Kuinka tehdä selluloosaeetteriä?

Selluloosa eetteri on eräänlainen selluloosajohdannainen, joka saadaan selluloosaa eetteröimällä. Sitä käytetään laajalti sen erinomaisten sakeuttamis-, emulgointi-, suspensio-, kalvonmuodostus-, suojakolloidi-, kosteudenpidätys- ja tarttumisominaisuuksiensa ansiosta. Sillä on tärkeä rooli kansantalouden kehityksessä tieteellisen tutkimuksen ja teollisuuden aloilla, kuten elintarvike-, lääke-, paperi-, pinnoitus-, rakennusmateriaali-, öljyn talteenotto-, tekstiili- ja elektroniikkakomponentit. Tässä artikkelissa tarkastellaan selluloosan eetteröintimodifioinnin tutkimuksen edistymistä.

Selluloosaeetterion luonnossa yleisin orgaaninen polymeeri. Se on uusiutuva, vihreä ja bioyhteensopiva. Se on tärkeä kemiantekniikan perusraaka-aine. Eetteröintireaktiosta saadun molekyylin eri substituenttien mukaan se voidaan jakaa yksittäisiksi eettereiksi ja sekoittaa selluloosa eetterit.Täällä me tarkastellaan yksittäisten eetterien, mukaan lukien alkyylieettereiden, hydroksialkyylieettereiden, karboksialkyylieettereiden ja sekaeettereiden, synteesin tutkimuksen edistymistä.

Avainsanat: selluloosa eetteri, eetteröinti, yksieetteri, sekaeetteri, tutkimuksen edistyminen

1. Selluloosan eetteröintireaktio

Selluloosan eetteröintireaktio eetteri on tärkein selluloosan johdannaisreaktio. Selluloosan eetteröinti on sarja johdannaisia, jotka tuotetaan saattamalla selluloosan molekyyliketjuissa olevat hydroksyyliryhmät reagoimaan alkyloivien aineiden kanssa alkalisissa olosuhteissa. Selluloosaeetterituotteita on monenlaisia, jotka voidaan jakaa yksittäisiksi eettereiksi ja sekaeettereiksi eetteröintireaktiossa saatujen molekyylien eri substituenttien mukaan. Yksittäiset eetterit voidaan jakaa alkyylieettereiksi, hydroksialkyylieettereiksi ja karboksialkyylieettereiksi, ja sekaeettereillä tarkoitetaan eettereitä, joissa on kaksi tai useampia ryhmiä liittyneenä molekyylirakenteeseen. Selluloosaeetterituotteista ovat edustettuina karboksimetyyliselluloosa (CMC), hydroksietyyliselluloosa (HEC), hydroksipropyyliselluloosa (HPC), hydroksipropyylimetyyliselluloosa (HPMC), joista Jotkut tuotteet on kaupallistettu.

2.Selluloosaeetterin synteesi

2.1 Yhden eetterin synteesi

Yksittäisiä eettereitä ovat alkyylieetterit (kuten etyyliselluloosa, propyyliselluloosa, fenyyliselluloosa, syanoetyyliselluloosa jne.), hydroksialkyylieetterit (kuten hydroksimetyyliselluloosa, hydroksietyyliselluloosa jne.), karboksialkyylieetterit (kuten selluloosakarboksimetyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloosa, etyyliselluloosa). jne.).

2.1.1 Alkyylieetterien synteesi

Berglund ym. käsittelivät selluloosaa ensin NaOH-liuoksella, johon oli lisätty etyylikloridia, ja sitten lisättiin metyylikloridia 65 °C:n lämpötilassa°C - 90°C:ssa ja paineessa 3 bar - 15 bar, ja saatettiin reagoimaan tuottamaan metyyliselluloosaeetteriä. Tämä menetelmä voi olla erittäin tehokas Vesiliukoisten metyyliselluloosaeettereiden saamiseksi eri substituutioasteilla.

