Efecto del éter de hidroxietilcelulosa sobre la hidratación temprana del cemento CSA

Los efectos dehidroxietilcelulosa (HEC)y se estudiaron hidroxietilmetilcelulosa de alta o baja sustitución (H HMEC, L HEMC) en el proceso de hidratación temprana y los productos de hidratación del cemento de sulfoaluminato (CSA). Los resultados mostraron que diferentes contenidos de L-HEMC podrían promover la hidratación del cemento CSA en 45,0 min~10,0 h. Los tres éteres de celulosa retrasaron primero la hidratación de la disolución del cemento y la etapa de transformación de CSA, y luego promovieron la hidratación dentro de 2,0 ~ 10,0 h. La introducción del grupo metilo mejoró el efecto promotor del éter de hidroxietilcelulosa sobre la hidratación del cemento CSA, y L HEMC tuvo el efecto promotor más fuerte; El efecto del éter de celulosa con diferentes sustituyentes y grados de sustitución sobre los productos de hidratación dentro de las 12,0 h anteriores a la hidratación es significativamente diferente. HEMC tiene un efecto de promoción más fuerte sobre los productos de hidratación que HEC. La lechada de cemento CSA modificada con HEMC produce la mayor cantidad de goma de calcio-vanadita y aluminio a 2,0 y 4,0 h de hidratación.
Palabras clave: cemento de sulfoaluminato; Éter de celulosa; Sustituyente; Grado de sustitución; Proceso de hidratación; Producto de hidratación

El cemento de sulfoaluminato (CSA) con sulfoaluminato de calcio anhidro (C4A3) y boheme (C2S) como principal mineral de clinker tiene las ventajas de un endurecimiento rápido y resistencia temprana, anticongelante y antipermeabilidad, baja alcalinidad y bajo consumo de calor en el proceso de producción, con fácil molienda del clinker. Es ampliamente utilizado en reparaciones urgentes, antipermeabilidad y otros proyectos. El éter de celulosa (CE) se utiliza ampliamente en la modificación de morteros debido a sus propiedades espesantes y de retención de agua. La reacción de hidratación del cemento CSA es compleja, el período de inducción es muy corto, el período de aceleración es de múltiples etapas y su hidratación es susceptible a la influencia del aditivo y la temperatura de curado. Zhang et al. descubrieron que HEMC puede prolongar el período de inducción de hidratación del cemento CSA y retrasar el pico principal de liberación de calor de hidratación. Sun Zhenping et al. descubrieron que el efecto de absorción de agua de HEMC afectaba la hidratación temprana de la lechada de cemento. Wu Kai et al. Creían que la débil adsorción de HEMC en la superficie del cemento CSA no era suficiente para afectar la tasa de liberación de calor de la hidratación del cemento. Los resultados de la investigación sobre el efecto de HEMC en la hidratación del cemento CSA no fueron uniformes, lo que puede deberse a los diferentes componentes del clínker de cemento utilizados. Wan et al. encontraron que la retención de agua de HEMC era mejor que la de la hidroxietilcelulosa (HEC), y que la viscosidad dinámica y la tensión superficial de la solución de orificios de la lechada de cemento CSA modificada con HEMC con un alto grado de sustitución eran mayores. Li Jian et al. monitorearon los primeros cambios de temperatura interna de morteros de cemento CSA modificados con HEMC bajo fluidez fija y descubrieron que la influencia de HEMC con diferentes grados de sustitución era diferente.
Sin embargo, el estudio comparativo de los efectos del CE con diferentes sustituyentes y grados de sustitución sobre la hidratación temprana del cemento CSA no es suficiente. En este artículo se estudiaron los efectos del éter de hidroxietilcelulosa con diferentes contenidos, grupos sustituyentes y grados de sustitución sobre la hidratación temprana del cemento CSA. Se analizó enfáticamente la ley de liberación de calor por hidratación del cemento CSA modificado durante 12 h con éter de hidroxietilcelulosa y se analizaron cuantitativamente los productos de hidratación.

