Kuidas valmistada tselluloosi eetrit?

Tselluloosi eeter on teatud tüüpi tselluloosi derivaat, mis saadakse tselluloosi eeterdamise teel. Seda kasutatakse laialdaselt tänu suurepärasele paksenemisele, emulgeerimisele, suspensioonile, kile moodustumisele, kaitsvale kolloidile, niiskuse säilitamisele ja nakkuvusomadustele. See mängib olulist rolli rahvamajanduse arendamisel teadusuuringutes ja tööstussektorites, nagu toit, meditsiin, paberitööstus, pinnakatted, ehitusmaterjalid, õli taaskasutamine, tekstiil ja elektroonikakomponendid. Käesolevas artiklis vaadeldakse tselluloosi eeterdamise modifitseerimise uurimise edusamme.

Tsellulooseeteron looduses kõige levinum orgaaniline polümeer. See on taastuv, roheline ja bioühilduv. See on keemiatehnoloogia oluline põhitooraine. Vastavalt eeterdamisreaktsioonist saadud molekuli erinevatele asendajatele võib selle jagada üksikuteks eetriteks ja segada tselluloos eetrid.Siin me annab ülevaate üksikute eetrite, sealhulgas alküüleetrite, hüdroksüalküüleetrite, karboksüalküüleetrite ja segaeetrite sünteesi uurimise edusammudest.

Võtmesõnad: tselluloos eeter, eeterdamine, üksikeeter, segaeeter, uurimistöö edenemine

1.Tselluloosi eeterdamisreaktsioon

Tselluloosi eeterdamisreaktsioon eeter on kõige olulisem tselluloosi derivatiseerimisreaktsioon.Tselluloosi eeterdamine on derivaatide seeria, mis tekib tselluloosi molekulaarsete ahelate hüdroksüülrühmade reaktsioonil alküülivate ainetega leeliselistes tingimustes. On palju erinevaid tsellulooseetri tooteid, mida saab jagada üksikuteks eetriteks ja segaeetriteks vastavalt eeterdamisreaktsioonist saadud molekulide erinevatele asendajatele. Üksikud eetrid võib jagada alküüleetriteks, hüdroksüalküüleetriteks ja karboksüalküüleetriteks ning segaeetrid viitavad eetritele, mille molekulaarstruktuuris on ühendatud kaks või enam rühma. Tsellulooseetri toodetest on esindatud karboksümetüültselluloos (CMC), hüdroksüetüültselluloos (HEC), hüdroksüpropüültselluloos (HPC), hüdroksüpropüülmetüültselluloos (HPMC), mille hulgas on mõningaid tooteid turustatud.

2.Tsellulooseetri süntees

2.1 Üksiku eetri süntees

Üksikud eetrid hõlmavad alküüleetreid (nagu etüültselluloos, propüültselluloos, fenüültselluloos, tsüanoetüültselluloos jne), hüdroksüalküüleetreid (nagu hüdroksümetüültselluloos, hüdroksüetüültselluloos jne), karboksüalküüleetreid (nagu tselluloos, karboksümetüültselluloos, karboksümetüültselluloos). jne).

2.1.1 Alküüleetrite süntees

Berglund jt töödeldi esmalt tselluloosi NaOH lahusega, millele oli lisatud etüülkloriidi, seejärel lisati temperatuuril 65 °C metüülkloriidi.°C kuni 90°C ja rõhul 3 bar kuni 15 baari ning reageeris metüültselluloosi eetri tootmiseks. See meetod võib olla väga tõhus Erineva asendusastmega veeslahustuvate metüültsellulooseetrite saamiseks.

