Eterifikazio-erreakzioa zelulosa eteraren gainean

Zelulosaren eterifikazio-jarduera oratu-makinaren eta nahaste-erreaktorearen bidez aztertu zen hurrenez hurren, eta hidroxietil zelulosa eta karboximetil zelulosa kloroetanolaren eta azido monokloroacetikoen bidez prestatu ziren hurrenez hurren. Emaitzek erakutsi zuten zelulosaren eterifikazio-erreakzioa nahaste-erreaktorea intentsitate handiko asalduraren baldintzapean egiten zela. Zelulosak eterifikazio-erreaktibotasun ona du, oratu-metodoa baino hobea da eterifikazio-eraginkortasuna hobetzeko eta produktuaren argi-transmisioa ur-disoluzioan hobetzeko. Beraz, erreakzio-prozesuaren nahaste-intentsitatea hobetzea zelulosa homogeneoaren eterifikazioa ordezkatzeko modu hobea da. produktuak.

Hitz gakoak:eterifikazio erreakzioa; Zelulosa;Hidroxietil zelulosa; Karboximetil zelulosa

Kotoi zelulosa finduaren eter produktuen garapenean, disolbatzaile metodoa oso erabilia da eta oratu makina erreakzio ekipo gisa erabiltzen da. Dena den, kotoi-zelulosa batez ere kristal-eskualdeez osatuta dago, non molekulak txukun eta ondo antolatuta dauden. Oratu-makina erreakzio-ekipo gisa erabiltzen denean, oratu-makinaren besoa motela da erreakzioan zehar, eta zelulosa geruza desberdinetan sartzeko agente eterifikatzailearen erresistentzia handia da eta abiadura motela da, erreakzio denbora luzea eta alboko proportzio handia eragiten du. erreakzioak eta ordezkatzaile-taldeen banaketa irregularra zelulosa-kate molekularretan.

Normalean zelulosaren eterifikazio-erreakzioa erreakzio heterogeneoa da kanpoan eta barruan. Kanpoko ekintza dinamikorik ez badago, agente eterifikatzailea zaila da zelulosaren kristalizazio eremuan sartzea. Eta kotoi finduaren aurretratamenduaren bidez (adibidez, kotoi finduaren gainazala handitzeko metodo fisikoak erabiliz), erreakzio ekipoetarako nahaste erreaktorearekin aldi berean, nahaste azkarra eterifikazio erreakzioa erabiliz, arrazoibidearen arabera, zelulosa biziki hantura daiteke, hantura. zelulosa eremu amorfoa eta kristalizazio eremua koherentea izan ohi da, erreakzio-jarduera hobetu. Eterifikazio-erreakzio-sistema heterogeneoan zelulosa-eter ordezkatzaileen banaketa homogeneoa kanpoko irabiatze-potentzia handituz lor daiteke. Beraz, gure herrialdearen etorkizuneko garapenaren norabidea izango da kalitate handiko zelulosa eterifikazio-produktuak garatzea, erreakzio-kaldera nahasiarekin erreakzio ekipamendu gisa.

1. Zati esperimentala

1.1 Kotoi zelulosa finduaren lehengaia probarako

Esperimentuan erabilitako erreakzio-ekipo ezberdinen arabera, kotoi-zelulosaren aurretratamendu-metodoak desberdinak dira. Oratua erreakzio-ekipo gisa erabiltzen denean, aurretratamendu-metodoak ere desberdinak dira. Oratua erreakzio ekipo gisa erabiltzen denean, erabilitako kotoi zelulosa finduaren kristalinotasuna % 43,9koa da eta kotoi zelulosa finduaren batez besteko luzera 15 ~ 20 mm-koa da. Kotoi zelulosa finduaren kristalinitatea % 32,3 da eta kotoi zelulosa finduaren batez besteko luzera 1 mm baino txikiagoa da nahaste erreaktorea erreakzio ekipo gisa erabiltzen denean.

1.2 Karboximetil zelulosa eta hidroxietil zelulosa garatzea

Karboximetil zelulosa eta hidroxietil zelulosa prestatzeko erreakzio-ekipo gisa 2L-ko oregailua (erreakzioan zehar batez besteko abiadura 50r/min da) eta 2L-ko nahaste-erreaktorea erreakzio-ekipo gisa (erreakzio garaian batez besteko abiadura 500r/min da).