1. Prueba
1.1 Materias primas
El cemento es cemento CSA de grado 42,5 de endurecimiento rápido, el tiempo de fraguado inicial y final es de 28 min y 50 min, respectivamente. Su composición química y composición mineral (fracción de masa, dosis y relación agua-cemento mencionadas en este trabajo son fracción de masa o relación de masa) el modificador CE incluye 3 éteres de hidroxietilcelulosa con viscosidad similar: Hidroxietilcelulosa (HEC), alto grado de sustitución hidroxietil metilcelulosa (H HEMC), bajo grado de sustitución de hidroxietilmetilfibrina (L HEMC), viscosidad de 32, 37, 36 Pa·s, grado de sustitución de 2,5, 1,9, 1,6 agua de mezcla por agua desionizada.
1.2 Proporción de mezcla
Relación agua-cemento fija de 0,54, el contenido de L HEMC (el contenido de este artículo se calcula según la calidad del lodo de agua) wL = 0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC y H Contenido de HEMC del 0,5%. En este artículo: L HEMC 0,1 wL = 0,1% L HEMC cambiar cemento CSA, y así sucesivamente; CSA es cemento CSA puro; El cemento CSA modificado con HEC, el cemento CSA modificado con HEMC L y el cemento CSA modificado con HEMC H se denominan respectivamente HCSA, LHCSA y HHCSA.
1.3 Método de prueba
Para comprobar el calor de hidratación se utilizó un micrómetro isotérmico de ocho canales con un rango de medición de 600 mW. Antes de la prueba, el instrumento se estabilizó a (20 ± 2) ℃ y humedad relativa RH = (60 ± 5) % durante 6,0 ~ 8,0 h. Se mezclaron cemento CSA, CE y agua de mezcla según la proporción de mezcla y se realizó la mezcla eléctrica durante 1 min a una velocidad de 600 r/min. Pese inmediatamente (10,0 ± 0,1) g de suspensión en la ampolla, coloque la ampolla en el instrumento y comience la prueba de sincronización. La temperatura de hidratación fue de 20 ℃, los datos se registraron cada 1 minuto y la prueba duró hasta las 12,0 h.
Análisis termogravimétrico (TG): la lechada de cemento se preparó de acuerdo con la norma ISO 9597-2008 Cemento - Métodos de prueba - Determinación del tiempo de fraguado y solidez. La lechada de cemento mezclado se puso en el molde de prueba de 20 mm x 20 mm x 20 mm, y después de vibración artificial 10 veces, se colocó a (20 ± 2) ℃ y RH = (60 ± 5) % para curar. Las muestras se tomaron a la edad de t=2,0, 4,0 y 12,0 h, respectivamente. Después de retirar la capa superficial de la muestra (≥1 mm), se rompió en trozos pequeños y se empapó en alcohol isopropílico. Se reemplazó el alcohol isopropílico cada 1 día durante 7 días consecutivos para asegurar la suspensión completa de la reacción de hidratación y se secó a 40 ℃ hasta peso constante. Pesar (75 ± 2) mg de muestras en el crisol, calentar las muestras de 30 ℃ a 1000 ℃ a una velocidad de temperatura de 20 ℃ / min en una atmósfera de nitrógeno en condiciones adiabáticas. La descomposición térmica de los productos de hidratación del cemento CSA ocurre principalmente entre 50 y 550 ℃, y el contenido de agua químicamente unida se puede obtener calculando la tasa de pérdida de masa de las muestras dentro de este rango. AFt perdió 20 aguas cristalinas y AH3 perdió 3 aguas cristalinas durante la descomposición térmica a 50-180 ℃. El contenido de cada producto de hidratación podría calcularse según la curva TG.