Etyyliselluloosa on valkoinen termoplastinen rake tai jauhe. Yleiset hyödykkeet sisältävät 44 % ~ 49 % etoksia. Liukenee useimpiin orgaanisiin liuottimiin, liukenematon veteen. massa tai puuvilla lintui 40-50-prosenttisella natriumhydroksidin vesiliuoksella, ja alkalisoitu selluloosa etoksyloitiin etyylikloridilla etyyliselluloosan tuottamiseksi. syntetisoi onnistuneesti etyyliselluloosaa (EC), jonka etoksipitoisuus oli 43,98 %, yksivaiheisella menetelmällä saattamalla selluloosan reagoimaan ylimääräisen etyylikloridin ja natriumhydroksidin kanssa käyttäen tolueenia laimentimena. Tolueenia käytettiin laimentimena kokeessa. Eetteröintireaktion aikana se ei voi vain edistää etyylikloridin diffuusiota alkaliselluloosaan, vaan myös liuottaa erittäin substituoitua etyyliselluloosaa. Reaktion aikana reagoimaton osa voidaan jatkuvasti altistaa, jolloin eetteröintiaine on helppo tunkeutua, jolloin etylointireaktio muuttuu heterogeenisestä homogeeniseksi ja substituenttien jakautuminen tuotteessa on tasaisempaa.

käytti etyylibromidia eetteröintiaineena ja tetrahydrofuraania laimennusaineena etyyliselluloosan (EC) syntetisoinnissa ja karakterisoi tuotteen rakenteen infrapunaspektroskopialla, ydinmagneettisella resonanssilla ja geelipermeaatiokromatografialla. On laskettu, että syntetisoidun etyyliselluloosan substituutioaste on noin 2,5, molekyylimassajakauma on kapea ja sillä on hyvä liukoisuus orgaanisiin liuottimiin.

syanoetyyliselluloosaa (CEC) homogeenisin ja heterogeenisin menetelmin käyttäen raaka-aineena eri polymeroitumisastetta omaavaa selluloosaa sekä tiiviitä CEC-kalvomateriaaleja liuosvalulla ja kuumapuristamalla. Huokoiset CEC-kalvot valmistettiin liuotin-indusoidulla faasierotustekniikalla (NIPS) ja bariumtitanaatti/syanoetyyliselluloosa (BT/CEC) nanokomposiittikalvomateriaalit valmistettiin NIPS-tekniikalla ja niiden rakenteita ja ominaisuuksia tutkittiin.

käytti itse kehitettyä selluloosaliuotinta (alkali/urea-liuosta) reaktioväliaineena syntetisoimaan homogeenisesti syanoetyyliselluloosaa (CEC) akryylinitriilin kanssa eetteröintiaineena ja teki tutkimusta tuotteen rakenteesta, ominaisuuksista ja sovelluksista. opiskella syvällisesti. Ja ohjaamalla erilaisia ​​reaktio-olosuhteita, voidaan saada sarja CEC:itä, joiden DS-arvot vaihtelevat välillä 0,26 - 1,81.

2.1.2 Hydroksialkyylieettereiden synteesi

Fan Junlin ym. valmistivat hydroksietyyliselluloosaa (HEC) 500 litran reaktorissa käyttämällä raaka-aineena puhdistettua puuvillaa ja liuottimena 87,7 % isopropanolivettä yksivaiheisella alkaloinnilla, vaiheittaisella neutraloinnilla ja vaiheittaisella eetteröinnillä. . Tulokset osoittivat, että valmistetun hydroksietyyliselluloosan (HEC) molaarinen substituutio-MS oli 2,2-2,9, mikä saavutti saman laatustandardin kuin kaupallisen Dows 250 HEC -tuotteen moolisubstituutiolla 2,2-2,4. HEC:n käyttö lateksimaalin valmistuksessa voi parantaa lateksimaalin kalvonmuodostus- ja tasoitusominaisuuksia.

Liu Dan ja muut keskustelivat kvaternäärisen ammoniumsuolakationisen hydroksietyyliselluloosan valmistamisesta hydroksietyyliselluloosan (HEC) ja 2,3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumkloridin (GTA) puolikuivalla menetelmällä alkalikatalyysin vaikutuksesta. eetteriolosuhteet. Kationisen hydroksietyyliselluloosaeetterin lisäämisen vaikutusta paperille tutkittiin. Koetulokset osoittavat, että: valkaistussa lehtipuumassassa, kun kationisen hydroksietyyliselluloosaeetterin substituutioaste on 0,26, kokonaisretentionopeus kasvaa 9 % ja veden suodatusnopeus kasvaa 14 %; valkaistussa lehtipuumassassa, kun kationisen hydroksietyyliselluloosaeetterin määrä on 0,08 % massakuidusta, sillä on merkittävä paperia vahvistava vaikutus; mitä suurempi kationisen selluloosaeetterin substituutioaste on, sitä suurempi on kationinen varaustiheys ja sitä parempi on vahvistava vaikutus.