Erreakzioan zehar, lehengai guztiak erreakzio kuantitatibo zorrotzetik ateratzen dira. Erreakziotik lortutako produktua w=% 95 etanolarekin garbitzen da eta, ondoren, hutsean lehortzen da 24 orduz 60 ℃ eta 0,005 mpa-ko presio negatiboan. Lortutako laginaren hezetasun-edukia w=% 2,7±% 0,3 da, eta analisirako produktuaren lagina garbitzen da errauts-edukia w <% 0,2 arte.

Oratu makina erreakzio ekipo gisa prestatzeko urratsak hauek dira:

Eterifikazio-erreakzioa → produktua garbitzea → lehortzea → birrindua pikortzea → ontziratzea oregailuan egiten da.

Nahaste-erreaktorea erreakzio-ekipo gisa prestatzeko urratsak hauek dira:

Eterifikazio-erreakzioa → produktua garbitzea → lehortzea eta pikortzea → ontziratzea irabiatutako erreaktore batean egiten da.

Ikusten da oratua erreakzio ekipamendu gisa erabiltzen dela erreakzio-eraginkortasun baxuko ezaugarriak prestatzeko, lehortzeko eta ehotzeko pikorketa urratsez urrats, eta produktuaren kalitatea asko murriztuko da artezketa prozesuan.

Erreakzio-ekipo gisa nahasitako erreaktorearekin prestatzeko prozesuaren ezaugarriak hauek dira: erreakzio-eraginkortasun handia, produktua pikortzeak ez du lehortzeko eta ehotzeko pikortze-prozesu tradizionala hartzen, eta lehortzeko eta pikortzeko prozesuak aldi berean egiten dira. lehortu gabeko produktuak garbitu ondoren, eta produktuaren kalitatea aldatu gabe geratzen da lehortze- eta pikortze-prozesuan.

1.3 X izpien difrakzioaren analisia

X izpien difrakzioaren analisia Rigaku D/max-3A X izpien difraktometroa, grafito monokromatzailea, Θ Angelua 8° ~ 30° zen, CuKα izpiak, hodiaren presioa eta hodiaren emaria 30kV eta 30mA ziren.

1.4 Espektro infragorrien analisia

Spectrum-2000PE FTIR infragorrien espektrometroa erabili zen espektro infragorrien analisirako. Espektro infragorrien analisirako lagin guztiek 0,0020g-ko pisua zuten. Lagin hauek 0,1600g KBrrekin nahastu dira, hurrenez hurren, eta gero prentsatu (< 0,8 mm-ko lodierarekin) eta aztertu.

1.5 Transmisioaren detekzioa

Transmitantzia 721 espektrofotometroak detektatu zuen. CMC soluzioa w=w1% 1 cm-ko plater koloremetriko batean jarri zen 590 nm-ko uhin-luzeran.

1.6 Ordezkapen-hautemate-maila

Hidroxietil zelulosaren HEC ordezkapen-maila analisi kimiko metodo estandarraren bidez neurtu zen. Printzipioa da HEC HI hidroiodatoaren bidez deskonposa daitekeela 123 ℃-tan, eta HEC-ren ordezkapen-maila ezagutu daiteke sortutako etileno eta etileno ioduro deskonposatutako substantziak neurtuz. Hidroximetil zelulosaren ordezkapen-maila analisi kimikoko metodo estandarren bidez ere proba daiteke.

2. Emaitzak eta eztabaida

Bi erreakzio-ontzi mota erabiltzen dira hemen: bata erreakzio-ekipo gisa oratu makina da, bestea erreakzio-ekipo gisa nahaste-ontzia da, erreakzio-sistema heterogeneoan, egoera alkalinoan eta ur alkoholdun disolbatzaile-sisteman, kotoi zelulosa finduaren eterifikazio erreakzioa aztertzen da. Horien artean, erreakzio-ekipamendu gisa oratu-makinaren ezaugarri teknologikoak hauek dira: erreakzioan, oratu-besoaren abiadura motela da, erreakzio denbora luzea da, alboko erreakzioen proportzioa handia da, agente eterifikatzailearen erabilera-tasa baxua da eta eterizazio-erreakzioan ordezkatzeko taldeen banaketaren uniformetasuna eskasa da. Ikerketa-prozesua erreakzio-baldintza nahiko estuetara soilik muga daiteke. Horrez gain, erreakzio-baldintza nagusien doikuntza eta kontrolagarritasuna (adibidez, bainu-erlazioa, alkali-kontzentrazioa, oratu-makinaren besoaren abiadura) oso eskasak dira. Zaila da eterifikazio-erreakzioaren gutxi gorabeherako uniformetasuna lortzea eta eterifikazio-erreakzio-prozesuaren masa-transferentzia eta sartze prozesua sakon aztertzea. Nahaste-erreaktorearen prozesu-ezaugarriak erreakzio-ekipamendu gisa honako hauek dira: irabiatze-abiadura azkarra erreakzioan, erreakzio-abiadura azkarra, agente eterizatzailearen erabilera-tasa handia, ordezkatzaile eterizatzaileen banaketa uniformea, erreakzio-baldintza nagusi erregulagarriak eta kontrolagarriak.

