Síntesis y caracterización del reductor de agua de éter de celulosa de sulfonato de butano

Como materia prima se utilizó celulosa microcristalina (MCC) con un grado definido de polimerización obtenida por hidrólisis ácida de pulpa de algodón de celulosa. Bajo activación de hidróxido de sodio, se hizo reaccionar con 1,4-butano sultona (BS) para obtener un reductor de agua de butil sulfonato de celulosa (SBC) con buena solubilidad en agua. La estructura del producto se caracterizó mediante espectroscopia infrarroja (FT-IR), espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR), microscopía electrónica de barrido (SEM), difracción de rayos X (XRD) y otros métodos analíticos, y el grado de polimerización, relación de materia prima, y se investigaron la reacción de MCC. Efectos de las condiciones del proceso sintético, como la temperatura, el tiempo de reacción y el tipo de agente de suspensión, sobre el rendimiento reductor de agua del producto. Los resultados muestran que: cuando el grado de polimerización de la materia prima MCC es 45, la relación másica de los reactivos es: AGU (unidad de glucósido de celulosa): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2, La El agente de suspensión es isopropanol, el tiempo de activación de la materia prima a temperatura ambiente es de 2 h y el tiempo de síntesis del producto es de 5 h. Cuando la temperatura es de 80°C, el producto obtenido tiene el mayor grado de sustitución de grupos de ácido butanosulfónico y el producto tiene el mejor rendimiento reductor de agua.

Palabras clave:celulosa; butilsulfonato de celulosa; agente reductor de agua; rendimiento de reducción de agua

1、Introducción

El superplastificante para hormigón es uno de los componentes indispensables del hormigón moderno. Es precisamente gracias a la aparición del agente reductor de agua que se puede garantizar la alta trabajabilidad, buena durabilidad e incluso alta resistencia del hormigón. Los reductores de agua de alta eficiencia actualmente ampliamente utilizados incluyen principalmente las siguientes categorías: reductor de agua a base de naftaleno (SNF), reductor de agua a base de resina de melamina sulfonada (SMF), reductor de agua a base de sulfamato (ASP), superplastificante de lignosulfonato modificado ( ML) y superplastificante de policarboxilato (PC), que actualmente se investiga más activamente. Al analizar el proceso de síntesis de reductores de agua, la mayoría de los reductores de agua de condensación tradicionales anteriores utilizan formaldehído con un fuerte olor acre como materia prima para la reacción de policondensación, y el proceso de sulfonación generalmente se lleva a cabo con ácido sulfúrico fumante altamente corrosivo o ácido sulfúrico concentrado. Esto inevitablemente causará efectos adversos en los trabajadores y el medio ambiente circundante, y también generará una gran cantidad de residuos y líquidos residuales, lo que no favorece el desarrollo sostenible; sin embargo, aunque los reductores de agua de policarboxilato tienen las ventajas de una pequeña pérdida de concreto con el tiempo, una dosis baja, un buen flujo. Tiene las ventajas de una alta densidad y no contiene sustancias tóxicas como el formaldehído, pero es difícil promoverlo en China debido a la alta precio. Del análisis del origen de las materias primas, no resulta difícil comprobar que la mayoría de los reductores de agua antes mencionados se sintetizan a partir de productos/subproductos petroquímicos, mientras que el petróleo, como recurso no renovable, es cada vez más escaso y su precio aumenta constantemente. Por lo tanto, cómo utilizar recursos naturales renovables abundantes y baratos como materia prima para desarrollar nuevos superplastificantes de hormigón de alto rendimiento se ha convertido en una importante dirección de investigación para los superplastificantes de hormigón.

La celulosa es una macromolécula lineal formada al conectar muchas D-glucopiranosa con enlaces glicosídicos β-(1-4). Hay tres grupos hidroxilo en cada anillo de glucopiranosilo. Un tratamiento adecuado puede obtener una cierta reactividad. En este trabajo, se utilizó pulpa de algodón de celulosa como materia prima inicial, y después de una hidrólisis ácida para obtener celulosa microcristalina con un grado adecuado de polimerización, se activó con hidróxido de sodio y se hizo reaccionar con 1,4-butano sultona para preparar sulfonato de butilo ácido. Se discutieron el superplastificante de éter de celulosa y los factores que influyen en cada reacción.

