مشتقات سلولز چیست؟

مشتقات سلولزی از طریق استری یا اتریفیکاسیون گروه های هیدروکسیل در پلیمرهای سلولزی با معرف های شیمیایی تولید می شوند. با توجه به ویژگی های ساختاری محصولات واکنش، مشتقات سلولز را می توان به سه دسته تقسیم کرد: اترهای سلولزی، استرهای سلولزی و استرهای اتر سلولز. استرهای سلولزی که در واقع به صورت تجاری مورد استفاده قرار می گیرند عبارتند از: نیترات سلولز، استات سلولز، بوتیرات استات سلولز و زانتات سلولز. اترهای سلولزی عبارتند از: متیل سلولز، کربوکسی متیل سلولز، اتیل سلولز، هیدروکسی اتیل سلولز، سیانو اتیل سلولز، هیدروکسی پروپیل سلولز و هیدروکسی پروپیل متیل سلولز. علاوه بر این، مشتقات مخلوط استر اتر نیز وجود دارد.

خواص و موارد استفاده از طریق انتخاب معرف های جایگزین و طراحی فرآیند، محصول را می توان در آب، محلول قلیایی رقیق یا حلال آلی حل کرد، یا دارای خواص ترموپلاستیک بود و می توان از آن برای ساخت الیاف شیمیایی، فیلم، پایه فیلم، پلاستیک، عایق استفاده کرد. مواد، پوشش ها، دوغاب، پخش کننده پلیمری، افزودنی های غذایی و محصولات شیمیایی روزانه. خواص مشتقات سلولز به ماهیت جانشین ها، درجه DS سه گروه هیدروکسیل روی گروه گلوکز جایگزین شده و توزیع جانشین ها در طول زنجیره ماکرومولکولی مربوط می شود. با توجه به تصادفی بودن واکنش، به جز محصول جایگزین یکنواخت زمانی که هر سه گروه هیدروکسیل جایگزین می شوند (DS برابر 3 است)، در سایر موارد (واکنش همگن یا واکنش ناهمگن)، سه موقعیت مختلف جایگزینی زیر به دست می آید: محصولات مخلوط با گروه های گلوکوزیل جایگزین نشده: ① تک جایگزین (DS 1 است، موقعیت C، C یا C جایگزین شده است، فرمول ساختاری سلولز را ببینید). ② جانشین شده (DS است 2، C، C، C، C یا C، موقعیت های C جایگزین شده است). ③ تعویض کامل (DS 3 است). بنابراین، خواص یک مشتق سلولز با مقدار جایگزینی یکسان نیز ممکن است کاملاً متفاوت باشد. به عنوان مثال، دی استات سلولز استری شده مستقیم به DS 2 در استون نامحلول است، اما دی استات سلولز به دست آمده از صابون سازی تری استات سلولز کاملاً استری شده می تواند به طور کامل در استون حل شود. این ناهمگونی جانشینی به قوانین اساسی استر سلولز و واکنش های اتریفیکاسیون مربوط می شود.

قانون اساسی استریفیکاسیون سلولز و واکنش اتریفیکاسیون در مولکول سلولز، موقعیت سه گروه هیدروکسیل در گروه گلوکز متفاوت است و تأثیر جانشین‌های مجاور و مانع فضایی نیز متفاوت است. اسیدیته نسبی و درجه تفکیک سه گروه هیدروکسیل عبارتند از: C>C>C. هنگامی که واکنش اتریفیکاسیون در یک محیط قلیایی انجام می شود، ابتدا گروه هیدروکسیل C، سپس گروه هیدروکسیل C و در نهایت گروه هیدروکسیل اولیه C واکنش نشان می دهد. هنگامی که واکنش استریفیکاسیون در یک محیط اسیدی انجام می شود، دشواری واکنش هر گروه هیدروکسیل برخلاف ترتیب واکنش اتریفیکاسیون است. هنگام واکنش با یک معرف جانشینی حجیم، اثر مانع فضایی تأثیر مهمی دارد و گروه هیدروکسیل C با اثر مانع فضایی کوچکتر نسبت به گروه های هیدروکسیل C و C راحت تر واکنش نشان می دهد.

