Selluloosaeetterien vaikutukset sulfoaluminaattisementtipastan vesikomponenttien ja hydraatiotuotteiden kehittymiseen

Vesikomponentteja ja mikrorakenteen kehitystä selluloosaeetterillä modifioidussa sulfoaluminaattisementti (CSA) -lietteessä tutkittiin matalakentän ydinmagneettisella resonanssilla ja lämpöanalysaattorilla. Tulokset osoittivat, että selluloosaeetterin lisäyksen jälkeen se adsorboi vettä flokkulaatiorakenteiden väliin, mikä luonnehdittiin poikittaisrelaksaatioaikaspektrin (T2) kolmanneksi relaksaatiohuipukseksi, ja adsorboituneen veden määrä korreloi positiivisesti annoksen kanssa. Lisäksi selluloosaeetteri helpotti merkittävästi veden vaihtoa CSA flokkien sisä- ja flokkirakenteiden välillä. Vaikka selluloosaeetterin lisäämisellä ei ole vaikutusta sulfoaluminaattisementin hydraatiotuotteisiin, se vaikuttaa tietyn ikäisten hydraatiotuotteiden määrään.

Avainsanat:selluloosaeetteri; sulfoaluminaatti sementti; vesi; nesteytystuotteet

0、Esipuhe

Selluloosaeetteri, joka jalostetaan luonnollisesta selluloosasta useiden prosessien kautta, on uusiutuva ja vihreä kemiallinen seos. Yleisiä selluloosaeettereitä, kuten metyyliselluloosaa (MC), etyyliselluloosaa (HEC) ja hydroksietyylimetyyliselluloosaa (HEMC), käytetään laajalti lääketieteessä, rakentamisessa ja muilla teollisuudenaloilla. Esimerkkinä HEMC:stä se voi parantaa merkittävästi portlandsementin vedenpidätyskykyä ja konsistenssia, mutta viivyttää sementin kovettumista. Mikroskooppisella tasolla HEMC:llä on myös merkittävä vaikutus sementtipastan mikrorakenteeseen ja huokosrakenteeseen. Esimerkiksi hydraatiotuote ettringiitti (AFt) on todennäköisemmin lyhyen sauvan muotoinen ja sen muotosuhde on pienempi; samaan aikaan suuri määrä suljettuja huokosia viedään sementtipastaan, mikä vähentää kommunikoivien huokosten määrää.

Suurin osa olemassa olevista tutkimuksista selluloosaeetterien vaikutuksesta sementtipohjaisiin materiaaleihin keskittyy portlandsementtiin. Sulfoaluminaattisementti (CSA) on vähähiilinen sementti, joka kehitettiin kotimaassani itsenäisesti 1900-luvulla ja jonka päämineraali on vedetön kalsiumsulfoaluminaatti. Koska hydratoinnin jälkeen voi muodostua suuri määrä AFt:a, CSA:n etuna on varhainen lujuus, korkea läpäisemättömyys ja korroosionkestävyys, ja sitä käytetään laajalti betonin 3D-tulostuksessa, meritekniikan rakentamisessa ja nopeassa korjauksessa alhaisissa lämpötiloissa. . Viime vuosina Li Jian et ai. analysoi HEMC:n vaikutusta CSA-laastiin puristuslujuuden ja märkätiheyden näkökulmista; Wu Kai et ai. tutki HEMC:n vaikutusta CSA-sementin varhaiseen hydrataatioprosessiin, mutta modifioidussa CSA-sementissä olevaa vettä Komponenttien ja lietteen koostumuksen evoluution lakia ei tunneta. Tämän perusteella tämä työ keskittyy poikittaisrelaksaatioajan (T2) jakautumiseen CSA-sementtilietteessä ennen HEMC:n lisäämistä ja sen jälkeen käyttämällä matalakentän ydinmagneettista resonanssiinstrumenttia ja analysoi edelleen veden kulkeutumis- ja muutoslakia lietettä. Sementtitahnan koostumuksen muutosta tutkittiin.

1. Kokeile

1.1 Raaka-aineet

Käytettiin kahta kaupallisesti saatavaa sulfoaluminaattisementtiä, merkitty CSA1:ksi ja CSA2:ksi ja joiden syttymishäviö (LOI) oli alle 0,5 % (massaosuus).

Käytetään kolmea erilaista hydroksietyylimetyyliselluloosaa, jotka on merkitty vastaavasti MC1:ksi, MC2:ksi ja MC3:ksi. MC3 saadaan sekoittamalla 5 % (massaosa) polyakryyliamidia (PAM) MC2:een.