2. Experimentar

2.1 Materias primas

Pulpa de algodón de celulosa, grado de polimerización 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-butano sultona (BS), de calidad industrial, producida por Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; Cemento Portland ordinario 52,5R, Urumqi Proporcionado por la fábrica de cemento; arena estándar ISO de China, producida por Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; hidróxido de sodio, ácido clorhídrico, isopropanol, metanol anhidro, acetato de etilo, n-butanol, éter de petróleo, etc., son todos analíticamente puros y están disponibles comercialmente.

2.2 Método experimental

Pesar una determinada cantidad de pulpa de algodón y triturarla adecuadamente, introducirla en una botella de tres bocas, añadir una determinada concentración de ácido clorhídrico diluido, remover para calentar e hidrolizar durante un tiempo determinado, enfriar a temperatura ambiente, filtrar, lavar con agua hasta neutralidad y secar al vacío a 50°C para obtener. Después de tener materias primas de celulosa microcristalina con diferentes grados de polimerización, medir su grado de polimerización según la literatura, ponerlo en una botella de reacción de tres bocas, suspenderlo con un agente de suspensión 10 veces su masa, agregar una cierta cantidad de solución acuosa de hidróxido de sodio con agitación, agitar y activar a temperatura ambiente durante un cierto período de tiempo, agregar la cantidad calculada de 1,4-butano sultona (BS), calentar a la temperatura de reacción, reaccionar a temperatura constante durante un cierto período de tiempo, enfriar el producto a temperatura ambiente y obtener el producto bruto mediante filtración por succión. Enjuague con agua y metanol 3 veces y filtre con succión para obtener el producto final, es decir, reductor de agua de butilsulfonato de celulosa (SBC).

2.3 Análisis y caracterización del producto.

2.3.1 Determinación del contenido de azufre del producto y cálculo del grado de sustitución.

Se utilizó el analizador elemental FLASHEA-PE2400 para realizar análisis elementales en el producto reductor de agua de butilsulfonato de celulosa seco para determinar el contenido de azufre.

2.3.2 Determinación de la fluidez del mortero.

Medido según 6,5 en GB8076-2008. Es decir, primero mida la mezcla de agua/cemento/arena estándar en el probador de fluidez de mortero de cemento NLD-3 cuando el diámetro de expansión sea (180 ± 2) mm. cemento, el consumo de agua de referencia medido es 230 g), y luego agregue un agente reductor de agua cuya masa sea el 1% de la masa de cemento al agua, de acuerdo con cemento/agente reductor de agua/agua estándar/arena estándar = 450 g/4,5 g/ 230 g/ Se coloca la proporción de 1350 g en una mezcladora de mortero de cemento JJ-5 y se agita uniformemente, y se mide el diámetro expandido del mortero en el probador de fluidez del mortero, que es la fluidez medida del mortero.

2.3.3 Caracterización del Producto

La muestra se caracterizó por FT-IR utilizando el espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier tipo EQUINOX 55 de Bruker Company; el espectro de H NMR de la muestra se caracterizó mediante el instrumento de resonancia magnética nuclear superconductor INOVA ZAB-HS de Varian Company; La morfología del producto se observó al microscopio; El análisis XRD se llevó a cabo en la muestra utilizando un difractómetro de rayos X de MAC Company M18XHF22-SRA.

