Síntesis y propiedades del superplastificante de éter de celulosa soluble en agua.

Además, se preparó celulosa de algodón para nivelar el grado de polimerización y se hizo reaccionar con hidróxido de sodio, 1,4 monobutilsulfonato (1,4,butanosulfonato). Se obtuvo éter de celulosa sulfobutilada (SBC) con buena solubilidad en agua. Se estudiaron los efectos de la temperatura de reacción, el tiempo de reacción y la proporción de materia prima sobre el éter de butilsulfonato de celulosa. Se obtuvieron las condiciones óptimas de reacción y la estructura del producto se caracterizó por FTIR. Al estudiar el efecto del SBC sobre las propiedades de la pasta y el mortero de cemento, se descubre que el producto tiene un efecto reductor de agua similar al agente reductor de agua de la serie naftaleno, y la retención de fluidez es mejor que la serie de naftaleno.agente reductor de agua. El SBC con diferente viscosidad característica y contenido de azufre tiene diferentes grados de propiedad retardante para la pasta de cemento. Por lo tanto, se espera que el SBC se convierta en un agente reductor de agua retardante, un agente reductor de agua retardante de alta eficiencia, incluso un agente reductor de agua de alta eficiencia. Sus propiedades están determinadas principalmente por su estructura molecular.

Palabras clave:celulosa; Grado de equilibrio de polimerización; Éter de butilsulfonato de celulosa; Agente reductor de agua

El desarrollo y aplicación de hormigón de alto rendimiento está estrechamente relacionado con la investigación y el desarrollo de agentes reductores de agua para hormigón. Es debido a la aparición del agente reductor de agua que el hormigón puede garantizar una alta trabajabilidad, buena durabilidad e incluso una alta resistencia. En la actualidad, se utilizan principalmente los siguientes tipos de agentes reductores de agua altamente eficaces: agente reductor de agua de la serie naftaleno (SNF), agente reductor de agua de la serie de resina de amina sulfonada (SMF), agente reductor de agua de la serie aminosulfonato (ASP), lignosulfonato modificado agente reductor de agua de serie (ML) y agente reductor de agua de serie de ácido policarboxílico (PC), que es más activo en la investigación actual. El superplastificante de ácido policarboxílico tiene las ventajas de una pequeña pérdida de tiempo, una dosis baja y una alta fluidez del hormigón. Sin embargo, debido al alto precio, es difícil popularizarlo en China. Por lo tanto, el superplastificante de naftaleno sigue siendo la principal aplicación en China. La mayoría de los agentes reductores de agua de condensación utilizan formaldehído y otras sustancias volátiles con un peso molecular relativo bajo, que pueden dañar el medio ambiente en el proceso de síntesis y uso.

El desarrollo de aditivos para hormigón en el país y en el extranjero se enfrenta a la escasez de materias primas químicas, el aumento de precios y otros problemas. Cómo utilizar recursos naturales renovables abundantes y baratos como materia prima para desarrollar nuevos aditivos para concreto de alto rendimiento se convertirá en un tema importante de investigación sobre aditivos para concreto. El almidón y la celulosa son los principales representantes de este tipo de recursos. Debido a su amplia fuente de materias primas, renovables y fáciles de reaccionar con algunos reactivos, sus derivados se utilizan ampliamente en diversos campos. En la actualidad, la investigación del almidón sulfonado como agente reductor de agua ha logrado algunos avances. En los últimos años, la investigación sobre derivados de celulosa solubles en agua como agentes reductores de agua también ha atraído la atención de la gente. Liu Weizhe et al. utilizaron fibra de algodón como materia prima para sintetizar sulfato de celulosa con diferente peso molecular relativo y grado de sustitución. Cuando su grado de sustitución está en un cierto rango, puede mejorar la fluidez de la lechada de cemento y la resistencia del cuerpo de consolidación del cemento. La patente dice que algunos derivados de polisacáridos mediante reacciones químicas para introducir grupos hidrófilos fuertes se pueden obtener sobre cemento con una buena dispersión de derivados de polisacáridos solubles en agua, como carboximetilcelulosa de sodio, carboximetilhidroxietilcelulosa, carboximetilsulfonato de celulosa, etc. Sin embargo, Knaus et al. descubrió que CMHEC no parece adecuado para su uso como agente reductor de agua en concreto. Sólo cuando se introduce un grupo de ácido sulfónico en las moléculas de CMC y CMHEC y su peso molecular relativo es de 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, puede tener la función de agente reductor de agua del hormigón. Existen diferentes opiniones sobre si algunos derivados de celulosa solubles en agua son adecuados para su uso como agentes reductores de agua, y existen muchos tipos de derivados de celulosa solubles en agua, por lo que es necesario realizar una investigación profunda y sistemática sobre la síntesis y Aplicación de nuevos derivados de la celulosa.

