Zelulosa-deribatuak erreaktibo kimikoekin zelulosa-polimeroetan hidroxilo taldeen esterifikazio edo eterifikazio bidez sortzen dira. Erreakzio-produktuen egitura-ezaugarrien arabera, zelulosa-deribatuak hiru kategoriatan bana daitezke: zelulosa-eter, zelulosa-ester eta zelulosa-eter-ester. Benetan komertzialki erabiltzen diren zelulosa-esterrak hauek dira: zelulosa nitratoa, zelulosa azetatoa, zelulosa azetato butiratoa eta zelulosa xantatoa. Zelulosa-eterren artean hauek daude: metil zelulosa, karboximetil zelulosa, etil zelulosa, hidroxietil zelulosa, zianoetil zelulosa, hidroxipropil zelulosa eta hidroxipropil metil zelulosa. Horrez gain, ester-eter deribatu mistoak daude.
Propietateak eta erabilerak Ordezkatutako erreaktiboen eta prozesuen diseinuaren aukeraketaren bidez, produktua uretan, disoluzio alkalino diluitu edo disolbatzaile organikoan disolbatu daiteke, edo propietate termoplastikoak izan, eta zuntz kimikoak, filmak, film oinarriak, plastikoak, isolatzaileak fabrikatzeko erabil daiteke. materialak, estaldurak, minda, dispersatzaile polimerikoa, elikagaien gehigarriak eta eguneroko produktu kimikoak. Zelulosa deribatuen propietateak ordezkatzaileen izaerarekin, ordezkatzen ari den glukosa-taldeko hiru hidroxilo taldeen DS graduarekin eta ordezkatzaileen kate makromolekularreko banaketarekin lotuta daude. Erreakzioaren ausazkotasuna dela eta, hiru hidroxilo-taldeak ordezkatzen direnean uniformeki ordezkatutako produktua izan ezik (DS 3 da), beste kasu batzuetan (erreakzio homogeneoa edo erreakzio heterogeneoa), honako hiru ordezkapen-posizio ezberdin hauek lortzen dira: Produktu mistoak. ordezkatu gabeko glukosil-taldeak: ① ordezkatuak (DS 1, C, C edo C posizioa ordezkatzen da, egiturazko formula ikusi zelulosa); ② ordezkatuta (DS 2 da, C, C, C, C Edo C, C posizioak ordezkatzen dira); ③ ordezkapen osoa (DS 3 da). Beraz, ordezkapen-balio berdina duen zelulosa deribatu beraren propietateak ere nahiko desberdinak izan daitezke. Adibidez, 2-ko DS batera zuzenean esteratutako zelulosa-diazetatoa azetonan disolbaezina da, baina guztiz esterifikatutako zelulosa triazetatoaren saponifikazioaren bidez lortutako zelulosa-diazetatoa azetonan guztiz disolbatu daiteke. Ordezkapenaren heterogeneotasun hori zelulosa ester eta eterifikazio erreakzioen oinarrizko legeekin lotuta dago.
Zelulosa molekularen esterifikazio eta eterifikazio erreakzioaren oinarrizko legea, glukosa taldeko hiru hidroxilo taldeen posizioak desberdinak dira eta aldameneko ordezkatzaileen eta oztopo esterikoen eragina ere desberdinak dira. Hiru hidroxilo taldeen azidotasun erlatiboa eta disoziazio-maila hauek dira: C>C>C. Eterifikazio-erreakzioa medio alkalino batean egiten denean, C hidroxilo taldeak erreakzionatzen du lehenik, C hidroxilo taldeak gero eta, azkenik, C hidroxilo talde primarioak. Esterifikazio-erreakzioa medio azido batean egiten denean, hidroxilo talde bakoitzaren erreakzioaren zailtasuna eterifikazio-erreakzioaren ordenaren aurkakoa da. Ordezkapen-erreaktibo handi batekin erreakzionatzen denean, oztopo esterikoaren efektuak eragin garrantzitsua du, eta oztopo esteriko efektu txikiagoa duen C hidroxilo taldea C eta C hidroxilo taldeek baino errazagoa da erreakzionatzen.
