سلولز اتر و پلی ال-لاکتیک اسید

محلول مخلوط پلی-L-لاکتیک اسید و اتیل سلولز در کلروفرم و محلول مخلوط PLLA و متیل سلولز در اسید تری فلورواستیک تهیه شد و مخلوط اتر PLLA/سلولز با ریخته‌گری تهیه شد. ترکیب‌های به‌دست‌آمده با طیف‌سنجی مادون قرمز تبدیل برگ (FT-IR)، کالری‌سنجی اسکن تفاضلی (DSC) و پراش اشعه ایکس (XRD) مشخص شدند. یک پیوند هیدروژنی بین PLLA و اتر سلولز وجود دارد و این دو جزء تا حدی با هم سازگار هستند. با افزایش محتوای اتر سلولز در مخلوط، نقطه ذوب، بلورینگی و یکپارچگی کریستالی مخلوط کاهش می یابد. هنگامی که محتوای MC بالاتر از 30٪ باشد، می توان ترکیبات تقریبا آمورف را به دست آورد. بنابراین، اتر سلولز را می توان برای اصلاح پلی ال-لاکتیک اسید برای تهیه مواد پلیمری تجزیه پذیر با خواص مختلف استفاده کرد.

کلمات کلیدی: پلی ال-لاکتیک اسید، اتیل سلولز،متیل سلولز، ترکیب، اتر سلولز

توسعه و استفاده از پلیمرهای طبیعی و مواد پلیمری مصنوعی تجزیه پذیر به حل بحران زیست محیطی و بحران منابعی که بشر با آن مواجه است کمک خواهد کرد. در سال های اخیر، تحقیق در مورد سنتز مواد پلیمری زیست تخریب پذیر با استفاده از منابع تجدیدپذیر به عنوان مواد خام پلیمری توجه گسترده ای را به خود جلب کرده است. پلی لاکتیک اسید یکی از پلی استرهای آلیفاتیک قابل تجزیه مهم است. اسید لاکتیک می تواند از طریق تخمیر محصولات زراعی (مانند ذرت، سیب زمینی، ساکارز و غیره) تولید شود و همچنین می تواند توسط میکروارگانیسم ها تجزیه شود. این یک منبع تجدید پذیر است. پلی لاکتیک اسید از اسید لاکتیک توسط پلیمریزاسیون مستقیم یا پلیمریزاسیون با باز کردن حلقه تهیه می شود. محصول نهایی تجزیه آن اسید لاکتیک است که محیط زیست را آلوده نمی کند. PIA دارای خواص مکانیکی عالی، پردازش پذیری، زیست تخریب پذیری و زیست سازگاری است. بنابراین، PLA نه تنها کاربردهای گسترده ای در زمینه مهندسی پزشکی دارد، بلکه دارای بازارهای بالقوه عظیمی در زمینه های پوشش، پلاستیک و منسوجات است.

هزینه بالای پلی-ال-لاکتیک اسید و عیوب عملکرد آن مانند آب گریزی و شکنندگی محدوده کاربرد آن را محدود می کند. به منظور کاهش هزینه آن و بهبود عملکرد PLLA، آماده سازی، سازگاری، مورفولوژی، زیست تخریب پذیری، خواص مکانیکی، تعادل آبدوست/آب گریز و زمینه های کاربرد کوپلیمرها و مخلوط های پلی لاکتیک اسید به طور عمیق مورد مطالعه قرار گرفته است. در میان آنها، PLLA یک ترکیب سازگار با پلی DL-لاکتیک اسید، پلی اتیلن اکسید، پلی وینیل استات، پلی اتیلن گلیکول و غیره را تشکیل می دهد. سلولز یک ترکیب پلیمری طبیعی است که از تراکم β-گلوکز تشکیل می شود و یکی از فراوان ترین منابع تجدید پذیر است. در طبیعت مشتقات سلولزی اولین مواد پلیمری طبیعی هستند که توسط انسان ساخته شده اند که مهمترین آنها اترهای سلولز و استرهای سلولزی هستند. م. ناگاتا و همکاران سیستم ترکیبی PLLA/سلولز را مطالعه کرد و دریافت که این دو جزء ناسازگار هستند، اما ویژگی‌های تبلور و تخریب PLLA تا حد زیادی تحت تأثیر جزء سلولز قرار گرفت. ن. Ogata و همکاران عملکرد و ساختار سیستم ترکیبی PLLA و استات سلولز را مورد مطالعه قرار دادند. پتنت ژاپنی همچنین تجزیه پذیری PLLA و نیتروسلولز را مورد مطالعه قرار داد. ی. Teramoto و همکارانش تهیه، خواص حرارتی و مکانیکی PLLA و کوپلیمرهای پیوند دی استات سلولز را مطالعه کردند. تاکنون مطالعات بسیار کمی در مورد سیستم ترکیب اسید پلی لاکتیک و اتر سلولز انجام شده است.