3. Resultados y discusión

3.1 Resultados de la caracterización

3.1.1 Resultados de la caracterización FT-IR

Se llevó a cabo un análisis infrarrojo sobre la materia prima celulosa microcristalina con un grado de polimerización Dp = 45 y el producto SBC sintetizado a partir de esta materia prima. Dado que los picos de absorción de SC y SH son muy débiles, no son adecuados para la identificación, mientras que S=O tiene un pico de absorción fuerte. Por lo tanto, se puede determinar si existe un grupo ácido sulfónico en la estructura molecular confirmando la existencia del pico S=O. Obviamente, en el espectro de la celulosa, hay un fuerte pico de absorción con un número de onda de 3344 cm-1, que se atribuye al pico de vibración de estiramiento del hidroxilo en la celulosa; el pico de absorción más fuerte con un número de onda de 2923 cm-1 es el pico de vibración de estiramiento del metileno (-CH2). Pico de vibración; la serie de bandas compuestas por 1031, 1051, 1114 y 1165cm-1 reflejan el pico de absorción de la vibración de estiramiento del hidroxilo y el pico de absorción de la vibración de flexión del enlace éter (COC); el número de onda 1646cm-1 refleja el hidrógeno formado por el hidroxilo y el agua libre. El pico de absorción del enlace; la banda de 1432~1318cm-1 refleja la existencia de una estructura cristalina de celulosa. En el espectro IR de SBC, la intensidad de la banda 1432~1318cm-1 se debilita; mientras que la intensidad del pico de absorción en 1653 cm-1 aumenta, indicando que se fortalece la capacidad de formar enlaces de hidrógeno; 1040, 605cm-1 aparecen picos de absorción más fuertes, y estos dos no se reflejan en el espectro infrarrojo de la celulosa, el primero es el pico de absorción característico del enlace S=O y el segundo es el pico de absorción característico del enlace SO. Con base en el análisis anterior, se puede ver que después de la reacción de eterificación de la celulosa, existen grupos de ácido sulfónico en su cadena molecular.

3.1.2 Resultados de la caracterización de H NMR

Se puede ver el espectro H NMR del butilsulfonato de celulosa: dentro de γ=1,74~2,92 está el desplazamiento químico del protón de hidrógeno del ciclobutilo, y dentro de γ=3,33~4,52 está la unidad de anhidroglucosa de celulosa. El desplazamiento químico del protón de oxígeno en γ=4,52 ~6 es el desplazamiento químico del protón metileno en el grupo del ácido butilsulfónico conectado al oxígeno, y no hay pico en γ=6~7, lo que indica que el producto no existen otros protones.

3.1.3 Resultados de la caracterización SEM

Observación SEM de pulpa de algodón de celulosa, celulosa microcristalina y butilsulfonato de celulosa producto. Al analizar los resultados del análisis SEM de pulpa de algodón de celulosa, celulosa microcristalina y el producto butanosulfonato de celulosa (SBC), se encuentra que la celulosa microcristalina obtenida después de la hidrólisis con HCL puede cambiar significativamente la estructura de las fibras de celulosa. Se destruyó la estructura fibrosa y se obtuvieron finas partículas de celulosa aglomerada. El SBC obtenido al reaccionar adicionalmente con BS no tenía estructura fibrosa y básicamente se transformó en una estructura amorfa, lo que fue beneficioso para su disolución en agua.

3.1.4 Resultados de la caracterización XRD

La cristalinidad de la celulosa y sus derivados se refiere al porcentaje de región cristalina formada por la estructura unitaria de la celulosa en el conjunto. Cuando la celulosa y sus derivados experimentan una reacción química, los enlaces de hidrógeno en la molécula y entre las moléculas se destruyen, y la región cristalina se convertirá en una región amorfa, reduciendo así la cristalinidad. Por tanto, el cambio de cristalinidad antes y después de la reacción es una medida de celulosa uno de los criterios para participar o no en la respuesta. El análisis XRD se realizó en celulosa microcristalina y el producto butanosulfonato de celulosa. Por comparación se puede observar que después de la eterificación la cristalinidad cambia fundamentalmente y el producto se transforma completamente en una estructura amorfa, de modo que puede disolverse en agua.

3.2 El efecto del grado de polimerización de las materias primas sobre el rendimiento reductor de agua del producto.

La fluidez del mortero refleja directamente el rendimiento reductor de agua del producto, y el contenido de azufre del producto es uno de los factores más importantes que afectan la fluidez del mortero. La fluidez del mortero mide el rendimiento reductor de agua del producto.