Zelulosa polimero natural kristalinoa da. Esterifikazio- eta eterifikazio-erreakzio gehienak erreakzio heterogeneoak dira zelulosa solido geratzen denean. Erreakzio erreaktiboen difusio-egoera zelulosa-zuntzean irisgarritasuna deitzen zaio. Eskualde kristalinoaren antolamendu intermolekularra ondo antolatuta dago, eta erreaktiboa gainazal kristalinora soilik hedatu daiteke. Eskualde amorfoaren arteko antolamendu molekularra soltea da, eta erreaktiboekin kontaktuan errazak diren hidroxilo talde aske gehiago daude, irisgarritasun handikoa eta erreakzio erraza dutenak. Orokorrean, kristalinotasun handiko eta kristal tamaina handiko lehengaiak ez dira erreakzionatzen kristalinotasun baxua eta kristal txikia duten lehengaiak bezain erraza. Baina hori ez da guztiz egia, adibidez, kristalinotasun txikiagoko eta kristalinotasun txikiagoa duten biskosa zuntz lehorren azetilazio-tasa nabarmen txikiagoa da kristalintasun handiagoa eta kristalintasun handiagoa duten kotoi-zuntzarena baino. Hau da, lehortze prozesuan ondoko polimeroen artean hidrogeno-lotura puntu batzuk sortzen direlako, eta horrek erreaktiboen hedapena oztopatzen du. Zelulosa hezearen lehengaiaren hezetasuna disolbatzaile organiko handiago batekin ordezkatzen bada (adibidez, azido azetikoa, bentzenoa, piridina) eta gero lehortzen bada, bere erreaktibitatea asko hobetuko da, lehortzeak ezin duelako disolbatzailea guztiz kanporatu, eta batzuk handiagoak. molekulak zelulosazko lehengaiaren "zuloetan" harrapatuta geratzen dira, edukitako zelulosa deritzona osatuz. Hanturak handitu den distantzia ez da erraza berreskuratzen, eta horrek erreaktiboen hedapenari laguntzen dio eta erreakzio-abiadura eta erreakzioaren uniformetasuna sustatzen ditu. Hori dela eta, hainbat zelulosa deribatuen ekoizpen-prozesuan, dagokion hantura-tratamendua egon behar da. Normalean ura, azidoa edo disoluzio alkalinoaren kontzentrazio jakin bat erabiltzen da puzgarri gisa. Horrez gain, adierazle fisiko eta kimiko berdinekin disolbatzen den mamiaren erreakzio kimikoaren zailtasuna sarritan oso ezberdina da, landare berean funtzio biokimiko eta estruktural desberdinak dituzten hainbat landare edo zelula motaren faktore morfologikoek eragindakoa. de. Landare-zuntzaren kanpoko geruzaren lehen horma erreaktiboen sartzea oztopatzen du eta erreakzio kimikoak atzeratzen ditu, beraz, normalean, oreka-prozesuan dagozkion baldintzak erabiltzea beharrezkoa da horma primarioa suntsitzeko, erreaktibotasun hobea duen disolbatzailea lortzeko. Esaterako, biskosa-orea ekoizteko erreaktibotasun eskasa duen lehengaia da bagazo-orea. Biskosa (zelulosa xanthate alkali-soluzioa) prestatzerakoan, karbono disulfuro gehiago kontsumitzen da kotoizko linter-orea eta egur-orea baino. Iragazte-tasa beste mami batzuekin prestatutako biskosarena baino txikiagoa da. Hau da, azukre-kanabera-zuntzezko zelulen horma nagusia ez delako behar bezala kaltetu orea eta zelulosa alkalinoa prestatzean metodo konbentzionalen bidez, horiztatzeko erreakzioan zailtasunak sortuz.
Aurrehidrolizatutako bagaza-orea-zuntz alkalinoak] eta 2. irudia [bagaso-orea-zuntzak alkalinoak inpregnatu ondoren] bagazo-orea-zuntzen gainazaleko mikroskopio elektronikoaren mikroskopioko irudiak dira, aurrez hidrolizatutako prozesu alkalinoaren ondoren eta ohiko inpregnazio alkalinoa, hurrenez hurren, lehena oraindik ikus daiteke. hobi garbiak; azken honetan, disoluzio alkalinoaren hanturagatik hobiak desagertzen diren arren, horma primarioak zuntz osoa estaltzen du oraindik. "Bigarren inpregnazioa" (inpregnazio arrunta eta jarraian bigarren inpregnazio alkalino diluitu batekin hantura efektu handi batekin) edo murgiltze artezketa (inpregnazio arrunta artezketa mekanikoarekin konbinatuta) prozesua bada, horiztatzeko erreakzioa leunki aurrera egin daiteke, biskosaren iragazketa-tasa. nabarmen hobetu da. Hau da, goiko bi metodo hauek horma primarioa zuritu dezaketelako, erreakzio nahiko errazaren barruko geruza agerian utziz, eta horrek erreaktiboak barneratzeko eta erreakzioaren errendimendua hobetzen du (3. irudia [bagaso-orea-zuntzaren bigarren mailako inpregnazioa). ], irudia Bagazo-orea ehotzeko zuntzak]).
Azken urteotan, zelulosa zuzenean disolba dezaketen disolbatzaile ez-urtsu-sistemak sortu dira. Esaterako, dimetilformamida eta NO, dimetil sulfoxidoa eta paraformaldehidoa eta beste disolbatzaile misto batzuk, etab., zelulosa erreakzio homogeneoa jasateko aukera ematen dute. Hala ere, goian aipatutako erreakzio desfaseen lege batzuk jada ez dira aplikatzen. Esaterako, azetonan disolbagarria den zelulosa diazetatoa prestatzean, ez da beharrezkoa zelulosa triazetatoaren hidrolisia egitea, baina zuzenean esterifikatu daiteke DS 2 izan arte.
Argitalpenaren ordua: 2023-02-27