Síntesis y propiedades del superplasticante de éter de celulosa soluble en agua

Además, la celulosa de algodón se preparó para nivelar el grado de polimerización y se reaccionó con hidróxido de sodio, 1,4 monobutilsulfonolato (1,4, butanesultona). Se obtuvo éter de celulosa sulfobutilada (SBC) con buena solubilidad en agua. Se estudiaron los efectos de la temperatura de reacción, el tiempo de reacción y la relación de materia prima sobre el éter de celulosa de butil sulfonato. Se obtuvieron las condiciones de reacción óptimas, y la estructura del producto se caracterizó por FTIR. Al estudiar el efecto de SBC en las propiedades de la pasta de cemento y el mortero, se encuentra que el producto tiene un efecto reductor de agua similar al agente reductor de agua de la serie de naftaleno, y la retención de fluidez es mejor que la serie de naftalenoagente reductor de agua. El SBC con diferentes viscosidad característica y contenido de azufre tiene un grado diferente de retraso de propiedad para la pasta de cemento. Por lo tanto, se espera que SBC se convierta en un agente reductor de agua retrasante, retrasando el agente reductor de agua de alta eficiencia, incluso un agente reductor de agua de alta eficiencia. Sus propiedades están determinadas principalmente por su estructura molecular.

Palabras clave:celulosa; Equilibrio grado de polimerización; Éter de celulosa sulfonato de butil; Agente reductor de agua

El desarrollo y la aplicación de concreto de alto rendimiento están estrechamente relacionados con la investigación y el desarrollo de un agente reductor de agua de concreto. Es debido a la aparición del agente reductor de agua que el concreto puede garantizar una alta trabajabilidad, buena durabilidad e incluso alta resistencia. En la actualidad, existen principalmente los siguientes tipos de agentes reductores de agua altamente efectivos ampliamente utilizados: agente reductor de agua de la serie de naftaleno (SNF), agente reductor de agua de la serie de resina sulfonada (SMF), agente reductora de agua de la serie amino sulfonato (ASP), lignosulfonato modificado Agente reductor de agua de la serie (ML) y agente reductor de agua de la serie de ácido policarboxílico (PC), que es más activo en la investigación actual. El superplasticante de ácido policarboxílico tiene las ventajas de una pequeña pérdida de tiempo, baja dosis y alta fluidez del concreto. Sin embargo, debido al alto precio, es difícil popularizar en China. Por lo tanto, el superplasticante de naftaleno sigue siendo la aplicación principal en China. La mayoría de los agentes que reducen el agua usan formaldehído y otras sustancias volátiles con bajo peso molecular relativo, lo que puede dañar el medio ambiente en el proceso de síntesis y uso.

El desarrollo de mezclas de concreto en el hogar y en el extranjero se enfrenta a la escasez de materias primas químicas, el aumento de los precios y otros problemas. Cómo utilizar recursos renovables naturales baratos y abundantes como materias primas para desarrollar nuevas aditivos de concreto de alto rendimiento se convertirá en un tema importante de la investigación de aditivos concretos. El almidón y la celulosa son los principales representantes de este tipo de recursos. Debido a su amplia fuente de materias primas, renovables, fáciles de reaccionar con algunos reactivos, sus derivados se usan ampliamente en varios campos. En la actualidad, la investigación del almidón sulfonado como agente reductor de agua ha progresado algunos progresos. En los últimos años, la investigación sobre derivados de celulosa soluble en agua como agentes reductoras de agua también ha atraído la atención de las personas. Liu Weizhe et al. usó fibra de algodón como materia prima para sintetizar sulfato de celulosa con diferente peso molecular relativo y grado de sustitución. Cuando su grado de sustitución está en cierto rango, puede mejorar la fluidez de la suspensión de cemento y la resistencia del cuerpo de consolidación de cemento. La patente dice que se pueden obtener algunos derivados de polisacáridos a través de una reacción química para introducir grupos hidrofílicos fuertes, en cemento con buena dispersión de derivados de polisacáridos solubles en agua, como la carboximetilelulosa de sodio, carboximetilydroxietil celululosa, celulosa carboximetilulfonato y así. Sin embargo, Knaus et al. descubrió que CMHEC no parece adecuado para su uso como agente reductor de agua de concreto. Solo cuando el grupo de ácido sulfónico se introduce en las moléculas CMC y CMHEC, y su peso molecular relativo es 1.0 × 105 ~ 1.5 × 105 g/mol, puede tener la función del agente reductor de agua de concreto. Existen diferentes opiniones sobre si algunos derivados de celulosa soluble en agua son adecuados para su uso como agentes reductoras de agua, y hay muchos tipos de derivados de celulosa solubles en agua, por lo que es necesario realizar investigaciones en profundidad y sistemáticas sobre la síntesis y Aplicación de nuevos derivados de celulosa.

