Efectos de los éteres de celulosa sobre la evolución de los componentes acuosos y productos de hidratación de la pasta de cemento de sulfoaluminato.

Los componentes del agua y la evolución de la microestructura en la suspensión de cemento de sulfoaluminato modificado con éter de celulosa (CSA) se estudiaron mediante resonancia magnética nuclear de bajo campo y un analizador térmico. Los resultados mostraron que después de la adición de éter de celulosa, se adsorbió agua entre las estructuras de floculación, lo que se caracterizó como el tercer pico de relajación en el espectro del tiempo de relajación transversal (T2), y la cantidad de agua adsorbida se correlacionó positivamente con la dosis. Además, el éter de celulosa facilitó significativamente el intercambio de agua entre las estructuras interiores y entre flóculos de CSA. Aunque la adición de éter de celulosa no tiene efecto sobre los tipos de productos de hidratación del cemento de sulfoaluminato, sí afectará la cantidad de productos de hidratación de una edad específica.

Palabras clave:éter de celulosa; cemento de sulfoaluminato; agua; productos de hidratación

0、Prefacio

El éter de celulosa, que se procesa a partir de celulosa natural mediante una serie de procesos, es una mezcla química renovable y ecológica. Los éteres de celulosa comunes, como la metilcelulosa (MC), la etilcelulosa (HEC) y la hidroxietilmetilcelulosa (HEMC), se utilizan ampliamente en la medicina, la construcción y otras industrias. Tomando HEMC como ejemplo, puede mejorar significativamente la retención de agua y la consistencia del cemento Portland, pero retrasar el fraguado del cemento. A nivel microscópico, HEMC también tiene un efecto significativo sobre la microestructura y la estructura de los poros de la pasta de cemento. Por ejemplo, es más probable que el producto de hidratación etringita (AFt) tenga forma de varilla corta y su relación de aspecto sea menor; al mismo tiempo, se introduce una gran cantidad de poros cerrados en la pasta de cemento, reduciendo el número de poros comunicantes.

La mayoría de los estudios existentes sobre la influencia de los éteres de celulosa en materiales a base de cemento se centran en el cemento Portland. El cemento de sulfoaluminato (CSA) es un cemento bajo en carbono desarrollado de forma independiente en mi país en el siglo XX, con sulfoaluminato de calcio anhidro como mineral principal. Debido a que se puede generar una gran cantidad de AFt después de la hidratación, el CSA tiene las ventajas de resistencia temprana, alta impermeabilidad y resistencia a la corrosión, y se usa ampliamente en los campos de la impresión 3D de concreto, la construcción de ingeniería marina y la reparación rápida en ambientes de baja temperatura. . En los últimos años, Li Jian et al. analizó la influencia de HEMC en el mortero CSA desde las perspectivas de resistencia a la compresión y densidad húmeda; Wu Kai et al. Estudiaron el efecto de HEMC en el proceso de hidratación temprana del cemento CSA, pero el agua en el cemento CSA modificado se desconoce la ley de evolución de los componentes y la composición de la lechada. Con base en esto, este trabajo se enfoca en la distribución del tiempo de relajación transversal (T2) en la lechada de cemento CSA antes y después de agregar HEMC mediante el uso de un instrumento de resonancia magnética nuclear de bajo campo, y analiza más a fondo la ley de migración y cambio del agua en la estiércol líquido. Se estudió el cambio de composición de la pasta de cemento.

1. Experimentar

1.1 Materias primas

Se utilizaron dos cementos de sulfoaluminato disponibles comercialmente, denominados CSA1 y CSA2, con una pérdida por ignición (LOI) inferior al 0,5% (fracción de masa).

Se utilizan tres hidroxietilmetilcelulosas diferentes, que se denominan MC1, MC2 y MC3 respectivamente. MC3 se obtiene mezclando 5% (fracción de masa) de poliacrilamida (PAM) en MC2.

1.2 Proporción de mezcla

Se mezclaron tres tipos de éteres de celulosa con el cemento de sulfoaluminato respectivamente, las dosis fueron 0,1%, 0,2% y 0,3% (fracción de masa, la misma a continuación). La relación agua-cemento fija es 0,6, y la relación agua-cemento de la relación agua-cemento tiene buena trabajabilidad y no sangra a través de la prueba de consumo de agua de consistencia estándar.