سلولز یک پلیمر طبیعی کریستالی است. بیشتر واکنش‌های استری و اتریفیکاسیون، واکنش‌های ناهمگن هستند، زمانی که سلولز جامد باقی می‌ماند. حالت انتشار معرف های واکنش در فیبر سلولزی را قابلیت دسترسی می نامند. آرایش بین مولکولی ناحیه کریستالی کاملاً مرتب شده است و معرف فقط می تواند به سطح کریستالی منتشر شود. آرایش بین مولکولی در ناحیه آمورف شل است و گروه‌های هیدروکسیل آزاد بیشتری وجود دارند که به راحتی با معرف‌ها تماس می‌گیرند، دسترسی بالا و واکنش آسان دارند. به طور کلی، مواد خام با کریستالی بالا و اندازه کریستال بزرگ به آسانی به عنوان مواد خام با کریستالی کم و اندازه کریستال کوچک واکنش نشان نمی دهند. اما این کاملاً درست نیست، به عنوان مثال، نرخ استیلاسیون الیاف ویسکوز خشک با کریستالینیتی کمتر و بلورینگی کمتر به طور قابل توجهی کمتر از الیاف پنبه با کریستالینیت بالاتر و بلورینگی بزرگتر است. این به این دلیل است که برخی از نقاط پیوند هیدروژنی بین پلیمرهای مجاور در طول فرآیند خشک کردن ایجاد می شود که مانع از انتشار معرف ها می شود. اگر رطوبت موجود در ماده خام سلولز مرطوب با یک حلال آلی بزرگتر (مانند اسید استیک، بنزن، پیریدین) جایگزین شود و سپس خشک شود، واکنش پذیری آن بسیار بهبود می یابد، زیرا خشک کردن نمی تواند حلال را به طور کامل خارج کند، و مقداری از حلال بزرگتر مولکول ها در "سوراخ" مواد خام سلولز به دام می افتند و به اصطلاح سلولز حاوی سلولز را تشکیل می دهند. فاصله ای که با تورم بزرگ شده است به راحتی قابل بازیابی نیست، که منجر به انتشار معرف ها می شود و سرعت واکنش و یکنواختی واکنش را افزایش می دهد. به همین دلیل در فرآیند تولید انواع مشتقات سلولزی باید درمان تورمی مربوطه وجود داشته باشد. معمولاً از آب، اسید یا غلظت معینی از محلول قلیایی به عنوان عامل تورم استفاده می شود. علاوه بر این، دشواری واکنش شیمیایی خمیر در حال حل با شاخص های فیزیکی و شیمیایی یکسان اغلب بسیار متفاوت است که ناشی از عوامل مورفولوژیکی انواع مختلف گیاهان یا سلول هایی با عملکردهای بیوشیمیایی و ساختاری متفاوت در یک گیاه است. از دیواره اولیه لایه بیرونی الیاف گیاهی مانع از نفوذ معرف ها شده و واکنش های شیمیایی را به تاخیر می اندازد، بنابراین معمولاً لازم است از شرایط مربوطه در فرآیند خمیرسازی برای تخریب دیواره اولیه استفاده شود تا خمیر حل شونده با واکنش پذیری بهتر به دست آید. به عنوان مثال، خمیر باگاس یک ماده خام با واکنش پذیری ضعیف در تولید خمیر ویسکوز است. هنگام تهیه ویسکوز (محلول قلیایی زانتات سلولز)، دی سولفید کربن بیشتری نسبت به خمیر لینتر پنبه و خمیر چوب مصرف می شود. میزان فیلتراسیون کمتر از ویسکوز تهیه شده با سایر خمیرها است. زیرا دیواره اولیه سلول‌های فیبر نیشکر در حین خمیر‌سازی و تهیه سلولز قلیایی با روش‌های مرسوم آسیب ندیده است و در نتیجه واکنش زرد شدن با مشکل مواجه می‌شود.

الیاف خمیر باگاس قلیایی پیش هیدرولیز شده] و شکل 2 [الیاف خمیر باگاس پس از اشباع قلیایی] تصاویر اسکن با میکروسکوپ الکترونی از سطح الیاف خمیر باگاس پس از فرآیند قلیایی پیش هیدرولیز شده و اشباع قلیایی معمولی هنوز هم به ترتیب برای نمونه قبلی قابل مشاهده است. چاله های شفاف؛ در دومی، اگرچه حفره ها به دلیل تورم محلول قلیایی ناپدید می شوند، دیواره اولیه هنوز کل فیبر را می پوشاند. اگر فرآیند "آغشته سازی دوم" (آغشته سازی معمولی و به دنبال آن آغشته سازی دوم با محلول قلیایی رقیق با اثر تورم زیاد) یا سنگ زنی غوطه ور (اشباع معمول همراه با آسیاب مکانیکی) باشد، واکنش زرد شدن می تواند به آرامی ادامه یابد، نرخ فیلتراسیون ویسکوز. به طور قابل توجهی بهبود یافته است. این به این دلیل است که هر دو روش فوق می توانند دیواره اولیه را جدا کنند و لایه داخلی واکنش نسبتا آسان را در معرض دید قرار دهند که منجر به نفوذ معرف ها می شود و عملکرد واکنش را بهبود می بخشد (شکل 3 [آغشته سازی ثانویه الیاف خمیر باگاس ]، شکل آسیاب الیاف خمیر باگاس]).

در سال های اخیر، سیستم های حلال غیر آبی که می توانند به طور مستقیم سلولز را حل کنند، پدید آمده اند. مانند دی متیل فرمامید و NO، دی متیل سولفوکسید و پارافورمالدئید، و سایر حلال های مخلوط و غیره، سلولز را قادر می سازند تا تحت یک واکنش همگن قرار گیرد. با این حال، برخی از قوانین فوق الذکر در مورد واکنش های خارج از فاز دیگر اعمال نمی شود. به عنوان مثال، هنگام تهیه دی استات سلولز محلول در استون، نیازی به هیدرولیز تری استات سلولز نیست، اما می توان مستقیماً تا زمانی که DS به 2 برسد، استری شود.