En este documento, se usó celulosa de algodón como material de partida para preparar la celulosa de grado de polimerización equilibrada, y luego a través de la alcalización de hidróxido de sodio, seleccione la temperatura de reacción apropiada, el tiempo de reacción y la reacción de monobutilsulfonolactona 1,4, la introducción del grupo de ácido sulfónico en la celulosa en la celulosa Moléculas, el análisis de la estructura de la estructura y el análisis de la estructura y el experimento de aplicación de ácido butil sulfónico soluble en agua (SBC) y el experimento de aplicación. Se discutió la posibilidad de usarlo como agente reductor de agua.

1. Experimento

1.1 Materias primas e instrumentos

Algodón absorbente; Hidróxido de sodio (analítico puro); Ácido clorhídrico (36% ~ 37% de solución acuosa, analíticamente puro); Alcohol isopropílico (analíticamente puro); 1,4 monobutil sulfonolactona (grado industrial, proporcionado por la planta química fina de siembra); 32.5r Cemento Portland ordinario (fábrica de cemento de Dalian Onoda); Superplasticizer de la serie Naftaleno (SNF, Dalian SICCA).

Spectrum One-B Fourier Transform Infrared Spectrómetro, producido por Perkin Elmer.

El espectrómetro de emisión de plasma acoplado inductivamente de Iris (ICP-AES), fabricado por Thermo Jarrell Ash Co.

El analizador potencial de Zetaplus (Brookhaven Instruments, EE. UU.) Se utilizó para medir el potencial de la suspensión de cemento mezclado con SBC.

1.2 Método de preparación de SBC

En primer lugar, la celulosa de grado de polimerización equilibrada se preparó de acuerdo con los métodos descritos en la literatura. Se pesó una cierta cantidad de celulosa de algodón y se agregó a un matraz de tres vías. Bajo la protección del nitrógeno, se agregó ácido clorhídrico diluido con una concentración del 6%, y la mezcla se agitó fuertemente. Luego se suspendió con alcohol isopropílico en un matraz de tres bocas, alqualizado durante un cierto tiempo con una solución acuosa de hidróxido de sodio al 30%, pesó una cierta cantidad de 1,4 monobutil sulfonolactona, y se dejó caer en el matraz de tres boca, agitado en el al mismo tiempo, y mantuvo la temperatura del baño de agua de temperatura constante estable. Después de la reacción durante un tiempo determinado, el producto se enfrió a temperatura ambiente, precipitó con alcohol isopropílico, bombeó y filtró, y se obtuvo el producto crudo. Después de enjuagarse con una solución acuosa de metanol durante varias veces, bombeada y filtrada, el producto finalmente se secó al vacío a 60 ℃ para su uso.

1.3 Medición de rendimiento de SBC

El producto SBC se disolvió en una solución acuosa de 0.1 mol/L nano3, y la viscosidad de cada punto de dilución de la muestra se midió por el viscosímetro USTNER para calcular su viscosidad característica. El contenido de azufre del producto fue determinado por el instrumento ICP - AES. Las muestras de SBC se extrajeron por acetona, secaron al vacío y luego se molieron aproximadamente 5 mg de muestras y se presionaron junto con KBR para la preparación de la muestra. La prueba de espectro infrarrojo se realizó en SBC y muestras de celulosa. La suspensión de cemento se preparó con una relación de cemento de agua de 400 y el contenido de agente reductor de agua del 1% de la masa de cemento. Su potencial se probó en 3 minutos.

La fluidez de la suspensión de cemento y la tasa de reducción del agua del mortero de cemento se miden de acuerdo con GB/T 8077-2000 "Método de prueba para la uniformidad de la mezcla de concreto", MW/ME = 0.35. La prueba de tiempo de ajuste de la pasta de cemento se lleva a cabo de acuerdo con GB/T 1346-2001 "Método de prueba para el consumo de agua, el tiempo de fijación y la estabilidad de la consistencia estándar de cemento". Resistencia a la compresión del mortero de cemento Según GB/T 17671-1999 "Método de prueba de resistencia al mortero de cemento (método IS0)" El método de determinación.

