Vees lahustuva tsellulooseetri superplastifikaatori süntees ja omadused

Lisaks valmistati puuvillatselluloos, et saavutada polümerisatsiooniaste Ling-off ja see pandi reageerima naatriumhüdroksiidi, 1,4-monobutüülsulfonolaadiga (1,4, butaansultoon). saadi hästi vees lahustuv sulfobutüülitud tsellulooseeter (SBC). Uuriti reaktsiooni temperatuuri, reaktsiooniaja ja tooraine suhte mõju butüülsulfonaattsellulooseetrile. Saadi optimaalsed reaktsioonitingimused ja toote struktuuri iseloomustati FTIR-ga. Uurides SBC mõju tsemendipasta ja mördi omadustele, leiti, et tootel on naftaleeni seeria vett redutseerival ainel sarnane vett vähendav toime ja voolavuse säilivus on parem kui naftaleenseeria.vett redutseeriv aine. Erineva iseloomuliku viskoossuse ja väävlisisaldusega SBC-l on tsemendipasta jaoks erinev aeglustav omadus. Seetõttu eeldatakse, et SBC-st saab aeglustav vett redutseeriv aine, aeglustav kõrge efektiivsusega vett redutseeriv aine, isegi kõrge efektiivsusega vett redutseeriv aine. Selle omadused määrab peamiselt selle molekulaarstruktuur.

Võtmesõnad:tselluloos; Polümerisatsiooni tasakaaluaste; butüülsulfonaattsellulooseeter; Vett redutseeriv aine

Kõrge jõudlusega betooni väljatöötamine ja kasutamine on tihedalt seotud betooni vett vähendavate ainete uurimise ja arendamisega. Just vett vähendava aine välimuse tõttu tagab betoon kõrge töödeldavuse, hea vastupidavuse ja isegi suure tugevuse. Praegu kasutatakse laialdaselt järgmisi väga tõhusaid vett redutseerivaid aineid: naftaleeni seeria vett redutseeriv aine (SNF), sulfoneeritud amiinvaigu seeria vett redutseeriv aine (SMF), aminosulfonaadi seeria vett redutseeriv aine (ASP), modifitseeritud lignosulfonaat seeria vett redutseeriv aine (ML) ja polükarboksüülhappe seeria vett redutseeriv aine (PC), mis on praegustes uuringutes aktiivsem. Polükarboksüülhappe superplastifikaatori eelisteks on väike ajakadu, väike annus ja betooni kõrge voolavus. Kõrge hinna tõttu on seda aga Hiinas raske populariseerida. Seetõttu on naftaleeni superplastifikaator Hiinas endiselt peamine rakendus. Enamik kondenseerivat vett redutseerivatest ainetest kasutab formaldehüüdi ja muid madala suhtelise molekulmassiga lenduvaid aineid, mis võivad sünteesi- ja kasutusprotsessis kahjustada keskkonda.

