Reología y compatibilidad del complejo HPMC/HPS

Reología y compatibilidad deHPMC/HPSComplejo

Palabras clave: hidroxipropilmetilcelulosa; hidroxipropil almidón; propiedades reológicas; compatibilidad; modificación química.

La hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) es un polímero polisacárido comúnmente utilizado en la preparación de películas comestibles. Es ampliamente utilizado en el campo de la alimentación y la medicina. La película tiene buena transparencia, propiedades mecánicas y propiedades de barrera al aceite. Sin embargo, HPMC es un gel inducido térmicamente, lo que conduce a su rendimiento de procesamiento deficiente a baja temperatura y a un alto consumo de energía de producción; Además, el elevado precio de su materia prima limita su amplia aplicación, incluido el campo farmacéutico. El hidroxipropil almidón (HPS) es un material comestible ampliamente utilizado en el campo de la alimentación y la medicina. Tiene una amplia gama de fuentes y bajo precio. Es un material ideal para reducir el coste de HPMC. Además, las propiedades del gel frío del HPS pueden equilibrar la viscosidad y otras propiedades reológicas del HPMC. , para mejorar su rendimiento de procesamiento a baja temperatura. Además, la película comestible HPS tiene excelentes propiedades de barrera al oxígeno, por lo que puede mejorar significativamente las propiedades de barrera al oxígeno de la película comestible HPMC.

Se añadió HPS a HPMC para la composición y se construyó el sistema compuesto de gel de fase reversa fría y caliente de HPMC/HPS. Se discutió la ley de influencia de las propiedades, el mecanismo de interacción entre HPS y HPMC en solución, la compatibilidad y transición de fase del sistema compuesto y se estableció la relación entre las propiedades reológicas y la estructura del sistema compuesto. Los resultados muestran que el sistema compuesto tiene una concentración crítica (8%), por debajo de la concentración crítica, HPMC y HPS existen en cadenas moleculares y regiones de fase independientes; Por encima de la concentración crítica, en la solución se forma la fase HPS como centro del gel. La estructura del microgel, que está unida por el entrelazamiento de cadenas moleculares de HPMC, muestra un comportamiento similar al de una masa fundida de polímero. Las propiedades reológicas del sistema compuesto y la proporción de compuestos se ajustan a la regla de la suma logarítmica y muestran un cierto grado de desviación positiva y negativa, lo que indica que los dos componentes tienen buena compatibilidad. El sistema compuesto es una estructura de "isla marina" de fase dispersa continua a baja temperatura, y la transición de fase continua se produce en 4:6 con la disminución de la relación del compuesto HPMC/HPS.

Como componente importante de los productos alimenticios, el envasado de alimentos puede evitar que los alimentos se dañen y contaminen por factores externos en el proceso de circulación y almacenamiento, extendiendo así la vida útil y el período de almacenamiento de los alimentos. Como un nuevo tipo de material de envasado de alimentos que es seguro y comestible, e incluso tiene un cierto valor nutricional, la película comestible tiene amplias perspectivas de aplicación en el envasado y conservación de alimentos, comida rápida y cápsulas farmacéuticas, y se ha convertido en un punto de investigación en el sector alimentario actual. campos relacionados con el embalaje.

La membrana compuesta HPMC/HPS se preparó mediante el método de fundición. La compatibilidad y la separación de fases del sistema compuesto se exploraron más a fondo mediante microscopía electrónica de barrido, análisis de propiedades termomecánicas dinámicas y análisis termogravimétrico, y se estudiaron las propiedades mecánicas de la membrana compuesta. y permeabilidad al oxígeno y otras propiedades de la membrana. Los resultados muestran que no se encuentra una interfaz de dos fases obvia en las imágenes SEM de todas las películas compuestas, solo hay un punto de transición vítrea en los resultados DMA de la mayoría de las películas compuestas y solo aparece un pico de degradación térmica en las curvas DTG. de la mayoría de las películas compuestas. HPMC tiene cierta compatibilidad con HPS. La adición de HPS a HPMC mejora significativamente las propiedades de barrera al oxígeno de la membrana compuesta. Las propiedades mecánicas de la membrana compuesta varían mucho con la proporción de composición y la humedad relativa del ambiente, y presentan un punto de cruce que puede proporcionar una referencia para la optimización del producto para diferentes requisitos de aplicación.

La morfología microscópica, la distribución de fases, la transición de fases y otras microestructuras del sistema compuesto HPMC/HPS se estudiaron mediante un análisis de microscopio óptico de teñido con yodo simple, y la transparencia y las propiedades mecánicas del sistema compuesto se estudiaron mediante un espectrofotómetro ultravioleta y un probador de propiedades mecánicas. Se estableció la relación entre la estructura morfológica microscópica y el rendimiento integral macroscópico del sistema compuesto HPMC/HPS. Los resultados muestran que hay una gran cantidad de mesofases presentes en el sistema compuesto, lo que tiene buena compatibilidad. Hay un punto de transición de fase en el sistema compuesto, y este punto de transición de fase tiene una cierta relación de compuesto y dependencia de la concentración de la solución. El punto más bajo de transparencia del sistema compuesto es consistente con el punto de transición de fase de HPMC de fase continua a fase dispersa y el punto mínimo del módulo de tracción. El módulo de Young y el alargamiento de rotura disminuyeron con el aumento de la concentración de la solución, lo que tuvo una relación causal con la transición de HPMC de la fase continua a la fase dispersa.

Se usó un reómetro para estudiar el efecto de la modificación química de HPS sobre las propiedades reológicas y las propiedades del gel del sistema compuesto de gel de fase reversa fría y caliente de HPMC/HPS. Se estudiaron capacidades y transiciones de fase y se estableció la relación entre la microestructura y las propiedades reológicas y del gel. Los resultados de la investigación muestran que la hidroxipropilación de HPS puede reducir la viscosidad del sistema compuesto a baja temperatura, mejorar la fluidez de la solución compuesta y reducir el fenómeno de adelgazamiento por cizallamiento; la hidroxipropilación de HPS puede reducir la viscosidad lineal del sistema compuesto. En la región elástica, la temperatura de transición de fase del sistema compuesto HPMC/HPS se reduce y se mejora el comportamiento similar a un sólido del sistema compuesto a baja temperatura y la fluidez a alta temperatura. HPMC y HPS forman fases continuas a bajas y altas temperaturas, respectivamente, y como fases dispersas determinan las propiedades reológicas y de gel del sistema compuesto a altas y bajas temperaturas. Tanto el cambio abrupto en la curva de viscosidad del sistema compuesto como el pico tan delta en la curva del factor de pérdida aparecen a 45 °C, lo que refleja el fenómeno de fase cocontinua observado en las micrografías teñidas con yodo a 45 °C.

El efecto de la modificación química del HPS sobre la estructura cristalina y la estructura microdivisional de la película compuesta se estudió mediante tecnología de dispersión de rayos X de ángulo pequeño con radiación sincrotrón, y se estudiaron las propiedades mecánicas, las propiedades de barrera al oxígeno y la estabilidad térmica de la película compuesta. Estudió sistemáticamente la influencia de los cambios en la estructura química de los componentes compuestos sobre la microestructura y las propiedades macroscópicas de los sistemas compuestos. Los resultados de la radiación sincrotrón mostraron que la hidroxipropilación de HPS y la mejora de la compatibilidad de los dos componentes podrían inhibir significativamente la recristalización del almidón en la membrana y promover la formación de una estructura autosimilar más suelta en la membrana compuesta. Las propiedades macroscópicas, como las propiedades mecánicas, la estabilidad térmica y la permeabilidad al oxígeno de la membrana compuesta HPMC/HPS, están estrechamente relacionadas con su estructura cristalina interna y su estructura de región amorfa. El efecto combinado de los dos efectos.

Capítulo uno Introducción

Como componente importante de los productos alimenticios, los materiales de envasado de alimentos pueden proteger los alimentos de daños físicos, químicos y biológicos y de la contaminación durante la circulación y el almacenamiento, mantener la calidad de los alimentos en sí, facilitar el consumo de alimentos y garantizar la alimentación. Almacenamiento y conservación a largo plazo, y dar apariencia a los alimentos para atraer el consumo y obtener valor más allá del costo material [1-4]. Como un nuevo tipo de material de envasado de alimentos que es seguro y comestible, e incluso tiene un cierto valor nutricional, la película comestible tiene amplias perspectivas de aplicación en el envasado y conservación de alimentos, comida rápida y cápsulas farmacéuticas, y se ha convertido en un punto de investigación en el sector alimentario actual. campos relacionados con el embalaje.

Las películas comestibles son películas con una estructura de red porosa, generalmente obtenidas procesando polímeros comestibles naturales. Muchos polímeros naturales existentes en la naturaleza tienen propiedades de gel y sus soluciones acuosas pueden formar hidrogeles bajo ciertas condiciones, como algunos polisacáridos naturales, proteínas, lípidos, etc. Los polisacáridos estructurales naturales, como el almidón y la celulosa, debido a su estructura molecular especial de hélice de cadena larga y propiedades químicas estables, pueden ser adecuados para entornos de almacenamiento diversos y a largo plazo, y han sido ampliamente estudiados como materiales formadores de películas comestibles. Las películas comestibles elaboradas a partir de un solo polisacárido suelen tener ciertas limitaciones en su rendimiento. Por lo tanto, para eliminar las limitaciones de las películas comestibles de un solo polisacárido, obtener propiedades especiales o desarrollar nuevas funciones, reducir los precios de los productos y ampliar sus aplicaciones, normalmente se utilizan dos tipos de polisacáridos. O los polisacáridos naturales anteriores se combinan para lograr el efecto de propiedades complementarias. Sin embargo, debido a la diferencia en la estructura molecular entre diferentes polímeros, existe una cierta entropía conformacional y la mayoría de los complejos poliméricos son parcialmente compatibles o incompatibles. La morfología de fases y la compatibilidad del complejo polimérico determinarán las propiedades del material compuesto. La historia de deformación y flujo durante el procesamiento tiene un impacto significativo en la estructura. Por lo tanto, se estudian las propiedades macroscópicas como las propiedades reológicas del sistema complejo polimérico. La interrelación entre estructuras morfológicas microscópicas, como la morfología de fases y la compatibilidad, es importante para regular el rendimiento, el análisis y la modificación de materiales compuestos, la tecnología de procesamiento, guiar el diseño de fórmulas y el diseño de maquinaria de procesamiento, y evaluar la producción. El rendimiento del procesamiento del producto y el desarrollo y aplicación de nuevos materiales poliméricos son de gran importancia.

En este capítulo, se revisan en detalle el estado de la investigación y el progreso de la aplicación de materiales cinematográficos comestibles; la situación de la investigación de los hidrogeles naturales; el propósito y método de la composición de polímeros y el progreso de la investigación de la composición de polisacáridos; el método de investigación reológica del sistema de composición; Se analizan y discuten las propiedades reológicas y la construcción del modelo del sistema de gel inverso frío y caliente, así como la importancia de la investigación, el propósito de la investigación y el contenido de este artículo.

1.1 película comestible

La película comestible se refiere a la adición de plastificantes y agentes reticulantes basados ​​en sustancias comestibles naturales (como polisacáridos estructurales, lípidos, proteínas), a través de diferentes interacciones intermoleculares, mediante composición, calentamiento, recubrimiento, secado, etc. La película con red porosa estructura formada por el tratamiento. Puede proporcionar diversas funciones, como propiedades de barrera seleccionables contra gases, humedad, contenidos y sustancias nocivas externas, para mejorar la calidad sensorial y la estructura interna de los alimentos y prolongar el período de almacenamiento o la vida útil de los productos alimenticios.

1.1.1 Historia del desarrollo de las películas comestibles

El desarrollo de las películas comestibles se remonta a los siglos XII y XIII. En ese momento, los chinos usaban un método simple de encerado para cubrir cítricos y limones, lo que reducía efectivamente la pérdida de agua en las frutas y verduras, de modo que las frutas y verduras mantenían su brillo original, prolongando así la vida útil de las frutas y verduras, pero inhibe excesivamente la respiración aeróbica de frutas y verduras, lo que provoca un deterioro fermentativo de la fruta. En el siglo XV, los asiáticos ya habían comenzado a fabricar películas comestibles a partir de leche de soja y las utilizaban para proteger los alimentos y mejorar su apariencia [20]. En el siglo XVI, los británicos utilizaron grasa para recubrir las superficies de los alimentos para reducir la pérdida de humedad de los alimentos. En el siglo XIX, la sacarosa se utilizó por primera vez como recubrimiento comestible en nueces, almendras y avellanas para evitar la oxidación y el enranciamiento durante el almacenamiento. En la década de 1830, aparecieron películas comerciales de parafina termofusible para frutas como manzanas y peras. A finales del siglo XIX se pulverizan películas de gelatina sobre la superficie de productos cárnicos y otros alimentos para la conservación de los alimentos. A principios de la década de 1950, la cera de carnauba, etc., se convertía en emulsiones de aceite en agua para recubrir y conservar frutas y verduras frescas. A finales de la década de 1950, comenzaron a desarrollarse investigaciones sobre películas comestibles aplicadas a productos cárnicos, y el ejemplo más extenso y exitoso son los productos de enema procesados ​​a partir de intestinos delgados de animales hasta convertirlos en tripas.

Desde los años 50 se puede decir que el concepto de película comestible sólo se ha propuesto realmente. Desde entonces, muchos investigadores han desarrollado un gran interés por las películas comestibles. En 1991, Nisperes aplicó carboximetilcelulosa (CMC) al recubrimiento y conservación de plátanos y otras frutas, reduciendo la respiración de la fruta y retrasando la pérdida de clorofila. Parque y col. en 1994 informaron las propiedades de barrera efectivas de la película de proteína zeína al O2 y al CO2, que mejoraron la pérdida de agua, el marchitamiento y la decoloración de los tomates. En 1995, Lourdin utilizó una solución alcalina diluida para tratar el almidón y añadió glicerina para cubrir las fresas para darles frescura, lo que redujo la tasa de pérdida de agua de las fresas y retrasó su deterioro. Baberjee mejoró las propiedades de la película comestible en 1996 mediante microlicuefacción y tratamiento ultrasónico del líquido formador de película, por lo que el tamaño de partícula del líquido formador de película se redujo significativamente y se mejoró la estabilidad homogénea de la emulsión. En 1998, Padegett et al. agregaron lisozima o nisina a una película comestible de proteína de soja y la usaron para envolver alimentos, y descubrieron que el crecimiento de bacterias del ácido láctico en los alimentos se inhibía eficazmente [30]. En 1999, Yin Qinghong et al. utilizó cera de abejas para hacer un agente de recubrimiento de película para la conservación y almacenamiento de manzanas y otras frutas, que podría inhibir la respiración, prevenir la contracción y la pérdida de peso e inhibir la invasión microbiana.

Durante muchos años, los recipientes para hornear maíz para envasar helados, el papel de arroz glutinoso para envasar dulces y las pieles de tofu para platos de carne son envases comestibles típicos. Pero las aplicaciones comerciales de las películas comestibles eran prácticamente inexistentes en 1967, e incluso la conservación de frutas recubierta de cera tenía un uso comercial muy limitado. Hasta 1986, unas pocas empresas comenzaron a ofrecer productos de películas comestibles y, en 1996, el número de empresas de películas comestibles había aumentado a más de 600. En la actualidad, la aplicación de películas comestibles en la conservación de envases de alimentos ha ido en aumento y ha logrado un Ingresos anuales de más de 100 millones de dólares estadounidenses.

1.1.2 Características y tipos de películas comestibles

Según investigaciones relevantes, la película comestible tiene las siguientes ventajas sobresalientes: la película comestible puede prevenir la disminución y el deterioro de la calidad de los alimentos causado por la migración mutua de diferentes sustancias alimenticias; algunos componentes de películas comestibles tienen por sí mismos un valor nutricional especial y una función de cuidado de la salud; la película comestible tiene propiedades de barrera opcionales al CO2, O2 y otros gases; la película comestible se puede utilizar para microondas, hornear, alimentos fritos y películas y recubrimientos medicinales; las películas comestibles se pueden utilizar como antioxidantes, conservantes y otros vehículos, extendiendo así la vida útil de los alimentos; la película comestible se puede utilizar como portador de colorantes y fortificantes nutricionales, etc., para mejorar la calidad de los alimentos y mejorar las propiedades sensoriales de los alimentos; la película comestible es segura y comestible y puede consumirse junto con los alimentos; Las películas de embalaje comestibles se pueden utilizar para envasar pequeñas cantidades o unidades de alimentos y formar embalajes compuestos multicapa con materiales de embalaje tradicionales, lo que mejora el rendimiento de barrera general de los materiales de embalaje.

La razón por la que las películas de embalaje comestibles tienen las propiedades funcionales anteriores se basa principalmente en la formación de una determinada estructura de red tridimensional en su interior, mostrando así ciertas propiedades de resistencia y barrera. Las propiedades funcionales de una película de embalaje comestible se ven afectadas significativamente por las propiedades de sus componentes, y el grado de reticulación interna del polímero, la uniformidad y densidad de la estructura de la red también se ven afectados por diferentes procesos de formación de película. Existen diferencias obvias en el rendimiento [15, 35]. Las películas comestibles también tienen otras propiedades como solubilidad, color, transparencia, etc. Se pueden seleccionar materiales de embalaje de películas comestibles adecuados según los diferentes entornos de uso y las diferencias en los objetos del producto a envasar.

Según el método de formación de la película comestible, se puede dividir en películas y recubrimientos: (1) Las películas independientes preparadas previamente generalmente se denominan películas. (2) La fina capa que se forma sobre la superficie del alimento mediante recubrimiento, inmersión y pulverización se denomina recubrimiento. Las películas se utilizan principalmente para alimentos con diferentes ingredientes que deben envasarse individualmente (como paquetes de condimentos y paquetes de aceite en comidas preparadas), alimentos con el mismo ingrediente pero que deben envasarse por separado (como paquetes pequeños de café, leche en polvo, etc.) y medicamentos o productos para el cuidado de la salud. Material de la cápsula; El recubrimiento se utiliza principalmente para la conservación de alimentos frescos como frutas y verduras, productos cárnicos, recubrimiento de medicamentos y ensamblaje de microcápsulas de liberación controlada.

Según los materiales formadores de película de la película de embalaje comestible, se puede dividir en: película comestible de polisacárido, película comestible de proteína, película comestible de lípidos, película comestible microbiana y película comestible compuesta.

1.1.3 Aplicación de película comestible

Como un nuevo tipo de material de envasado de alimentos que es seguro y comestible, e incluso tiene un cierto valor nutricional, la película comestible se usa ampliamente en la industria del envasado de alimentos, el campo farmacéutico, el almacenamiento y conservación de frutas y verduras, el procesamiento y conservación. de carne y productos acuáticos, la producción de comida rápida y la producción de aceite. Tiene amplias perspectivas de aplicación en la conservación de alimentos como dulces fritos horneados.

1.1.3.1 Aplicación en envases de alimentos

La solución formadora de película se cubre sobre el alimento a envasar mediante pulverización, brocha, inmersión, etc., para evitar la penetración de humedad, oxígeno y sustancias aromáticas, lo que puede reducir eficazmente la pérdida de envases y reducir el número de capas de envases. ; reducir significativamente la capa exterior de los alimentos. La complejidad de los componentes de los envases de plástico facilita su reciclaje y procesamiento, y reduce la contaminación ambiental; se aplica al envasado separado de algunos componentes de alimentos complejos de múltiples componentes para reducir la migración mutua entre diferentes componentes, reduciendo así la contaminación del medio ambiente. Reducir el deterioro de los alimentos o la disminución de la calidad de los mismos. La película comestible se procesa directamente en papel de embalaje o bolsas de embalaje para envasado de alimentos, lo que no solo logra seguridad, limpieza y conveniencia, sino que también reduce la presión de la contaminación blanca sobre el medio ambiente.

Utilizando maíz, soja y trigo como principales materias primas, se pueden preparar películas de cereales similares al papel y utilizarlas para envasar salchichas y otros alimentos. Después de su uso, incluso si se desechan en el entorno natural, son biodegradables y pueden convertirse en fertilizantes para mejorar el suelo. . Utilizando almidón, quitosano y heces de frijol como materiales principales, se puede preparar papel de envolver comestible para envasar comida rápida como fideos y papas fritas, lo cual es conveniente, seguro y muy popular; utilizado para paquetes de condimentos, sopas sólidas. El envasado de alimentos preparados, como materias primas, que se pueden cocinar directamente en la olla cuando se usan, puede prevenir la contaminación de los alimentos, aumentar la nutrición de los alimentos y facilitar la limpieza. Los aguacates secos, las patatas y el arroz partido se fermentan y se convierten en polisacáridos, que se pueden utilizar para preparar nuevos materiales de embalaje interiores comestibles que son incoloros y transparentes, tienen buenas propiedades de barrera al oxígeno y propiedades mecánicas, y se utilizan para envasar leche en polvo. , aceite para ensaladas y otros productos [19]. En el caso de los alimentos militares, una vez utilizado el producto, el material de embalaje de plástico tradicional se desecha en el medio ambiente y se convierte en un marcador para el seguimiento del enemigo, lo que permite revelar fácilmente su paradero. En alimentos especiales de componentes múltiples, como pizza, pasteles, salsa de tomate, helado, yogur, pasteles y postres, los materiales de embalaje de plástico no se pueden agregar directamente para su uso, y la película de embalaje comestible muestra sus ventajas únicas, que pueden reducir el número de grupos fraccionales. La migración de sustancias aromatizantes mejora la calidad y la estética del producto [21]. La película de embalaje comestible se puede utilizar en el procesamiento de alimentos por microondas del sistema de masa. Los productos cárnicos, verduras, quesos y frutas se preenvasan mediante pulverización, inmersión o brocha, etc., se congelan y se almacenan, y sólo es necesario calentarlos en el microondas para su consumo.

Aunque se encuentran disponibles pocos papeles y bolsas de embalaje comestibles comerciales, se han registrado muchas patentes sobre la formulación y aplicación de posibles materiales de embalaje comestibles. Las autoridades reguladoras de alimentos francesas han aprobado una bolsa de embalaje comestible industrializada denominada “SOLUPAN”, que está compuesta de hidroxipropilmetilcelulosa, almidón y sorbato de sodio, y está disponible comercialmente.

1.1.3.2 Aplicación en Medicina

Se pueden utilizar gelatina, derivados de celulosa, almidón y goma comestible para preparar cápsulas blandas y duras de medicamentos y productos sanitarios, que pueden garantizar eficazmente la eficacia de los medicamentos y productos sanitarios, y son seguras y comestibles; Algunos medicamentos tienen un sabor amargo inherente que dificulta el uso de los pacientes. Se pueden utilizar películas comestibles aceptadas como recubrimientos que enmascaran el sabor de dichos fármacos; algunos polímeros entéricos no se disuelven en el ambiente del estómago (pH 1,2), pero son solubles en el ambiente intestinal (pH 6,8) y pueden usarse en el revestimiento intestinal de fármacos de liberación sostenida; También se puede utilizar como portador de medicamentos dirigidos.

Blanco-Fernández et al. prepararon una película compuesta de monoglicéridos acetilados de quitosano y la utilizaron para la liberación sostenida de la actividad antioxidante de la vitamina E, y el efecto fue notable. Materiales de embalaje antioxidantes a largo plazo. Zhang et al. se mezcló almidón con gelatina, se añadió plastificante de polietilenglicol y se utilizó tradicional. Las cápsulas duras huecas se prepararon mediante el proceso de inmersión de la película compuesta y se estudiaron la transparencia, las propiedades mecánicas, las propiedades hidrófilas y la morfología de fases de la película compuesta. buen material de la cápsula [52]. Lal et al. convirtió kafirin en un recubrimiento comestible para el recubrimiento entérico de cápsulas de paracetamol y estudió las propiedades mecánicas, propiedades térmicas, propiedades de barrera y propiedades de liberación de fármacos de la película comestible. Los resultados mostraron que la capa de película de gliadina de las cápsulas duras de sorgo no se rompía en el estómago, sino que liberaba el fármaco en el intestino a un pH de 6,8. Paik et al. preparó partículas de ftalato de HPMC recubiertas con indometacina y roció el líquido formador de película comestible de HPMC sobre la superficie de las partículas de fármaco, y estudió la tasa de atrapamiento de fármaco, el tamaño promedio de las partículas de fármaco y la película comestible. Los resultados mostraron que las partículas recubiertas de HPMCN El fármaco oral de indometacina podría lograr el propósito de enmascarar el sabor amargo del fármaco y centrarse en su administración. Oladzadabbasabadi et al. mezcló almidón de sagú modificado con carragenano para preparar una película compuesta comestible como sustituto de las cápsulas de gelatina tradicionales, y estudió su cinética de secado, propiedades termomecánicas, propiedades fisicoquímicas y propiedades de barrera. Los resultados muestran que la película comestible compuesta tiene propiedades similares a la gelatina y puede Ser utilizado en la producción de cápsulas farmacéuticas.

1.1.3.3 Aplicación en conservación de frutas y hortalizas

En las frutas y verduras frescas después de la recolección, las reacciones bioquímicas y la respiración aún continúan vigorosamente, lo que acelerará el daño tisular de las frutas y verduras, y es fácil provocar la pérdida de humedad en las frutas y verduras a temperatura ambiente, lo que resulta en la calidad de los tejidos internos y propiedades sensoriales de frutas y verduras. rechazar. Por ello, la conservación se ha convertido en el tema más importante en el almacenamiento y transporte de frutas y verduras; Los métodos de conservación tradicionales tienen un efecto de conservación deficiente y un coste elevado. La conservación mediante recubrimiento de frutas y verduras es actualmente el método más eficaz para la conservación a temperatura ambiente. El líquido formador de película comestible recubre la superficie de frutas y verduras, lo que puede prevenir eficazmente la invasión de microorganismos, reducir la respiración, la pérdida de agua y la pérdida de nutrientes de los tejidos de frutas y verduras, retrasar el envejecimiento fisiológico de los tejidos de frutas y verduras. y mantener los tejidos de frutas y verduras originales regordetes y suaves. Aspecto brillante, para lograr el propósito de mantenerlo fresco y prolongar el período de almacenamiento. Los estadounidenses utilizan monoglicérido de acetilo y queso extraído de aceite vegetal como principales materias primas para preparar películas comestibles, y lo utilizan para cortar frutas y verduras para mantenerlas frescas, evitar la deshidratación, el oscurecimiento y la invasión de microorganismos, de modo que puedan conservarse durante un tiempo. mucho tiempo. Estado fresco. Japón utiliza residuos de seda como materia prima para preparar películas de conservación de patatas, que pueden lograr un efecto de conservación comparable al del almacenamiento en frío. Los estadounidenses utilizan aceite vegetal y frutas como principales materias primas para hacer un líquido de recubrimiento y mantener fresca la fruta cortada, y descubrieron que el efecto de conservación es bueno.

Márquez et al. utilizó proteína de suero y pectina como materias primas, y agregó glutaminasa para la reticulación para preparar una película comestible compuesta, que se usó para recubrir manzanas, tomates y zanahorias recién cortados, lo que puede reducir significativamente la tasa de pérdida de peso. , inhibe el crecimiento de microorganismos en la superficie de frutas y verduras recién cortadas y prolonga la vida útil bajo la premisa de mantener el sabor y el sabor de las frutas y verduras recién cortadas. Shi Lei et al. Uvas Red Globe recubiertas con una película comestible de quitosano, que podría reducir la pérdida de peso y la tasa de pudrición de las uvas, mantener el color y el brillo de las uvas y retrasar la degradación de los sólidos solubles. Utilizando quitosano, alginato de sodio, carboximetilcelulosa de sodio y poliacrilato como materias primas, Liu et al. prepararon películas comestibles mediante recubrimiento multicapa para la conservación fresca de frutas y verduras, y estudiaron su morfología, solubilidad en agua, etc. Los resultados mostraron que la película compuesta de carboximetilcelulosa sódica, quitosano y glicerol tenía el mejor efecto de conservación. Sun Qingshen et al. Estudiaron la película compuesta de aislado de proteína de soja, que se utiliza para la conservación de fresas, que puede reducir significativamente la transpiración de las fresas, inhibir su respiración y reducir la tasa de fruta podrida. Ferreira et al. utilizó polvo de residuos de frutas y verduras y polvo de cáscara de papa para preparar una película comestible compuesta, estudió la solubilidad en agua y las propiedades mecánicas de la película compuesta y utilizó un método de recubrimiento para preservar el espino. Los resultados mostraron que la vida útil del espino se prolongó. 50%, la tasa de pérdida de peso disminuyó entre un 30-57% y el ácido orgánico y la humedad no cambiaron significativamente. Fu Xiaowei et al. estudiaron la conservación de pimientos frescos mediante una película comestible de quitosano y los resultados mostraron que podría reducir significativamente la intensidad de la respiración de los pimientos frescos durante el almacenamiento y retrasar el envejecimiento de los pimientos. Navarro-Tarazaga et al. utilizó una película comestible HPMC modificada con cera de abejas para conservar las ciruelas. Los resultados mostraron que la cera de abejas podría mejorar las propiedades de barrera contra el oxígeno y la humedad y las propiedades mecánicas de las películas de HPMC. La tasa de pérdida de peso de las ciruelas se redujo significativamente, se mejoró el ablandamiento y el sangrado de la fruta durante el almacenamiento y se prolongó el período de almacenamiento de las ciruelas. Tang Liying et al. utilizó una solución alcalina de goma laca para modificar el almidón, preparó películas para envases comestibles y estudió las propiedades de la película; al mismo tiempo, el uso de su líquido formador de película para recubrir los mangos para darles frescura puede reducir efectivamente la respiración. Puede prevenir el fenómeno de oscurecimiento durante el almacenamiento, reducir la tasa de pérdida de peso y prolongar el período de almacenamiento.

1.1.3.4 Aplicación en el procesamiento y conservación de productos cárnicos

Los productos cárnicos con ricos nutrientes y alta actividad de agua son fácilmente invadidos por microorganismos en el proceso de procesamiento, transporte, almacenamiento y consumo, lo que resulta en oscurecimiento del color y oxidación de grasas y otros deterioros. Para prolongar el período de almacenamiento y la vida útil de los productos cárnicos, es necesario intentar inhibir la actividad de las enzimas en los productos cárnicos y la invasión de microorganismos en la superficie, y prevenir el deterioro del color y el olor causado por la oxidación de las grasas. En la actualidad, la conservación de películas comestibles es uno de los métodos más utilizados en la conservación de carne en el país y en el extranjero. Comparándolo con el método tradicional, se encuentra que la invasión de microorganismos externos, la rancidez oxidativa de la grasa y la pérdida de jugo han mejorado significativamente en los productos cárnicos envasados ​​en películas comestibles, y la calidad de los productos cárnicos ha mejorado significativamente. La vida útil se prolonga.

La investigación sobre películas comestibles de productos cárnicos comenzó a finales de la década de 1950, y el caso de aplicación de mayor éxito fue la película comestible de colágeno, que se ha utilizado ampliamente en la producción y procesamiento de salchichas. Emiroglu et al. añadió aceite de sésamo a una película comestible de proteína de soja para crear una película antibacteriana y estudió su efecto antibacteriano en la carne de res congelada. Los resultados mostraron que la película antibacteriana puede inhibir significativamente la reproducción y el crecimiento de Staphylococcus aureus. Wook et al. preparó una película comestible de proantocianidina y la usó para cubrir carne de cerdo refrigerada para darle frescura. Se estudiaron el color, pH, valor TVB-N, ácido tiobarbitúrico y recuento microbiano de chuletas de cerdo después de un almacenamiento de 14 días. Los resultados mostraron que la película comestible de proantocianidinas puede reducir eficazmente la formación de ácido tiobarbitúrico, prevenir el deterioro de los ácidos grasos, reducir la invasión y reproducción de microorganismos en la superficie de los productos cárnicos, mejorar la calidad de los productos cárnicos y prolongar el período de almacenamiento y vida útil. Jiang Shaotong et al. agregaron polifenoles del té y alicina a la solución de membrana compuesta de almidón y alginato de sodio y los usaron para preservar la frescura de la carne de cerdo refrigerada, que podía almacenarse a 0-4 °C durante más de 19 días. Cartagena et al. informaron el efecto antibacteriano de la película comestible de colágeno agregada con el agente antimicrobiano nisina en la conservación de lonchas de cerdo, lo que indica que la película comestible de colágeno puede reducir la migración de humedad de las lonchas de cerdo refrigeradas, retrasar la rancidez de los productos cárnicos y agregar 2 La película de colágeno con % La nisina tuvo el mejor efecto de conservación. Wang Rui et al. estudiaron los cambios de alginato de sodio, quitosano y fibra de carboximetilo mediante análisis comparativos del pH, nitrógeno base volátil, enrojecimiento y número total de colonias de carne de res dentro de los 16 días de almacenamiento. Se utilizaron tres tipos de películas comestibles de vitamina sodio para preservar la frescura de la carne de res refrigerada. Los resultados mostraron que la película comestible de alginato de sodio tenía un efecto ideal de conservación de la frescura. Caprioli et al. Envolví la pechuga de pavo cocida con una película comestible de caseinato de sodio y luego la refrigeré a 4 °C. Los estudios han demostrado que la película comestible de caseinato de sodio puede ralentizar la carne de pavo durante la refrigeración. de rancidez.

1.1.3.5 Aplicación en la conservación de productos acuáticos

La disminución de la calidad de los productos acuáticos se manifiesta principalmente en la reducción de la humedad libre, el deterioro del sabor y el deterioro de la textura de los productos acuáticos. La descomposición de los productos acuáticos, la oxidación, la desnaturalización y el consumo en seco causados ​​por la invasión microbiana son factores importantes que afectan la vida útil de los productos acuáticos. El almacenamiento congelado es un método común para la conservación de productos acuáticos, pero también habrá un cierto grado de degradación de la calidad en el proceso, lo cual es especialmente grave para los peces de agua dulce.

La conservación de productos acuáticos con películas comestibles comenzó a finales de la década de 1970 y actualmente se utiliza ampliamente. La película comestible puede preservar eficazmente los productos acuáticos congelados, reducir la pérdida de agua y también puede combinarse con antioxidantes para prevenir la oxidación de las grasas, logrando así el propósito de extender la vida útil y la vida útil. Meenatchisundaram et al. preparó una película comestible compuesta a base de almidón utilizando almidón como matriz y añadió especias como clavo y canela, y la utilizó para la conservación de camarones blancos. Los resultados mostraron que la película de almidón comestible puede inhibir eficazmente el crecimiento de microorganismos, ralentizar la oxidación de grasas y prolongar la vida útil del camarón blanco refrigerado a 10 °C y 4 °C hasta 14 y 12 días, respectivamente. Cheng Yuanyuan y otros estudiaron el conservante de la solución de pululano y realizaron experimentos con peces de agua dulce. La conservación puede inhibir eficazmente el crecimiento de microorganismos, ralentizar la oxidación de las proteínas y grasas del pescado y tener un excelente efecto de conservación. Yunus et al. recubrieron truchas arcoíris con una película comestible de gelatina a la que se añadió aceite esencial de laurel y estudiaron el efecto de la conservación refrigerada a 4 °C. Los resultados mostraron que la película comestible de gelatina fue eficaz para mantener la calidad de la trucha arco iris hasta por 22 días. por mucho tiempo . Wang Siwei et al. usó alginato de sodio, quitosano y CMC como materiales principales, agregó ácido esteárico para preparar una película líquida comestible y lo usó para recubrir Penaeus vannamei para darle frescura. El estudio demostró que la película compuesta de CMC y quitosano líquido tiene un buen efecto de conservación y puede extender la vida útil en aproximadamente 2 días. Yang Shengping y otros utilizaron una película comestible de polifenol de té de quitosano para la refrigeración y conservación de la cola de pelo fresca, que puede inhibir eficazmente la reproducción de bacterias en la superficie de la cola de pelo, retrasar la formación de ácido clorhídrico volátil y extender la vida útil de la cola de pelo a unos 12 días.

1.1.3.6 Aplicación en frituras

La comida frita es un alimento listo para comer muy popular y con una gran producción. Está envuelto con una película comestible de polisacáridos y proteínas, que puede evitar el cambio de color de los alimentos durante el proceso de fritura y reducir el consumo de aceite. entrada de oxígeno y humedad [80]. Recubrir alimentos fritos con goma gellan puede reducir el consumo de aceite entre un 35% y un 63%, por ejemplo, al freír sashimi, puede reducir el consumo de aceite en un 63%; Al freír patatas fritas, se puede reducir el consumo de aceite entre un 35 % y un 63 %. Reducción del consumo de combustible en un 60%, etc. [81].

Singthong et al. fabricaron películas comestibles de polisacáridos como alginato de sodio, carboximetilcelulosa y pectina, que se utilizaron para recubrir tiras de plátano fritas, y estudiaron la tasa de absorción de aceite después de la fritura. Los resultados mostraron que la pectina y el carboxilo. Las tiras de plátano frito recubiertas con metilcelulosa mostraron una mejor calidad sensorial, entre las cuales la película comestible de pectina tuvo el mejor efecto para reducir la absorción de aceite [82]. Holownia et al. Películas recubiertas de HPMC y MC sobre la superficie de filetes de pollo frito para estudiar los cambios en el consumo de aceite, el contenido de ácidos grasos libres y el valor del color en el aceite para freír. El recubrimiento previo puede reducir la absorción de aceite y mejorar su vida útil [83]. Sheng Meixiang et al. hicieron películas comestibles de CMC, quitosano y aislado de proteína de soja, recubrieron papas fritas y las frieron a alta temperatura para estudiar la absorción de aceite, el contenido de agua, el color, el contenido de acrilamida y la calidad sensorial de las papas fritas. , los resultados mostraron que la película comestible del aislado de proteína de soja tiene un efecto significativo en la reducción del consumo de aceite de las papas fritas, y la película comestible de quitosano tiene un mejor efecto en la reducción del contenido de acrilamida [84]. Salvador et al. cubrió la superficie de los anillos de calamar fritos con almidón de trigo, almidón de maíz modificado, dextrina y gluten, lo que podría mejorar la textura crujiente de los anillos de calamar y reducir la tasa de absorción de aceite [85].

