yhdenmukainen tulosten kanssa ilman esileikkausta.

Taulukko 5-2 Nollaleikkausviskositeetti (h0), virtauskäyttäytymisindeksi (n), nesteen sakeusindeksi (K) nousevan nopeuden aikana ja rakenteen palautumisaste (DSR) tietyn palautumisajan jälkeen HPS/HPMC-liuokselle, jossa on eri hydropropyylit HPS -aste 25 ° C: ssa

Yhteenvetona voidaan todeta, että vakaan tilan testillä ilman esileikkausta ja tiksotrooppisen renkaan tiksotropiakokeella voidaan analysoida kvalitatiivisesti näytteitä, joilla on suuria suorituskykyeroja, mutta yhdisteille, joilla on erilaiset HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteet pienillä suorituseroilla. Ratkaisun tutkimustulokset ovat ristiriidassa todelliset tulokset, koska mitatut tiedot ovat kattavia tuloksia leikkausnopeuden ja leikkausajan vaikutuksesta, eivätkä ne voi todella kuvastaa yhden muuttujan vaikutusta.

5.3.2 Lineaarinen viskoelastinen alue

On hyvin tunnettua, että hydrogeelien varastointimoduuli G′ määräytyy tehokkaiden molekyyliketjujen kovuuden, lujuuden ja lukumäärän mukaan, ja häviömoduuli G′′ määräytyy pienten molekyylien ja funktionaalisten ryhmien migraation, liikkeen ja kitkan mukaan. . Sen määrää kitkaenergian kulutus, kuten tärinä ja pyöriminen. Tallennusmoduulin G′ ja häviömoduulin G″ leikkauspisteen olemassaolomerkki (ts. tan δ = 1). Siirtymistä liuoksesta geeliin kutsutaan geelipisteeksi. Varastointimoduulia G′ ja häviömoduulia G″ käytetään usein tutkimaan geeliytymiskäyttäytymistä, muodostumisnopeutta ja geeliverkostorakenteen rakenteellisia ominaisuuksia [352]. Ne voivat myös heijastaa sisäisen rakenteen kehitystä ja molekyylirakennetta geeliverkostorakenteen muodostumisen aikana. vuorovaikutus [353].

Figure 5-4 shows the strain sweep curves of HPMC/HPS compound solutions with different degrees of hydroxypropyl substitution HPS at a frequency of 1 Hz and a strain range of 0.01%-100%. Kuviosta voidaan nähdä, että alemmalla muodonmuutosalueella (0,01–1%) kaikki näytteet paitsi HPMC ovat g '> g ″, osoittaen geelitilan. HPMC: n osalta G 'on koko muodossa, muuttuja -alue on aina pienempi kuin G ”, mikä osoittaa, että HPMC on liuostilassa. Lisäksi eri näytteiden viskoelastisuuden muodonmuutosriippuvuus on erilainen. G80 -näytteelle viskoelastisuuden taajuusriippuvuus on selvempi: Kun muodonmuutos on suurempi kuin 0,3%, voidaan nähdä, että g 'vähenee vähitellen, että G: n merkitsevä kasvu ”. increase, as well as a significant increase in tan δ; ja leikkaa, kun muodonmuutosmäärä on 1,7%, mikä osoittaa, että G80: n geeliverkon rakenne on vakavasti vaurioitunut muodonmuutosmäärän jälkeen yli 1,7%ja se on ratkaisutilassa.

Kuva 5-4 Varastointimoduuli (G′) ja häviömoduuli (G″) vs. rasitus HPS/HPMC-sekoituksille, joissa on erilainen HPS:n hydroypropyylisubstituutioaste (kiinteät ja ontto symbolit esittävät G′ ja G″, vastaavasti)

Kuvat 5-5 tan δ vs. kanta HPMC/HPS-seosliuokselle, jolla on erilainen HPS:n hydropropyylisubstituutioaste

Kuvasta voidaan nähdä, että puhtaan HPS:n lineaarinen viskoelastinen alue on selvästi kaventunut hydroksipropyylisubstituutioasteen pienentyessä. Toisin sanoen, kun HPS-hydroksipropyylin substituutioaste kasvaa, merkittävät muutokset tan 8 -käyrässä pyrkivät ilmentymään suuremman muodonmuutosmäärän alueella. In particular, the linear viscoelastic region of G80 is the narrowest of all samples. Siksi G80:n lineaarista viskoelastista aluetta käytetään määrittämiseen

Kriteerit muodonmuutosmuuttujan arvon määrittämiseksi seuraavassa testisarjassa. HPMC/HPS-yhdistejärjestelmässä, jolla on sama seostussuhde, lineaarinen viskoelastinen alue myös kapenee HPS:n hydroksipropyylisubstituutioasteen pienentyessä, mutta hydroksipropyylisubstituutioasteen kutistuva vaikutus lineaariseen viskoelastiseen alueeseen ei ole niin ilmeinen.

5.3.3 Viskoelastiset ominaisuudet lämmityksen ja jäähdytyksen aikana

Eriasteisia hydroksipropyylisubstituutiota sisältävien HPMC/HPS-yhdisteliuosten dynaamiset viskoelastiset ominaisuudet on esitetty kuvassa 5-6. Kuten kuvasta voidaan nähdä, HPMC: llä on neljä vaihetta lämmitysprosessin aikana: alkuperäinen tasangon alue, kaksi rakenteen muodostavaa vaihetta ja lopullinen tasangon alue. Alkuperäisessä tasangon vaiheessa G '<g ″ G': n ja G: n arvot ovat pieniä, ja yleensä vähenevät hieman lämpötilan noustessa, mikä osoittaa yhteisen nestemäisen viskoelastisen käyttäytymisen. The thermal gelation of HPMC has two distinct stages of structure formation bounded by the intersection of G′ and G″ (that is, the solution-gel transition point, around 49 °C), which is consistent with previous reports. Consistent [160, 354]. Korkeassa lämpötilassa hydrofobisen ja hydrofiilisen assosioinnin vuoksi HPMC muodostaa vähitellen verkkojen välisen rakenteen [344, 355, 356]. Hännän tasangolla G':n ja G':n arvot ovat korkeat, mikä osoittaa, että HPMC-geeliverkoston rakenne on täysin muodostunut.

Nämä neljä HPMC: n vaihetta näyttävät peräkkäin käänteisessä järjestyksessä lämpötilan laskiessa. G′:n ja G″:n leikkauspiste siirtyy matalan lämpötilan alueelle noin 32 °C:ssa jäähdytysvaiheen aikana, mikä voi johtua hystereesistä [208] tai ketjun kondensaatiovaikutuksesta matalassa lämpötilassa [355]. Similar to HPMC, other samples during the heating process There are also four stages in, and the reversible phenomenon occurs during the cooling process. However, it can be seen from the figure that G80 and A939 show a simplified process with no intersection between G' and G”, and the curve of G80 does not even appear. Lavan alue takana.

Puhtaalla HPS:llä korkeampi hydroksipropyylisubstituutioaste voi muuttaa sekä geelin muodostumisen alku- että loppulämpötilaa, erityisesti alkulämpötilaa, joka on 61 °C G80:lle, A939:lle ja A1081:lle, vastaavasti. , 62 °C and 54 °C. Lisäksi HPMC/HPS-näytteissä, joilla on sama seostussuhde, substituutioasteen kasvaessa G'- ja G'-arvoilla on taipumus laskea, mikä on yhdenmukaista aiempien tutkimusten tulosten kanssa [357, 358]. Kun substituutioaste kasvaa, geelin rakenne muuttuu pehmeäksi. Siksi hydroksipropylaatio rikkoo luonnollisen tärkkelyksen järjestetyn rakenteen ja parantaa sen hydrofiilisyyttä [343].

HPMC/HPS-yhdistenäytteiden osalta sekä G' että G' vähenivät HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteen kasvaessa, mikä oli yhdenmukainen puhtaan HPS:n tulosten kanssa. Lisäksi HPMC:n lisäämisen myötä substituutioasteella oli merkittävä vaikutus G′:hen. Vaikutus G:llä tulee vähemmän selväksi.

Kaikkien HPMC/HPS-yhdistelmänäytteiden viskoelastiset käyrät osoittivat samaa trendiä, mikä vastasi HPS:ää alhaisessa lämpötilassa ja HPMC:tä korkeassa lämpötilassa. Toisin sanoen alhaisessa lämpötilassa HPS hallitsee yhdistetyn järjestelmän viskoelastisia ominaisuuksia, kun taas korkeassa lämpötilassa HPMC määrittää yhdistetyn järjestelmän viskoelastiset ominaisuudet. Tämä tulos johtuu pääasiassa HPMC:stä. Erityisesti HPS on kylmägeeli, joka muuttuu geelitilasta liuostilaan lämmitettäessä; Päinvastoin, HPMC on kuuma geeli, joka muodostaa vähitellen geelin, jolla on lämpötilaverkon rakenne. HPMC/HPS -yhdistejärjestelmässä alhaisessa lämpötilassa yhdistejärjestelmän geeliominaisuudet vaikuttavat pääasiassa HPS -kylmägeeliin ja korkeassa lämpötilassa lämpimissä lämpötiloissa HPMC: n geeliytyminen hallitsee yhdistejärjestelmässä.

Kuva 5-6 Varastointimoduuli (G′), häviömoduuli (G″) ja tan δ vs. lämpötila HPS/HPMC-seosliuokselle, jossa on erilainen HPS:n hydroypropyylisubstituutioaste

HPMC/HPS -komposiittijärjestelmän moduuli on odotetusti puhtaan HPMC: n ja puhtaan HPS: n moduulien välillä. Lisäksi monimutkaisessa järjestelmässä on G′> G″ koko lämpötilaskannausalueella, mikä osoittaa, että sekä HPMC että HPS voivat muodostaa molekyylien välisiä vetysidoksia vastaavasti vesimolekyylien kanssa ja voivat myös muodostaa molekyylien välisiä vetysidoksia keskenään. Lisäksi häviökerroinkäyrässä kaikissa kompleksisissa järjestelmissä on Tan δ -piikki noin 45 ° C: ssa, mikä osoittaa, että jatkuva faasin siirtyminen on tapahtunut kompleksisessa järjestelmässä. Tätä vaihemuutosta käsitellään seuraavassa 5.3.6. Jatka keskustelua.