Betoonilisandite väljatöötamine kodu- ja välismaal seisab silmitsi keemiatooraine nappuse, hinnatõusu ja muude probleemidega. Kuidas kasutada odavaid ja rikkalikke looduslikke taastuvaid ressursse toorainena uute suure jõudlusega betoonilisandite väljatöötamiseks, saab betoonisegude uurimise oluliseks teemaks. Tärklis ja tselluloos on seda tüüpi ressursside peamised esindajad. Tänu laiale tooraineallikale, mis on taastuv ja mõne reaktiiviga kergesti reageeriv, kasutatakse nende derivaate laialdaselt erinevates valdkondades. Praegu on sulfoneeritud tärklise kui vett redutseeriva ainena uurimine teinud mõningaid edusamme. Viimastel aastatel on inimeste tähelepanu pälvinud ka vees lahustuvate tselluloosi derivaatide kui vett redutseerivate ainete uurimine. Liu Weizhe jt. kasutas toorainena vatikiudu erineva suhtelise molekulmassi ja asendusastmega tselluloossulfaadi sünteesimiseks. Kui selle asendusaste on teatud vahemikus, võib see parandada tsemendi lobri voolavust ja tsemendi tihenduskeha tugevust. Patendis öeldakse, et mõningaid polüsahhariidi derivaate saab keemilise reaktsiooni abil tugevate hüdrofiilsete rühmade sisseviimiseks saada tsemendil, millel on hea dispersioon vees lahustuvad polüsahhariidi derivaadid, nagu naatriumkarboksümetüültselluloos, karboksümetüülhüdroksüetüültselluloos, karboksümetüülsulfonaattselluloos jne. Siiski, Knaus et al. leidis, et CMHEC ei tundu sobilik kasutamiseks betooni vett redutseeriva ainena. Ainult siis, kui sulfoonhapperühm sisestatakse CMC ja CMHEC molekulidesse ja selle suhteline molekulmass on 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, võib sellel olla konkreetse vee redutseerija funktsioon. Selle kohta, kas mõned vees lahustuvad tselluloosi derivaadid sobivad kasutamiseks veesisaldust redutseerivate ainetena, on erinevaid arvamusi ning vees lahustuvaid tselluloosi derivaate on palju erinevaid, mistõttu on vaja sünteesi ja tselluloosi sünteesi ja süstemaatiliselt uurida. uute tselluloosi derivaatide rakendamine.

Selles artiklis kasutati puuvillatselluloosi lähteainena tasakaalustatud polümerisatsiooniastmega tselluloosi valmistamiseks ja seejärel naatriumhüdroksiidi leelistamise teel sobiva reaktsioonitemperatuuri, reaktsiooniaja ja 1,4-monobutüülsulfonolaktooni reaktsiooni valimiseks, sulfoonhappe rühma sisestamiseks tselluloosile. molekule, saadud vees lahustuva butüülsulfoonhappe tsellulooseetri (SBC) struktuurianalüüs ja rakenduskatse. Arutati võimalust kasutada seda vett redutseeriva ainena.

1. Eksperiment

1.1 Tooraine ja instrumendid

Imav puuvill; Naatriumhüdroksiid (analüütiliselt puhas); Vesinikkloriidhape (36% ~ 37% vesilahus, analüütiliselt puhas); Isopropüülalkohol (analüütiliselt puhas); 1,4-monobutüülsulfonolaktoon (tööstuslik, tarnib Siping Fine Chemical Plant); 32,5R tavaline portlandtsement (Dalian Onoda tsemenditehas); Naftaleeni seeria superplastifikaator (SNF, Dalian Sicca).

Spectrum One-B Fourier Transform infrapunaspektromeeter, tootja Perkin Elmer.

IRIS Advantage induktiivselt ühendatud plasmaemissioonispektromeeter (IcP-AE), tootja Thermo Jarrell Ash Co.

SBC-ga segatud tsemendilobri potentsiaali mõõtmiseks kasutati ZETAPLUS potentsiaalianalüsaatorit (Brookhaven Instruments, USA).

1.2 SBC valmistamise meetod

Esiteks valmistati tasakaalustatud polümerisatsiooniastmega tselluloos vastavalt kirjanduses kirjeldatud meetoditele. Teatud kogus puuvillatselluloosi kaaluti ja lisati kolmekäigulisse kolbi. Lämmastiku kaitse all lisati lahjendatud soolhapet kontsentratsiooniga 6% ja segu segati tugevalt. Seejärel suspendeeriti see isopropüülalkoholiga kolmesuulises kolvis, leelistati teatud aja jooksul 30% naatriumhüdroksiidi vesilahusega, kaaluti teatud kogus 1,4-monobutüülsulfonolaktooni ja tilgutati kolmesuulisesse kolbi, segati samal ajal ja hoidis püsiva temperatuuriga veevanni temperatuuri stabiilsena. Pärast teatud aja möödumist reaktsioonisegu jahutati produkt toatemperatuurini, sadestati isopropüülalkoholiga, pumbati ja filtriti ning saadi toorprodukt. Pärast mitmekordset metanooli vesilahusega loputamist, pumpamist ja filtreerimist kuivatati saadus lõpuks kasutamiseks vaakumis temperatuuril 60 ℃.