1.2 Sekoitussuhde

Sulfoaluminaattisementtiin sekoitettiin vastaavasti kolmenlaisia ​​selluloosaeettereitä, annokset olivat 0,1 %, 0,2 % ja 0,3 % (massaosuus, sama alla). Kiinteä vesi-sementtisuhde on 0,6, ja vesi-sementti-suhteen vesi-sementtisuhteella on hyvä työstettävyys eikä vuotoa normaalikonsistenssin vedenkulutustestissä.

1.3 Menetelmä

Kokeessa käytetty matalakentän NMR-laitteisto on PQ⁃001 NMR-analysaattori, Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Kestomagneetin magneettikentän voimakkuus on 0,49 T, protoniresonanssitaajuus on 21 MHz ja magneetin lämpötila pidetään vakiona 32,0 °C:ssa.°C. Testin aikana sylinterimäisen näytteen sisältävä pieni lasipullo laitettiin instrumentin koetinkelaan ja CPMG-sekvenssiä käytettiin keräämään sementtitahnan relaksaatiosignaali. Korrelaatioanalyysiohjelmistolla tehdyn inversion jälkeen T2-inversiokäyrä saatiin käyttämällä Sirt-inversioalgoritmia. Lietteen eri vapausasteiden vesille on ominaista erilaiset relaksaatiohuiput poikittaisrelaksaatiospektrissä ja relaksaatiopiikin pinta-ala korreloi positiivisesti vesimäärän kanssa, jonka perusteella lietteen vesityyppi ja -pitoisuus voidaan analysoida. Ydinmagneettiresonanssin synnyttämiseksi on varmistettava, että radiotaajuuden keskitaajuus O1 (yksikkö: kHz) on yhdenmukainen magneetin taajuuden kanssa, ja O1 kalibroidaan joka päivä testin aikana.

Näytteet analysoitiin TGaDSC:llä STA 449C yhdistetyllä lämpöanalysaattorilla, NETZSCH, Saksa. Suojaatmosfäärinä käytettiin N2:ta, kuumennusnopeus oli 10°C/min, ja skannauslämpötila-alue oli 30-800°C.

2. Tulokset ja keskustelu

2.1 Veden komponenttien kehitys

2.1.1 Seostamaton selluloosaeetteri

Kaksi relaksaatiohuippua (määritelty ensimmäiseksi ja toiseksi relaksaatiohuippuksi) voidaan selvästi havaita kahden sulfoaluminaattisementtilietteen poikittaisrelaksaatioajan (T2) spektrissä. Ensimmäinen relaksaatiohuippu on peräisin flokkulaatiorakenteen sisäpuolelta, jolla on alhainen vapausaste ja lyhyt poikittaisrelaksaatioaika; toinen relaksaatiohuippu tulee flokkulaatiorakenteiden välistä, jolla on suuri vapausaste ja pitkä poikittaisrelaksaatioaika. Sitä vastoin kahden sementin ensimmäistä relaksaatiohuippua vastaava T2 on vertailukelpoinen, kun taas CSA1:n toinen relaksaatiohuippu ilmestyy myöhemmin. Poiketen sulfoaluminaattisementtiklinkkeristä ja itse tehdystä sementistä, CSA1:n ja CSA2:n kaksi relaksaatiohuippua menevät osittain päällekkäin alkutilasta. Nesteytymisen edetessä ensimmäinen rentoutumishuippu alkaa vähitellen olla itsenäinen, alue pienenee vähitellen ja katoaa kokonaan noin 90 minuutin kohdalla. Tämä osoittaa, että kahden sementtipastan flokkulaatiorakenteen ja flokkulaatiorakenteen välillä on tietty vedenvaihto.

Toisen relaksaatiohuipun piikin pinta-alan muutos ja piikin huippua vastaavan T2-arvon muutos kuvaavat vastaavasti vapaan veden ja fysikaalisesti sitoutuneen vesipitoisuuden muutosta sekä veden vapausasteen muutosta lietteessä. . Näiden kahden yhdistelmä voi heijastaa kattavammin lietteen hydraatioprosessia. Nesteytymisen edetessä piikin pinta-ala pienenee vähitellen ja T2-arvon siirtyminen vasemmalle kasvaa vähitellen, ja niiden välillä on tietty vastaava suhde.