2. Resultados y discusión

2.1 Análisis IR de SBC

Espectros infrarrojos de celulosa cruda y producto SBC. Debido a que el pico de absorción de S - C y S - H es muy débil, no es adecuado para la identificación, mientras que S = O tiene un pico de absorción fuerte. Por lo tanto, la existencia del grupo de ácido sulfónico en la estructura molecular se puede determinar determinando la existencia del pico S = O. Según los espectros infrarrojos de la celulosa de materia prima y el producto SBC, en los espectros de celulosa, hay un fuerte pico de absorción cerca del número de onda 3350 cm-1, que se clasifica como el pico de vibración de estiramiento de hidroxilo en la celulosa. El pico de absorción más fuerte cercano al número de onda 2 900 cm-1 es el pico de vibración de estiramiento de metileno (CH2 1). Una serie de bandas que constan de 1060, 1170, 1120 y 1010 cm-1 reflejan los picos de absorción de vibración de estiramiento del grupo hidroxilo y los picos de absorción de vibración de flexión del enlace éter (C-O-C). El número de onda alrededor de 1650 cm-1 refleja el pico de absorción de enlaces de hidrógeno formado por el grupo hidroxilo y el agua libre. La banda 1440 ~ 1340 cm-1 muestra la estructura cristalina de la celulosa. En los espectros IR de SBC, la intensidad de la banda 1440 ~ 1340 cm-1 se debilita. La resistencia del pico de absorción cerca de 1650 cm-1 aumentó, lo que indica que se fortaleció la capacidad de formar enlaces de hidrógeno. Los picos de absorción fuertes aparecieron a 1180,628 cm-1, que no se reflejaron en la espectroscopía infrarroja de la celulosa. El primero fue el pico de absorción característica del enlace S = O, mientras que el segundo fue el pico de absorción característica del enlace S = O. Según el análisis anterior, el grupo de ácido sulfónico existe en la cadena molecular de la celulosa después de la reacción de eterificación.

2.2 Influencia de las condiciones de reacción en el rendimiento de SBC

Se puede ver a partir de la relación entre las condiciones de reacción y las propiedades de SBC que la temperatura, el tiempo de reacción y la relación material afectan las propiedades de los productos sintetizados. La solubilidad de los productos SBC está determinada por el tiempo requerido para que el producto 1G se disuelva por completo en agua desionizada de 100 ml a temperatura ambiente; En la prueba de tasa de reducción de agua del mortero, el contenido de SBC es 1.0% de la masa de cemento. Además, dado que la celulosa se compone principalmente de la unidad de anhidroglucosa (AGU), la cantidad de celulosa se calcula como AGU cuando se calcula la relación reactante. En comparación con SBCL ~ SBC5, SBC6 tiene una viscosidad intrínseca más baja y un mayor contenido de azufre, y la tasa de reducción del agua del mortero es del 11,2%. La viscosidad característica de SBC puede reflejar su masa molecular relativa. La alta viscosidad característica indica que su masa molecular relativa es grande. Sin embargo, en este momento, la viscosidad de la solución acuosa con la misma concentración aumentará inevitablemente, y el libre movimiento de macromoléculas será limitada, lo que no conduce a su adsorción en la superficie de las partículas de cemento, lo que afectará el juego del agua del agua Reducción del rendimiento de dispersión de SBC. El contenido de azufre de SBC es alto, lo que indica que el grado de sustitución de sulfonato de butilo es alto, la cadena molecular de SBC tiene más número de carga, y el efecto de la superficie de las partículas de cemento es fuerte, por lo que su dispersión de partículas de cemento también es fuerte.

En la eterificación de la celulosa, para mejorar el grado de eterificación y la calidad del producto, generalmente se usa el método de eterificación de alcalización múltiple. SBC7 y SBC8 son los productos obtenidos por eterificación de alcalización repetida durante 1 y 2 veces, respectivamente. Obviamente, su viscosidad característica es baja y el contenido de azufre es alto, la solubilidad de agua final es buena, la tasa de reducción del agua del mortero de cemento puede alcanzar el 14.8% y 16.5%, respectivamente. Por lo tanto, en las siguientes pruebas, SBC6, SBC7 y SBC8 se utilizan como objetos de investigación para discutir sus efectos de aplicación en la pasta de cemento y el mortero.