در سال های اخیر، گروه ما به تحقیق در مورد کوپلیمریزاسیون مستقیم و اصلاح ترکیبی پلی لاکتیک اسید و سایر پلیمرها مشغول بوده است. به منظور ترکیب خواص عالی پلی لاکتیک اسید با هزینه کم سلولز و مشتقات آن برای تهیه مواد پلیمری کاملاً زیست تخریب پذیر، سلولز (اتر) را به عنوان جزء اصلاح شده برای اصلاح مخلوط انتخاب می کنیم. اتیل سلولز و متیل سلولز دو اتر سلولزی مهم هستند. اتیل سلولز یک آلکیل اتر سلولز غیر یونی نامحلول در آب است که می تواند به عنوان مواد پزشکی، پلاستیک، چسب و مواد تکمیل کننده پارچه مورد استفاده قرار گیرد. متیل سلولز محلول در آب است، خاصیت ترشوندگی، چسبندگی، حفظ آب و تشکیل فیلم دارد و به طور گسترده در زمینه مصالح ساختمانی، پوشش‌ها، لوازم آرایشی و بهداشتی، داروسازی و کاغذسازی استفاده می‌شود. در اینجا، مخلوط‌های PLLA/EC و PLLA/MC با روش ریخته‌گری محلول تهیه شد و سازگاری، خواص حرارتی و خواص تبلور مخلوط‌های اتر PLLA/سلولز مورد بحث قرار گرفت.

1. بخش تجربی

1.1 مواد اولیه

اتیل سلولز (AR، کارخانه معرف شیمیایی ویژه تیانجین هوآژن)؛ متیل سلولز (MC450)، سدیم دی هیدروژن فسفات، دی سدیم هیدروژن فسفات، اتیل استات، ایزواکتانوات قلع، کلروفرم (محصولات فوق همه محصولات شرکت معرف شیمیایی شانگهای هستند و خلوص آن درجه AR است). L-لاکتیک اسید (گرید دارویی، شرکت PURAC).

1.2 آماده سازی مخلوط ها

1.2.1 تهیه پلی لاکتیک اسید

پلی-ال-لاکتیک اسید به روش پلی تراکم مستقیم تهیه شد. محلول آبی اسید لاکتیک ال را با کسر جرمی 90 درصد وزن کرده و به یک بالن سه گردنی اضافه کنید و در دمای 150 درجه سانتیگراد به مدت 2 ساعت تحت فشار معمولی آبگیری کنید سپس به مدت 2 ساعت تحت فشار خلاء 13300 پاسکال واکنش دهید و در نهایت به مدت 4 ساعت در خلاء 3900 پاسکال واکنش نشان دهید تا یک چیز پیش پلیمری کم آب به دست آید. مقدار کل محلول آبی اسید لاکتیک منهای آب خروجی، مقدار کل پیش پلیمر است. سیستم کاتالیزوری کلرید قلع (کسر جرمی 0.4 درصد) و اسید p-تولوئن سولفونیک (نسبت کلرید قلع و اسید p-تولوئن سولفونیک 1/1 نسبت مولی) را در پیش پلیمر به‌دست‌آمده اضافه کنید و به صورت متراکم، غربال‌های مولکولی در لوله نصب شد. برای جذب مقدار کمی آب، و هم زدن مکانیکی حفظ شد. کل سیستم در خلاء 1300 Pa و دمای 150 درجه سانتیگراد به مدت 16 ساعت واکنش داده شد تا یک پلیمر بدست آید. پلیمر به دست آمده را در کلروفرم حل کرده تا محلول 5 درصد تهیه شود، فیلتر شده و با اتر بی آب به مدت 24 ساعت رسوب داده و رسوب را صاف کرده و در فر خلاء 1/0 مگاپاسکال به مدت 10 تا 20 ساعت در اجاق گاز خلاء با دمای 60 درجه سانتیگراد به مدت 10 تا 20 ساعت قرار دهید تا کاملا خشک شود. پلیمر PLLA وزن مولکولی نسبی PLLA به دست آمده با کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا (GPC) 45000-58000 دالتون تعیین شد. نمونه ها در خشک کن حاوی پنتوکسید فسفر نگهداری شدند.