2.1.2 Lisätty selluloosaeetteriä

Kun otetaan esimerkkinä CSA2 sekoitettuna 0,3 % MC2:een, voidaan nähdä sulfoaluminaattisementin T2-relaksaatiospektri selluloosaeetterin lisäämisen jälkeen. Selluloosaeetterin lisäämisen jälkeen kolmas relaksaatiohuippu, joka edustaa veden adsorptiota selluloosaeetterin toimesta, ilmestyi kohtaan, jossa poikittainen relaksaatioaika oli yli 100 ms, ja piikin pinta-ala kasvoi vähitellen selluloosaeetteripitoisuuden kasvaessa.

Flokkulaatiorakenteiden väliseen veden määrään vaikuttavat veden kulkeutuminen flokkulaatiorakenteen sisällä ja selluloosaeetterin vesiadsorptio. Siksi flokkulaatiorakenteiden välinen veden määrä liittyy lietteen sisäiseen huokosrakenteeseen ja selluloosaeetterin vesiadsorptiokykyyn. Toisen rentoutumishuipun pinta-ala vaihtelee Selluloosaeetterin pitoisuus vaihtelee erityyppisten sementtien mukaan. CSA1-lietteen toisen relaksaatiopiikin pinta-ala pieneni jatkuvasti selluloosaeetteripitoisuuden kasvaessa ja oli pienin 0,3 %:n pitoisuudella. Sitä vastoin CSA2-lietteen toinen relaksaatiohuippupinta-ala kasvaa jatkuvasti selluloosaeetteripitoisuuden kasvaessa.

Listaa kolmannen relaksaatiopiikin alueen muutos selluloosaeetteripitoisuuden kasvaessa. Koska piikin pinta-alaan vaikuttaa näytteen laatu, on näytettä ladattaessa vaikea varmistaa, että lisätyn näytteen laatu on sama. Siksi pinta-alasuhdetta käytetään karakterisoimaan kolmannen relaksaatiohuipun signaalimäärää eri näytteissä. Kolmannen relaksaatiopiikin alueen muutoksesta selluloosaeetterin pitoisuuden kasvaessa voidaan nähdä, että selluloosaeetterin pitoisuuden kasvaessa kolmannen relaksaatiopiikin pinta-ala osoitti periaatteessa kasvavaa trendiä (v. CSA1, kun MC1:n pitoisuus oli 0,3 %, se oli enemmän. Kolmannen relaksaatiopiikin pinta-ala pienenee hieman 0,2 %:ssa, mikä osoittaa, että selluloosaeetterin pitoisuuden kasvaessa myös adsorboitunut vesi kasvaa vähitellen. CSA1-lietteistä MC1:llä oli parempi veden imeytyminen kuin MC2:lla ja MC3:lla; kun taas CSA2-lietteistä MC2:lla oli paras veden imeytyminen.

Kolmannen relaksaatiopiikin pinta-alan muutoksesta CSA2-lietteen massayksikköä kohden ajan myötä 0,3 % selluloosaeetteripitoisuudessa voidaan nähdä, että kolmannen relaksaatiopiikin pinta-ala massayksikköä kohti pienenee jatkuvasti hydraation myötä, mikä osoittaa, että että Koska CSA2:n hydrataationopeus on nopeampi kuin klinkkerillä ja itsevalmistetulla sementillä, selluloosaeetterillä ei ole aikaa veden lisäadsorptioon, ja se vapauttaa adsorboituneen veden johtuen lietteen nestefaasikonsentraation nopeasta noususta. Lisäksi MC2:n vesiadsorptio on voimakkaampaa kuin MC1:n ja MC3:n, mikä on yhdenmukainen aiempien päätelmien kanssa. CSA1:n kolmannen relaksaatiopiikin huipun pinta-alan muutoksesta massayksikköä kohti ajan myötä erilaisilla selluloosaeettereiden 0,3 %:n annoksilla voidaan nähdä, että CSA1:n kolmannen relaksaatiopiikin muutossääntö on erilainen kuin CSA2:n, ja CSA1:n pinta-ala kasvaa hetkeksi nesteytyksen alkuvaiheessa. Nopeasti lisääntymisen jälkeen se väheni ja katosi, mikä saattaa johtua CSA1:n pitemmästä hyytymisajasta. Lisäksi CSA2 sisältää enemmän kipsiä, hydrataatiosta on helppo muodostaa enemmän AFt:a (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), se kuluttaa paljon vapaata vettä ja vedenkulutus on suurempi kuin selluloosaeetterin veden adsorptionopeus, mikä voi johtaa CSA2-lietteen kolmannen rentoutumispiikin pinta-ala jatkoi pienenemistä.