En este artículo, se utilizó celulosa de algodón como material de partida para preparar celulosa con un grado de polimerización equilibrado y luego, mediante alcalinización con hidróxido de sodio, seleccionar la temperatura de reacción, el tiempo de reacción y la reacción de 1,4 monobutil sulfonlactona adecuados, la introducción del grupo ácido sulfónico en la celulosa. Moléculas, análisis de la estructura del éter de celulosa del ácido butilsulfónico (SBC) soluble en agua obtenido y experimento de aplicación. Se discutió la posibilidad de utilizarlo como agente reductor de agua.

1. Experimentar

1.1 Materias primas e instrumentos

Algodón absorbente; Hidróxido de sodio (analíticamente puro); Ácido clorhídrico (solución acuosa al 36% ~ 37%, analíticamente pura); Alcohol isopropílico (analíticamente puro); 1,4 monobutil sulfonlactona (grado industrial, proporcionada por Siping Fine Chemical Plant); cemento Portland ordinario 32,5R (fábrica de cemento Dalian Onoda); Superplastificante serie naftaleno (SNF, Dalian Sicca).

Espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier Spectrum One-B, producido por Perkin Elmer.

Espectrómetro de emisión de plasma acoplado inductivamente IRIS Advantage (IcP-AE), fabricado por Thermo Jarrell Ash Co.

Se utilizó el analizador de potencial ZETAPLUS (Brookhaven Instruments, EE. UU.) para medir el potencial de la lechada de cemento mezclada con SBC.

1.2 Método de preparación de SBC

En primer lugar, se preparó celulosa con un grado de polimerización equilibrado según los métodos descritos en la literatura. Se pesó una cierta cantidad de celulosa de algodón y se añadió a un matraz de tres vías. Bajo protección de nitrógeno, se añadió ácido clorhídrico diluido con una concentración del 6% y la mezcla se agitó fuertemente. Luego se suspendió con alcohol isopropílico en un matraz de tres bocas, se alcalinizó por un tiempo determinado con solución acuosa de hidróxido de sodio al 30%, se pesó cierta cantidad de 1,4 monobutil sulfonactona, se dejó caer en el matraz de tres bocas, se agitó a velocidad Al mismo tiempo, y mantuvo estable la temperatura del baño de agua a temperatura constante. Después de la reacción durante un cierto tiempo, el producto se enfrió a temperatura ambiente, se precipitó con alcohol isopropílico, se bombeó y se filtró, y se obtuvo el producto bruto. Después de enjuagar con solución acuosa de metanol varias veces, bombear y filtrar, el producto finalmente se secó al vacío a 60 ℃ para su uso.

1.3 Medición del desempeño del SBC

El producto SBC se disolvió en una solución acuosa de NaNO3 0,1 mol/l y se midió la viscosidad de cada punto de dilución de la muestra con el viscosímetro Ustner para calcular su viscosidad característica. El contenido de azufre del producto se determinó mediante el instrumento ICP – AES. Las muestras de SBC se extrajeron con acetona, se secaron al vacío y luego se trituraron y presionaron muestras de aproximadamente 5 mg junto con KBr para la preparación de la muestra. La prueba del espectro infrarrojo se realizó en muestras de SBC y celulosa. La suspensión de cemento se preparó con una relación agua-cemento de 400 y un contenido de agente reductor de agua del 1% de la masa de cemento. Su potencial fue probado en 3 min.

La fluidez de la lechada de cemento y la tasa de reducción de agua del mortero de cemento se miden de acuerdo con GB/T 8077-2000 “Método de prueba para la uniformidad de la mezcla de concreto”, mw/me = 0,35. La prueba del tiempo de fraguado de la pasta de cemento se lleva a cabo de acuerdo con GB/T 1346-2001 “Método de prueba para el consumo de agua, tiempo de fraguado y estabilidad de la consistencia estándar del cemento”. Resistencia a la compresión del mortero de cemento según GB/T 17671-1999 “Método de prueba de resistencia del mortero de cemento (método IS0)”, el método de determinación.