5.3.4 Lämpötilan vaikutus yhdisteen viskositeettiin

Lämpötilan vaikutuksen ymmärtäminen materiaalien reologisiin ominaisuuksiin on tärkeää, koska käsittelyn ja varastoinnin aikana saattaa esiintyä laajaa lämpötila-aluetta [359, 360]. Alueella 5 °C – 85 °C lämpötilan vaikutus eriasteisten hydroksipropyylisubstituutio-HPS-yhdisteiden HPMC/HPS-yhdisteliuosten kompleksiviskositeettiin on esitetty kuvassa 5-7. Kuviosta 5-7(a) voidaan nähdä, että puhtaan HPS:n kompleksinen viskositeetti laskee merkittävästi lämpötilan noustessa; puhtaan HPMC:n viskositeetti laskee hieman alkuperäisestä 45 °C:seen lämpötilan noustessa. parantaa.

Kaikkien yhdistenäytteiden viskositeettikäyrät osoittivat samanlaisia ​​trendejä lämpötilan kanssa, ensin laskien lämpötilan noustessa ja sitten nousevan lämpötilan noustessa. Lisäksi sekoitettujen näytteiden viskositeetti on lähempänä HPS:n viskositeettia alhaisessa lämpötilassa ja lähempänä HPMC:n viskositeettia korkeassa lämpötilassa. Tämä tulos liittyy myös sekä HPMC:n että HPS:n omalaatuiseen geeliytymiskäyttäytymiseen. Yhdistetyn näytteen viskositeettikäyrä osoitti nopeaa muutosta 45 °C:ssa, mikä johtui todennäköisesti faasimuutoksesta HPMC/HPS-yhdisteessä. On kuitenkin syytä huomata, että G80/HPMC 5:5 -yhdistenäytteen viskositeetti korkeassa lämpötilassa on korkeampi kuin puhtaan HPMC:n, mikä johtuu pääasiassa G80:n korkeammasta rajaviskositeetista korkeassa lämpötilassa [361]. Samassa seostussuhteessa seostusjärjestelmän yhdisteviskositeetti laskee HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteen kasvaessa. Siksi hydroksipropyyliryhmien lisääminen tärkkelysmolekyyleihin voi johtaa molekyylin sisäisten vetysidosten katkeamiseen tärkkelysmolekyyleissä.

Lämpötilan vaikutus HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän kompleksiseen viskositeettiin noudattaa Arrhenius-suhdetta tietyllä lämpötila-alueella, ja kompleksisella viskositeetilla on eksponentiaalinen suhde lämpötilaan. The Arrhenius equation is as follows:

A on vakio, pa s;

R on kaasuvakio, 8,3144 J·mol–1·K–1;

Fitted according to formula (5-3), the viscosity-temperature curve of the compound system can be divided into two parts according to the tan δ peak at 45 °C; the compound system at 5 °C – 45 °C and 45 °C – 85 ° The values of activation energy E and constant A obtained by fitting in the range of C are shown in Table 5-3. Aktivointienergian E lasketut arvot ovat välillä −174 kJ·mol−1 ja 124 kJ·mol−1 ja vakion A arvot välillä 6,24×10−11 Pa·s ja 1,99×1028 Pa·s. Sovitusalueella sovitetut korrelaatiokertoimet olivat korkeammat (R2 = 0,9071 –0,9892) G80/HPMC-näytettä lukuun ottamatta. G80/HPMC-näytteellä on pienempi korrelaatiokerroin (R2= 0,4435) lämpötila-alueella 45 °C – 85 °C, mikä saattaa johtua G80:n luonnostaan ​​korkeammasta kovuudesta ja sen nopeammasta painosta verrattuna muihin HPS:n kiteytysnopeuteen [ 362]. Tämä G80:n ominaisuus tekee siitä todennäköisemmin epähomogeenisten yhdisteiden muodostamisen, kun se yhdistetään HPMC:n kanssa.

Lämpötila-alueella 5 °C – 45 °C HPMC/HPS-yhdistelmänäytteen E-arvo on hieman alhaisempi kuin puhtaan HPS:n, mikä saattaa johtua HPS:n ja HPMC:n välisestä vuorovaikutuksesta. Reduce the temperature dependence of viscosity. Puhtaan HPMC:n E-arvo on korkeampi kuin muiden näytteiden. Kaikkien tärkkelystä sisältävien näytteiden aktivointienergiat olivat alhaisia ​​positiivisia arvoja, mikä osoitti, että alhaisemmissa lämpötiloissa viskositeetin lasku lämpötilan myötä oli vähemmän selvää ja formulaatioilla oli tärkkelyksen kaltainen rakenne.

Taulukko 5-3 Arrhenius-yhtälön parametrit (E: aktivaatioenergia; A: vakio; R 2: määrityskerroin) yhtälöstä (1) HPS/HPMC-seoksille, joissa on eri HPS:n hydroksipropylaatioaste

However, in the higher temperature range of 45 °C – 85 °C, the E value changed qualitatively between pure HPS and HPMC/HPS composite samples, and the E value of pure HPSs was 45.6 kJ·mol−1 – In the range of 124 kJ·mol−1, kompleksien E-arvot ovat välillä -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1. Tämä muutos osoittaa HPMC:n voimakkaan vaikutuksen kompleksisen järjestelmän aktivaatioenergiaan, koska puhtaan HPMC:n E-arvo on -174 kJ mol−1. Puhtaan HPMC:n ja yhdistetyn järjestelmän E-arvot ovat negatiivisia, mikä osoittaa, että korkeammissa lämpötiloissa viskositeetti kasvaa lämpötilan noustessa ja yhdisteellä on HPMC:n kaltainen käyttäytymisrakenne.

HPMC:n ja HPS:n vaikutukset HPMC/HPS-yhdistejärjestelmien monimutkaiseen viskositeettiin korkeassa ja alhaisessa lämpötilassa ovat yhdenmukaisia ​​käsiteltyjen viskoelastisten ominaisuuksien kanssa.

Kuviot 5-8 esittävät HPS: n HPMC/HPS-yhdisteiden 5 ° C: n taajuuskäyrät, joilla on erilaiset hydroksipropyylisubstituutioasteet. It can be seen from the figure that pure HPS exhibits typical solid-like behavior (G′ > G″), while HPMC is liquid-like behavior (G′ < G″). Kaikki HPMC/HPS-formulaatiot osoittivat kiinteän aineen kaltaista käyttäytymistä. For most of the samples, both G′ and G″ increase with increasing frequency, indicating that the solid-like behavior of the material is strong.

Puhtailla HPMC:illä on selvä taajuusriippuvuus, jota on vaikea havaita puhtaissa HPS-näytteissä. Kuten odotettiin, HPMC/HPS -kompleksijärjestelmä osoitti tietyn taajuuden riippuvuutta. Kaikilla HPS:tä sisältävillä näytteillä n' on aina pienempi kuin n', ja G':llä on voimakkaampi taajuusriippuvuus kuin G', mikä osoittaa, että nämä näytteet ovat elastisempia kuin viskoosi [352, 359, 363]. Siksi yhdistettyjen näytteiden suorituskyky määritetään pääasiassa HPS: llä, mikä johtuu pääasiassa siitä, että HPMC on alhaisempi viskositeettiliuostila matalassa lämpötilassa.

Taulukko 5-4 n′, n″, G0′ ja G0″ HPS/HPMC:lle, jossa on erilainen HPS:n hydropropyylisubstituutioaste 5 °C:ssa määritettynä yhtälöistä. (5-1) ja (5-2)

Kuva 5-8 Varastointimoduuli (G′) ja häviömoduuli (G″) vs. taajuus HPS/HPMC-sekoituksille, joissa on erilainen HPS:n hydroypropyylisubstituutioaste 5 °C:ssa

Puhtailla HPMC:illä on selvä taajuusriippuvuus, jota on vaikea havaita puhtaissa HPS-näytteissä. Kuten HPMC/HPS-kompleksille odotettiin, ligandijärjestelmä osoitti tiettyä taajuusriippuvuutta. Kaikilla HPS:tä sisältävillä näytteillä n' on aina pienempi kuin n', ja G':llä on voimakkaampi taajuusriippuvuus kuin G', mikä osoittaa, että nämä näytteet ovat elastisempia kuin viskoosi [352, 359, 363]. Siksi yhdistettyjen näytteiden suorituskyky määräytyy pääasiassa HPS:n avulla, mikä johtuu pääasiassa siitä, että HPMC:llä on alhaisempi viskositeettiliuos matalassa lämpötilassa.

Kuviot 5-9 esittävät HPS:n HPMC/HPS-yhdisteliuosten frekvenssipyyhkäisykäyrät, joissa on eriasteinen hydroksipropyylisubstituutio 85 °C:ssa. Kuten kuvasta voidaan nähdä, kaikki muut HPS-näytteet paitsi A1081 osoittivat tyypillistä kiinteän aineen kaltaista käyttäytymistä. A1081:lle G':n ja G":n arvot ovat hyvin lähellä, ja G' on hieman pienempi kuin G", mikä osoittaa, että A1081 käyttäytyy nesteenä.

Tämä voi johtua siitä, että A1081 on kylmägeeli, joka käy läpi geelistä liuokseen siirtymisen korkeassa lämpötilassa. On the other hand, for samples with the same compounding ratio, the values of n′, n″, G0′ and G0″ (Table 5-5) all decreased with the increase of hydroxypropyl substitution degree, indicating that hydroxypropylation decreased the solid- kuten tärkkelyksen käyttäytyminen korkeassa lämpötilassa (85 ° C). Erityisesti G80:n n′ ja n″ ovat lähellä nollaa, mikä osoittaa vahvaa kiinteän aineen kaltaista käyttäytymistä; Sitä vastoin A1081: n n ′ ja n ″ -arvot ovat lähellä 1, mikä osoittaa voimakasta nestekäyttäytymistä. Nämä n 'ja n' arvot ovat yhdenmukaisia ​​G: n ja G: n tietojen kanssa. Lisäksi, kuten kuvioista 5-9 voidaan nähdä, hydroksipropyylisubstituutioaste voi merkittävästi parantaa HPS:n taajuusriippuvuutta korkeassa lämpötilassa.

Kuva 5-9 Varastointimoduuli (G′) ja häviömoduuli (G″) vs. taajuus HPS/HPMC-sekoituksille, joissa on erilainen HPS:n hydroypropyylisubstituutioaste 85 °C:ssa

Kuviot 5-9 osoittavat, että HPMC:llä on tyypillinen kiinteän aineen kaltainen käyttäytyminen (G' > G') 85 °C:ssa, mikä johtuu pääasiassa sen lämpögeeliominaisuuksista. Lisäksi HPMC:n G′ ja G″ vaihtelevat taajuuden mukaan. Kasvu ei muuttunut paljon, mikä osoittaa, että sillä ei ole selvää taajuusriippuvuutta.