1.3 Método

El equipo de RMN de campo bajo utilizado en el experimento es el PQ⁃001 Analizador de RMN de Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. La intensidad del campo magnético del imán permanente es 0,49 T, la frecuencia de resonancia de protones es 21 MHz y la temperatura del imán se mantiene constante en 32,0°C. Durante la prueba, la pequeña botella de vidrio que contenía la muestra cilíndrica se colocó en la bobina de sonda del instrumento y se usó la secuencia CPMG para recolectar la señal de relajación de la pasta de cemento. Después de la inversión mediante el software de análisis de correlación, la curva de inversión T2 se obtuvo utilizando el algoritmo de inversión Sirt. El agua con diferentes grados de libertad en la suspensión se caracterizará por diferentes picos de relajación en el espectro de relajación transversal, y el área del pico de relajación se correlaciona positivamente con la cantidad de agua, según el cual el tipo y el contenido de agua en la suspensión se puede analizar. Para generar resonancia magnética nuclear, es necesario garantizar que la frecuencia central O1 (unidad: kHz) de la radiofrecuencia sea consistente con la frecuencia del imán, y O1 se calibra todos los días durante la prueba.

Las muestras fueron analizadas por TG?DSC con un analizador térmico combinado STA 449C de NETZSCH, Alemania. Se utilizó N2 como atmósfera protectora, la velocidad de calentamiento fue de 10°C/min y el rango de temperatura de escaneo fue de 30 a 800°C.

2. Resultados y discusión

2.1 Evolución de los componentes del agua.

2.1.1 Éter de celulosa no dopado

Se pueden observar claramente dos picos de relajación (definidos como el primer y segundo pico de relajación) en los espectros de tiempo de relajación transversal (T2) de las dos lechadas de cemento de sulfoaluminato. El primer pico de relajación se origina en el interior de la estructura de floculación, que tiene un bajo grado de libertad y un corto tiempo de relajación transversal; el segundo pico de relajación se origina entre las estructuras de floculación, que tiene un alto grado de libertad y un largo tiempo de relajación transversal. En cambio, el T2 correspondiente al primer pico de relajación de los dos cementos es comparable, mientras que el segundo pico de relajación de CSA1 aparece más tarde. A diferencia del clínker de cemento de sulfoaluminato y del cemento de fabricación propia, los dos picos de relajación de CSA1 y CSA2 se superponen parcialmente desde el estado inicial. Con el avance de la hidratación, el primer pico de relajación poco a poco tiende a ser independiente, la zona va disminuyendo paulatinamente y desaparece por completo hacia los 90 minutos aproximadamente. Esto muestra que existe un cierto grado de intercambio de agua entre la estructura de floculación y la estructura de floculación de las dos pastas de cemento.

El cambio del área del pico del segundo pico de relajación y el cambio del valor T2 correspondiente al vértice del pico caracterizan respectivamente el cambio del contenido de agua libre y de agua físicamente unida y el cambio del grado de libertad del agua en la suspensión. . La combinación de los dos puede reflejar de manera más completa el proceso de hidratación de la suspensión. Con el progreso de la hidratación, el área del pico disminuye gradualmente y el desplazamiento del valor de T2 hacia la izquierda aumenta gradualmente, y existe una cierta relación correspondiente entre ellos.

2.1.2 Éter de celulosa añadido

Tomando como ejemplo CSA2 mezclado con 0,3% de MC2, se puede ver el espectro de relajación T2 del cemento de sulfoaluminato después de agregar éter de celulosa. Después de agregar éter de celulosa, el tercer pico de relajación que representa la adsorción de agua por el éter de celulosa apareció en la posición donde el tiempo de relajación transversal era superior a 100 ms, y el área del pico aumentó gradualmente con el aumento del contenido de éter de celulosa.

La cantidad de agua entre las estructuras de floculación se ve afectada por la migración de agua dentro de la estructura de floculación y la adsorción de agua del éter de celulosa. Por lo tanto, la cantidad de agua entre las estructuras de floculación está relacionada con la estructura de poros internos de la suspensión y la capacidad de adsorción de agua del éter de celulosa. El área del segundo pico de relajación varía con el contenido de éter de celulosa varía con los diferentes tipos de cemento. El área del segundo pico de relajación de la suspensión CSA1 disminuyó continuamente con el aumento del contenido de éter de celulosa, y fue el más pequeño con un contenido del 0,3%. Por el contrario, el área del segundo pico de relajación de la suspensión de CSA2 aumenta continuamente con el aumento del contenido de éter de celulosa.