2. Resultados y discusión

2.1 Análisis IR de SBC

Espectros infrarrojos de celulosa cruda y producto SBC. Debido a que el pico de absorción de S — C y S — H es muy débil, no es adecuado para la identificación, mientras que s=o tiene un pico de absorción fuerte. Por lo tanto, la existencia de un grupo ácido sulfónico en la estructura molecular se puede determinar determinando la existencia del pico S=O. Según los espectros infrarrojos de la celulosa como materia prima y el producto SBC, en los espectros de celulosa, hay un fuerte pico de absorción cerca del número de onda 3350 cm-1, que se clasifica como el pico de vibración de estiramiento del hidroxilo en la celulosa. El pico de absorción más fuerte cerca de la onda número 2 900 cm-1 es el pico de vibración de estiramiento del metileno (CH2 1). Una serie de bandas que consta de 1060, 1170, 1120 y 1010 cm-1 reflejan los picos de absorción de vibración de estiramiento del grupo hidroxilo y los picos de absorción de vibración de flexión del enlace éter (C — o — C). El número de onda alrededor de 1650 cm-1 refleja el pico de absorción del enlace de hidrógeno formado por el grupo hidroxilo y el agua libre. La banda 1440~1340 cm-1 muestra la estructura cristalina de la celulosa. En los espectros IR de SBC, la intensidad de la banda 1440~1340 cm-1 está debilitada. La fuerza del pico de absorción cerca de 1650 cm-1 aumentó, lo que indica que se fortaleció la capacidad de formar enlaces de hidrógeno. Aparecieron fuertes picos de absorción a 1180,628 cm-1, que no se reflejaron en la espectroscopia infrarroja de la celulosa. El primero fue el pico de absorción característico del enlace s=o, mientras que el segundo fue el pico de absorción característico del enlace s=o. Según el análisis anterior, existe un grupo de ácido sulfónico en la cadena molecular de la celulosa después de la reacción de eterificación.

2.2 Influencia de las condiciones de reacción en el rendimiento del SBC

De la relación entre las condiciones de reacción y las propiedades del SBC se puede ver que la temperatura, el tiempo de reacción y la proporción de materiales afectan las propiedades de los productos sintetizados. La solubilidad de los productos SBC está determinada por el tiempo necesario para que 1 g de producto se disuelva completamente en 100 ml de agua desionizada a temperatura ambiente; En la prueba de tasa de reducción de agua del mortero, el contenido de SBC es 1,0% de la masa de cemento. Además, dado que la celulosa se compone principalmente de unidades de anhidroglucosa (AGU), la cantidad de celulosa se calcula como AGU cuando se calcula la proporción de reactivos. En comparación con SBCl ~ SBC5, SBC6 tiene una viscosidad intrínseca más baja y un mayor contenido de azufre, y la tasa de reducción de agua del mortero es del 11,2%. La viscosidad característica del SBC puede reflejar su masa molecular relativa. Una viscosidad característica alta indica que su masa molecular relativa es grande. Sin embargo, en este momento, la viscosidad de la solución acuosa con la misma concentración aumentará inevitablemente y el libre movimiento de las macromoléculas será limitado, lo que no favorece su adsorción en la superficie de las partículas de cemento, afectando así el juego del agua. reduciendo el rendimiento de dispersión del SBC. El contenido de azufre del SBC es alto, lo que indica que el grado de sustitución del sulfonato de butilo es alto, la cadena molecular del SBC tiene más número de carga y el efecto superficial de las partículas de cemento es fuerte, por lo que su dispersión de las partículas de cemento también es fuerte.

En la eterificación de celulosa, para mejorar el grado de eterificación y la calidad del producto, generalmente se utiliza el método de eterificación por alcalinización múltiple. SBC7 y SBC8 son los productos obtenidos mediante eterificación por alcalinización repetida 1 y 2 veces, respectivamente. Obviamente, su viscosidad característica es baja y el contenido de azufre es alto, la solubilidad final en agua es buena y la tasa de reducción de agua del mortero de cemento puede alcanzar el 14,8% y el 16,5%, respectivamente. Por lo tanto, en las siguientes pruebas, SBC6, SBC7 y SBC8 se utilizan como objetos de investigación para discutir sus efectos de aplicación en pasta y mortero de cemento.