HPMC/HPS-yhdistejärjestelmässä N ': n ja N: n arvot ovat molemmat lähellä 0 ja G0' on huomattavasti korkeampi kuin G0 (taulukko ″ 5-5), mikä vahvistaa sen kiinteän tyyppisen käyttäytymisen. Toisaalta korkeampi hydroksipropyylisubstituutio voi muuttaa HPS:n kiinteästä käyttäytymisestä nestemäiseen käyttäytymiseen, ilmiö, jota ei esiinny yhdistetyissä liuoksissa. Lisäksi HPMC: llä lisätyn yhdistejärjestelmän taajuuden lisääntyessä sekä G 'että G ”pysyivät suhteellisen vakina ja n': n ja n: n arvot olivat lähellä HPMC: n arvoja. Kaikki nämä tulokset viittaavat siihen, että HPMC hallitsee yhdistetyn järjestelmän viskoelastisuutta korkeassa 85 °C:n lämpötilassa.

Taulukko 5-5 n′, n″, G0′ ja G0″ HPS/HPMC:lle, jossa on erilainen HPS:n hydropropyylisubstituutio 85 °C:ssa määritettynä yhtälöistä. (5-1) ja (5-2)

5.3.6 HPMC/HPS-yhdistelmäjärjestelmän morfologia

HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän faasimuutosta tutkittiin jodivärjäysoptisella mikroskoopilla. HPMC/HPS-yhdistejärjestelmä, jonka yhdistesuhde oli 5:5, testattiin 25 °C:ssa, 45 °C:ssa ja 85 °C:ssa. Alla olevat värjätyt valomikroskoopin kuvat on esitetty kuvissa 5-10. Kuvasta voidaan nähdä, että jodilla värjäyksen jälkeen HPS -vaihe on värjätty tummemmaksi väriin ja HPMC -vaihe osoittaa vaaleamman värin, koska jodi ei voi värjätä sitä. Siksi HPMC/HPS:n kaksi vaihetta voidaan erottaa selvästi. Korkeammissa lämpötiloissa tummien alueiden pinta-ala (HPS-vaihe) kasvaa ja kirkkaiden alueiden pinta-ala (HPMC-faasi) pienenee. In particular, at 25 °C, HPMC (bright color) is the continuous phase in the HPMC/HPS composite system, and the small spherical HPS phase (dark color) is dispersed in the HPMC continuous phase. Sitä vastoin 85 °C:ssa HPMC:stä tuli hyvin pieni ja epäsäännöllisen muotoinen dispergoitu faasi, joka oli dispergoitu HPS:n jatkuvaan faasiin.

Kuva 5-8 Värjättyjen 1:1 HPMC/HPS-seosten morfologiat 25 °C:ssa, 45 °C:ssa ja 85 °C:ssa

Lämpötilan noustessa pitäisi olla jatkuvan faasin faasimorfologian siirtymäpiste HPMC:stä HPS:ään HPMC/HPS-yhdistejärjestelmässä. Teoriassa sen pitäisi tapahtua, kun HPMC:n ja HPS:n viskositeetti on sama tai hyvin samanlainen. Kuten kuvien 5-10 45 °C:n mikrokuvista voidaan nähdä, tyypillistä "meri-saari" -vaihekaaviota ei näy, mutta samanaikainen vaihe havaitaan. Tämä havainto vahvistaa myös sen tosiasian, että jatkuvan faasin faasimuutos on saattanut tapahtua tan δ -huipun kohdalla kohdassa 5.3.3 käsitellyssä hajoamistekijä-lämpötilakäyrässä.

Kuvasta näkyy myös, että alhaisessa lämpötilassa (25 °C) joissakin tummassa HPS-dispersion faasissa on tiettyä kirkasta väriä, mikä voi johtua siitä, että osa HPMC-faasista on olemassa HPS-faasissa. dispergoidun faasin muodossa. middle. Sattumalta korkeassa lämpötilassa (85 ° C) jotkut pienet tummat hiukkaset jakautuvat kirkkaanväriseen HPMC-dispergoituun vaiheeseen ja nämä pienet tummat hiukkaset ovat jatkuvia faaseja. These observations suggest that a certain degree of mesophase exists in the HPMC-HPS compound system, thus also indicating that HPMC has a certain compatibility with HPS.

5.3.7 HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän faasisiirtymän kaavio

Polymeeriliuosten ja komposiittigeelipisteiden klassiseen reologiseen käyttäytymiseen [216, 232] ja vertailuun artikkelissa käsiteltyihin komplekseihin perustuen, ehdotetaan periaatteellista mallia HPMC/HPS-kompleksien rakenteelliseen muutokseen lämpötilan vaikutuksesta, kuten kuvassa .

Kuva 5-11 HPMC: n (A) solugelimuutos. HPS (b); ja HPMC/HPS (c)

HPMC:n geelikäyttäytymistä ja siihen liittyvää liuos-geeli-siirtymämekanismia on tutkittu paljon [159, 160, 207, 208]. Yksi laajalti hyväksytyistä on se, että HPMC-ketjut esiintyvät liuoksessa aggregoitujen nippujen muodossa. Nämä klusterit on liitetty toisiinsa käärimällä joitain substituoimattomia tai niukkaliukoisia selluloosarakenteita, ja ne on liitetty tiheästi substituoituihin alueisiin metyyliryhmien ja hydroksyyliryhmien hydrofobisella aggregaatiolla. Alhaisessa lämpötilassa vesimolekyylit muodostavat häkkimäisiä rakenteita metyylihydrofobisten ryhmien ulkopuolella ja vesikuorirakenteita hydrofiilisten ryhmien, kuten hydroksyyliryhmien, ulkopuolella, mikä estää HPMC:tä muodostamasta ketjujen välisiä vetysidoksia matalissa lämpötiloissa. Lämpötilan noustessa HPMC absorboi energiaa ja nämä vesihäkki- ja vesikuoren rakenteet ovat rikki, mikä on liuosgeelimuutoksen kinetiikka. Vesihäkin ja vesikuoren repeämä paljastaa metyyli- ja hydroksipropyyliryhmät vesipitoiselle ympäristölle, mikä johtaa merkittävään ilmaisen määrän kasvuun. Korkeammassa lämpötilassa johtuen hydrofobisesta assosiaatiosta hydrofobisten ryhmien ja hydrofiilisten ryhmien hydrofiilisestä assosiaatiosta, geelin kolmiulotteinen verkkorakenne muodostuu lopulta, kuten kuviossa 5-11 (A) esitetään.

Tärkkelyksen hyytelöinnin jälkeen amyloosi liukenee tärkkelysrakeista muodostaen onton yksittäisen kierteisen rakenteen, jota kierretään jatkuvasti ja jossa lopulta on satunnaisten kierteiden tila. Tämä yksikierteinen rakenne muodostaa hydrofobisen ontelon sisäpuolelle ja hydrofiilisen pinnan ulkopuolelle. Tämä tärkkelyksen tiheä rakenne antaa sille paremman stabiilisuuden [230-232]. Siksi HPS esiintyy muuttuvien satunnaisten kelojen muodossa, joissa on joitain venytettyjä kierukkasegmenttejä vesiliuoksessa korkeassa lämpötilassa. Lämpötilan laskiessa HPS: n ja vesimolekyylien väliset vety sidokset rikkoutuvat ja sidottu vesi menetetään. Lopuksi muodostuu kolmiulotteinen verkkorakenne johtuen vetysidosten muodostumisesta molekyyliketjujen välille, ja muodostuu geeli, kuten kuvassa 5-11(b).

Usually, when two components with very different viscosities are compounded, the high viscosity component tends to form a dispersed phase and is dispersed in the continuous phase of the low viscosity component. Matalissa lämpötiloissa HPMC:n viskositeetti on huomattavasti alhaisempi kuin HPS:n. Siksi HPMC muodostaa jatkuvan faasin, joka ympäröi korkean viskositeetin HPS-geelifaasia. Kahden faasin reunoilla HPMC-ketjujen hydroksyyliryhmät menettävät osan sitoutuneesta vedestä ja muodostavat molekyylien välisiä vetysidoksia HPS-molekyyliketjujen kanssa. Kuumennusprosessin aikana HPS-molekyyliketjut liikkuivat absorboituessaan riittävästi energiaa ja muodostivat vetysidoksia vesimolekyylien kanssa, mikä johti geelirakenteen rikkoutumiseen. Samaan aikaan HPMC-ketjun vesihäkkirakenne ja vesikuorirakenne tuhoutuivat ja murtuivat vähitellen hydrofiilisten ryhmien ja hydrofobisten klustereiden paljastamiseksi. Korkeassa lämpötilassa HPMC muodostaa geeliverkkorakenteen johtuen molekyylien välisistä vetysidoksista ja hydrofobisesta yhdistymisestä, ja siitä tulee siten korkeaviskositeettinen dispergoitu faasi, joka on dispergoitu HPS:n jatkuvaan satunnaiskelojen faasiin, kuten kuvassa 5-11(c). Siksi HPS ja HPMC hallitsivat komposiittigeelien reologisia ominaisuuksia, geeliominaisuuksia ja faasimorfologiaa matalissa ja korkeissa lämpötiloissa.

Hydroksipropyyliryhmien lisääminen tärkkelysmolekyyleihin rikkoo sen sisäisen järjestetyn molekyylinsisäisen vetysidosrakenteen, jolloin hyytelöityneet amyloosimolekyylit ovat turvonneessa ja venytetyssä tilassa, mikä lisää molekyylien tehokasta hydraatiotilavuutta ja estää tärkkelysmolekyylien taipumusta takertua satunnaisesti. vesiliuoksessa [362]. Siksi hydroksipropyylin kookkaat ja hydrofiiliset ominaisuudet tekevät amyloosin molekyyliketjujen rekombinaatiosta ja silloittuvien alueiden muodostumisen vaikeaksi [233]. Siksi lämpötilan laskun myötä HPS:llä on taipumus muodostaa löysempi ja pehmeämpi geeliverkostorakenne verrattuna alkuperäiseen tärkkelykseen.

