Los derivados de celulosa se producen mediante esterificación o eterificación de grupos hidroxilo en polímeros de celulosa con reactivos químicos. Según las características estructurales de los productos de reacción, los derivados de celulosa se pueden dividir en tres categorías: éteres de celulosa, ésteres de celulosa y ésteres de éter de celulosa. Los ésteres de celulosa que actualmente se utilizan comercialmente son: nitrato de celulosa, acetato de celulosa, acetato butirato de celulosa y xantato de celulosa. Los éteres de celulosa incluyen: metilcelulosa, carboximetilcelulosa, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa, cianoetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa e hidroxipropilmetilcelulosa. Además, existen derivados mixtos de éster-éter.
Propiedades y usos Mediante la selección de reactivos sustitutos y el diseño del proceso, el producto puede disolverse en agua, solución alcalina diluida o solvente orgánico, o tener propiedades termoplásticas, y puede usarse para fabricar fibras químicas, películas, bases de películas, plásticos, aislantes. materiales, recubrimientos, lodos, dispersantes poliméricos, aditivos alimentarios y productos químicos de uso diario. Las propiedades de los derivados de celulosa están relacionadas con la naturaleza de los sustituyentes, el grado DS de los tres grupos hidroxilo del grupo glucosa que se sustituye y la distribución de los sustituyentes a lo largo de la cadena macromolecular. Debido a la aleatoriedad de la reacción, excepto en el caso del producto uniformemente sustituido cuando los tres grupos hidroxilo están sustituidos (DS es 3), en otros casos (reacción homogénea o reacción heterogénea), se obtienen las siguientes tres posiciones de sustitución diferentes: Productos mixtos con grupos glucosilo no sustituidos: ① monosustituidos (DS es 1, la posición C, C o C está sustituida, fórmula estructural ver celulosa); ② disustituido (DS es 2, las posiciones C, C, C, C o C, C están sustituidas); ③ sustitución completa (DS es 3). Por tanto, las propiedades del mismo derivado de celulosa con el mismo valor de sustitución también pueden ser bastante diferentes. Por ejemplo, el diacetato de celulosa esterificado directamente a un DS de 2 es insoluble en acetona, pero el diacetato de celulosa obtenido por saponificación de triacetato de celulosa completamente esterificado se puede disolver completamente en acetona. Esta heterogeneidad de sustitución está relacionada con las leyes básicas de los ésteres de celulosa y las reacciones de eterificación.
La ley básica de la esterificación de la celulosa y la reacción de eterificación en la molécula de celulosa, las posiciones de los tres grupos hidroxilo en el grupo de la glucosa son diferentes y la influencia de los sustituyentes adyacentes y el impedimento estérico también son diferentes. La acidez relativa y el grado de disociación de los tres grupos hidroxilo son: C>C>C. Cuando la reacción de eterificación se lleva a cabo en un medio alcalino, primero reacciona el grupo hidroxilo C, luego el grupo hidroxilo C y finalmente el grupo hidroxilo primario C. Cuando la reacción de esterificación se lleva a cabo en un medio ácido, la dificultad de la reacción de cada grupo hidroxilo es opuesta al orden de la reacción de eterificación. Cuando se reacciona con un reactivo de sustitución voluminoso, el efecto de impedimento estérico tiene una influencia importante, y el grupo hidroxilo C con un efecto de impedimento estérico menor es más fácil de reaccionar que los grupos hidroxilo C y C.
