¿Cómo hacer éter de celulosa?

Éter de celulosa es un tipo de derivado de celulosa obtenido mediante modificación de eterificación de la celulosa. Se utiliza ampliamente debido a sus excelentes propiedades de espesamiento, emulsificación, suspensión, formación de película, coloide protector, retención de humedad y adhesión. Desempeña un papel importante en el desarrollo de la economía nacional en la investigación científica y en sectores industriales como alimentos, medicinas, fabricación de papel, revestimientos, materiales de construcción, recuperación de petróleo, textiles y componentes electrónicos. En este artículo, se revisa el progreso de la investigación sobre la modificación de la eterificación de la celulosa.

CelulosaéterEs el polímero orgánico más abundante en la naturaleza. Es renovable, verde y biocompatible. Es una importante materia prima básica para la ingeniería química. Según los diferentes sustituyentes de la molécula obtenida de la reacción de eterificación, se puede dividir en éteres simples y mezclar. celulosa éteres.aquí nosotros revisa el progreso de la investigación sobre la síntesis de éteres simples, incluidos éteres alquílicos, éteres hidroxialquilo, éteres carboxialquilo y éteres mixtos.

Palabras clave: celulosa éter, eterificación, éter simple, éter mixto, progreso de la investigación.

1.Reacción de eterificación de la celulosa.

La reacción de eterificación de la celulosa. éter es la reacción de derivatización de celulosa más importante. La eterificación de la celulosa es una serie de derivados producidos por la reacción de grupos hidroxilo en cadenas moleculares de celulosa con agentes alquilantes en condiciones alcalinas. Hay muchos tipos de productos de éter de celulosa, que se pueden dividir en éteres simples y éteres mixtos según los diferentes sustituyentes de las moléculas obtenidas de la reacción de eterificación. Los éteres simples se pueden dividir en éteres alquílicos, éteres hidroxialquilo y éteres carboxialquilo, y los éteres mixtos se refieren a éteres con dos o más grupos conectados en la estructura molecular. Entre los productos de éter de celulosa están representadas la carboximetilcelulosa (CMC), la hidroxietilcelulosa (HEC), la hidroxipropilcelulosa (HPC), la hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), entre los cuales se han comercializado algunos productos.

2.Síntesis de éter de celulosa.

2.1 Síntesis de un solo éter

Los éteres simples incluyen éteres de alquilo (tales como etilcelulosa, propilcelulosa, fenilcelulosa, cianoetilcelulosa, etc.), éteres de hidroxialquilo (tales como hidroximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, etc.), éteres de carboxialquilo (tales como carboximetilcelulosa, carboxietilcelulosa, etc.).

2.1.1 Síntesis de éteres alquílicos.

Berglund et al primero trataron la celulosa con una solución de NaOH a la que se le añadió cloruro de etilo y luego agregaron cloruro de metilo a una temperatura de 65ºC.°C a 90°C y una presión de 3 bar a 15 bar, y se hizo reaccionar para producir éter de metilcelulosa. Este método puede resultar muy eficaz para obtener éteres de metilcelulosa solubles en agua con diferentes grados de sustitución.

La etilcelulosa es un gránulo o polvo termoplástico blanco. Los productos generales contienen entre un 44% y un 49% de etoxi. Soluble en la mayoría de disolventes orgánicos, insoluble en agua. la pulpa o las borras de algodón con una solución acuosa de hidróxido de sodio al 40% ~ 50% y la celulosa alcalinizada se etoxiló con cloruro de etilo para producir etilcelulosa. sintetizó con éxito etilcelulosa (EC) con un contenido de etoxi del 43,98% mediante un método de un solo paso haciendo reaccionar la celulosa con un exceso de cloruro de etilo e hidróxido de sodio, utilizando tolueno como diluyente. Se utilizó tolueno como diluyente en el experimento. Durante la reacción de eterificación, no solo puede promover la difusión del cloruro de etilo a la celulosa alcalina, sino también disolver la etilcelulosa altamente sustituida. Durante la reacción, la parte que no ha reaccionado puede quedar expuesta continuamente, lo que hace que el agente de eterificación sea fácil de invadir, de modo que la reacción de etilación cambie de heterogénea a homogénea y la distribución de sustituyentes en el producto sea más uniforme.