Hydroksipropyylisubstituutioasteen kasvaessa HPS-liuoksessa on enemmän venytettyjä helikaalisia fragmentteja, jotka voivat muodostaa enemmän molekyylien välisiä vetysidoksia HPMC-molekyyliketjun kanssa kahden faasin rajalla, jolloin muodostuu yhtenäisempi rakenne. Lisäksi hydroksipropylointi alentaa tärkkelyksen viskositeettia, mikä pienentää koostumuksen HPMC:n ja HPS:n viskositeettieroa. Siksi faasisiirtymäpiste HPMC/HPS-kompleksijärjestelmässä siirtyy matalaan lämpötilaan HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteen kasvaessa. Tämä voidaan vahvistaa viskositeetin äkillisellä muutoksella rekonstituoitujen näytteiden lämpötilan mukaan kohdassa 5.3.4.

5.4 Luvun yhteenveto

In this chapter, HPMC/HPS compound solutions with different HPS hydroxypropyl substitution degrees were prepared, and the effect of HPS hydroxypropyl substitution degree on the rheological properties and gel properties of the HPMC/HPS cold and hot gel compound system was investigated by rheometer. HPMC/HPS kylmä- ja kuumageelikomposiittijärjestelmän faasijakaumaa tutkittiin jodivärjäysoptisella mikroskoopilla. Tärkeimmät havainnot ovat seuraavat:

1. Huoneenlämmössä HPMC/HPS-yhdisteliuoksen viskositeetti ja leikkausoheneminen laskivat HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteen noustessa. Tämä johtuu pääasiassa siitä, että hydroksipropyyliryhmän lisääminen tärkkelysmolekyyliin tuhoaa sen molekyylin sisäisen vetysidosrakenteen ja parantaa tärkkelyksen hydrofiilisyyttä.
2. Huoneenlämpötilassa nolla-leikkausviskositeetti H0, virtausindeksi N ja HPMC/HPS-yhdistysliuoksiden viskositeettikerroin K vaikuttavat sekä HPMC: n että hydroksipropylaatioon. HPMC-pitoisuuden kasvaessa nollaleikkausviskositeetti h0 laskee, virtausindeksi n kasvaa ja viskositeettikerroin K pienenee; Pure -HPS: n nolla leikkausviskositeetti H0, virtausindeksi N ja viskositeettikerroin K kasvavat kaikki hydroksyylillä lisääntyessä propyylisubstituutioastetta, se pienenee; Mutta yhdistelmäjärjestelmässä nollaleikkausviskositeetti H0 pienenee substituutioasteen noustessa, kun taas virtausindeksi N ja viskositeettivakio K kasvavat substituutioasteen noustessa.
3. Leikkausmenetelmä, jossa on leikkaus ja kolmivaiheinen thiksotropia, voivat heijastaa tarkemmin yhdisteliuoksen viskositeettia, virtausominaisuuksia ja thiksotropiaa.
4. HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän lineaarinen viskoelastinen alue kapenee HPS:n hydroksipropyylisubstituutioasteen pienentyessä.
5. Tässä kylmä-kuuma geeliyhdistejärjestelmässä HPMC ja HPS voivat muodostaa jatkuvia faaseja alhaisissa ja korkeissa lämpötiloissa. Tämä faasirakenteen muutos voi vaikuttaa merkittävästi kompleksisen geelin kompleksiseen viskositeettiin, viskoelastisiin ominaisuuksiin, taajuusriippuvuuteen ja geeliominaisuuksiin.
6. Dispergoituneina faaseina HPMC ja HPS voivat määrittää vastaavasti HPMC/HPS -yhdistejärjestelmien reologiset ominaisuudet ja geeliominaisuudet vastaavasti korkealla ja matalalla lämpötiloissa. HPMC/HPS -komposiittinäytteiden viskoelastiset käyrät olivat yhdenmukaisia ​​HPS: n kanssa matalassa lämpötilassa ja HPMC: ssä korkeassa lämpötilassa.
7. Tärkkelysrakenteen kemiallisen modifikaatioasteen avulla oli myös merkittävä vaikutus geeliominaisuuksiin. Tulokset osoittavat, että kompleksinen viskositeetti, varastointimoduuli ja häviömoduuli pienenevät HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteen kasvaessa. Siksi luontaisen tärkkelyksen hydroksipropylointi voi häiritä sen järjestyneen rakenteen ja lisätä tärkkelyksen hydrofiilisyyttä, mikä johtaa pehmeään geelimäiseen rakenteeseen.
8. Hydroksipropylointi voi vähentää tärkkelysliuosten kiinteää käyttäytymistä alhaisessa lämpötilassa ja nestemäistä käyttäytymistä korkeassa lämpötilassa. Alhaisessa lämpötilassa n':n ja n':n arvot kasvoivat HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteen noustessa; korkeassa lämpötilassa n′- ja n″-arvot pienenivät HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteen noustessa.
9. HPMC/HPS-komposiittijärjestelmän mikrorakenteen, reologisten ominaisuuksien ja geeliominaisuuksien välinen suhde selvitettiin. Sekä yhdistelmäjärjestelmän viskositeettikäyrän äkillinen muutos että häviökerroinkäyrän Tan δ -piikki esiintyy 45 ° C: ssa, mikä on yhdenmukainen mikrokuvassa havaittujen samanaikaisen faasi-ilmiön kanssa (45 ° C: ssa).

Yhteenvetona voidaan todeta, että HPMC/HPS kylmä-kuuma geelikomposiittijärjestelmällä on erityinen lämpötilaohjattu faasimorfologia ja -ominaisuudet. Särpylä- ja selluloosan erilaisten kemiallisten modifikaatioiden avulla HPMC/HPS: n kylmä- ja kuumageeliyhdistejärjestelmää voidaan käyttää arvokkaiden älykkäiden materiaalien kehittämiseen ja soveltamiseen.

Luku 6 HPS -substituutioasteen vaikutukset HPMC/HPS -yhdistelmäkalvojen ominaisuuksiin ja järjestelmän yhteensopivuuteen

Luvusta 5 voidaan nähdä, että yhdistejärjestelmän komponenttien kemiallisen rakenteen muutos määrää eron yhdistejärjestelmän reologisissa, geeliominaisuuksissa ja muissa prosessointiominaisuuksissa. Kokonaissuorituskyvyllä on merkittävä vaikutus.

Tässä luvussa keskitytään komponenttien kemiallisen rakenteen vaikutukseen HPMC/HPS -komposiittimembraanin mikrorakenteeseen ja makroskooppisiin ominaisuuksiin. Yhdistettynä luvun 5 vaikutukseen komposiittijärjestelmän reologisiin ominaisuuksiin, HPMC/HPS-komposiittijärjestelmän reologiset ominaisuudet muodostuu kalvojen ominaisuuksien välisistä suhteista.

6.1 Materiaalit ja laitteet

6.1.1 Tärkeimmät koemateriaalit

6.1.2 Tärkeimmät instrumentit ja laitteet

6.2 Kokeellinen menetelmä

6.2.1 HPMC/HPS -komposiittikalvojen valmistus, jolla on erilaiset HPS -hydroksipropyylisubstituutioasteet

Yhdisteliuoksen kokonaispitoisuus on 8 % (w/w), HPMC/HPS-yhdistesuhde on 10:0, 5:5, 0:10, pehmitin on 2,4 % (w/w) polyetyleeniglykolia. HPMC/HPS-komposiittikalvo valmistettiin valumenetelmällä. Katso erityinen valmistusmenetelmä kohdasta 3.2.1.

6.2.2 HPMC/HPS -komposiittikalvojen mikrodomeenirakenne, jolla on erilaiset HPS -hydroksipropyylisubstituutioasteet

6.2.2.1 Synkrotronisäteilyn mikrorakenteen analyysin periaate pienikulmainen röntgensironta

Pieni enkeliröntgensironta (saksit) viittaa sirontailmiöön, jonka aiheuttavat röntgenpalkki, joka säteilee näytteen testattavan näytteen pienessä kulmassa lähellä röntgenpalkkia. Nanomittakaavan elektronien tiheyseron perusteella sirottimen ja ympäröivän väliaineen välillä, pienikulmion röntgensirontaa käytetään yleisesti kiinteiden, kolloidisten ja nestemäisten polymeerimateriaalien tutkimuksessa nanomittakaavan alueella. Verrattuna laajakulma-röntgendiffraktiotekniikkaan, SAX: t voivat saada rakennetietoa suuremmassa mittakaavassa, jota voidaan käyttää polymeerimolekyyliketjujen, pitkän jakson rakenteiden ja polymeerikompleksijärjestelmien vaiherakenteen ja vaihemäärän konformaation analysointiin . Synchrotron X-ray light source is a new type of high-performance light source, which has the advantages of high purity, high polarization, narrow pulse, high brightness, and high collimation, so it can obtain the nanoscale structural information of materials more quickly ja tarkasti. Analyzing the SAXS spectrum of the measured substance can qualitatively obtain the uniformity of electron cloud density, the uniformity of single-phase electron cloud density (positive deviation from Porod or Debye's theorem), and the clarity of two-phase interface (negative deviation from Porod or Debye's theorem). ), sirottajan itsemäärä (onko sillä fraktaaliominaisuuksia), sirottimien dispersiointi (monodispersiteetti tai Guinierin määrittämä monodispersiteetti tai polydispersiteetti) ja myös hajotusyksiköiden hajaukon fraktaalimitan, kiireetyksen säde ja keskimääräinen kerros toistuvia yksiköitä. Paksuus, keskikoko, sirottimen tilavuusosuus, ominaispinta-ala ja muut parametrit.

At the Australian Synchrotron Radiation Center (Clayton, Victoria, Australia), the world's advanced third-generation synchrotron radiation source (flux 1013 photons/s, wavelength 1.47 Å) was used to determine the micro-domain structure and other related information of the composite elokuva. The two-dimensional scattering pattern of the test sample was collected by the Pilatus 1M detector (169 × 172 μm area, 172 × 172 μm pixel size), and the measured sample was in the range of 0.015 < q < 0.15 Å−1 ( q is the scattering vector) The inner one-dimensional small-angle X-ray scattering curve is obtained from the two-dimensional scattering pattern by ScatterBrain software, and the scattering vector q and the scattering angle 2 are converted by the formula i / , Missä on röntgenaallonpituus. All data were pre-normalized before data analysis.