Después de cambiar las condiciones de la reacción de hidrólisis para preparar MCC con diferentes grados de polimerización, de acuerdo con el método anterior, seleccione un determinado proceso de síntesis para preparar productos SBC, mida el contenido de azufre para calcular el grado de sustitución del producto y agregue los productos SBC al agua. /cemento/sistema de mezcla estándar de arena Mida la fluidez del mortero.

De los resultados experimentales se puede ver que dentro del rango de investigación, cuando el grado de polimerización de la materia prima de celulosa microcristalina es alto, el contenido de azufre (grado de sustitución) del producto y la fluidez del mortero son bajos. Esto se debe a que: el peso molecular de la materia prima es pequeño, lo que favorece la mezcla uniforme de la materia prima y la penetración del agente de eterificación, mejorando así el grado de eterificación del producto. Sin embargo, la tasa de reducción de agua del producto no aumenta en línea recta con la disminución del grado de polimerización de las materias primas. Los resultados experimentales muestran que la fluidez del mortero de la mezcla de mortero de cemento mezclada con SBC preparada utilizando celulosa microcristalina con un grado de polimerización Dp<96 (peso molecular<15552) es superior a 180 mm (que es mayor que sin reductor de agua). . fluidez de referencia), lo que indica que SBC se puede preparar usando celulosa con un peso molecular inferior a 15552, y se puede obtener una cierta tasa de reducción de agua; El SBC se prepara utilizando celulosa microcristalina con un grado de polimerización de 45 (peso molecular: 7290), y se agrega a la mezcla de concreto, la fluidez medida del mortero es la mayor, por lo que se considera que la celulosa con un grado de polimerización de aproximadamente 45 es el más adecuado para la preparación de SBC; cuando el grado de polimerización de las materias primas es superior a 45, la fluidez del mortero disminuye gradualmente, lo que significa que la tasa de reducción del agua disminuye. Esto se debe a que cuando el peso molecular es grande, por un lado, la viscosidad del sistema de mezcla aumentará, la uniformidad de dispersión del cemento se deteriorará y la dispersión en el concreto será lenta, lo que afectará el efecto de dispersión; por otro lado, cuando el peso molecular es grande, las macromoléculas del superplastificante tienen una conformación de espiral aleatoria, que es relativamente difícil de adsorber en la superficie de las partículas de cemento. Pero cuando el grado de polimerización de la materia prima es inferior a 45, aunque el contenido de azufre (grado de sustitución) del producto es relativamente grande, la fluidez de la mezcla de mortero también comienza a disminuir, pero la disminución es muy pequeña. La razón es que cuando el peso molecular del agente reductor de agua es pequeño, aunque la difusión molecular es fácil y tiene buena humectabilidad, la solidez de la adsorción de la molécula es mayor que la de la molécula y la cadena de transporte de agua es muy corta. y la fricción entre las partículas es grande, lo que es perjudicial para el hormigón. El efecto de dispersión no es tan bueno como el del reductor de agua con mayor peso molecular. Por lo tanto, es muy importante controlar adecuadamente el peso molecular de la cara del cerdo (segmento de celulosa) para mejorar el rendimiento del reductor de agua.

3.3 El efecto de las condiciones de reacción sobre el rendimiento reductor de agua del producto.

A través de experimentos se descubre que, además del grado de polimerización del MCC, la proporción de reactivos, la temperatura de reacción, la activación de las materias primas, el tiempo de síntesis del producto y el tipo de agente de suspensión afectan el rendimiento reductor de agua del producto.

3.3.1 Relación de reactivos

(1) La dosis de BS

En las condiciones determinadas por otros parámetros del proceso (el grado de polimerización de MCC es 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2,1, el agente de suspensión es isopropanol, el tiempo de activación de la celulosa a temperatura ambiente es 2 h, el la temperatura de síntesis es 80 °C y el tiempo de síntesis 5 h), para investigar el efecto de la cantidad de agente de eterificación 1,4-butano sultona (BS) sobre el grado de sustitución de los grupos de ácido butanosulfónico del producto y la fluidez del mortero.