2.3 Influencia del SBC en las propiedades del cemento

2.3.1 Influencia del SBC en la fluidez de la pasta de cemento

Curva de influencia del contenido de agente reductor de agua sobre la fluidez de la pasta de cemento. SNF es un superplastificante de la serie naftaleno. Puede verse en la curva de influencia del contenido de agente reductor de agua sobre la fluidez de la pasta de cemento, cuando el contenido de SBC8 es inferior al 1,0%, la fluidez de la pasta de cemento aumenta gradualmente con el aumento del contenido y el efecto es similar al de SNF. Cuando el contenido supera el 1,0%, el crecimiento de la fluidez de la suspensión se ralentiza gradualmente y la curva entra en el área de la plataforma. Se puede considerar que el contenido saturado de SBC8 es aproximadamente 1,0%. SBC6 y SBC7 también tuvieron una tendencia similar a SBC8, pero su contenido de saturación fue significativamente mayor que SBC8, y el grado de mejora de la fluidez de la suspensión limpia no fue tan alto como SBC8. Sin embargo, el contenido saturado de SNF es aproximadamente del 0,7 % al 0,8 %. Cuando el contenido de SNF continúa aumentando, la fluidez de la lechada también continúa aumentando, pero según el anillo de sangrado, se puede concluir que el aumento en este momento es causado en parte por la segregación del agua de sangrado por la lechada de cemento. En conclusión, aunque el contenido saturado de SBC es mayor que el de SNF, todavía no hay un fenómeno de sangrado obvio cuando el contenido de SBC excede por mucho su contenido saturado. Por lo tanto, se puede juzgar preliminarmente que el SBC tiene el efecto de reducir el agua y también tiene cierta retención de agua, que es diferente del SNF. Este trabajo necesita ser estudiado más a fondo.

Se puede ver en la curva de relación entre la fluidez de la pasta de cemento con un contenido de agente reductor de agua del 1,0 % y el tiempo que la pérdida de fluidez de la pasta de cemento mezclada con SBC es muy pequeña en 120 minutos, especialmente SBC6, cuya fluidez inicial es sólo de unos 200 mm. , y la pérdida de fluidez es inferior al 20%. La pérdida de fluidez de la suspensión por alabeo fue del orden de SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Los estudios han demostrado que el superplastificante de naftaleno se absorbe principalmente en la superficie de las partículas de cemento mediante una fuerza repulsiva plana. Con el progreso de la hidratación, las moléculas del agente reductor de agua residual en la lechada se reducen, de modo que las moléculas del agente reductor de agua adsorbidas en la superficie de las partículas de cemento también se reducen gradualmente. La repulsión entre partículas se debilita y las partículas de cemento producen condensación física, lo que muestra una disminución en la fluidez de la lechada neta. Por lo tanto, la pérdida de flujo de la lechada de cemento mezclada con superplastificante de naftaleno es mayor. Sin embargo, la mayoría de los agentes reductores de agua de la serie naftaleno utilizados en ingeniería se han mezclado adecuadamente para mejorar este defecto. Por tanto, en términos de retención de liquidez, el SBC es superior al SNF.

2.3.2 Influencia del potencial y tiempo de fraguado de la pasta de cemento.

Después de agregar el agente reductor de agua a la mezcla de cemento, las partículas de cemento adsorbieron las moléculas del agente reductor de agua, por lo que las propiedades eléctricas potenciales de las partículas de cemento pueden cambiar de positivas a negativas y el valor absoluto aumenta obviamente. El valor absoluto del potencial de partículas del cemento mezclado con SNF es mayor que el del SBC. Al mismo tiempo, el tiempo de fraguado de la pasta de cemento mezclada con SBC se extendió en diferentes grados en comparación con la muestra en blanco, y el tiempo de fraguado fue en el orden de SBC6>SBC7>SBC8 de largo a corto. Se puede observar que con la disminución de la viscosidad característica del SBC y el aumento del contenido de azufre, el tiempo de fraguado de la pasta de cemento se acorta gradualmente. Esto se debe a que el SBC pertenece a derivados de polipolisacáridos y hay más grupos hidroxilo en la cadena molecular, lo que tiene diferentes grados de efecto retardante en la reacción de hidratación del cemento Portland. Hay aproximadamente cuatro tipos de mecanismos de agente retardante, y el mecanismo retardante del SBC es aproximadamente el siguiente: en el medio alcalino de hidratación del cemento, el grupo hidroxilo y el Ca2+ libre forman un complejo inestable, de modo que la concentración de Ca2 10 en la fase líquida disminuye, pero también puede ser adsorbido en la superficie de las partículas de cemento y productos de hidratación en la superficie de 02- para formar enlaces de hidrógeno, y otros grupos hidroxilo y moléculas de agua a través de la asociación de enlaces de hidrógeno, de modo que la superficie de las partículas de cemento forme una capa de Película de agua solvatada estable. Por tanto, se inhibe el proceso de hidratación del cemento. Sin embargo, el número de grupos hidroxilo en la cadena de SBC con diferente contenido de azufre es bastante diferente, por lo que su influencia en el proceso de hidratación del cemento debe ser diferente.