Enumere el cambio del área del tercer pico de relajación con el aumento del contenido de éter de celulosa. Dado que el área del pico se ve afectada por la calidad de la muestra, es difícil garantizar que la calidad de la muestra agregada sea la misma al cargar la muestra. Por lo tanto, la relación de áreas se utiliza para caracterizar la cantidad de señal del tercer pico de relajación en diferentes muestras. Del cambio del área del tercer pico de relajación con el aumento del contenido de éter de celulosa, se puede ver que con el aumento del contenido de éter de celulosa, el área del tercer pico de relajación básicamente mostró una tendencia creciente (en CSA1, cuando el contenido de MC1 era del 0,3%, era mayor. El área del tercer pico de relajación disminuye ligeramente al 0,2%), lo que indica que con el aumento del contenido de éter de celulosa, el agua adsorbida también aumenta gradualmente. Entre las suspensiones CSA1, MC1 tuvo mejor absorción de agua que MC2 y MC3; mientras que entre las lechadas CSA2, MC2 tuvo la mejor absorción de agua.

Puede verse a partir del cambio del área del tercer pico de relajación por unidad de masa de la suspensión de CSA2 con el tiempo con un contenido de éter de celulosa al 0,3% que el área del tercer pico de relajación por unidad de masa disminuye continuamente con la hidratación, lo que indica que dado que la tasa de hidratación del CSA2 es más rápida que la del clinker y el cemento de fabricación propia, el éter de celulosa no tiene tiempo para una mayor adsorción de agua y libera el agua adsorbida debido al rápido aumento de la concentración de la fase líquida en la suspensión. Además, la adsorción de agua de MC2 es más fuerte que la de MC1 y MC3, lo que concuerda con las conclusiones anteriores. Puede verse a partir del cambio del área del pico por unidad de masa del tercer pico de relajación de CSA1 con el tiempo en diferentes dosis de éteres de celulosa al 0,3% que la regla de cambio del tercer pico de relajación de CSA1 es diferente de la de CSA2, y el área de CSA1 aumenta brevemente en la etapa inicial de hidratación. Después de aumentar rápidamente, disminuyó hasta desaparecer, lo que puede deberse al mayor tiempo de coagulación de CSA1. Además, CSA2 contiene más yeso, la hidratación es fácil de formar más AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 · 32H2O), consume mucha agua libre y la tasa de consumo de agua excede la tasa de adsorción de agua por el éter de celulosa, lo que puede conducir a La El área del tercer pico de relajación de la suspensión CSA2 continuó disminuyendo.

Después de la incorporación de éter de celulosa, el primer y segundo pico de relajación también cambiaron en cierta medida. Puede verse a partir de la anchura del segundo pico de relajación de los dos tipos de lechada de cemento y de la lechada nueva después de añadir éter de celulosa que la anchura del segundo pico de relajación de la lechada nueva es diferente después de añadir éter de celulosa. aumenta, la forma del pico tiende a ser difusa. Esto muestra que la incorporación de éter de celulosa evita en cierta medida la aglomeración de partículas de cemento, hace que la estructura de floculación sea relativamente suelta, debilita el grado de unión del agua y aumenta el grado de libertad de agua entre las estructuras de floculación. Sin embargo, con el aumento de la dosis, el aumento de la anchura del pico no es evidente, e incluso la anchura del pico de algunas muestras disminuye. Puede ser que el aumento de la dosis aumente la viscosidad de la fase líquida de la lechada y, al mismo tiempo, se mejore la adsorción del éter de celulosa a las partículas de cemento para provocar la floculación. Se reduce el grado de libertad de humedad entre las estructuras.

La resolución se puede utilizar para describir el grado de separación entre el primer y el segundo pico de relajación. El grado de separación se puede calcular según el grado de resolución = (Aprimer componente-Asaddle)/Aprimer componente, donde Aprimer componente y Asaddle representan la amplitud máxima del primer pico de relajación y la amplitud del punto más bajo entre los dos picos. respectivamente. El grado de separación se puede utilizar para caracterizar el grado de intercambio de agua entre la estructura de floculación de la suspensión y la estructura de floculación, y el valor es generalmente 0-1. Un valor más alto de Separación indica que las dos partes de agua son más difíciles de intercambiar, y un valor igual a 1 indica que las dos partes de agua no pueden intercambiarse en absoluto.

Se puede ver en los resultados del cálculo del grado de separación que el grado de separación de los dos cementos sin agregar éter de celulosa es equivalente, ambos son aproximadamente 0,64 y el grado de separación se reduce significativamente después de agregar éter de celulosa. Por un lado, la resolución disminuye aún más con el aumento de la dosis, y la resolución de los dos picos incluso cae a 0 en el CSA2 mezclado con 0,3% de MC3, lo que indica que el éter de celulosa promueve significativamente el intercambio de agua dentro y entre los estructuras de floculación. Basado en el hecho de que la incorporación de éter de celulosa básicamente no tiene efecto sobre la posición y el área del primer pico de relajación, se puede especular que la disminución en la resolución se debe en parte al aumento en el ancho del segundo pico de relajación, y la estructura de floculación suelta facilita el intercambio de agua entre el interior y el exterior. Además, el solapamiento del éter de celulosa en la estructura de la suspensión mejora aún más el grado de intercambio de agua entre el interior y el exterior de la estructura de floculación. Por otro lado, el efecto de reducción de la resolución del éter de celulosa en CSA2 es más fuerte que el de CSA1, lo que puede deberse a la menor área de superficie específica y al mayor tamaño de partícula de CSA2, que es más sensible al efecto de dispersión del éter de celulosa después. incorporación.