1.1.3.7 Aplicación en productos de panadería

La película comestible se puede utilizar como una capa suave para mejorar la apariencia de los productos horneados; se puede usar como barrera contra la humedad, el oxígeno, la grasa, etc. para mejorar la vida útil de los productos horneados, por ejemplo, la película comestible de quitosano se usa para recubrir la superficie del pan. También se puede usar como adhesivo para bocadillos crujientes y bocadillos. por ejemplo, el maní tostado suele estar recubierto con adhesivos para cubrir la sal y los condimentos [87].

Christos et al. hicieron películas comestibles de alginato de sodio y proteína de suero y las cubrieron sobre la superficie del pan probiótico Lactobacillus rhamnosus. El estudio demostró que la tasa de supervivencia de los probióticos mejoró significativamente, pero los dos tipos de pan mostraron que los mecanismos digestivos son muy similares, por lo que el recubrimiento de la película comestible no altera la textura, el sabor y las propiedades termofísicas del pan [88]. Panuwat et al. añadió extracto de grosella espinosa india a una matriz de metilcelulosa para preparar una película compuesta comestible y lo utilizó para preservar la frescura de los anacardos tostados. Los resultados mostraron que la película comestible compuesta podría inhibir eficazmente los anacardos tostados durante el almacenamiento. La calidad se deterioró y la vida útil de los anacardos tostados se extendió hasta 90 días [89]. Schou et al. elaboraron una película comestible transparente y flexible con caseinato de sodio y glicerina, y estudiaron sus propiedades mecánicas, permeabilidad al agua y su efecto de envasado en rebanadas de pan horneado. Los resultados mostraron que la película comestible de caseinato de sodio envolvía el pan horneado. Después del empanizado, su dureza se puede reducir dentro de las 6 h posteriores al almacenamiento a temperatura ambiente [90]. Du et al. utilizaron películas comestibles a base de manzana y películas comestibles a base de tomate a las que se les agregaron aceites esenciales de plantas para envolver el pollo asado, lo que no solo inhibió el crecimiento de microorganismos antes de asar el pollo, sino que también mejoró el sabor del pollo después de asarlo [91]. Javanmard et al. Preparó una película comestible de almidón de trigo y la usó para envolver granos de pistacho horneados. Los resultados mostraron que la película de almidón comestible podría prevenir la rancidez oxidativa de las nueces, mejorar la calidad de las nueces y prolongar su vida útil [92]. Majid et al. utilizaron una película comestible de proteína de suero para recubrir maní tostado, lo que puede aumentar la barrera al oxígeno, reducir la rancidez del maní, mejorar la fragilidad del maní tostado y prolongar su período de almacenamiento [93].

1.1.3.8 Aplicación en productos de confitería

La industria de los dulces tiene altos requisitos para la difusión de componentes volátiles, por lo que para el chocolate y los dulces con superficies pulidas, es necesario usar películas comestibles solubles en agua para reemplazar el líquido de recubrimiento que contiene componentes volátiles. La película de embalaje comestible puede formar una película protectora suave sobre la superficie del caramelo para reducir la migración de oxígeno y humedad [19]. La aplicación de películas comestibles de proteína de suero en confitería puede reducir significativamente la difusión de sus componentes volátiles. Cuando se utiliza chocolate para encapsular alimentos grasos como galletas y mantequilla de maní, el aceite migrará a la capa exterior del chocolate, haciendo que el chocolate se vuelva pegajoso y provocando un fenómeno de "escarcha inversa", pero el material interno se secará, lo que resultará en una cambio en su sabor. Agregar una capa de material de embalaje de película comestible con función de barrera contra la grasa puede resolver este problema [94].

Nelson y cols. utilizaron una película comestible de metilcelulosa para recubrir caramelos que contenían múltiples lípidos y mostraron una permeabilidad lipídica muy baja, inhibiendo así el fenómeno de glaseado en el chocolate [95]. Meyers aplicó una película comestible bicapa de cera de hidrogel a la goma de mascar, lo que podría mejorar su adhesión, reducir la volatilización del agua y prolongar su vida útil [21]. Agua preparada por Fadini et al. La película compuesta comestible de decolágeno y manteca de cacao se estudió por sus propiedades mecánicas y permeabilidad al agua, y se utilizó como recubrimiento para productos de chocolate con buenos resultados [96].

1.1.4 Películas comestibles a base de celulosa

El film comestible a base de celulosa es un tipo de film comestible elaborado a partir de la celulosa más abundante en la naturaleza y sus derivados como principal materia prima. La película comestible a base de celulosa es inodoro e insípido y tiene buena resistencia mecánica, propiedades de barrera contra aceites, transparencia, flexibilidad y buenas propiedades de barrera contra gases. Sin embargo, debido a la naturaleza hidrófila de la celulosa, la resistencia de la película comestible a base de celulosa es generalmente relativamente pobre [82, 97-99].

La película comestible a base de celulosa hecha de materiales de desecho en la producción de la industria alimentaria puede obtener películas de embalaje comestibles con un rendimiento excelente y puede reutilizar materiales de desecho para aumentar el valor agregado de los productos. Ferreira et al. Mezcló polvo de residuos de frutas y verduras con polvo de cáscara de papa para preparar una película compuesta comestible a base de celulosa, y lo aplicó al recubrimiento de espino para preservar la frescura, y logró buenos resultados [62]. Tan Huizi et al. utilizó la fibra dietética extraída de las heces de frijol como material base y agregó una cierta cantidad de espesante para preparar una película comestible de fibra de soja, que tiene buenas propiedades mecánicas y propiedades de barrera [100], que se utiliza principalmente para envasar condimentos para fideos de comida rápida. , es conveniente y nutritivo disolver el paquete de material directamente en agua caliente.

Los derivados de celulosa solubles en agua, como la metilcelulosa (MC), la carboximetilcelulosa (CMC) y la hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), pueden formar una matriz continua y se utilizan comúnmente en el desarrollo y la investigación de películas comestibles. Xiao Naiyu et al. utilizó MC como sustrato principal formador de película, agregó polietilenglicol y cloruro de calcio y otros materiales auxiliares, preparó una película comestible de MC mediante el método de fundición y la aplicó para la preservación del olécranon, que puede prolongar la boca del olécranon. La vida útil del melocotón es de 4,5 días [101]. Esmaeili et al. Preparó una película comestible MC mediante fundición y la aplicó al recubrimiento de microcápsulas de aceite esencial de plantas. Los resultados mostraron que la película MC tiene un buen efecto de bloqueo de aceite y puede aplicarse a envases de alimentos para evitar el deterioro de los ácidos grasos [102]. Tian et al. películas comestibles de MC modificadas con ácido esteárico y ácidos grasos insaturados, que podrían mejorar las propiedades de bloqueo de agua de las películas comestibles de MC [103]. Lai Fengying et al. estudiaron el efecto del tipo de disolvente en el proceso de formación de película de la película comestible MC y las propiedades de barrera y propiedades mecánicas de la película comestible [104].

Las membranas CMC tienen buenas propiedades de barrera al O2, CO2 y aceites, y se utilizan ampliamente en el campo de la alimentación y la medicina [99]. Bifani et al. prepararon membranas CMC y estudiaron el efecto de los extractos de hojas sobre las propiedades de barrera contra el agua y las propiedades de barrera contra los gases de las membranas. Los resultados mostraron que la adición de extractos de hojas podría mejorar significativamente las propiedades de barrera contra la humedad y el oxígeno de las membranas, pero no para el CO2. Las propiedades de barrera están relacionadas con la concentración del extracto [105]. de Moura et al. prepararon películas de CMC reforzadas con nanopartículas de quitosano y estudiaron la estabilidad térmica, las propiedades mecánicas y la solubilidad en agua de las películas compuestas. Los resultados muestran que las nanopartículas de quitosano pueden mejorar eficazmente las propiedades mecánicas y la estabilidad térmica de las películas de CMC. Sexo [98]. Ghanbarzadeh et al. preparó películas comestibles de CMC y estudió los efectos del glicerol y el ácido oleico en las propiedades fisicoquímicas de las películas de CMC. Los resultados mostraron que las propiedades de barrera de las películas mejoraron significativamente, pero las propiedades mecánicas y la transparencia disminuyeron [99]. Cheng et al. preparó una película compuesta comestible de carboximetilcelulosa-konjac glucomanano y estudió el efecto del aceite de palma sobre las propiedades fisicoquímicas de la película compuesta. Los resultados mostraron que las microesferas lipídicas más pequeñas pueden aumentar significativamente la película compuesta. La hidrofobicidad de la superficie y la curvatura del canal de permeación de la molécula de agua pueden mejorar el rendimiento de la membrana como barrera contra la humedad [106].

HPMC tiene buenas propiedades formadoras de película y su película es flexible, transparente, incolora e inodoro, y tiene buenas propiedades de barrera contra el aceite, pero es necesario mejorar sus propiedades mecánicas y de bloqueo del agua. El estudio de Zúñiga et al. demostró que la microestructura inicial y la estabilidad de la solución formadora de película de HPMC pueden afectar significativamente la superficie y la estructura interna de la película, y la forma en que entran las gotas de aceite durante la formación de la estructura de la película puede afectar significativamente la transmitancia de luz y la actividad superficial de la película. La adición del agente puede mejorar la estabilidad de la solución formadora de película, lo que a su vez afecta la estructura de la superficie y las propiedades ópticas de la película, pero las propiedades mecánicas y la permeabilidad al aire no se reducen [107]. Klangmuang et al. utilizó arcilla y cera de abejas modificadas orgánicamente para mejorar y modificar la película comestible de HPMC para mejorar las propiedades mecánicas y las propiedades de barrera de la película de HPMC. El estudio demostró que después de la modificación con cera de abejas y arcilla, las propiedades mecánicas de la película comestible de HPMC eran comparables a las de la película comestible. Se mejoró el rendimiento de los componentes de humedad [108]. Dogan et al. preparó una película comestible de HPMC y utilizó celulosa microcristalina para mejorar y modificar la película de HPMC, y estudió la permeabilidad al agua y las propiedades mecánicas de la película. Los resultados mostraron que las propiedades de barrera contra la humedad de la película modificada no cambiaron significativamente. , pero sus propiedades mecánicas se han mejorado significativamente [109]. Choi et al. agregaron aceite esencial de hoja de orégano y bergamota a una matriz de HPMC para preparar una película compuesta comestible y lo aplicaron para preservar el recubrimiento de ciruelas frescas. El estudio demostró que la película compuesta comestible puede inhibir eficazmente la respiración de las ciruelas, reduciendo la producción de etileno, reduciendo la tasa de pérdida de peso y mejorando la calidad de las ciruelas [110]. Esteghlal et al. mezclaron HPMC con gelatina para preparar películas compuestas comestibles y estudiaron películas compuestas comestibles. Las propiedades fisicoquímicas, las propiedades mecánicas y la compatibilidad de la gelatina HPMC mostraron que las propiedades de tracción de las películas compuestas de gelatina HPMC no cambiaron significativamente, lo que podría usarse en la preparación de cápsulas medicinales [111]. Villacres et al. estudiaron las propiedades mecánicas, las propiedades de barrera a los gases y las propiedades antibacterianas de las películas compuestas comestibles de almidón de yuca y HPMC. Los resultados mostraron que las películas compuestas tenían buenas propiedades de barrera al oxígeno y efectos antibacterianos [112]. Byun et al. preparó membranas compuestas de goma laca-HPMC y estudió los efectos de los tipos de emulsionantes y la concentración de goma laca en las membranas compuestas. El emulsionante redujo las propiedades de bloqueo de agua de la membrana compuesta, pero sus propiedades mecánicas no disminuyeron significativamente; la adición de goma laca mejoró enormemente la estabilidad térmica de la membrana HPMC y su efecto aumentó con el aumento de la concentración de goma laca [113].

1.1.5 Películas comestibles a base de almidón

El almidón es un polímero natural para la preparación de películas comestibles. Tiene las ventajas de amplia fuente, bajo precio, biocompatibilidad y valor nutricional, y se usa ampliamente en las industrias alimentaria y farmacéutica [114-117]. Recientemente, han surgido una tras otra investigaciones sobre películas comestibles de almidón puro y películas compuestas comestibles a base de almidón para el almacenamiento y conservación de alimentos [118]. El almidón con alto contenido de amilosa y su almidón modificado hidroxipropilado son los principales materiales para la preparación de películas comestibles a base de almidón [119]. La retrogradación del almidón es la razón principal de su capacidad para formar una película. Cuanto mayor sea el contenido de amilosa, más estrecho será el enlace intermolecular, más fácil será producir retrogradación y mejores serán las propiedades de formación de película y la resistencia a la tracción final de la película. más grande. La amilosa puede producir películas solubles en agua con baja permeabilidad al oxígeno, y las propiedades de barrera de las películas con alto contenido de amilosa no disminuirán en ambientes de alta temperatura, lo que puede proteger eficazmente los alimentos envasados ​​[120].

La película comestible de almidón, incolora e inodoro, tiene buena transparencia, solubilidad en agua y propiedades de barrera a los gases, pero muestra una hidrofilicidad relativamente fuerte y propiedades de barrera a la humedad deficientes, por lo que se utiliza principalmente en envases de barrera para el oxígeno y el aceite para alimentos [121-123]. Además, las membranas a base de almidón son propensas al envejecimiento y la retrogradación, y sus propiedades mecánicas son relativamente pobres [124]. Para superar las deficiencias anteriores, el almidón puede modificarse mediante métodos físicos, químicos, enzimáticos, genéticos y aditivos para mejorar las propiedades de las películas comestibles a base de almidón [114].

Zhang Zhengmao et al. utilizaron una película comestible de almidón ultrafino para recubrir fresas y descubrieron que puede reducir eficazmente la pérdida de agua, retrasar la reducción del contenido de azúcar soluble y prolongar eficazmente el período de almacenamiento de las fresas [125]. García et al. almidón modificado con diferentes proporciones de cadena para obtener un líquido formador de película de almidón modificado, que se utilizó para la conservación de la película de recubrimiento de fresas frescas. La tasa y la tasa de descomposición fueron mejores que las del grupo sin recubrimiento [126]. Ghanbarzadeh et al. almidón modificado mediante reticulación con ácido cítrico y película de almidón modificado reticulada químicamente. Los estudios han demostrado que después de la modificación de la reticulación, las propiedades de barrera contra la humedad y las propiedades mecánicas de las películas de almidón mejoraron [127]. Gao Qunyu et al. Se llevó a cabo un tratamiento de hidrólisis enzimática del almidón y se obtuvo una película comestible de almidón, y sus propiedades mecánicas, como la resistencia a la tracción, el alargamiento y la resistencia al plegado aumentaron, y el rendimiento de la barrera contra la humedad aumentó con el aumento del tiempo de acción de la enzima. mejorado significativamente [128]. Parra et al. añadió un agente reticulante al almidón de tapioca para preparar una película comestible con buenas propiedades mecánicas y baja tasa de transmisión de vapor de agua [129]. Fonseca et al. utilizaron hipoclorito de sodio para oxidar el almidón de patata y prepararon una película comestible de almidón oxidado. El estudio demostró que su tasa de transmisión de vapor de agua y su solubilidad en agua se redujeron significativamente, lo que se puede aplicar al envasado de alimentos con alta actividad de agua [130].

La combinación de almidón con otros polímeros y plastificantes comestibles es un método importante para mejorar las propiedades de las películas comestibles a base de almidón. Actualmente, los polímeros complejos comúnmente utilizados son en su mayoría coloides hidrófilos, como pectina, celulosa, polisacáridos de algas, quitosano, carragenano y goma xantana [131].

María Rodríguez et al. utilizaron almidón de patata y plastificantes o tensioactivos como materiales principales para preparar películas comestibles a base de almidón, lo que demuestra que los plastificantes pueden aumentar la flexibilidad de la película y los tensioactivos pueden reducir la estirabilidad de la película [132]. Santana et al. utilizaron nanofibras para mejorar y modificar películas comestibles de almidón de yuca y obtuvieron películas compuestas comestibles a base de almidón con propiedades mecánicas, propiedades de barrera y estabilidad térmica mejoradas [133]. Azevedo et al. Proteína de suero compuesta con almidón termoplástico para preparar un material de película uniforme, lo que indica que la proteína de suero y el almidón termoplástico tienen una fuerte adhesión interfacial, y la proteína de suero puede mejorar significativamente la disponibilidad de almidón. Bloqueo de agua y propiedades mecánicas de películas comestibles [134]. Edhirej et al. preparó una película comestible a base de almidón de tapioca y estudió el efecto del plastificante sobre la estructura física y química, las propiedades mecánicas y térmicas de la película. Los resultados muestran que el tipo y la concentración de plastificante pueden afectar significativamente la película de almidón de tapioca. En comparación con otros plastificantes como la urea y el trietilenglicol, la pectina tiene el mejor efecto plastificante y la película de almidón plastificado con pectina tiene buenas propiedades de bloqueo del agua [135]. Saberi et al. utilizaron almidón de guisante, goma guar y glicerina para la preparación de películas compuestas comestibles. Los resultados mostraron que el almidón de guisante desempeñaba un papel importante en el espesor de la película, la densidad, la cohesión, la permeabilidad al agua y la resistencia a la tracción. Goma guar Puede afectar la resistencia a la tracción y el módulo elástico de la membrana, y el glicerol puede mejorar la flexibilidad de la membrana [136]. Ji et al. compuso quitosano y almidón de maíz, y añadió nanopartículas de carbonato de calcio para preparar una película antibacteriana a base de almidón. El estudio demostró que se formaban enlaces de hidrógeno intermoleculares entre el almidón y el quitosano, y que se mejoraban las propiedades mecánicas de la película y las propiedades antibacterianas [137]. Meira et al. Película antibacteriana comestible de almidón de maíz mejorada y modificada con nanopartículas de caolín, y se mejoraron las propiedades mecánicas y térmicas de la película compuesta, y el efecto antibacteriano no se vio afectado [138]. Ortega-Toro et al. Añadió HPMC al almidón y añadió ácido cítrico para preparar una película comestible. El estudio demostró que la adición de HPMC y ácido cítrico puede inhibir eficazmente el envejecimiento del almidón y reducir la permeabilidad al agua de la película comestible, pero las propiedades de barrera al oxígeno disminuyen [139].

1.2 hidrogeles poliméricos

Los hidrogeles son una clase de polímeros hidrófilos con una estructura de red tridimensional que son insolubles en agua pero que pueden hincharse con agua. Macroscópicamente, un hidrogel tiene una forma definida, no puede fluir y es una sustancia sólida. Microscópicamente, las moléculas solubles en agua pueden distribuirse en diferentes formas y tamaños en el hidrogel y difundirse a diferentes velocidades de difusión, por lo que el hidrogel exhibe las propiedades de una solución. La estructura interna de los hidrogeles tiene una resistencia limitada y se destruye fácilmente. Se encuentra en un estado entre sólido y líquido. Tiene una elasticidad similar a la de un sólido, y se diferencia claramente de un sólido real.

1.2.1 Descripción general de los hidrogeles poliméricos

1.2.1.1 Clasificación de hidrogeles poliméricos.

El hidrogel polimérico es una estructura de red tridimensional formada por entrecruzamiento físico o químico entre moléculas de polímero [143-146]. Absorbe una gran cantidad de agua en agua para hincharse y, al mismo tiempo, puede mantener su estructura tridimensional y ser insoluble en agua. agua.

Hay muchas formas de clasificar los hidrogeles. Según la diferencia en las propiedades de reticulación, se pueden dividir en geles físicos y geles químicos. Los geles físicos se forman mediante enlaces de hidrógeno relativamente débiles, enlaces iónicos, interacciones hidrofóbicas, fuerzas de van der Waals y entrelazamientos físicos entre cadenas moleculares de polímeros y otras fuerzas físicas, y pueden convertirse en soluciones en diferentes entornos externos. Se llama gel reversible; El gel químico suele ser una estructura de red tridimensional permanente formada por el entrecruzamiento de enlaces químicos, como enlaces covalentes, en presencia de calor, luz, iniciador, etc. Una vez formado el gel, es irreversible y permanente, también conocido como Para el condensado verdadero [147-149]. Los geles físicos generalmente no requieren modificación química y tienen baja toxicidad, pero sus propiedades mecánicas son relativamente pobres y es difícil soportar grandes tensiones externas; Los geles químicos generalmente tienen mejor estabilidad y propiedades mecánicas.

Según diferentes fuentes, los hidrogeles se pueden dividir en hidrogeles de polímeros sintéticos e hidrogeles de polímeros naturales. Los hidrogeles de polímeros sintéticos son hidrogeles formados por polimerización química de polímeros sintéticos, entre los que se incluyen principalmente ácido poliacrílico, acetato de polivinilo, poliacrilamida, óxido de polietileno, etc.; Los hidrogeles de polímeros naturales se forman mediante la reticulación de polímeros naturales como polisacáridos y proteínas en la naturaleza, incluidos celulosa, alginato, almidón, agarosa, ácido hialurónico, gelatina y colágeno [6, 7, 150], 151. Los hidrogeles de polímeros naturales suelen tener las características de amplia fuente, bajo precio y baja toxicidad, y los hidrogeles de polímeros sintéticos son generalmente fáciles de procesar y tienen grandes rendimientos.

Según las diferentes respuestas al entorno externo, los hidrogeles también se pueden dividir en hidrogeles tradicionales e hidrogeles inteligentes. Los hidrogeles tradicionales son relativamente insensibles a los cambios en el entorno externo; Los hidrogeles inteligentes pueden detectar pequeños cambios en el entorno externo y producir los cambios correspondientes en la estructura física y las propiedades químicas [152-156]. Para los hidrogeles sensibles a la temperatura, el volumen cambia con la temperatura del ambiente. Normalmente, tales hidrogeles poliméricos contienen grupos hidrófilos como hidroxilo, éter y amida o grupos hidrófobos como metilo, etilo y propilo. La temperatura del ambiente externo puede afectar la interacción hidrofílica o hidrofóbica entre las moléculas del gel, los enlaces de hidrógeno y la interacción entre las moléculas de agua y las cadenas de polímeros, afectando así el equilibrio del sistema del gel. Para hidrogeles sensibles al pH, el sistema normalmente contiene grupos modificadores ácido-base como grupos carboxilo, grupos de ácido sulfónico o grupos amino. En un entorno de pH cambiante, estos grupos pueden absorber o liberar protones, cambiando los enlaces de hidrógeno en el gel y la diferencia entre las concentraciones de iones internas y externas, lo que resulta en un cambio de volumen del gel. Para el campo eléctrico, el campo magnético y los hidrogeles fotosensibles, contienen grupos funcionales como polielectrolitos, óxidos metálicos y grupos fotosensibles, respectivamente. Bajo diferentes estímulos externos, la temperatura del sistema o el grado de ionización cambian, y luego el volumen del gel cambia según un principio similar al del hidrogel sensible a la temperatura o al pH.

Según los diferentes comportamientos de los geles, los hidrogeles se pueden dividir en geles inducidos por frío y geles inducidos térmicamente [157]. El gel frío, abreviado como gel frío, es una macromolécula que existe en forma de espirales aleatorias a alta temperatura. Durante el proceso de enfriamiento, debido a la acción de los enlaces de hidrógeno intermoleculares, se forman gradualmente fragmentos helicoidales, completando así el proceso a partir de la solución. La transición al gel [158]; El gel termoinducido, denominado gel térmico, es una macromolécula en estado de solución a baja temperatura. Durante el proceso de calentamiento, se forma una estructura de red tridimensional mediante interacción hidrofóbica, etc., completando así la transición de gelificación [159], 160].

Los hidrogeles también se pueden dividir en hidrogeles homopoliméricos, hidrogeles copolimerizados e hidrogeles de red interpenetrantes basados ​​en diferentes propiedades de red, hidrogeles microscópicos e hidrogeles macroscópicos basados ​​en diferentes tamaños de gel y propiedades biodegradables. Dividido de manera diferente en hidrogeles degradables e hidrogeles no degradables.

1.2.1.2 Aplicación de hidrogeles poliméricos naturales.

Los hidrogeles de polímeros naturales tienen las características de buena biocompatibilidad, alta flexibilidad, fuentes abundantes, sensibilidad al medio ambiente, alta retención de agua y baja toxicidad, y se utilizan ampliamente en biomedicina, procesamiento de alimentos, protección ambiental, agricultura y producción forestal. utilizado en la industria y otros campos [142, 161-165].

Aplicación de hidrogeles de polímeros naturales en campos relacionados con la biomedicina. Los hidrogeles de polímeros naturales tienen buena biocompatibilidad, biodegradabilidad y no tienen efectos secundarios tóxicos, por lo que pueden usarse como apósitos para heridas y entrar en contacto directo con los tejidos humanos, lo que puede reducir eficazmente la invasión de microorganismos in vitro, prevenir la pérdida de fluidos corporales y permitir el oxígeno. para pasar. Promueve la cicatrización de heridas; se puede utilizar para preparar lentes de contacto, con las ventajas de un uso cómodo, buena permeabilidad al oxígeno y tratamiento auxiliar de enfermedades oculares [166, 167]. Los polímeros naturales son similares a la estructura de los tejidos vivos y pueden participar en el metabolismo normal del cuerpo humano, por lo que dichos hidrogeles se pueden utilizar como materiales de soporte para ingeniería de tejidos, reparación de cartílagos para ingeniería de tejidos, etc. Los soportes para ingeniería de tejidos se pueden clasificar en pre- andamios perfilados y moldeados por inyección. Los stents premoldeados utilizan agua, la estructura de red tridimensional especial del gel le permite desempeñar un cierto papel de apoyo en los tejidos biológicos al mismo tiempo que proporciona un espacio de crecimiento específico y suficiente para las células, y también puede inducir el crecimiento, la diferenciación y la degradación de las células y absorción por el cuerpo humano [168]. Los stents moldeados por inyección utilizan el comportamiento de transición de fase de los hidrogeles para formar rápidamente geles después de ser inyectados en un estado de solución fluida, lo que puede minimizar el dolor de los pacientes [169]. Algunos hidrogeles de polímeros naturales son ambientalmente sensibles, por lo que se usan ampliamente como materiales de liberación controlada de medicamentos, de modo que los medicamentos encapsulados en ellos puedan liberarse en las partes requeridas del cuerpo humano de manera oportuna y cuantitativa, reduciendo los efectos tóxicos y secundarios. efectos de las drogas en el cuerpo humano [170].

Aplicación de hidrogeles poliméricos naturales en campos relacionados con la alimentación. Los hidrogeles de polímeros naturales forman parte importante de las tres comidas diarias de las personas, como algunos postres, dulces, sustitutos de la carne, yogur y helados. A menudo se utiliza como aditivo alimentario en productos alimenticios, lo que puede mejorar sus propiedades físicas y darle un sabor suave. Por ejemplo, se utiliza como espesante en sopas y salsas, como emulsionante en jugos y como agente de suspensión. En bebidas lácteas, como agente gelificante en pudines y gelatinas, como agente clarificante y estabilizador de espuma en cerveza, como inhibidor de sinéresis en queso, como aglutinante en salchichas, como inhibidores de la retrogradación del almidón se utilizan en pan y mantequilla [171-174 ]. En el Manual de aditivos alimentarios se desprende que un gran número de hidrogeles poliméricos naturales están aprobados como aditivos alimentarios para el procesamiento de alimentos [175]. Los hidrogeles de polímeros naturales se utilizan como fortificantes nutricionales en el desarrollo de productos para la salud y alimentos funcionales, como fibras dietéticas, utilizadas en productos para bajar de peso y productos contra el estreñimiento [176, 177]; como prebióticos, se utilizan en productos para el cuidado de la salud del colon y en productos para prevenir el cáncer de colon [178]; Los hidrogeles de polímeros naturales se pueden convertir en recubrimientos o películas comestibles o degradables, que se pueden usar en el campo de materiales de envasado de alimentos, como la conservación de frutas y verduras, recubriéndolos sobre frutas y verduras en la superficie, puede prolongar la vida útil. de frutas y verduras y mantener las frutas y verduras frescas y tiernas; también se puede utilizar como material de embalaje para alimentos preparados como salchichas y condimentos para facilitar la limpieza [179, 180].

Aplicaciones de hidrogeles poliméricos naturales en otros campos. En términos de necesidades diarias, se puede agregar a cosméticos o productos para el cuidado de la piel cremosos, que no solo pueden evitar que el producto se seque durante el almacenamiento, sino también humectar e hidratar la piel de manera duradera; se puede utilizar para peinar, hidratar y liberar lentamente fragancias en maquillajes de belleza; Se puede utilizar en necesidades diarias como toallas de papel y pañales [181]. En agricultura, puede utilizarse para resistir la sequía, proteger las plántulas y reducir la intensidad del trabajo; como agente de recubrimiento para semillas de plantas, puede aumentar significativamente la tasa de germinación de las semillas; cuando se utiliza en el trasplante de plántulas, puede aumentar la tasa de supervivencia de las plántulas; pesticidas, mejorar la utilización y reducir la contaminación [182, 183]. En términos medioambientales, se utiliza como floculante y adsorbente para el tratamiento de aguas residuales que a menudo contienen iones de metales pesados, compuestos aromáticos y colorantes para proteger los recursos hídricos y mejorar el medio ambiente [184]. En la industria, se utiliza como agente deshidratante, lubricante de perforación, material para envolver cables, material de sellado y agente de almacenamiento en frío, etc. [185].

1.2.2 Termogel de hidroxipropilmetilcelulosa

La celulosa es un compuesto macromolecular natural que se ha estudiado más temprano, tiene la relación más cercana con los humanos y es el más abundante en la naturaleza. Está ampliamente presente en plantas superiores, algas y microorganismos [186, 187]. La celulosa ha atraído gradualmente una atención generalizada debido a su amplia fuente, bajo precio, renovable, biodegradable, segura, no tóxica y buena biocompatibilidad [188].

1.2.2.1 Celulosa y sus derivados éteres

La celulosa es un polímero lineal de cadena larga formado por la conexión de unidades estructurales de D-anhidroglucosa a través de enlaces glicosídicos β-1,4 [189-191]. Insoluble. A excepción de un grupo terminal en cada extremo de la cadena molecular, hay tres grupos hidroxilo polares en cada unidad de glucosa, que pueden formar una gran cantidad de enlaces de hidrógeno intramoleculares e intermoleculares bajo ciertas condiciones; y la celulosa es una estructura policíclica y la cadena molecular es semirrígida. Cadena, alta cristalinidad y estructura muy regular, por lo que tiene las características de alto grado de polimerización, buena orientación molecular y estabilidad química [83, 187]. Dado que la cadena de celulosa contiene una gran cantidad de grupos hidroxilo, puede modificarse químicamente mediante diversos métodos, como esterificación, oxidación y eterificación, para obtener derivados de celulosa con excelentes propiedades de aplicación [192, 193].

Los derivados de celulosa son uno de los primeros productos investigados y producidos en el campo de la química de polímeros. Son materiales químicos finos poliméricos con una amplia gama de usos, que están modificados químicamente a partir de celulosa polimérica natural. Entre ellos, los éteres de celulosa se utilizan ampliamente. Es una de las materias primas químicas más importantes en aplicaciones industriales [194].

Hay muchas variedades de éteres de celulosa, todas las cuales generalmente tienen propiedades únicas y excelentes, y se han utilizado ampliamente en muchos campos, como la alimentación y la medicina [195]. MC es el tipo más simple de éter de celulosa con grupo metilo. Con el aumento del grado de sustitución, se puede disolver en solución alcalina diluida, agua, alcohol y disolvente de hidrocarburo aromático, mostrando propiedades de gel térmico únicas. [196]. CMC es un éter de celulosa aniónico obtenido a partir de celulosa natural mediante alcalinización y acidificación.

Es el éter de celulosa más utilizado y utilizado, que es soluble en agua [197]. HPC, un éter de hidroxialquilcelulosa obtenido alcalinizando y eterificando la celulosa, tiene buena termoplasticidad y también exhibe propiedades de gel térmico, y su temperatura de gel se ve significativamente afectada por el grado de sustitución de hidroxipropilo [198]. HPMC, un importante éter mixto, también tiene propiedades de gel térmico, y sus propiedades de gel están relacionadas con los dos sustituyentes y sus proporciones [199].

1.2.2.2 Estructura de hidroxipropilmetilcelulosa

La hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), cuya estructura molecular se muestra en la Figura 1-3, es un éter mixto de celulosa soluble en agua no iónico típico. La reacción de eterificación del cloruro de metilo y el óxido de propileno se lleva a cabo para obtener [200,201], y la ecuación de la reacción química se muestra en la Figura 1-4.

Hay grupos hidroxipropoxi (-[OCH2CH(CH3)] n OH), metoxi (-OCH3) e hidroxilo sin reaccionar en la unidad estructural de HPMC al mismo tiempo, y su rendimiento es el reflejo de la acción conjunta de varios grupos. [202]. La relación entre los dos sustituyentes está determinada por la relación de masa de los dos agentes eterificantes, la concentración y masa de hidróxido de sodio y la relación de masa de agentes eterificantes por unidad de masa de celulosa [203]. Hidroxipropoxi es un grupo activo, que puede alquilarse e hidroxialquilarse adicionalmente; este grupo es un grupo hidrófilo con una cadena larga ramificada, que desempeña un cierto papel en la plastificación dentro de la cadena. Metoxi es un grupo terminal, lo que conduce a la inactivación de este sitio de reacción después de la reacción; este grupo es un grupo hidrofóbico y tiene una estructura relativamente corta [204, 205]. Los grupos hidroxilo que no han reaccionado y los recién introducidos pueden seguir siendo sustituidos, lo que da como resultado una estructura química final bastante compleja, y las propiedades de HPMC varían dentro de un cierto rango. Para HPMC, una pequeña cantidad de sustitución puede hacer que sus propiedades fisicoquímicas sean bastante diferentes [206]; por ejemplo, las propiedades fisicoquímicas de HPMC con alto contenido de metoxi y bajo contenido de hidroxipropilo son cercanas a las de MC; El rendimiento de HPMC es cercano al de HPC.

1.2.2.3 Propiedades de la hidroxipropilmetilcelulosa

(1) Termogelabilidad de HPMC

La cadena HPMC tiene características únicas de hidratación-deshidratación debido a la introducción de grupos metilo hidrófobos e hidroxipropilo hidrófilos. Gradualmente sufre una conversión de gelificación cuando se calienta y vuelve a un estado de solución después de enfriarse. Es decir, tiene propiedades de gel inducidas térmicamente y el fenómeno de gelificación es un proceso reversible pero no idéntico.

Con respecto al mecanismo de gelificación de la HPMC, está ampliamente aceptado que a temperaturas más bajas (por debajo de la temperatura de gelificación), la HPMC en solución y las moléculas de agua polares están unidas por enlaces de hidrógeno para formar una estructura supramolecular similar a la llamada "jaula de pájaros". Existen algunos entrelazamientos simples entre las cadenas moleculares de la HPMC hidratada; aparte de eso, existen pocas interacciones más. Cuando la temperatura aumenta, la HPMC primero absorbe energía para romper los enlaces de hidrógeno intermoleculares entre las moléculas de agua y las moléculas de HPMC, destruyendo la estructura molecular en forma de jaula, perdiendo gradualmente el agua unida en la cadena molecular y exponiendo los grupos hidroxipropilo y metoxi. A medida que la temperatura continúa aumentando (para alcanzar la temperatura del gel), las moléculas de HPMC forman gradualmente una estructura de red tridimensional a través de una asociación hidrofóbica, eventualmente se forman geles de HPMC [160, 207, 208].

La adición de sales inorgánicas tiene algún efecto sobre la temperatura del gel de HPMC, algunas disminuyen la temperatura del gel debido al fenómeno de salinidad y otras aumentan la temperatura del gel debido al fenómeno de disolución de la sal [209]. Con la adición de sales como NaCl, se produce el fenómeno de salinización y la temperatura del gel de HPMC disminuye [210, 211]. Después de agregar sales a la HPMC, las moléculas de agua son más propensas a combinarse con iones de sal, de modo que se destruye el enlace de hidrógeno entre las moléculas de agua y la HPMC, se consume la capa de agua alrededor de las moléculas de HPMC y las moléculas de HPMC se pueden liberar rápidamente para hidrofobicidad. Asociación, la temperatura de formación del gel disminuye gradualmente. Por el contrario, cuando se añaden sales como NaSCN, se produce el fenómeno de disolución de la sal y aumenta la temperatura del gel de HPMC [212]. El orden del efecto decreciente de los aniones sobre la temperatura del gel es: SO42- > S2O32- > H2PO4- > F- > Cl- > Br- > NO3-> I- > ClO4- > SCN-, el orden de los cationes en la El aumento de temperatura del gel es: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

Cuando se agregan algunas moléculas orgánicas pequeñas, como alcoholes monohídricos que contienen grupos hidroxilo, la temperatura del gel aumenta con el aumento de la cantidad agregada, muestra un valor máximo y luego disminuye hasta que ocurre la separación de fases [214, 215]. Esto se debe principalmente a su pequeño peso molecular, que es comparable al de las moléculas de agua en orden de magnitud, y puede alcanzar miscibilidad a nivel molecular después de la composición.

(2) Solubilidad de HPMC

La HPMC tiene propiedades insolubles en agua caliente y solubles en agua fría similares a las del MC, pero se puede dividir en tipo de dispersión en frío y tipo de dispersión en caliente según la diferente solubilidad en agua [203]. La HPMC dispersada en frío puede dispersarse rápidamente en agua fría, su viscosidad aumenta después de un período de tiempo y realmente se disuelve en agua; La HPMC termodispersada, por el contrario, muestra aglomeración cuando se agrega agua a una temperatura más baja, pero es más difícil de agregar. En agua a alta temperatura, la HPMC se puede dispersar rápidamente y la viscosidad aumenta después de que la temperatura disminuye, convirtiéndose en una verdadera solución acuosa de HPMC. La solubilidad de HPMC en agua está relacionada con el contenido de grupos metoxi, que son insolubles en agua caliente por encima de 85 °C, 65 °C y 60 °C de mayor a menor. En términos generales, la HPMC es insoluble en disolventes orgánicos como la acetona y el cloroformo, pero soluble en soluciones acuosas de etanol y soluciones orgánicas mixtas.

(3) Tolerancia a la sal de HPMC

La naturaleza no iónica de la HPMC hace que no pueda ionizarse en agua, por lo que no reaccionará con iones metálicos para precipitar. Sin embargo, la adición de sal afectará la temperatura a la que se forma el gel de HPMC. Cuando aumenta la concentración de sal, la temperatura del gel de HPMC disminuye; cuando la concentración de sal es inferior al punto de floculación, se puede aumentar la viscosidad de la solución de HPMC, por lo que en la aplicación, el propósito de espesar se puede lograr agregando una cantidad adecuada de sal [210, 216].