Zhanhong käyttää nestefaasisynteesimenetelmää hydroksietyyliselluloosan valmistamiseen, jonka viskositeettiarvo on 5×104 mPa·s tai enemmän ja tuhkapitoisuus alle 0,3 % kaksivaiheisen alkalointi- ja eetteröintiprosessin aikana. Käytettiin kahta alkalointimenetelmää. Ensimmäinen menetelmä on käyttää asetonia laimentimena. Selluloosaraaka-aine tehdään suoraan emäksiseksi tietyssä pitoisuudessa natriumhydroksidin vesiliuosta. Kun emäksisyysreaktio on suoritettu, eetteröintireaktion suorittamiseksi suoraan lisätään eetteröintiainetta. Toinen menetelmä on, että selluloosaraaka-aine alkalisoidaan natriumhydroksidin ja urean vesiliuoksessa, ja tällä menetelmällä valmistettu alkaliselluloosa on puristettava ylimääräisen lipeän poistamiseksi ennen eetteröintireaktiota. Kokeelliset tulokset osoittavat, että sellaisilla tekijöillä kuin valittu laimennusainemäärä, lisätyn etyleenioksidin määrä, alkalointiaika, ensimmäisen reaktion lämpötila ja aika sekä toisen reaktion lämpötila ja aika vaikuttavat suuresti suorituskykyyn. tuotteesta.

Xu Qin et ai. suoritti alkaliselluloosan ja propyleenioksidin eetteröintireaktion ja syntetisoi hydroksipropyyliselluloosaa (HPC) alhaisella substituutioasteella kaasu-kiinteäfaasimenetelmällä. Tutkittiin propeenioksidin massaosuuden, puristussuhteen ja eetteröintilämpötilan vaikutuksia HPC:n eetteröitymisasteeseen ja propeenioksidin tehokkaaseen hyödyntämiseen. Tulokset osoittivat, että HPC:n optimaaliset synteesiolosuhteet olivat propyleenioksidin massaosuus 20 % (massasuhde selluloosaan), alkaliselluloosan ekstruusiosuhde 3,0 ja eetteröintilämpötila 60 °C.°C. HPC:n rakennekoe ydinmagneettisella resonanssilla osoittaa, että HPC:n eetteröitymisaste on 0,23, propyleenioksidin tehokas käyttöaste on 41,51 % ja selluloosan molekyyliketju on onnistuneesti liitetty hydroksipropyyliryhmiin.

Kong Xingjie et ai. valmistettu hydroksipropyyliselluloosa ionisen nesteen kanssa liuottimena selluloosan homogeenisen reaktion toteuttamiseksi reaktioprosessin ja -tuotteiden säätelyn toteuttamiseksi. Kokeen aikana käytettiin synteettistä imidatsolifosfaatti-ionista nestemäistä 1,3-dietyyli-imidatsoli-dietyylifosfaattia mikrokiteisen selluloosan liuottamiseen, ja hydroksipropyyliselluloosaa saatiin alkaloimalla, eetteröimällä, happamoittamalla ja pesemällä.

2.1.3 Karboksialkyylieettereiden synteesi

Tyypillisin karboksimetyyliselluloosa on karboksimetyyliselluloosa (CMC). Karboksimetyyliselluloosan vesiliuoksella on sakeuttamis-, kalvonmuodostus-, sitomis-, vedenpidätys-, kolloidisuoja-, emulgointi- ja suspensiotoiminnot, ja sitä käytetään laajasti pesussa. Farmaseuttiset tuotteet, ruoka, hammastahna, tekstiilit, painatus ja värjäys, paperinvalmistus, öljy, kaivosteollisuus, lääketiede, keramiikka, elektroniikkakomponentit, kumi, maali, torjunta-aineet, kosmetiikka, nahka, muovi- ja öljyporaus jne.