2.2 Cambios en la composición del purín

A partir de los espectros TG-DTG de las suspensiones CSA1 y CSA2 hidratadas durante 90 min, 150 min y 1 día, se puede observar que los tipos de productos de hidratación no cambiaron antes y después de agregar éter de celulosa, y AFt, AFm y AH3 fueron todos formado. La literatura señala que el rango de descomposición de AFt es 50-120°DO; el rango de descomposición de AFm es 160-220°DO; el rango de descomposición del AH3 es 220-300°C. Con el progreso de la hidratación, la pérdida de peso de la muestra aumentó gradualmente y los picos DTG característicos de AFt, AFm y AH3 se hicieron evidentes gradualmente, lo que indica que la formación de los tres productos de hidratación aumentó gradualmente.

A partir de la fracción de masa de cada producto de hidratación en la muestra en diferentes edades de hidratación, se puede ver que la generación de AFt de la muestra en blanco a 1d de edad excede la de la muestra mezclada con éter de celulosa, lo que indica que el éter de celulosa tiene una gran influencia en la hidratación de la suspensión después de la coagulación. Hay un cierto efecto de retraso. A los 90 minutos, la producción de AFm de las tres muestras se mantuvo igual; a los 90-150 minutos, la producción de AFm en la muestra en blanco fue significativamente más lenta que la de los otros dos grupos de muestras; después de 1 día, el contenido de AFm en la muestra en blanco fue el mismo que el de la muestra mezclada con MC1, y el contenido de AFm de la muestra MC2 fue significativamente menor en otras muestras. En cuanto al producto de hidratación AH3, la tasa de generación de la muestra en blanco CSA1 después de la hidratación durante 90 minutos fue significativamente más lenta que la del éter de celulosa, pero la tasa de generación fue significativamente más rápida después de 90 minutos, y la cantidad de producción de AH3 de las tres muestras fue equivalente a 1 día.

Después de hidratar la suspensión de CSA2 durante 90 min y 150 min, la cantidad de AFT producida en la muestra mezclada con éter de celulosa fue significativamente menor que la de la muestra en blanco, lo que indica que el éter de celulosa también tuvo un cierto efecto retardante en la suspensión de CSA2. En las muestras de 1d edad, se encontró que el contenido de AFt de la muestra en blanco era aún mayor que el de la muestra mezclada con éter de celulosa, lo que indica que el éter de celulosa todavía tenía un cierto efecto retardante sobre la hidratación de CSA2 después del fraguado final. y el grado de retardo en MC2 fue mayor que el de la muestra a la que se añadió éter de celulosa. MC1. A los 90 minutos, la cantidad de AH3 producida por la muestra en blanco fue ligeramente menor que la de la muestra mezclada con éter de celulosa; a los 150 minutos, el AH3 producido por la muestra en blanco superó al de la muestra mezclada con éter de celulosa; al día 1, el AH3 producido por las tres muestras fue equivalente.

3. Conclusión

(1) El éter de celulosa puede promover significativamente el intercambio de agua entre la estructura de floculación y la estructura de floculación. Después de la incorporación del éter de celulosa, el éter de celulosa adsorbe el agua en la suspensión, lo que se caracteriza como el tercer pico de relajación en el espectro del tiempo de relajación transversal (T2). Con el aumento del contenido de éter de celulosa, aumenta la absorción de agua del éter de celulosa y aumenta el área del tercer pico de relajación. El agua absorbida por el éter de celulosa se libera gradualmente en la estructura de floculación con la hidratación de la suspensión.

(2) La incorporación de éter de celulosa evita en cierta medida la aglomeración de partículas de cemento, haciendo que la estructura de floculación sea relativamente suelta; y con el aumento del contenido, aumenta la viscosidad de la fase líquida de la lechada y el éter de celulosa tiene un mayor efecto sobre las partículas de cemento. El efecto de adsorción mejorado reduce el grado de libertad de agua entre las estructuras floculadas.

(3) Antes y después de la adición de éter de celulosa, los tipos de productos de hidratación en la lechada de cemento de sulfoaluminato no cambiaron y se formaron AFt, AFm y pegamento de aluminio; pero el éter de celulosa retrasó ligeramente el efecto de formación de productos de hidratación.