Reacción de eterificación sobre éter de celulosa.

La actividad de eterificación de la celulosa se estudió mediante una máquina amasadora y un reactor de agitación, respectivamente, y la hidroxietilcelulosa y la carboximetilcelulosa se prepararon con cloroetanol y ácido monocloroacético, respectivamente. Los resultados mostraron que la reacción de eterificación de la celulosa se llevó a cabo agitando el reactor en condiciones de agitación de alta intensidad. La celulosa tiene una buena reactividad de eterificación, que es mejor que el método de amasadora para mejorar la eficiencia de eterificación y mejorar la transmisión de luz del producto en solución acuosa). Por lo tanto, mejorar la intensidad de agitación del proceso de reacción es una mejor manera de desarrollar la sustitución de la eterificación de celulosa homogénea. productos.

Palabras clave:reacción de eterificación; Celulosa;Hidroxietilcelulosa; Carboximetilcelulosa

En el desarrollo de productos refinados de éter de celulosa y algodón, se utiliza ampliamente el método solvente y la máquina amasadora como equipo de reacción. Sin embargo, la celulosa del algodón se compone principalmente de regiones cristalinas donde las moléculas están dispuestas de forma ordenada y cercana. Cuando se utiliza una máquina amasadora como equipo de reacción, el brazo amasador de la máquina amasadora es lento durante la reacción, y la resistencia del agente eterificante para ingresar a diferentes capas de celulosa es grande y la velocidad es lenta, lo que resulta en un tiempo de reacción prolongado, una alta proporción de lado reacciones y distribución desigual de grupos sustituyentes en cadenas moleculares de celulosa.

Por lo general, la reacción de eterificación de la celulosa es una reacción heterogénea por fuera y por dentro. Si no hay acción dinámica externa, es difícil que el agente eterificante ingrese a la zona de cristalización de la celulosa. Y mediante el pretratamiento del algodón refinado (como el uso de métodos físicos para aumentar la superficie del algodón refinado), al mismo tiempo con un reactor de agitación para equipos de reacción, utilizando una reacción de eterificación de agitación rápida, según el razonamiento, la celulosa puede hincharse fuertemente, la hinchazón del área amorfa de celulosa y el área de cristalización tiende a ser consistente, mejora la actividad de reacción. La distribución homogénea de los sustituyentes del éter de celulosa en un sistema de reacción de eterificación heterogéneo se puede lograr aumentando la potencia de agitación externa. Por lo tanto, la dirección de desarrollo futuro de nuestro país será desarrollar productos de eterificación de celulosa de alta calidad con calderas de reacción de tipo agitado como equipo de reacción.

1. Parte experimental

1.1 Materia prima de celulosa de algodón refinada para prueba

Según los diferentes equipos de reacción utilizados en el experimento, los métodos de pretratamiento de la celulosa de algodón son diferentes. Cuando se utiliza la amasadora como equipo de reacción, los métodos de pretratamiento también son diferentes. Cuando se utiliza la amasadora como equipo de reacción, la cristalinidad de la celulosa de algodón refinada utilizada es del 43,9% y la longitud promedio de la celulosa de algodón refinada es de 15 a 20 mm. La cristalinidad de la celulosa de algodón refinada es del 32,3% y la longitud promedio de la celulosa de algodón refinada es inferior a 1 mm cuando se utiliza un reactor agitador como equipo de reacción.

1.2 Desarrollo de carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa.

La preparación de carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa se puede llevar a cabo usando una amasadora de 2 L como equipo de reacción (la velocidad promedio durante la reacción es 50 r/min) y un reactor de agitación de 2 L como equipo de reacción (la velocidad promedio durante la reacción es 500 r/min).

Durante la reacción, todas las materias primas se derivan de una estricta reacción cuantitativa. El producto obtenido de la reacción se lava con w = 95% de etanol y luego se seca al vacío durante 24 h bajo una presión negativa de 60 ℃ y 0,005 mpa. El contenido de humedad de la muestra obtenida es w = 2,7% ± 0,3%, y la muestra de producto para análisis se lava hasta que el contenido de cenizas w < 0,2%.

Los pasos de preparación de la máquina amasadora como equipo de reacción son los siguientes:

Reacción de eterificación → lavado del producto → secado → granulación rallada → envasado en amasadora.

Los pasos de preparación del reactor agitador como equipo de reacción son los siguientes:

La reacción de eterificación → lavado del producto → secado y granulación → envasado se lleva a cabo en un reactor agitado.

Se puede ver que la amasadora se utiliza como equipo de reacción para la preparación de las características de baja eficiencia de reacción, secado y molienda granulación paso a paso, y la calidad del producto se reducirá considerablemente en el proceso de molienda.