(4) Resistencia a ácidos y álcalis de HPMC

En general, la HPMC tiene una fuerte estabilidad ácido-base y no se ve afectada por el pH entre 2 y 12. La HPMC muestra resistencia a un cierto grado de ácido diluido, pero muestra una tendencia a disminuir la viscosidad para el ácido concentrado; los álcalis tienen poco efecto sobre ella, pero pueden aumentar ligeramente y luego disminuir lentamente la viscosidad de la solución [217, 218].

(5) Factor de influencia de la viscosidad de HPMC

La HPMC es pseudoplástica, su solución es estable a temperatura ambiente y su viscosidad se ve afectada por el peso molecular, la concentración y la temperatura. A la misma concentración, cuanto mayor sea el peso molecular de HPMC, mayor será la viscosidad; para el mismo producto de peso molecular, cuanto mayor sea la concentración de HPMC, mayor será la viscosidad; la viscosidad del producto HPMC disminuye con el aumento de la temperatura y alcanza la temperatura de formación del gel, con un aumento repentino de la viscosidad debido a la gelificación [9, 219, 220].

(6) Otras propiedades de HPMC

HPMC tiene una fuerte resistencia a las enzimas y su resistencia a las enzimas aumenta con el grado de sustitución. Por lo tanto, el producto tiene una calidad más estable durante el almacenamiento que otros productos de azúcar [189, 212]. HPMC tiene ciertas propiedades emulsionantes. Los grupos metoxi hidrófobos se pueden adsorber en la superficie de la fase oleosa en la emulsión para formar una capa de adsorción gruesa, que puede actuar como una capa protectora; Los grupos hidroxilo solubles en agua se pueden combinar con agua para mejorar la fase continua. La viscosidad inhibe la coalescencia de la fase dispersa, reduce la tensión superficial y estabiliza la emulsión [221]. La HPMC se puede mezclar con polímeros solubles en agua como gelatina, metilcelulosa, goma de algarrobo, carragenano y goma arábiga para formar una solución uniforme y transparente, y también se puede mezclar con plastificantes como glicerina y polietilenglicol. [200, 201, 214].

1.2.2.4 Problemas existentes en la aplicación de hidroxipropilmetilcelulosa

Primero, el alto precio limita la amplia aplicación de HPMC. Aunque la película HPMC tiene buena transparencia, propiedades de barrera contra la grasa y propiedades mecánicas. Sin embargo, su alto precio (alrededor de 100.000/tonelada) limita su amplia aplicación, incluso en aplicaciones farmacéuticas de mayor valor, como las cápsulas. La razón por la que la HPMC es tan cara es, en primer lugar, porque la materia prima celulosa utilizada para preparar la HPMC es relativamente cara. Además, se injertan dos grupos sustituyentes, el grupo hidroxipropilo y el grupo metoxi, en HPMC al mismo tiempo, lo que dificulta mucho su proceso de preparación. Complejos, por lo que los productos HPMC son más caros.

En segundo lugar, las propiedades de baja viscosidad y baja resistencia del gel de HPMC a bajas temperaturas reducen su procesabilidad en diversas aplicaciones. HPMC es un gel térmico que existe en estado de solución con muy baja viscosidad a baja temperatura y puede formar un gel viscoso similar a un sólido a alta temperatura, por lo que los procesos de procesamiento como recubrimiento, pulverización e inmersión deben realizarse a alta temperatura. . De lo contrario, la solución fluirá fácilmente hacia abajo, lo que resultará en la formación de un material de película no uniforme, lo que afectará la calidad y el rendimiento del producto. Esta operación a alta temperatura aumenta el coeficiente de dificultad de operación, lo que resulta en un alto consumo de energía de producción y un alto costo de producción.

1.2.3 Gel frío de almidón de hidroxipropilo

El almidón es un compuesto polimérico natural sintetizado mediante la fotosíntesis de las plantas en el entorno natural. Los polisacáridos que lo constituyen suelen almacenarse en las semillas y tubérculos de las plantas en forma de gránulos junto con proteínas, fibras, aceites, azúcares y minerales. o en la raíz [222]. El almidón no es sólo la principal fuente de aporte energético para las personas, sino también una importante materia prima industrial. Debido a su amplia fuente, bajo precio, verde, natural y renovable, se ha utilizado ampliamente en las industrias de alimentos y medicinas, fermentación, fabricación de papel, textiles y petróleo [223].

1.2.3.1 Almidón y sus derivados

El almidón es un alto polímero natural cuya unidad estructural es la unidad de α-D-anhidroglucosa. Diferentes unidades están conectadas por enlaces glicosídicos y su fórmula molecular es (C6H10O5) n. Una parte de la cadena molecular de los gránulos de almidón está conectada por enlaces glicosídicos α-1,4, que es la amilosa lineal; otra parte de la cadena molecular está conectada sobre esta base mediante enlaces glicosídicos α-1,6, que es la amilopectina ramificada [224]. En los gránulos de almidón, hay regiones cristalinas en las que las moléculas están dispuestas de forma ordenada y regiones amorfas en las que las moléculas están dispuestas de forma desordenada. composición de la pieza. No existe un límite claro entre la región cristalina y la región amorfa, y las moléculas de amilopectina pueden pasar a través de múltiples regiones cristalinas y regiones amorfas. Según la naturaleza natural de la síntesis del almidón, la estructura del polisacárido en el almidón varía según las especies de plantas y los sitios de origen [225].

Aunque el almidón se ha convertido en una de las materias primas importantes para la producción industrial debido a su amplia fuente y sus propiedades renovables, el almidón nativo generalmente tiene desventajas tales como poca solubilidad en agua y propiedades formadoras de película, baja capacidad emulsionante y gelificante y estabilidad insuficiente. Para ampliar su rango de aplicación, el almidón generalmente se modifica fisicoquímicamente para adaptarlo a diferentes requisitos de aplicación [38, 114]. Hay tres grupos hidroxilo libres en cada unidad estructural de glucosa en las moléculas de almidón. Estos grupos hidroxilo son altamente activos y dotan al almidón de propiedades similares a las de los polioles, lo que brinda la posibilidad de una reacción de desnaturalización del almidón.

Después de la modificación, algunas propiedades del almidón nativo se han mejorado en gran medida, superando los defectos de uso del almidón nativo, por lo que el almidón modificado juega un papel fundamental en la industria actual [226]. El almidón oxidado es uno de los almidones modificados más utilizados con tecnología relativamente madura. En comparación con el almidón nativo, el almidón oxidado es más fácil de gelatinizar. Ventajas de la alta adherencia. El almidón esterificado es un derivado del almidón formado por esterificación de grupos hidroxilo en moléculas de almidón. Un grado de sustitución muy bajo puede cambiar significativamente las propiedades del almidón nativo. La transparencia y las propiedades filmógenas de la pasta de almidón mejoran evidentemente. El almidón eterificado es la reacción de eterificación de los grupos hidroxilo en las moléculas de almidón para generar éter de polialmidón, y su retrogradación se debilita. En condiciones alcalinas fuertes en las que no se pueden utilizar almidón oxidado y almidón esterificado, el enlace éter también puede permanecer relativamente estable. propenso a la hidrólisis. Almidón modificado con ácido: el almidón se trata con ácido para aumentar el contenido de amilosa, lo que da como resultado una retrogradación mejorada y una pasta de almidón. Es relativamente transparente y forma un gel sólido al enfriarse [114].

1.2.3.2 Estructura del almidón hidroxipropílico

El hidroxipropil almidón (HPS), cuya estructura molecular se muestra en las Figuras 1 a 4, es un éter de almidón no iónico, que se prepara mediante la reacción de eterificación del óxido de propileno con almidón en condiciones alcalinas [223, 227, 228], y su La ecuación de la reacción química se muestra en la Figura 1-6.

Durante la síntesis de HPS, además de reaccionar con el almidón para generar hidroxipropil almidón, el óxido de propileno también puede reaccionar con el hidroxipropil almidón generado para generar cadenas laterales de polioxipropilo. grado de sustitución. El grado de sustitución (DS) se refiere al número promedio de grupos hidroxilo sustituidos por grupo glucosilo. La mayoría de los grupos glucosilo del almidón contienen 3 grupos hidroxilo que pueden reemplazarse, por lo que el DS máximo es 3. El grado molar de sustitución (MS) se refiere a la masa promedio de sustituyentes por mol de grupo glucosilo [223, 229]. Las condiciones del proceso de la reacción de hidroxipropilación, la morfología de los gránulos de almidón y la proporción de amilosa a amilopectina en el almidón nativo afectan el tamaño del MS.

1.2.3.3 Propiedades del hidroxipropil almidón

(1) Gelificación en frío de HPS

Para la pasta de almidón HPS caliente, especialmente el sistema con alto contenido de amilosa, durante el proceso de enfriamiento, las cadenas moleculares de amilosa en la pasta de almidón se entrelazan entre sí para formar una estructura de red tridimensional y muestran un comportamiento obvio similar al de un sólido. Se convierte en elastómero, forma un gel y puede volver a un estado de solución después del recalentamiento, es decir, tiene propiedades de gel frío y este fenómeno de gel tiene propiedades reversibles [228].

La amilosa gelatinizada se enrolla continuamente para formar una estructura helicoidal única coaxial. El exterior de estas estructuras helicoidales únicas es un grupo hidrófilo y el interior es una cavidad hidrófoba. A alta temperatura, el HPS existe en solución acuosa como espirales aleatorias de las que se extienden algunos segmentos helicoidales individuales. Cuando se reduce la temperatura, los enlaces de hidrógeno entre HPS y el agua se rompen, el agua estructural se pierde y los enlaces de hidrógeno entre las cadenas moleculares se forman continuamente, formando finalmente una estructura de gel de red tridimensional. La fase de llenado en la red de gel de almidón son los gránulos o fragmentos de almidón residuales después de la gelatinización, y el entrelazamiento de algo de amilopectina también contribuye a la formación del gel [230-232].

(2) Hidrofilicidad de HPS

La introducción de grupos hidroxipropilo hidrófilos debilita la fuerza de los enlaces de hidrógeno entre las moléculas de almidón, promueve el movimiento de moléculas o segmentos de almidón y reduce la temperatura de fusión de los microcristales de almidón; la estructura de los gránulos de almidón cambia y la superficie de los gránulos de almidón es rugosa. A medida que aumenta la temperatura, aparecen algunas grietas o agujeros, de modo que las moléculas de agua pueden ingresar fácilmente al interior de los gránulos de almidón, lo que hace que el almidón se hinche y gelatinice más fácilmente. por lo que la temperatura de gelatinización del almidón disminuye. A medida que aumenta el grado de sustitución, la temperatura de gelatinización del hidroxipropil almidón disminuye y finalmente puede hincharse en agua fría. Después de la hidroxipropilación, mejoraron la fluidez, la estabilidad a bajas temperaturas, la transparencia, la solubilidad y las propiedades formadoras de película de las pastas de almidón [233-235].

(3) Estabilidad del HPS

HPS es un éter de almidón no iónico con alta estabilidad. Durante reacciones químicas como hidrólisis, oxidación y reticulación, el enlace éter no se romperá y los sustituyentes no se desprenderán. Por lo tanto, las propiedades del HPS se ven relativamente menos afectadas por los electrolitos y el pH, lo que garantiza que pueda usarse en una amplia gama de pH ácido-base [236-238].

1.2.3.4 Aplicación de HPS en el campo de la alimentación y la medicina

El HPS no es tóxico ni tiene sabor, tiene un buen rendimiento de digestión y una viscosidad del hidrolizado relativamente baja. Está reconocido como un almidón modificado comestible seguro en el país y en el extranjero. Ya en la década de 1950, Estados Unidos aprobó el hidroxipropil almidón para uso directo en alimentos [223, 229, 238]. HPS es un almidón modificado ampliamente utilizado en el campo alimentario, utilizado principalmente como agente espesante, agente suspensor y estabilizador.

Puede utilizarse en comidas preparadas y alimentos congelados como bebidas, helados y mermeladas; puede sustituir parcialmente las gomas comestibles de alto precio, como la gelatina; se puede convertir en películas comestibles y utilizar como recubrimiento y embalaje de alimentos [229, 236].

El HPS se utiliza comúnmente en el campo de la medicina como rellenos, aglutinantes para cultivos medicinales, desintegrantes para tabletas, materiales para cápsulas duras y blandas de productos farmacéuticos, recubrimientos de medicamentos, agentes anticondensación para glóbulos rojos artificiales y espesantes de plasma, etc. [239] .

1.3 Compuestos de polímeros

Los materiales poliméricos se utilizan ampliamente en todos los aspectos de la vida y son materiales indispensables e importantes. El desarrollo continuo de la ciencia y la tecnología hace que los requisitos de las personas sean cada vez más diversos y, en general, es difícil que los materiales poliméricos de un solo componente cumplan con los diversos requisitos de aplicación de los seres humanos. La combinación de dos o más polímeros es el método más económico y eficaz para obtener materiales poliméricos con precio bajo, excelente rendimiento, procesamiento conveniente y amplia aplicación, lo que ha atraído la atención de muchos investigadores y se le ha prestado cada vez más atención [ 240-242] .

1.3.1 Propósito y método de composición de polímeros.

El objetivo principal de la composición de polímeros: (l) Optimizar las propiedades integrales de los materiales. Se combinan diferentes polímeros, de modo que el compuesto final conserva las excelentes propiedades de una sola macromolécula, aprende de las fortalezas de cada una y complementa sus debilidades, y optimiza las propiedades integrales de los materiales poliméricos. (2) Reducir el costo de material. Algunos materiales poliméricos tienen excelentes propiedades, pero son caros. Por lo tanto, se pueden combinar con otros polímeros económicos para reducir costos sin afectar el uso. (3) Mejorar las propiedades de procesamiento de materiales. Algunos materiales tienen excelentes propiedades pero son difíciles de procesar y se pueden agregar otros polímeros adecuados para mejorar sus propiedades de procesamiento. (4) Para fortalecer una determinada propiedad del material. Para mejorar las prestaciones del material en un aspecto concreto se utiliza otro polímero para modificarlo. (5) Desarrollar nuevas funciones de los materiales.

Métodos comunes de composición de polímeros: (l) Composición por fusión. Bajo la acción de corte del equipo de composición, se calientan diferentes polímeros por encima de la temperatura del flujo viscoso para la composición, y luego se enfrían y granulan después de la composición. (2) Reconstitución de la solución. Los dos componentes se agitan y se mezclan usando un disolvente común, o las diferentes soluciones poliméricas disueltas se agitan uniformemente y luego se elimina el disolvente para obtener un compuesto polimérico. (3) Composición de emulsiones. Después de agitar y mezclar diferentes emulsiones poliméricas del mismo tipo de emulsionante, se agrega un coagulante para coprecipitar el polímero y obtener un compuesto polimérico. (4) Copolimerización y composición. Incluyendo la copolimerización por injerto, la copolimerización en bloque y la copolimerización reactiva, el proceso de composición va acompañado de una reacción química. (5) Red interpenetrante [10].

1.3.2 Composición de polisacáridos naturales

Los polisacáridos naturales son una clase común de materiales poliméricos en la naturaleza, que generalmente están modificados químicamente y exhiben una variedad de propiedades excelentes. Sin embargo, los materiales de polisacáridos individuales a menudo tienen ciertas limitaciones de rendimiento, por lo que a menudo se combinan diferentes polisacáridos para lograr el propósito de complementar las ventajas de rendimiento de cada componente y ampliar el ámbito de aplicación. Ya en la década de 1980, la investigación sobre la combinación de diferentes polisacáridos naturales aumentó sustancialmente [243]. La investigación sobre el sistema de compuestos de polisacáridos naturales en el país y en el extranjero se centra principalmente en el sistema compuesto de curdlan y no curdlan y el sistema compuesto de dos tipos de polisacáridos sin cuajada.

1.3.2.1 Clasificación de hidrogeles de polisacáridos naturales.

Los polisacáridos naturales se pueden dividir en curdlan y no curdlan según su capacidad para formar geles. Algunos polisacáridos pueden formar geles por sí solos, por eso se denominan curdlan, como el carragenano, etc.; otros no tienen propiedades gelificantes y se denominan polisacáridos no cuajados, como la goma xantana.

Los hidrogeles se pueden obtener disolviendo curdlan natural en una solución acuosa. Según la termorreversibilidad del gel resultante y la dependencia de su módulo con la temperatura, se puede subdividir en los siguientes cuatro tipos diferentes [244]:

(1) Criogel, la solución de polisacárido solo puede obtener gel a baja temperatura, como el carragenano.

(2) Gel inducido térmicamente, la solución de polisacárido solo puede obtener gel a alta temperatura, como el glucomanano.

(3) La solución de polisacárido no solo puede obtener gel a temperatura más baja, sino también obtener gel a temperatura más alta, pero presenta un estado de solución a temperatura intermedia.

(4) La solución sólo puede obtener gel a una cierta temperatura en el medio. Diferentes curdlan naturales tienen su propia concentración crítica (mínima), por encima de la cual se puede obtener gel. La concentración crítica del gel está relacionada con la longitud continua de la cadena molecular del polisacárido; la fuerza del gel se ve muy afectada por la concentración y el peso molecular de la solución y, en general, la fuerza del gel aumenta a medida que aumenta la concentración [245].

1.3.2.2 Sistema compuesto de curdlan y no curdlan

La combinación de no curdlan con curdlan generalmente mejora la resistencia del gel de los polisacáridos [246]. La combinación de goma konjac y carragenano mejora la estabilidad y la elasticidad del gel de la estructura de red de gel compuesto y mejora significativamente su resistencia del gel. Wei Yu et al. compuso carragenano y goma konjac, y discutió la estructura del gel después de la composición. El estudio encontró que después de combinar carragenano y goma konjac, se produjo un efecto sinérgico y se formó una estructura de red dominada por carragenano, la goma konjac se dispersa en ella y su red de gel es más densa que la del carragenano puro [247]. Kohyama et al. estudió el sistema compuesto de carragenano/goma konjac y los resultados mostraron que con el aumento continuo del peso molecular de la goma konjac, la tensión de ruptura del gel compuesto continuó aumentando; La goma konjac con diferentes pesos moleculares mostró una formación de gel similar. temperatura. En este sistema compuesto, la formación de la red de gel la lleva a cabo el carragenano, y la interacción entre las dos moléculas de curdlan da como resultado la formación de regiones entrecruzadas débiles [248]. Nishinari et al. estudiaron el sistema compuesto de goma gellan/goma konjac y los resultados mostraron que el efecto de los cationes monovalentes en el gel compuesto era más pronunciado. Puede aumentar el módulo del sistema y la temperatura de formación de gel. Los cationes divalentes pueden promover la formación de geles compuestos hasta cierto punto, pero cantidades excesivas causarán separación de fases y reducirán el módulo del sistema [246]. Breneer et al. estudió la combinación de carragenina, goma de algarroba y goma de konjac, y descubrió que la carragenina, la goma de algarroba y la goma de konjac pueden producir efectos sinérgicos, y la proporción óptima es goma de algarroba/carragenina 1:5,5, goma de konjac/carragenina 1:7 , y cuando los tres se combinan, el efecto sinérgico es el mismo que el de la goma carragenina/konjac, lo que indica que no existe una combinación especial de los tres. interacción [249].

1.3.2.2 Dos sistemas compuestos no curdlan

Dos polisacáridos naturales que no tienen propiedades de gel pueden exhibir propiedades de gel mediante la combinación, lo que da como resultado productos de gel [250]. La combinación de goma garrofín con goma xantana produce un efecto sinérgico que induce la formación de nuevos geles [251]. También se puede obtener un nuevo producto en gel añadiendo goma xantana al glucomanano de konjac para prepararlo [252]. Wei Yanxia et al. Estudió las propiedades reológicas del complejo de goma de algarrobo y goma xantana. Los resultados muestran que el compuesto de goma de algarrobo y goma xantana produce un efecto sinérgico. Cuando la proporción de volumen del compuesto es 4:6, se produce el efecto sinérgico más fuerte [253]. Fitzsimons et al. glucomanano de konjac compuesto con goma xantana a temperatura ambiente y bajo calentamiento. Los resultados mostraron que todos los compuestos exhibieron propiedades de gel, lo que refleja el efecto sinérgico entre los dos. La temperatura de composición y el estado estructural de la goma xantana no afectaron la interacción entre los dos [254]. Guo Shoujun y otros estudiaron la mezcla original de goma de frijol y goma xantana de heces de cerdo, y los resultados mostraron que la goma de frijol y goma xantana de heces de cerdo tienen un fuerte efecto sinérgico. La proporción óptima de composición de goma de frijol de heces de cerdo y adhesivo compuesto de goma xantana es 6/4 (p/p). Es 102 veces mayor que la de la solución única de goma de soja y el gel se forma cuando la concentración de la goma compuesta alcanza el 0,4%. El adhesivo compuesto tiene alta viscosidad, buena estabilidad y propiedades reológicas, y es un excelente alimento para gomas [255].

1.3.3 Compatibilidad de compuestos poliméricos

La compatibilidad, desde un punto de vista termodinámico, se refiere a lograr compatibilidad a nivel molecular, también conocida como solubilidad mutua. Según la teoría del modelo de Flory-Huggins, el cambio de energía libre del sistema compuesto polimérico durante el proceso de composición se ajusta a la fórmula de energía libre de Gibbs:

△���=△���—T△S (1-1)

Entre ellos, △���es la energía libre compleja, △���es el calor complejo, es la entropía compleja; es la temperatura absoluta; el sistema complejo es un sistema compatible sólo cuando la energía libre cambia △���durante el complejo proceso [256].

El concepto de miscibilidad surge del hecho de que muy pocos sistemas pueden alcanzar compatibilidad termodinámica. La miscibilidad se refiere a la capacidad de diferentes componentes para formar complejos homogéneos, y el criterio comúnmente utilizado es que los complejos exhiban un único punto de transición vítrea.

A diferencia de la compatibilidad termodinámica, la compatibilidad generalizada se refiere a la capacidad de cada componente del sistema compuesto para acomodarse entre sí, lo cual se propone desde un punto de vista práctico [257].

Según la compatibilidad generalizada, los sistemas de compuestos poliméricos se pueden dividir en sistemas completamente compatibles, parcialmente compatibles y completamente incompatibles. Un sistema totalmente compatible significa que el compuesto es termodinámicamente miscible a nivel molecular; un sistema parcialmente compatible significa que el compuesto es compatible dentro de un cierto rango de temperatura o composición; un sistema completamente incompatible significa que el compuesto no puede lograrse miscibilidad a nivel molecular a ninguna temperatura o composición.

Debido a ciertas diferencias estructurales y entropía conformacional entre diferentes polímeros, la mayoría de los sistemas complejos poliméricos son parcialmente compatibles o incompatibles [11, 12]. Dependiendo de la separación de fases del sistema compuesto y del nivel de mezcla, la compatibilidad del sistema parcialmente compatible también variará mucho [11]. Las propiedades macroscópicas de los compuestos poliméricos están estrechamente relacionadas con su morfología microscópica interna y las propiedades físicas y químicas de cada componente. 240], por lo que es de gran importancia estudiar la morfología microscópica y la compatibilidad del sistema compuesto.

Métodos de investigación y caracterización de compatibilidad de compuestos binarios:

(1) Temperatura de transición vítrea T���método de comparación. Comparando la T���del compuesto con la T���de sus componentes, si sólo un T���aparece en el compuesto, el sistema compuesto es un sistema compatible; si hay dos T���, y las dos T���Las posiciones del compuesto están en los dos grupos. El medio de los puntos T.���indica que el sistema compuesto es un sistema parcialmente compatible; si hay dos T���, y están ubicados en las posiciones de los dos componentes T���, indica que el sistema compuesto es un sistema incompatible.

T���Los instrumentos de prueba que se utilizan a menudo en el método de comparación son el analizador termomecánico dinámico (DMA) y el calorímetro diferencial de barrido (DSC). Este método puede juzgar rápidamente la compatibilidad del sistema compuesto, pero si el T���de los dos componentes es similar, una sola T���También aparecerá después de la capitalización, por lo que este método tiene ciertas deficiencias [10].

(2) Método de observación morfológica. Primero, observe la morfología macroscópica del compuesto. Si el compuesto tiene una separación de fases obvia, se puede juzgar preliminarmente que el sistema compuesto es un sistema incompatible. En segundo lugar, se observa al microscopio la morfología microscópica y la estructura de fases del compuesto. Los dos componentes que sean completamente compatibles formarán un estado homogéneo. Por lo tanto, el compuesto con buena compatibilidad puede observar una distribución de fases uniforme y un tamaño de partícula de fase dispersa pequeño. y una interfaz borrosa.

Los instrumentos de prueba que se utilizan a menudo en el método de observación topográfica son el microscopio óptico y el microscopio electrónico de barrido (SEM). El método de observación topográfica se puede utilizar como método auxiliar en combinación con otros métodos de caracterización.。

(3) Método de transparencia. En un sistema compuesto parcialmente compatible, los dos componentes pueden ser compatibles dentro de un cierto rango de temperatura y composición, y la separación de fases ocurrirá más allá de este rango. En el proceso de transformación del sistema compuesto de un sistema homogéneo a un sistema de dos fases, su transmitancia de luz cambiará, por lo que su compatibilidad se puede estudiar estudiando la transparencia del compuesto.

Este método sólo se puede utilizar como método auxiliar, porque cuando los índices de refracción de los dos polímeros son iguales, el compuesto obtenido al combinar los dos polímeros incompatibles también es transparente.

(4) Método reológico. En este método, el cambio repentino de los parámetros viscoelásticos del compuesto se utiliza como signo de separación de fases, por ejemplo, el cambio repentino de la curva viscosidad-temperatura se utiliza para marcar la separación de fases, y el cambio repentino de la curva aparente La curva tensión cortante-temperatura se utiliza como signo de separación de fases. El sistema de composición sin separación de fases después de la composición tiene buena compatibilidad, y aquellos con separación de fases son sistemas incompatibles o parcialmente compatibles [258].

(5) Método de la curva de Han. la curva de han es lg���'(���) lg G”, si la curva de Han del sistema compuesto no depende de la temperatura y la curva de Han a diferentes temperaturas forma una curva principal, el sistema compuesto es compatible; si el sistema compuesto es compatible La curva de Han depende de la temperatura. Si las curvas de Han están separadas entre sí a diferentes temperaturas y no pueden formar una curva principal, el sistema compuesto es incompatible o parcialmente compatible. Por tanto, la compatibilidad del sistema compuesto se puede juzgar según la separación de la curva de Han.

(6) Método de viscosidad de la solución. Este método utiliza el cambio de viscosidad de la solución para caracterizar la compatibilidad del sistema compuesto. Bajo diferentes concentraciones de solución, la viscosidad del compuesto se representa gráficamente frente a la composición. Si es una relación lineal, significa que el sistema compuesto es completamente compatible; si es una relación no lineal, significa que el sistema compuesto es parcialmente compatible; si es una curva en forma de S, entonces muestra que el sistema compuesto es completamente incompatible [10].

(7) Espectroscopia infrarroja. Después de combinar los dos polímeros, si la compatibilidad es buena, habrá interacciones como enlaces de hidrógeno y las posiciones de las bandas de los grupos característicos en el espectro infrarrojo de cada grupo en la cadena del polímero cambiarán. El desplazamiento de las bandas de grupo características del complejo y de cada componente puede juzgar la compatibilidad del sistema complejo.

Además, la compatibilidad de los complejos también puede estudiarse mediante analizadores termogravimétricos, difracción de rayos X, dispersión de rayos X de ángulo pequeño, dispersión de luz, dispersión de electrones de neutrones, resonancia magnética nuclear y técnicas ultrasónicas [10].

1.3.4 Progreso de la investigación de la combinación de hidroxipropilmetilcelulosa/hidroxipropilalmidón

1.3.4.1 Composición de hidroxipropilmetilcelulosa y otras sustancias

Los compuestos de HPMC y otras sustancias se utilizan principalmente en sistemas de liberación controlada de fármacos y materiales de embalaje de películas comestibles o degradables. En la aplicación de liberación controlada de fármacos, los polímeros que a menudo se combinan con HPMC incluyen polímeros sintéticos como el alcohol polivinílico (PVA), el copolímero de ácido láctico y ácido glicólico (PLGA) y la policaprolactona (PCL), así como proteínas, polímeros naturales como polisacáridos. Abdel-Zaher et al. estudiaron la composición estructural, la estabilidad térmica y su relación con el rendimiento de los compuestos HPMC/PVA, y los resultados mostraron que existe cierta miscibilidad en presencia de los dos polímeros [259]. Zabihi et al. utilizaron el complejo HPMC/PLGA para preparar microcápsulas para la liberación controlada y sostenida de insulina, que puede lograr una liberación sostenida en el estómago y el intestino [260]. Javed et al. compuso HPMC hidrofílica y PCL hidrofóbica y utilizó complejos HPMC/PCL como materiales de microcápsulas para la liberación sostenida y controlada de fármacos, que podrían liberarse en diferentes partes del cuerpo humano ajustando la proporción de composición [261]. Ding et al. Estudiaron las propiedades reológicas como la viscosidad, la viscoelasticidad dinámica, la recuperación por fluencia y la tixotropía de los complejos HPMC/colágeno utilizados en el campo de la liberación controlada de fármacos, proporcionando orientación teórica para aplicaciones industriales [262]. Arthanari, Cai y Rai et al. [263-265] Los complejos de HPMC y polisacáridos como el quitosano, la goma xantana y el alginato de sodio se aplicaron en el proceso de liberación sostenida de la vacuna y el fármaco, y los resultados mostraron un efecto de liberación del fármaco controlable [263-265].

En el desarrollo de materiales de embalaje de película comestibles o degradables, los polímeros que a menudo se combinan con HPMC son principalmente polímeros naturales como lípidos, proteínas y polisacáridos. Karaca, Fagundes y Contreras-Oliva et al. prepararon membranas compuestas comestibles con complejos HPMC/lípidos y las utilizaron en la conservación de ciruelas, tomates cherry y cítricos, respectivamente. Los resultados mostraron que las membranas de HPMC/complejo lipídico tenían un buen efecto antibacteriano de mantenimiento fresco [266-268]. Shetty, Rubilar y Ding et al. estudiaron las propiedades mecánicas, la estabilidad térmica, la microestructura y las interacciones entre los componentes de películas compuestas comestibles preparadas a partir de HPMC, proteína de seda, aislado de proteína de suero y colágeno, respectivamente [269-271]. Esteghlal et al. HPMC formuló con gelatina para preparar películas comestibles para su uso en materiales de embalaje de base biológica [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata y Ortega-Toro et al. prepararon películas compuestas comestibles de HPMC/quitosano, HPMC/xiloglucano, HPMC/etilcelulosa y HPMC/almidón, respectivamente, y estudiaron su estabilidad térmica, propiedades mecánicas, microestructura y propiedades antibacterianas [139, 272-274]. El compuesto HPMC/PLA también se puede utilizar como material de embalaje para productos alimenticios, normalmente mediante extrusión [275].

En el desarrollo de materiales de embalaje de película comestibles o degradables, los polímeros que a menudo se combinan con HPMC son principalmente polímeros naturales como lípidos, proteínas y polisacáridos. Karaca, Fagundes y Contreras-Oliva et al. prepararon membranas compuestas comestibles con complejos HPMC/lípidos y las utilizaron en la conservación de ciruelas, tomates cherry y cítricos, respectivamente. Los resultados mostraron que las membranas de HPMC/complejo lipídico tenían un buen efecto antibacteriano de mantenimiento fresco [266-268]. Shetty, Rubilar y Ding et al. estudiaron las propiedades mecánicas, la estabilidad térmica, la microestructura y las interacciones entre los componentes de películas compuestas comestibles preparadas a partir de HPMC, proteína de seda, aislado de proteína de suero y colágeno, respectivamente [269-271]. Esteghlal et al. HPMC formuló con gelatina para preparar películas comestibles para su uso en materiales de embalaje de base biológica [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata y Ortega-Toro et al. prepararon películas compuestas comestibles de HPMC/quitosano, HPMC/xiloglucano, HPMC/etilcelulosa y HPMC/almidón, respectivamente, y estudiaron su estabilidad térmica, propiedades mecánicas, microestructura y propiedades antibacterianas [139, 272-274]. El compuesto HPMC/PLA también se puede utilizar como material de embalaje para productos alimenticios, normalmente mediante extrusión [275].

1.3.4.2 Composición de almidón y otras sustancias

La investigación sobre la combinación de almidón y otras sustancias se centró inicialmente en diversas sustancias de poliéster alifático hidrofóbico, incluido el ácido poliláctico (PLA), la policaprolactona (PCL), el ácido polibutenosuccínico (PBSA), etc. Müller et al. estudiaron la estructura y propiedades de los compuestos de almidón/PLA y la interacción entre los dos, y los resultados mostraron que la interacción entre los dos era débil y las propiedades mecánicas de los compuestos eran pobres [277]. Correa, Komur y Díaz-Gómez et al. estudiaron las propiedades mecánicas, propiedades reológicas, propiedades de gel y compatibilidad de los dos componentes de los complejos almidón/PCL, que se aplicaron al desarrollo de materiales biodegradables, materiales biomédicos y materiales de andamiaje de ingeniería tisular [278-280]. Ohkika y col. descubrió que la mezcla de maicena y PBSA es muy prometedora. Cuando el contenido de almidón es del 5-30%, aumentar el contenido de gránulos de almidón puede aumentar el módulo y reducir la tensión de tracción y el alargamiento de rotura [281,282]. El poliéster alifático hidrofóbico es termodinámicamente incompatible con el almidón hidrofílico y generalmente se agregan varios compatibilizadores y aditivos para mejorar la interfaz de fase entre el almidón y el poliéster. Szadkowska, Ferri y Li et al. estudiaron los efectos de los plastificantes a base de silanol, el aceite de linaza con anhídrido maleico y los derivados de aceites vegetales funcionalizados sobre la estructura y propiedades de los complejos de almidón/PLA, respectivamente [283-285]. Ortega-Toro, Yu et al. utilizaron ácido cítrico y diisocianato de difenilmetano para compatibilizar el compuesto de almidón/PCL y el compuesto de almidón/PBSA, respectivamente, para mejorar las propiedades y la estabilidad del material [286, 287].

En los últimos años, se han realizado cada vez más investigaciones sobre la combinación de almidón con polímeros naturales como proteínas, polisacáridos y lípidos. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen y Zhang et al estudiaron las propiedades fisicoquímicas de los complejos almidón/zeína, almidón/proteína de suero y almidón/gelatina, respectivamente, y todos los resultados lograron buenos resultados, que pueden aplicarse a biomateriales y cápsulas alimentarias [52, 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon y Ren et al. estudiaron la transmitancia de luz, las propiedades mecánicas, las propiedades antibacterianas y la concentración de quitosano de las películas compuestas de almidón/quitosano, respectivamente, y agregaron extractos naturales, polifenoles de té y otros agentes antibacterianos naturales para mejorar el efecto antibacteriano de la película compuesta. Los resultados de la investigación muestran que la película compuesta de almidón/quitosano tiene un gran potencial en el envasado activo de alimentos y medicamentos [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis y Zhang et al. estudiaron las propiedades de nanocristales de almidón/celulosa, almidón/carboximetilcelulosa, almidón/metilcelulosa y películas compuestas de almidón/hidroxipropilmetilcelulosa, respectivamente, y las principales aplicaciones en materiales de embalaje comestibles/biodegradables [293-295]. Dafe, Jumaidin y Lascombes et al. estudiaron compuestos de almidón/goma alimentaria como almidón/pectina, almidón/agar y almidón/carragenano, utilizados principalmente en el campo de los alimentos y el envasado de alimentos [296-298]. Pérez, De et al. estudiaron las propiedades fisicoquímicas del almidón de tapioca/aceite de maíz y de los complejos almidón/lípidos, principalmente para guiar el proceso de producción de alimentos extruidos [299, 300].

1.3.4.3 Composición de hidroxipropilmetilcelulosa y almidón

En la actualidad, no hay muchos estudios sobre el sistema compuesto de HPMC y almidón en el país y en el extranjero, y la mayoría de ellos agregan una pequeña cantidad de HPMC a la matriz del almidón para mejorar el fenómeno de envejecimiento del almidón. Jiménez et al. utilizaron HPMC para reducir el envejecimiento del almidón nativo y mejorar la permeabilidad de las membranas de almidón. Los resultados mostraron que la adición de HPMC redujo el envejecimiento del almidón y aumentó la flexibilidad de la membrana compuesta. La permeabilidad al oxígeno de la membrana compuesta aumentó significativamente, pero no así el rendimiento impermeable. Cuánto ha cambiado [301]. Villacres, Basch et al. compuso HPMC y almidón de tapioca para preparar materiales de embalaje de películas compuestas de HPMC/almidón, y estudió el efecto plastificante de la glicerina en la película compuesta y los efectos del sorbato de potasio y la nisina en las propiedades antibacterianas de la película compuesta. Los resultados muestran que con el aumento del contenido de HPMC, el módulo elástico y la resistencia a la tracción de la película compuesta aumentan, el alargamiento de rotura disminuye y la permeabilidad al vapor de agua tiene poco efecto; El sorbato de potasio y la nisina pueden mejorar la película compuesta. El efecto antibacteriano de dos agentes antibacterianos es mejor cuando se usan juntos [112, 302]. Ortega-Toro et al. estudió las propiedades de las membranas compuestas prensadas en caliente de HPMC / almidón y estudió el efecto del ácido cítrico en las propiedades de las membranas compuestas. Los resultados mostraron que la HPMC se dispersó en la fase continua del almidón y que tanto el ácido cítrico como la HPMC tuvieron un efecto sobre el envejecimiento del almidón. hasta cierto grado de inhibición [139]. Ayorinde et al. utilizaron una película compuesta de HPMC/almidón para el recubrimiento de amlodipino oral, y los resultados mostraron que el tiempo de desintegración y la velocidad de liberación de la película compuesta fueron muy buenos [303].