Etüültselluloos on valge termoplastne graanul või pulber. Üldkaubad sisaldavad 44% ~ 49% etoksüt. Lahustub enamikes orgaanilistes lahustites, ei lahustu vees. paberimass või puuvill kihistub 40-50% naatriumhüdroksiidi vesilahusega ja leelistatud tselluloos etoksüüliti etüülkloriidiga, et saada etüültselluloos. sünteesis edukalt 43,98% etoksüsisaldusega etüültselluloosi (EC) üheetapilisel meetodil, pannes tselluloosi reageerima liigse etüülkloriidi ja naatriumhüdroksiidiga, kasutades lahjendina tolueeni. Katses kasutati lahjendina tolueeni. Eeterdamisreaktsiooni ajal ei saa see mitte ainult soodustada etüülkloriidi difusiooni leelistselluloosiks, vaid ka lahustada kõrgelt asendatud etüültselluloosi. Reaktsiooni ajal saab reageerimata osa pidevalt eksponeerida, muutes eeterdamisainet hõlpsasti sissetungitavaks, nii et etüülimisreaktsioon muutub heterogeensest homogeenseks ja asendajate jaotumine tootes on ühtlasem.

kasutas etüülbromiidi eeterdamisainena ja tetrahüdrofuraani lahjendina etüültselluloosi (EC) sünteesimiseks ning iseloomustas toote struktuuri infrapunaspektroskoopia, tuumamagnetresonantsi ja geelkromatograafia abil. Arvutatakse, et sünteesitud etüültselluloosi asendusaste on umbes 2,5, molekulmassi jaotus on kitsas ja sellel on hea lahustuvus orgaanilistes lahustites.

tsüanoetüültselluloosi (CEC) homogeensete ja heterogeensete meetodite abil, kasutades toorainena erineva polümerisatsiooniastmega tselluloosi, ning tihedaid CEC-membraanimaterjale lahusvalu ja kuumpressimise teel. Poorsed CEC membraanid valmistati solvent-induced phase separation (NIPS) tehnoloogial ning baariumtitanaadi/tsüanoetüültselluloosi (BT/CEC) nanokomposiitmembraani materjalid valmistati NIPS tehnoloogial ning uuriti nende struktuure ja omadusi.

kasutas tsüanoetüültselluloosi (CEC) homogeenseks sünteesimiseks reaktsioonikeskkonnana isearendatud tsellulooslahustit (leelise/karbamiidi lahus) akrüülnitriiliga eeterdamisainena ning viis läbi uuringuid toote struktuuri, omaduste ja rakenduste kohta. süvitsi õppida. Ja erinevate reaktsioonitingimuste kontrollimisel on võimalik saada rida CEC-sid, mille DS-väärtused jäävad vahemikku 0,26 kuni 1,81.

2.1.2 Hüdroksüalküüleetrite süntees

Fan Junlin jt valmistasid hüdroksüetüültselluloosi (HEC) 500-liitrises reaktoris, kasutades toorainena rafineeritud puuvilla ja lahustina 87,7% isopropanooli vett üheastmelise leelistamise, astmelise neutraliseerimise ja astmelise eeterdamise teel. . Tulemused näitasid, et valmistatud hüdroksüetüültselluloosi (HEC) molaarne asendus oli 2,2-2,9, saavutades sama kvaliteedistandardi kui kaubandusliku kvaliteediga Dows 250 HEC toote molaarasendusega 2,2-2,4. HEC kasutamine lateksvärvi tootmisel võib parandada lateksvärvi kilet moodustavaid ja tasandavaid omadusi.

Liu Dan ja teised arutasid kvaternaarse ammooniumsoola katioonse hüdroksüetüültselluloosi valmistamist hüdroksüetüültselluloosi (HEC) ja 2,3-epoksüpropüültrimetüülammooniumkloriidi (GTA) poolkuival meetodil leeliselise katalüüsi toimel. eetri tingimused. Uuriti katioonse hüdroksüetüültsellulooseetri paberile lisamise mõju. Katsetulemused näitavad, et: pleegitatud lehtpuumassis, kui katioonse hüdroksüetüültsellulooseetri asendusaste on 0,26, suureneb kogupeetumismäär 9% ja vee filtreerimise määr 14% võrra; pleegitatud lehtpuitmassis, kui Kui katioonse hüdroksüetüültsellulooseetri kogus on 0,08% paberimassi kiust, on sellel paberit oluline tugevdav toime; mida suurem on katioonse tsellulooseetri asendusaste, seda suurem on katioonse laengu tihedus ja seda parem on tugevdav toime.