Karboximetil zelulosa CMC kneader erreakzio-ekipoarekin eta nahaste-erreaktoreen erreakzio-ekipoarekin prestatu zen, hurrenez hurren. Oreagailua erreakzio-ekipo gisa erabiltzen zenean, irabiatze-intentsitatea baxua zen eta batez besteko biraketa-abiadura 50r/min zen. Nahaste-erreaktorea erreakzio-ekipo gisa erabiltzen zenean, nahaste-intentsitatea handia zen eta batez besteko biraketa-abiadura 500r/min zen. Azido monokloroacetikoaren eta zelulosa monosakaridoaren arteko erlazio molarra 1:5:1 zenean, erreakzio-denbora 1,5 ordukoa izan zen 68 ℃-tan. Oratu-makinaren bidez lortutako CMC-ren argi-transmisioa % 98,02koa zen eta eterifikazio-eraginkortasuna % 72koa izan zen, azido kloroacetikoan eterifikatzeko CMren iragazkortasun ona zela eta. Nahaste-erreaktorea erreakzio-ekipo gisa erabili zenean, eterifikatzailearen iragazkortasuna hobea zen, CMC-ren transmisioa % 99,56koa zen eta eterizazio-erreakzioaren eraginkortasuna % 81era igo zen.

Hidroxietil zelulosa HEC oratu eta nahaste erreaktorearekin prestatu zen erreakzio-ekipo gisa. Kneader erreakzio-ekipo gisa erabiltzen zenean, eterizazio-agentearen erreakzio-eraginkortasuna % 47koa zen eta ur-disolbagarritasuna eskasa zen kloroetil alkoholaren iragazkortasuna eskasa zenean eta kloroetanolaren eta zelulosa monosakaridoaren ratio molarra 3:1 zen 60 ℃-tan 4 orduz. . Kloroetanolaren eta zelulosa monosakaridoen arteko erlazio molarra 6:1 denean soilik sor daitezke ur-disolbagarritasun ona duten produktuak. Nahaste-erreaktorea erreakzio-ekipo gisa erabiltzen zenean, kloroetil alkoholaren eterifikazio-agentearen iragazkortasuna hobetu zen 68 ℃-tan 4 orduz. Kloroetanolaren eta zelulosa monosakaridoaren arteko erlazio molarra 3:1 zenean, ondoriozko HECak ur-disolbagarritasun hobea zuen eta eterifikazio erreakzioaren eraginkortasuna % 66ra igo zen.

Eterizazio-eraginkortasuna eta azido kloroacetikoaren erreakzio-abiadura kloroetanolarena baino askoz ere handiagoa da, eta eterizazio-erreakzio-ekipo gisa nahaste-erreaktoreak abantaila nabariak ditu oratuarekin alderatuta, eta horrek asko hobetzen du eterizazio-erreakzioaren eraginkortasuna. CMC-ren transmisibitate handiak zeharka ere adierazten du nahaste-erreaktoreak eterizazio-erreakzio-ekipo gisa eterizazio-erreakzioaren homogeneotasuna hobetu dezakeela. Hau gertatzen da zelulosa-kateak glukosa-taldeen eraztun bakoitzean hiru hidroxilo talde dituelako, eta biziki puztuta edo disolbatuta dagoen egoeran soilik eskura daitezke agente eterifikatzaileen molekula zelulosa-hidroxilo bikote guztiak. Zelulosaren eterifikazio-erreakzioa kanpotik barrura erreakzio heterogeneoa izan ohi da, batez ere zelulosaren eskualde kristalinoan. Zelulosaren egitura kristalinoa kanpo-indarraren eraginik gabe osorik geratzen denean, agente eterifikatzailea zaila da egitura kristalinoan sartzea, erreakzio heterogeneoaren homogeneotasunari eragiten diona. Hori dela eta, kotoi findua aurretratatuz (esaterako, kotoi finduaren azalera espezifikoa handituz), kotoi finduaren erreaktibitatea hobetu daiteke. Bainu proportzio handian (etanol/zelulosa edo isopropil alkohola/zelulosa eta abiadura handiko nahaste-erreakzioa, arrazoibidearen arabera, zelulosa kristalizazio-eremuaren ordena murriztuko da, une honetan zelulosa biziki puztu daiteke, hantura izan dadin. zelulosa amorfo eta kristalinoaren zona koherentea izan ohi da, beraz, eskualde amorfoaren eta eskualde kristalinoaren erreaktibitatea antzekoa da.