Zhao Ming et al. estudiaron el efecto del almidón en la tasa de retención de agua de las películas de HPMC y los resultados mostraron que el almidón y la HPMC tenían un cierto efecto sinérgico, lo que resultó en un aumento general en la tasa de retención de agua [304]. Zhang et al. Estudió las propiedades de la película del compuesto HPMC/HPS y las propiedades reológicas de la solución. Los resultados muestran que el sistema compuesto HPMC/HPS tiene cierta compatibilidad, el rendimiento de la membrana compuesta es bueno y las propiedades reológicas de HPS a HPMC tienen un buen efecto de equilibrio [305, 306]. Hay pocos estudios sobre el sistema compuesto de HPMC/almidón con alto contenido de HPMC, y la mayoría de ellos son investigaciones superficiales sobre el rendimiento, y la investigación teórica sobre el sistema compuesto es relativamente escasa, especialmente el gel de HPMC/HPS invertido en frío-calor. gel compuesto de fases. Los estudios mecanicistas todavía están en blanco.

1.4 Reología de complejos poliméricos

En el proceso de procesamiento de materiales poliméricos, inevitablemente se producirán flujo y deformación, y la reología es la ciencia que estudia las leyes de flujo y deformación de los materiales [307]. El flujo es una propiedad de los materiales líquidos, mientras que la deformación es una propiedad de los materiales sólidos (cristalinos). Una comparación general del flujo de líquido y la deformación de sólidos es la siguiente:

En aplicaciones industriales prácticas de materiales poliméricos, su viscosidad y viscoelasticidad determinan su rendimiento de procesamiento. En el proceso de procesamiento y moldeo, con el cambio de la velocidad de corte, la viscosidad de los materiales poliméricos puede tener una magnitud grande de varios órdenes de magnitud. Cambiar [308]. Las propiedades reológicas como la viscosidad y la dilución por cizallamiento afectan directamente el control del bombeo, la perfusión, la dispersión y la pulverización durante el procesamiento de materiales poliméricos, y son las propiedades más importantes de los materiales poliméricos.

1.4.1 Viscoelasticidad de los polímeros

Bajo la fuerza externa, el polímero líquido no solo puede fluir, sino también mostrar deformación, mostrando una especie de comportamiento de "viscoelasticidad", y su esencia es la coexistencia de "dos fases sólido-líquido" [309]. Sin embargo, esta viscoelasticidad no es una viscoelasticidad lineal en pequeñas deformaciones, sino una viscoelasticidad no lineal cuando el material exhibe grandes deformaciones y tensiones prolongadas [310].

La solución acuosa de polisacárido natural también se llama hidrosol. En la solución diluida, las macromoléculas de polisacáridos se encuentran en forma de espirales separadas entre sí. Cuando la concentración aumenta hasta un cierto valor, las bobinas macromoleculares se interpenetran y se superponen entre sí. El valor se llama concentración crítica [311]. Por debajo de la concentración crítica, la viscosidad de la solución es relativamente baja y no se ve afectada por la velocidad de corte, lo que muestra un comportamiento del fluido newtoniano; cuando se alcanza la concentración crítica, las macromoléculas que originalmente se mueven aisladas comienzan a entrelazarse entre sí y la viscosidad de la solución aumenta significativamente. aumentar [312]; mientras que cuando la concentración excede la concentración crítica, se observa adelgazamiento por cizallamiento y la solución exhibe un comportamiento de fluido no newtoniano [245].

Algunos hidrosoles pueden formar geles bajo ciertas condiciones, y sus propiedades viscoelásticas generalmente se caracterizan por el módulo de almacenamiento G', el módulo de pérdida G” y su dependencia de la frecuencia. El módulo de almacenamiento corresponde a la elasticidad del sistema, mientras que el módulo de pérdida corresponde a la viscosidad del sistema [311]. En soluciones diluidas, no hay entrelazamiento entre las moléculas, por lo que en un amplio rango de frecuencias, G′ es mucho más pequeño que G″ y muestra una fuerte dependencia de la frecuencia. Dado que G′ y G″ son proporcionales a la frecuencia ω y su cuadrática, respectivamente, cuando la frecuencia es mayor, G′ > G″. Cuando la concentración es mayor que la concentración crítica, G′ y G″ todavía dependen de la frecuencia. Cuando la frecuencia es más baja, G′ < G″, y la frecuencia aumenta gradualmente, las dos se cruzarán y retrocederán a G′ > en la región de alta frecuencia G”.

El punto crítico en el que un hidrosol de polisacárido natural se transforma en gel se llama punto de gelificación. Existen muchas definiciones de punto de gelificación y la más comúnmente utilizada es la definición de viscoelasticidad dinámica en reología. Cuando el módulo de almacenamiento G′ del sistema es igual al módulo de pérdida G″, es el punto de gelificación, y G′ > G″ Formación de gel [312, 313].

Algunas moléculas de polisacáridos naturales forman asociaciones débiles y su estructura de gel se destruye fácilmente, y G' es ligeramente más grande que G”, mostrando una menor dependencia de la frecuencia; mientras que algunas moléculas de polisacáridos naturales pueden formar regiones de entrecruzamiento estables, que La estructura del gel es más fuerte, G′ es mucho más grande que G″ y no depende de la frecuencia [311].

1.4.2 Comportamiento reológico de complejos poliméricos.

Para un sistema compuesto polimérico totalmente compatible, el compuesto es un sistema homogéneo y su viscoelasticidad es generalmente la suma de las propiedades de un solo polímero, y su viscoelasticidad se puede describir mediante reglas empíricas simples [314]. La práctica ha demostrado que un sistema homogéneo no favorece la mejora de sus propiedades mecánicas. Por el contrario, algunos sistemas complejos con estructuras separadas por fases tienen un rendimiento excelente [315].

La compatibilidad de un sistema compuesto parcialmente compatible se verá afectada por factores como la relación de compuestos del sistema, la velocidad de cizallamiento, la temperatura y la estructura de los componentes, lo que muestra compatibilidad o separación de fases, y la transición de la compatibilidad a la separación de fases es inevitable. lo que lleva a cambios significativos en la viscoelasticidad del sistema [316, 317]. En los últimos años se han realizado numerosos estudios sobre el comportamiento viscoelástico de sistemas complejos poliméricos parcialmente compatibles. La investigación muestra que el comportamiento reológico del sistema compuesto en la zona de compatibilidad presenta las características del sistema homogéneo. En la zona de separación de fases, el comportamiento reológico es completamente diferente al de la zona homogénea y extremadamente complejo.

Comprender las propiedades reológicas del sistema de composición bajo diferentes concentraciones, proporciones de composición, velocidades de corte, temperaturas, etc. es de gran importancia para la selección correcta de la tecnología de procesamiento, el diseño racional de fórmulas, el control estricto de la calidad del producto y la reducción adecuada de la producción. consumo de energía. [309]. Por ejemplo, para materiales sensibles a la temperatura, la viscosidad del material se puede cambiar ajustando la temperatura. Y mejorar el rendimiento del procesamiento; comprender la zona de adelgazamiento por corte del material, seleccionar la velocidad de corte adecuada para controlar el rendimiento del procesamiento del material y mejorar la eficiencia de producción.

1.4.3 Factores que afectan las propiedades reológicas del compuesto.

1.4.3.1 Composición

Las propiedades físicas y químicas y la estructura interna del sistema compuesto son un reflejo integral de las contribuciones combinadas de las propiedades de cada componente y la interacción entre los componentes. Por tanto, las propiedades físicas y químicas de cada componente tienen un papel decisivo en el sistema compuesto. El grado de compatibilidad entre diferentes polímeros varía ampliamente, algunos son muy compatibles y otros son casi completamente incompatibles.

1.4.3.2 La proporción del sistema compuesto

La viscoelasticidad y las propiedades mecánicas del sistema compuesto polimérico cambiarán significativamente con el cambio de la proporción del compuesto. Esto se debe a que la proporción de compuestos determina la contribución de cada componente al sistema compuesto y también afecta a cada componente. interacción y distribución de fases. Xie Yajie et al. estudiaron quitosano/hidroxipropilcelulosa y descubrieron que la viscosidad del compuesto aumentaba significativamente con el aumento del contenido de hidroxipropilcelulosa [318]. Zhang Yayuan et al. estudiaron el complejo de goma xantana y almidón de maíz y descubrieron que cuando la proporción de goma xantana era del 10%, el coeficiente de consistencia, el límite elástico y el índice de fluidez del sistema complejo aumentaban significativamente. Obviamente [319].

1.4.3.3 Velocidad de corte

La mayoría de los líquidos poliméricos son fluidos pseudoplásticos que no se ajustan a la ley de flujo de Newton. La característica principal es que la viscosidad básicamente no cambia bajo condiciones de corte bajo, y la viscosidad disminuye bruscamente con el aumento de la velocidad de corte [308, 320]. La curva de flujo del líquido polimérico se puede dividir aproximadamente en tres regiones: región newtoniana de bajo cizallamiento, región de adelgazamiento por cizallamiento y región de alta estabilidad al cizallamiento. Cuando la velocidad de corte tiende a cero, la tensión y la deformación se vuelven lineales y el comportamiento del flujo del líquido es similar al de un fluido newtoniano. En este momento, la viscosidad tiende a un cierto valor, que se denomina viscosidad de corte cero η0. η0 refleja el tiempo máximo de relajación del material y es un parámetro importante de los materiales poliméricos, que está relacionado con el peso molecular promedio del polímero y la energía de activación del flujo viscoso. En la zona de adelgazamiento por cizallamiento, la viscosidad disminuye gradualmente con el aumento de la velocidad de cizallamiento y se produce el fenómeno de "adelgazamiento por cizallamiento". Esta zona es una zona de flujo típica en el procesamiento de materiales poliméricos. En la región de alta estabilidad al corte, a medida que la velocidad de corte continúa aumentando, la viscosidad tiende a otra constante, la viscosidad de corte infinita η∞, pero esta región suele ser difícil de alcanzar.

1.4.3.4 Temperatura

La temperatura afecta directamente la intensidad del movimiento térmico aleatorio de las moléculas, lo que puede afectar significativamente las interacciones intermoleculares como la difusión, la orientación de las cadenas moleculares y el entrelazamiento. En general, durante el flujo de materiales poliméricos, el movimiento de las cadenas moleculares se realiza en segmentos; a medida que aumenta la temperatura, aumenta el volumen libre y disminuye la resistencia al flujo de los segmentos, por lo que disminuye la viscosidad. Sin embargo, para algunos polímeros, a medida que aumenta la temperatura, se produce una asociación hidrofóbica entre las cadenas, por lo que la viscosidad aumenta.

Varios polímeros tienen diferentes grados de sensibilidad a la temperatura, y el mismo alto polímero tiene diferentes efectos sobre el rendimiento de su mecanismo en diferentes rangos de temperatura.

1.5 Importancia de la investigación, propósito de la investigación y contenido de la investigación de este tema

1.5.1 Importancia de la investigación

Aunque HPMC es un material seguro y comestible ampliamente utilizado en el campo de los alimentos y la medicina, tiene buenas propiedades formadoras de película, dispersantes, espesantes y estabilizantes. La película HPMC también tiene buena transparencia, propiedades de barrera contra el aceite y propiedades mecánicas. Sin embargo, su alto precio (alrededor de 100.000/tonelada) limita su amplia aplicación, incluso en aplicaciones farmacéuticas de mayor valor, como las cápsulas. Además, la HPMC es un gel inducido térmicamente, que existe en un estado de solución con baja viscosidad a baja temperatura, y puede formar un gel viscoso similar a un sólido a alta temperatura, por lo que se deben llevar a cabo procesos de procesamiento como recubrimiento, pulverización e inmersión. a alta temperatura, lo que resulta en un alto consumo de energía de producción y un alto costo de producción. Propiedades como la menor viscosidad y resistencia del gel de HPMC a bajas temperaturas reducen la procesabilidad de HPMC en muchas aplicaciones.

Por el contrario, el HPS es un material comestible barato (alrededor de 20.000/tonelada) que también se utiliza ampliamente en el campo de la alimentación y la medicina. La razón por la que la HPMC es tan cara es que la materia prima celulosa utilizada para preparar HPMC es más cara que la materia prima almidón utilizada para preparar HPS. Además, la HPMC está injertada con dos sustituyentes, hidroxipropilo y metoxi. Como resultado, el proceso de preparación es muy complicado, por lo que el precio de HPMC es mucho más alto que el de HPS. Este proyecto espera reemplazar algunos de los HPMC costosos con HPS de bajo precio y reducir el precio del producto manteniendo funciones similares.

Además, el HPS es un gel frío, que existe en un estado de gel viscoelástico a baja temperatura y forma una solución fluida a alta temperatura. Por lo tanto, agregar HPS a HPMC puede reducir la temperatura del gel de HPMC y aumentar su viscosidad a baja temperatura. y fuerza del gel, mejorando su procesabilidad a bajas temperaturas. Además, la película comestible de HPS tiene buenas propiedades de barrera al oxígeno, por lo que agregar HPS a HPMC puede mejorar las propiedades de barrera al oxígeno de la película comestible.

En resumen, la combinación de HPMC y HPS: En primer lugar, tiene una importancia teórica importante. HPMC es un gel caliente y HPS es un gel frío. Al combinar los dos, existe teóricamente un punto de transición entre los geles fríos y calientes. El establecimiento del sistema compuesto de gel frío y caliente HPMC/HPS y la investigación de su mecanismo puede proporcionar una nueva forma para la investigación de este tipo de sistema compuesto de gel frío y caliente de fase reversa, orientación teórica establecida. En segundo lugar, puede reducir los costos de producción y mejorar las ganancias de los productos. Mediante la combinación de HPS y HPMC, se pueden reducir los costos de producción en términos de materias primas y consumo de energía de producción, y se pueden mejorar considerablemente las ganancias del producto. En tercer lugar, puede mejorar el rendimiento del procesamiento y ampliar la aplicación. La adición de HPS puede aumentar la concentración y la fuerza del gel de HPMC a baja temperatura y mejorar su rendimiento de procesamiento a baja temperatura. Además, se puede mejorar el rendimiento del producto. Al agregar HPS para preparar la película compuesta comestible de HPMC/HPS, se pueden mejorar las propiedades de barrera al oxígeno de la película comestible.

La compatibilidad del sistema de compuesto polimérico puede determinar directamente la morfología microscópica y las propiedades integrales del compuesto, especialmente las propiedades mecánicas. Por tanto, es muy importante estudiar la compatibilidad del sistema compuesto HPMC/HPS. Tanto HPMC como HPS son polisacáridos hidrófilos con la misma unidad estructural: glucosa y modificados por el mismo grupo funcional hidroxipropilo, lo que mejora en gran medida la compatibilidad del sistema compuesto HPMC/HPS. Sin embargo, HPMC es un gel frío y HPS es un gel caliente, y el comportamiento de gel inverso de los dos conduce al fenómeno de separación de fases del sistema compuesto HPMC/HPS. En resumen, la morfología de fase y la transición de fase del sistema compuesto de gel frío-caliente HPMC/HPS son bastante complejas, por lo que la compatibilidad y separación de fases de este sistema será muy interesante.

La estructura morfológica y el comportamiento reológico de los sistemas complejos poliméricos están interrelacionados. Por un lado, el comportamiento reológico durante el procesamiento tendrá un gran impacto en la estructura morfológica del sistema; por otro lado, el comportamiento reológico del sistema puede reflejar con precisión los cambios en la estructura morfológica del sistema. Por lo tanto, es de gran importancia estudiar las propiedades reológicas del sistema compuesto HPMC/HPS para guiar la producción, el procesamiento y el control de calidad.

Las propiedades macroscópicas, como la estructura morfológica, la compatibilidad y la reología del sistema compuesto de gel frío y caliente HPMC/HPS, son dinámicas y se ven afectadas por una serie de factores como la concentración de la solución, la relación de composición, la velocidad de corte y la temperatura. La relación entre la estructura morfológica microscópica y las propiedades macroscópicas del sistema compuesto se puede regular controlando la estructura morfológica y la compatibilidad del sistema compuesto.

1.5.2 Propósito de la investigación

Se construyó el sistema de compuesto de gel de fase reversa en frío y caliente HPMC/HPS, se estudiaron sus propiedades reológicas y se exploraron los efectos de la estructura física y química de los componentes, la proporción de composición y las condiciones de procesamiento sobre las propiedades reológicas del sistema. Se preparó la película compuesta comestible de HPMC/HPS y se estudiaron las propiedades macroscópicas, como las propiedades mecánicas, la permeabilidad al aire y las propiedades ópticas de la película, y se exploraron los factores y leyes que influyen. Estudiar sistemáticamente la transición de fase, la compatibilidad y la separación de fases del sistema complejo de gel de fase reversa fría y caliente HPMC/HPS, explorar sus factores y mecanismos que influyen y establecer la relación entre la estructura morfológica microscópica y las propiedades macroscópicas. La estructura morfológica y la compatibilidad del sistema compuesto se utilizan para controlar las propiedades de los materiales compuestos.

1.5.3 Contenido de la investigación

Para lograr el propósito de investigación esperado, este trabajo realizará la siguiente investigación:

(1) Construir el sistema de compuesto de gel de fase reversa fría y caliente HPMC/HPS y utilizar un reómetro para estudiar las propiedades reológicas de la solución compuesta, especialmente los efectos de la concentración, la relación de composición y la velocidad de corte sobre la viscosidad y el índice de flujo de el sistema compuesto. Se investigó la influencia y la ley de propiedades reológicas como la tixotropía y la tixotropía, y se exploró preliminarmente el mecanismo de formación de gel compuesto frío y caliente.

(2) Se preparó una película compuesta comestible de HPMC/HPS y se utilizó un microscopio electrónico de barrido para estudiar la influencia de las propiedades inherentes de cada componente y la relación de composición en la morfología microscópica de la película compuesta; el probador de propiedades mecánicas se utilizó para estudiar las propiedades inherentes de cada componente, la composición de la película compuesta, la influencia de la relación y la humedad relativa ambiental sobre las propiedades mecánicas de la película compuesta; el uso del probador de velocidad de transmisión de oxígeno y el espectrofotómetro UV-Vis para estudiar los efectos de las propiedades inherentes de los componentes y la proporción de compuestos sobre las propiedades de transmisión de luz y oxígeno de la película compuesta. La compatibilidad y separación de fases del HPMC/HPS en frío. El sistema compuesto de gel inverso caliente se estudió mediante microscopía electrónica de barrido, análisis termogravimétrico y análisis termomecánico dinámico.

(3) Se estableció la relación entre la morfología microscópica y las propiedades mecánicas del sistema compuesto de gel inverso frío-caliente HPMC/HPS. Se preparó la película compuesta comestible de HPMC/HPS y se estudió la influencia de la concentración del compuesto y la proporción del compuesto en la distribución de fase y la transición de fase de la muestra mediante microscopio óptico y método de teñido con yodo; Se estableció la regla de influencia de la concentración y la proporción del compuesto sobre las propiedades mecánicas y las propiedades de transmisión de luz de las muestras. Se investigó la relación entre la microestructura y las propiedades mecánicas del sistema compuesto de gel inverso frío-caliente HPMC/HPS.

(4) Efectos del grado de sustitución de HPS sobre las propiedades reológicas y las propiedades del gel del sistema compuesto de gel de fase reversa frío-caliente HPMC/HPS. Los efectos del grado de sustitución de HPS, la velocidad de corte y la temperatura sobre la viscosidad y otras propiedades reológicas del sistema compuesto, así como el punto de transición del gel, la dependencia de la frecuencia del módulo y otras propiedades del gel y sus leyes se estudiaron utilizando un reómetro. La distribución de fases dependiente de la temperatura y la transición de fases de las muestras se estudiaron mediante tinción con yodo y se describió el mecanismo de gelificación del sistema complejo de gel de fase reversa frío-caliente HPMC/HPS.

(5) Efectos de la modificación de la estructura química de HPS sobre las propiedades macroscópicas y la compatibilidad del sistema compuesto de gel de fase reversa frío-caliente HPMC/HPS. Se preparó la película compuesta comestible de HPMC/HPS y se estudió el efecto del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS sobre la estructura cristalina y la estructura de microdominio de la película compuesta mediante tecnología de dispersión de rayos X de ángulo pequeño con radiación sincrotrón. Un probador de propiedades mecánicas estudió la ley de influencia del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS en las propiedades mecánicas de la membrana compuesta; La ley de influencia del grado de sustitución de HPS en la permeabilidad al oxígeno de la membrana compuesta se estudió mediante un probador de permeabilidad al oxígeno; Influencia del hidroxipropilo de HPS del grado de sustitución de grupos en la estabilidad térmica de películas compuestas de HPMC/HPS.

Capítulo 2 Estudio reológico del sistema compuesto HPMC/HPS

Las películas comestibles a base de polímeros naturales se pueden preparar mediante un método húmedo relativamente simple [321]. Primero, el polímero se disuelve o dispersa en la fase líquida para preparar un líquido formador de película comestible o una suspensión formadora de película y luego se concentra eliminando el disolvente. En este caso, la operación se suele realizar mediante secado a una temperatura ligeramente superior. Este proceso se utiliza normalmente para producir películas comestibles preenvasadas o para recubrir el producto directamente con una solución formadora de película mediante inmersión, brocha o pulverización. El diseño del procesamiento de películas comestibles requiere la adquisición de datos reológicos precisos del líquido formador de película, lo cual es de gran importancia para el control de calidad del producto de películas y recubrimientos para envases comestibles [322].

HPMC es un adhesivo térmico que forma un gel a alta temperatura y está en estado de solución a baja temperatura. Esta propiedad del gel térmico hace que su viscosidad a baja temperatura sea muy baja, lo que no favorece los procesos de producción específicos como inmersión, cepillado e inmersión. operación, lo que resulta en una pobre procesabilidad a bajas temperaturas. Por el contrario, el HPS es un gel frío, un estado de gel viscoso a baja temperatura y a alta temperatura. Un estado de solución de baja viscosidad. Por lo tanto, mediante la combinación de los dos, las propiedades reológicas de HPMC, como la viscosidad a baja temperatura, se pueden equilibrar hasta cierto punto.

Este capítulo se centra en los efectos de la concentración de la solución, la relación de composición y la temperatura sobre las propiedades reológicas, como la viscosidad de corte cero, el índice de flujo y la tixotropía del sistema de compuesto de gel inverso frío-caliente HPMC/HPS. La regla de la suma se utiliza para discutir preliminarmente la compatibilidad del sistema compuesto.

2.2 Método experimental

2.2.1 Preparación de la solución del compuesto HPMC/HPS

Primero pese el polvo seco de HPMC y HPS y mezcle según una concentración del 15 % (p/p) y diferentes proporciones de 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10; luego agregue 70 °C en agua C, agite rápidamente durante 30 min a 120 rpm/min para dispersar completamente la HPMC; luego calentar la solución por encima de 95 °C, agitar rápidamente durante 1 h a la misma velocidad para gelatinizar completamente el HPS; Se completa la gelatinización. Después de eso, la temperatura de la solución se redujo rápidamente a 70 °C y la HPMC se disolvió completamente agitando a una velocidad lenta de 80 rpm/min durante 40 min. (Todos los p/p en este artículo son: masa base seca de la muestra/masa total de la solución).

2.2.2 Propiedades reológicas del sistema compuesto HPMC/HPS

2.2.2.1 Principio del análisis reológico

El reómetro rotacional está equipado con un par de abrazaderas paralelas hacia arriba y hacia abajo, y se puede lograr un flujo de corte simple mediante el movimiento relativo entre las abrazaderas. El reómetro se puede probar en modo escalonado, modo de flujo y modo de oscilación: en el modo escalonado, el reómetro puede aplicar tensión transitoria a la muestra, que se utiliza principalmente para probar la respuesta característica transitoria y el tiempo de estado estable de la muestra. Evaluación y respuesta viscoelástica como relajación del estrés, fluencia y recuperación; en modo de flujo, el reómetro puede aplicar tensión lineal a la muestra, que se utiliza principalmente para probar la dependencia de la viscosidad de la muestra con la velocidad de corte y la dependencia de la viscosidad con la temperatura y la tixotropía; En el modo de oscilación, el reómetro puede generar una tensión oscilante alterna sinusoidal, que se utiliza principalmente para la determinación de la región viscoelástica lineal, la evaluación de la estabilidad térmica y la temperatura de gelificación de la muestra.

2.2.2.2 Método de prueba en modo flujo

Se utilizó un dispositivo de fijación de placas paralelas con un diámetro de 40 mm y la separación entre placas se ajustó a 0,5 mm.

1. La viscosidad cambia con el tiempo. La temperatura de prueba fue de 25 °C, la velocidad de corte fue de 800 s-1 y el tiempo de prueba fue de 2500 s.

2. La viscosidad varía con la velocidad de corte. Temperatura de prueba 25 °C, velocidad de corte previo 800 s-1, tiempo de corte previo 1000 s; velocidad de corte 10²-10³s.

El esfuerzo cortante (τ) y la velocidad de corte (γ) siguen la ley potencial de Ostwald-de Waele:

̇τ=K.γ n (2-1)

donde τ es el esfuerzo cortante, Pa;

γ es la velocidad de corte, s-1;

n es el índice de liquidez;

K es el coeficiente de viscosidad, Pa·sn.

La relación entre la viscosidad (ŋ) de la solución de polímero y la velocidad de corte (γ) se puede ajustar mediante el módulo de carren:

Entre ellos,ŋ0viscosidad de corte, Pa s;

ŋ∞es la viscosidad de corte infinita, Pa s;

λ es el tiempo de relajación, s;

n es el índice de adelgazamiento por cizallamiento;

3. Método de prueba de tixotropía en tres etapas. La temperatura de prueba es de 25 °C, a. En la etapa estacionaria, la velocidad de corte es 1 s-1 y el tiempo de prueba es 50 s; b. En la etapa de corte, la velocidad de corte es de 1000 s-1 y el tiempo de prueba es de 20 s; c. En el proceso de recuperación de la estructura, la velocidad de corte es 1 s-1 y el tiempo de prueba es 250 s.

En el proceso de recuperación de la estructura, el grado de recuperación de la estructura después de diferentes tiempos de recuperación se expresa mediante la tasa de recuperación de la viscosidad:

DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100%

Entre ellos,ŋt es la viscosidad en el tiempo de recuperación estructural ts, Pa s;

hŋes la viscosidad al final de la primera etapa, Pa s.

2.3 Resultados y Discusión

2.3.1 El efecto del tiempo de corte sobre las propiedades reológicas del sistema compuesto.

A una velocidad de corte constante, la viscosidad aparente puede mostrar diferentes tendencias al aumentar el tiempo de corte. La Figura 2-1 muestra una curva típica de viscosidad versus tiempo en un sistema compuesto HPMC/HPS. Puede verse en la figura que con la extensión del tiempo de cizallamiento, la viscosidad aparente disminuye continuamente. Cuando el tiempo de corte alcanza aproximadamente 500 s, la viscosidad alcanza un estado estable, lo que indica que la viscosidad del sistema compuesto bajo corte a alta velocidad tiene un cierto valor. La dependencia del tiempo, es decir, la tixotropía, se manifiesta dentro de un intervalo de tiempo determinado.

Por lo tanto, al estudiar la ley de variación de la viscosidad del sistema compuesto con la velocidad de corte, antes de la prueba de corte en estado estacionario real, se requiere un cierto período de corte previo a alta velocidad para eliminar la influencia de la tixotropía en el sistema compuesto. . Por tanto, se obtiene la ley de variación de la viscosidad con la velocidad de corte como un factor único. En este experimento, la viscosidad de todas las muestras alcanzó un estado estacionario antes de los 1000 s a una velocidad de corte alta de 800 1/s con el tiempo, que no se representa aquí. Por lo tanto, en el futuro diseño experimental, se adoptó un corte previo durante 1000 s a una velocidad de corte alta de 800 1/s para eliminar el efecto de la tixotropía de todas las muestras.

2.3.2 El efecto de la concentración sobre las propiedades reológicas del sistema compuesto.

Generalmente, la viscosidad de las soluciones poliméricas aumenta con el aumento de la concentración de la solución. La Figura 2-2 muestra el efecto de la concentración en la dependencia de la velocidad de corte de la viscosidad de las formulaciones de HPMC/HPS. En la figura, podemos ver que a la misma velocidad de corte, la viscosidad del sistema compuesto aumenta gradualmente con el aumento de la concentración de la solución. La viscosidad de las soluciones compuestas de HPMC/HPS con diferentes concentraciones disminuyó gradualmente con el aumento de la velocidad de corte, mostrando un fenómeno obvio de adelgazamiento por corte, lo que indicó que las soluciones compuestas con diferentes concentraciones pertenecían a fluidos pseudoplásticos. Sin embargo, la dependencia de la viscosidad con la velocidad de corte mostró una tendencia diferente con el cambio de concentración de la solución. Cuando la concentración de la solución es baja, el fenómeno de adelgazamiento por cizallamiento de la solución compuesta es pequeño; Con el aumento de la concentración de la solución, el fenómeno de adelgazamiento por cizallamiento de la solución compuesta es más obvio.

2.3.2.1 Efecto de la concentración sobre la viscosidad de corte cero del sistema compuesto

Las curvas de viscosidad-velocidad de corte del sistema compuesto a diferentes concentraciones se ajustaron mediante el modelo de Carren y se extrapoló la viscosidad de corte cero de la solución del compuesto (0,9960 < R₂ < 0,9997). El efecto de la concentración sobre la viscosidad de la solución del compuesto se puede estudiar más a fondo estudiando la relación entre la viscosidad de corte cero y la concentración. En la Figura 2-3, se puede ver que la relación entre la viscosidad de corte cero y la concentración de la solución compuesta sigue una ley potencial:

donde k y m son constantes.

En la doble coordenada logarítmica, dependiendo de la magnitud de la pendiente m, se puede observar que la dependencia de la concentración presenta dos tendencias diferentes. Según la teoría de Dio-Edwards, a baja concentración, la pendiente es mayor (m = 11,9, R2 = 0,9942), lo que pertenece a la solución diluida; mientras que a alta concentración, la pendiente es relativamente baja (m = 2,8, R2 = 0,9822), lo que pertenece a la solución subconcentrada. Por lo tanto, se puede determinar que la concentración crítica C* del sistema compuesto es del 8% a través de la unión de estas dos regiones. De acuerdo con la relación común entre diferentes estados y concentraciones de polímeros en solución, se propone el modelo de estado molecular del sistema compuesto HPMC/HPS en solución a baja temperatura, como se muestra en la Figura 2-3.

HPS es un gel frío, es un estado de gel a baja temperatura y es un estado de solución a alta temperatura. A la temperatura de prueba (25 °C), HPS es un estado de gel, como se muestra en el área de la red azul en la figura; por el contrario, la HPMC es un gel caliente. A la temperatura de prueba, se encuentra en estado de solución, como se muestra en la molécula de la línea roja.

En la solución diluida de C < C*, las cadenas moleculares de HPMC existen principalmente como estructuras de cadena independientes, y el volumen excluido hace que las cadenas se separen entre sí; Además, la fase de gel de HPS interactúa con algunas moléculas de HPMC para formar un todo. La forma y las cadenas moleculares independientes de HPMC existen separadas entre sí, como se muestra en la Figura 2-2a.

Con el aumento de la concentración, la distancia entre las cadenas moleculares independientes y las regiones de fase disminuyó gradualmente. Cuando se alcanza la concentración crítica C*, las moléculas de HPMC que interactúan con la fase de gel de HPS aumentan gradualmente y las cadenas moleculares de HPMC independientes comienzan a conectarse entre sí, formando la fase de HPS como centro del gel, y las cadenas moleculares de HPMC se entrelazan. y conectados entre sí. El estado del microgel se muestra en la Figura 2-2b.

Con el aumento adicional de la concentración, C > C*, la distancia entre las fases del gel HPS se reduce aún más, y las cadenas de polímero HPMC entrelazadas y la región de la fase HPS se vuelven más complejas y la interacción es más intensa, por lo que la solución exhibe un comportamiento similar al de los polímeros fundidos, como se muestra en la figura 2-2c.

2.3.2.2 Efecto de la concentración sobre el comportamiento del fluido del sistema compuesto

La ley de potencia de Ostwald-de Waele (ver fórmula (2-1)) se utiliza para ajustar las curvas de esfuerzo cortante y velocidad de corte (no mostradas en el texto) del sistema compuesto con diferentes concentraciones, y el índice de flujo n y el coeficiente de viscosidad. Se puede obtener K. , el resultado del ajuste es el que se muestra en la Tabla 2-1.

Tabla 2-1 Índice de comportamiento de flujo (n) e índice de consistencia del fluido (K) de la solución HPS/HPMC con diversas concentraciones a 25 °C

El exponente de flujo del fluido newtoniano es n = 1, el exponente de flujo del fluido pseudoplástico es n < 1 y cuanto más se desvía n de 1, más fuerte es la pseudoplasticidad del fluido y el exponente de flujo del fluido dilatante es n > 1. Puede verse en la Tabla 2-1 que los valores n de las soluciones compuestas con diferentes concentraciones son todos menores que 1, lo que indica que todas las soluciones compuestas son fluidos pseudoplásticos. En concentraciones bajas, el valor n de la solución reconstituida es cercano a 0, lo que indica que la solución del compuesto de baja concentración está cerca del fluido newtoniano, porque en la solución del compuesto de baja concentración, las cadenas de polímero existen independientemente una de otra. Con el aumento de la concentración de la solución, el valor n del sistema compuesto disminuyó gradualmente, lo que indicó que el aumento de la concentración mejoró el comportamiento pseudoplástico de la solución compuesta. Se produjeron interacciones como el entrelazamiento entre y con la fase HPS, y su comportamiento de flujo fue más cercano al de los polímeros fundidos.

A baja concentración, el coeficiente de viscosidad K del sistema compuesto es pequeño (C < 8%, K < 1 Pa·sn), y con el aumento de la concentración, el valor K del sistema compuesto aumenta gradualmente, lo que indica que la viscosidad de el sistema compuesto disminuyó, lo que es consistente con la dependencia de la concentración de la viscosidad de corte cero.

2.3.3 Influencia de la proporción de composición en las propiedades reológicas del sistema de composición

Fig. 2-4 Viscosidad versus velocidad de corte de una solución HPMC/HPS con diferentes proporciones de mezcla a 25 °C

Tabla 2-2 Índice de comportamiento de flujo (n) e índice de consistencia del fluido (K) de la solución HPS/HPMC con varias proporciones de mezcla a 25 °

Las Figuras 2-4 muestran el efecto de la relación de composición sobre la dependencia de la velocidad de corte de la viscosidad de la solución de composición HPMC/HPS. Se puede ver en la figura que la viscosidad del sistema compuesto con bajo contenido de HPS (HPS <20%) no cambia sustancialmente con el aumento de la velocidad de corte, principalmente porque en el sistema compuesto con bajo contenido de HPS, HPMC en estado de solución a baja temperatura es la fase continua; la viscosidad del sistema compuesto con alto contenido de HPS disminuye gradualmente con el aumento de la velocidad de corte, mostrando un fenómeno obvio de adelgazamiento por corte, lo que indica que la solución compuesta es un fluido pseudoplástico. A la misma velocidad de corte, la viscosidad de la solución compuesta aumenta con el aumento del contenido de HPS, lo que se debe principalmente a que el HPS se encuentra en un estado de gel más viscoso a baja temperatura.

Usando la ley de potencia de Ostwald-de Waele (ver fórmula (2-1)) para ajustar las curvas de tensión cortante-tasa de corte (no mostradas en el texto) de los sistemas compuestos con diferentes relaciones compuestas, el exponente de flujo n y el coeficiente de viscosidad K, los resultados del ajuste se muestran en la Tabla 2-2. Se puede ver en la tabla que 0,9869 <R2 <0,9999, el resultado del ajuste es mejor. El índice de flujo n del sistema compuesto disminuye gradualmente con el aumento del contenido de HPS, mientras que el coeficiente de viscosidad K muestra una tendencia creciente gradualmente con el aumento del contenido de HPS, lo que indica que la adición de HPS hace que la solución compuesta sea más viscosa y difícil de fluir. . Esta tendencia es consistente con los resultados de la investigación de Zhang, pero para la misma proporción de composición, el valor n de la solución compuesta es mayor que el resultado de Zhang [305], lo que se debe principalmente a que en este experimento se realizó un corte previo para eliminar el efecto de la tixotropía. es eliminado; el resultado de Zhang es el resultado de la acción combinada de tixotropía y velocidad de corte; La separación de estos dos métodos se discutirá en detalle en el Capítulo 5.

2.3.3.1 Influencia de la relación de composición sobre la viscosidad de corte cero del sistema de composición

La relación entre las propiedades reológicas del sistema de compuesto polimérico homogéneo y las propiedades reológicas de los componentes del sistema se ajusta a la regla de suma logarítmica. Para un sistema compuesto de dos componentes, la relación entre el sistema compuesto y cada componente se puede expresar mediante la siguiente ecuación:

Entre ellos, F es el parámetro de propiedad reológica del sistema complejo;

F1, F2 son los parámetros reológicos del componente 1 y del componente 2, respectivamente;

∅1 y ∅2 son las fracciones de masa del componente 1 y del componente 2, respectivamente, y ∅1 ∅2.

Por lo tanto, la viscosidad de corte cero del sistema compuesto después de combinar con diferentes relaciones de composición se puede calcular de acuerdo con el principio de suma logarítmica para calcular el valor predicho correspondiente. Los valores experimentales de las soluciones compuestas con diferentes proporciones de compuestos todavía se extrapolaron mediante el ajuste de Carren de la curva de viscosidad-tasa de corte. El valor previsto de la viscosidad de corte cero del sistema compuesto HPMC/HPS con diferentes proporciones de compuestos se compara con el valor experimental, como se muestra en la Figura 2-5.

La parte de la línea de puntos en la figura es el valor predicho de la viscosidad de corte cero de la solución compuesta obtenida mediante la regla de la suma logarítmica, y el gráfico de la línea de puntos es el valor experimental del sistema compuesto con diferentes proporciones de composición. Se puede ver en la figura que el valor experimental de la solución compuesta exhibe una cierta desviación positiva-negativa en relación con la regla de composición, lo que indica que el sistema compuesto no puede lograr compatibilidad termodinámica, y el sistema compuesto es una dispersión de fase continua en baja temperatura La estructura "mar-isla" del sistema de dos fases; y con la reducción continua de la relación de composición HPMC/HPS, la fase continua del sistema de composición cambió después de que la relación de composición fuera 4:6. El capítulo analiza la investigación en detalle.