1.2.2 تهیه مخلوط پلی لاکتیک اسید-اتیل سلولز (PLLA-EC)

مقدار مورد نیاز پلی-ال-لاکتیک اسید و اتیل سلولز را به ترتیب وزن کنید تا محلول کلروفرم 1% بدست آید و سپس محلول مخلوط PLLA-EC تهیه کنید. نسبت محلول مخلوط PLLA-EC عبارت است از: 100/0، 80/20، 60/40، 40/60، 20/80، 0/l00، عدد اول نشان دهنده کسر جرمی PLLA و عدد دوم نشان دهنده کسر جرمی PLLA است. جرم کسر EC محلول های آماده شده با یک همزن مغناطیسی به مدت 1-2 ساعت هم زده شدند و سپس در یک ظرف شیشه ای ریخته شدند تا کلروفرم به طور طبیعی تبخیر شود و یک فیلم تشکیل شود. پس از تشکیل فیلم، آن را به مدت 10 ساعت در فر خلاء قرار داده تا در دمای پایین خشک شود تا کلروفرم فیلم کاملاً از بین برود. . محلول مخلوط بی رنگ و شفاف است و فیلم مخلوط نیز بی رنگ و شفاف است. مخلوط خشک شده و برای استفاده بعدی در خشک کن نگهداری می شود.

1.2.3 تهیه مخلوط پلی لاکتیک اسید- متیل سلولز (PLLA-MC)

مقدار لازم پلی ال لاکتیک اسید و متیل سلولز را به ترتیب وزن کنید تا محلول تری فلورواستیک اسید 1% بدست آید. فیلم مخلوط PLLA-MC با همان روش فیلم مخلوط PLLA-EC تهیه شد. مخلوط خشک شده و برای استفاده بعدی در خشک کن نگهداری می شود.

1.3 تست عملکرد

طیف سنج مادون قرمز MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) طیف مادون قرمز پلیمر (قرص KBr) را اندازه گیری کرد. برای اندازه‌گیری منحنی DSC نمونه از کالری‌سنج اسکن دیفرانسیل DSC2901 (شرکت TA)، سرعت گرمایش 5 درجه سانتی‌گراد در دقیقه و دمای انتقال شیشه، نقطه ذوب و بلورینگی پلیمر اندازه‌گیری شد. از ریگاکو استفاده کنید. از پراش سنج D-MAX/Rb برای آزمایش الگوی پراش اشعه ایکس پلیمر برای بررسی خواص تبلور نمونه استفاده شد.