utilizaron bromuro de etilo como agente de eterificación y tetrahidrofurano como diluyente para sintetizar etilcelulosa (EC), y caracterizaron la estructura del producto mediante espectroscopia infrarroja, resonancia magnética nuclear y cromatografía de permeación en gel. Se calcula que el grado de sustitución de la etilcelulosa sintetizada es de aproximadamente 2,5, la distribución de masa molecular es estrecha y tiene buena solubilidad en disolventes orgánicos.

cianoetilcelulosa (CEC) a través de métodos homogéneos y heterogéneos utilizando celulosa con diferentes grados de polimerización como materia prima, y ​​materiales de membrana CEC densos preparados mediante fundición en solución y prensado en caliente. Se prepararon membranas porosas CEC mediante tecnología de separación de fases inducida por disolvente (NIPS), y materiales de membrana nanocompuestos de titanato de bario/cianoetilcelulosa (BT/CEC) mediante tecnología NIPS, y se estudiaron sus estructuras y propiedades.

utilizó el disolvente de celulosa de desarrollo propio (solución álcali/urea) como medio de reacción para sintetizar homogéneamente cianoetilcelulosa (CEC) con acrilonitrilo como agente de eterificación, y realizó investigaciones sobre la estructura, propiedades y aplicaciones del producto. estudiar en profundidad. Y controlando diferentes condiciones de reacción, se pueden obtener una serie de CEC con valores de DS que oscilan entre 0,26 y 1,81.

2.1.2 Síntesis de éteres de hidroxialquilo.

Fan Junlin et al prepararon hidroxietilcelulosa (HEC) en un reactor de 500 L utilizando algodón refinado como materia prima y 87,7% de isopropanol-agua como disolvente mediante alcalinización en un solo paso, neutralización paso a paso y eterificación paso a paso. . Los resultados mostraron que la hidroxietilcelulosa (HEC) preparada tenía una sustitución molar MS de 2,2-2,9, alcanzando el mismo estándar de calidad que el producto Dows 250 HEC de calidad comercial con una sustitución molar de 2,2-2,4. El uso de HEC en la producción de pintura de látex puede mejorar las propiedades de formación de película y nivelación de la pintura de látex.

Liu Dan y otros discutieron la preparación de hidroxietilcelulosa catiónica de sal de amonio cuaternario mediante el método semiseco de hidroxietilcelulosa (HEC) y cloruro de 2,3-epoxipropiltrimetilamonio (GTA) bajo la acción de catálisis alcalina. condiciones de éter. Se investigó el efecto de añadir éter catiónico de hidroxietilcelulosa al papel. Los resultados experimentales muestran que: en pulpa de madera dura blanqueada, cuando el grado de sustitución del éter catiónico de hidroxietilcelulosa es 0,26, la tasa de retención total aumenta en un 9% y la tasa de filtración de agua aumenta en un 14%; en pulpa de madera dura blanqueada, cuando la cantidad de éter catiónico de hidroxietilcelulosa es del 0,08% de la fibra de pulpa, tiene un efecto reforzante significativo sobre el papel; cuanto mayor sea el grado de sustitución del éter de celulosa catiónico, mayor será la densidad de carga catiónica y mejor será el efecto reforzante.

Zhanhong utiliza el método de síntesis en fase líquida para preparar hidroxietilcelulosa con un valor de viscosidad de 5×104mPa·so más y un valor de cenizas inferior al 0,3% mediante el proceso de dos pasos de alcalinización y eterificación. Se utilizaron dos métodos de alcalinización. El primer método consiste en utilizar acetona como diluyente. La materia prima de celulosa se basifica directamente en una determinada concentración de solución acuosa de hidróxido de sodio. Una vez realizada la reacción de basificación, se añade un agente de eterificación para llevar a cabo directamente la reacción de eterificación. El segundo método consiste en alcalinizar la materia prima de celulosa en una solución acuosa de hidróxido de sodio y urea, y la celulosa alcalina preparada mediante este método debe exprimirse para eliminar el exceso de lejía antes de la reacción de eterificación. Los resultados experimentales muestran que factores como la cantidad de diluyente seleccionada, la cantidad de óxido de etileno añadido, el tiempo de alcalinización, la temperatura y el tiempo de la primera reacción, y la temperatura y el tiempo de la segunda reacción tienen una gran influencia en el rendimiento. del producto.