2.3 Influencia de SBC en las propiedades de cemento

2.3.1 Influencia de SBC en la fluidez de la pasta de cemento

Curva de influencia del contenido de agente reductor de agua sobre la fluidez de la pasta de cemento. SNF es un superplasticizer de la serie Naftaleno. Se puede ver a partir de la curva de influencia del contenido del agente reductor de agua sobre la fluidez de la pasta de cemento, cuando el contenido de SBC8 es inferior al 1.0%, la fluidez de la pasta de cemento aumenta gradualmente con el aumento del contenido y el efecto es similar al de SNF. Cuando el contenido excede el 1.0%, el crecimiento de la fluidez de la suspensión se ralentiza gradualmente, y la curva ingresa al área de la plataforma. Se puede considerar que el contenido saturado de SBC8 es de aproximadamente 1.0%. SBC6 y SBC7 también tuvieron una tendencia similar a SBC8, pero su contenido de saturación fue significativamente mayor que SBC8, y el grado de mejora de la fluidez limpia de la suspensión no fue tan alto como SBC8. Sin embargo, el contenido saturado de SNF es de aproximadamente 0.7% ~ 0.8%. Cuando el contenido de SNF continúa aumentando, la fluidez de la lechada también continúa aumentando, pero de acuerdo con el anillo de sangrado, se puede concluir que el aumento en este momento es causado en parte por la segregación de agua hemorrágica mediante la suspensión de cemento. En conclusión, aunque el contenido saturado de SBC es mayor que el de SNF, todavía no hay un fenómeno de sangrado obvio cuando el contenido de SBC excede su contenido saturado por mucho. Por lo tanto, se puede juzgar preliminarmente que SBC tiene el efecto de reducir el agua y también tiene cierta retención de agua, que es diferente de SNF. Este trabajo debe estudiarse más a fondo.

Se puede ver a partir de la curva de relación entre la fluidez de la pasta de cemento con 1.0% de contenido de agente reductor de agua y tiempo en que la pérdida de fluidez de la pasta de cemento mezclada con SBC es muy pequeña dentro de los 120 minutos, especialmente SBC6, cuya fluidez inicial es de solo 200 mm de 200 mm , y la pérdida de fluidez es inferior al 20%. La pérdida de urdimbre de la fluidez de la lechada fue en el orden de SNF> SBC8> SBC7> SBC6. Los estudios han demostrado que el superplasticante de naftaleno se absorbe principalmente en la superficie de las partículas de cemento por la fuerza repulsiva del plano. Con el progreso de la hidratación, las moléculas de agente reductoras de agua residual en la suspensión se reducen, de modo que las moléculas de agente reductoras de agua adsorbida en la superficie de las partículas de cemento también se reducen gradualmente. La repulsión entre las partículas se debilita, y las partículas de cemento producen condensación física, lo que muestra una disminución en la fluidez de la suspensión neta. Por lo tanto, la pérdida de flujo de la suspensión de cemento mezclada con superplasticante de naftaleno es mayor. Sin embargo, la mayoría de los agentes reductores de agua de la serie de naftaleno utilizados en ingeniería se han mezclado adecuadamente para mejorar este defecto. Por lo tanto, en términos de retención de liquidez, SBC es superior a SNF.

2.3.2 Influencia del potencial y el tiempo de ajuste de la pasta de cemento

Después de agregar el agente reductor de agua a la mezcla de cemento, las partículas de cemento adsorbieron las moléculas del agente reductor de agua, por lo que las propiedades eléctricas potenciales de las partículas de cemento pueden cambiarse de positivo a negativo, y el valor absoluto aumenta obviamente. El valor absoluto del potencial de partículas del cemento mezclado con SNF es mayor que el de SBC. Al mismo tiempo, el tiempo de ajuste de la pasta de cemento mezclado con SBC se extendió a diferentes grados en comparación con la muestra en blanco, y el tiempo de ajuste fue en el orden de SBC6> SBC7> SBC8 de largo a corto. Se puede ver que con la disminución de la viscosidad característica de SBC y el aumento del contenido de azufre, el tiempo de fijación de la pasta de cemento se acorta gradualmente. Esto se debe a que SBC pertenece a derivados de polipolisacáridos, y hay más grupos hidroxilo en la cadena molecular, que tiene diferentes grados de efecto de retraso en la reacción de hidratación del cemento Portland. Hay aproximadamente cuatro tipos de mecanismo de agente de retraso, y el mecanismo de retraso de SBC es aproximadamente el siguiente: en el medio alcalino de hidratación del cemento, el grupo hidroxilo y Ca2+ libre forman un complejo inestable, de modo que la concentración de Ca2 10 en la fase líquida disminuye, pero también puede adsorberse en la superficie de las partículas de cemento y los productos de hidratación en la superficie de 02 para formar enlaces de hidrógeno, y otros grupos hidroxilo y moléculas de agua a través de la asociación de enlaces de hidrógeno, de modo que la superficie de las partículas de cemento formó una capa de una capa de Película de agua solvatada estable. Por lo tanto, se inhibe el proceso de hidratación del cemento. Sin embargo, el número de grupos hidroxilo en la cadena de SBC con un contenido de azufre diferente es bastante diferente, por lo que su influencia en el proceso de hidratación del cemento debe ser diferente.