Zhanhong kasutab vedelfaasi sünteesi meetodit hüdroksüetüültselluloosi valmistamiseks viskoossusväärtusega 5×104 mPa·s või rohkem ja tuhasisaldus alla 0,3% kaheetapilise leelistamise ja eeterdamise protsessis. Kasutati kahte leelistamismeetodit. Esimene meetod on atsetooni kasutamine lahjendina. Tselluloosi tooraine muudetakse otse aluseliseks teatud kontsentratsiooniga naatriumhüdroksiidi vesilahuses. Pärast leelistamisreaktsiooni läbiviimist lisatakse eeterdamisreaktsiooni vahetuks läbiviimiseks eeterdavat ainet. Teine meetod on see, et tselluloosi tooraine leelitatakse naatriumhüdroksiidi ja karbamiidi vesilahuses ning sellel meetodil valmistatud leelistselluloosi tuleb enne eeterdamisreaktsiooni üleliigse leelise eemaldamiseks pigistada. Katsetulemused näitavad, et sellised tegurid nagu valitud lahjendi kogus, lisatud etüleenoksiidi kogus, leelistamisaeg, esimese reaktsiooni temperatuur ja aeg ning teise reaktsiooni temperatuur ja aeg mõjutavad jõudlust suurel määral. tootest.

Xu Qin et al. viidi läbi leelistselluloosi ja propüleenoksiidi eeterdamisreaktsioon ning sünteesiti madala asendusastmega hüdroksüpropüültselluloosi (HPC) gaasi-tahkefaasi meetodil. Uuriti propüleenoksiidi massifraktsiooni, pigistussuhte ja eeterdamistemperatuuri mõju HPC eeterdamise astmele ja propüleenoksiidi efektiivsele kasutamisele. Tulemused näitasid, et HPC optimaalsed sünteesitingimused olid propüleenoksiidi massifraktsioon 20% (massi suhe tselluloosiga), leelistselluloosi ekstrusioonisuhe 3,0 ja eeterdamistemperatuur 60 °C.°C. HPC struktuurikatse tuumamagnetresonantsi meetodil näitab, et HPC eeterdamise aste on 0,23, propüleenoksiidi efektiivne kasutusmäär on 41,51% ja tselluloosi molekulaarahel on edukalt ühendatud hüdroksüpropüülrühmadega.

Kong Xingjie jt. valmistatud hüdroksüpropüültselluloos, milles lahusti on ioonne vedelik, et saavutada tselluloosi homogeenne reaktsioon, et saavutada reaktsiooniprotsessi ja -produktide reguleerimine. Katse käigus kasutati sünteetilist imidasoolfosfaadi ioonset vedelat 1, 3-dietüülimidasool-dietüülfosfaati mikrokristallilise tselluloosi lahustamiseks ning hüdroksüpropüültselluloosi saadi leelistamise, eeterdamise, hapestamise ja pesemise teel.

2.1.3 Karboksüalküüleetrite süntees

Kõige tüüpilisem karboksümetüültselluloos on karboksümetüültselluloos (CMC). Karboksümetüültselluloosi vesilahusel on paksenemise, kile moodustamise, sidumise, veepeetuse, kolloidkaitse, emulgeerimise ja suspensiooni funktsioonid ning seda kasutatakse laialdaselt pesemisel. Farmaatsiatooted, toiduained, hambapasta, tekstiil, trükkimine ja värvimine, paberitööstus, nafta, kaevandamine, meditsiin, keraamika, elektroonikakomponendid, kumm, värv, pestitsiidid, kosmeetika, nahk, plasti- ja õlipuurimine jne.

