Azido poli-L-laktikoaren eta etil zelulosa disoluzio mistoa kloroformoan eta PLLA eta metil zelulosa disoluzio mistoa azido trifluoroacetikoan prestatu ziren, eta PLLA/zelulosa eter nahasketa galdaketaz prestatu zen; Lortutako nahasketak hosto-eraldaketa infragorrien espektroskopia (FT-IR), eskanetze kalorimetria diferentziala (DSC) eta X izpien difrakzioa (XRD) egin dira. PLLA eta zelulosa eteraren artean hidrogeno-lotura dago, eta bi osagaiak partzialki bateragarriak dira. Nahasketan zelulosa-eter edukia handitzean, nahastearen urtze-puntua, kristalintasuna eta kristal-osotasuna gutxituko dira. MC edukia % 30 baino handiagoa denean, nahasketa ia amorfoak lor daitezke. Hori dela eta, zelulosa-eterra erabil daiteke azido poli-L-laktikoa aldatzeko, propietate desberdinak dituzten polimero degradagarriak diren materialak prestatzeko.
Gako-hitzak: azido poli-L-laktikoa, etil zelulosa,metil zelulosa, nahasketa, zelulosa eter
Polimero naturalak eta material polimero sintetiko degradagarriak garatu eta aplikatzeak gizakiak jasaten duen ingurumen krisia eta baliabideen krisia konpontzen lagunduko du. Azken urteotan, polimero-material biodegradagarriak lehengai polimero gisa baliabide berriztagarriak erabiliz sintesiari buruzko ikerketek arreta zabala izan dute. Azido polilaktikoa poliester alifatiko degradagarri garrantzitsuenetako bat da. Azido laktikoa laboreen hartziduraz ekoiztu daiteke (artoa, patata, sakarosa, etab.), eta mikroorganismoek ere deskonposatu dezakete. Baliabide berriztagarria da. Azido polilaktikoa azido laktikotik zuzeneko polikondentsazio edo eraztun-irekitze polimerizazio bidez prestatzen da. Bere degradazioaren azken produktua azido laktikoa da, eta ez du ingurumena kutsatuko. PIAk propietate mekaniko, prozesagarritasun, biodegradagarritasun eta biobateragarritasun bikainak ditu. Hori dela eta, PLAk ingeniaritza biomedikoaren alorrean aplikazio sorta zabala ez ezik, merkatu potentzial handiak ere baditu estalduren, plastikoen eta ehungintzaren alorretan.
Azido poli-L-laktikoaren kostu altuak eta bere errendimendu akatsek, hala nola hidrofobikotasuna eta hauskortasuna, bere aplikazio-eremua mugatzen dute. Bere kostua murrizteko eta PLLAren errendimendua hobetzeko, azido polilaktikoen kopolimeroen eta nahasteen prestaketa, bateragarritasuna, morfologia, biodegradagarritasuna, propietate mekanikoak, oreka hidrofilo/hidrofoboa eta aplikazio eremuak sakon aztertu dira. Horien artean, PLLAk nahasketa bateragarria osatzen du poli DL-azido laktikoarekin, polietileno oxidoarekin, polibinil azetatoarekin, polietilenglikolarekin. Zelulosa β-glukosaren kondentsaziotik sortutako polimero konposatu naturala da, eta baliabide berriztagarri ugarienetakoa da. naturan. Zelulosa-deribatuak gizakiak garatutako polimero naturalaren lehen materialak dira, eta horien artean garrantzitsuenak zelulosa-eter eta zelulosa-esterrak dira. M. Nagata et al. PLLA/zelulosa nahasketa sistema aztertu eta bi osagaiak bateraezinak zirela ikusi zuen, baina PLLAren kristalizazio eta degradazio propietateak zelulosa osagaiak eragin handia izan zuen. N. Ogata et al-ek PLLA eta zelulosa azetato nahaste sistemaren errendimendua eta egitura aztertu zituzten. Japoniako patenteak PLLA eta nitrozelulosa nahasteen biodegradagarritasuna ere aztertu zuen. Y. Teramoto et al-ek PLLA eta zelulosa-diazetato txertaketaren kopolimeroen prestaketa, propietate termikoak eta mekanikoak aztertu zituzten. Orain arte, oso ikerketa gutxi daude azido polilaktikoaren eta zelulosa eteraren nahaste-sistemari buruz.