6.2.3 HPMC/HPS -komposiittimembraanien lämpögravimetrinen analyys

6.2.3.1 Thermogravimetrisen analyysin periaate

6.2.4 HPMC/HPS -komposiittikalvojen vetolujuusominaisuudet, joilla on erilaiset HPS -hydroksipropyylisubstituutiot

6.2.4.1 Vetolujuuden analyysin periaate

6.2.5 HPMC/HPS -komposiittikalvojen happea

6.3 Tulokset ja keskustelu

6.3.1 HPMC/HPS -komposiittikalvojen kiderakenteen analyysi, jolla on erilaiset HPS -hydroksipropyylisubstituutioasteet

Kuva 6-1 esittää HPMC/HPS-komposiittikalvojen pienikulmaiset röntgensirontaspektrit, joissa on eriasteinen HPS-hydroksipropyylisubstituutio. It can be seen from the figure that in the relatively large-scale range of q > 0.3 Å (2θ > 40), obvious characteristic peaks appear in all membrane samples. Puhtaan komponenttikalvon röntgensirontakuviosta (kuva 6-1a) puhtaalla HPMC:llä on voimakas röntgensirontaominaisuuspiikki kohdassa 0,569 Å, mikä osoittaa, että HPMC:llä on röntgensirontahuippu laajakulmassa alue 7,70 (20 > 50). Kiteen ominaisuudet osoittavat, että HPMC:llä on tietty kiderakenne tässä. Sekä puhtaat A939- että A1081-tärkkelyskalvonäytteillä oli selkeä röntgensirontapiikki 0,397 Å: lla, mikä osoittaa, että HPS: llä on kiteinen ominainen piikki laajakulma-alueella 5,30, mikä vastaa B-tyypin kiteistä tärkkelyshuippua. Kuviosta voidaan selvästi nähdä, että A939:llä, jolla on pieni hydroksipropyylisubstituutio, on suurempi piikkipinta-ala kuin A1081:llä, jolla on korkea substituutio. Tämä johtuu pääasiassa siitä, että hydroksipropyyliryhmän käyttöönotto tärkkelyksen molekyyliketjuun katkaisee tärkkelysmolekyylien alkuperäisen järjestetyn rakenteen, lisää tärkkelysmolekyyliketjujen välisen uudelleenjärjestelyn ja silloittumisen vaikeuksia ja vähentää tärkkelyksen uudelleenkiteön astetta. Hydroksipropyyliryhmän substituutioasteen lisääntyessä hydroksipropyyliryhmän estävä vaikutus tärkkelyksen uudelleenkiteyttämiseen on ilmeisempi.

Yhdistelmänäytteiden pienen kulman röntgensirontaspektreistä (kuvat 6-1b) voidaan nähdä, että HPMC-HPS-komposiittikalvot osoittivat ilmeisiä ominaispiikkejä kohdilla 0,569 Å ja 0,397 Å, mikä vastaa 7,70 HPMC-kidettä. characteristic peaks, respectively. The peak area of HPS crystallization of HPMC/A939 composite film is significantly larger than that of HPMC/A1081 composite film. Uudelleenjärjestely vaimenee, mikä on yhdenmukainen HPS:n kiteytyshuipun alueen vaihtelun kanssa hydroksipropyylisubstituutioasteen kanssa puhtaissa komponenttikalvoissa. Kiteinen piikkipinta-ala, joka vastaa HPMC:tä arvossa 7,70 komposiittikalvoille, joissa on eriasteinen HPS-hydroksipropyylisubstituutio, ei muuttunut paljon. Puhtaiden komponenttinäytteiden spektriin (kuvio 5-1a) verrattuna yhdistelmänäytteiden HPMC-kiteytyshuippujen ja HPS-kiteytyshuippujen pinta-alat pienenivät, mikä osoitti, että näiden kahden yhdistelmän kautta sekä HPMC että HPS voivat olla tehokkaita the other group. Kalvon erotusmateriaalin uudelleenkiteyttämisilmiöllä on tietty estävä rooli.

In conclusion, the increase of HPS hydroxypropyl substitution degree and the compounding of the two components can inhibit the recrystallization phenomenon of HPMC/HPS composite membrane to a certain extent. HPP: n hydroksipropyylisubstituutioasteen kasvu esti pääasiassa HPS: n uudelleenkiteytystä komposiittimembraanissa, kun taas kaksikomponenttiyhdisteellä oli tietty estävä rooli HPS: n ja HPMC: n uudelleenkiteytyksessä komposiittikalvossa.

Polysakkaridimolekyylien, kuten tärkkelysmolekyylien ja selluloosamolekyylien, keskimääräinen ketjun pituus (R) on välillä 1000-1500 nm ja q on välillä 0,01-0,1 Å-1, qR >> 1. Porodin kaava, polysakkaridikalvonäytteet voidaan nähdä Pienen kulman röntgensirontaintensiteetin ja sirontakulman välinen suhde on:

Tämän joukossa olen (q) pienen kulman röntgensirontaintensiteetti;

Q on sirontakulma;

Porod -kaltevuus α liittyy fraktaalirakenteeseen. If α < 3, it indicates that the material structure is relatively loose, the surface of the scatterer is smooth, and it is a mass fractal, and its fractal dimension D = α; if 3 < α <4, it indicates that the material structure is dense and the scatterer is the surface is rough, which is a surface fractal, and its fractal dimension D = 6 – α.

Figure 6-2 shows the lnI(q)-lnq plots of HPMC/HPS composite membranes with different degrees of HPS hydroxypropyl substitution. Kuvasta voidaan nähdä, että kaikilla näytteillä on itsenäinen fraktaalirakenne tietyllä alueella ja huod-kaltevuus α on alle 3, mikä osoittaa, että komposiittikalvo esittelee massafraktaalin ja komposiittikalvon pinta on suhteellisen suhteellisen sileä. The mass fractal dimensions of HPMC/HPS composite membranes with different degrees of HPS hydroxypropyl substitution are shown in Table 6-1.

Taulukko 6-1 esittää HPMC/HPS-komposiittikalvojen fraktaalimitan, joissa on eriasteinen HPS-hydroksipropyylisubstituutio. Taulukosta voidaan nähdä, että puhtailla HPS-näytteillä alhaisella hydroksipropyylillä substituoidun A939:n fraktaalimitta on paljon suurempi kuin korkealla hydroksipropyylillä substituoidun A1081:n, mikä osoittaa, että hydroksipropyylisubstituutioasteen kasvaessa kalvossa The density of the self-similar structure is significantly reduced. This is because the introduction of hydroxypropyl groups on the starch molecular chain significantly hinders the mutual bonding of HPS segments, resulting in a decrease in the density of the self-similar structure in the film. Hydrophilic hydroxypropyl groups can form intermolecular hydrogen bonds with water molecules, reducing the interaction between molecular segments; larger hydroxypropyl groups limit the recombination and cross-linking between starch molecular segments, so with the increasing degree of hydroxypropyl substitution, HPS forms a more loose self-similar structure.

For the HPMC/A939 compound system, the fractal dimension of HPS is higher than that of HPMC, which is because the starch recrystallizes, and a more ordered structure is formed between the molecular chains, which leads to the self-similar structure in the membrane . Korkea tiheys. The fractal dimension of the compound sample is lower than that of the two pure components, because through compounding, the mutual binding of the molecular segments of the two components is hindered by each other, resulting in the density of self-similar structures decreases. Sitä vastoin HPMC/A1081-yhdistejärjestelmässä HPS:n fraktaaliulottuvuus on paljon pienempi kuin HPMC:n. Tämä johtuu siitä, että hydroksipropyyliryhmien lisääminen tärkkelysmolekyyleihin estää merkittävästi tärkkelyksen uudelleenkiteytymistä. Puun itsekaltainen rakenne on löysempi. Samaan aikaan HPMC/A1081-yhdistenäytteen fraktaalimitta on korkeampi kuin puhtaan HPS:n, mikä myös eroaa merkittävästi HPMC/A939-yhdistesysteemistä. Itsesamankaltainen rakenne, ketjumaiset HPMC-molekyylit voivat päästä irtonaisen rakenteensa onteloon, mikä parantaa HPS:n itsensä samankaltaisen rakenteen tiheyttä, mikä myös osoittaa, että HPS, jolla on korkea hydroksipropyylisubstituutio, voi muodostaa yhtenäisemmän kompleksin sekoituksen jälkeen. HPMC: n kanssa. ainesosat. Reologisten ominaisuuksien tiedoista voidaan nähdä, että hydroksipropylointi voi alentaa tärkkelyksen viskositeettia, joten seostusprosessin aikana sekoitusjärjestelmän kahden komponentin viskositeettiero pienenee, mikä edistää homogeenisen aineen muodostumista. yhdiste.

Kuva 6-2 lnI(q)-lnq-kuviot ja sen sovituskäyrät HPMC/HPS-seoskalvoille, joissa on erilainen HPS:n hydroksipropyylisubstituutioaste

Komposiittikalvoilla, joilla on sama seostussuhde, myös fraktaalimitta pienenee hydroksipropyyliryhmän substituutioasteen kasvaessa. Hydroksipropyylin lisääminen HPS-molekyyliin voi vähentää polymeerisegmenttien keskinäistä sitoutumista yhdistejärjestelmässä, mikä vähentää komposiittikalvon tiheyttä; HPS: llä, jolla on korkea hydroksipropyylisubstituutio, on parempi yhteensopivuus HPMC: n kanssa, mikä on helpompaa muodostaa tasainen ja tiheä yhdiste. Therefore, the density of the self-similar structure in the composite membrane decreases with the increase of the substitution degree of HPS, which is the result of the joint influence of the substitution degree of HPS hydroxypropyl and the compatibility of the two components in the composite järjestelmä.

Thermogravimetric analyzer was used to test the thermal stability of HPMC/HPS edible composite films with different degrees of hydroxypropyl substitution. Figure 6-3 shows the thermogravimetric curve (TGA) and its weight loss rate curve (DTG) of the composite films with different degrees of hydroxypropyl substitution HPS. Kuvan 6-3(a) TGA-käyrästä voidaan nähdä, että yhdistelmäkalvonäytteitä on eri HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteita omaavia. Lämpötilan noustessa on kaksi ilmeistä termogravimetrista muutosvaihetta. Ensinnäkin on pieni painonpudotusvaihe 30–180 °C:ssa, mikä johtuu pääasiassa polysakkaridimakromolekyylin adsorboiman veden haihtumisesta. 300–450 °C:ssa on suuri painonpudotusvaihe, joka on todellinen lämpöhajoamisvaihe, joka johtuu pääasiassa HPMC:n ja HPS:n lämpöhajoamisesta. Kuvasta voidaan myös nähdä, että HPS:n painonpudotuskäyrät, joissa on eriasteinen hydroksipropyylisubstituutio, ovat samanlaisia ​​ja merkittävästi erilaisia ​​kuin HPMC:n. Kahden painonpudotuskäyrän tyypin välillä puhtaille HPMC- ja puhtaille HPS-näytteille.