Se puede ver claramente en la figura que cuando la relación del compuesto HPMC/HPS es grande, el sistema compuesto tiene una desviación negativa, lo que puede deberse a que el HPS de alta viscosidad se distribuye en el estado de fase dispersa en la fase media continua de HPMC de menor viscosidad. . Con el aumento del contenido de HPS, hay una desviación positiva en el sistema compuesto, lo que indica que la transición de fase continua ocurre en el sistema compuesto en este momento. HPS con alta viscosidad se convierte en la fase continua del sistema compuesto, mientras que HPMC se dispersa en la fase continua de HPS en un estado más uniforme.

2.3.3.2 Influencia de la relación de composición en el comportamiento del fluido del sistema de composición

Las Figuras 2-6 muestran el índice de flujo n del sistema compuesto en función del contenido de HPS. Dado que el índice de flujo n se ajusta a partir de una coordenada logarítmica, n aquí es una suma lineal. Se puede ver en la figura que con el aumento del contenido de HPS, el índice de flujo n del sistema compuesto disminuye gradualmente, lo que indica que HPS reduce las propiedades del fluido newtoniano de la solución compuesta y mejora su comportamiento del fluido pseudoplástico. La parte inferior es el estado de gel con mayor viscosidad. También se puede ver en la figura que la relación entre el índice de flujo del sistema compuesto y el contenido de HPS se ajusta a una relación lineal (R2 es 0,98062), esto muestra que el sistema compuesto tiene buena compatibilidad.

2.3.3.3 Influencia de la relación de composición en el coeficiente de viscosidad del sistema de composición

La Figura 2-7 muestra el coeficiente de viscosidad K de la solución compuesta en función del contenido de HPS. Se puede ver en la figura que el valor K de HPMC pura es muy pequeño, mientras que el valor K de HPS puro es el más grande, lo que está relacionado con las propiedades de gel de HPMC y HPS, que se encuentran en estado de solución y gel respectivamente en baja temperatura. Cuando el contenido del componente de baja viscosidad es alto, es decir, cuando el contenido de HPS es bajo, el coeficiente de viscosidad de la solución compuesta es cercano al del componente de baja viscosidad HPMC; mientras que cuando el contenido del componente de alta viscosidad es alto, el valor K de la solución compuesta aumenta con el aumento del contenido de HPS, lo que indicó que el HPS aumentó la viscosidad de HPMC a baja temperatura. Esto refleja principalmente la contribución de la viscosidad de la fase continua a la viscosidad del sistema compuesto. En diferentes casos en los que el componente de baja viscosidad es la fase continua y el componente de alta viscosidad es la fase continua, la contribución de la viscosidad de la fase continua a la viscosidad del sistema compuesto es obviamente diferente. Cuando la HPMC de baja viscosidad es la fase continua, la viscosidad del sistema compuesto refleja principalmente la contribución de la viscosidad de la fase continua; y cuando el HPS de alta viscosidad es la fase continua, la HPMC como fase dispersa reducirá la viscosidad del HPS de alta viscosidad. efecto.

2.3.4 Tixotropía

La tixotropía se puede utilizar para evaluar la estabilidad de sustancias o sistemas múltiples, porque la tixotropía puede obtener información sobre la estructura interna y el grado de daño bajo la fuerza de corte [323-325]. La tixotropía puede correlacionarse con efectos temporales y antecedentes de cizallamiento que conducen a cambios microestructurales [324, 326]. Se utilizó el método tixotrópico de tres etapas para estudiar el efecto de diferentes proporciones de composición sobre las propiedades tixotrópicas del sistema de composición. Como puede verse en las Figuras 2 a 5, todas las muestras exhibieron diferentes grados de tixotropía. A velocidades de corte bajas, la viscosidad de la solución compuesta aumentó significativamente con el aumento del contenido de HPS, lo que fue consistente con el cambio de la viscosidad de corte cero con el contenido de HPS.

El grado de recuperación estructural DSR de las muestras compuestas en diferentes tiempos de recuperación se calcula mediante la fórmula (2-3), como se muestra en la Tabla 2-1. Si DSR <1, la muestra tiene baja resistencia al corte y la muestra es tixotrópica; por el contrario, si DSR > 1, la muestra tiene antitixotropía. En la tabla, podemos ver que el valor de DSR de la HPMC pura es muy alto, casi 1, esto se debe a que la molécula de HPMC es una cadena rígida, su tiempo de relajación es corto y la estructura se recupera rápidamente bajo una alta fuerza de corte. El valor DSR del HPS es relativamente bajo, lo que confirma sus fuertes propiedades tixotrópicas, principalmente porque el HPS es una cadena flexible y su tiempo de relajación es largo. La estructura no se recuperó completamente dentro del plazo de prueba.

Para la solución compuesta, en el mismo tiempo de recuperación, cuando el contenido de HPMC es superior al 70 %, la DSR disminuye rápidamente con el aumento del contenido de HPS, porque la cadena molecular de HPS es una cadena flexible y el número de cadenas moleculares rígidas en el sistema compuesto aumenta con la adición de HPS. Si se reduce, el tiempo de relajación del segmento molecular general del sistema compuesto se prolonga y la tixotropía del sistema compuesto no se puede recuperar rápidamente bajo la acción de un alto cizallamiento. Cuando el contenido de HPMC es inferior al 70%, la DSR aumenta con el aumento del contenido de HPS, lo que indica que existe una interacción entre las cadenas moleculares de HPS y HPMC en el sistema compuesto, lo que mejora la rigidez general de las moléculas. segmentos en el sistema compuesto y acorta el tiempo de relajación del sistema compuesto, y se reduce la tixotropía.

Además, el valor de DSR del sistema compuesto fue significativamente menor que el de la HPMC pura, lo que indicó que la tixotropía de la HPMC mejoró significativamente mediante la combinación. Los valores de DSR de la mayoría de las muestras en el sistema compuesto fueron mayores que los del HPS puro, lo que indica que la estabilidad del HPS mejoró hasta cierto punto.

También se puede ver en la tabla que en diferentes tiempos de recuperación, todos los valores de DSR muestran el punto más bajo cuando el contenido de HPMC es del 70 %, y cuando el contenido de almidón es superior al 60 %, el valor de DSR del complejo es superior a el del HPS puro. Los valores de DSR dentro de los 10 s de todas las muestras están muy cerca de los valores de DSR finales, lo que indica que la estructura del sistema compuesto básicamente completó la mayoría de las tareas de recuperación de la estructura en 10 s. Vale la pena señalar que las muestras compuestas con alto contenido de HPS mostraron una tendencia a aumentar al principio y luego a disminuir con la prolongación del tiempo de recuperación, lo que indicó que las muestras compuestas también mostraron un cierto grado de tixotropía bajo la acción de un bajo cizallamiento, y su estructura es más inestable.

El análisis cualitativo de la tixotropía de tres etapas es consistente con los resultados de la prueba del anillo tixotrópico informados, pero los resultados del análisis cuantitativo son inconsistentes con los resultados de la prueba del anillo tixotrópico. La tixotropía del sistema compuesto HPMC/HPS se midió mediante el método del anillo tixotrópico con el aumento del contenido de HPS [305]. La degeneración primero disminuyó y luego aumentó. La prueba del anillo tixotrópico sólo puede especular la existencia del fenómeno tixotrópico, pero no puede confirmarlo, porque el anillo tixotrópico es el resultado de la acción simultánea del tiempo de corte y la velocidad de corte [325-327].

2.4 Resumen de este capítulo

En este capítulo, el gel térmico HPMC y el gel frío HPS se utilizaron como materias primas principales para construir un sistema compuesto de dos fases de gel frío y caliente. Influencia de propiedades reológicas como viscosidad, patrón de flujo y tixotropía. De acuerdo con la relación común entre diferentes estados y concentraciones de polímeros en solución, se propone el modelo de estado molecular del sistema compuesto HPMC/HPS en solución a baja temperatura. Según el principio de suma logarítmica de las propiedades de los diferentes componentes del sistema compuesto, se estudió la compatibilidad del sistema compuesto. Los principales hallazgos son los siguientes:

1. Todas las muestras compuestas con diferentes concentraciones mostraron un cierto grado de adelgazamiento por cizallamiento, y el grado de adelgazamiento por cizallamiento aumentó con el aumento de la concentración.
2. Con el aumento de la concentración, el índice de flujo del sistema compuesto disminuyó y la viscosidad de corte cero y el coeficiente de viscosidad aumentaron, lo que indica que se mejoró el comportamiento sólido del sistema compuesto.
3. Hay una concentración crítica (8%) en el sistema compuesto de HPMC/HPS; por debajo de la concentración crítica, las cadenas moleculares de HPMC y la región de la fase de gel de HPS en la solución del compuesto están separadas entre sí y existen de forma independiente; cuando se alcanza la concentración crítica, en la solución compuesta se forma un estado de microgel con la fase HPS como centro del gel, y las cadenas moleculares de HPMC se entrelazan y conectan entre sí; por encima de la concentración crítica, las cadenas macromoleculares de HPMC abarrotadas y su entrelazamiento con la región de la fase HPS son más complejas y la interacción es más compleja. más intenso, por lo que la solución se comporta como un polímero fundido.
4. La relación de composición tiene un impacto significativo en las propiedades reológicas de la solución del compuesto HPMC/HPS. Con el aumento del contenido de HPS, el fenómeno de adelgazamiento por cizallamiento del sistema compuesto es más obvio, el índice de flujo disminuye gradualmente y la viscosidad de cizallamiento cero y el coeficiente de viscosidad aumentan gradualmente. aumenta, lo que indica que el comportamiento similar al sólido del complejo mejora significativamente.
5. La viscosidad de corte cero del sistema compuesto exhibe una cierta desviación positiva-negativa con respecto a la regla de suma logarítmica. El sistema compuesto es un sistema de dos fases con una estructura de "isla marina" de fase dispersa continua a baja temperatura y, a medida que la relación de composición HPMC/HPS disminuyó después de 4:6, la fase continua del sistema de composición cambió.
6. Existe una relación lineal entre el índice de flujo y la proporción de composición de las soluciones compuestas con diferentes proporciones de composición, lo que indica que el sistema de composición tiene buena compatibilidad.
7. Para el sistema compuesto HPMC/HPS, cuando el componente de baja viscosidad es la fase continua y el componente de alta viscosidad es la fase continua, la contribución de la viscosidad de la fase continua a la viscosidad del sistema compuesto es significativamente diferente. Cuando la HPMC de baja viscosidad es la fase continua, la viscosidad del sistema compuesto refleja principalmente la contribución de la viscosidad de la fase continua; mientras que cuando el HPS de alta viscosidad es la fase continua, la HPMC como fase dispersa reducirá la viscosidad del HPS de alta viscosidad. efecto.
8. Se utilizó tixotropía de tres etapas para estudiar el efecto de la proporción de composición sobre la tixotropía del sistema compuesto. La tixotropía del sistema compuesto mostró una tendencia de primero disminuir y luego aumentar con la disminución de la relación de composición HPMC/HPS.
9. Los resultados experimentales anteriores muestran que mediante la combinación de HPMC y HPS, las propiedades reológicas de los dos componentes, como la viscosidad, el fenómeno de adelgazamiento por cizallamiento y la tixotropía, se han equilibrado hasta cierto punto.

Capítulo 3 Preparación y propiedades de las películas compuestas comestibles HPMC/HPS

La composición de polímeros es la forma más eficaz de lograr la complementariedad del rendimiento de múltiples componentes, desarrollar nuevos materiales con excelente rendimiento, reducir los precios de los productos y ampliar la gama de aplicaciones de los materiales [240-242, 328]. Luego, debido a ciertas diferencias en la estructura molecular y la entropía conformacional entre diferentes polímeros, la mayoría de los sistemas de composición de polímeros son incompatibles o parcialmente compatibles [11, 12]. Las propiedades mecánicas y otras propiedades macroscópicas del sistema compuesto polimérico están estrechamente relacionadas con las propiedades fisicoquímicas de cada componente, la relación de composición de cada componente, la compatibilidad entre los componentes y la estructura microscópica interna y otros factores [240, 329].

Desde el punto de vista de la estructura química, tanto HPMC como HPS son curdlan hidrofílicos, tienen la misma unidad estructural (glucosa) y están modificados por el mismo grupo funcional (grupo hidroxipropilo), por lo que HPMC y HPS deberían tener una buena fase. Capacitancia. Sin embargo, la HPMC es un gel inducido térmicamente, que se encuentra en estado de solución con muy baja viscosidad a baja temperatura y forma un coloide a alta temperatura; HPS es un gel inducido por frío, que es un gel de baja temperatura y se encuentra en estado de solución a alta temperatura; las condiciones y el comportamiento del gel son completamente opuestos. La combinación de HPMC y HPS no conduce a la formación de un sistema homogéneo con buena compatibilidad. Teniendo en cuenta tanto la estructura química como la termodinámica, es de gran importancia teórica y valor práctico combinar HPMC con HPS para establecer un sistema compuesto de gel frío-caliente.

Este capítulo se centra en el estudio de las propiedades inherentes de los componentes del sistema compuesto de gel frío y caliente HPMC/HPS, la relación de composición y la humedad relativa del ambiente en la morfología microscópica, compatibilidad y separación de fases, propiedades mecánicas y propiedades ópticas. y propiedades de caída térmica del sistema compuesto. Y la influencia de propiedades macroscópicas como las propiedades de barrera al oxígeno.

3.1 Materiales y Equipos

3.1.1 Principales materiales experimentales.

3.1.2 Instrumentos y equipos principales

3.2 Método experimental

3.2.1 Preparación de película compuesta comestible HPMC/HPS

El 15% (p/p) de polvo seco de HPMC y HPS se mezcló con 3% (p/p). El plastificante de polietilenglicol se combinó en agua desionizada para obtener el líquido formador de película compuesto y la película compuesta comestible de HPMC/ HPS se preparó mediante el método de fundición.

Método de preparación: primero pese el polvo seco de HPMC y HPS y mézclelos según diferentes proporciones; luego agregar a agua a 70 °C y agitar rápidamente a 120 rpm/min durante 30 min para dispersar completamente la HPMC; luego calentar la solución por encima de 95 °C, agitar rápidamente a la misma velocidad durante 1 h para gelatinizar completamente el HPS; una vez completada la gelatinización, la temperatura de la solución se reduce rápidamente a 70 °C y la solución se agita a una velocidad lenta de 80 rpm/min durante 40 min. Disuelva completamente HPMC. Vierta 20 g de la solución filmógena mixta en una placa de Petri de poliestireno con un diámetro de 15 cm, colóquela plana y séquela a 37 °C. La película seca se despega del disco para obtener una membrana compuesta comestible.

Todas las películas comestibles se equilibraron a un 57 % de humedad durante más de 3 días antes de la prueba, y la porción de película comestible utilizada para las pruebas de propiedades mecánicas se equilibró a un 75 % de humedad durante más de 3 días.

3.2.2 Micromorfología de la película compuesta comestible de HPMC/HPS

3.2.2.1 Principio de análisis del microscopio electrónico de barrido.

El cañón de electrones situado en la parte superior del microscopio electrónico de barrido (SEM) puede emitir una gran cantidad de electrones. Después de ser reducido y enfocado, puede formar un haz de electrones con cierta energía e intensidad. Impulsado por el campo magnético de la bobina de escaneo, de acuerdo con un cierto orden de tiempo y espacio, escanee la superficie de la muestra punto por punto. Debido a la diferencia en las características de la microárea de la superficie, la interacción entre la muestra y el haz de electrones generará señales de electrones secundarios con diferentes intensidades, que son recogidas por el detector y convertidas en señales eléctricas, que son amplificadas por el vídeo. y al ingresar a la rejilla del tubo de imagen, después de ajustar el brillo del tubo de imagen, se puede obtener una imagen de electrones secundarios que puede reflejar la morfología y las características de la microrregión en la superficie de la muestra. En comparación con los microscopios ópticos tradicionales, la resolución del SEM es relativamente alta, alrededor de 3 nm-6 nm de la capa superficial de la muestra, lo que es más adecuado para la observación de características de microestructura en la superficie de los materiales.

3.2.2.2 Método de prueba

La película comestible se colocó en un desecador para su secado, y se seleccionó un tamaño apropiado de película comestible, se pegó en la etapa de muestra especial SEM con adhesivo conductor y luego se doró con una recubridora al vacío. Durante la prueba, la muestra se colocó en el SEM y se observó y fotografió la morfología microscópica de la muestra con un aumento de 300 y 1000 veces bajo el voltaje de aceleración del haz de electrones de 5 kV.

3.2.3 Transmitancia de luz de la película compuesta comestible HPMC/HPS

3.2.3.1 Principio de análisis de la espectrofotometría UV-Vis

El espectrofotómetro UV-Vis puede emitir luz con una longitud de onda de 200~800 nm e irradiarla sobre el objeto. Algunas longitudes de onda específicas de la luz incidente son absorbidas por el material y se produce una transición del nivel de energía de vibración molecular y una transición del nivel de energía electrónica. Dado que cada sustancia tiene diferentes estructuras moleculares, atómicas y espaciales moleculares, cada sustancia tiene su espectro de absorción específico, y el contenido de la sustancia se puede determinar o determinar de acuerdo con el nivel de absorbancia en algunas longitudes de onda específicas en el espectro de absorción. Por tanto, el análisis espectrofotométrico UV-Vis es uno de los medios eficaces para estudiar la composición, estructura e interacción de sustancias.

Cuando un haz de luz incide sobre un objeto, parte de la luz incidente es absorbida por el objeto y la otra parte de la luz incidente se transmite a través del objeto; la relación entre la intensidad de la luz transmitida y la intensidad de la luz incidente es la transmitancia.

La fórmula para la relación entre absorbancia y transmitancia es:

Entre ellos, A es la absorbancia;

T es la transmitancia, %.

La absorbancia final se corrigió uniformemente mediante absorbancia × 0,25 mm/espesor.

3.2.3.2 Método de prueba

Prepare soluciones de HPMC y HPS al 5%, mézclelas en diferentes proporciones, vierta 10 g de la solución formadora de película en una placa de Petri de poliestireno con un diámetro de 15 cm y séquelas a 37 °C para formar una película. Corte la película comestible en una tira rectangular de 1 mm × 3 mm, colóquela en la cubeta y acerque la película comestible a la pared interior de la cubeta. Se usó un espectrofotómetro UV-vis WFZ UV-3802 para escanear las muestras en la longitud de onda completa de 200-800 nm, y cada muestra se analizó 5 veces.

3.2.4 Propiedades termomecánicas dinámicas de películas compuestas comestibles HPMC/HPS

3.2.4.1 Principio del análisis termomecánico dinámico.

El análisis termomecánico dinámico (DMA) es un instrumento que puede medir la relación entre la masa y la temperatura de la muestra bajo una determinada carga de choque y la temperatura programada, y puede probar las propiedades mecánicas de la muestra bajo la acción de tensión y tiempo alternos periódicos. temperatura y temperatura. relación de frecuencia.

Los polímeros de alto peso molecular tienen propiedades viscoelásticas, que pueden almacenar energía mecánica como un elastómero, por un lado, y consumir energía como el moco, por otro. Cuando se aplica la fuerza alterna periódica, la parte elástica convierte la energía en energía potencial y la almacena; mientras que la parte viscosa convierte la energía en energía térmica y la pierde. Los materiales poliméricos generalmente exhiben dos estados de estado vítreo de baja temperatura y estado de caucho de alta temperatura, y la temperatura de transición entre los dos estados es la temperatura de transición vítrea. La temperatura de transición vítrea afecta directamente a la estructura y propiedades de los materiales, y es una de las temperaturas características más importantes de los polímeros.

Al analizar las propiedades termomecánicas dinámicas de los polímeros, se puede observar la viscoelasticidad de los polímeros y se pueden obtener parámetros importantes que determinan el rendimiento de los polímeros, de modo que puedan aplicarse mejor al entorno de uso real. Además, el análisis termomecánico dinámico es muy sensible a la transición vítrea, la separación de fases, la reticulación, la cristalización y el movimiento molecular en todos los niveles de los segmentos moleculares, y puede obtener mucha información sobre la estructura y propiedades de los polímeros. A menudo se utiliza para estudiar las moléculas de polímeros. comportamiento del movimiento. Utilizando el modo de barrido de temperatura del DMA, se puede probar la aparición de transiciones de fase como la transición vítrea. En comparación con DSC, DMA tiene mayor sensibilidad y es más adecuado para el análisis de materiales que simulan el uso real.

3.2.4.2 Método de prueba

Seleccione muestras limpias, uniformes, planas y sin daños, y córtelas en tiras rectangulares de 10 mm × 20 mm. Las muestras se probaron en modo de tracción utilizando el analizador termomecánico dinámico Pydris Diamond de PerkinElmer, EE. UU. El rango de temperatura de la prueba fue de 25 a 150 °C, la velocidad de calentamiento fue de 2 °C/min, la frecuencia fue de 1 Hz y la prueba se repitió dos veces para cada muestra. Durante el experimento, se registraron el módulo de almacenamiento (E') y el módulo de pérdida (E") de la muestra, y también se pudo calcular la relación entre el módulo de pérdida y el módulo de almacenamiento, es decir, el ángulo tangente tan δ.

3.2.5 Estabilidad térmica de películas compuestas comestibles HPMC/HPS

3.2.5.1 Principio del análisis termogravimétrico

El analizador termogravimétrico (TGA) puede medir el cambio de masa de una muestra con la temperatura o el tiempo a una temperatura programada, y puede usarse para estudiar la posible evaporación, fusión, sublimación, deshidratación, descomposición y oxidación de sustancias durante el proceso de calentamiento. . y otros fenómenos físicos y químicos. La curva de relación entre la masa de materia y la temperatura (o tiempo) obtenida directamente después de analizar la muestra se llama termogravimétrica (curva TGA). pérdida de peso y otra información. La curva termogravimétrica derivada (curva DTG) se puede obtener después de la derivación de primer orden de la curva TGA, que refleja el cambio de la tasa de pérdida de peso de la muestra analizada con la temperatura o el tiempo, y el punto máximo es el punto máximo de la constante. tasa.

3.2.5.2 Método de prueba

Seleccione la película comestible con un espesor uniforme, córtela en un círculo con el mismo diámetro que el disco de prueba del analizador termogravimétrico, luego colóquela sobre el disco de prueba y pruébela en una atmósfera de nitrógeno con un caudal de 20 ml/min. . El rango de temperatura fue de 30 a 700 °C, la velocidad de calentamiento fue de 10 °C/min y cada muestra se analizó dos veces.

3.2.6.1 Principio del análisis de propiedades de tracción.

3.2.6 Propiedades de tracción de películas compuestas comestibles HPMC/HPS

El probador de propiedades mecánicas puede aplicar una carga de tracción estática a la tira a lo largo del eje longitudinal en condiciones específicas de temperatura, humedad y velocidad hasta que se rompa la tira. Durante la prueba, el probador de propiedades mecánicas registró la carga aplicada a la tira y su cantidad de deformación, y se dibujó la curva tensión-deformación durante la deformación por tracción de la tira. A partir de la curva tensión-deformación, se pueden calcular la resistencia a la tracción (ζt), el alargamiento de rotura (εb) y el módulo elástico (E) para evaluar las propiedades de tracción de la película.

La relación tensión-deformación de los materiales generalmente se puede dividir en dos partes: región de deformación elástica y región de deformación plástica. En la zona de deformación elástica, la tensión y la deformación del material tienen una relación lineal, y la deformación en este momento se puede recuperar por completo, lo que está en línea con la ley de Cook; en la zona de deformación plástica, la tensión y la deformación del material ya no son lineales, y la deformación que se produce en este momento es irreversible, eventualmente el material se rompe.

Fórmula de cálculo de la resistencia a la tracción:

Donde: es la resistencia a la tracción, MPa;

p es la carga máxima o carga de rotura, N;

b es el ancho de la muestra, mm;

d es el espesor de la muestra, mm.

La fórmula para calcular el alargamiento de rotura:

Donde: εb es el alargamiento de rotura, %;

L es la distancia entre las líneas de marcado cuando se rompe la muestra, mm;

L0 es la longitud de calibre original de la muestra, mm.

Fórmula de cálculo del módulo de elasticidad:

Entre ellos: E es el módulo elástico, MPa;

ζ es tensión, MPa;

ε es la tensión.

3.2.6.2 Método de prueba

Seleccione muestras limpias, uniformes, planas y sin daños, consulte la norma nacional GB13022-91 y córtelas en estrías en forma de mancuerna con una longitud total de 120 mm, una distancia inicial entre accesorios de 86 mm, una distancia entre marcas de 40 mm y un ancho de 10 mm. Las estrías se colocaron a una humedad del 75% y del 57% (en una atmósfera de solución saturada de cloruro de sodio y bromuro de sodio) y se equilibraron durante más de 3 días antes de medir. En este experimento se utiliza para las pruebas el probador de propiedades mecánicas ASTM D638, 5566 de Instron Corporation de Estados Unidos y su abrazadera neumática 2712-003. La velocidad de tracción fue de 10 mm/min, la muestra se repitió 7 veces y se calculó el valor promedio.

3.2.7 Permeabilidad al oxígeno de la película compuesta comestible HPMC/HPS

3.2.7.1 Principio del análisis de permeabilidad al oxígeno.

Una vez instalada la muestra de prueba, la cavidad de prueba se divide en dos partes, A y B; se pasa un flujo de oxígeno de alta pureza con un cierto caudal a la cavidad A y un flujo de nitrógeno con un cierto caudal a la cavidad B; Durante el proceso de prueba, la cavidad A El oxígeno penetra a través de la muestra hacia la cavidad B, y el oxígeno infiltrado en la cavidad B es transportado por el flujo de nitrógeno y sale de la cavidad B para llegar al sensor de oxígeno. El sensor de oxígeno mide el contenido de oxígeno en el flujo de nitrógeno y emite la señal eléctrica correspondiente, calculando así el oxígeno de la muestra. transmitancia.

3.2.7.2 Método de prueba

Elija películas compuestas comestibles intactas, córtelas en muestras en forma de diamante de 10,16 x 10,16 cm, cubra las superficies de los bordes de las abrazaderas con grasa de vacío y sujete las muestras al bloque de prueba. Probado según ASTM D-3985, cada muestra tiene un área de prueba de 50 cm2.

3.3 Resultados y Discusión

3.3.1 Análisis de microestructura de películas compuestas comestibles.

La interacción entre los componentes del líquido formador de película y las condiciones de secado determinan la estructura final de la película y afectan seriamente diversas propiedades físicas y químicas de la película [330, 331]. Las propiedades inherentes del gel y la proporción de composición de cada componente pueden afectar la morfología del compuesto, lo que afecta aún más la estructura de la superficie y las propiedades finales de la membrana [301, 332]. Por lo tanto, el análisis microestructural de las películas puede proporcionar información relevante sobre el reordenamiento molecular de cada componente, lo que a su vez puede ayudarnos a comprender mejor las propiedades de barrera, propiedades mecánicas y propiedades ópticas de las películas.

En la Figura 3-1 se muestran micrografías de microscopio electrónico de barrido de superficie de películas comestibles HPS/HPMC con diferentes proporciones. Como se puede ver en la Figura 3-1, algunas muestras mostraron microfisuras en la superficie, que pueden ser causadas por la reducción de humedad en la muestra durante la prueba, o por el ataque del haz de electrones en la cavidad del microscopio [122 , 139]. En la figura, membrana HPS pura y HPMC pura. Las membranas mostraron superficies microscópicas relativamente lisas, y la microestructura de las membranas HPS puras era más homogénea y más suave que las membranas HPMC puras, lo que puede deberse principalmente a que las macromoléculas de almidón (moléculas de amilosa y moléculas de amilopectina) durante el proceso de enfriamiento lograron una mejor reorganización molecular. en solución acuosa. Muchos estudios han demostrado que el sistema amilosa-amilopectina-agua en el proceso de enfriamiento

Puede haber un mecanismo competitivo entre la formación de gel y la separación de fases. Si la tasa de separación de fases es menor que la tasa de formación de gel, no se producirá separación de fases en el sistema; de lo contrario, se producirá separación de fases en el sistema [333, 334]. Además, cuando el contenido de amilosa excede el 25%, la gelatinización de la amilosa y la estructura continua de la red de amilosa pueden inhibir significativamente la aparición de separación de fases [334]. El contenido de amilosa del HPS utilizado en este artículo es del 80 %, mucho más alto que el 25 %, lo que ilustra mejor el fenómeno de que las membranas de HPS puro son más homogéneas y más suaves que las membranas de HPMC pura.

Al comparar las figuras se puede ver que las superficies de todas las películas compuestas son relativamente rugosas y algunas protuberancias irregulares están dispersas, lo que indica que existe un cierto grado de inmiscibilidad entre HPMC y HPS. Además, las membranas compuestas con alto contenido de HPMC exhibieron una estructura más homogénea que aquellas con alto contenido de HPS. Condensación basada en HPS a una temperatura de formación de película de 37 °C

Con base en las propiedades del gel, el HPS presentó un estado de gel viscoso; Si bien se basaba en las propiedades de gel térmico de HPMC, HPMC presentaba un estado de solución similar al agua. En la membrana compuesta con alto contenido de HPS (7:3 HPS/HPMC), el HPS viscoso es la fase continua, y el HPMC similar al agua se dispersa en la fase continua de HPS de alta viscosidad como fase dispersa, lo cual no es propicio. a la distribución uniforme de la fase dispersa; En la película compuesta con alto contenido de HPMC (3:7 HPS/HPMC), la HPMC de baja viscosidad se transforma en la fase continua y el HPS viscoso se dispersa en la fase de HPMC de baja viscosidad como fase dispersa, lo que favorece la la formación de una fase homogénea. sistema compuesto.

Se puede ver en la figura que, aunque todas las películas compuestas muestran estructuras superficiales rugosas y no homogéneas, no se encuentra ninguna interfaz de fase obvia, lo que indica que HPMC y HPS tienen buena compatibilidad. Las películas compuestas de HPMC/almidón sin plastificantes como PEG mostraron una separación de fases obvia [301], lo que indica que tanto la modificación con hidroxipropilo del almidón como los plastificantes de PEG pueden mejorar la compatibilidad del sistema compuesto.

3.3.2 Análisis de propiedades ópticas de películas compuestas comestibles.

Las propiedades de transmisión de luz de las películas compuestas comestibles de HPMC/HPS con diferentes proporciones se probaron mediante espectrofotómetro UV-vis, y los espectros UV se muestran en la Figura 3-2. Cuanto mayor sea el valor de transmitancia de la luz, más uniforme y transparente será la película; por el contrario, cuanto menor sea el valor de transmitancia de la luz, más desigual y opaca será la película. Se puede ver en la Figura 3-2 (a) que todas las películas compuestas muestran una tendencia similar con el aumento de la longitud de onda de escaneo en el rango de escaneo de longitud de onda completo, y la transmitancia de luz aumenta gradualmente con el aumento de la longitud de onda. A 350 nm, las curvas tienden a estabilizarse.

Seleccione la transmitancia a la longitud de onda de 500 nm para comparar, como se muestra en la Figura 3-2 (b), la transmitancia de la película HPS pura es menor que la de la película HPMC pura y, con el aumento del contenido de HPMC, la transmitancia disminuye primero. y luego aumentó después de alcanzar el valor mínimo. Cuando el contenido de HPMC aumentó al 70%, la transmitancia de luz de la película compuesta fue mayor que la del HPS puro. Es bien sabido que un sistema homogéneo exhibirá una mejor transmitancia de luz y su valor de transmitancia medido en UV es generalmente mayor; Los materiales no homogéneos son generalmente más opacos y tienen valores de transmitancia UV más bajos. Los valores de transmitancia de las películas compuestas (7:3, 5:5) fueron más bajos que los de las películas de HPS y HPMC puras, lo que indica que había un cierto grado de separación de fases entre los dos componentes de HPS y HPMC.

Fig. 3-2 Espectros UV en todas las longitudes de onda (a) y a 500 nm (b), para películas de mezcla HPS/HPMC. La barra representa la media ±desviaciones estándar. ac: diferentes letras son significativamente diferentes con varias proporciones de mezcla (p <0,05), aplicadas en la disertación completa

3.3.3 Análisis termomecánico dinámico de películas compuestas comestibles.

La Figura 3-3 muestra las propiedades termomecánicas dinámicas de películas comestibles de HPMC/HPS con diferentes formulaciones. Puede verse en la Fig. 3-3(a) que el módulo de almacenamiento (E') disminuye con el aumento del contenido de HPMC. Además, el módulo de almacenamiento de todas las muestras disminuyó gradualmente al aumentar la temperatura, excepto que el módulo de almacenamiento de la película HPS pura (10:0) aumentó ligeramente después de que la temperatura aumentó a 70 °C. A alta temperatura, para la película compuesta con alto contenido de HPMC, el módulo de almacenamiento de la película compuesta tiene una evidente tendencia a la baja con el aumento de la temperatura; mientras que para la muestra con alto contenido de HPS, el módulo de almacenamiento solo disminuye ligeramente con el aumento de la temperatura.

Fig. 3-3 Módulo de almacenamiento (E′) (a) y tangente de pérdida (tan δ) (b) de películas de mezcla HPS/HPMC

Se puede ver en la Figura 3-3(b) que todas las muestras con un contenido de HPMC superior al 30% (5:5, 3:7, 0:10) muestran un pico de transición vítrea y, con el aumento del contenido de HPMC, Durante la transición vítrea, la temperatura de transición cambió a temperatura alta, lo que indica que la flexibilidad de la cadena del polímero HPMC disminuyó. Por otro lado, la membrana HPS pura exhibe un gran pico envolvente alrededor de 67 °C, mientras que la membrana compuesta con un 70% de contenido de HPS no tiene una transición vítrea obvia. Esto puede deberse a que existe un cierto grado de interacción entre HPMC y HPS, restringiendo así el movimiento de los segmentos moleculares de HPMC y HPS.

3.3.4 Análisis de estabilidad térmica de películas compuestas comestibles.

Fig. 3-4 Curvas TGA (a) y sus curvas derivadas (DTG) (b) de películas de mezcla HPS/HPMC

La estabilidad térmica de la película compuesta comestible de HPMC/HPS se probó mediante un analizador termogravimétrico. La Figura 3-4 muestra la curva termogravimétrica (TGA) y su curva de tasa de pérdida de peso (DTG) de la película compuesta. En la curva TGA de la Figura 3-4(a), se puede ver que las muestras de membrana compuesta con diferentes proporciones muestran dos etapas de cambio termogravimétrico obvias con el aumento de la temperatura. La volatilización del agua adsorbida por la macromolécula de polisacárido da como resultado una pequeña fase de pérdida de peso entre 30 y 180 °C antes de que se produzca la degradación térmica real. Posteriormente, hay una fase mayor de pérdida de peso a 300 ~ 450 °C, aquí la fase de degradación térmica de HPMC y HPS.

A partir de las curvas DTG en la Figura 3-4(b), se puede ver que las temperaturas máximas de degradación térmica del HPS puro y la HPMC pura son 338 °C y 400 °C, respectivamente, y la temperatura máxima de degradación térmica de la HPMC pura es mayor que el de HPS, lo que indica que HPMC tiene mejor estabilidad térmica que HPS. Cuando el contenido de HPMC fue del 30% (7:3), apareció un único pico a 347 °C, que corresponde al pico característico del HPS, pero la temperatura fue mayor que el pico de degradación térmica del HPS; cuando el contenido de HPMC fue del 70% (3:7), solo apareció el pico característico de HPMC a 400 °C; cuando el contenido de HPMC fue del 50%, aparecieron dos picos de degradación térmica en la curva DTG, 345 °C y 396 °C, respectivamente. Los picos corresponden a los picos característicos de HPS y HPMC, respectivamente, pero el pico de degradación térmica correspondiente a HPS es más pequeño y ambos picos tienen un cierto desplazamiento. Se puede ver que la mayoría de las membranas compuestas solo muestran un pico único característico correspondiente a un determinado componente, y están desplazadas en comparación con la membrana del componente puro, lo que indica que existe una cierta diferencia entre los componentes HPMC y HPS. grado de compatibilidad. La temperatura máxima de degradación térmica de la membrana compuesta fue mayor que la del HPS puro, lo que indica que la HPMC podría mejorar la estabilidad térmica de la membrana HPS hasta cierto punto.

3.3.5 Análisis de propiedades mecánicas de películas compuestas comestibles.

Las propiedades de tracción de las películas compuestas HPMC/HPS con diferentes proporciones se midieron mediante un analizador de propiedades mecánicas a 25 °C y una humedad relativa del 57 % y 75 %. La Figura 3-5 muestra el módulo elástico (a), el alargamiento de rotura (b) y la resistencia a la tracción (c) de películas compuestas de HPMC/HPS con diferentes proporciones bajo diferentes humedades relativas. Se puede ver en la figura que cuando la humedad relativa es del 57%, el módulo elástico y la resistencia a la tracción de la película HPS pura son los mayores y la HPMC pura es la más pequeña. Con el aumento del contenido de HPS, el módulo elástico y la resistencia a la tracción de las películas compuestas aumentaron continuamente. El alargamiento de rotura de la membrana HPMC pura es mucho mayor que el de la membrana HPS pura, y ambos son mayores que el de la membrana compuesta.

Cuando la humedad relativa era mayor (75%) en comparación con el 57% de humedad relativa, el módulo elástico y la resistencia a la tracción de todas las muestras disminuyeron, mientras que el alargamiento a la rotura aumentó significativamente. Esto se debe principalmente a que el agua, como plastificante generalizado, puede diluir la matriz de HPMC y HPS, reducir la fuerza entre las cadenas de polímeros y mejorar la movilidad de los segmentos de polímero. A alta humedad relativa, el módulo elástico y la resistencia a la tracción de las películas de HPMC puras fueron mayores que los de las películas de HPS puras, pero el alargamiento de rotura fue menor, un resultado que fue completamente diferente de los resultados a baja humedad. Vale la pena señalar que la variación de las propiedades mecánicas de las películas compuestas con proporciones de componentes a una humedad alta del 75% es completamente opuesta a la de una humedad baja en comparación con el caso de una humedad relativa del 57%. En condiciones de alta humedad, el contenido de humedad de la película aumenta y el agua no solo tiene un cierto efecto plastificante sobre la matriz polimérica, sino que también promueve la recristalización del almidón. En comparación con HPMC, HPS tiene una mayor tendencia a recristalizar, por lo que el efecto de la humedad relativa sobre HPS es mucho mayor que el de HPMC.