2. Resultados y discusión
2.1 Análisis del proceso de hidratación.
2.1.1 Influencia del contenido de CE en el proceso de hidratación.
De acuerdo con las curvas de hidratación y exotérmicas de diferente contenido de lechada de cemento CSA modificado con HEMC, hay 4 picos exotérmicos en las curvas de hidratación y exotérmicas de la lechada de cemento CSA puro (wL = 0%). El proceso de hidratación se puede dividir en etapa de disolución (0~15,0 min), etapa de transformación (15,0~45,0 min) y etapa de aceleración (45,0 min) ~54,0 min), etapa de desaceleración (54,0 min~2,0 h), etapa de equilibrio dinámico ( 2,0~4,0h), etapa de reaceleración (4,0~5,0h), etapa de redesaceleración (5,0~10,0h) y etapa de estabilización (10,0h~). 15.0 min antes de la hidratación, el mineral de cemento se disolvió rápidamente, y el primer y segundo pico exotérmico de hidratación en esta etapa y 15.0-45.0 min correspondieron a la formación de la fase metaestable AFt y su transformación a monosulfuro de aluminato de calcio hidrato (AFm), respectivamente. El tercer pico exotérmico a los 54,0 min de hidratación se utilizó para dividir las etapas de aceleración y desaceleración de la hidratación, y las tasas de generación de AFt y AH3 tomaron esto como el punto de inflexión, desde el auge hasta el declive, y luego entraron en la etapa de equilibrio dinámico que duró 2,0 h. . Cuando la hidratación fue de 4,0 h, la hidratación entró nuevamente en la etapa de aceleración, C4A3 es una rápida disolución y generación de productos de hidratación, y a las 5,0 h, apareció un pico de calor exotérmico de hidratación, y luego entró nuevamente en la etapa de desaceleración. La hidratación se estabilizó después de aproximadamente 10,0 h.
La influencia del contenido de L HEMC en la disolución de la hidratación del cemento CSA.y la etapa de conversión es diferente: cuando el contenido de L HEMC es bajo, la pasta de cemento CSA modificada con L HEMC, el segundo pico de liberación de calor por hidratación apareció ligeramente antes, la tasa de liberación de calor y el valor máximo de liberación de calor son significativamente más altos que los de la pasta de cemento CSA pura; Con el aumento del contenido de L HEMC, la tasa de liberación de calor de la lechada de cemento CSA modificada con L HEMC disminuyó gradualmente y fue menor que la de la lechada de cemento CSA puro. El número de picos exotérmicos en la curva exotérmica de hidratación de L HEMC 0.1 es el mismo que el de la pasta de cemento CSA pura, pero los picos exotérmicos de hidratación tercero y cuarto avanzan a 42,0 min y 2,3 h, respectivamente, y se comparan con 33,5 y 9,0. mW/g de pasta de cemento CSA pura, sus picos exotérmicos aumentan a 36,9 y 10,5 mW/g, respectivamente. Esto indica que 0,1% L HEMC acelera y mejora la hidratación del cemento CSA modificado con L HEMC en la etapa correspondiente. Y el contenido de L HEMC es 0,2% ~ 0,5%, la etapa de aceleración y desaceleración del cemento CSA modificado con L HEMC se combina gradualmente, es decir, el cuarto pico exotérmico por adelantado y combinado con el tercer pico exotérmico, la mitad de la etapa de equilibrio dinámico ya no aparece. , L HEMC sobre el efecto de promoción de la hidratación del cemento CSA es más significativo.
L HEMC promovió significativamente la hidratación del cemento CSA en 45,0 min ~ 10,0 h. En 45,0 min ~ 5,0 h, 0,1 % L de HEMC tiene poco efecto sobre la hidratación del cemento CSA, pero cuando el contenido de L HEMC aumenta a 0,2 % ~ 0,5 %, el efecto no es significativo. Esto es completamente diferente del efecto de la CE sobre la hidratación del cemento Portland. Los estudios de la literatura han demostrado que el CE que contiene una gran cantidad de grupos hidroxilo en la molécula será adsorbido en la superficie de las partículas de cemento y los productos de hidratación debido a la interacción ácido-base, lo que retrasa la hidratación temprana del cemento Portland y cuanto más fuerte es la adsorción. cuanto más obvio sea el retraso. Sin embargo, se encontró en la literatura que la capacidad de adsorción de CE en la superficie de AFt era más débil que la de gel de silicato de calcio hidratado (C‑S‑H), Ca (OH) 2 y superficie de aluminato de calcio hidratado, mientras que la capacidad de adsorción de El HEMC en las partículas de cemento CSA también fue más débil que el de las partículas de cemento Portland. Además, el átomo de oxígeno en la molécula de CE puede fijar el agua libre en forma de enlace de hidrógeno como agua adsorbida, cambiar el estado del agua evaporable en la lechada de cemento y luego afectar la hidratación del cemento. Sin embargo, la débil adsorción y absorción de agua de la CE se debilitará gradualmente con la extensión del tiempo de hidratación. Después de un cierto tiempo, el agua adsorbida se liberará y reaccionará aún más con las partículas de cemento no hidratadas. Además, el efecto refrescante de la CE también puede proporcionar un largo espacio para los productos de hidratación. Esta puede ser la razón por la cual L HEMC promueve la hidratación del cemento CSA después de 45,0 min de hidratación.