Kuvan 6-3(b) DTG-käyristä voidaan nähdä, että puhtaan HPS:n termiset hajoamislämpötilat, joissa on eriasteinen hydroksipropyylisubstituutio, ovat hyvin lähellä ja A939- ja A081-näytteiden lämpöhajoamisen huippulämpötilat ovat 310 °C. ja 305 °C, vastaavasti. Puhtaan HPMC-näytteen lämpöhajoamisen huippulämpötila on merkittävästi korkeampi kuin HPS:n, ja sen huippulämpötila on 365 °C; HPMC/HPS-komposiittikalvolla on kaksi lämpöhajoamisen huippua DTG-käyrällä, jotka vastaavat HPS:n ja HPMC:n lämpöhajoamista, vastaavasti. Tyypilliset piikit, jotka osoittavat, että komposiittijärjestelmässä on tietty faasierottelu, jonka komposiittisuhde on 5:5, mikä on yhdenmukainen luvussa 3 komposiittikalvon 5:5 komposiittisuhteella olevan lämpöhajoamisen tulosten kanssa. HPMC/A939-komposiittikalvonäytteiden lämpöhajoamisen huippulämpötilat olivat 302 °C ja 363 °C. HPMC/A1081 -komposiittikalvonäytteiden lämpöhajoamisen piikin lämpötilat olivat vastaavasti 306 ° C ja 363 ° C. Komposiittikalvonäytteiden huippulämpötilat siirrettiin alemmiksi lämpötiloiksi kuin puhtaiden komponenttinäytteiden, mikä osoitti, että yhdistelmänäytteiden lämpöstabiilisuus oli heikentynyt. For the samples with the same compounding ratio, the thermal degradation peak temperature decreased with the increase of the hydroxypropyl substitution degree, indicating that the thermal stability of the composite film decreased with the increase of the hydroxypropyl substitution degree. This is because the introduction of hydroxypropyl groups into starch molecules reduces the interaction between molecular segments and inhibits the orderly rearrangement of molecules. On tulosten kanssa yhdenmukaista, että itse samankaltaisten rakenteiden tiheys pienenee hydroksipropyylisubstituutioasteen kasvaessa.

HPMC/HPS -komposiittikalvojen vetolujuudet, joilla oli erilaiset HPS -hydroksipropyylisubstituutioasteet, testattiin mekaanisen ominaisuuden analysaattorilla 25 ° C: ssa ja 75% suhteellisen kosteuden. Kuviot 6-5 esittävät komposiittikalvojen elastisen moduulin (A), venyvyyden (b) ja vetolujuus (C), joilla on erilaisia ​​HPS-hydroksipropyylisubstituutioastetta. Kuvasta voidaan nähdä, että HPMC/A1081-yhdistejärjestelmässä HPS-pitoisuuden kasvaessa komposiittikalvon kimmomoduuli ja vetolujuus vähenivät vähitellen ja murtovenymä kasvoi merkittävästi, mikä oli yhdenmukainen 3.3:n kanssa. 5 keski- ja korkea kosteus. The results of the composite membranes with different compounding ratios were consistent.

Puhtaiden HPS -kalvojen kohdalla sekä elastinen moduuli että vetolujuus lisääntyivät vähentämällä HPS -hydroksipropyylisubstituutioastetta, mikä viittaa siihen, että hydroksipropylaatio vähentää komposiittimembraanin jäykkyyttä ja parantaa sen joustavuutta. This is mainly because with the increase of hydroxypropyl substitution degree, the hydrophilicity of HPS increases, and the membrane structure becomes more-loose, which is consistent with the result that the fractal dimension decreases with the increase of substitution degree in the small angle X- säteensirontatesti. However, the elongation at break decreases with the decrease of the substitution degree of HPS hydroxypropyl group, which is mainly because the introduction of hydroxypropyl group into the starch molecule can inhibit the recrystallization of starch. Tulokset ovat yhdenmukaisia ​​kasvun ja laskun kanssa.

HPMC/HPS -komposiittimembraanille, jolla on sama yhdistelmäsuhde, kalvomateriaalin elastinen moduuli kasvaa HPS -hydroksipropyylisubstituutioasteen vähentyessä ja vetolujuuden ja pidentymisen aikana taukoa vähenevät molemmat substituutioasteen vähentyessä. On syytä huomata, että komposiittikalvojen mekaaniset ominaisuudet vaihtelevat kokonaan yhdistelmäsuhteen kanssa HPS -hydroksipropyylisubstituution eri asteilla. Tämä johtuu pääasiassa siitä, että komposiittikalvon mekaanisiin ominaisuuksiin ei vaikuta pelkästään kalvorakenteen HPS-substituutioaste, vaan myös yhdistejärjestelmän komponenttien yhteensopivuus. HPS:n viskositeetti laskee hydroksipropyylisubstituutioasteen noustessa, on edullisempaa muodostaa yhtenäinen yhdiste sekoittamalla.

6.3.5 HPMC/HPS -komposiittikalvojen happea läpäisevyysanalyysi, jolla on erilaiset HPS -hydroksipropyylisubstituutioasteet

Hapen aiheuttama hapettuminen on alkuvaihe monella tapaa aiheuttaa ruoan pilaantumista, joten syötävät komposiittikalvot, joilla on tietyt happisulkuominaisuudet, voivat parantaa ruoan laatua ja pidentää elintarvikkeiden säilyvyyttä [108, 364]. Siksi mitattiin HPMC/HPS-komposiittikalvojen hapenläpäisynopeudet eri HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteilla, ja tulokset on esitetty kuvassa 5-6. Kuvasta voidaan nähdä, että kaikkien puhtaiden HPS -kalvojen happea läpäisevyys on paljon alhaisempi kuin puhtaiden HPMC -kalvojen, mikä osoittaa, että HPS -kalvoilla on parempia happeaesteominaisuuksia kuin HPMC -kalvoilla, mikä on yhdenmukainen aikaisempien tulosten kanssa. For pure HPS membranes with different degrees of hydroxypropyl substitution, the oxygen transmission rate increases with the increase of the degree of substitution, which indicates that the area where oxygen permeates in the membrane material increases. This is consistent with the microstructure analysis of small angle X-ray scattering that the structure of the membrane becomes looser with the increase of the degree of hydroxypropyl substitution, so the permeation channel of oxygen in the membrane becomes larger, and the oxygen in the membrane tunkeutuu Pinta-alan kasvaessa myös hapen siirtonopeus kasvaa vähitellen.

Komposiittikalvoilla, joilla on erilaiset HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteet, hapen läpäisynopeus laskee hydroksipropyylisubstituutioasteen kasvaessa. Tämä johtuu pääasiassa siitä, että 5:5 seostusjärjestelmässä HPS esiintyy dispergoituneena faasina matalaviskositeettisessa jatkuvassa HPMC-faasissa ja HPS:n viskositeetti pienenee hydroksipropyylisubstituutioasteen kasvaessa. Mitä pienempi viskositeettiero on, sitä suotuisampi on homogeenisen yhdisteen muodostuminen, sitä mutkikkaampi on hapen läpäisykanava kalvomateriaalissa ja sitä pienempi on hapen läpäisynopeus.

6.4 Lukujen yhteenveto

1. For the HPMC/HPS composite membrane with the same compounding ratio, with the increase of hydroxypropyl substitution degree, the crystallization peak area corresponding to HPS at 5.30 decreases, while the crystallization peak area corresponding to HPMC at 7.70 does not change much, indicating that the tärkkelyksen hydroksipropylointi voi estää tärkkelyksen uudelleenkiteytymistä komposiittikalvossa.
2. HPMC:n ja HPS:n puhtaisiin komponenttikalvoihin verrattuna komposiittikalvojen HPS:n (5,30) ja HPMC:n (7,70) kiteytyshuippujen pinta-alat ovat pienentyneet, mikä osoittaa, että näiden kahden yhdistelmällä sekä HPMC että HPS voivat olla tehokkaita yhdistelmäkalvot. Toisen komponentin uudelleenkiteyttämisellä on tietty estävä rooli.
3. Kaikilla HPMC/HPS-komposiittikalvoilla oli samankaltainen massafraktaalirakenne. Komposiittikalvoilla, joilla oli sama yhdistesuhde, kalvomateriaalin tiheys pieneni merkittävästi hydroksipropyylisubstituutioasteen kasvaessa; alhainen HPS-hydroksipropyylisubstituutio Komposiittikalvomateriaalin tiheys on huomattavasti pienempi kuin kahden puhtaan komponentin materiaalin, kun taas korkean HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteen omaavan komposiittikalvomateriaalin tiheys on korkeampi kuin puhtaan HPS-kalvon, joka on pääasiassa siksi, että komposiittikalvomateriaalin tiheys vaikuttaa samanaikaisesti. HPS-hydroksipropyloinnin vaikutus polymeerisegmenttien sitoutumisen vähentämiseen ja yhdistejärjestelmän kahden komponentin yhteensopivuuteen.
5. Puhtaan HPS-kalvon kimmomoduuli ja vetolujuus laskivat HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteen noustessa, kun taas murtovenymä kasvoi. Tämä johtuu pääasiassa siitä, että hydroksipropylaatio estää tärkkelyksen uudelleenkiteytymistä ja saa komposiittikalvon muodostamaan löysemmän rakenteen.
6. The elastic modulus of HPMC/HPS composite film decreased with the increase of HPS hydroxypropyl substitution degree, but the tensile strength and elongation at break increased, because the mechanical properties of the composite film were not affected by the HPS hydroxypropyl substitution degree. Sen vaikutuksen lisäksi siihen vaikuttaa myös yhdistejärjestelmän kahden komponentin yhteensopivuus.
7. Puhtaan HPS:n hapenläpäisevyys kasvaa hydroksipropyylisubstituutioasteen kasvaessa, koska hydroksipropylaatio vähentää HPS:n amorfisen alueen tiheyttä ja lisää hapen läpäisyaluetta kalvossa; HPMC/HPS-komposiittikalvo Hapen läpäisevyys heikkenee hydroksipropyylisubstituutioasteen kasvaessa, mikä johtuu pääasiassa siitä, että hyperhydroksipropyloidulla HPS:llä on parempi yhteensopivuus HPMC:n kanssa, mikä johtaa komposiittikalvon hapen läpäisykanavan mutkaisuuden lisääntymiseen. Reduced oxygen permeability.