1918. aastal leiutas sakslane E. Jansen karboksümetüültselluloosi sünteesimeetodi. 1940. aastal realiseeris Saksa IG Farbeninaustrie Company Kalle tehas tööstusliku tootmise. 1947. aastal arendas Ameerika Ühendriikide Wyandotle Chemical Company edukalt välja pideva tootmisprotsessi. minu riigis alustas see CMC tööstuslikku tootmist Shanghai tselluloiditehases 1958. aastal. Karboksümetüültselluloos on tsellulooseeter, mis on toodetud rafineeritud puuvillast naatriumhüdroksiidi ja kloroäädikhappe toimel. Selle tööstuslikud tootmismeetodid võib jagada kahte kategooriasse: veepõhine meetod ja lahustipõhine meetod vastavalt erinevatele eeterdamisvahenditele. Protsessi, milles kasutatakse reaktsioonikeskkonnana vett, nimetatakse veekeskkonna meetodiks ja protsessi, mis sisaldab reaktsioonikeskkonnas orgaanilist lahustit, nimetatakse lahustimeetodiks.

Teadustöö süvenedes ja tehnoloogia arengus on karboksümetüültselluloosi sünteesil rakendatud uusi reaktsioonitingimusi ning uuel lahustisüsteemil on oluline mõju reaktsiooniprotsessile või toote kvaliteedile. Olaru jt. leidis, et tselluloosi karboksümetüülimisreaktsioon, kasutades etanooli-atsetooni segasüsteemi, on parem kui ainult etanooli või atsetooni korral. Nicholson et al. Süsteemis valmistati ette madala asendusastmega CMC. Philipp jt valmistasid kõrgelt asendatud CMC koos N-metüülmorfoliin-N-oksiid ja N,N-dimetüülatseetamiid/liitiumkloriid lahustisüsteemid vastavalt. Cai et al. töötas välja meetodi CMC valmistamiseks NaOH/uurea lahustisüsteemis. Ramos et al. kasutas puuvillast ja sisalist rafineeritud tselluloosi tooraine karboksümetüülimiseks lahustina DMSO/tetrabutüülammooniumfluoriidi ioonset vedelat süsteemi ning sai CMC-toote, mille asendusaste oli kuni 2,17. Chen Jinghuan jt. kasutas toorainena suure tselluloosikontsentratsiooniga (20%) tselluloosi, modifitseerimisreagentidena naatriumhüdroksiidi ja akrüülamiidi, viis läbi karboksüetüülimise modifitseerimisreaktsiooni määratud ajal ja temperatuuril ning lõpuks saadi karboksüetüülbaastselluloos. Modifitseeritud toote karboksüetüüli sisaldust saab reguleerida naatriumhüdroksiidi ja akrüülamiidi koguse muutmisega.

2.2 Segaeetrite süntees

Hüdroksüpropüülmetüültsellulooseeter on omamoodi külmas vees lahustuv mittepolaarne tsellulooseeter, mis saadakse looduslikust tselluloosist leelistamise ja eeterdamise modifitseerimise teel. See leelitatakse naatriumhüdroksiidi lahusega ja lisatakse teatud kogus isopropanooli ja tolueeni lahustit, eeterdamisaineks on metüülkloriid ja propüleenoksiid.

Dai Mingyun et al. kasutas hüdroksüetüültselluloosi (HEC) hüdrofiilse polümeeri karkassina ja poogitas hüdrofoobse rühma butüülrühma reguleerimiseks eeterdamisreaktsiooniga karkassile hüdrofobiseeriva aine butüülglütsidüüleetri (BGE). rühma asendusaste, nii et sellel oleks sobiv hüdrofiilsus-lipofiilsuse tasakaalu väärtus ja valmistatakse temperatuuritundlik 2-hüdroksü-3-butoksüpropüülhüdroksüetüültselluloos (HBPEC); valmistatakse temperatuuritundlik omadus Tselluloosipõhised funktsionaalsed materjalid pakuvad uut võimalust funktsionaalsete materjalide kasutamiseks ravimite püsivalt vabastamise ja bioloogia valdkonnas.