Vuonna 1918 saksalainen E. Jansen keksi karboksimetyyliselluloosan synteesimenetelmän. Vuonna 1940 saksalaisen IG Farbeninaustrie Companyn Kallen tehdas toteutti teollisen tuotannon. Vuonna 1947 yhdysvaltalainen Wyandotle Chemical Company kehitti menestyksekkäästi jatkuvan tuotantoprosessin. kotimaani otettiin ensimmäisen kerran CMC:n teolliseen tuotantoon Shanghain Selluloiditehtaassa vuonna 1958. Karboksimetyyliselluloosa on selluloosaeetteri, joka on valmistettu puhdistetusta puuvillasta natriumhydroksidin ja kloorietikkahapon vaikutuksesta. Sen teolliset tuotantomenetelmät voidaan jakaa kahteen kategoriaan: vesipohjaiseen menetelmään ja liuotinpohjaiseen menetelmään eri eetteröintiväliaineiden mukaan. Prosessia, jossa käytetään vettä reaktioväliaineena, kutsutaan vesiväliainemenetelmäksi ja prosessia, joka sisältää orgaanista liuotinta reaktioväliaineessa, kutsutaan liuotinmenetelmäksi.

Tutkimuksen syvenemisen ja tekniikan kehittymisen myötä karboksimetyyliselluloosan synteesiin on sovellettu uusia reaktio-olosuhteita ja uudella liuotinjärjestelmällä on merkittävä vaikutus reaktioprosessiin tai tuotteen laatuun. Olaru et ai. havaitsivat, että selluloosan karboksimetylaatioreaktio käyttämällä etanoli-asetoni-sekoitusjärjestelmää on parempi kuin pelkän etanolin tai asetonin reaktio. Nicholson et ai. Järjestelmässä valmistettiin CMC, jolla on alhainen substituutioaste. Philipp et ai valmistivat erittäin substituoidun CMC:n kanssa N-metyylimorfoliini-N-oksidi ja N,N-dimetyyliasetamidi/litiumkloridi-liuotinjärjestelmät, vastaavasti. Cai et ai. kehitti menetelmän CMC:n valmistamiseksi NaOH/urea-liuotinjärjestelmässä. Ramos et ai. käytti DMSO/tetrabutyyliammoniumfluoridi-ionista nestejärjestelmää liuottimena puuvillasta ja sisalista jalostetun selluloosaraaka-aineen karboksimetyloimiseksi ja sai CMC-tuotteen, jonka substituutioaste oli jopa 2,17. Chen Jinghuan et ai. käytti raaka-aineena korkean massapitoisuuden (20 %) selluloosaa, modifiointireagensseina natriumhydroksidia ja akryyliamidia, suoritti karboksietylaatiomodifiointireaktion asetetussa ajassa ja lämpötilassa ja lopulta saatiin karboksietyyliperusselluloosaa. Modifioidun tuotteen karboksietyylipitoisuutta voidaan säätää muuttamalla natriumhydroksidin ja akryyliamidin määrää.

2.2 Sekoitettujen eetterien synteesi

Hydroksipropyylimetyyliselluloosaeetteri on eräänlainen ei-polaarinen kylmään veteen liukeneva selluloosaeetteri, joka saadaan luonnollisesta selluloosasta alkalisoinnin ja eetteröintimuunnosten avulla. Se alkalisoidaan natriumhydroksidiliuoksella ja lisätään tietty määrä isopropanolia ja tolueeniliuotinta, eetteröintiaine, joka ottaa käyttöön, on metyylikloridi ja propyleenioksidi.

Dai Mingyun et ai. käytti hydroksietyyliselluloosaa (HEC) hydrofiilisen polymeerin pääketjuna ja oksasti hydrofobisoivaa ainetta butyyliglysidyylieetteriä (BGE) runkoon eetteröintireaktiolla hydrofobisen ryhmän butyyliryhmän säätämiseksi. Ryhmän substituutioaste siten, että sillä on sopiva hydrofiilis-lipofiilinen tasapainoarvo, ja valmistetaan lämpötilaan reagoiva 2-hydroksi-3-butoksipropyylihydroksietyyliselluloosa (HBPEC); valmistetaan lämpötilaherkkä ominaisuus Selluloosapohjaiset funktionaaliset materiaalit tarjoavat uuden tavan soveltaa funktionaalisia materiaaleja lääkeaineen hitaasti vapautumisen ja biologian aloilla.