Las características del proceso de preparación con reactor agitado como equipo de reacción son las siguientes: alta eficiencia de reacción, la granulación del producto no adopta el método tradicional de secado y molienda del proceso de granulación, y el proceso de secado y granulación se lleva a cabo al mismo tiempo con los productos sin secar después del lavado, y la calidad del producto permanece sin cambios en el proceso de secado y granulación.

1.3 Análisis de difracción de rayos X

El análisis de difracción de rayos X se realizó mediante un difractómetro de rayos X Rigaku D/max-3A, un monocromador de grafito, el ángulo Θ fue de 8 ° ~ 30 °, los rayos CuKα, la presión del tubo y el flujo del tubo fueron de 30 kV y 30 mA.

1.4 Análisis del espectro infrarrojo

Se utilizó el espectrómetro infrarrojo FTIR Spectrum-2000PE para el análisis del espectro infrarrojo. Todas las muestras para el análisis del espectro infrarrojo tuvieron un peso de 0,0020 g. Estas muestras se mezclaron con 0,1600 g de KBr, respectivamente, y luego se prensaron (con un espesor de <0,8 mm) y se analizaron.

1.5 Detección de transmitancia

La transmitancia fue detectada por el espectrofotómetro 721. Se puso una solución de CMC p = p 1% en un plato colorimétrico de 1 cm a una longitud de onda de 590 nm.

1.6 Grado de detección de sustitución

El grado de sustitución de HEC de la hidroxietilcelulosa se midió mediante un método de análisis químico estándar. El principio es que el hidroyodato HI puede descomponer la HEC a 123 ℃, y el grado de sustitución de la HEC se puede conocer midiendo las sustancias descompuestas etileno y yoduro de etileno producidas. El grado de sustitución de la hidroximetilcelulosa también se puede comprobar mediante métodos de análisis químicos estándar.

2. Resultados y discusión

Aquí se utilizan dos tipos de calderas de reacción: una es una máquina amasadora como equipo de reacción, la otra es una caldera de reacción de tipo agitador como equipo de reacción, en un sistema de reacción heterogéneo, en condiciones alcalinas y en un sistema de disolvente de agua alcohólica, se estudia la reacción de eterificación de la celulosa de algodón refinada. Entre ellas, las características tecnológicas de la máquina amasadora como equipo de reacción son: En la reacción, la velocidad del brazo amasador es lenta, el tiempo de reacción es largo, la proporción de reacciones secundarias es alta, la tasa de utilización del agente eterificante es baja y la la uniformidad de la distribución de grupos de sustitución en la reacción de eterización es pobre. El proceso de investigación sólo puede limitarse a condiciones de reacción relativamente estrechas. Además, la capacidad de ajuste y control de las principales condiciones de reacción (tales como relación del baño, concentración de álcali, velocidad del brazo amasador de la máquina amasadora) son muy pobres. Es difícil lograr la uniformidad aproximada de la reacción de eterificación y estudiar en profundidad la transferencia de masa y la penetración del proceso de reacción de eterificación. Las características del proceso del reactor agitador como equipo de reacción son: velocidad de agitación rápida en la reacción, velocidad de reacción rápida, alta tasa de utilización del agente eterizante, distribución uniforme de sustituyentes eterizantes, condiciones de reacción principales ajustables y controlables.

La carboximetilcelulosa CMC se preparó mediante un equipo de reacción amasador y un equipo de reacción con reactor de agitación, respectivamente. Cuando se usó la amasadora como equipo de reacción, la intensidad de agitación fue baja y la velocidad de rotación promedio fue de 50 r/min. Cuando se usó el reactor de agitación como equipo de reacción, la intensidad de agitación fue alta y la velocidad de rotación promedio fue de 500 r/min. Cuando la relación molar de ácido monocloroacético a monosacárido de celulosa era de 1:5:1, el tiempo de reacción fue de 1,5 h a 68 ℃. La transmitancia de luz de la CMC obtenida mediante la máquina amasadora fue del 98,02 % y la eficiencia de eterificación fue del 72 % debido a la buena permeabilidad de la CM en el agente eterificante del ácido cloroacético. Cuando se usó el reactor de agitación como equipo de reacción, la permeabilidad del agente eterificante fue mejor, la transmitancia de CMC fue del 99,56% y la eficiencia de la reacción de eterificación aumentó al 81%.

Se preparó HEC de hidroxietilcelulosa con una amasadora y un reactor agitador como equipo de reacción. Cuando se usó una amasadora como equipo de reacción, la eficiencia de reacción del agente eterizante fue del 47% y la solubilidad en agua fue pobre cuando la permeabilidad del agente eterizante de alcohol cloroetílico fue pobre y la relación molar de cloroetanol a monosacárido de celulosa fue de 3:1 a 60 ℃ durante 4 h . Sólo cuando la relación molar de cloroetanol a monosacáridos de celulosa es de 6:1, se pueden formar productos con buena solubilidad en agua. Cuando se usó el reactor de agitación como equipo de reacción, la permeabilidad del agente de eterificación de alcohol cloroetílico mejoró a 68 ℃ durante 4 h. Cuando la relación molar de cloroetanol a monosacárido de celulosa era de 3:1, la HEC resultante tenía una mejor solubilidad en agua y la eficiencia de la reacción de eterificación aumentó al 66%.