Chen Yangming ja teised kasutasid toorainena hüdroksüetüültselluloosi ja lisasid isopropanooli lahuse süsteemis reagendile väikese koguse Na2B4O7 homogeenseks reaktsiooniks, et valmistada segatud hüdroksüetüülkarboksümetüültselluloosi eeter. Toode on koheselt vees ja viskoossus on stabiilne.

Wang Peng kasutab põhitoorainena looduslikku tselluloosist rafineeritud puuvilla ja üheastmelist eeterdamisprotsessi, et toota ühtlase reaktsiooni, kõrge viskoossusega, hea happekindluse ja soolakindlusega karboksümetüülhüdroksüpropüültselluloosi leelistamis- ja eeterdamisreaktsioonide kaudu. Üheastmelise eeterdamisprotsessi abil on toodetud karboksümetüülhüdroksüpropüültselluloosil hea soolakindlus, happekindlus ja lahustuvus. Propüleenoksiidi ja kloroäädikhappe suhtelisi koguseid muutes saab valmistada erineva karboksümetüül- ja hüdroksüpropüülisisaldusega tooteid. Katsetulemused näitavad, et üheetapilisel meetodil toodetud karboksümetüülhüdroksüpropüültselluloosil on lühike tootmistsükkel, väike lahustikulu ning tootel on suurepärane vastupidavus ühe- ja kahevalentsetele sooladele ning hea happekindlus. Võrreldes teiste tsellulooseetritoodetega on see toiduainete ja naftauuringute valdkonnas tugevam konkurentsivõime.

Hüdroksüpropüülmetüültselluloos (HPMC) on kõigi tselluloosiliikide seas kõige mitmekülgsem ja kõige paremini toimiv sort ning samuti on see tüüpiline segaeetrite kommertsialiseerimise esindaja. 1927. aastal sünteesiti ja eraldati edukalt hüdroksüpropüülmetüültselluloos (HPMC). 1938. aastal alustas Ameerika Ühendriikide Dow Chemical Co. metüültselluloosi tööstuslikku tootmist ja lõi tuntud kaubamärgi "Methocel". Hüdroksüpropüülmetüültselluloosi laiaulatuslik tööstuslik tootmine algas USA-s 1948. aastal. HPMC tootmisprotsessi võib jagada kahte kategooriasse: gaasifaasi meetod ja vedelfaasi meetod. Praegu kasutavad arenenud riigid, nagu Euroopa, Ameerika ja Jaapan, rohkem gaasifaasi protsessi ning HPMC kodumaine tootmine põhineb peamiselt vedelfaasi protsessil.

Zhang Shuangjian ja teised rafineerisid toorainena puuvillapulbrit, leelistasid selle naatriumhüdroksiidiga reaktsioonilahusti keskkonnas tolueenis ja isopropanoolis, eeterdasid selle eeterdava ainega propüleenoksiidi ja metüülkloriidiga, reageerisid ja valmistasid omamoodi hüdroksüpropüülmetüülalkoholi baastselluloosi eetri.

3. Outlook

Tselluloos on oluline keemiline ja keemiline tooraine, mis on ressursirikas, roheline ja keskkonnasõbralik ning taastuv. Tselluloosi eeterdamise modifikatsiooni derivaadid on suurepärase jõudluse, laia kasutusala ja suurepärase kasutusefektiga ning vastavad suurel määral rahvamajanduse vajadustele. Ja sotsiaalse arengu vajadused koos pideva tehnoloogilise arengu ja kommertsialiseerimise realiseerimisega tulevikus, kui tselluloosi derivaatide sünteetilisi tooraineid ja sünteetilisi meetodeid saab tööstuslikumalt kasutada, kasutatakse neid paremini ja kasutatakse laiemat valikut rakendusi. Väärtus.