Chen Yangming ja muut käyttivät hydroksietyyliselluloosaa raaka-aineena ja lisäsivät isopropanoliliuosjärjestelmässä reagoivaan aineeseen pienen määrän Na2B4O7:a homogeenista reaktiota varten sekaeetterihydroksietyylikarboksimetyyliselluloosan valmistamiseksi. Tuote on välitön vedessä ja viskositeetti on vakaa.

Wang Peng käyttää luonnollista selluloosaa puhdistettua puuvillaa perusraaka-aineena ja käyttää yksivaiheista eetteröintiprosessia tuottaakseen karboksimetyylihydroksipropyyliselluloosaa, jolla on tasainen reaktio, korkea viskositeetti, hyvä haponkestävyys ja suolankestävyys alkalisointi- ja eetteröintireaktioiden avulla. Yksivaiheisella eetteröintiprosessilla valmistetulla karboksimetyylihydroksipropyyliselluloosalla on hyvä suolankestävyys, haponkestävyys ja liukoisuus. Propyleenioksidin ja kloorietikkahapon suhteellisia määriä muuttamalla voidaan valmistaa tuotteita, joilla on erilaiset karboksimetyyli- ja hydroksipropyylipitoisuudet. Testitulokset osoittavat, että yksivaiheisella menetelmällä valmistetulla karboksimetyylihydroksipropyyliselluloosalla on lyhyt tuotantosykli, alhainen liuottimen kulutus ja tuotteella on erinomainen yksi- ja kaksiarvoisten suolojen kestävyys sekä hyvä haponkestävyys. Muihin selluloosaeetterituotteisiin verrattuna sillä on vahvempi kilpailukyky elintarvike- ja öljyetsinnässä.

Hydroksipropyylimetyyliselluloosa (HPMC) on monipuolisin ja tehokkain lajike kaikista selluloosalajeista, ja se on myös tyypillinen kaupallistamisen edustaja sekaeettereiden joukossa. Vuonna 1927 hydroksipropyylimetyyliselluloosa (HPMC) syntetisoitiin ja eristettiin onnistuneesti. Vuonna 1938 yhdysvaltalainen Dow Chemical Co. aloitti metyyliselluloosan teollisen tuotannon ja loi tunnetun tavaramerkin "Methocel". Hydroksipropyylimetyyliselluloosan laajamittainen teollinen tuotanto aloitettiin Yhdysvalloissa vuonna 1948. HPMC:n tuotantoprosessi voidaan jakaa kahteen kategoriaan: kaasufaasimenetelmä ja nestefaasimenetelmä. Tällä hetkellä kehittyneet maat, kuten Eurooppa, Amerikka ja Japani, ottavat enemmän käyttöön kaasufaasiprosessia, ja HPMC:n kotimainen tuotanto perustuu pääasiassa nestefaasiprosessiin.

Zhang Shuangjian ja muut puhdistivat puuvillajauhetta raaka-aineena, alkalisoivat sen natriumhydroksidilla reaktioliuotinväliaineessa tolueenissa ja isopropanolissa, eetteröivät sen eetteröintiaineella propyleenioksidilla ja metyylikloridilla, reagoivat ja valmistivat eräänlaisen instant hydroksipropyylimetyylialkoholin perusselluloosaeetterin.

3. Outlook

Selluloosa on tärkeä kemiallinen ja kemiallinen raaka-aine, joka on runsaasti luonnonvaroja, vihreä ja ympäristöystävällinen sekä uusiutuva. Selluloosan eetteröintimuunnosjohdannaisilla on erinomainen suorituskyky, laaja käyttöalue ja erinomaiset käyttövaikutukset ja ne vastaavat suurelta osin kansantalouden tarpeita. Ja yhteiskunnallisen kehityksen tarpeet jatkuvan teknologisen kehityksen ja kaupallistamisen toteutumisen myötä tulevaisuudessa, jos selluloosajohdannaisten synteettiset raaka-aineet ja synteettiset menetelmät voidaan teollistua, niitä hyödynnetään täysimääräisemmin ja toteutetaan laajempi valikoima sovelluksia Arvo.