1.3 SBC jõudluse mõõtmine

Produkt SBC lahustati 0,1 mol/L NaNO3 vesilahuses ja proovi iga lahjenduspunkti viskoossust mõõdeti Ustneri viskosimeetriga, et arvutada sellele iseloomulik viskoossus. Toote väävlisisaldus määrati ICP – AES instrumendiga. SBC proovid ekstraheeriti atsetooniga, kuivatati vaakumis ja seejärel jahvatati umbes 5 mg proove ja pressiti proovi ettevalmistamiseks kokku KBr-ga. Infrapunaspektri test viidi läbi SBC ja tselluloosi proovidega. Tsemendisuspensioon valmistati vee-tsemendi suhtega 400 ja vett redutseeriva aine sisaldusega 1% tsemendi massist. Selle potentsiaali testiti 3 minuti jooksul.

Tsemendilobri voolavust ja tsemendimördi vee vähenemise kiirust mõõdetakse vastavalt GB/T 8077-2000 “Betoonilisandi ühtluse katsemeetod”, mw/me= 0,35. Tsemendipasta tardumisaja test viiakse läbi vastavalt standardile GB/T 1346-2001 “Tsemendi standardkonsistentsi veetarbimise, tardumisaja ja stabiilsuse katsemeetod”. Tsemendimördi survetugevus vastavalt standardile GB/T 17671-1999 "tsementmördi tugevuskatse meetod (IS0 meetod)" määramismeetod.

2. Tulemused ja arutelu

2.1 SBC IR analüüs

Toortselluloosi ja toote SBC infrapunaspektrid. Kuna S — C ja S — H neeldumispiik on väga nõrk, ei sobi see tuvastamiseks, samas kui s=o on tugeva neeldumispiikiga. Seetõttu saab sulfoonhapperühma olemasolu molekulaarstruktuuris määrata, määrates S=O piigi olemasolu. Tooraine tselluloosi ja toote SBC infrapunaspektri järgi on tselluloosi spektrites lainearvu 3350 cm-1 lähedal tugev neeldumispiik, mis liigitatakse tselluloosis hüdroksüüli veniva vibratsiooni piigiks. Tugevam neeldumispiik lainenumbri 2 900 cm-1 lähedal on metüleen (CH2 1) venitava vibratsiooni piik. Ribade seeria, mis koosneb 1060, 1170, 1120 ja 1010 cm-1, peegeldab hüdroksüülrühma venitava vibratsiooni neeldumise piike ja eetersideme (C — o — C) paindevibratsiooni neeldumise piike. Lainearv umbes 1650 cm-1 peegeldab hüdroksüülrühma ja vaba vee moodustatud vesiniksideme neeldumise piiki. Riba 1440-1340 cm-1 näitab tselluloosi kristalset struktuuri. SBC IR-spektrites on riba 1440-1340 cm-1 intensiivsus nõrgenenud. Neeldumispiigi tugevus 1650 cm-1 lähedal suurenes, mis näitab, et võime moodustada vesiniksidemeid tugevnes. Tugevad neeldumispiigid ilmnesid 1180 628 cm-1 juures, mis ei kajastunud tselluloosi infrapunaspektroskoopias. Esimene oli s=o sideme iseloomulik neeldumispiik, teine ​​aga s=o sideme iseloomulik neeldumispiik. Ülaltoodud analüüsi kohaselt eksisteerib pärast eeterdamisreaktsiooni tselluloosi molekulaarahelas sulfoonhapperühm.