Selluloosaeetterin sisällyttämisen jälkeen myös ensimmäinen ja toinen relaksaatiohuippu muuttuivat jossain määrin. Kahdentyyppisen sementtilietteen ja tuoreen lietteen huipun leveydestä selluloosaeetterin lisäyksen jälkeen voidaan nähdä, että tuoreen lietteen toisen relaksaatiopiikin piikin leveys on erilainen selluloosaeetterin lisäämisen jälkeen. kasvaa, piikin muoto on yleensä hajanainen. Tämä osoittaa, että selluloosaeetterin sisällyttäminen estää jossain määrin sementtihiukkasten agglomeroitumista, tekee flokkulaatiorakenteesta suhteellisen löysää, heikentää veden sitoutumisastetta ja lisää veden vapausastetta flokkulaatiorakenteiden välillä. Annoksen kasvaessa piikin leveyden kasvu ei kuitenkaan ole ilmeistä, ja joidenkin näytteiden piikin leveys jopa pienenee. Saattaa olla, että annoksen lisääminen lisää lietteen nestefaasin viskositeettia ja samalla tehostuu selluloosaeetterin adsorptio sementtihiukkasiin aiheuttaen flokkulaatiota. Rakenteiden välinen kosteuden vapausaste pienenee.

Resoluutiota voidaan käyttää kuvaamaan erotusastetta ensimmäisen ja toisen relaksaatiopiikin välillä. Erotusaste voidaan laskea erotuskyvyn asteen mukaan = (ensimmäinen komponentti-Asaddle)/ensimmäinen komponentti, jossa ensimmäinen komponentti ja Asatula edustavat ensimmäisen relaksaatiohuipun maksimiamplitudia ja kahden piikin välisen alimman pisteen amplitudia, vastaavasti. Erotusastetta voidaan käyttää kuvaamaan lietteen flokkulaatiorakenteen ja flokkulaatiorakenteen välistä vedenvaihtoastetta, ja arvo on yleensä 0-1. Suurempi erotuksen arvo osoittaa, että kaksi veden osaa on vaikeampi vaihtaa, ja arvo, joka on yhtä suuri, osoittaa, että kaksi osaa vettä ei voi vaihtaa keskenään.

Erotusasteen laskentatuloksista voidaan nähdä, että kahden sementin erotusaste ilman selluloosaeetterin lisäystä on ekvivalentti, molemmat ovat noin 0,64 ja erotusaste pienenee merkittävästi selluloosaeetterin lisäyksen jälkeen. Toisaalta erotuskyky heikkenee edelleen annoksen kasvaessa, ja kahden piikin resoluutio jopa putoaa nollaan CSA2:ssa, johon on sekoitettu 0,3 % MC3:a, mikä osoittaa, että selluloosaeetteri edistää merkittävästi veden vaihtoa laitteen sisällä ja välillä. flokkulaatiorakenteet. Sen perusteella, että selluloosaeetterin sisällytyksellä ei ole periaatteessa vaikutusta ensimmäisen relaksaatiopiikin sijaintiin ja pinta-alaan, voidaan olettaa, että erotuskyvyn heikkeneminen johtuu osittain toisen relaksaatiohuipun leveyden kasvusta, ja löysä flokkulaatiorakenne helpottaa veden vaihtoa sisä- ja ulkopuolen välillä. Lisäksi selluloosaeetterin päällekkäisyys lieterakenteessa parantaa edelleen veden vaihtoastetta flokkulaatiorakenteen sisä- ja ulkopuolen välillä. Toisaalta selluloosaeetterin erotuskykyä vähentävä vaikutus CSA2:een on vahvempi kuin CSA1:n, mikä voi johtua CSA2:n pienemmästä ominaispinta-alasta ja suuremmasta hiukkaskoosta, joka on herkempi selluloosaeetterin dispersiovaikutukselle jälkeen. liittäminen.

2.2 Muutokset lietteen koostumuksessa

90 min, 150 min ja 1 päivän hydratoitujen CSA1- ja CSA2-lietteiden TG-DTG-spektreistä voidaan nähdä, että hydraatiotuotteiden tyypit eivät muuttuneet ennen ja jälkeen selluloosaeetterin lisäämisen, ja AFt, AFm ja AH3 olivat kaikki. muodostunut. Kirjallisuus huomauttaa, että AFt:n hajoamisalue on 50-120°C; AFm:n hajoamisalue on 160-220°C; AH3:n hajoamisalue on 220-300°C. Hydraation edetessä näytteen painon menetys kasvoi vähitellen, ja AFt:n, AFm:n ja AH3:n tunnusomaiset DTG-huiput tulivat vähitellen ilmeisiksi, mikä osoitti, että kolmen hydraatiotuotteen muodostuminen lisääntyi vähitellen.