Se puede observar que a medida que aumenta la cantidad de BS, aumenta significativamente el grado de sustitución de los grupos de ácido butanosulfónico y la fluidez del mortero. Cuando la proporción de BS a MCC alcanza 2,2:1, la fluidez de DS y el mortero alcanza el máximo. valor, se considera que el rendimiento reductor de agua es el mejor en este momento. El valor de BS siguió aumentando y tanto el grado de sustitución como la fluidez del mortero comenzaron a disminuir. Esto se debe a que cuando el BS es excesivo, el BS reaccionará con NaOH para generar HO-(CH2)4SO3Na. Por lo tanto, este artículo elige la relación de material óptima de BS a MCC como 2,2:1.

(2) La dosis de NaOH

En las condiciones determinadas por otros parámetros del proceso (el grado de polimerización de MCC es 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. El agente de suspensión es isopropanol, el tiempo de activación de la celulosa a temperatura ambiente es de 2 h, el la temperatura de síntesis es de 80°C y el tiempo de síntesis de 5h), para investigar el efecto de la cantidad de hidróxido de sodio sobre el grado de sustitución de los grupos de ácido butanosulfónico en el producto y la fluidez del mortero.

Se puede observar que, con el aumento de la cantidad de reducción, el grado de sustitución de SBC aumenta rápidamente y comienza a disminuir después de alcanzar el valor más alto. Esto se debe a que, cuando el contenido de NaOH es alto, hay demasiadas bases libres en el sistema y la probabilidad de reacciones secundarias aumenta, lo que resulta en que más agentes de eterificación (BS) participen en las reacciones secundarias, reduciendo así el grado de sustitución de compuestos sulfónicos. grupos ácidos en el producto. A una temperatura más alta, la presencia de demasiado NaOH también degradará la celulosa y el rendimiento reductor de agua del producto se verá afectado a un menor grado de polimerización. Según los resultados experimentales, cuando la relación molar de NaOH a MCC es aproximadamente 2,1, el grado de sustitución es mayor, por lo que este artículo determina que la relación molar de NaOH a MCC es 2,1:1,0.

3.3.2 Efecto de la temperatura de reacción sobre el rendimiento reductor de agua del producto

En las condiciones determinadas por otros parámetros del proceso (el grado de polimerización de MCC es 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, el agente de suspensión es isopropanol y el tiempo de activación de celulosa a temperatura ambiente es 2 h, tiempo 5 h), se investigó la influencia de la temperatura de la reacción de síntesis sobre el grado de sustitución de los grupos de ácido butanosulfónico en el producto.

Se puede observar que a medida que aumenta la temperatura de reacción, el grado de sustitución del ácido sulfónico DS de SBC aumenta gradualmente, pero cuando la temperatura de reacción excede los 80 °C, DS muestra una tendencia a la baja. La reacción de eterificación entre la 1,4-butanosulfona y la celulosa es una reacción endotérmica, y aumentar la temperatura de reacción es beneficioso para la reacción entre el agente eterificante y el grupo hidroxilo de la celulosa, pero con el aumento de la temperatura, el efecto del NaOH y la celulosa aumenta gradualmente. . Se vuelve fuerte, lo que hace que la celulosa se degrade y se caiga, lo que resulta en una disminución del peso molecular de la celulosa y la generación de azúcares de pequeño peso molecular. La reacción de moléculas tan pequeñas con agentes eterificantes es relativamente fácil y se consumirán más agentes eterificantes, lo que afectará el grado de sustitución del producto. Por tanto, esta tesis considera que la temperatura de reacción más adecuada para la reacción de eterificación del BS y la celulosa es 80℃.

3.3.3 Efecto del tiempo de reacción sobre el rendimiento reductor de agua del producto

El tiempo de reacción se divide en activación de materias primas a temperatura ambiente y tiempo de síntesis de productos a temperatura constante.

(1) Tiempo de activación de las materias primas a temperatura ambiente.

En las condiciones óptimas del proceso anteriores (el grado de polimerización de MCC es 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, el agente de suspensión es isopropanol, la temperatura de la reacción de síntesis es 80°C, el producto Tiempo de síntesis a temperatura constante 5 h), investigue la influencia del tiempo de activación a temperatura ambiente en el grado de sustitución del grupo ácido butanosulfónico del producto.