Fig. 3-5 Propiedades de tracción de películas HPS/HPMC con diferentes proporciones HPS/HPMC equilibradas en diferentes condiciones de humildad relativa (RH). *: diferentes letras numéricas son significativamente diferentes con varios RH, aplicados en la disertación completa

3.3.6 Análisis de la permeabilidad al oxígeno de películas compuestas comestibles

La película compuesta comestible se utiliza como material de envasado de alimentos para prolongar la vida útil de los alimentos, y su rendimiento de barrera al oxígeno es uno de los indicadores importantes. Por lo tanto, las tasas de transmisión de oxígeno de películas comestibles con diferentes proporciones de HPMC/HPS se midieron a una temperatura de 23 °C y los resultados se muestran en la Figura 3-6. Se puede ver en la figura que la permeabilidad al oxígeno de la membrana HPS pura es significativamente menor que la de la membrana HPMC pura, lo que indica que la membrana HPS tiene mejores propiedades de barrera al oxígeno que la membrana HPMC. Debido a la baja viscosidad y la existencia de regiones amorfas, es fácil que HPMC forme una estructura de red de baja densidad relativamente suelta en la película; en comparación con el HPS, tiene una mayor tendencia a recristalizar y es fácil formar una estructura densa en la película. Muchos estudios han demostrado que las películas de almidón tienen buenas propiedades de barrera al oxígeno en comparación con otros polímeros [139, 301, 335, 336].

Fig. 3-6 Permeabilidad al oxígeno de películas de mezcla HPS/HPMC

La adición de HPS puede reducir significativamente la permeabilidad al oxígeno de las membranas de HPMC, y la permeabilidad al oxígeno de las membranas compuestas disminuye drásticamente con el aumento del contenido de HPS. La adición de HPS impermeable al oxígeno puede aumentar la tortuosidad del canal de oxígeno en la membrana compuesta, lo que a su vez conduce a una disminución en la tasa de permeación de oxígeno y, en última instancia, a una menor permeabilidad al oxígeno. Se han informado resultados similares para otros almidones nativos [139,301].

3.4 Resumen de este capítulo

En este capítulo, utilizando HPMC y HPS como materias primas principales y agregando polietilenglicol como plastificante, se prepararon películas compuestas comestibles de HPMC/HPS con diferentes proporciones mediante el método de fundición. La influencia de las propiedades inherentes de los componentes y la relación de composición sobre la morfología microscópica de la membrana compuesta se estudió mediante microscopía electrónica de barrido; Las propiedades mecánicas de la membrana compuesta fueron estudiadas por el probador de propiedades mecánicas. La influencia de las propiedades inherentes de los componentes y la relación de composición sobre las propiedades de barrera al oxígeno y la transmitancia de luz de la película compuesta se estudió mediante un probador de transmitancia de oxígeno y un espectrofotómetro UV-vis. Se utilizó microscopía electrónica de barrido, análisis termogravimétrico y análisis térmico dinámico. Se utilizaron análisis mecánicos y otros métodos analíticos para estudiar la compatibilidad y la separación de fases del sistema compuesto de gel frío-caliente. Los principales hallazgos son los siguientes:

1. En comparación con la HPMC pura, el HPS puro es más fácil de formar una morfología de superficie microscópica homogénea y suave. Esto se debe principalmente a la mejor reordenación molecular de las macromoléculas de almidón (moléculas de amilosa y moléculas de amilopectina) en la solución acuosa de almidón durante el proceso de enfriamiento.
2. Es más probable que los compuestos con alto contenido de HPMC formen estructuras de membrana homogéneas. Esto se basa principalmente en las propiedades del gel de HPMC y HPS. A la temperatura de formación de película, HPMC y HPS muestran un estado de solución de baja viscosidad y un estado de gel de alta viscosidad, respectivamente. La fase dispersa de alta viscosidad se dispersa en la fase continua de baja viscosidad. , es más fácil formar un sistema homogéneo.
3. La humedad relativa tiene un efecto significativo sobre las propiedades mecánicas de las películas compuestas de HPMC/HPS, y el grado de su efecto aumenta con el aumento del contenido de HPS. A una humedad relativa más baja, tanto el módulo elástico como la resistencia a la tracción de las películas compuestas aumentaron con el aumento del contenido de HPS, y el alargamiento a la rotura de las películas compuestas fue significativamente menor que el de las películas de componentes puros. Con el aumento de la humedad relativa, el módulo elástico y la resistencia a la tracción de la película compuesta disminuyeron, y el alargamiento a la rotura aumentó significativamente, y la relación entre las propiedades mecánicas de la película compuesta y la relación de composición mostró un patrón de cambio completamente opuesto bajo diferentes condiciones. humedad relativa. Las propiedades mecánicas de las membranas compuestas con diferentes proporciones de composición muestran una intersección bajo diferentes condiciones de humedad relativa, lo que brinda la posibilidad de optimizar el rendimiento del producto según los diferentes requisitos de la aplicación.
4. La adición de HPS mejoró significativamente las propiedades de barrera al oxígeno de la membrana compuesta. La permeabilidad al oxígeno de la membrana compuesta disminuyó drásticamente con el aumento del contenido de HPS.
5. En el sistema compuesto de gel frío y caliente HPMC/HPS, existe una cierta compatibilidad entre los dos componentes. No se encontró una interfaz de dos fases obvia en las imágenes SEM de todas las películas compuestas, la mayoría de las películas compuestas tenían solo un punto de transición vítrea en los resultados de DMA y solo apareció un pico de degradación térmica en las curvas DTG de la mayoría de las películas compuestas. películas. Muestra que existe una cierta naturaleza descriptiva entre HPMC y HPS.

Los resultados experimentales anteriores muestran que la combinación de HPS y HPMC no solo puede reducir el costo de producción de la película comestible de HPMC, sino también mejorar su rendimiento. Las propiedades mecánicas, las propiedades de barrera al oxígeno y las propiedades ópticas de la película compuesta comestible se pueden lograr ajustando la relación de composición de los dos componentes y la humedad relativa del ambiente externo.

Capítulo 4 Relación entre la micromorfología y las propiedades mecánicas del sistema compuesto HPMC/HPS

En comparación con la entropía de mezcla más alta durante la mezcla de aleaciones metálicas, la entropía de mezcla durante la composición de polímeros suele ser muy pequeña y el calor de la composición durante la composición suele ser positivo, lo que resulta en procesos de composición de polímeros. El cambio de energía libre de Gibbs es positivo (���>), por lo tanto, las formulaciones poliméricas tienden a formar sistemas de dos fases separadas por fases, y las formulaciones poliméricas totalmente compatibles son muy raras [242].

Los sistemas de compuestos miscibles generalmente pueden lograr miscibilidad a nivel molecular en termodinámica y formar compuestos homogéneos, por lo que la mayoría de los sistemas de compuestos poliméricos son inmiscibles. Sin embargo, muchos sistemas compuestos poliméricos pueden alcanzar un estado compatible bajo ciertas condiciones y convertirse en sistemas compuestos con cierta compatibilidad [257].

Las propiedades macroscópicas, como las propiedades mecánicas de los sistemas compuestos poliméricos, dependen en gran medida de la interacción y la morfología de las fases de sus componentes, especialmente la compatibilidad entre los componentes y la composición de las fases continuas y dispersas [301]. Por lo tanto, es de gran importancia estudiar la morfología microscópica y las propiedades macroscópicas del sistema compuesto y establecer la relación entre ellas, lo cual es de gran importancia para controlar las propiedades de los materiales compuestos mediante el control de la estructura de fases y la compatibilidad del sistema compuesto.

En el proceso de estudiar la morfología y el diagrama de fases de un sistema complejo, es muy importante elegir los medios adecuados para distinguir los diferentes componentes. Sin embargo, la distinción entre HPMC y HPS es bastante difícil, porque ambos tienen buena transparencia y un índice de refracción similar, por lo que es difícil distinguir los dos componentes mediante microscopía óptica; Además, debido a que ambos son materiales orgánicos a base de carbono, los dos tienen una absorción de energía similar, por lo que también es difícil para la microscopía electrónica de barrido distinguir con precisión el par de componentes. La espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier puede reflejar los cambios en la morfología y el diagrama de fases del sistema complejo proteína-almidón mediante la relación de área de la banda de polisacárido en 1180-953 cm-1 y la banda de amida en 1750-1483 cm-1 [52, 337], pero esta técnica es muy compleja y normalmente requiere técnicas infrarrojas de transformada de Fourier de radiación sincrotrón para generar suficiente contraste para los sistemas híbridos HPMC/HPS. También existen técnicas para lograr esta separación de componentes, como la microscopía electrónica de transmisión y la dispersión de rayos X de ángulo pequeño, pero estas técnicas suelen ser complejas [338]. En este tema, se utiliza el método de análisis de microscopio óptico de teñido de yodo simple, y el principio de que el grupo terminal de la estructura helicoidal de amilosa puede reaccionar con yodo para formar complejos de inclusión se usa para teñir el sistema compuesto HPMC/HPS mediante teñido con yodo, de modo que Los componentes HPS se distinguieron de los componentes HPMC por sus diferentes colores bajo el microscopio óptico. Por lo tanto, el método de análisis con microscopio óptico de teñido de yodo es un método de investigación simple y eficaz para la morfología y el diagrama de fases de sistemas complejos a base de almidón.

En este capítulo, se estudiaron la morfología microscópica, la distribución de fases, la transición de fases y otras microestructuras del sistema compuesto HPMC/HPS mediante análisis con microscopio óptico de teñido de yodo; y propiedades mecánicas y otras propiedades macroscópicas; y mediante el análisis de correlación de la morfología microscópica y las propiedades macroscópicas de diferentes concentraciones de solución y proporciones de composición, se estableció la relación entre la microestructura y las propiedades macroscópicas del sistema compuesto HPMC/HPS, para controlar el HPMC/HPS. Proporcionar la base de las propiedades de los materiales compuestos.

4.1 Materiales y Equipos

4.1.1 Principales materiales experimentales

4.2 Método experimental

4.2.1 Preparación de la solución del compuesto HPMC/HPS

Prepare la solución HPMC y la solución HPS al 3%, 5%, 7% y 9% de concentración; consulte 2.2.1 para conocer el método de preparación. Mezcle la solución HPMC y la solución HPS según 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: Se mezclaron 100 proporciones diferentes a una velocidad de 250 rmp/min a 21 °C durante 30 min, y se obtuvieron soluciones mezcladas con diferentes concentraciones y proporciones diferentes.

4.2.2 Preparación de la membrana compuesta HPMC/HPS

Ver 3.2.1.

4.2.3 Preparación de cápsulas compuestas de HPMC/HPS

Consulte la solución preparada por el método en 2.2.1, use un molde de acero inoxidable para sumergir y séquelo a 37 °C. Saca las cápsulas secas, corta el exceso y júntalas para formar un par.

4.2.4 Microscopio óptico de película compuesta HPMC/HPS

4.2.4.1 Principios del análisis de microscopía óptica

El microscopio óptico utiliza el principio óptico de aumento de imágenes mediante una lente convexa y utiliza dos lentes convergentes para expandir el ángulo de apertura de las sustancias diminutas cercanas a los ojos y aumentar el tamaño de las sustancias diminutas que el ojo humano no puede discernir. hasta que el ojo humano pueda discernir el tamaño de las sustancias.

4.2.4.2 Método de prueba

Las soluciones de compuestos HPMC/HPS de diferentes concentraciones y proporciones de composición se sacaron a 21 °C, se dejaron caer sobre un portaobjetos de vidrio, se moldearon en una capa fina y se secaron a la misma temperatura. Las películas se tiñeron con una solución de yodo al 1% (se colocaron 1 g de yodo y 10 g de yoduro de potasio en un matraz volumétrico de 100 ml y se disolvieron en etanol), se colocaron en el campo de un microscopio óptico para su observación y se fotografiaron.

4.2.5 Transmitancia de luz de la película compuesta HPMC/HPS

4.2.5.1 Principio de análisis de la espectrofotometría UV-vis

Igual que 3.2.3.1.

4.2.5.1 Método de prueba

Véase 3.2.3.2.

4.2.6 Propiedades de tracción de películas compuestas HPMC/HPS

4.2.6.1 Principio del análisis de propiedades de tracción.

Igual que 3.2.3.1.

4.2.6.1 Método de prueba

Las muestras se analizaron después de equilibrarlas al 73% de humedad durante 48 h. Consulte 3.2.3.2 para conocer el método de prueba.

4.3 Resultados y Discusión

4.3.1 Observación de la transparencia del producto

La Figura 4-1 muestra películas y cápsulas comestibles preparadas combinando HPMC y HPS en una proporción de composición de 70:30. Como puede verse en la figura, los productos tienen buena transparencia, lo que indica que HPMC y HPS tienen índices de refracción similares y se puede obtener un compuesto homogéneo después de combinar los dos.

4.3.2 Imágenes de microscopio óptico de complejos HPMC/HPS antes y después de la tinción

La Figura 4-2 muestra la morfología típica antes y después del teñido de complejos HPMC/HPS con diferentes proporciones de composición observadas bajo un microscopio óptico. Como puede verse en la figura, es difícil distinguir la fase HPMC y la fase HPS en la figura sin teñir; el HPMC puro teñido y el HPS puro muestran sus propios colores únicos, debido a la reacción del HPS y el yodo a través de la tinción con yodo. Su color se vuelve más oscuro. Por lo tanto, las dos fases en el sistema compuesto HPMC/HPS se distinguen simple y claramente, lo que demuestra además que HPMC y HPS no son miscibles y no pueden formar un compuesto homogéneo. Como puede verse en la figura, a medida que aumenta el contenido de HPS, el área del área oscura (fase HPS) en la figura sigue aumentando como se esperaba, lo que confirma que se produce una reorganización de dos fases durante este proceso. Cuando el contenido de HPMC es superior al 40%, la HPMC presenta el estado de fase continua y el HPS se dispersa en la fase continua de HPMC como fase dispersa. Por el contrario, cuando el contenido de HPMC es inferior al 40%, el HPS presenta un estado de fase continua y la HPMC se dispersa en la fase continua de HPS como una fase dispersa. Por lo tanto, en la solución del compuesto HPMC/HPS al 5%, con el contenido creciente de HPS, ocurrió lo contrario cuando la relación del compuesto era HPMC/HPS 40:60. La fase continua cambia de la fase inicial de HPMC a la fase posterior de HPS. Al observar la forma de la fase, se puede ver que la fase HPMC en la matriz HPS es esférica después de la dispersión, mientras que la forma dispersa de la fase HPS en la matriz HPMC es más irregular.

Además, al calcular la relación entre el área del área de color claro (HPMC) y el área de color oscuro (HPS) en el complejo HPMC/HPS después del teñido (sin considerar la situación de la mesofase), se encontró que el área de HPMC (color claro)/HPS (color oscuro) en la figura. La proporción siempre es mayor que la proporción real del compuesto HPMC/HPS. Por ejemplo, en el diagrama de tinción del compuesto HPMC/HPS con una proporción de compuesto de 50:50, el área de HPS en el área de interfase no se calcula y la proporción del área clara/oscura es 71/29. Este resultado confirma la existencia de un gran número de mesofases en el sistema compuesto HPMC/HPS.

Es bien sabido que los sistemas de composición de polímeros totalmente compatibles son bastante raros porque durante el proceso de composición de polímeros, el calor de la composición suele ser positivo y la entropía de la composición suele cambiar poco, lo que da como resultado que la energía libre durante la composición cambie a un valor positivo. Sin embargo, en el sistema compuesto HPMC/HPS, HPMC y HPS todavía prometen mostrar un mayor grado de compatibilidad, porque HPMC y HPS son polisacáridos hidrófilos, tienen la misma unidad estructural (glucosa) y pasan el mismo grupo funcional modificado con hidroxipropilo. El fenómeno de múltiples mesofases en el sistema compuesto HPMC/HPS también indica que HPMC y HPS en el compuesto tienen un cierto grado de compatibilidad, y ocurre un fenómeno similar en el sistema de mezcla de almidón y alcohol polivinílico con plastificante agregado. También apareció [339].

4.3.3 La relación entre la morfología microscópica y las propiedades macroscópicas del sistema compuesto.

Se estudió en detalle la relación entre la morfología, el fenómeno de separación de fases, la transparencia y las propiedades mecánicas del sistema compuesto HPMC/HPS. La Figura 4-3 muestra el efecto del contenido de HPS en las propiedades macroscópicas como la transparencia y el módulo de tracción del sistema compuesto HPMC/HPS. Se puede ver en la figura que la transparencia de HPMC pura es mayor que la de HPS puro, principalmente porque la recristalización del almidón reduce la transparencia de HPS, y la modificación hidroxipropílica del almidón también es una razón importante para la reducción de la transparencia de HPS [340, 341]. En la figura se puede encontrar que la transmitancia del sistema compuesto HPMC/HPS tendrá un valor mínimo con la diferencia del contenido de HPS. La transmitancia del sistema compuesto, en el rango de contenido de HPS por debajo del 70%, aumenta conit disminuye con el aumento del contenido de HPS; cuando el contenido de HPS supera el 70%, aumenta con el aumento del contenido de HPS. Este fenómeno significa que el sistema compuesto HPMC/HPS es inmiscible, porque el fenómeno de separación de fases del sistema conduce a la disminución de la transmitancia de la luz. Por el contrario, el módulo de Young del sistema compuesto también apareció en un punto mínimo con las diferentes proporciones, y el módulo de Young continuó disminuyendo con el aumento del contenido de HPS, y alcanzó el punto más bajo cuando el contenido de HPS era del 60%. El módulo siguió aumentando y aumentó ligeramente. El módulo de Young del sistema compuesto HPMC/HPS mostró un valor mínimo, lo que también indicó que el sistema compuesto era un sistema inmiscible. El punto más bajo de transmitancia de luz del sistema compuesto HPMC/HPS es consistente con el punto de transición de fase de la fase continua de HPMC a la fase dispersa y el punto más bajo del valor del módulo de Young en la Figura 4-2.

4.3.4 El efecto de la concentración de la solución sobre la morfología microscópica del sistema compuesto.

La Figura 4-4 muestra el efecto de la concentración de la solución sobre la morfología y la transición de fase del sistema compuesto HPMC/HPS. Como se puede ver en la figura, la baja concentración del sistema compuesto de HPMC/HPS al 3%, en la relación de compuesto de HPMC/HPS es 40:60, se puede observar la apariencia de una estructura cocontinua; mientras que en la solución de alta concentración al 7%, esta estructura cocontinua se observa en la figura con una proporción de composición de 50:50. Este resultado muestra que el punto de transición de fase del sistema compuesto HPMC/HPS tiene una cierta dependencia de la concentración, y la relación del compuesto HPMC/HPS de la transición de fase aumenta con el aumento de la concentración de la solución compuesta, y HPS tiende a formar una fase continua. . . Además, los dominios HPS dispersos en la fase continua de HPMC mostraron formas y morfologías similares con el cambio de concentración; mientras que las fases dispersas de HPMC dispersadas en la fase continua de HPS mostraron diferentes formas y morfologías en diferentes concentraciones. y con el aumento de la concentración de la solución, el área de dispersión de HPMC se volvió cada vez más irregular. La razón principal de este fenómeno es que la viscosidad de la solución de HPS es mucho mayor que la de la solución de HPMC a temperatura ambiente, y la tendencia de la fase de HPMC a formar un estado esférico puro se suprime debido a la tensión superficial.

4.3.5 Efecto de la concentración de la solución sobre las propiedades mecánicas del sistema compuesto.

En correspondencia con las morfologías de la Fig. 4-4, la Fig. 4-5 muestra las propiedades de tracción de las películas compuestas formadas en diferentes soluciones de concentración. Se puede ver en la figura que el módulo de Young y el alargamiento de rotura del sistema compuesto HPMC/HPS tienden a disminuir con el aumento de la concentración de la solución, lo que es consistente con la transformación gradual de HPMC de fase continua a fase dispersa en la Figura 4. -4. La morfología microscópica es consistente. Dado que el módulo de Young del homopolímero HPMC es mayor que el del HPS, se predice que el módulo de Young del sistema compuesto HPMC/HPS mejorará cuando HPMC sea la fase continua.

4.4 Resumen de este capítulo

En este capítulo, se prepararon soluciones de compuestos HPMC/HPS y películas compuestas comestibles con diferentes concentraciones y proporciones de composición, y se observó la morfología microscópica y la transición de fase del sistema compuesto HPMC/HPS mediante análisis con microscopio óptico de la tinción con yodo para distinguir las fases de almidón. La transmitancia de luz y las propiedades mecánicas de la película compuesta comestible de HPMC/HPS se estudiaron mediante un espectrofotómetro UV-vis y un probador de propiedades mecánicas, y se estudiaron los efectos de diferentes concentraciones y proporciones de composición sobre las propiedades ópticas y mecánicas del sistema de composición. La relación entre la microestructura y las propiedades macroscópicas del sistema compuesto HPMC/HPS se estableció combinando la microestructura del sistema compuesto, como la microestructura, la transición de fase y la separación de fases, y las propiedades macroscópicas, como las propiedades ópticas y las propiedades mecánicas. Los principales hallazgos son los siguientes:

1. El método de análisis con microscopio óptico para distinguir las fases del almidón mediante tinción con yodo es el método más simple, directo y eficaz para estudiar la morfología y la transición de fases de sistemas compuestos a base de almidón. Con la tinción con yodo, la fase de almidón aparece cada vez más oscura bajo microscopía óptica, mientras que la HPMC no se tiñe y, por lo tanto, aparece de color más claro.
2. El sistema compuesto HPMC/HPS no es miscible y hay un punto de transición de fase en el sistema compuesto, y este punto de transición de fase tiene una cierta dependencia de la relación del compuesto y de la concentración de la solución.
3. El sistema compuesto HPMC/HPS tiene buena compatibilidad y una gran cantidad de mesofases están presentes en el sistema compuesto. En la fase intermedia, la fase continua se dispersa en la fase dispersa en estado de partículas.
4. La fase dispersa de HPS en matriz de HPMC mostró una forma esférica similar en diferentes concentraciones; HPMC mostró una morfología irregular en la matriz de HPS, y la irregularidad de la morfología aumentó con el aumento de la concentración.
5. Se estableció la relación entre la microestructura, transición de fase, transparencia y propiedades mecánicas del sistema compuesto HPMC/HPS. a. El punto más bajo de transparencia del sistema compuesto es consistente con el punto de transición de fase de HPMC de la fase continua a la fase dispersa y el punto mínimo de disminución del módulo de tracción. b. El módulo de Young y el alargamiento de rotura disminuyen con el aumento de la concentración de la solución, lo que está causalmente relacionado con el cambio morfológico de HPMC de fase continua a fase dispersa en el sistema compuesto.

En resumen, las propiedades macroscópicas del sistema compuesto HPMC/HPS están estrechamente relacionadas con su estructura morfológica microscópica, transición de fase, separación de fases y otros fenómenos, y las propiedades de los compuestos se pueden regular controlando la estructura de fases y la compatibilidad del compuesto. sistema.

Capítulo 5 Influencia del grado de sustitución de hidroxipropilo HPS en las propiedades reológicas del sistema compuesto HPMC/HPS

Es bien sabido que pequeños cambios en la estructura química del almidón pueden provocar cambios dramáticos en sus propiedades reológicas. Por lo tanto, la modificación química ofrece la posibilidad de mejorar y controlar las propiedades reológicas de los productos a base de almidón [342]. A su vez, dominar la influencia de la estructura química del almidón en sus propiedades reológicas puede comprender mejor las propiedades estructurales de los productos a base de almidón y proporcionar una base para el diseño de almidones modificados con propiedades funcionales mejoradas [235]. El almidón hidroxipropílico es un almidón modificado profesional ampliamente utilizado en el campo de la alimentación y la medicina. Generalmente se prepara mediante la reacción de eterificación del almidón nativo con óxido de propileno en condiciones alcalinas. El hidroxipropilo es un grupo hidrófilo. La introducción de estos grupos en la cadena molecular del almidón puede romper o debilitar los enlaces de hidrógeno intramoleculares que mantienen la estructura de los gránulos de almidón. Por lo tanto, las propiedades fisicoquímicas del hidroxipropil almidón están relacionadas con el grado de sustitución de los grupos hidroxipropilo en su cadena molecular [233, 235, 343, 344].

Muchos estudios han investigado el efecto del grado de sustitución de hidroxipropilo sobre las propiedades fisicoquímicas del almidón de hidroxipropilo. Han et al. estudiaron los efectos del hidroxipropil almidón ceroso y el hidroxipropil almidón de maíz sobre la estructura y las características de retrogradación de las tortas de arroz glutinoso coreano. El estudio encontró que la hidroxipropilación puede reducir la temperatura de gelatinización del almidón y mejorar la capacidad de retención de agua del almidón. rendimiento e inhibió significativamente el fenómeno de envejecimiento del almidón en las tortas de arroz glutinoso coreano [345]. Kaur et al. estudió el efecto de la sustitución de hidroxipropilo en las propiedades fisicoquímicas de diferentes variedades de almidón de patata y descubrió que el grado de sustitución de hidroxipropilo del almidón de patata variaba según las diferentes variedades, y su efecto sobre las propiedades del almidón con partículas de gran tamaño era más significativo; la reacción de hidroxipropilación provoca muchos fragmentos y surcos en la superficie de los gránulos de almidón; La sustitución de hidroxipropilo puede mejorar significativamente las propiedades de hinchamiento, la solubilidad en agua y la solubilidad del almidón en dimetilsulfóxido, y mejorar la transparencia de la pasta del almidón [346]. Lawal et al. estudiaron el efecto de la sustitución de hidroxipropilo sobre las propiedades del almidón de batata. El estudio demostró que después de la modificación con hidroxipropilo, mejoraron la capacidad de hinchamiento libre y la solubilidad en agua del almidón; se inhibió la recristalización y retrogradación del almidón nativo; Se mejora la digestibilidad [347]. Schmitz y cols. preparó almidón de hidroxipropil tapioca y descubrió que tenía mayor capacidad de hinchamiento y viscosidad, menor tasa de envejecimiento y mayor estabilidad en congelación y descongelación [344].

Sin embargo, existen pocos estudios sobre las propiedades reológicas del hidroxipropil almidón, y hasta ahora rara vez se han informado los efectos de la modificación con hidroxipropilo sobre las propiedades reológicas y las propiedades del gel de los sistemas compuestos a base de almidón. Chun et al. Estudió la reología de una solución de almidón de arroz hidroxipropilo de baja concentración (5%). Los resultados mostraron que el efecto de la modificación de hidroxipropilo sobre la viscoelasticidad dinámica y en estado estacionario de la solución de almidón estaba relacionado con el grado de sustitución, y una pequeña cantidad de sustitución de hidroxipropilo propilo puede cambiar significativamente las propiedades reológicas de las soluciones de almidón; el coeficiente de viscosidad de las soluciones de almidón disminuye con el aumento del grado de sustitución, y la dependencia de la temperatura de sus propiedades reológicas aumenta con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo. La cantidad disminuye al aumentar el grado de sustitución [342]. Lee y cols. estudiaron el efecto de la sustitución de hidroxipropilo sobre las propiedades físicas y las propiedades reológicas del almidón de camote, y los resultados mostraron que la capacidad de hinchamiento y la solubilidad en agua del almidón aumentaron con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo; El valor de entalpía disminuye con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo; el coeficiente de viscosidad, la viscosidad compleja, el límite elástico, la viscosidad compleja y el módulo dinámico de la solución de almidón disminuyen con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo, el índice de fluido y el factor de pérdida. Aumenta con el grado de sustitución de hidroxipropilo; la fuerza del gel del pegamento de almidón disminuye, la estabilidad de congelación y descongelación aumenta y el efecto de sinéresis disminuye [235].

En este capítulo, se estudió el efecto del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS sobre las propiedades reológicas y las propiedades del gel del sistema compuesto de gel frío y caliente HPMC/HPS. La situación de transición es de gran importancia para una comprensión profunda de la relación entre la formación de estructuras y las propiedades reológicas. Además, se discutió preliminarmente el mecanismo de gelificación del sistema compuesto de enfriamiento inverso HPMC/HPS, con el fin de proporcionar alguna orientación teórica para otros sistemas de gel de enfriamiento inverso por calor similares.

5.1 Materiales y Equipos

5.1.1 Principales materiales experimentales

5.1.2 Instrumentos y equipos principales

5.2 Método experimental

5.2.1 Preparación de soluciones compuestas.

Se prepararon soluciones de compuestos de HPMC/HPS al 15 % con diferentes proporciones de composición (100/0, 50/50, 0/100) y HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo (G80, A939, A1081). Los métodos de preparación de A1081, A939, HPMC y sus soluciones compuestas se muestran en 2.2.1. G80 y sus soluciones compuestas con HPMC se gelatinizan agitando en condiciones de 1500 psi y 110 °C en un autoclave, porque el almidón nativo G80 tiene un alto contenido de amilosa (80%) y su temperatura de gelatinización es superior a 100 °C, lo que no puede ser alcanzado por el método original de gelatinización en baño de agua [348].

5.2.2 Propiedades reológicas de soluciones compuestas de HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

5.2.2.1 Principio del análisis reológico

Igual que 2.2.2.1

5.2.2.2 Método de prueba en modo flujo

Se utilizó una abrazadera de placa paralela con un diámetro de 60 mm y la separación entre placas se ajustó a 1 mm.

1. Existe un método de prueba de flujo previo al corte y una tixotropía de tres etapas. Igual que 2.2.2.2.
2. Método de prueba de flujo sin precorte y tixotropía de anillo tixotrópico. La temperatura de prueba es de 25 °C, a. Corte a velocidad creciente, rango de velocidad de corte 0-1000 s-1, tiempo de corte 1 min; b. Corte constante, velocidad de corte 1000 s-1, tiempo de corte 1 min; do. Corte a velocidad reducida, el rango de velocidad de corte es 1000-0s-1 y el tiempo de corte es 1 min.

5.2.2.3 Método de prueba del modo de oscilación

Se utilizó un dispositivo de fijación de placas paralelas con un diámetro de 60 mm y la separación entre placas se ajustó a 1 mm.

1. Barrido variable de deformación. Temperatura de prueba 25 °C, frecuencia 1 Hz, deformación 0,01-100 %.
2. Exploración de temperatura. Frecuencia 1 Hz, deformación 0,1 %, a. Proceso de calentamiento, temperatura 5-85 °C, velocidad de calentamiento 2 °C/min; b. Proceso de enfriamiento, temperatura 85-5 °C, velocidad de enfriamiento 2 °C/min. Se utiliza un sello de aceite de silicona alrededor de la muestra para evitar la pérdida de humedad durante la prueba.
3. Barrido de frecuencia. Variación 0,1 %, frecuencia 1-100 rad/s. Las pruebas se llevaron a cabo a 5 °C y 85 °C, respectivamente, y se equilibraron a la temperatura de prueba durante 5 minutos antes de la prueba.

La relación entre el módulo de almacenamiento G′ y el módulo de pérdida G″ de la solución polimérica y la frecuencia angular ω sigue una ley de potencia:

donde n′ y n″ son las pendientes de log G′-log ω y log G″-log ω, respectivamente;

G0′ y G0″ son las intersecciones de log G′-log ω y log G″-log ω, respectivamente.

5.2.3 Microscopio óptico

5.2.3.1 Principio del instrumento

Igual que 4.2.3.1

5.2.3.2 Método de prueba

La solución del compuesto HPMC/HPS al 3 % 5:5 se sacó a diferentes temperaturas de 25 °C, 45 °C y 85 °C, se dejó caer sobre un portaobjetos de vidrio mantenido a la misma temperatura y se moldeó en una película delgada. solución de capas y se secó a la misma temperatura. Las películas se tiñeron con una solución de yodo al 1%, se colocaron en el campo del microscopio óptico para su observación y se fotografiaron.

5.3 Resultados y Discusión

5.3.1 Análisis de viscosidad y patrón de flujo

5.3.1.1 Método de prueba de flujo sin precorte y tixotropía de anillo tixotrópico

Utilizando el método de prueba de flujo sin cizallamiento previo y el método tixotrópico de anillo tixotrópico, se estudió la viscosidad de la solución del compuesto HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo HPS. Los resultados se muestran en la Figura 5-1. Se puede ver en la figura que la viscosidad de todas las muestras muestra una tendencia decreciente con el aumento de la velocidad de corte bajo la acción de la fuerza de corte, mostrando un cierto grado de fenómeno de adelgazamiento por corte. La mayoría de las soluciones o fundidos de polímeros de alta concentración sufren un fuerte desenredo y reordenamiento molecular bajo cizallamiento, exhibiendo así un comportamiento de fluido pseudoplástico [305, 349, 350]. Sin embargo, los grados de adelgazamiento por cizallamiento de las soluciones compuestas de HPMC/HPS de HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo son diferentes.

Fig. 5-1 Viscosidades versus velocidad de corte de la solución de HPS/HPMC con diferente grado de sustitución hidropropilo de HPS (sin corte previo, los símbolos sólido y hueco presentan un proceso de velocidad creciente y de velocidad decreciente, respectivamente)

Se puede ver en la figura que la viscosidad y el grado de adelgazamiento por cizallamiento de la muestra de HPS pura son mayores que los de la muestra compuesta de HPMC/HPS, mientras que el grado de adelgazamiento por cizallamiento de la solución de HPMC es el más bajo, principalmente porque la viscosidad del HPS a baja temperatura es significativamente mayor que el de HPMC. Además, para la solución del compuesto HPMC/HPS con la misma proporción de compuesto, la viscosidad aumenta con el grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS. Esto puede deberse a que la adición de grupos hidroxipropilo en las moléculas de almidón rompe los enlaces de hidrógeno intermoleculares y, por tanto, conduce a la desintegración de los gránulos de almidón. La hidroxipropilación redujo significativamente el fenómeno de adelgazamiento del almidón, y el fenómeno de adelgazamiento del almidón nativo fue el más obvio. Con el aumento continuo del grado de sustitución de hidroxipropilo, el grado de adelgazamiento por cizallamiento del HPS disminuyó gradualmente.

Todas las muestras tienen anillos tixotrópicos en la curva de tensión cortante-tasa de corte, lo que indica que todas las muestras tienen un cierto grado de tixotropía. La fuerza tixotrópica está representada por el tamaño del área del anillo tixotrópico. Cuanto más tixotrópica es la muestra [351]. El índice de flujo n y el coeficiente de viscosidad K de la solución de muestra se pueden calcular mediante la ley de potencia de Ostwald-de Waele (consulte la ecuación (2-1)).

Tabla 5-1 Índice de comportamiento del flujo (n) e índice de consistencia del fluido (K) durante el proceso de velocidad creciente y de velocidad decreciente y área del circuito de tixotropía de la solución de HPS/HPMC con diferentes grados de sustitución de hidropropilo de HPS a 25 °C

La Tabla 5-1 muestra el índice de flujo n, el coeficiente de viscosidad K y el área del anillo tixotrópico de soluciones compuestas de HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo HPS en el proceso de aumento y disminución del corte. Se puede ver en la tabla que el índice de flujo n de todas las muestras es menor que 1, lo que indica que todas las soluciones de muestra son fluidos pseudoplásticos. Para el sistema compuesto HPMC/HPS con el mismo grado de sustitución de hidroxipropilo HPS, el índice de flujo n aumenta con el aumento del contenido de HPMC, lo que indica que la adición de HPMC hace que la solución compuesta exhiba características de fluido newtoniano más fuertes. Sin embargo, con el aumento del contenido de HPMC, el coeficiente de viscosidad K disminuyó continuamente, lo que indica que la adición de HPMC redujo la viscosidad de la solución compuesta, porque el coeficiente de viscosidad K era proporcional a la viscosidad. El valor n y el valor K de HPS puro con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo en la etapa de corte ascendente disminuyeron con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo, lo que indica que la modificación por hidroxipropilación puede mejorar la pseudoplasticidad del almidón y reducir la viscosidad de las soluciones de almidón. Por el contrario, el valor de n aumenta con el aumento del grado de sustitución en la etapa de corte decreciente, lo que indica que la hidroxipropilación mejora el comportamiento del fluido newtoniano de la solución después del corte a alta velocidad. El valor n y el valor K del sistema compuesto HPMC/HPS se vieron afectados tanto por la hidroxipropilación de HPS como por la HPMC, que fueron el resultado de su acción combinada. En comparación con la etapa de corte creciente, los valores n de todas las muestras en la etapa de corte decreciente se hicieron mayores, mientras que los valores de K se hicieron más pequeños, lo que indica que la viscosidad de la solución compuesta se redujo después del corte a alta velocidad, y la Se mejoró el comportamiento del fluido newtoniano de la solución compuesta. .

El área del anillo tixotrópico disminuyó con el aumento del contenido de HPMC, lo que indica que la adición de HPMC redujo la tixotropía de la solución del compuesto y mejoró su estabilidad. Para la solución del compuesto HPMC/HPS con la misma proporción de composición, el área del anillo tixotrópico disminuye con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS, lo que indica que la hidroxipropilación mejora la estabilidad de HPS.

5.3.1.2 Método de corte con precorte y método tixotrópico de tres etapas

Se utilizó el método de corte con corte previo para estudiar el cambio de viscosidad de la solución del compuesto HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo HPS con velocidad de corte. Los resultados se muestran en la Figura 5-2. Se puede ver en la figura que la solución HPMC casi no muestra adelgazamiento por cizallamiento, mientras que las otras muestras muestran adelgazamiento por cizallamiento. Esto es consistente con los resultados obtenidos con el método de corte sin corte previo. También se puede ver en la figura que a velocidades de cizallamiento bajas, la muestra altamente sustituida con hidroxipropilo exhibe una región de meseta.

Fig. 5-2 Viscosidades versus velocidad de corte de la solución HPS/HPMC con diferentes grados de sustitución hidropropilo de HPS (con corte previo)

La viscosidad de corte cero (h0), el índice de flujo (n) y el coeficiente de viscosidad (K) obtenidos mediante el ajuste se muestran en la Tabla 5-2. En la tabla, podemos ver que para las muestras de HPS puro, los valores de n obtenidos por ambos métodos aumentan con el grado de sustitución, lo que indica que el comportamiento sólido de la solución de almidón disminuye a medida que aumenta el grado de sustitución. Con el aumento del contenido de HPMC, todos los valores de n mostraron una tendencia a la baja, lo que indica que la HPMC redujo el comportamiento sólido de la solución. Esto muestra que los resultados del análisis cualitativo de los dos métodos son consistentes.