Espektro infragorrien analisiaren eta X izpien difrakzioaren analisiaren bidez, zelulosaren eterifikazio-erreakzio-prozesua argiago uler daiteke nahaste-erreaktorea eterifikazio-erreakzio-ekipo gisa erabiltzen denean.

Hemen, infragorrien espektroak eta X izpien difrakzio espektroak aztertu ziren. CMC eta HEC-en eterifikazio-erreakzioa nahaste-erreaktore batean egin zen goian deskribatutako erreakzio-baldintzetan.

Espektro infragorriaren analisiak erakusten du CMC eta HEC-en eterazio-erreakzioa erreakzio-denboraren luzapenarekin erregularki aldatzen dela, ordezkapen-maila desberdina dela.

X izpien difrakzio-ereduaren analisiaren bidez, CMC eta HEC-en kristalinitatea zerora jotzen du erreakzio-denboraren luzapenarekin, deskristalizazio-prozesua funtsean alkalizazio-etapan eta kotoi finduaren eterifikazio-erreakzioaren aurretiko berokuntza-etapan gauzatu dela adierazten du. . Hori dela eta, kotoi finduaren karboximetil eta hidroxietil eterifikazio erreaktibitatea jada ez da nagusiki kotoi finduaren kristalintasunak mugatzen. Agente eterifikatzailearen iragazkortasunarekin lotuta dago. Froga daiteke CMC eta HEC-en eterifikazio-erreakzioa nahaste-erreaktorearekin egiten dela erreakzio-ekipo gisa. Abiadura handiko nahasketapean, onuragarria da kotoi finduaren deskristalizazio-prozesurako alkalizazio-etapan eta eterifikazio-erreakzioaren aurretiko berotze-etapan, eta eterifikazio-agentea zelulosara sartzen laguntzen du, eterifikazio-erreakzioaren eraginkortasuna eta ordezkapen-uniformitatea hobetzeko. .

Ondorioz, ikerketa honek nahaste-potentziaren eta beste faktore batzuen eragina azpimarratzen du erreakzio-prozesuan zehar erreakzioaren eraginkortasunean. Horregatik, ikerketa honen proposamena honako arrazoi hauetan oinarritzen da: Eterazio-erreakzio sistema heterogeneoan, bainu-erlazio handia eta nahaste-intentsitate handia erabiltzea da, etab., ordezkatzaile taldearekin gutxi gorabehera homogeneoa den zelulosa-eter bat prestatzeko oinarrizko baldintzak. banaketa; Eterazio-erreakzio-sistema heterogeneo espezifiko batean, ordezkatzaileen banaketa gutxi gorabehera uniformea ​​duen errendimendu handiko zelulosa-eterra presta daiteke erreakzio-ekipo gisa nahaste-erreaktorea erabiliz, eta horrek erakusten du zelulosa-eter-disoluzio urtsuak transmisio handia duela, propietateak zabaltzeko garrantzi handia duena. eta zelulosa eteraren funtzioak. Oratu makina erreakzio ekipo gisa erabiltzen da kotoi finduaren eterifikazio erreakzioa aztertzeko. Nahaste-intentsitate baxua dela eta, ez da ona eterifikazio-agentea sartzeko, eta desabantaila batzuk ditu, hala nola albo-erreakzioen proportzio handia eta eterifikazio-ordezkarien banaketa-uniformitate eskasa.