2.2 Reaktsioonitingimuste mõju SBC jõudlusele

Reaktsioonitingimuste ja SBC omaduste vahelisest seosest on näha, et temperatuur, reaktsiooniaeg ja materjali suhe mõjutavad sünteesitud produktide omadusi. SBC toodete lahustuvus määratakse aja järgi, mis kulub 1 g toote täielikuks lahustumiseks 100 ml deioniseeritud vees toatemperatuuril; Mördi vee vähendamise määra katses on SBC sisaldus 1,0% tsemendi massist. Lisaks, kuna tselluloos koosneb peamiselt anhüdroglükoosiühikust (AGU), arvutatakse reagendi suhte arvutamisel tselluloosi kogus AGU-na. Võrreldes SBCl ~ SBC5-ga on SBC6 sisemine viskoossus ja kõrgem väävlisisaldus ning mördi vee vähendamise määr on 11,2%. SBC iseloomulik viskoossus võib peegeldada selle suhtelist molekulmassi. Kõrge iseloomulik viskoossus näitab, et selle suhteline molekulmass on suur. Sel ajal aga paratamatult suureneb sama kontsentratsiooniga vesilahuse viskoossus ja makromolekulide vaba liikumine on piiratud, mis ei soodusta selle adsorptsiooni tsemendiosakeste pinnal, mõjutades seega vee mängu. SBC dispersioonivõime vähendamine. SBC väävlisisaldus on kõrge, mis näitab, et butüülsulfonaadi asendusaste on kõrge, SBC molekulaarahelal on suurem laengu arv ja tsemendiosakeste pinnaefekt on tugev, seega on ka selle tsemendiosakeste dispersioon tugev.

Tselluloosi eeterdamisel kasutatakse eeterdamisastme ja tootekvaliteedi parandamiseks üldiselt mitmekordse leelistamise eeterdamise meetodit. SBC7 ja SBC8 on tooted, mis on saadud korduva leelistamise eeterdamisel vastavalt 1 ja 2 korda. Ilmselgelt on nende iseloomulik viskoossus madal ja väävlisisaldus kõrge, lõplik vees lahustuvus on hea, tsemendimördi vee vähendamise määr võib ulatuda vastavalt 14,8% ja 16,5%. Seetõttu kasutatakse järgmistes katsetes SBC6, SBC7 ja SBC8 uurimisobjektidena, et arutada nende kasutamise mõjusid tsemendipastas ja mördis.

2.3 SBC mõju tsemendi omadustele

2.3.1 SBC mõju tsemendipasta voolavusele

Vee redutseeriva aine sisalduse mõjukõver tsemendipasta voolavusele. SNF on naftaleeni seeria superplastifikaator. Seda on näha vee redutseeriva aine sisalduse mõju kõveralt tsemendipasta voolavusele, kui SBC8 sisaldus on alla 1,0%, tsemendipasta voolavus suureneb järk-järgult koos sisalduse suurenemisega ja mõju on sarnane SNF-iga. Kui sisaldus ületab 1,0%, läga voolavuse kasv aeglustub järk-järgult ja kõver siseneb platvormi piirkonda. Võib arvata, et SBC8 küllastunud sisaldus on umbes 1,0%. SBC6 ja SBC7 olid samuti sarnased SBC8-ga, kuid nende küllastussisaldus oli oluliselt kõrgem kui SBC8 ja puhta läga voolavuse paranemise aste ei olnud nii kõrge kui SBC8. SNF küllastunud sisaldus on aga umbes 0,7% ~ 0,8%. Kui SNF-i sisaldus jätkub, suureneb jätkuvalt ka läga voolavus, kuid veritsusrõnga järgi võib järeldada, et selle aja tõus on osaliselt tingitud veritseva vee eraldumisest tsemendilobriga. Kokkuvõtteks võib öelda, et kuigi SBC küllastunud sisaldus on kõrgem kui SNF oma, ei ole siiski ilmne verejooksu nähtus, kui SBC sisaldus ületab selle küllastunud sisalduse palju. Seetõttu võib esialgselt otsustada, et SBC-l on vett vähendav toime ja ka teatud veepeetus, mis erineb SNF-st. Seda tööd tuleb edasi uurida.