La celulosa es un polímero natural cristalino. La mayoría de las reacciones de esterificación y eterificación son reacciones heterogéneas cuando la celulosa permanece sólida. El estado de difusión de los reactivos de la reacción en la fibra de celulosa se denomina alcanzabilidad. La disposición intermolecular de la región cristalina está estrechamente dispuesta y el reactivo solo puede difundirse hacia la superficie cristalina. La disposición intermolecular en la región amorfa es suelta y hay más grupos hidroxilo libres que son fáciles de contactar con los reactivos, con alta accesibilidad y fácil reacción. Generalmente, las materias primas con alta cristalinidad y gran tamaño de cristal no son tan fáciles de reaccionar como las materias primas con baja cristalinidad y pequeño tamaño de cristal. Pero esto no es del todo cierto, por ejemplo, la tasa de acetilación de las fibras secas de viscosa con menor cristalinidad y menor cristalinidad es significativamente menor que la de la fibra de algodón con mayor cristalinidad y mayor cristalinidad. Esto se debe a que durante el proceso de secado se generan algunos puntos de enlace de hidrógeno entre polímeros adyacentes, lo que dificulta la difusión de los reactivos. Si la humedad en la materia prima de celulosa húmeda se reemplaza por un solvente orgánico más grande (como ácido acético, benceno, piridina) y luego se seca, su reactividad mejorará enormemente, porque el secado no puede eliminar completamente el solvente, y algunos El mayor Las moléculas quedan atrapadas en los “agujeros” de la materia prima de celulosa, formando la llamada celulosa contenida. La distancia que se ha ampliado por la hinchazón no es fácil de recuperar, lo que favorece la difusión de reactivos y promueve la velocidad de reacción y la uniformidad de la reacción. Por esta razón, en el proceso de producción de diversos derivados de celulosa, debe existir el correspondiente tratamiento de hinchamiento. Por lo general, se utiliza agua, ácido o una cierta concentración de solución alcalina como agente hinchante. Además, la dificultad de la reacción química de la pulpa que se disuelve con los mismos indicadores físicos y químicos suele ser muy diferente, lo que se debe a factores morfológicos de varios tipos de plantas o células con diferentes funciones bioquímicas y estructurales en una misma planta. de. La pared primaria de la capa exterior de fibra vegetal dificulta la penetración de reactivos y retarda las reacciones químicas, por lo que normalmente es necesario utilizar las condiciones correspondientes en el proceso de fabricación de pulpa para destruir la pared primaria con el fin de obtener pulpa soluble con mejor reactividad. Por ejemplo, la pulpa de bagazo es una materia prima con poca reactividad en la producción de pulpa de viscosa. Al preparar viscosa (solución alcalina de xantato de celulosa), se consume más disulfuro de carbono que la pulpa de borra de algodón y la pulpa de madera. La tasa de filtración es menor que la de la viscosa preparada con otras pulpas. Esto se debe a que la pared primaria de las células de la fibra de la caña de azúcar no ha sido dañada adecuadamente durante el despulpado y la preparación de celulosa alcalina mediante métodos convencionales, lo que dificulta la reacción de amarilleo.
Fibras de pulpa de bagazo alcalino prehidrolizado] y la Figura 2 [fibras de pulpa de bagazo después de la impregnación alcalina] son imágenes de barrido con microscopio electrónico de la superficie de las fibras de pulpa de bagazo después del proceso alcalino prehidrolizado y la impregnación alcalina convencional, respectivamente; todavía se puede ver que la primera limpiar hoyos; en este último, aunque las picaduras desaparecen debido al hinchamiento de la solución alcalina, la pared primaria aún cubre toda la fibra. Si se realiza el proceso de “segunda impregnación” (impregnación ordinaria seguida de una segunda impregnación con una solución alcalina diluida con un gran efecto de hinchamiento) o molienda por inmersión (impregnación común combinada con molienda mecánica), la reacción de amarilleamiento puede desarrollarse sin problemas, la tasa de filtración de viscosa se mejora significativamente. Esto se debe a que los dos métodos anteriores pueden desprenderse la pared primaria, exponiendo la capa interna de la reacción relativamente fácil, lo que favorece la penetración de reactivos y mejora el rendimiento de la reacción (Fig. 3 [impregnación secundaria de fibra de pulpa de bagazo ], Fig. Molienda de fibras de pulpa de bagazo]).
En los últimos años han surgido sistemas disolventes no acuosos que pueden disolver directamente la celulosa. Como la dimetilformamida y el NO, el dimetilsulfóxido y el paraformaldehído, y otros disolventes mixtos, etc., permiten que la celulosa experimente una reacción homogénea. Sin embargo, algunas de las leyes de reacciones desfasadas mencionadas anteriormente ya no se aplican. Por ejemplo, cuando se prepara diacetato de celulosa soluble en acetona, no es necesario sufrir hidrólisis del triacetato de celulosa, sino que se puede esterificar directamente hasta que el DS sea 2.
Hora de publicación: 27 de febrero de 2023