2. نتایج و بحث

2.1 تحقیقات طیف سنجی مادون قرمز

طیف‌سنجی فروسرخ تبدیل فوریه (FT-IR) می‌تواند برهمکنش بین اجزای ترکیب را از منظر سطح مولکولی مطالعه کند. اگر دو هموپلیمر با هم سازگار باشند، می توان تغییرات فرکانس، تغییر در شدت و حتی ظهور یا ناپدید شدن پیک های مشخصه اجزا را مشاهده کرد. اگر دو هموپلیمر با هم سازگار نباشند، طیف ترکیب به سادگی برهم نهی دو هموپلیمر است. در طیف PLLA، یک پیک ارتعاش کششی C=0 در 1755cm-1، یک پیک ضعیف در 2880cm-1 ناشی از ارتعاش کششی C-H گروه متین، و یک نوار پهن در 3500cm-1 وجود دارد. ناشی از گروه های هیدروکسیل انتهایی در طیف EC، پیک مشخصه در 3483 سانتی‌متر-1، پیک ارتعاش کششی OH است، که نشان می‌دهد گروه‌های O-H روی زنجیره مولکولی باقی مانده‌اند، در حالی که 2876-2978 سانتی‌متر-1 اوج ارتعاش کششی C2H5 و 1637 است. cm-1 پیک ارتعاش خمشی HOH (ناشی از جذب آب نمونه) است. هنگامی که PLLA با EC مخلوط می شود، در طیف IR ناحیه هیدروکسیل ترکیب PLLA-EC، پیک O-H با افزایش محتوای EC به عدد موج کم تغییر می کند و زمانی که PLLA/Ec عدد موج 40/60 باشد به حداقل می رسد. و سپس به اعداد موج بالاتر منتقل شد، که نشان می دهد تعامل بین PUA و 0-H EC پیچیده است. در ناحیه ارتعاش C=O 1758cm-1، پیک C=0 PLLA-EC با افزایش EC کمی به یک عدد موج کمتر تغییر کرد که نشان داد برهمکنش بین C=O و OH EC ضعیف است.

در طیف‌نگار متیل سلولز، پیک مشخصه در 3480cm-1 پیک ارتعاش کششی O-H است، یعنی گروه‌های O-H باقیمانده در زنجیره مولکولی MC وجود دارد و پیک ارتعاش خمشی HOH در 1637cm-1 است. و نسبت MC EC رطوبت بیشتری دارد. مشابه سیستم ترکیبی PLLA-EC، در طیف مادون قرمز ناحیه هیدروکسیل ترکیب PLLA-EC، پیک O-H با افزایش محتوای MC تغییر می‌کند و زمانی که PLLA/MC است، حداقل تعداد موج را دارد. 70/30. در ناحیه ارتعاش C=O (1758 سانتی‌متر-1)، اوج C=O با افزودن MC کمی به اعداد موج پایین‌تر تغییر می‌کند. همانطور که قبلاً اشاره کردیم، گروه های زیادی در PLLA وجود دارند که می توانند برهمکنش های ویژه ای با پلیمرهای دیگر ایجاد کنند و نتایج طیف مادون قرمز ممکن است اثر ترکیبی بسیاری از برهمکنش های خاص احتمالی باشد. در سیستم ترکیبی PLLA و اتر سلولز، ممکن است شکل‌های پیوند هیدروژنی مختلفی بین گروه استری PLLA، گروه هیدروکسیل انتهایی و گروه اتر سلولز اتر (EC یا MG)، و گروه‌های هیدروکسیل باقی‌مانده وجود داشته باشد. PLLA و EC یا MC ها ممکن است تا حدی سازگار باشند. ممکن است به دلیل وجود و استحکام پیوندهای هیدروژنی متعدد باشد، بنابراین تغییرات در ناحیه O-H قابل توجه تر است. با این حال، به دلیل مانع فضایی گروه سلولز، پیوند هیدروژنی بین گروه C=O PLLA و گروه O-H اتر سلولزی ضعیف است.