Jokaisen näytteen hydraatiotuotteen massaosuudesta eri hydraatio-iässä voidaan nähdä, että nollanäytteen AFt-tuotto 1v:n iässä ylittää selluloosaeetteriin sekoitettun näytteen AFt:n, mikä osoittaa, että selluloosaeetterillä on suuri vaikutus lietteen hydraatio koaguloinnin jälkeen. On olemassa tietty viivevaikutus. 90 minuutin kohdalla kolmen näytteen AFm-tuotanto pysyi samana; 90-150 minuutin kohdalla AFm:n tuotanto nollanäytteessä oli merkittävästi hitaampaa kuin kahdessa muussa näyteryhmässä; 1 päivän kuluttua AFm:n pitoisuus nollanäytteessä oli sama kuin MC1:een sekoitettuun näytteeseen, ja MC2-näytteen AFm-pitoisuus oli merkittävästi pienempi muissa näytteissä. Mitä tulee hydraatiotuotteeseen AH3, CSA1-nollanäytteen muodostumisnopeus 90 minuutin hydratoinnin jälkeen oli merkittävästi hitaampi kuin selluloosaeetterin, mutta muodostumisnopeus oli huomattavasti nopeampi 90 minuutin jälkeen ja kolmen näytteen AH3-tuotantomäärä. oli vastaava 1 päivänä.

Kun CSA2-lietettä oli hydratoitu 90 minuuttia ja 150 minuuttia, selluloosaeetteriin sekoitettuun näytteeseen tuotetun AFT:n määrä oli merkittävästi pienempi kuin nollanäytteessä, mikä osoittaa, että selluloosaeetterillä oli myös tietty hidastava vaikutus CSA2-lietteeseen. 1v ikäisistä näytteistä todettiin, että nollanäytteen AFt-pitoisuus oli edelleen korkeampi kuin selluloosaeetteriin sekoitettu näytteen, mikä viittaa siihen, että selluloosaeetterillä oli vielä tietty hidastava vaikutus CSA2:n hydraatioon lopullisen kovettumisen jälkeen. ja hidastusaste MC2:lla oli suurempi kuin selluloosaeetterillä lisätyn näytteen. MC1. 90 minuutin kohdalla nollanäytteen tuottama AH3:n määrä oli hieman pienempi kuin selluloosaeetteriin sekoitettu näytteen määrä; 150 minuutin kohdalla nollanäytteen tuottama AH3 ylitti selluloosaeetteriin sekoitetun näytteen AH3:n; 1 päivänä kolmen näytteen tuottama AH3 oli ekvivalentti.

3. Johtopäätös

(1) Selluloosaeetteri voi merkittävästi edistää veden vaihtoa flokkulaatiorakenteen ja flokkulaatiorakenteen välillä. Selluloosaeetterin sisällyttämisen jälkeen selluloosaeetteri adsorboi lietteeseen olevan veden, jolle on tunnusomaista kolmantena relaksaatiohuippu poikittaisrelaksaatioaikaspektrissä (T2). Selluloosaeetterin pitoisuuden kasvaessa selluloosaeetterin veden imeytyminen lisääntyy ja kolmannen relaksaatiohuipun pinta-ala kasvaa. Selluloosaeetterin imemä vesi vapautuu asteittain flokkulaatiorakenteeseen lietteen hydratoituessa.

(2) Selluloosaeetterin lisääminen estää sementtihiukkasten agglomeroitumista tietyssä määrin, mikä tekee flokkulaatiorakenteesta suhteellisen löysän; ja pitoisuuden kasvaessa lietteen nestefaasiviskositeetti kasvaa ja selluloosaeetterillä on suurempi vaikutus sementtihiukkasiin. Tehostettu adsorptiovaikutus vähentää veden vapausastetta flokkuloituneiden rakenteiden välillä.

(3) Ennen selluloosaeetterin lisäämistä ja sen jälkeen hydraatiotuotteiden tyypit sulfoaluminaattisementtilietteessä eivät muuttuneet, ja muodostui AFt, AFm ja alumiiniliimaa; mutta selluloosaeetteri hidasti hieman nesteytystuotteiden vaikutusta.