Azken urteotan, gure taldea azido polilaktikoaren eta beste polimero batzuen kopolimerizazio zuzena eta nahasketa-aldaketaren ikerketan aritu da. Azido polilaktikoaren propietate bikainak zelulosa eta bere deribatuen kostu baxuarekin konbinatzeko guztiz biodegradagarriak diren polimero-materialak prestatzeko, zelulosa (eter) aukeratzen dugu nahaste-aldaketarako osagai eraldatu gisa. Etil zelulosa eta metil zelulosa bi zelulosa-eter garrantzitsu dira. Etil zelulosa uretan disolbaezina den zelulosa alkil-eter ez-ionikoa da, material mediko, plastiko, itsasgarri eta ehungintza akabera gisa erabil daitekeena. Metil zelulosa uretan disolbagarria da, hezegarritasun, kohesiotasun, ura atxikitzeko eta film-formatzeko propietate bikainak ditu eta oso erabilia da eraikuntzako materialen, estalduretako, kosmetika, farmazia eta papergintzan. Hemen, PLLA/EC eta PLLA/MC nahasketak disoluzio galdaketa metodoaren bidez prestatu ziren, eta PLLA/zelulosa eter nahasteen bateragarritasuna, propietate termikoak eta kristalizazio propietateak eztabaidatu ziren.
1. Zati esperimentala
1.1 Lehengaiak
Etil zelulosa (AR, Tianjin Huazhen Erreaktibo Kimiko Berezien Fabrika); metil zelulosa (MC450), sodio dihidrogeno fosfatoa, disodio hidrogeno fosfatoa, etil azetatoa, isooktanoato estannosa, kloroformoa (aurrekoak Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.-ren produktuak dira eta garbitasuna AR gradua da); Azido L-laktikoa (kalifikazio farmazeutikoa, PURAC enpresa).
1.2 Nahasketak prestatzea
1.2.1 Azido polilaktikoaren prestaketa
Azido poli-L-laktikoa polikondentsazio zuzenaren metodoaren bidez prestatu zen. Pisatu % 90eko masa-frakzioarekin azido L-laktikoa ur-disoluzioa eta gehitu hiru lepoko matraz batean, deshidratatu 150 °C-tan 2 orduz presio normalarekin, ondoren 2 orduz erreakzionatu 13300Pa-ko hutsean, eta azkenik. 4 orduz erreakzionatu 3900Pa-ko hutsean deshidratatu prepolimero bat lortzeko. Azido laktikoaren ur-disoluzio kopuru osoa ken uraren irteera prepolimeroaren kopuru osoa da. Lortutako prepolimeroan kloruro estannosoa (masa-frakzioa % 0,4 da) eta azido p-toluensulfonikoa (kloruro estannosoaren eta azido p-toluenosulfonikoaren arteko erlazioa 1/1 molar-erlazioa da) katalizatzaile-sistema gehitu, eta kondentsazioan bahe molekularrak instalatu ziren hodian. ur kopuru txiki bat xurgatzeko, eta nahaste mekanikoa mantendu zen. Sistema osoa 1300 Pa-ko hutsean eta 150°C-ko tenperaturan erreakzionatu zen 16 orduz polimero bat lortzeko. Lortutako polimeroa kloroformoan disolbatu % 5eko disoluzioa prestatzeko, iragazi eta eter anhidroarekin hauspeatu 24 orduz, iragazi prezipitatua eta jarri -0,1 MPa hutseko labean 60 °C-tan 10 eta 20 orduz Pure lehorra lortzeko. PLLA polimeroa. Lortutako PLLAren pisu molekular erlatiboa 45.000-58.000 Dalton-a dela zehaztu zen errendimendu handiko kromatografia likidoaren bidez (GPC). Laginak fosforo pentoxidoa zuen lehorgailu batean gorde ziren.
1.2.2 Azido polilaktikoa-etil zelulosa nahasketa (PLLA-EC) prestatzea
Pisatu behar den azido poli-L-laktikoa eta etil zelulosa, hurrenez hurren, %1eko kloroformo-disoluzioa egiteko, eta, ondoren, prestatu PLLA-EC disoluzio mistoa. PLLA-EC disoluzio mistoaren erlazioa hau da: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, lehenengo zenbakiak PLLAren masa-frakzioa adierazten du eta azken zenbakiak. EC frakzioaren masa. Prestatutako disoluzioak irabiagailu magnetiko batekin nahastu ziren 1-2 orduz, eta, ondoren, beirazko ontzi batean isurtzen ziren, kloroformoa modu naturalean lurruntzeko film bat osatzeko. Filma eratu ondoren, hutseko labean jarri zen tenperatura baxuan lehortzeko 10 orduz pelikulako kloroformoa guztiz kentzeko. . Nahaste-soluzioa koloregabea eta gardena da, eta nahaste-filma ere koloregabea eta gardena da. Nahasketa lehortu eta lehorgailu batean gorde zen gero erabiltzeko.
1.2.3 Azido polilaktikoaren eta metilzelulosa nahastearen prestaketa (PLLA-MC)
Pisatu behar den azido poli-L-laktikoa eta metil zelulosa %1eko azido trifluoroacetic disoluzioa lortzeko. PLLA-MC nahasketa-filma PLLA-EC nahasketa-filmaren metodo berdinarekin prestatu zen. Nahasketa lehortu eta lehorgailu batean gorde zen gero erabiltzeko.