1,0% vett redutseeriva aine sisaldusega tsemendipasta voolavuse ja aja seose kõveralt on näha, et SBC-ga segatud tsemendipasta voolavuse kadu on 120 minuti jooksul väga väike, eriti SBC6, mille esialgne voolavus on vaid umbes 200 mm ja voolavuse kaotus on alla 20%. Läga voolavuse lõimekadu oli suurusjärgus SNF> SBC8> SBC7> SBC6. Uuringud on näidanud, et naftaleeni superplastifikaator imendub peamiselt tsemendiosakeste pinnale tasapinnalise tõukejõu toimel. Hüdratatsiooni edenedes vähenevad lägas olevad vett redutseeriva aine molekulid, nii et järk-järgult vähenevad ka adsorbeerunud vett redutseeriva aine molekulid tsemendiosakeste pinnal. Osakeste vaheline tõrjumine nõrgeneb ja tsemendiosakesed tekitavad füüsikalist kondenseerumist, mis näitab puhassoga voolavuse vähenemist. Seetõttu on naftaleenist superplastifikaatoriga segatud tsemendilobri voolukadu suurem. Kuid enamik inseneritöös kasutatavaid naftaleenseeria vett redutseerivaid aineid on selle defekti parandamiseks korralikult segatud. Seega on SBC likviidsuse säilitamise osas parem kui SNF.

2.3.2 Tsementpasta potentsiaali ja tardumisaja mõju

Pärast vee redutseeriva aine lisamist tsemendisegule adsorbeerisid tsemendiosakesed vett redutseeriva aine molekulid, nii et tsemendiosakeste potentsiaalseid elektrilisi omadusi saab muuta positiivsetest negatiivseteks ja absoluutväärtus suureneb ilmselt. SNF-ga segatud tsemendi osakeste potentsiaali absoluutväärtus on kõrgem kui SBC-l. Samal ajal pikenes SBC-ga segatud tsemendipasta tardumisaeg erineval määral võrreldes tühiprooviga ja tardumisaeg oli suurusjärgus SBC6>SBC7>SBC8 pikast lühikeseni. On näha, et SBC iseloomuliku viskoossuse vähenemisega ja väävlisisalduse suurenemisega tsemendipasta tardumisaeg järk-järgult lüheneb. Seda seetõttu, et SBC kuulub polüpolüsahhariidi derivaatide hulka ja molekulaarahelas on rohkem hüdroksüülrühmi, millel on portlandtsemendi hüdratatsioonireaktsiooni erineval määral aeglustav toime. On ligikaudu nelja tüüpi aeglustavaid aineid ja SBC pidurdusmehhanism on ligikaudu järgmine: Tsemendi hüdratatsiooni leeliselises keskkonnas moodustavad hüdroksüülrühm ja vaba Ca2+ ebastabiilse kompleksi, nii et Ca210 kontsentratsioon vedelas faasis. väheneb, kuid võib ka adsorbeeruda tsemendiosakeste ja 02- pinnal olevate hüdratatsiooniproduktide pinnale, moodustades vesiniksidemeid, ning vesiniksideme ühenduse kaudu muid hüdroksüülrühmi ja veemolekule, nii et tsemendiosakeste pinnale moodustub kiht stabiilne lahustatud veekile. Seega on tsemendi hüdratatsiooniprotsess pärsitud. Erineva väävlisisaldusega SBC ahelas olevate hüdroksüülrühmade arv on aga üsna erinev, seega peab nende mõju tsemendi hüdratatsiooniprotsessile olema erinev.