Se puede observar que el grado de sustitución del grupo ácido butanosulfónico del producto SBC aumenta primero y luego disminuye con la prolongación del tiempo de activación. La razón del análisis puede ser que con el aumento del tiempo de acción del NaOH, la degradación de la celulosa es grave. Disminuir el peso molecular de la celulosa para generar azúcares de pequeño peso molecular. La reacción de moléculas tan pequeñas con agentes eterificantes es relativamente fácil y se consumirán más agentes eterificantes, lo que afectará el grado de sustitución del producto. Por tanto, este trabajo considera que el tiempo de activación de las materias primas a temperatura ambiente es de 2h.

(2) Tiempo de síntesis del producto

En las condiciones óptimas del proceso anteriores, se investigó el efecto del tiempo de activación a temperatura ambiente sobre el grado de sustitución del grupo ácido butanosulfónico del producto. Se puede observar que a medida que se prolonga el tiempo de reacción, el grado de sustitución primero aumenta, pero cuando el tiempo de reacción alcanza las 5 h, el DS muestra una tendencia a la baja. Esto está relacionado con la base libre presente en la reacción de eterificación de la celulosa. A temperaturas más altas, la prolongación del tiempo de reacción conduce a un aumento en el grado de hidrólisis alcalina de la celulosa, un acortamiento de la cadena molecular de celulosa, una disminución en el peso molecular del producto y un aumento de las reacciones secundarias, lo que resulta en sustitución. el grado disminuye. En este experimento, el tiempo de síntesis ideal es de 5h.

3.3.4 El efecto del tipo de agente de suspensión sobre el rendimiento reductor de agua del producto.

En las condiciones óptimas del proceso (el grado de polimerización de MCC es 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, el tiempo de activación de las materias primas a temperatura ambiente es de 2 h, el tiempo de síntesis a temperatura constante de productos es de 5 h y la temperatura de reacción de síntesis de 80 ℃), eligen respectivamente isopropanol, etanol, n-butanol, acetato de etilo y éter de petróleo como agentes de suspensión y analizan su influencia en el rendimiento reductor de agua del producto.

Obviamente, se pueden usar isopropanol, n-butanol y acetato de etilo como agentes de suspensión en esta reacción de eterificación. El papel del agente de suspensión, además de dispersar los reactivos, puede controlar la temperatura de la reacción. El punto de ebullición del isopropanol es 82,3°C, por lo que se utiliza isopropanol como agente de suspensión, la temperatura del sistema se puede controlar cerca de la temperatura óptima de reacción y el grado de sustitución de los grupos de ácido butanosulfónico en el producto y la fluidez del el mortero es relativamente alto; mientras que el punto de ebullición del etanol es demasiado bajo, la temperatura de reacción no cumple con los requisitos, el grado de sustitución de los grupos de ácido butanosulfónico en el producto y la fluidez del mortero son bajos; El éter de petróleo puede participar en la reacción, por lo que no se puede obtener ningún producto disperso.

4 Conclusión

(1) Utilizar pulpa de algodón como materia prima inicial,celulosa microcristalina (MCC)con un grado adecuado de polimerización, se activó con NaOH y se hizo reaccionar con 1,4-butanosulfona para preparar éter de celulosa de ácido butilsulfónico soluble en agua, es decir, reductor de agua a base de celulosa. Se caracterizó la estructura del producto y se encontró que después de la reacción de eterificación de la celulosa, había grupos de ácido sulfónico en su cadena molecular, que se habían transformado en una estructura amorfa, y el producto reductor de agua tenía buena solubilidad en agua;

(2) A través de experimentos, se descubre que cuando el grado de polimerización de la celulosa microcristalina es 45, el rendimiento reductor de agua del producto obtenido es el mejor; Bajo la condición de que se determine el grado de polimerización de las materias primas, la proporción de reactivos es n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, el tiempo de activación de las materias primas a temperatura ambiente es 2 h, la temperatura de síntesis del producto es 80 °C y el tiempo de síntesis es 5 h. El rendimiento del agua es óptimo.