1.3 Errendimendu proba
MANMNA IR-550 espektrometro infragorriak (Nicolet.Corp) polimeroaren (KBr tableta) espektro infragorria neurtu zuen. DSC2901 eskaneatzeko kalorimetro diferentziala (TA enpresa) erabili zen laginaren DSC kurba neurtzeko, berotze-abiadura 5 °C/min izan zen eta kristalezko trantsizio-tenperatura, urtze-puntua eta polimeroaren kristalintasuna neurtu ziren. Erabili Rigaku. D-MAX/Rb difraktometroa erabili zen polimeroaren X izpien difrakzio-eredua probatzeko, laginaren kristalizazio-propietateak aztertzeko.
2. Emaitzak eta eztabaida
2.1 Espektroskopia infragorrien ikerketa
Fourier transformatu infragorrien espektroskopia (FT-IR) nahastearen osagaien arteko elkarrekintza azter dezake maila molekularraren ikuspegitik. Bi homopolimeroak bateragarriak badira, maiztasun-aldaketak, intentsitate-aldaketak eta osagaien ezaugarri diren gailurren agerpena edo desagerpena ere ikus daitezke. Bi homopolimeroak bateragarriak ez badira, nahastearen espektroa bi homopolimeroen gainjartzea besterik ez da. PLLA espektroan, C=0-ko luzatze-bibrazio-gailurra dago 1755 cm-1-an, 2880 cm-1-ko gailur ahul bat metano taldearen C-H luzatze-bibrazioak eragindakoa eta banda zabala 3500 cm-1-ra dago. hidroxilo talde terminalek eragindakoa. EC espektroan, 3483 cm-1-ko gailurra OH luzatze bibrazio gailurra da, kate molekularrean O-H taldeak geratzen direla adierazten duena, 2876-2978 cm-1 C2H5 luzatze bibrazio gailurra den bitartean, eta 1637. cm-1 HOH Tolestura bibrazio gailurra da (laginak ura xurgatzeagatik sortutakoa). PLLA ECrekin nahasten denean, PLLA-EC nahastearen hidroxilo-eskualdearen IR espektroan, O-H gailurra uhin-zenbaki baxura aldatzen da EC edukia handitzean, eta minimora iristen da PLLA/Ec 40/60 uhin-zenbakia denean, eta gero uhin-zenbaki altuagoetara aldatu da, PUA eta EC-ren 0-H-ren arteko elkarrekintza konplexua dela adieraziz. 1758cm-1-ko C=O bibrazio-eskualdean, PLLA-EC-ren C=0 gailurra zertxobait aldatu zen uhin-kopuru baxuago batera EC-ren gehikuntzarekin, eta horrek adierazten zuen C=O eta EC-ren OH-ren arteko elkarrekintza ahula zela.
Metilzelulosaren espektrograman, 3480cm-1-ko gailur bereizgarria O-H luzatze-bibrazio-gailurra da, hau da, MC kate molekularrean O-H talde hondar daude eta HOH tolestura-bibrazio-gailurra 1637cm-1-koa da, eta MC ratioa EC higroskopikoagoa da. PLLA-EC nahaste-sistemaren antzera, PLLA-EC nahastearen hidroxilo-eskualdeko espektro infragorrietan, O-H gailurra aldatzen da MC edukia handitzean, eta uhin-zenbaki minimoa du PLLA/MC denean. 70/30. C=O bibrazio-eskualdean (1758 cm-1), C=O gailurra zertxobait desplazatzen da uhin-zenbaki baxuetara MC gehituz. Lehen aipatu dugun bezala, PLLAn talde asko daude beste polimero batzuekin interakzio bereziak sor ditzaketenak, eta espektro infragorriaren emaitzak interakzio berezi posible askoren efektu konbinatua izan daitezke. PLLA eta zelulosa eteraren nahaste-sisteman, PLLAren ester-taldearen, hidroxilo-talde terminalaren eta zelulosa-eterren (EC edo MG) eter-taldearen eta gainerako hidroxilo-taldeen artean hidrogeno-lotura desberdinak egon daitezke. PLLA eta EC edo MCak partzialki bateragarriak izan daitezke. Hidrogeno-lotura anitzen existentziaren eta indarraren ondorioz izan daiteke, beraz, O-H eskualdeko aldaketak esanguratsuagoak dira. Hala ere, zelulosa taldearen oztopo esterikoaren ondorioz, PLLAren C=O taldearen eta zelulosa eteraren O-H taldearen arteko hidrogeno-lotura ahula da.