Yllä olevat kokeelliset tulokset osoittavat, että HPMC/HPS-komposiittikalvojen makroskooppiset ominaisuudet, kuten mekaaniset ominaisuudet, lämpöstabiilisuus ja hapenläpäisevyys liittyvät läheisesti niiden sisäiseen kiderakenteeseen ja amorfisen alueen rakenteeseen, joihin ei vaikuta ainoastaan ​​HPS-hydroksipropyylisubstituutio, vaan also by the complex. Ligandijärjestelmien kahden komponentin yhteensopivuuden vaikutus.

Päätelmät ja näkymät

1. Johtopäätös

Tässä artikkelissa lämpögeeli HPMC ja kylmägeeli HPS yhdistetään ja HPMC/HPS: n kylmä ja kuuma käänteinen geeliyhdistejärjestelmä rakennetaan. Liuoskonsentraatiota, yhdistämissuhdetta ja leikkausvaikutusta yhdistejärjestelmään tutkitaan systemaattisesti reologisten ominaisuuksien, kuten viskositeetin, virtausindeksin ja thiksotropian, vaikutusta yhdistettynä mekaanisten ominaisuuksien, komposiittikalvot, jotka on valmistettu valumenetelmällä. Comprehensive properties, and iodine wine dyeing the compatibility, phase transition and phase morphology of the composite system were studied by optical microscopy, and the relationship between the microstructure and macroscopic properties of HPMC/HPS was established. In order to control the properties of the composites by controlling the phase structure and compatibility of the HPMC/HPS composite system according to the relationship between the macroscopic properties and the micromorphological structure of the HPMC/HPS composite system. Tutkimalla edelleen kemiallisesti modifioidun HPS: n vaikutuksia eri asteisiin kalvojen reologisiin ominaisuuksiin, geeliominaisuuksiin, mikrorakenteeseen ja makroskooppisiin ominaisuuksiin, HPMC/HPS: n kylmän ja kuuman käänteisen gelijärjestelmän makroskooppisten ominaisuuksien välistä suhdetta tutkittiin edelleen. Näiden kahden ja fyysisen mallin välinen suhde muodostettiin geeliytymismekanismin ja sen vaikuttavien tekijöiden ja lakien selventämiseksi kylmän ja kuuman geelin lakeja yhdistelmäjärjestelmässä. Relevant studies have drawn the following conclusions.

1. HPMC/HPS -yhdistejärjestelmän yhdistelmäsuhteen muuttaminen voi parantaa merkittävästi HPMC: n reologisia ominaisuuksia, kuten viskositeettia, juoksevuutta ja tikixotropiaa matalassa lämpötilassa. The relationship between the rheological properties and the microstructure of the compound system was further studied. Tarkemmat tulokset ovat seuraavat:

(1) Matalassa lämpötilassa yhdistejärjestelmä on jatkuva faasisidottu faasin ”merisaarin” rakenne, ja jatkuva faasinsiirtymä tapahtuu 4: 6: n lämpötilassa HPMC/HPS-yhdisteiden suhdetta. Kun seostussuhde on korkea (enemmän HPMC-pitoisuutta), alhaisen viskositeetin omaava HPMC on jatkuva faasi ja HPS on dispergoitu faasi. HPMC/HPS-yhdistejärjestelmässä, kun matalaviskositeettinen komponentti on jatkuva faasi ja korkeaviskositeettinen komponentti on jatkuva faasi, jatkuvan faasin viskositeetin osuus yhdistejärjestelmän viskositeetista on merkittävästi erilainen. Kun matalaviskositeettinen HPMC on jatkuva faasi, yhdistejärjestelmän viskositeetti heijastaa pääasiassa jatkuvan faasin viskositeetin osuutta; kun korkeaviskositeettinen HPS on jatkuva faasi, HPMC dispergoituneena faasina vähentää korkeaviskositeettisen HPS:n viskositeettia. vaikutus. HPS-pitoisuuden ja liuoksen konsentraation kasvaessa yhdistesysteemissä yhdistelmäjärjestelmän viskositeetti- ja leikkausohenemisilmiö kasvoi vähitellen, juoksevuus väheni ja yhdistejärjestelmän kiintoainemainen käyttäytyminen parani. HPMC:n viskositeetti ja tiksotropia tasapainotetaan formulaatiolla HPS:llä.

(2) 5:5 sekoitusjärjestelmässä HPMC ja HPS voivat muodostaa jatkuvia faaseja alhaisissa ja korkeissa lämpötiloissa. Tämä faasirakenteen muutos voi vaikuttaa merkittävästi kompleksisen geelin kompleksiseen viskositeettiin, viskoelastisiin ominaisuuksiin, taajuusriippuvuuteen ja geeliominaisuuksiin. Dispergoituina faaseina HPMC ja HPS voivat määrittää HPMC/HPS-yhdistejärjestelmien reologiset ominaisuudet ja geeliominaisuudet korkeissa ja matalissa lämpötiloissa. HPMC/HPS-yhdistelmänäytteiden viskoelastiset käyrät olivat yhdenmukaisia ​​HPS:n kanssa alhaisessa lämpötilassa ja HPMC:n kanssa korkeassa lämpötilassa.

(3) HPMC/HPS-komposiittijärjestelmän mikrorakenteen, reologisten ominaisuuksien ja geeliominaisuuksien välinen suhde määritettiin. Sekä äkillinen muutos yhdistetyn järjestelmän viskositeettikäyrässä että ruskeanruskean delta-huippu häviötekijäkäyrässä näkyvät 45 °C:ssa, mikä on yhdenmukainen mikrokuvassa havaitun samanaikaisen faasin ilmiön kanssa (45 °C:ssa).

1. Tutkimalla eri sekoitussuhteilla ja liuoskonsentraatioilla valmistettujen komposiittikalvojen mikrorakennetta ja mekaanisia ominaisuuksia, dynaamisia termomekaanisia ominaisuuksia, valonläpäisevyyttä, hapenläpäisevyyttä ja lämpöstabiilisuutta yhdistettynä jodivärjäysoptiseen mikroskopiatekniikkaan, tutkitaan Faasimorfologiaa, faasimuutosta ja yhteensopivuutta Komplekseista tutkittiin, ja mikrorakenteen ja kompleksien makroskooppisten ominaisuuksien välinen suhde todettiin. Tarkemmat tulokset ovat seuraavat:

(2) Suhteellisella kosteudella on merkittävä vaikutus HPMC/HPS -komposiittikalvojen mekaanisiin ominaisuuksiin, ja sen vaikutuksen aste kasvaa HPS -pitoisuuden lisääntyessä. At lower relative humidity, both the elastic modulus and tensile strength of the composite films increased with the increase of HPS content, and the elongation at break of the composite films was significantly lower than that of the pure component films. With the increase of relative humidity, the elastic modulus and tensile strength of the composite film decreased, and the elongation at break increased significantly, and the relationship between the mechanical properties of the composite film and the compounding ratio showed a completely opposite change pattern under different suhteellinen kosteus. Eri sekoitussuhteilla olevien komposiittikalvojen mekaaniset ominaisuudet osoittavat risteyksen erilaisissa suhteellisissa kosteusolosuhteissa, mikä antaa mahdollisuuden optimoida tuotteen suorituskykyä erilaisten käyttövaatimusten mukaan.

(3) HPMC/HPS -komposiittijärjestelmän mikrorakenteen, vaihesiirtymän, läpinäkyvyyden ja mekaanisten ominaisuuksien välinen suhde. a. Yhdistejärjestelmän alhaisin läpinäkyvyyspiste on yhdenmukainen HPMC: n vaihesiirtymän kanssa jatkuvasta faasista dispergoituneeseen vaiheeseen ja vetolujuuden vähentymisen minimipiste. b. Youngin moduuli ja pidentyminen tauon aikana vähenevät liuoskonsentraation lisääntyessä, mikä liittyy syy -yhteyteen HPMC: n morfologiseen muutokseen jatkuvasta faasista dispergoituneeseen vaiheeseen yhdistejärjestelmässä.

1. Tutkittiin HPS-kemiallisen modifikaation vaikutusta komposiittijärjestelmän reologisiin ominaisuuksiin ja komposiittikalvon kokonaisominaisuuksiin, kuten kiderakenne, amorfisen alueen rakenne, mekaaniset ominaisuudet, hapenläpäisevyys ja lämpöstabiilisuus. Tarkemmat tulokset ovat seuraavat:

(1) HPS: n hydroksipropylaatio voi vähentää yhdistejärjestelmän viskositeettia alhaisessa lämpötilassa, parantaa yhdisteen liuoksen juoksevuutta ja vähentää leikkaus ohenemisen ilmiötä; HPS: n hydroksipropylaatio voi kaventaa yhdistejärjestelmän lineaarista viskoelastista aluetta, vähentää HPMC/HPS-yhdistejärjestelmän vaihesiirtymän lämpötilaa ja parantaa yhdistejärjestelmän kiinteän tyyppistä käyttäytymistä matalassa lämpötilassa ja juoksevuudessa korkeassa lämpötilassa.

(2) HPS:n hydroksipropylaatio ja näiden kahden komponentin yhteensopivuuden parantaminen voivat merkittävästi estää tärkkelyksen uudelleenkiteytymistä kalvossa ja edistää löyhemmän itsekaltaisen rakenteen muodostumista komposiittikalvoon. Suurien hydroksipropyyliryhmien lisääminen tärkkelyksen molekyyliketjuun rajoittaa HPS:n molekyylisegmenttien keskinäistä sitoutumista ja säännöllistä uudelleenjärjestelyä, mikä johtaa HPS:n löysemmän itse-samankaltaisen rakenteen muodostumiseen. Kompleksiselle järjestelmälle hydroksipropyylisubstituutioasteen kasvu mahdollistaa ketjumaisten HPMC-molekyylien pääsyn HPS:n löysälle onkaloalueelle, mikä parantaa kompleksisen järjestelmän yhteensopivuutta ja parantaa HPS:n itsekaltaisen rakenteen tiheyttä. Yhdistejärjestelmän yhteensopivuus kasvaa hydroksipropyyliryhmän substituutioasteen kasvaessa, mikä on yhdenmukainen reologisten ominaisuuksien tulosten kanssa.