Xu Qin et al. llevó a cabo una reacción de eterificación de celulosa alcalina y óxido de propileno, y sintetizó hidroxipropilcelulosa (HPC) con bajo grado de sustitución mediante el método de fase gas-sólida. Se estudiaron los efectos de la fracción de masa de óxido de propileno, la relación de compresión y la temperatura de eterificación sobre el grado de eterificación de HPC y la utilización efectiva de óxido de propileno. Los resultados mostraron que las condiciones óptimas de síntesis de HPC eran una fracción de masa de óxido de propileno del 20% (relación de masa a celulosa), una proporción de extrusión de celulosa alcalina de 3,0 y una temperatura de eterificación de 60.°C. La prueba de estructura de HPC mediante resonancia magnética nuclear muestra que el grado de eterificación de HPC es 0,23, la tasa de utilización efectiva del óxido de propileno es 41,51% y la cadena molecular de celulosa se conecta con éxito con grupos hidroxipropilo.

Kong Xingjie et al. preparó hidroxipropilcelulosa con líquido iónico como disolvente para realizar la reacción homogénea de la celulosa a fin de realizar la regulación del proceso y los productos de reacción. Durante el experimento, se utilizó el líquido iónico sintético de fosfato de imidazol dietilfosfato de 1, 3-dietilimidazol para disolver la celulosa microcristalina y se obtuvo hidroxipropilcelulosa mediante alcalinización, eterificación, acidificación y lavado.

2.1.3 Síntesis de éteres carboxialquilicos.

La carboximetilcelulosa más típica es la carboximetilcelulosa (CMC). La solución acuosa de carboximetilcelulosa tiene las funciones de espesar, formar película, unir, retener agua, protección coloidal, emulsificar y suspender, y se usa ampliamente en el lavado. Productos farmacéuticos, alimentos, pasta de dientes, textiles, impresión y teñido, fabricación de papel, petróleo, minería, medicina, cerámica, componentes electrónicos, caucho, pinturas, pesticidas, cosméticos, cuero, plásticos y extracción de petróleo, etc.

En 1918, el alemán E. Jansen inventó el método de síntesis de la carboximetilcelulosa. En 1940, la fábrica de Kalle de la empresa alemana IG Farbeninaustrie inició la producción industrial. En 1947, la Wyandotle Chemical Company de Estados Unidos desarrolló con éxito un proceso de producción continua. Mi país inició por primera vez la producción industrial de CMC en la fábrica de celuloide de Shanghai en 1958. La carboximetilcelulosa es un éter de celulosa producido a partir de algodón refinado bajo la acción del hidróxido de sodio y el ácido cloroacético. Sus métodos de producción industrial se pueden dividir en dos categorías: método a base de agua y método a base de solventes según diferentes medios de eterificación. El proceso que utiliza agua como medio de reacción se denomina método del medio acuoso, y el proceso que contiene un disolvente orgánico en el medio de reacción se denomina método del disolvente.

Con la profundización de la investigación y el avance de la tecnología, se han aplicado nuevas condiciones de reacción a la síntesis de carboximetilcelulosa y el nuevo sistema de disolventes tiene un impacto significativo en el proceso de reacción o la calidad del producto. Olaru et al. descubrió que la reacción de carboximetilación de la celulosa utilizando un sistema mixto de etanol-acetona es mejor que la del etanol o la acetona solos. Nicholson y cols. En el sistema se preparó CMC con bajo grado de sustitución. Philipp et al prepararon CMC altamente sustituida con Sistemas disolventes de óxido de N-metilmorfolina-N y N,N dimetilacetamida/cloruro de litio, respectivamente. Cai et al. desarrolló un método para preparar CMC en un sistema disolvente de NaOH/urea. Ramos et al. utilizó el sistema líquido iónico DMSO/fluoruro de tetrabutilamonio como disolvente para carboximetilar la materia prima de celulosa refinada a partir de algodón y sisal, y obtuvo un producto CMC con un grado de sustitución de hasta 2,17. Chen Jinghuan et al. Se utilizó celulosa con alta concentración de pulpa (20%) como materia prima, hidróxido de sodio y acrilamida como reactivos de modificación, se llevó a cabo una reacción de modificación de carboxetilación en el tiempo y temperatura establecidos y finalmente se obtuvo celulosa base carboxietil. El contenido de carboxietilo del producto modificado se puede regular cambiando la cantidad de hidróxido de sodio y acrilamida.