La eficiencia de reacción y la velocidad de reacción del agente eterizante ácido cloroacético son mucho más altas que las del cloroetanol, y el reactor de agitación como equipo de reacción de eterización tiene ventajas obvias sobre la amasadora, lo que mejora en gran medida la eficiencia de la reacción de eterización. La alta transmitividad de la CMC también indica indirectamente que el reactor de agitación como equipo de reacción de eterización puede mejorar la homogeneidad de la reacción de eterización. Esto se debe a que la cadena de celulosa tiene tres grupos hidroxilo en cada anillo de grupo de glucosa, y sólo en un estado fuertemente hinchado o disuelto son accesibles todos los pares hidroxilo de celulosa de las moléculas del agente eterificante. La reacción de eterificación de la celulosa suele ser una reacción heterogénea desde el exterior hacia el interior, especialmente en la región cristalina de la celulosa. Cuando la estructura cristalina de la celulosa permanece intacta sin el efecto de una fuerza externa, es difícil que el agente eterificante ingrese a la estructura cristalina, lo que afecta la homogeneidad de la reacción heterogénea. Por lo tanto, al pretratar el algodón refinado (tal como aumentar la superficie específica del algodón refinado), se puede mejorar la reactividad del algodón refinado. En la relación de baño grande (etanol/celulosa o alcohol isopropílico/celulosa y reacción de agitación de alta velocidad, según el razonamiento, el orden de la zona de cristalización de la celulosa se reducirá, en este momento la celulosa puede hincharse fuertemente, de modo que la hinchazón de la zona de celulosa amorfa y cristalina tiende a ser consistente, por lo tanto, la reactividad de la región amorfa y la región cristalina es similar.

Mediante el análisis del espectro infrarrojo y el análisis de difracción de rayos X, el proceso de reacción de eterificación de la celulosa se puede entender más vívidamente cuando se utiliza un reactor agitador como equipo de reacción de eterificación.

Aquí se analizaron espectros infrarrojos y espectros de difracción de rayos X. La reacción de eterificación de CMC y HEC se llevó a cabo en un reactor agitado en las condiciones de reacción descritas anteriormente.

El análisis del espectro infrarrojo muestra que la reacción de eteración de CMC y HEC cambia regularmente con la extensión del tiempo de reacción, el grado de sustitución es diferente.

A través del análisis del patrón de difracción de rayos X, la cristalinidad de CMC y HEC tiende a cero con la extensión del tiempo de reacción, lo que indica que el proceso de descristalización se ha realizado básicamente en la etapa de alcalinización y la etapa de calentamiento antes de la reacción de eterificación del algodón refinado. . Por lo tanto, la reactividad de eterificación de carboximetilo e hidroxietilo del algodón refinado ya no está restringida principalmente por la cristalinidad del algodón refinado. Está relacionado con la permeabilidad del agente eterificante. Se puede demostrar que la reacción de eterificación de CMC y HEC se lleva a cabo con un reactor agitador como equipo de reacción. Bajo agitación a alta velocidad, es beneficioso para el proceso de descristalización del algodón refinado en la etapa de alcalinización y la etapa de calentamiento antes de la reacción de eterificación, y ayuda al agente de eterificación a penetrar en la celulosa, para mejorar la eficiencia de la reacción de eterificación y la uniformidad de sustitución. .

En conclusión, este estudio enfatiza la influencia del poder de agitación y otros factores en la eficiencia de la reacción durante el proceso de reacción. Por lo tanto, la propuesta de este estudio se basa en las siguientes razones: en el sistema de reacción de eteración heterogéneo, el uso de una gran proporción de baño y una alta intensidad de agitación, etc., son las condiciones básicas para la preparación de éter de celulosa aproximadamente homogéneo con un grupo sustituyente. distribución; En un sistema de reacción de eteración heterogéneo específico, se puede preparar éter de celulosa de alto rendimiento con una distribución aproximadamente uniforme de sustituyentes usando un reactor agitador como equipo de reacción, lo que demuestra que la solución acuosa de éter de celulosa tiene una alta transmitancia, lo cual es de gran importancia para ampliar las propiedades. y funciones del éter de celulosa. La máquina amasadora se utiliza como equipo de reacción para estudiar la reacción de eterificación del algodón refinado. Debido a la baja intensidad de agitación, no es bueno para la penetración del agente de eterificación y tiene algunas desventajas como una alta proporción de reacciones secundarias y una distribución deficiente de los sustituyentes de eterificación.