Comparando los datos obtenidos para la misma muestra bajo diferentes métodos de prueba, se encuentra que el valor de n obtenido después del corte previo siempre es mayor que el obtenido por el método sin corte previo, lo que indica que el sistema compuesto obtenido por el corte previo -El método de corte es similar a un sólido, el comportamiento es menor que el medido por el método sin corte previo. Esto se debe a que el resultado final obtenido en el ensayo sin precorte es en realidad el resultado de la acción combinada de la velocidad de corte y el tiempo de corte, mientras que el método de ensayo con precorte elimina primero el efecto tixotrópico por alto corte durante un cierto período de tiempo. tiempo. Por lo tanto, este método puede determinar con mayor precisión el fenómeno de adelgazamiento por cizallamiento y las características de flujo del sistema compuesto.

En la tabla, también podemos ver que para la misma proporción de composición (5:5), el valor n del sistema de composición es cercano a 1, y la n precortada aumenta con el grado de sustitución de hidroxipropilo. Muestra que HPMC es una fase continua en el sistema compuesto, y HPMC tiene un efecto más fuerte en muestras de almidón con bajo grado de sustitución de hidroxipropilo, lo que es consistente con el resultado de que el valor n aumenta con el aumento del grado de sustitución sin corte previo por el contrario. Los valores de K de los sistemas compuestos con diferentes grados de sustitución en los dos métodos son similares y no hay una tendencia particularmente obvia, mientras que la viscosidad de corte cero muestra una clara tendencia a la baja, porque la viscosidad de corte cero es independiente de la viscosidad de corte. tasa. La viscosidad intrínseca puede reflejar con precisión las propiedades de la propia sustancia.

Fig. 5-3 Tixotropía de tres intervalos de la solución de mezcla HPS/HPMC con diferente grado de sustitución hidropropilo de HPS

Se utilizó el método tixotrópico de tres etapas para estudiar el efecto de diferentes grados de sustitución hidroxipropílica del almidón hidroxipropílico sobre las propiedades tixotrópicas del sistema compuesto. Se puede ver en la Figura 5-3 que en la etapa de bajo cizallamiento, la viscosidad de la solución disminuye con el aumento del contenido de HPMC y disminuye con el aumento del grado de sustitución, lo cual es consistente con la ley de viscosidad de cizallamiento cero.

El grado de recuperación estructural después de diferentes tiempos en la etapa de recuperación se expresa mediante la tasa de recuperación de viscosidad DSR, y el método de cálculo se muestra en 2.3.2. Se puede ver en la Tabla 5-2 que dentro del mismo tiempo de recuperación, la DSR del HPS puro es significativamente menor que la de la HPMC pura, lo que se debe principalmente a que la molécula de HPMC es una cadena rígida y su tiempo de relajación es corto, y la estructura se puede recuperar en poco tiempo. recuperarse. Si bien HPS es una cadena flexible, su tiempo de relajación es largo y la recuperación de la estructura lleva mucho tiempo. Con el aumento del grado de sustitución, la DSR del HPS puro disminuye con el aumento del grado de sustitución, lo que indica que la hidroxipropilación mejora la flexibilidad de la cadena molecular del almidón y prolonga el tiempo de relajación del HPS. La DSR de la solución compuesta es menor que la de las muestras de HPS puro y HPMC pura, pero con el aumento del grado de sustitución de HPS hidroxipropilo, la DSR de la muestra compuesta aumenta, lo que indica que la tixotropía del sistema compuesto aumenta con la aumento de la sustitución de hidroxipropilo de HPS. Disminuye al aumentar el grado de sustitución de radicales, lo que es consistente con los resultados sin cizallamiento previo.

Tabla 5-2 Viscosidad de corte cero (h0), índice de comportamiento de flujo (n), índice de consistencia del fluido (K) durante el aumento de la velocidad y el grado de recuperación de la estructura (DSR) después de un cierto tiempo de recuperación para la solución de HPS/HPMC con diferentes hidropropilo. grado de sustitución de HPS a 25 °C

En resumen, la prueba de estado estacionario sin corte previo y la prueba de tixotropía de anillo tixotrópico pueden analizar cualitativamente muestras con grandes diferencias de rendimiento, pero para los compuestos con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo HPS con pequeñas diferencias de rendimiento. Los resultados de la investigación de la solución son contrarios a los resultados reales, porque los datos medidos son resultados integrales de la influencia de la velocidad de corte y el tiempo de corte, y no pueden reflejar verdaderamente la influencia de una sola variable.

5.3.2 Región viscoelástica lineal

Es bien sabido que para los hidrogeles, el módulo de almacenamiento G′ está determinado por la dureza, la resistencia y el número de cadenas moleculares efectivas, y el módulo de pérdida G′′ está determinado por la migración, el movimiento y la fricción de pequeñas moléculas y grupos funcionales. . Está determinado por el consumo de energía por fricción, como la vibración y la rotación. Signo de existencia de la intersección del módulo de almacenamiento G′ y el módulo de pérdida G″ (es decir, tan δ = 1). La transición de solución a gel se llama punto de gelificación. El módulo de almacenamiento G′ y el módulo de pérdida G″ se utilizan a menudo para estudiar el comportamiento de gelificación, la velocidad de formación y las propiedades estructurales de la estructura de la red de gel [352]. También pueden reflejar el desarrollo de la estructura interna y la estructura molecular durante la formación de la estructura de la red del gel. interacción [353].

La Figura 5-4 muestra las curvas de barrido de deformación de soluciones compuestas de HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo HPS a una frecuencia de 1 Hz y un rango de deformación de 0,01%-100%. Se puede ver en la figura que en el área de deformación inferior (0,01–1%), todas las muestras excepto HPMC son G′ > G″, lo que muestra un estado de gel. Para HPMC, G′ tiene toda la forma. El rango variable siempre es menor que G”, lo que indica que HPMC está en estado de solución. Además, la dependencia de la deformación de la viscoelasticidad de diferentes muestras es diferente. Para la muestra G80, la dependencia de la viscoelasticidad con la frecuencia es más obvia: cuando la deformación es superior al 0,3%, se puede observar que G' disminuye gradualmente, acompañado de un aumento significativo de G”. aumento, así como un aumento significativo en tan δ; y se cruzan cuando la cantidad de deformación es del 1,7%, lo que indica que la estructura de red de gel de G80 está gravemente dañada después de que la cantidad de deformación excede el 1,7% y está en un estado de solución.

Fig. 5-4 Módulo de almacenamiento (G′) y módulo de pérdida (G″) frente a deformación para mezclas de HPS/HPMC con diferentes grados de sustitución hidropropilo de HPS (los símbolos sólido y hueco presentan G′ y G″, respectivamente)

Fig. 5-5 tan δ frente a cepa para una solución de mezcla de HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución hidropropilo de HPS

Puede verse en la figura que la región viscoelástica lineal del HPS puro se estrecha obviamente con la disminución del grado de sustitución de hidroxipropilo. En otras palabras, a medida que aumenta el grado de sustitución del hidroxipropilo HPS, los cambios significativos en la curva tan δ tienden a aparecer en el rango de cantidad de deformación más alta. En particular, la región viscoelástica lineal de G80 es la más estrecha de todas las muestras. Por lo tanto, la región viscoelástica lineal de G80 se utiliza para determinar

Criterios para determinar el valor de la variable deformación en la siguiente serie de ensayos. Para el sistema compuesto HPMC/HPS con la misma relación de composición, la región viscoelástica lineal también se estrecha con la disminución del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS, pero el efecto de contracción del grado de sustitución de hidroxipropilo en la región viscoelástica lineal no es tan obvio.

5.3.3 Propiedades viscoelásticas durante el calentamiento y enfriamiento

Las propiedades viscoelásticas dinámicas de las soluciones compuestas de HPMC/HPS de HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo se muestran en la Figura 5-6. Como puede verse en la figura, HPMC presenta cuatro etapas durante el proceso de calentamiento: una región de meseta inicial, dos etapas de formación de estructura y una región de meseta final. En la etapa de meseta inicial, G′ < G″, los valores de G′ y G″ son pequeños y tienden a disminuir ligeramente con el aumento de la temperatura, mostrando el comportamiento viscoelástico líquido común. La gelificación térmica de HPMC tiene dos etapas distintas de formación de estructura limitadas por la intersección de G′ y G″ (es decir, el punto de transición solución-gel, alrededor de 49 °C), lo que concuerda con informes anteriores. Consistente [160, 354]. A alta temperatura, debido a la asociación hidrofóbica y a la asociación hidrofílica, la HPMC forma gradualmente una estructura de red cruzada [344, 355, 356]. En la región de meseta de la cola, los valores de G' y G'' son altos, lo que indica que la estructura de red de gel de HPMC está completamente formada.

Estas cuatro etapas de HPMC aparecen secuencialmente en orden inverso a medida que disminuye la temperatura. La intersección de G′ y G″ se desplaza a la región de baja temperatura a aproximadamente 32 °C durante la etapa de enfriamiento, lo que puede deberse a la histéresis [208] o al efecto de condensación de la cadena a baja temperatura [355]. Al igual que HPMC, otras muestras durante el proceso de calentamiento también tienen cuatro etapas y el fenómeno reversible ocurre durante el proceso de enfriamiento. Sin embargo, se puede ver en la figura que G80 y A939 muestran un proceso simplificado sin intersección entre G' y G”, y la curva de G80 ni siquiera aparece. La zona de la plataforma en la parte trasera.

Para HPS puro, un mayor grado de sustitución de hidroxipropilo puede cambiar las temperaturas inicial y final de formación del gel, especialmente la temperatura inicial, que es 61 °C para G80, A939 y A1081, respectivamente. , 62°C y 54°C. Además, para muestras de HPMC/HPS con la misma relación de composición, a medida que aumenta el grado de sustitución, los valores de G′ y G″ tienden a disminuir, lo que es consistente con los resultados de estudios previos [357, 358]. A medida que aumenta el grado de sustitución, la textura del gel se vuelve suave. Por lo tanto, la hidroxipropilación rompe la estructura ordenada del almidón nativo y mejora su hidrofilicidad [343].

Para las muestras de compuestos HPMC/HPS, tanto G' como G'' disminuyeron con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS, lo que fue consistente con los resultados de HPS puro. Además, con la adición de HPMC, el grado de sustitución tuvo un efecto significativo en G′. El efecto con G” se vuelve menos pronunciado.

Las curvas viscoelásticas de todas las muestras compuestas de HPMC/HPS mostraron la misma tendencia, que correspondía a HPS a baja temperatura y HPMC a alta temperatura. En otras palabras, a baja temperatura, HPS domina las propiedades viscoelásticas del sistema compuesto, mientras que a alta temperatura HPMC determina las propiedades viscoelásticas del sistema compuesto. Este resultado es atribuible principalmente a HPMC. En particular, HPS es un gel frío, que cambia de un estado de gel a un estado de solución cuando se calienta; por el contrario, HPMC es un gel caliente, que gradualmente forma un gel con una estructura de red de temperatura creciente. Para el sistema compuesto HPMC/HPS, a baja temperatura, las propiedades de gel del sistema compuesto son aportadas principalmente por el gel frío de HPS, y a alta temperatura, a temperaturas cálidas, la gelificación de HPMC domina en el sistema compuesto.

Fig. 5-6 Módulo de almacenamiento (G′), módulo de pérdida (G″) y tan δ frente a la temperatura para una solución de mezcla de HPS/HPMC con diferentes grados de sustitución de hidropropilo de HPS

El módulo del sistema compuesto HPMC/HPS, como se esperaba, está entre los módulos de HPMC puro y HPS puro. Además, el sistema complejo exhibe G′ > G″ en todo el rango de escaneo de temperatura, lo que indica que tanto HPMC como HPS pueden formar enlaces de hidrógeno intermoleculares con moléculas de agua, respectivamente, y también pueden formar enlaces de hidrógeno intermoleculares entre sí. Además, en la curva del factor de pérdida, todos los sistemas complejos tienen un pico tan δ a aproximadamente 45 °C, lo que indica que se ha producido una transición de fase continua en el sistema complejo. Esta transición de fase se discutirá en el próximo 5.3.6. continuar la discusión.

5.3.4 Efecto de la temperatura sobre la viscosidad del compuesto.

Comprender el efecto de la temperatura sobre las propiedades reológicas de los materiales es importante debido al amplio rango de temperaturas que pueden ocurrir durante el procesamiento y almacenamiento [359, 360]. En el rango de 5 °C – 85 °C, el efecto de la temperatura sobre la viscosidad compleja de las soluciones de compuestos HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo HPS se muestra en la Figura 5-7. En la Figura 5-7(a), se puede ver que la viscosidad compleja del HPS puro disminuye significativamente con el aumento de la temperatura; La viscosidad de la HPMC pura disminuye ligeramente desde el punto inicial hasta 45 °C con el aumento de la temperatura. mejorar.

Las curvas de viscosidad de todas las muestras compuestas mostraron tendencias similares con la temperatura, primero disminuyendo al aumentar la temperatura y luego aumentando al aumentar la temperatura. Además, la viscosidad de las muestras compuestas es más cercana a la del HPS a baja temperatura y más cercana a la del HPMC a alta temperatura. Este resultado también está relacionado con el peculiar comportamiento de gelificación tanto de HPMC como de HPS. La curva de viscosidad de la muestra compuesta mostró una transición rápida a 45 °C, probablemente debido a una transición de fase en el sistema compuesto HPMC/HPS. Sin embargo, vale la pena señalar que la viscosidad de la muestra del compuesto G80/HPMC 5:5 a alta temperatura es mayor que la de la HPMC pura, lo que se debe principalmente a la mayor viscosidad intrínseca del G80 a alta temperatura [361]. Bajo la misma relación de composición, la viscosidad del compuesto del sistema de composición disminuye con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo HPS. Por lo tanto, la introducción de grupos hidroxipropilo en las moléculas de almidón puede provocar la rotura de los enlaces de hidrógeno intramoleculares en las moléculas de almidón.

Fig. 5-7 Viscosidad compleja frente a temperatura para mezclas de HPS/HPMC con diferentes grados de sustitución de hidropropilo de HPS

El efecto de la temperatura sobre la viscosidad compleja del sistema compuesto HPMC/HPS se ajusta a la relación de Arrhenius dentro de un cierto rango de temperatura, y la viscosidad compleja tiene una relación exponencial con la temperatura. La ecuación de Arrhenius es la siguiente:

Entre ellos, η* es la viscosidad compleja, Pa s;

A es una constante, Pa s;

T es la temperatura absoluta, K;

R es la constante de los gases, 8,3144 J·mol–1·K–1;

E es la energía de activación, J·mol–1.

Ajustada según la fórmula (5-3), la curva de viscosidad-temperatura del sistema compuesto se puede dividir en dos partes según el pico tan δ a 45 °C; el sistema compuesto a 5 °C – 45 °C y 45 °C – 85 ° Los valores de la energía de activación E y la constante A obtenidos ajustando en el rango de C se muestran en la Tabla 5-3. Los valores calculados de la energía de activación E están entre −174 kJ·mol−1 y 124 kJ·mol−1, y los valores de la constante A están entre 6,24×10−11 Pa·s y 1,99×1028 Pa·s. Dentro del rango de ajuste, los coeficientes de correlación ajustados fueron mayores (R2 = 0,9071 –0,9892), excepto en la muestra G80/HPMC. La muestra G80/HPMC tiene un coeficiente de correlación más bajo (R2= 0,4435) en el rango de temperatura de 45 °C – 85 °C, lo que puede deberse a la dureza inherentemente mayor del G80 y su peso más rápido en comparación con otros índices de cristalización de HPS [ 362]. Esta propiedad del G80 hace que sea más probable que forme compuestos no homogéneos cuando se combina con HPMC.

En el rango de temperatura de 5 °C a 45 °C, el valor E de la muestra compuesta de HPMC/HPS es ligeramente inferior al del HPS puro, lo que puede deberse a la interacción entre HPS y HPMC. Reducir la dependencia de la viscosidad con la temperatura. El valor E de HPMC pura es mayor que el de las otras muestras. Las energías de activación para todas las muestras que contenían almidón fueron valores positivos bajos, lo que indica que a temperaturas más bajas, la disminución de la viscosidad con la temperatura fue menos pronunciada y las formulaciones exhibieron una textura similar al almidón.

Tabla 5-3 Parámetros de la ecuación de Arrhenius (E: energía de activación; A: constante; R 2: coeficiente de determinación) de la ecuación (1) para las mezclas de HPS/HPMC con diferentes grados de hidroxipropilación de HPS

Sin embargo, en el rango de temperatura más alto de 45 °C – 85 °C, el valor E cambió cualitativamente entre las muestras compuestas de HPS puro y HPMC/HPS, y el valor E de los HPS puros fue de 45,6 kJ·mol-1 – En el rango de 124 kJ·mol-1, los valores de E de los complejos están en el rango de -3,77 kJ·mol-1– -72,2 kJ·mol-1. Este cambio demuestra el fuerte efecto de la HPMC sobre la energía de activación del sistema complejo, ya que el valor E de la HPMC pura es -174 kJ mol-1. Los valores de E de HPMC pura y del sistema compuesto son negativos, lo que indica que a temperaturas más altas, la viscosidad aumenta al aumentar la temperatura y el compuesto exhibe una textura de comportamiento similar a la de HPMC.

Los efectos de HPMC y HPS sobre la viscosidad compleja de los sistemas compuestos de HPMC/HPS a alta y baja temperatura son consistentes con las propiedades viscoelásticas discutidas.

5.3.5 Propiedades mecánicas dinámicas

Las Figuras 5 a 8 muestran las curvas de barrido de frecuencia a 5 °C de soluciones compuestas de HPMC/HPS de HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo. En la figura se puede ver que el HPS puro exhibe un comportamiento típico similar al de un sólido (G′ > G″), mientras que el HPMC tiene un comportamiento similar al de un líquido (G′ < G″). Todas las formulaciones de HPMC/HPS exhibieron un comportamiento similar al de un sólido. Para la mayoría de las muestras, tanto G′ como G″ aumentan con el aumento de la frecuencia, lo que indica que el comportamiento sólido del material es fuerte.

Las HPMC puras exhiben una clara dependencia de la frecuencia que es difícil de ver en muestras de HPS puras. Como era de esperar, el sistema complejo HPMC/HPS exhibió un cierto grado de dependencia de la frecuencia. Para todas las muestras que contienen HPS, n′ es siempre inferior a n'', y G'' exhibe una mayor dependencia de la frecuencia que G′, lo que indica que estas muestras son más elásticas que viscosas [352, 359, 363]. Por lo tanto, el rendimiento de las muestras compuestas está determinado principalmente por HPS, lo que se debe principalmente a que HPMC presenta un estado de solución de menor viscosidad a baja temperatura.

Tabla 5-4 n′, n'', G0′ y G0'' para HPS/HPMC con diferente grado de sustitución hidropropilo de HPS a 5 °C según se determina a partir de las Ecs. (5-1) y (5-2)

Fig. 5-8 Módulo de almacenamiento (G′) y módulo de pérdida (G″) versus frecuencia para mezclas de HPS/HPMC con diferentes grados de sustitución de hidropropilo de HPS a 5 °C

Las HPMC puras exhiben una clara dependencia de la frecuencia que es difícil de ver en muestras de HPS puras. Como se esperaba para el complejo HPMC/HPS, el sistema de ligando exhibió un cierto grado de dependencia de la frecuencia. Para todas las muestras que contienen HPS, n′ es siempre inferior a n'', y G'' exhibe una mayor dependencia de la frecuencia que G′, lo que indica que estas muestras son más elásticas que viscosas [352, 359, 363]. Por lo tanto, el rendimiento de las muestras compuestas está determinado principalmente por HPS, lo que se debe principalmente a que HPMC presenta un estado de solución de menor viscosidad a baja temperatura.

Las Figuras 5-9 muestran las curvas de barrido de frecuencia de soluciones compuestas de HPMC/HPS de HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo a 85°C. Como se puede ver en la figura, todas las demás muestras de HPS, excepto A1081, exhibieron un comportamiento típico similar al de un sólido. Para A1081, los valores de G' y G” son muy cercanos, y G' es ligeramente menor que G”, lo que indica que A1081 se comporta como un fluido.

Esto puede deberse a que A1081 es un gel frío y sufre una transición de gel a solución a alta temperatura. Por otro lado, para muestras con la misma relación de composición, los valores de n′, n'', G0′ y G0'' (Tabla 5-5) disminuyeron con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo, lo que indica que la hidroxipropilación disminuyó la proporción de sólidos. comportamiento similar al del almidón a alta temperatura (85°C). En particular, n′ y n'' de G80 están cerca de 0, lo que muestra un fuerte comportamiento similar al de un sólido; por el contrario, los valores n′ y n'' de A1081 están cerca de 1, lo que muestra un fuerte comportamiento fluido. Estos valores de n' y n” son consistentes con los datos para G' y G”. Además, como puede verse en las Figuras 5 a 9, el grado de sustitución de hidroxipropilo puede mejorar significativamente la dependencia de la frecuencia de HPS a alta temperatura.

Fig. 5-9 Módulo de almacenamiento (G′) y módulo de pérdida (G″) versus frecuencia para mezclas de HPS/HPMC con diferentes grados de sustitución de hidropropilo de HPS a 85 °C

Las Figuras 5 a 9 muestran que la HPMC exhibe un comportamiento típico similar al de un sólido (G′ > G″) a 85 °C, lo que se atribuye principalmente a sus propiedades de termogel. Además, la G′ y la G″ de HPMC varían con la frecuencia. El aumento no cambió mucho, lo que indica que no tiene una dependencia clara de la frecuencia.

Para el sistema compuesto HPMC/HPS, los valores de n′ y n'' son cercanos a 0, y G0′ es significativamente mayor que G0 (Tabla'' 5-5), lo que confirma su comportamiento similar al de un sólido. Por otro lado, una mayor sustitución de hidroxipropilo puede cambiar el comportamiento del HPS de un comportamiento sólido a uno líquido, un fenómeno que no ocurre en las soluciones compuestas. Además, para el sistema compuesto añadido con HPMC, con el aumento de la frecuencia, tanto G' como G” permanecieron relativamente estables, y los valores de n' y n” fueron cercanos a los de HPMC. Todos estos resultados sugieren que la HPMC domina la viscoelasticidad del sistema compuesto a alta temperatura de 85°C.

Tabla 5-5 n′, n'', G0′ y G0'' para HPS/HPMC con diferente sustitución hidropropilo de HPS a 85 °C según se determina a partir de las Ecs. (5-1) y (5-2)

5.3.6 Morfología del sistema compuesto HPMC/HPS

La transición de fase del sistema compuesto HPMC/HPS se estudió mediante un microscopio óptico de tinción con yodo. El sistema compuesto HPMC/HPS con una relación de compuesto de 5:5 se probó a 25 °C, 45 °C y 85 °C. Las imágenes de microscopio óptico teñidas a continuación se muestran en las Figuras 5-10. Se puede ver en la figura que después de teñir con yodo, la fase HPS se tiñe de un color más oscuro y la fase HPMC muestra un color más claro porque no se puede teñir con yodo. Por lo tanto, se pueden distinguir claramente las dos fases de HPMC/HPS. A temperaturas más altas, el área de las regiones oscuras (fase HPS) aumenta y el área de las regiones brillantes (fase HPMC) disminuye. En particular, a 25 °C, HPMC (color brillante) es la fase continua en el sistema compuesto HPMC/HPS, y la pequeña fase esférica de HPS (color oscuro) se dispersa en la fase continua de HPMC. Por el contrario, a 85 °C, la HPMC se convirtió en una fase dispersa muy pequeña y de forma irregular dispersada en la fase continua de HPS.

Fig. 5-8 Morfologías de mezclas teñidas de HPMC/HPS 1:1 a 25 °C, 45 °C y 85 °C

Con el aumento de la temperatura, debería haber un punto de transición de la morfología de la fase continua de HPMC a HPS en el sistema compuesto HPMC/HPS. En teoría, debería ocurrir cuando la viscosidad de HPMC y HPS es igual o muy similar. Como se puede ver en las micrografías de 45 °C en las Figuras 5-10, el típico diagrama de fases “mar-isla” no aparece, pero se observa una fase cocontinua. Esta observación también confirma el hecho de que puede haber ocurrido una transición de fase de la fase continua en el pico tan δ en la curva del factor de disipación-temperatura analizada en 5.3.3.

También se puede ver en la figura que a baja temperatura (25 °C), algunas partes de la fase dispersa HPS oscura muestran un cierto grado de color brillante, lo que puede deberse a que parte de la fase HPMC existe en la fase HPS en el forma de fase dispersa. medio. Casualmente, a alta temperatura (85 °C), algunas pequeñas partículas oscuras se distribuyen en la fase dispersa de HPMC de color brillante, y estas pequeñas partículas oscuras son la fase continua HPS. Estas observaciones sugieren que existe un cierto grado de mesofase en el sistema compuesto HPMC-HPS, indicando así también que HPMC tiene cierta compatibilidad con HPS.

5.3.7 Diagrama esquemático de la transición de fase del sistema compuesto HPMC/HPS

Basado en el comportamiento reológico clásico de soluciones poliméricas y puntos de gel compuestos [216, 232] y la comparación con los complejos discutidos en el artículo, se propone un modelo principal para la transformación estructural de complejos HPMC/HPS con temperatura, como se muestra en la Fig. 5-11.

Fig. 5-11 Estructuras esquemáticas de la transición sol-gel de HPMC (a); HPS (b); y HPMC/HPS (c)

El comportamiento del gel de HPMC y su mecanismo de transición solución-gel relacionado se han estudiado mucho [159, 160, 207, 208]. Una de las más aceptadas es que las cadenas de HPMC existen en solución en forma de paquetes agregados. Estos grupos están interconectados envolviendo algunas estructuras de celulosa no sustituidas o escasamente solubles, y están conectados a regiones densamente sustituidas mediante agregación hidrófoba de grupos metilo y grupos hidroxilo. A baja temperatura, las moléculas de agua forman estructuras en forma de jaula fuera de los grupos metilo hidrófobos y estructuras de capa de agua fuera de los grupos hidrófilos, como los grupos hidroxilo, lo que impide que la HPMC forme enlaces de hidrógeno entre cadenas a bajas temperaturas. A medida que aumenta la temperatura, HPMC absorbe energía y estas estructuras de jaula y capa de agua se rompen, que es la cinética de la transición solución-gel. La ruptura de la jaula y la capa de agua expone los grupos metilo e hidroxipropilo al ambiente acuoso, lo que resulta en un aumento significativo del volumen libre. A temperaturas más altas, debido a la asociación hidrofóbica de grupos hidrofóbicos y a la asociación hidrofílica de grupos hidrofílicos, finalmente se forma la estructura de red tridimensional del gel, como se muestra en la Figura 5-11(a).

Después de la gelatinización del almidón, la amilosa se disuelve de los gránulos de almidón para formar una estructura helicoidal única hueca, que se enrolla continuamente y finalmente presenta un estado de espirales aleatorias. Esta estructura de hélice única forma una cavidad hidrófoba en el interior y una superficie hidrófila en el exterior. Esta densa estructura del almidón le confiere una mayor estabilidad [230-232]. Por lo tanto, el HPS existe en forma de bobinas aleatorias variables con algunos segmentos helicoidales estirados en solución acuosa a alta temperatura. A medida que la temperatura disminuye, los enlaces de hidrógeno entre el HPS y las moléculas de agua se rompen y se pierde el agua unida. Finalmente, se forma una estructura de red tridimensional debido a la formación de enlaces de hidrógeno entre cadenas moleculares y se forma un gel, como se muestra en la Figura 5-11(b).

Normalmente, cuando se combinan dos componentes con viscosidades muy diferentes, el componente de alta viscosidad tiende a formar una fase dispersa y se dispersa en la fase continua del componente de baja viscosidad. A bajas temperaturas, la viscosidad de HPMC es significativamente menor que la de HPS. Por lo tanto, HPMC forma una fase continua que rodea la fase de gel de HPS de alta viscosidad. En los bordes de las dos fases, los grupos hidroxilo de las cadenas de HPMC pierden parte del agua unida y forman enlaces de hidrógeno intermoleculares con las cadenas moleculares de HPS. Durante el proceso de calentamiento, las cadenas moleculares de HPS se movieron debido a que absorbieron suficiente energía y formaron enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua, lo que provocó la ruptura de la estructura del gel. Al mismo tiempo, la estructura de la jaula de agua y la estructura de la cáscara de agua en la cadena HPMC fueron destruidas y gradualmente rotas para exponer grupos hidrofílicos y grupos hidrofóbicos. A alta temperatura, la HPMC forma una estructura de red de gel debido a los enlaces de hidrógeno intermoleculares y la asociación hidrófoba y, por lo tanto, se convierte en una fase dispersa de alta viscosidad dispersa en la fase continua de HPS de bobinas aleatorias, como se muestra en la Figura 5-11(c). Por lo tanto, HPS y HPMC dominaron las propiedades reológicas, las propiedades del gel y la morfología de fase de los geles compuestos a bajas y altas temperaturas, respectivamente.

La introducción de grupos hidroxipropilo en las moléculas de almidón rompe su estructura interna ordenada de enlaces de hidrógeno intramoleculares, de modo que las moléculas de amilosa gelatinizadas se encuentran en un estado hinchado y estirado, lo que aumenta el volumen de hidratación efectivo de las moléculas e inhibe la tendencia de las moléculas de almidón a enredarse aleatoriamente. en solución acuosa [362]. Por lo tanto, las propiedades voluminosas e hidrofílicas del hidroxipropilo dificultan la recombinación de cadenas moleculares de amilosa y la formación de regiones de entrecruzamiento [233]. Por lo tanto, con la disminución de la temperatura, en comparación con el almidón nativo, el HPS tiende a formar una estructura de red de gel más suelta y suave.

Con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo, hay más fragmentos helicoidales estirados en la solución de HPS, que pueden formar más enlaces de hidrógeno intermoleculares con la cadena molecular de HPMC en el límite de las dos fases, formando así una estructura más uniforme. Además, la hidroxipropilación reduce la viscosidad del almidón, lo que reduce la diferencia de viscosidad entre HPMC y HPS en la formulación. Por lo tanto, el punto de transición de fase en el sistema complejo HPMC/HPS cambia a baja temperatura con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS. Esto puede confirmarse por el cambio abrupto en la viscosidad con la temperatura de las muestras reconstituidas en 5.3.4.

5.4 Resumen del capítulo

En este capítulo, se prepararon soluciones de compuestos de HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS, y se investigó mediante un reómetro el efecto del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS sobre las propiedades reológicas y las propiedades del gel del sistema compuesto de gel frío y caliente de HPMC/HPS. La distribución de fases del sistema compuesto de gel frío y caliente HPMC/HPS se estudió mediante análisis con microscopio óptico de tinción con yodo. Los principales hallazgos son los siguientes:

1. A temperatura ambiente, la viscosidad y la dilución por cizallamiento de la solución del compuesto HPMC/HPS disminuyeron con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS. Esto se debe principalmente a que la introducción del grupo hidroxipropilo en la molécula de almidón destruye su estructura de enlaces de hidrógeno intramoleculares y mejora la hidrofilicidad del almidón.
2. A temperatura ambiente, la viscosidad h0 de corte cero, el índice de flujo n y el coeficiente de viscosidad K de las soluciones compuestas de HPMC/HPS se ven afectados tanto por la HPMC como por la hidroxipropilación. Con el aumento del contenido de HPMC, la viscosidad de corte cero h0 disminuye, el índice de flujo n aumenta y el coeficiente de viscosidad K disminuye; la viscosidad de corte cero h0, el índice de flujo n y el coeficiente de viscosidad K del HPS puro aumentan con el hidroxilo. Con el aumento del grado de sustitución de propilo, se vuelve más pequeño; pero para el sistema compuesto, la viscosidad de corte cero h0 disminuye con el aumento del grado de sustitución, mientras que el índice de flujo n y la constante de viscosidad K aumentan con el aumento del grado de sustitución.
3. El método de corte con corte previo y tixotropía de tres etapas puede reflejar con mayor precisión la viscosidad, las propiedades de flujo y la tixotropía de la solución compuesta.
4. La región viscoelástica lineal del sistema compuesto HPMC/HPS se estrecha con la disminución del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS.
5. En este sistema compuesto de gel frío-caliente, HPMC y HPS pueden formar fases continuas a temperaturas bajas y altas, respectivamente. Este cambio de estructura de fase puede afectar significativamente la viscosidad compleja, las propiedades viscoelásticas, la dependencia de la frecuencia y las propiedades del gel complejo.
6. Como fases dispersas, HPMC y HPS pueden determinar las propiedades reológicas y las propiedades de gel de sistemas compuestos de HPMC/HPS a temperaturas altas y bajas, respectivamente. Las curvas viscoelásticas de las muestras compuestas de HPMC/HPS fueron consistentes con HPS a baja temperatura y HPMC a alta temperatura.
7. El diferente grado de modificación química de la estructura del almidón también tuvo un efecto significativo sobre las propiedades del gel. Los resultados muestran que la viscosidad compleja, el módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida disminuyen con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS. Por lo tanto, la hidroxipropilación del almidón nativo puede alterar su estructura ordenada y aumentar la hidrofilicidad del almidón, dando como resultado una textura de gel suave.
8. La hidroxipropilación puede reducir el comportamiento sólido de las soluciones de almidón a baja temperatura y el comportamiento líquido a alta temperatura. A baja temperatura, los valores de n' y n'' aumentaron con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS; a alta temperatura, los valores n' y n'' se hicieron más pequeños con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS.
9. Se estableció la relación entre la microestructura, las propiedades reológicas y las propiedades del gel del sistema compuesto HPMC/HPS. Tanto el cambio abrupto en la curva de viscosidad del sistema compuesto como el pico tan δ en la curva del factor de pérdida aparecen a 45 °C, lo que es consistente con el fenómeno de fase cocontinua observado en la micrografía (a 45 °C).

En resumen, el sistema compuesto de gel frío-caliente HPMC/HPS exhibe una morfología y propiedades especiales de fase con temperatura controlada. Mediante diversas modificaciones químicas del almidón y la celulosa, el sistema compuesto de gel frío y caliente HPMC/HPS se puede utilizar para el desarrollo y aplicación de materiales inteligentes de alto valor.

Capítulo 6 Efectos del grado de sustitución de HPS sobre las propiedades y la compatibilidad del sistema de membranas compuestas HPMC/HPS

Se puede ver en el Capítulo 5 que el cambio de la estructura química de los componentes en el sistema compuesto determina la diferencia en las propiedades reológicas, propiedades del gel y otras propiedades de procesamiento del sistema compuesto. El rendimiento general tiene un impacto significativo.

Este capítulo se centra en la influencia de la estructura química de los componentes en la microestructura y las propiedades macroscópicas de la membrana compuesta HPMC/HPS. Combinado con la influencia del Capítulo 5 sobre las propiedades reológicas del sistema compuesto, se establecen las propiedades reológicas del sistema compuesto HPMC/HPS: relación entre las propiedades de la película.

6.1 Materiales y Equipos

6.1.1 Principales materiales experimentales

6.1.2 Instrumentos y equipos principales

6.2 Método experimental

6.2.1 Preparación de membranas compuestas HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

La concentración total de la solución del compuesto es 8 % (p/p), la proporción del compuesto HPMC/HPS es 10:0, 5:5, 0:10, el plastificante es 2,4 % (p/p) de polietilenglicol. Se preparó una película compuesta de HPMC/HPS mediante el método de fundición. Para conocer el método de preparación específico, consulte 3.2.1.

6.2.2 Estructura de microdominio de membranas compuestas HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

6.2.2.1 El principio del análisis de la microestructura de la dispersión de rayos X de ángulo pequeño con radiación sincrotrón

La dispersión de rayos X de ángel pequeño (SAXS) se refiere al fenómeno de dispersión causado por el haz de rayos X que irradia la muestra bajo prueba dentro de un pequeño ángulo cercano al haz de rayos X. Basada en la diferencia de densidad de electrones a nanoescala entre el dispersor y el medio circundante, la dispersión de rayos X de ángulo pequeño se usa comúnmente en el estudio de materiales poliméricos sólidos, coloidales y líquidos en el rango de nanoescala. En comparación con la tecnología de difracción de rayos X de gran ángulo, SAXS puede obtener información estructural a mayor escala, que puede usarse para analizar la conformación de cadenas moleculares de polímeros, estructuras de período largo y la estructura y distribución de fases de sistemas complejos de polímeros. . La fuente de luz de rayos X sincrotrón es un nuevo tipo de fuente de luz de alto rendimiento, que tiene las ventajas de alta pureza, alta polarización, pulso estrecho, alto brillo y alta colimación, por lo que puede obtener la información estructural a nanoescala de los materiales más rápidamente. y con precisión. El análisis del espectro SAXS de la sustancia medida puede obtener cualitativamente la uniformidad de la densidad de la nube de electrones, la uniformidad de la densidad de la nube de electrones monofásica (desviación positiva del teorema de Porod o Debye) y la claridad de la interfaz de dos fases (desviación negativa del teorema de Porod). o el teorema de Debye). ), la autosimilitud del dispersor (si tiene características fractales), la dispersidad del dispersor (monodispersidad o polidispersidad determinada por Guinier) y otra información, y también se pueden obtener cuantitativamente la dimensión fractal del dispersor, el radio de giro y la capa promedio de unidades repetidas. Espesor, tamaño medio, fracción de volumen del dispersor, superficie específica y otros parámetros.

6.2.2.2 Método de prueba

En el Centro Australiano de Radiación Sincrotrón (Clayton, Victoria, Australia), se utilizó la fuente de radiación sincrotrón más avanzada del mundo (flujo 1013 fotones/s, longitud de onda 1,47 Å) para determinar la estructura del microdominio y otra información relacionada del compuesto. película. El patrón de dispersión bidimensional de la muestra de prueba fue recopilado por el detector Pilatus 1M (área de 169 × 172 μm, tamaño de píxel de 172 × 172 μm), y la muestra medida estuvo en el rango de 0,015 < q < 0,15 Å-1 ( q es el vector de dispersión) La curva de dispersión de rayos X unidimensional interna de ángulo pequeño se obtiene a partir del patrón de dispersión bidimensional mediante el software ScatterBrain, y el vector de dispersión q y el ángulo de dispersión 2 se convierten mediante la fórmula i/, ¿Dónde está la longitud de onda de los rayos X? Todos los datos se normalizaron previamente antes del análisis de los datos.