2.3.3 Tasa de reducción de agua del mortero y prueba de resistencia.

Como el desempeño del mortero puede reflejar el desempeño del concreto hasta cierto punto, este artículo estudia principalmente el desempeño del mortero mezclado con SBC. El consumo de agua del mortero se ajustó de acuerdo con el estándar de prueba de la tasa de reducción de agua del mortero, de modo que la expansión de la muestra de mortero alcanzó (180 ± 5) mm, y se prepararon muestras de molino de 40 mm × 40 ml Tl × 160 para probar la compresión. fuerza de cada época. En comparación con las muestras en blanco sin agente reductor de agua, la resistencia de las muestras de mortero con agente reductor de agua en cada edad ha mejorado en diferentes grados. La resistencia a la compresión de las muestras dopadas con 1,0% de SNF aumentó en un 46%, 35% y 20% respectivamente a los 3, 7 y 28 días. La influencia de SBC6, SBC7 y SBC8 sobre la resistencia a la compresión del mortero no es la misma. La resistencia del mortero mezclado con SBC6 aumenta poco en cada edad, y la resistencia del mortero a los 3 d, 7 d y 28 d aumenta un 15%, 3% y 2% respectivamente. La resistencia a la compresión del mortero mezclado con SBC8 aumentó considerablemente y su resistencia a los 3, 7 y 28 días aumentó en un 61%, 45% y 18%, respectivamente, lo que indica que SBC8 tiene un fuerte efecto reductor de agua y fortalecimiento en el mortero de cemento.

2.3.4 Influencia de las propiedades de la estructura molecular del SBC

Combinado con el análisis anterior sobre la influencia del SBC en la pasta y el mortero de cemento, no es difícil encontrar que la estructura molecular del SBC, como la viscosidad característica (relacionada con su peso molecular relativo, la viscosidad característica general es alta, su viscosidad relativa el peso molecular es alto), el contenido de azufre (relacionado con el grado de sustitución de grupos hidrofílicos fuertes en la cadena molecular, un alto contenido de azufre es un alto grado de sustitución, y viceversa) determina el rendimiento de la aplicación de SBC. Cuando el contenido de SBC8 con baja viscosidad intrínseca y alto contenido de azufre es bajo, puede tener una fuerte capacidad de dispersión para cementar partículas, y el contenido de saturación también es bajo, aproximadamente 1,0%. La extensión del tiempo de fraguado de la pasta de cemento es relativamente corta. La resistencia a la compresión de un mortero con la misma fluidez aumenta obviamente con cada edad. Sin embargo, el SBC6 con alta viscosidad intrínseca y bajo contenido de azufre tiene una fluidez menor cuando su contenido es bajo. Sin embargo, cuando su contenido aumenta hasta aproximadamente el 1,5%, su capacidad de dispersión para cementar partículas también es considerable. Sin embargo, el tiempo de fraguado de la suspensión pura se prolonga más, lo que muestra las características de un fraguado lento. La mejora de la resistencia a la compresión del mortero en diferentes edades es limitada. En general, el SBC es mejor que el SNF en la retención de fluidez del mortero.

3. Conclusión

1. Se preparó celulosa con un grado de polimerización equilibrado a partir de celulosa, que se eterizó con 1,4 monobutil sulfonactona después de la alcalinización con NaOH, y luego se preparó butil sulfonlactona soluble en agua. Las condiciones óptimas de reacción del producto son las siguientes: fila (Na0H); Por (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, el tiempo de reacción fue 4,5 h, la temperatura de reacción fue 75 ℃. La alcalinización y eterificación repetidas pueden reducir la viscosidad característica y aumentar el contenido de azufre del producto.

2. El SBC con una viscosidad característica y un contenido de azufre adecuados puede mejorar significativamente la fluidez de la lechada de cemento y mejorar la pérdida de fluidez. Cuando la tasa de reducción de agua del mortero alcanza el 16,5%, la resistencia a la compresión de la muestra de mortero en cada edad aumenta obviamente.

3. La aplicación de SBC como agente reductor de agua muestra cierto grado de retraso. Bajo la condición de una viscosidad característica apropiada, es posible obtener un agente reductor de agua de alta eficiencia aumentando el contenido de azufre y reduciendo el grado de retardo. Con referencia a los estándares nacionales relevantes de aditivos para concreto, se espera que SBC se convierta en un agente reductor de agua con valor de aplicación práctica, agente reductor de agua retardante, agente reductor de agua retardante de alta eficiencia e incluso agente reductor de agua de alta eficiencia.