1. Tutkimalla liuoksen konsentraation, lämpötilan ja HPS:n kemiallisen modifikoinnin vaikutuksia yhdistejärjestelmän reologisiin ominaisuuksiin pohdittiin HPMC/HPS kylmä-lämpö-käänteisgeeliyhdistejärjestelmän geeliytymismekanismia. Tarkemmat tulokset ovat seuraavat:

(1) Yhdistejärjestelmässä on kriittinen pitoisuus (8 %), kriittisen pitoisuuden alapuolella, HPMC ja HPS esiintyvät itsenäisissä molekyyliketjuissa ja faasialueilla; kun kriittinen pitoisuus saavutetaan, HPS-faasi muodostuu liuokseen kondensaattina. Geelikeskus on mikrogeelirakenne, joka on yhdistetty HPMC-molekyyliketjujen kietoutumiseen; kriittisen pitoisuuden yläpuolella kietoutuminen on monimutkaisempaa ja vuorovaikutus vahvempi, ja liuoksella on samanlainen käyttäytyminen kuin polymeerisulalla.

(2) Monimutkaisessa järjestelmässä on jatkuvan vaiheen siirtymäpiste lämpötilan muutoksen kanssa, mikä liittyy HPMC:n ja HPS:n geelikäyttäytymiseen kompleksisessa järjestelmässä. Matalissa lämpötiloissa HPMC:n viskositeetti on huomattavasti alhaisempi kuin HPS:n, joten HPMC muodostaa jatkuvan faasin, joka ympäröi korkean viskositeetin HPS-geelifaasia. Kahden faasin reunoilla HPMC-ketjun hydroksyyliryhmät menettävät osan sidosvedestään ja muodostavat molekyylien välisiä vetysidoksia HPS-molekyyliketjun kanssa. Kuumennusprosessin aikana HPS-molekyyliketjut liikkuivat absorboituessaan riittävästi energiaa ja muodostivat vetysidoksia vesimolekyylien kanssa, mikä johti geelirakenteen rikkoutumiseen. Samaan aikaan HPMC-ketjujen vesihäkki- ja vesikuorirakenteet tuhoutuivat ja murtuivat vähitellen paljastaen hydrofiilisiä ryhmiä ja hydrofobisia klustereita. Korkeassa lämpötilassa HPMC muodostaa geeliverkkorakenteen johtuen molekyylien välisistä vetysidoksista ja hydrofobisesta yhdistymisestä, ja siitä tulee siten korkeaviskositeettinen dispergoitu faasi, joka on dispergoitu HPS:n jatkuvaan satunnaiskelojen faasiin.

(3) HPP: n hydroksipropyylisubstituutioasteen noustessa HPMC/HPS -yhdistejärjestelmän yhteensopivuus paranee ja vaihesiirtolämpötila yhdistejärjestelmässä siirtyy matalaan lämpötilaan. Hydroksipropyylisubstituutioasteen lisääntyessä HPS -liuoksessa on enemmän venytettyjä kierteisiä fragmentteja, jotka voivat muodostaa enemmän molekyylien välisiä vety sidoksia HPMC -molekyyliketjun kanssa kahden vaiheen rajalla, muodostaen siten tasaisemman rakenteen. Hydroksipropylaatio vähentää tärkkelyksen viskositeettia siten, että yhdisteen HPMC: n ja HPS: n välistä viskositeettiero on kaventunut, mikä edustaa homogeenisemman yhdisteen muodostumista ja viskositeettieron minimiarvo kahden komponentin välillä siirtyy matalaan lämpötila-alue.

1. Suunnittele ja rakenna HPMC/HPS kylmä- ja kuuma käänteisfaasigeeliyhdistejärjestelmä ja tutki systemaattisesti tämän järjestelmän ainutlaatuisia reologisia ominaisuuksia, erityisesti yhdisteliuoksen pitoisuutta, yhdistesuhdetta, lämpötilaa ja komponenttien kemiallisia modifikaatioita. Yhdistesysteemin reologisten ominaisuuksien, geeliominaisuuksien ja yhteensopivuuden vaikutuslakeja tutkittiin edelleen sekä yhdistejärjestelmän faasimorfologiaa ja faasimuutosta yhdessä jodivärjäysoptisen mikroskoopin havainnoinnin ja mikromorfologisen yhdistejärjestelmän rakenne perustettiin- Reologiset ominaisuudet-geelin ominaisuudet -suhde. Ensimmäistä kertaa Arrhenius-mallia käytettiin sovittamaan kylmän ja kuuman käänteisfaasikomposiittigeelin geelinmuodostuslakia eri lämpötila-alueilla.

2. HPMC/HPS-komposiittijärjestelmän vaiheen jakauma, vaihesiirtymä ja yhteensopivuus havaittiin jodin värjäytymisellä optisen mikroskooppianalyysitekniikan avulla, ja läpinäkyvyys-mekaaniset ominaisuudet määritettiin yhdistämällä komposiittikalvojen optiset ominaisuudet ja mekaaniset ominaisuudet. Mikrorakenteen ja makroskooppisten ominaisuuksien, kuten ominaisuusfaasin morfologian ja pitoisuus-mekaanisten ominaisuuksien morfologian välinen suhde. Ensimmäinen kerta tarkkailla suoraan tämän yhdistejärjestelmän faasimorfologian muutoslaki yhdistelmäsuhteessa, lämpötilassa ja konsentraatiossa, erityisesti vaihesiirtymän olosuhteissa ja vaihesiirtymän vaikutuksesta yhdistejärjestelmän ominaisuuksiin.

3. SAXS tutki eri HPS-hydroksipropyylisubstituutioasteiden omaavien komposiittikalvojen kiderakennetta ja amorfista rakennetta, ja komposiittigeelien geeliytymismekanismia ja vaikutusta käsiteltiin yhdessä reologisten tulosten ja makroskooppisten ominaisuuksien, kuten komposiittikalvojen hapenläpäisevyyden, kanssa. Tekijät ja lait, havaittiin ensimmäistä kertaa, että komposiittijärjestelmän viskositeetti liittyy komposiittikalvossa olevan itsensä samankaltaisen rakenteen tiheyteen ja määrää suoraan komposiitin makroskooppiset ominaisuudet, kuten hapenläpäisevyyden ja mekaaniset ominaisuudet. kalvo ja määrittää reologisten ominaisuuksien, mikrorakenteen ja kalvon välisen suhteen materiaalin ominaisuuksien välille.

3. Outlook

Uusiutuvia luonnonpolymeerejä raaka-aineina käyttävien turvallisten ja syötäväksi kelpaavien elintarvikepakkausmateriaalien kehittäminen on viime vuosina noussut elintarvikepakkausten tutkimuskeskukseksi. Tässä paperissa pääraaka-aineena käytetään luonnollista polysakkaridia. Yhdistämällä HPMC:tä ja HPS:ää raaka-aineiden kustannukset pienenevät, HPMC:n prosessointikyky alhaisessa lämpötilassa paranee ja komposiittikalvon happisulkukyky paranee. Reologisen analyysin, jodivärjäysoptisen mikroskoopin analyysin ja komposiittikalvon mikrorakenteen ja kattavan suorituskyvyn analyysin yhdistelmällä tutkittiin kylmä-kuuma käänteisfaasigeelikomposiittijärjestelmän faasimorfologiaa, faasisiirtymää, faasierottelua ja yhteensopivuutta. Komposiittijärjestelmän mikrorakenteen ja makroskooppisten ominaisuuksien välinen suhde selvitettiin. HPMC/HPS-komposiittijärjestelmän makroskooppisten ominaisuuksien ja mikromorfologisen rakenteen välisen suhteen mukaan komposiittijärjestelmän vaiherakennetta ja yhteensopivuutta voidaan ohjata komposiittimateriaalin ohjaamiseksi. Tämän artikkelin tutkimuksella on tärkeä ohjaava merkitys varsinaiselle tuotantoprosessille; Käsitellään kylmän ja kuuman käänteisgeelien muodostumismekanismia, vaikuttavia tekijöitä ja lakeja, mikä on samanlainen kylmän ja kuuman käänteisgeelien komposiittijärjestelmä. Tämän artikkelin tutkimus tarjoaa teoreettisen mallin, joka antaa teoreettista ohjausta erityisten lämpötilaohjattujen älykkäiden materiaalien kehittämiseen ja käyttöön. Tämän tutkimuksen tutkimustuloksilla on hyvä teoreettinen arvo. Tämän tutkimuksen tutkimukseen sisältyy ruoan, materiaalin, geelin ja yhdistelmän ja muiden tieteenalojen leikkaus. Due to the limitation of time and research methods, the research of this topic still has many unfinished points, which can be deepened and improved from the following aspects. laajentaa:

1. Erilaisten ketjun haarasuhteiden, molekyylipainojen ja HPS -lajikkeiden vaikutuksia rheologisiin ominaisuuksiin, membraaniominaisuuksiin, vaihemorfologiaan ja yhdistejärjestelmän yhteensopivuuteen ja sen vaikutuksen laatimiseen yhdisteen geelinmuodostusmekanismiin, yhdisteen geelinmuodostusmekanismiin. järjestelmä.
2. Investigate the effects of HPMC hydroxypropyl substitution degree, methoxyl substitution degree, molecular weight and source on the rheological properties, gel properties, membrane properties and system compatibility of the compound system, and analyze the effect of HPMC chemical modification on compound condensation. Geelinmuodostusmekanismin vaikutussääntö.
3. Suolan, pH: n, pehmittimen, silloitusaineen, antibakteerisen aineen ja muiden yhdistejärjestelmien vaikutusta reologisiin ominaisuuksiin, geeliominaisuuksiin, kalvorakenteeseen ja ominaisuuksiin ja niiden lakeihin tutkittiin.

Sovellus:

2. Optimoi kaavan suunnittelu kasvitieteellisten lääkekapseleiden levittämiseksi, tutkitaan edelleen prosessointiolosuhteita ja apuaineiden optimaalista valintaa ja valmistele onttoja kapselituotteita. Physical and chemical indicators such as friability, disintegration time, heavy metal content, and microbial content were tested.
3. For the fresh-keeping application of fruits and vegetables, meat products, etc., according to the different processing methods of spraying, dipping, and painting, select the appropriate formula, and study the rotten fruit rate, moisture loss, nutrient consumption, hardness vihannesten pakkaamisen jälkeen varastointiaikana, kiilto ja maku ja muut indikaattorit; lihavalmisteiden väri, pH, TVB-N-arvo, tiobarbituurihappo ja mikro-organismien määrä pakkauksen jälkeen.