2.2 Síntesis de éteres mixtos.

El éter de hidroxipropilmetilcelulosa es un tipo de éter de celulosa no polar soluble en agua fría que se obtiene a partir de celulosa natural mediante modificación de alcalinización y eterificación. Se alcaliniza con solución de hidróxido de sodio y se le agrega una cierta cantidad de disolvente de isopropanol y tolueno, el agente de eterificación que adopta es cloruro de metilo y óxido de propileno.

Dai Mingyun et al. utilizó hidroxietilcelulosa (HEC) como columna vertebral del polímero hidrófilo e injertó el agente hidrofobizante butil glicidil éter (BGE) en la columna vertebral mediante una reacción de eterificación para ajustar el grupo butilo del grupo hidrófobo. Se determina el grado de sustitución del grupo, de modo que tenga un valor de equilibrio hidrófilo-lipófilo adecuado, y se prepara una 2-hidroxi-3-butoxipropilhidroxietilcelulosa (HBPEC) sensible a la temperatura; Se prepara una propiedad sensible a la temperatura. Los materiales funcionales a base de celulosa proporcionan una nueva forma para la aplicación de materiales funcionales en los campos de la biología y la liberación sostenida de fármacos.

Chen Yangming y otros utilizaron hidroxietilcelulosa como materia prima y, en el sistema de solución de isopropanol, agregaron una pequeña cantidad de Na2B4O7 al reactivo para una reacción homogénea para preparar hidroxietilcarboximetilcelulosa de éter mixto. El producto es instantáneo en agua y la viscosidad es estable.

Wang Peng utiliza algodón refinado de celulosa natural como materia prima básica y utiliza un proceso de eterificación de un solo paso para producir carboximetilhidroxipropilcelulosa con reacción uniforme, alta viscosidad, buena resistencia a los ácidos y a las sales mediante reacciones de alcalinización y eterificación. Éter compuesto. Utilizando el proceso de eterificación de un solo paso, la carboximetilhidroxipropilcelulosa producida tiene buena resistencia a las sales, resistencia a los ácidos y solubilidad. Cambiando las cantidades relativas de óxido de propileno y ácido cloroacético, se pueden preparar productos con diferentes contenidos de carboximetilo e hidroxipropilo. Los resultados de las pruebas muestran que la carboximetilhidroxipropilcelulosa producida mediante el método de un solo paso tiene un ciclo de producción corto, un bajo consumo de solventes y el producto tiene una excelente resistencia a las sales monovalentes y divalentes y una buena resistencia a los ácidos. En comparación con otros productos de éter de celulosa, tiene una mayor competitividad en los campos de la exploración de alimentos y petróleo.

La hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) es la variedad más versátil y de mejor rendimiento entre todos los tipos de celulosa, y también es un representante típico de comercialización entre los éteres mixtos. En 1927, se sintetizó y aisló con éxito la hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC). En 1938, Dow Chemical Co. de Estados Unidos realizó la producción industrial de metilcelulosa y creó la conocida marca “Methocel”. La producción industrial a gran escala de hidroxipropilmetilcelulosa comenzó en los Estados Unidos en 1948. El proceso de producción de HPMC se puede dividir en dos categorías: método en fase gaseosa y método en fase líquida. En la actualidad, los países desarrollados como Europa, América y Japón están adoptando más el proceso en fase gaseosa, y la producción nacional de HPMC se basa principalmente en el proceso en fase líquida.

Zhang Shuangjian y otros refinaron el polvo de algodón como materia prima, lo alcalinizaron con hidróxido de sodio en un medio solvente de reacción tolueno e isopropanol, lo eterificaron con un agente eterificante, óxido de propileno y cloruro de metilo, reaccionaron y prepararon una especie de éter de celulosa instantáneo a base de alcohol hidroxipropilmetílico.

3. Perspectiva

La celulosa es una importante materia prima química y química, rica en recursos, ecológica, respetuosa con el medio ambiente y renovable. Los derivados de la modificación de la eterificación de la celulosa tienen un rendimiento excelente, una amplia gama de usos y excelentes efectos de uso, y satisfacen en gran medida las necesidades de la economía nacional. Y las necesidades del desarrollo social, con el continuo progreso tecnológico y la realización de la comercialización en el futuro, si las materias primas sintéticas y los métodos sintéticos de los derivados de la celulosa pueden industrializarse más, se utilizarán más plenamente y realizarán una gama más amplia de aplicaciones. Valor.