2.2 DSC ikerketa
PLLA, EC eta PLLA-EC nahasteen DSC kurbak. PLLAren beira-trantsizio-tenperatura Tg 56,2 °C da, kristalen urtze-tenperatura Tm 174,3 °C eta kristalinotasuna %55,7 da. EC polimero amorfo bat da, 43 °C-ko Tg-koa eta urtze-tenperaturarik gabekoa. PLLA eta ECren bi osagaien Tg-a oso hurbil dago, eta bi trantsizio-eskualdeak gainjarri egiten dira eta ezin dira bereizi, beraz, zaila da sistemaren bateragarritasun irizpide gisa erabiltzea. EC handitzearekin batera, PLLA-EC nahasteen Tm apur bat gutxitu zen, eta kristalinitatea gutxitu (PLLA/EC 20/80-rekin laginaren kristalinitatea % 21,3koa zen). Nahasteen Tm gutxitu egin zen MC edukia handitzean. PLLA/MC 70/30 baino txikiagoa denean, nahastearen Tm zaila da neurtzea, hau da, nahaste ia amorfoa lor daiteke. Polimero amorfoen polimero kristalinoen nahasteen urtze-puntua jaistea normalean bi arrazoirengatik gertatzen da, bata osagai amorfoaren diluzio-efektua da; bestea efektu estrukturalak izan daitezke, hala nola kristalizazio-perfekzioaren murrizketa edo polimero kristalinoaren kristal-tamaina. DSCren emaitzek adierazi zuten PLLA eta zelulosa eteraren nahaste-sisteman, bi osagaiak partzialki bateragarriak zirela, eta nahastean PLLAren kristalizazio-prozesua inhibitu egin zela, eta ondorioz, Tm, kristalinitatea eta PLLAren kristal-tamaina gutxitu ziren. Horrek erakusten du PLLA-MC sistemaren bi osagaien bateragarritasuna PLLA-EC sistemarena baino hobea izan daitekeela.
2.3 X izpien difrakzioa
PLLAren XRD kurbak 2θ-ko 16,64°-ko gailurrik indartsuena du, 020 kristal-planoari dagokiona, eta 2θ-ko 14,90°, 19,21° eta 22,45°-ko gailurrak 101, 023 eta 121 cry-ri dagozkio, hurrenez hurren. Azalera, hau da, PLLA egitura α-kristalinoa da. Hala ere, EC-ren difrakzio-kurban ez dago kristal-egituraren gailurrik, eta horrek egitura amorfoa dela adierazten du. PLLA ECrekin nahasten zenean, 16,64°-ko gailurra pixkanaka zabaltzen joan zen, bere intentsitatea ahuldu zen eta apur bat angelu baxuago batera mugitu zen. EC edukia % 60 zenean, kristalizazio gailurra sakabanatu egin zen. X izpien difrakzio gailur estuek kristalintasun handia eta ale-tamaina handia adierazten dute. Difrakzio-gailurra zenbat eta zabalagoa izan, orduan eta tamaina txikiagoa izango da. Difrakzio gailurra angelu baxu batera aldatzeak aleen tartea handitzen dela adierazten du, hau da, kristalaren osotasuna gutxitzen dela. PLLA eta Ec-en artean hidrogeno-lotura dago, eta PLLAren ale-tamaina eta kristalinotasuna gutxitzen dira, hau da, EC PLLArekin partzialki bateragarria delako egitura amorfo bat osatzeko, horrela nahastearen kristal-egituraren osotasuna murrizten da. PLLA-MCren X izpien difrakzioaren emaitzek ere antzeko emaitzak islatzen dituzte. X izpien difrakzio-kurbak PLLA/zelulosa eteraren erlazioaren eragina nahasketaren egituran islatzen du, eta emaitzak guztiz bat datoz FT-IR eta DSC emaitzekin.
3. Ondorioa
Azido poli-L-laktikoaren eta zelulosa eteraren (etil zelulosa eta metil zelulosa) nahaste-sistema aztertu zen hemen. Nahaste-sistemako bi osagaien bateragarritasuna FT-IR, XRD eta DSC bidez aztertu zen. Emaitzek erakutsi zuten PLLA eta zelulosa eteraren artean hidrogeno-lotura zegoela, eta sistemako bi osagaiak partzialki bateragarriak zirela. PLLA/zelulosa eter erlazioaren murrizketak nahasketan PLLAren urtze-puntua, kristalinitatea eta kristal-osotasuna gutxitzea eragiten du, eta ondorioz, kristalinitate ezberdineko nahasketak prestatzen dira. Hori dela eta, zelulosa eter poli-L-laktikoa azido aldatzeko erabil daiteke, eta horrek azido polilaktikoaren errendimendu bikaina eta zelulosa eteraren kostu baxua uztartuko ditu, polimero material guztiz biodegradagarriak prestatzeko lagungarria dena.
Argitalpenaren ordua: 2023-10-13