2.3.3 Mördi vee vähendamise kiirus ja tugevuskatse

Kuna mördi jõudlus võib teatud määral peegeldada betooni toimivust, uuritakse käesolevas artiklis peamiselt SBC-ga segatud mördi toimivust. Mördi veekulu reguleeriti vastavalt mördi vee vähendamise kiiruse testimise standardile nii, et mördiproovi paisumine ulatus (180±5) mm, ja surve katsetamiseks valmistati ette 40 mm × 40 mlTl × 160 veski proovid. iga vanuse tugevus. Võrreldes vett redutseeriva aineta tühikehadega on vett redutseeriva ainega mördi tugevus igas vanuses erineval määral paranenud. 1,0% SNF-iga legeeritud proovide survetugevus suurenes 3, 7 ja 28 päevaga vastavalt 46%, 35% ja 20%. SBC6, SBC7 ja SBC8 mõju mördi survetugevusele ei ole sama. SBC6-ga segatud mördi tugevus suureneb igas vanuses vähe ning mördi tugevus 3 d, 7 d ja 28 päeva pärast suureneb vastavalt 15%, 3% ja 2%. SBC8-ga segatud mördi survetugevus suurenes oluliselt ning 3, 7 ja 28 päeva tugevus suurenes vastavalt 61%, 45% ja 18%, mis näitab, et SBC8-l on tugev vett vähendav ja tugevdav toime tsementmördile.

2.3.4 SBC molekulaarstruktuuri omaduste mõju

Koos ülaltoodud analüüsiga SBC mõju kohta tsemendipastale ja mördile ei ole raske leida, et SBC molekulaarstruktuur, näiteks iseloomulik viskoossus (seoses suhtelise molekulmassiga, üldine iseloomulik viskoossus on kõrge, selle suhteline viskoossus). molekulmass on kõrge), väävlisisaldus (seotud tugevate hüdrofiilsete rühmade asendusastmega molekulaarahelas, kõrge väävlisisaldus on kõrge asendusastmega ja vastupidi) määrab SBC rakendusvõime. Kui madala sisemise viskoossusega ja kõrge väävlisisaldusega SBC8 sisaldus on madal, võib sellel olla tugev tsemendiosakeste dispersioonivõime ja ka küllastussisaldus on madal, umbes 1,0%. Tsemendipasta tardumisaja pikenemine on suhteliselt lühike. Sama voolavusega mördi survetugevus suureneb iga vanusega silmnähtavalt. Kuid kõrge siseviskoossusega ja madala väävlisisaldusega SBC6 on madala sisaldusega väiksema voolavusega. Siiski, kui selle sisaldust suurendatakse umbes 1,5% -ni, on selle hajuvusvõime tsemendiosakeste suhtes samuti märkimisväärne. Puhta läga tardumisaeg pikeneb aga rohkem, mis näitab aeglase tardumise tunnuseid. Mördi survetugevuse paranemine erinevatel vanustel on piiratud. Üldiselt on SBC mördi voolavuse säilitamisel parem kui SNF.

3. Järeldus

1. Tselluloosist valmistati tasakaalustatud polümerisatsiooniastmega tselluloos, mis pärast NaOH leelistamist eeterstati 1,4-monobutüülsulfonolaktooniga ja seejärel valmistati vees lahustuv butüülsulfonolaktoon. Toote optimaalsed reaktsioonitingimused on järgmised: rida (Na0H); Autor (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, reaktsiooniaeg oli 4,5 tundi, reaktsioonitemperatuur oli 75 ℃. Korduv leelistamine ja eeterdamine võivad vähendada toote iseloomulikku viskoossust ja suurendada väävlisisaldust.

2. Sobiva iseloomuliku viskoossuse ja väävlisisaldusega SBC võib märkimisväärselt parandada tsemendi lobri voolavust ja parandada voolavuskadu. Kui mördi vee vähendamise määr jõuab 16,5% -ni, suureneb mördi proovi survetugevus igas vanuses silmnähtavalt.

3. SBC kasutamine veesisaldust vähendava ainena näitab teatavat aeglustumist. Sobiva iseloomuliku viskoossusega on võimalik saada kõrge efektiivsusega vett redutseerivat ainet, suurendades väävlisisaldust ja vähendades aeglustusastet. Viidates asjakohastele siseriiklikele betoonilisandite standarditele, eeldatakse, et SBC-st saab praktilise kasutusväärtusega vett redutseeriv aine, aeglustav vett redutseeriv aine, aeglustav kõrge efektiivsusega vett redutseeriv aine ja isegi kõrge efektiivsusega vett redutseeriv aine.