2.2 تحقیق DSC

منحنی های DSC ترکیبات PLLA، EC و PLLA-EC. دمای انتقال شیشه ای Tg PLLA 56.2 درجه سانتیگراد، دمای ذوب کریستال Tm 174.3 درجه سانتیگراد و بلورینگی 55.7٪ است. EC یک پلیمر آمورف با Tg 43 درجه سانتیگراد و بدون دمای ذوب است. Tg دو مؤلفه PLLA و EC بسیار نزدیک هستند و دو ناحیه انتقال با هم همپوشانی دارند و قابل تشخیص نیستند، بنابراین استفاده از آن به عنوان معیاری برای سازگاری سیستم دشوار است. با افزایش EC، Tm ترکیبات PLLA-EC اندکی کاهش یافت، و کریستالینیتی کاهش یافت (بلوریت نمونه با PLLA/EC 20/80 21.3٪ بود). Tm از مخلوط با افزایش محتوای MC کاهش یافته است. هنگامی که PLLA/MC کمتر از 70/30 باشد، اندازه گیری Tm ترکیب دشوار است، یعنی می توان ترکیب تقریباً آمورف را به دست آورد. کاهش نقطه ذوب مخلوط پلیمرهای کریستالی با پلیمرهای آمورف معمولاً به دو دلیل است، یکی اثر رقیق شدن جزء آمورف است. دیگری ممکن است اثرات ساختاری مانند کاهش کمال تبلور یا اندازه کریستال پلیمر کریستالی باشد. نتایج DSC نشان داد که در سیستم ترکیبی PLLA و اتر سلولز، این دو جزء تا حدی با هم سازگار بودند و فرآیند تبلور PLLA در مخلوط مهار شد که منجر به کاهش Tm، بلورینگی و اندازه کریستال PLLA شد. این نشان می دهد که سازگاری دو جزئی سیستم PLLA-MC ممکن است بهتر از سیستم PLLA-EC باشد.

2.3 پراش اشعه ایکس

منحنی XRD PLLA قوی‌ترین پیک را در 2Θ از 16.64 درجه دارد که مربوط به صفحه کریستالی 020 است، در حالی که قله‌های 2Θ از 14.90 درجه، 19.21 درجه و 22.45 درجه به ترتیب با 101، 023 و 121 کریستال مطابقت دارند. سطح، یعنی PLLA یک ساختار کریستالی α است. با این حال، در منحنی پراش EC هیچ قله ساختار بلوری وجود ندارد که نشان دهنده بی شکل بودن آن است. هنگامی که PLLA با EC مخلوط شد، اوج در 16.64 درجه به تدریج گسترش یافت، شدت آن ضعیف شد و کمی به یک زاویه پایین تر حرکت کرد. هنگامی که محتوای EC 60٪ بود، اوج کریستالیزاسیون پراکنده شده بود. پیک های پراش پرتو ایکس باریک نشان دهنده بلورینگی بالا و اندازه دانه بزرگ است. هرچه قله پراش گسترده تر باشد، اندازه دانه کوچکتر است. تغییر قله پراش به زاویه کم نشان می دهد که فاصله دانه ها افزایش می یابد، یعنی یکپارچگی کریستال کاهش می یابد. یک پیوند هیدروژنی بین PLLA و Ec وجود دارد و اندازه دانه و بلورینگی PLLA کاهش می‌یابد، که ممکن است به این دلیل باشد که EC تا حدی با PLLA سازگار است تا ساختاری آمورف ایجاد کند و در نتیجه یکپارچگی ساختار بلوری مخلوط را کاهش می‌دهد. نتایج پراش اشعه ایکس PLLA-MC نیز نتایج مشابهی را منعکس می کند. منحنی پراش اشعه ایکس تأثیر نسبت اتر PLLA/سلولز را بر ساختار مخلوط منعکس می کند و نتایج کاملاً با نتایج FT-IR و DSC مطابقت دارد.

3. نتیجه گیری

سیستم ترکیبی پلی-ال-لاکتیک اسید و اتر سلولز (اتیل سلولز و متیل سلولز) در اینجا مورد مطالعه قرار گرفت. سازگاری دو جزء در سیستم ترکیبی با استفاده از FT-IR، XRD و DSC مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد که پیوند هیدروژنی بین PLLA و اتر سلولز وجود دارد و دو جزء در سیستم تا حدی سازگار هستند. کاهش نسبت اتر PLLA/سلولز منجر به کاهش نقطه ذوب، بلورینگی و یکپارچگی کریستالی PLLA در مخلوط می‌شود و در نتیجه مخلوط‌هایی با بلورینگی متفاوت آماده می‌شود. بنابراین، اتر سلولز را می توان برای اصلاح پلی-L-لاکتیک اسید استفاده کرد که عملکرد عالی پلی لاکتیک اسید و هزینه کم اتر سلولز را که برای تهیه مواد پلیمری کاملاً زیست تخریب پذیر مفید است، ترکیب می کند.