2.3.3 Tasa de reducción del agua de mortero y prueba de resistencia

Como el rendimiento del mortero puede reflejar el rendimiento del concreto hasta cierto punto, este documento estudia principalmente el rendimiento del mortero mezclado con SBC. El consumo de agua de mortero se ajustó de acuerdo con el estándar para probar la tasa de reducción del agua del mortero, de modo que la expansión de la muestra de mortero alcanzó (180 ± 5) mm, y las muestras de 40 mm × 40 mltl × 160 molinos se prepararon para probar la compresión fuerza de cada edad. En comparación con las muestras en blanco sin agente reductor de agua, la resistencia de las muestras de mortero con agente reductor de agua en cada edad se ha mejorado en diferentes grados. La resistencia a la compresión de las muestras dopadas con 1.0% de SNF aumentó en un 46%, 35% y 20% respectivamente a los 3, 7 y 28 días. La influencia de SBC6, SBC7 y SBC8 en la resistencia a la compresión del mortero no es la misma. La fuerza del mortero mezclada con SBC6 aumenta poco a cada edad, y la fuerza del mortero a 3 d, 7 d y 28d aumenta en un 15%, 3% y 2% respectivamente. La resistencia a la compresión del mortero mezclada con SBC8 aumentó enormemente, y su resistencia a los 3, 7 y 28 días aumentó en un 61%, 45%y 18%, respectivamente, lo que indica que SBC8 tiene un fuerte efecto de reducción de agua y fortalecimiento en el mortero de cemento.

2.3.4 Influencia de las propiedades de la estructura molecular de SBC

Combinado con el análisis anterior sobre la influencia de SBC en la pasta de cemento y el mortero, no es difícil encontrar que la estructura molecular de SBC, como la viscosidad característica (relacionada con su peso molecular relativo, la viscosidad característica general es alta, su relativa relativa El peso molecular es alto), el contenido de azufre (relacionado con el grado de sustitución de grupos hidrofílicos fuertes en la cadena molecular, el alto contenido de azufre es un alto grado de sustitución y viceversa) determina el rendimiento de la aplicación de SBC. Cuando el contenido de SBC8 con baja viscosidad intrínseca y alto contenido de azufre es bajo, puede tener una fuerte capacidad de dispersión para cementar partículas, y el contenido de saturación también es bajo, aproximadamente 1.0%. La extensión del tiempo de ajuste de la pasta de cemento es relativamente corta. La resistencia a la compresión del mortero con la misma fluidez aumenta obviamente a cada edad. Sin embargo, SBC6 con alta viscosidad intrínseca y bajo contenido de azufre tiene una fluidez menor cuando su contenido es bajo. Sin embargo, cuando su contenido se incrementa a aproximadamente 1.5%, su capacidad de dispersión para cementar partículas también es considerable. Sin embargo, el tiempo de ajuste de la lechada pura se prolonga más, lo que muestra las características de la configuración lenta. La mejora de la resistencia a la compresión de mortero bajo diferentes edades es limitada. En general, SBC es mejor que SNF en la retención de fluidez de mortero.

3. Conclusión

1. La celulosa con un grado de polimerización equilibrado se preparó a partir de celulosa, que se eterizó con 1,4 monobutil sulfonolactona después de la alcalización de NaOH, y luego se preparó la butil sulfonolactona soluble en agua. Las condiciones óptimas de reacción del producto son las siguientes: fila (NA0H); Por (Agu); N (BS) -2.5: 1.0: 1.7, el tiempo de reacción fue de 4.5 h, la temperatura de reacción fue de 75 ℃. La alcalización y la eterificación repetidas pueden reducir la viscosidad característica y aumentar el contenido de azufre del producto.

2. SBC con viscosidad característica y contenido de azufre apropiado pueden mejorar significativamente la fluidez de la suspensión de cemento y mejorar la pérdida de fluidez. Cuando la tasa de reducción del agua del mortero alcanza el 16,5%, la resistencia a la compresión de la muestra de mortero a cada edad aumenta obviamente.

3. La aplicación de SBC como agente reductor de agua muestra un cierto grado de retraso. En la condición de una viscosidad característica apropiada, es posible obtener un agente reductor de agua de alta eficiencia al aumentar el contenido de azufre y reducir el grado de retraso. Refiriéndose a los estándares nacionales relevantes de aditivos de concreto, se espera que SBC se convierta en un agente reductor de agua con un valor práctico de la aplicación, retrasando el agente reductor de agua, retrasando el agente reductor de agua de alta eficiencia e incluso el agente reductor de agua de alta eficiencia.