6.2.3 Análisis termogravimétrico de membranas compuestas HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

6.2.3.1 Principio del análisis termogravimétrico

Igual que 3.2.5.1

6.2.3.2 Método de prueba

Ver 3.2.5.2

6.2.4 Propiedades de tracción de películas compuestas de HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

6.2.4.1 Principio del análisis de propiedades de tracción.

Igual que 3.2.6.1

6.2.4.2 Método de prueba

Ver 3.2.6.2

Utilizando el estándar ISO37, se corta en estrías en forma de mancuerna, con una longitud total de 35 mm, una distancia entre las líneas de marcado de 12 mm y un ancho de 2 mm. Todas las muestras de prueba se equilibraron al 75% de humedad durante más de 3 días.

6.2.5 Permeabilidad al oxígeno de membranas compuestas de HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

6.2.5.1 Principio del análisis de permeabilidad al oxígeno.

Igual que 3.2.7.1

6.2.5.2 Método de prueba

Ver 3.2.7.2

6.3 Resultados y Discusión

6.3.1 Análisis de la estructura cristalina de películas compuestas de HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

La Figura 6-1 muestra los espectros de dispersión de rayos X de ángulo pequeño de películas compuestas de HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS. Se puede ver en la figura que en el rango de escala relativamente grande de q > 0,3 Å (2θ > 40), aparecen picos característicos obvios en todas las muestras de membrana. A partir del patrón de dispersión de rayos X de la película del componente puro (Fig. 6-1a), la HPMC pura tiene un fuerte pico característico de dispersión de rayos X a 0,569 Å, lo que indica que la HPMC tiene un pico de dispersión de rayos X en el ángulo amplio. región de 7,70 (2θ > 50). Picos característicos del cristal, lo que indica que HPMC tiene una cierta estructura cristalina aquí. Tanto las muestras de película de almidón puro A939 como A1081 exhibieron un pico de dispersión de rayos X distinto a 0,397 Å, lo que indica que HPS tiene un pico característico cristalino en la región de gran ángulo de 5,30, que corresponde al pico cristalino de almidón de tipo B. Puede verse claramente en la figura que A939 con baja sustitución de hidroxipropilo tiene un área de pico mayor que A1081 con alta sustitución. Esto se debe principalmente a que la introducción del grupo hidroxipropilo en la cadena molecular del almidón rompe la estructura ordenada original de las moléculas de almidón, aumenta la dificultad de reordenamiento y entrecruzamiento entre las cadenas moleculares del almidón y reduce el grado de recristalización del almidón. Con el aumento del grado de sustitución del grupo hidroxipropilo, el efecto inhibidor del grupo hidroxipropilo sobre la recristalización del almidón es más evidente.

Se puede ver en los espectros de dispersión de rayos X de ángulo pequeño de las muestras compuestas (Fig. 6-1b) que todas las películas compuestas de HPMC-HPS mostraron picos característicos obvios a 0,569 Å y 0,397 Å, correspondientes al cristal de 7,70 HPMC. picos característicos, respectivamente. El área máxima de cristalización HPS de la película compuesta HPMC/A939 es significativamente mayor que la de la película compuesta HPMC/A1081. Se suprime la transposición, lo que es consistente con la variación del área del pico de cristalización de HPS con el grado de sustitución de hidroxipropilo en películas de componentes puros. El área del pico cristalino correspondiente a HPMC a 7,70 para las membranas compuestas con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo HPS no cambió mucho. En comparación con el espectro de muestras de componentes puros (Fig. 5-1a), las áreas de los picos de cristalización de HPMC y los picos de cristalización de HPS de las muestras compuestas disminuyeron, lo que indicó que mediante la combinación de los dos, tanto HPMC como HPS podrían ser efectivos para el otro grupo. El fenómeno de recristalización del material de separación de la película juega un cierto papel inhibidor.

Fig. 6-1 Espectros SAXS de películas de mezcla HPMC/HPS con diversos grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

En conclusión, el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS y la combinación de los dos componentes pueden inhibir el fenómeno de recristalización de la membrana compuesta HPMC/HPS hasta cierto punto. El aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS inhibió principalmente la recristalización de HPS en la membrana compuesta, mientras que el compuesto de dos componentes desempeñó un cierto papel inhibidor en la recristalización de HPS y HPMC en la membrana compuesta.

6.3.2 Análisis de estructura fractal autosimilar de membranas compuestas HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

La longitud de cadena promedio (R) de las moléculas de polisacáridos como las moléculas de almidón y las moléculas de celulosa está en el rango de 1000-1500 nm, y q está en el rango de 0,01-0,1 Å-1, con qR >> 1. Según la Porod fórmula, se pueden ver las muestras de película de polisacárido. La relación entre la intensidad de dispersión de rayos X de ángulo pequeño y el ángulo de dispersión es:

Entre estos, I(q) es la intensidad de dispersión de rayos X de ángulo pequeño;

q es el ángulo de dispersión;

α es la pendiente de Porod.

La pendiente de Porod α está relacionada con la estructura fractal. Si α <3, indica que la estructura del material está relativamente suelta, la superficie del dispersor es lisa y es un fractal de masa, y su dimensión fractal D = α; si 3 < α <4, indica que la estructura del material es densa y el dispersor es la superficie rugosa, que es una superficie fractal, y su dimensión fractal D = 6 – α.

La Figura 6-2 muestra los gráficos lnI(q)-lnq de membranas compuestas de HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS. Se puede ver en la figura que todas las muestras presentan una estructura fractal autosimilar dentro de un cierto rango, y la pendiente de Porod α es menor que 3, lo que indica que la película compuesta presenta un fractal de masa y la superficie de la película compuesta es relativamente liso. Las dimensiones fractales de masa de membranas compuestas de HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS se muestran en la Tabla 6-1.

La Tabla 6-1 muestra la dimensión fractal de membranas compuestas de HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS. Se puede ver en la tabla que para muestras de HPS puro, la dimensión fractal de A939 sustituido con bajo hidroxipropilo es mucho mayor que la de A1081 sustituido con alto hidroxipropilo, lo que indica que con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo, en la membrana La densidad de la estructura autosemejante se reduce significativamente. Esto se debe a que la introducción de grupos hidroxipropilo en la cadena molecular del almidón dificulta significativamente la unión mutua de los segmentos de HPS, lo que resulta en una disminución en la densidad de la estructura autosemejante en la película. Los grupos hidroxipropilo hidrófilos pueden formar enlaces de hidrógeno intermoleculares con moléculas de agua, reduciendo la interacción entre segmentos moleculares; Los grupos hidroxipropilo más grandes limitan la recombinación y el entrecruzamiento entre los segmentos moleculares del almidón, por lo que con el grado creciente de sustitución de hidroxipropilo, el HPS forma una estructura autosemejante más suelta.

Para el sistema compuesto HPMC/A939, la dimensión fractal de HPS es mayor que la de HPMC, lo que se debe a que el almidón se recristaliza y se forma una estructura más ordenada entre las cadenas moleculares, lo que conduce a la estructura autosemejante en la membrana. . Densidad alta. La dimensión fractal de la muestra compuesta es menor que la de los dos componentes puros, porque a través de la composición, la unión mutua de los segmentos moleculares de los dos componentes se ve obstaculizada entre sí, lo que resulta en una disminución de la densidad de las estructuras autosemejantes. Por el contrario, en el sistema compuesto HPMC/A1081, la dimensión fractal de HPS es mucho menor que la de HPMC. Esto se debe a que la introducción de grupos hidroxipropilo en las moléculas de almidón inhibe significativamente la recristalización del almidón. La estructura autosimilar de la madera es más suelta. Al mismo tiempo, la dimensión fractal de la muestra del compuesto HPMC/A1081 es mayor que la del HPS puro, que también es significativamente diferente del sistema compuesto HPMC/A939. Estructura autosimilar, las moléculas de HPMC en forma de cadena pueden ingresar a la cavidad de su estructura suelta, mejorando así la densidad de la estructura autosimilar de HPS, lo que también indica que HPS con alta sustitución de hidroxipropilo puede formar un complejo más uniforme después de la composición. con HPMC. ingredientes. A partir de los datos de las propiedades reológicas, se puede ver que la hidroxipropilación puede reducir la viscosidad del almidón, por lo que durante el proceso de composición, la diferencia de viscosidad entre los dos componentes en el sistema de composición se reduce, lo que es más propicio para la formación de una masa homogénea. compuesto.

Fig. 6-2 Patrones lnI(q)-lnq y sus curvas de ajuste para películas de mezcla HPMC/HPS con diversos grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

Tabla 6-1 Parámetros de estructura fractal de películas de mezcla HPS/HPMC con diversos grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

Para las membranas compuestas con la misma proporción de composición, la dimensión fractal también disminuye con el aumento del grado de sustitución del grupo hidroxipropilo. La introducción de hidroxipropilo en la molécula de HPS puede reducir la unión mutua de los segmentos poliméricos en el sistema compuesto, reduciendo así la densidad de la membrana compuesta; El HPS con alta sustitución de hidroxipropilo tiene mejor compatibilidad con HPMC y es más fácil de formar un compuesto uniforme y denso. Por lo tanto, la densidad de la estructura autosimilar en la membrana compuesta disminuye con el aumento del grado de sustitución de HPS, que es el resultado de la influencia conjunta del grado de sustitución de HPS hidroxipropilo y la compatibilidad de los dos componentes en el compuesto. sistema.

6.3.3 Análisis de estabilidad térmica de películas compuestas de HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

Se utilizó un analizador termogravimétrico para probar la estabilidad térmica de películas compuestas comestibles de HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo. La Figura 6-3 muestra la curva termogravimétrica (TGA) y su curva de tasa de pérdida de peso (DTG) de las películas compuestas con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo HPS. Se puede ver en la curva TGA en la Figura 6-3 (a) que las muestras de membrana compuestas con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo HPS. Hay dos etapas obvias de cambio termogravimétrico con el aumento de temperatura. En primer lugar, hay una pequeña etapa de pérdida de peso a 30~180 °C, que es causada principalmente por la volatilización del agua adsorbida por la macromolécula de polisacárido. Hay una gran fase de pérdida de peso a 300 ~ 450 °C, que es la fase de degradación térmica real, causada principalmente por la degradación térmica de HPMC y HPS. También se puede ver en la figura que las curvas de pérdida de peso de HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo son similares y significativamente diferentes de las de HPMC. Entre los dos tipos de curvas de pérdida de peso para muestras de HPMC pura y HPS pura.

De las curvas DTG en la Figura 6-3(b), se puede ver que las temperaturas de degradación térmica del HPS puro con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo son muy cercanas, y las temperaturas máximas de degradación térmica de las muestras A939 y A081 son 310 °C. y 305 °C, respectivamente. La temperatura máxima de degradación térmica de la muestra de HPMC pura es significativamente mayor que la de HPS, y su temperatura máxima es de 365 °C; La película compuesta HPMC/HPS tiene dos picos de degradación térmica en la curva DTG, correspondientes a la degradación térmica de HPS y HPMC, respectivamente. Picos característicos, que indican que existe un cierto grado de separación de fases en el sistema compuesto con una proporción compuesta de 5:5, lo cual es consistente con los resultados de degradación térmica de la película compuesta con una proporción compuesta de 5:5 en el Capítulo 3. Las temperaturas máximas de degradación térmica de las muestras de películas compuestas HPMC/A939 fueron 302 °C y 363 °C, respectivamente; las temperaturas máximas de degradación térmica de las muestras de películas compuestas HPMC/A1081 fueron 306 °C y 363 °C, respectivamente. Las temperaturas máximas de las muestras de películas compuestas se cambiaron a temperaturas más bajas que las muestras de componentes puros, lo que indicó que la estabilidad térmica de las muestras compuestas se redujo. Para las muestras con la misma proporción de composición, la temperatura máxima de degradación térmica disminuyó con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo, lo que indica que la estabilidad térmica de la película compuesta disminuyó con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo. Esto se debe a que la introducción de grupos hidroxipropilo en las moléculas de almidón reduce la interacción entre los segmentos moleculares e inhibe la reordenación ordenada de las moléculas. Es consistente con los resultados de que la densidad de estructuras autosemejantes disminuye con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo.

Fig. 6-3 Curvas TGA (a) y sus curvas derivadas (DTG) (b) de películas de mezcla HPMC/HPS con diversos grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

6.3.4 Análisis de propiedades mecánicas de membranas compuestas HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

Fig. 6-5 Propiedades de tracción de películas de HPMC/HPS con diversos grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

Las propiedades de tracción de películas compuestas de HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS se probaron mediante un analizador de propiedades mecánicas a 25 °C y 75 % de humedad relativa. Las Figuras 6-5 muestran el módulo elástico (a), el alargamiento de rotura (b) y la resistencia a la tracción (c) de películas compuestas con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo HPS. Puede verse en la figura que para el sistema compuesto HPMC/A1081, con el aumento del contenido de HPS, el módulo elástico y la resistencia a la tracción de la película compuesta disminuyeron gradualmente y el alargamiento a la rotura aumentó significativamente, lo que fue consistente con 3.3. 5 humedad media y alta. Los resultados de las membranas compuestas con diferentes proporciones de composición fueron consistentes.

Para las membranas de HPS puro, tanto el módulo elástico como la resistencia a la tracción aumentaron al disminuir el grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS, lo que sugiere que la hidroxipropilación reduce la rigidez de la membrana compuesta y mejora su flexibilidad. Esto se debe principalmente a que con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo, la hidrofilicidad del HPS aumenta y la estructura de la membrana se vuelve más suelta, lo que es consistente con el resultado de que la dimensión fractal disminuye con el aumento del grado de sustitución en el ángulo pequeño X-. prueba de dispersión de rayos. Sin embargo, el alargamiento de rotura disminuye con la disminución del grado de sustitución del grupo hidroxipropilo HPS, lo que se debe principalmente a que la introducción del grupo hidroxipropilo en la molécula de almidón puede inhibir la recristalización del almidón. Los resultados son consistentes con el aumento y la disminución.

Para la membrana compuesta HPMC/HPS con la misma proporción de compuestos, el módulo elástico del material de la membrana aumenta con la disminución del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS, y la resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura disminuyen con la disminución del grado de sustitución. Vale la pena señalar que las propiedades mecánicas de las membranas compuestas varían completamente con la relación de composición con los diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo HPS. Esto se debe principalmente a que las propiedades mecánicas de la membrana compuesta no sólo se ven afectadas por el grado de sustitución de HPS en la estructura de la membrana, sino también por la compatibilidad entre los componentes del sistema compuesto. La viscosidad del HPS disminuye con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo, es más favorable formar un compuesto uniforme mediante la combinación.

6.3.5 Análisis de permeabilidad al oxígeno de membranas compuestas HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

La oxidación causada por el oxígeno es la etapa inicial en muchas formas de deterioro de los alimentos, por lo que las películas compuestas comestibles con ciertas propiedades de barrera al oxígeno pueden mejorar la calidad de los alimentos y prolongar su vida útil [108, 364]. Por lo tanto, se midieron las tasas de transmisión de oxígeno de membranas compuestas de HPMC/HPS con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS y los resultados se muestran en la Figura 5-6. Se puede ver en la figura que la permeabilidad al oxígeno de todas las membranas HPS puras es mucho menor que la de las membranas HPMC puras, lo que indica que las membranas HPS tienen mejores propiedades de barrera al oxígeno que las membranas HPMC, lo que es consistente con los resultados anteriores. Para membranas de HPS puro con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo, la tasa de transmisión de oxígeno aumenta con el aumento del grado de sustitución, lo que indica que aumenta el área donde el oxígeno permea en el material de la membrana. Esto es consistente con el análisis de microestructura de dispersión de rayos X de ángulo pequeño de que la estructura de la membrana se afloja con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo, por lo que el canal de permeación de oxígeno en la membrana se vuelve más grande y el oxígeno en la membrana permea A medida que aumenta el área, la tasa de transmisión de oxígeno también aumenta gradualmente.

Fig. 6-6 Permeabilidad al oxígeno de películas de HPS/HPMC con diversos grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS

Para las membranas compuestas con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo HPS, la tasa de transmisión de oxígeno disminuye con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo. Esto se debe principalmente a que en el sistema de composición 5:5, el HPS existe en forma de fase dispersa en la fase continua de HPMC de baja viscosidad, y la viscosidad del HPS disminuye con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo. Cuanto menor es la diferencia de viscosidad, más propicio para la formación de un compuesto homogéneo, más tortuoso es el canal de permeación de oxígeno en el material de la membrana y menor es la tasa de transmisión de oxígeno.

6.4 Resumen del capítulo

En este capítulo, se prepararon películas compuestas comestibles de HPMC/HPS moldeando HPS y HPMC con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo y agregando polietilenglicol como plastificante. El efecto de diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS sobre la estructura cristalina y la estructura de microdominio de la membrana compuesta se estudió mediante tecnología de dispersión de rayos X de ángulo pequeño con radiación sincrotrón. Los efectos de diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo de HPS sobre la estabilidad térmica, las propiedades mecánicas y la permeabilidad al oxígeno de las membranas compuestas y sus leyes se estudiaron mediante un analizador termogravimétrico, un probador de propiedades mecánicas y un probador de permeabilidad al oxígeno. Los principales hallazgos son los siguientes:

1. Para la membrana compuesta HPMC/HPS con la misma relación de composición, con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo, el área del pico de cristalización correspondiente a HPS a 5,30 disminuye, mientras que el área del pico de cristalización correspondiente a HPMC a 7,70 no cambia mucho, lo que indica que la La hidroxipropilación del almidón puede inhibir la recristalización del almidón en la película compuesta.
2. En comparación con las membranas de componentes puros de HPMC y HPS, las áreas de pico de cristalización de HPS (5.30) y HPMC (7.70) de las membranas compuestas se reducen, lo que indica que mediante la combinación de las dos, tanto HPMC como HPS pueden ser eficaces en las membranas compuestas. La recristalización de otro componente juega un cierto papel inhibidor.
3. Todas las membranas compuestas HPMC/HPS mostraron una estructura fractal de masa autosimilar. Para membranas compuestas con la misma proporción de compuestos, la densidad del material de la membrana disminuyó significativamente con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo; baja sustitución de hidroxipropilo de HPS La densidad del material de membrana compuesta es significativamente menor que la del material de dos componentes puros, mientras que la densidad del material de membrana compuesta con alto grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS es mayor que la de la membrana de HPS pura, que es principalmente porque la densidad del material compuesto de la membrana se ve afectada al mismo tiempo. El efecto de la hidroxipropilación de HPS sobre la reducción de la unión del segmento polimérico y la compatibilidad entre los dos componentes del sistema compuesto.
4. La hidroxipropilación de HPS puede reducir la estabilidad térmica de las películas compuestas de HPMC/HPS, y la temperatura máxima de degradación térmica de las películas compuestas se desplaza a la región de baja temperatura con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo, lo que se debe al grupo hidroxipropilo en las moléculas de almidón. La introducción reduce la interacción entre segmentos moleculares e inhibe el reordenamiento ordenado de las moléculas.
5. El módulo elástico y la resistencia a la tracción de la membrana HPS pura disminuyeron con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS, mientras que el alargamiento de rotura aumentó. Esto se debe principalmente a que la hidroxipropilación inhibe la recristalización del almidón y hace que la película compuesta forme una estructura más suelta.
6. El módulo elástico de la película compuesta de HPMC/HPS disminuyó con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS, pero la resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura aumentaron, porque las propiedades mecánicas de la película compuesta no se vieron afectadas por el grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS. Además de la influencia, también se ve afectada por la compatibilidad de los dos componentes del sistema compuesto.
7. La permeabilidad al oxígeno del HPS puro aumenta con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo, porque la hidroxipropilación reduce la densidad de la región amorfa del HPS y aumenta el área de permeación de oxígeno en la membrana; Membrana compuesta HPMC/HPS La permeabilidad al oxígeno disminuye con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo, lo que se debe principalmente a que el HPS hiperhidroxipropilado tiene una mejor compatibilidad con HPMC, lo que conduce a una mayor tortuosidad del canal de permeación de oxígeno en la membrana compuesta. Permeabilidad reducida al oxígeno.

Los resultados experimentales anteriores muestran que las propiedades macroscópicas, como las propiedades mecánicas, la estabilidad térmica y la permeabilidad al oxígeno de las membranas compuestas de HPMC/HPS, están estrechamente relacionadas con su estructura cristalina interna y su estructura de región amorfa, que no solo se ven afectadas por la sustitución de hidroxipropilo por HPS, sino que también también por el complejo. Influencia de la compatibilidad de dos componentes de los sistemas de ligandos.

Conclusión y perspectivas

1. Conclusión

En este artículo, se combinan el gel térmico HPMC y el gel frío HPS, y se construye el sistema compuesto de gel inverso HPMC/HPS frío y caliente. La concentración de la solución, la relación de composición y el efecto de cizallamiento en el sistema compuesto se estudian sistemáticamente, la influencia de las propiedades reológicas como la viscosidad, el índice de flujo y la tixotropía, combinadas con las propiedades mecánicas, las propiedades termomecánicas dinámicas, la permeabilidad al oxígeno, las propiedades de transmisión de luz y la estabilidad térmica de Películas compuestas preparadas mediante el método de fundición. Se estudiaron mediante microscopía óptica las propiedades integrales y el teñido del vino con yodo, la compatibilidad, la transición de fase y la morfología de fase del sistema compuesto, y se estableció la relación entre la microestructura y las propiedades macroscópicas de HPMC/HPS. Para controlar las propiedades de los compuestos controlando la estructura de fases y la compatibilidad del sistema compuesto HPMC/HPS de acuerdo con la relación entre las propiedades macroscópicas y la estructura micromorfológica del sistema compuesto HPMC/HPS. Al estudiar los efectos del HPS modificado químicamente con diferentes grados sobre las propiedades reológicas, las propiedades del gel, la microestructura y las propiedades macroscópicas de las membranas, se investigó más a fondo la relación entre la microestructura y las propiedades macroscópicas del sistema de gel inverso frío y caliente HPMC/HPS. Se estableció la relación entre los dos y se estableció un modelo físico para aclarar el mecanismo de gelificación y sus factores que influyen y las leyes del gel frío y caliente en el sistema compuesto. Estudios relevantes han llegado a las siguientes conclusiones.

1. Cambiar la proporción de composición del sistema compuesto HPMC/HPS puede mejorar significativamente las propiedades reológicas como la viscosidad, la fluidez y la tixotropía de HPMC a baja temperatura. Se estudió más a fondo la relación entre las propiedades reológicas y la microestructura del sistema compuesto. Los resultados específicos son los siguientes:

(1) A baja temperatura, el sistema compuesto es una estructura de “isla marina” de fase dispersa en fase continua, y la transición de fase continua se produce en 4:6 con la disminución de la relación del compuesto HPMC/HPS. Cuando la proporción de composición es alta (más contenido de HPMC), la HPMC con baja viscosidad es la fase continua y la HPS es la fase dispersa. Para el sistema compuesto HPMC/HPS, cuando el componente de baja viscosidad es la fase continua y el componente de alta viscosidad es la fase continua, la contribución de la viscosidad de la fase continua a la viscosidad del sistema compuesto es significativamente diferente. Cuando la HPMC de baja viscosidad es la fase continua, la viscosidad del sistema compuesto refleja principalmente la contribución de la viscosidad de la fase continua; cuando el HPS de alta viscosidad es la fase continua, la HPMC como fase dispersa reducirá la viscosidad del HPS de alta viscosidad. efecto. Con el aumento del contenido de HPS y la concentración de la solución en el sistema compuesto, la viscosidad y el fenómeno de adelgazamiento por cizallamiento del sistema compuesto aumentaron gradualmente, la fluidez disminuyó y se mejoró el comportamiento similar a un sólido del sistema compuesto. La viscosidad y la tixotropía de HPMC se equilibran mediante la formulación con HPS.

(2) Para un sistema de composición 5:5, HPMC y HPS pueden formar fases continuas a temperaturas bajas y altas, respectivamente. Este cambio de estructura de fase puede afectar significativamente la viscosidad compleja, las propiedades viscoelásticas, la dependencia de la frecuencia y las propiedades del gel complejo. Como fases dispersas, HPMC y HPS pueden determinar las propiedades reológicas y las propiedades de gel de sistemas compuestos de HPMC/HPS a temperaturas altas y bajas, respectivamente. Las curvas viscoelásticas de las muestras compuestas de HPMC/HPS fueron consistentes con HPS a baja temperatura y HPMC a alta temperatura.

(3) Se estableció la relación entre la microestructura, las propiedades reológicas y las propiedades del gel del sistema compuesto HPMC/HPS. Tanto el cambio abrupto en la curva de viscosidad del sistema compuesto como el pico tan delta en la curva del factor de pérdida aparecen a 45 °C, lo que es consistente con el fenómeno de fase cocontinua observado en la micrografía (a 45 °C).

1. Al estudiar la microestructura y las propiedades mecánicas, las propiedades termomecánicas dinámicas, la transmitancia de luz, la permeabilidad al oxígeno y la estabilidad térmica de las membranas compuestas preparadas en diferentes proporciones de composición y concentraciones de solución, combinadas con tecnología de microscopía óptica de teñido con yodo, se investiga la morfología de fase, la transición de fase y la compatibilidad. Se investigaron los complejos y se estableció la relación entre la microestructura y las propiedades macroscópicas de los complejos. Los resultados específicos son los siguientes:

(1) No hay una interfaz de dos fases obvia en las imágenes SEM de las películas compuestas con diferentes relaciones de composición. La mayoría de las películas compuestas tienen sólo un punto de transición vítrea en los resultados de DMA, y la mayoría de las películas compuestas tienen sólo un pico de degradación térmica en la curva DTG. Estos juntos indican que HPMC tiene cierta compatibilidad con HPS.

(2) La humedad relativa tiene un efecto significativo sobre las propiedades mecánicas de las películas compuestas de HPMC/HPS, y el grado de su efecto aumenta con el aumento del contenido de HPS. A una humedad relativa más baja, tanto el módulo elástico como la resistencia a la tracción de las películas compuestas aumentaron con el aumento del contenido de HPS, y el alargamiento a la rotura de las películas compuestas fue significativamente menor que el de las películas de componentes puros. Con el aumento de la humedad relativa, el módulo elástico y la resistencia a la tracción de la película compuesta disminuyeron, y el alargamiento a la rotura aumentó significativamente, y la relación entre las propiedades mecánicas de la película compuesta y la relación de composición mostró un patrón de cambio completamente opuesto bajo diferentes condiciones. humedad relativa. Las propiedades mecánicas de las membranas compuestas con diferentes proporciones de composición muestran una intersección bajo diferentes condiciones de humedad relativa, lo que brinda la posibilidad de optimizar el rendimiento del producto según los diferentes requisitos de la aplicación.

(3) Se estableció la relación entre la microestructura, transición de fase, transparencia y propiedades mecánicas del sistema compuesto HPMC/HPS. a. El punto más bajo de transparencia del sistema compuesto es consistente con el punto de transición de fase de HPMC de la fase continua a la fase dispersa y el punto mínimo de disminución del módulo de tracción. B. El módulo de Young y el alargamiento de rotura disminuyen con el aumento de la concentración de la solución, lo que está causalmente relacionado con el cambio morfológico de HPMC de fase continua a fase dispersa en el sistema compuesto.

(4) La adición de HPS aumenta la tortuosidad del canal de permeación de oxígeno en la membrana compuesta, reduce significativamente la permeabilidad al oxígeno de la membrana y mejora el rendimiento de la barrera al oxígeno de la membrana HPMC.

1. Se estudió el efecto de la modificación química de HPS sobre las propiedades reológicas del sistema compuesto y las propiedades integrales de la membrana compuesta, como la estructura cristalina, la estructura de la región amorfa, las propiedades mecánicas, la permeabilidad al oxígeno y la estabilidad térmica. Los resultados específicos son los siguientes:

(1) La hidroxipropilación de HPS puede reducir la viscosidad del sistema compuesto a baja temperatura, mejorar la fluidez de la solución compuesta y reducir el fenómeno de adelgazamiento por cizallamiento; la hidroxipropilación de HPS puede estrechar la región viscoelástica lineal del sistema compuesto, reducir la temperatura de transición de fase del sistema compuesto HPMC/HPS y mejorar el comportamiento sólido del sistema compuesto a baja temperatura y la fluidez a alta temperatura.

(2) La hidroxipropilación de HPS y la mejora de la compatibilidad de los dos componentes pueden inhibir significativamente la recristalización del almidón en la membrana y promover la formación de una estructura autosimilar más suelta en la membrana compuesta. La introducción de grupos hidroxipropilo voluminosos en la cadena molecular del almidón limita la unión mutua y el reordenamiento ordenado de los segmentos moleculares de HPS, lo que resulta en la formación de una estructura autosemejante más laxa de HPS. Para el sistema complejo, el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo permite que las moléculas de HPMC en forma de cadena ingresen a la región de cavidad suelta de HPS, lo que mejora la compatibilidad del sistema complejo y mejora la densidad de la estructura autosimilar de HPS. La compatibilidad del sistema compuesto aumenta con el aumento del grado de sustitución del grupo hidroxipropilo, lo que es consistente con los resultados de las propiedades reológicas.

(3) Las propiedades macroscópicas, como las propiedades mecánicas, la estabilidad térmica y la permeabilidad al oxígeno de la membrana compuesta HPMC/HPS, están estrechamente relacionadas con su estructura cristalina interna y su estructura de región amorfa. El efecto combinado de los dos efectos de la compatibilidad de los dos componentes.

1. Al estudiar los efectos de la concentración de la solución, la temperatura y la modificación química del HPS sobre las propiedades reológicas del sistema compuesto, se discutió el mecanismo de gelificación del sistema compuesto de gel inverso HPMC/HPS frío-calor. Los resultados específicos son los siguientes:

(1) Hay una concentración crítica (8%) en el sistema compuesto; por debajo de la concentración crítica, HPMC y HPS existen en cadenas moleculares y regiones de fase independientes; cuando se alcanza la concentración crítica, la fase HPS se forma en la solución como un condensado. El centro del gel es una estructura de microgel conectada por el entrelazamiento de cadenas moleculares de HPMC; por encima de la concentración crítica, el entrelazamiento es más complejo y la interacción es más fuerte, y la solución exhibe un comportamiento similar al de un polímero fundido.

(2) El sistema complejo tiene un punto de transición de fase continua con el cambio de temperatura, que está relacionado con el comportamiento del gel de HPMC y HPS en el sistema complejo. A bajas temperaturas, la viscosidad de HPMC es significativamente menor que la de HPS, por lo que HPMC forma una fase continua que rodea la fase de gel de HPS de alta viscosidad. En los bordes de las dos fases, los grupos hidroxilo de la cadena HPMC pierden parte del agua de unión y forman enlaces de hidrógeno intermoleculares con la cadena molecular HPS. Durante el proceso de calentamiento, las cadenas moleculares de HPS se movieron debido a que absorbieron suficiente energía y formaron enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua, lo que provocó la ruptura de la estructura del gel. Al mismo tiempo, las estructuras de jaula y capa de agua de las cadenas de HPMC fueron destruidas y gradualmente se rompieron para exponer grupos hidrofílicos y grupos hidrofóbicos. A alta temperatura, la HPMC forma una estructura de red de gel debido a los enlaces de hidrógeno intermoleculares y la asociación hidrófoba y, por lo tanto, se convierte en una fase dispersa de alta viscosidad dispersa en la fase continua de HPS de bobinas aleatorias.

(3) Con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo de HPS, la compatibilidad del sistema compuesto HPMC/HPS mejora y la temperatura de transición de fase en el sistema compuesto pasa a una temperatura baja. Con el aumento del grado de sustitución de hidroxipropilo, hay más fragmentos helicoidales estirados en la solución de HPS, que pueden formar más enlaces de hidrógeno intermoleculares con la cadena molecular de HPMC en el límite de las dos fases, formando así una estructura más uniforme. La hidroxipropilación reduce la viscosidad del almidón, de modo que la diferencia de viscosidad entre HPMC y HPS en el compuesto se reduce, lo que favorece la formación de un compuesto más homogéneo, y el valor mínimo de la diferencia de viscosidad entre los dos componentes se mueve hacia el bajo. región de temperatura.

2. Puntos de innovación

1. Diseñar y construir el sistema compuesto de gel de fase reversa fría y caliente HPMC/HPS, y estudiar sistemáticamente las propiedades reológicas únicas de este sistema, especialmente la concentración de la solución compuesta, la proporción del compuesto, la temperatura y la modificación química de los componentes. Se estudiaron más a fondo las leyes de influencia de las propiedades reológicas, las propiedades del gel y la compatibilidad del sistema compuesto, y se estudiaron más a fondo la morfología de fase y la transición de fase del sistema compuesto en combinación con la observación del microscopio óptico de teñido con yodo y la micromorfología. Se estableció la estructura del sistema compuesto: relación propiedades reológicas-propiedades del gel. Por primera vez, se utilizó el modelo de Arrhenius para ajustar la ley de formación de geles de geles compuestos de fase inversa fríos y calientes en diferentes rangos de temperatura.

2. La distribución de fases, la transición de fases y la compatibilidad del sistema compuesto HPMC/HPS se observaron mediante tecnología de análisis de microscopio óptico de teñido con yodo, y las propiedades mecánicas de transparencia se establecieron combinando las propiedades ópticas y mecánicas de las películas compuestas. La relación entre la microestructura y las propiedades macroscópicas, como propiedades-morfología de fase y concentración-propiedades mecánicas-morfología de fase. Es la primera vez que se observa directamente la ley de cambio de la morfología de fase de este sistema compuesto con relación de composición, temperatura y concentración, especialmente las condiciones de transición de fase y el efecto de la transición de fase sobre las propiedades del sistema compuesto.

3. SAXS estudió la estructura cristalina y la estructura amorfa de membranas compuestas con diferentes grados de sustitución de hidroxipropilo HPS, y se discutió el mecanismo de gelificación y la influencia de los geles compuestos en combinación con resultados reológicos y propiedades macroscópicas como la permeabilidad al oxígeno de las membranas compuestas. Factores y leyes, se descubrió por primera vez que la viscosidad del sistema compuesto está relacionada con la densidad de la estructura autosimilar en la membrana compuesta y determina directamente las propiedades macroscópicas como la permeabilidad al oxígeno y las propiedades mecánicas del compuesto. membrana, y establece la relación propiedades reológicas-microestructura-membrana entre las propiedades del material.

3. Perspectiva

En los últimos años, el desarrollo de materiales de envasado de alimentos seguros y comestibles que utilizan polímeros naturales renovables como materia prima se ha convertido en un punto de investigación en el campo del envasado de alimentos. En este trabajo se utiliza polisacárido natural como principal materia prima. Al combinar HPMC y HPS, se reduce el costo de las materias primas, se mejora el rendimiento del procesamiento de HPMC a baja temperatura y se mejora el rendimiento de barrera al oxígeno de la membrana compuesta. Mediante la combinación de análisis reológico, análisis de microscopio óptico de teñido de yodo y microestructura de película compuesta y análisis integral de rendimiento, se estudió la morfología de fase, la transición de fase, la separación de fases y la compatibilidad del sistema compuesto de gel de fase inversa frío-caliente. Se estableció la relación entre la microestructura y las propiedades macroscópicas del sistema compuesto. Según la relación entre las propiedades macroscópicas y la estructura micromorfológica del sistema compuesto HPMC/HPS, la estructura de fases y la compatibilidad del sistema compuesto se pueden controlar para controlar el material compuesto. La investigación en este artículo tiene un importante significado orientador para el proceso de producción real; Se analiza el mecanismo de formación, los factores que influyen y las leyes de los geles compuestos inversos fríos y calientes, que es un sistema compuesto similar de geles inversos fríos y calientes. La investigación de este artículo proporciona un modelo teórico para proporcionar orientación teórica para el desarrollo y aplicación de materiales inteligentes especiales con temperatura controlada. Los resultados de la investigación de este artículo tienen un buen valor teórico. La investigación de este artículo implica la intersección de alimentos, materiales, geles y compuestos y otras disciplinas. Debido a la limitación de tiempo y métodos de investigación, la investigación de este tema aún tiene muchos puntos pendientes, los cuales pueden ser profundizados y mejorados a partir de los siguientes aspectos. expandir:

Aspectos teóricos:

1. Explorar los efectos de diferentes proporciones de ramificaciones de cadenas, pesos moleculares y variedades de HPS sobre las propiedades reológicas, propiedades de membrana, morfología de fases y compatibilidad del sistema compuesto, y explorar la ley de su influencia sobre el mecanismo de formación de gel del compuesto. sistema.
2. Investigue los efectos del grado de sustitución de hidroxipropilo, el grado de sustitución de metoxilo, el peso molecular y la fuente de HPMC sobre las propiedades reológicas, las propiedades del gel, las propiedades de la membrana y la compatibilidad del sistema del sistema compuesto, y analice el efecto de la modificación química de HPMC sobre la condensación del compuesto. Regla de influencia del mecanismo de formación de gel.
3. Se estudió la influencia de la sal, el pH, el plastificante, el agente reticulante, el agente antibacteriano y otros sistemas compuestos sobre las propiedades reológicas, las propiedades del gel, la estructura y las propiedades de la membrana y sus leyes.

Solicitud:

1. Optimice la fórmula para la aplicación de envases de paquetes de condimentos, paquetes de verduras y sopas sólidas, y estudie el efecto de conservación de condimentos, verduras y sopas durante el período de almacenamiento, las propiedades mecánicas de los materiales y los cambios en el rendimiento del producto cuando se someten a fuerzas externas. y Solubilidad en agua e índice higiénico del material. También se puede aplicar a alimentos granulados como café y té con leche, así como a envases comestibles de pasteles, quesos, postres y otros alimentos.
2. Optimizar el diseño de fórmulas para la aplicación de cápsulas de plantas medicinales botánicas, estudiar más a fondo las condiciones de procesamiento y la selección óptima de agentes auxiliares y preparar productos de cápsulas huecas. Se probaron indicadores físicos y químicos como friabilidad, tiempo de desintegración, contenido de metales pesados ​​y contenido microbiano.
3. Para la aplicación de conservación fresca de frutas y verduras, productos cárnicos, etc., de acuerdo con los diferentes métodos de procesamiento de pulverización, inmersión y pintura, seleccione la fórmula adecuada y estudie la tasa de fruta podrida, la pérdida de humedad, el consumo de nutrientes y la dureza. de hortalizas después del envasado durante el período de almacenamiento, brillo y sabor y otros indicadores; el color, pH, valor TVB-N, ácido tiobarbitúrico y número de microorganismos de los productos cárnicos después del envasado.