2.1.2 Influencia del sustituyente CE y su grado en el proceso de hidratación.
Puede verse en las curvas de liberación de calor por hidratación de tres lechadas de CSA modificadas con CE. En comparación con L HEMC, las curvas de tasa de liberación de calor de hidratación de las suspensiones CSA modificadas con HEC y H HEMC también tienen cuatro picos de liberación de calor de hidratación. Los tres CE tienen efectos retardados en las etapas de disolución y conversión de la hidratación del cemento CSA, y HEC y H HEMC tienen efectos retardados más fuertes, retrasando la aparición de la etapa de hidratación acelerada. La adición de HEC y H-HEMC retrasó ligeramente el tercer pico exotérmico de hidratación, avanzó significativamente el cuarto pico exotérmico de hidratación y aumentó el pico del cuarto pico exotérmico de hidratación. En conclusión, la liberación de calor de hidratación de las tres lechadas de CSA modificadas con CE es mayor que la de las lechadas de CSA pura en el período de hidratación de 2,0 a 10,0 h, lo que indica que las tres CE promueven la hidratación del cemento CSA en esta etapa. En el período de hidratación de 2,0 a 5,0 h, la liberación de calor de hidratación del cemento CSA modificado con HEMC L es la mayor, y los HEMC H y HEC son los segundos, lo que indica que el efecto de promoción del HEMC de baja sustitución sobre la hidratación del cemento CSA es más fuerte. . El efecto catalítico de HEMC fue más fuerte que el de HEC, lo que indica que la introducción del grupo metilo mejoró el efecto catalítico de CE sobre la hidratación del cemento CSA. La estructura química del CE tiene una gran influencia en su adsorción en la superficie de las partículas de cemento, especialmente el grado de sustitución y el tipo de sustituyente.
El impedimento estérico de CE es diferente con diferentes sustituyentes. HEC tiene solo hidroxietilo en la cadena lateral, que es más pequeña que HEMC que contiene un grupo metilo. Por lo tanto, HEC tiene el efecto de adsorción más fuerte sobre las partículas de cemento CSA y la mayor influencia en la reacción de contacto entre las partículas de cemento y el agua, por lo que tiene el efecto retardador más obvio sobre el tercer pico exotérmico de hidratación. La absorción de agua de HEMC con alta sustitución es significativamente mayor que la de HEMC con baja sustitución. Como resultado, se reduce el agua libre involucrada en la reacción de hidratación entre estructuras floculadas, lo que tiene una gran influencia en la hidratación inicial del cemento CSA modificado. Debido a esto, el tercer pico hidrotermal se retrasa. Los HEMC de baja sustitución tienen una absorción de agua débil y un tiempo de acción corto, lo que resulta en una liberación temprana de agua adsorbente y una mayor hidratación de una gran cantidad de partículas de cemento no hidratadas. La débil adsorción y absorción de agua tienen diferentes efectos retardados en la etapa de disolución de hidratación y transformación del cemento CSA, lo que resulta en la diferencia en la promoción de la hidratación del cemento en la etapa posterior de CE.
2.2 Análisis de productos de hidratación.
2.2.1 Influencia del contenido de CE en los productos de hidratación
Cambie la curva TG DTG de la suspensión de agua CSA por un contenido diferente de L HEMC; Los contenidos de agua químicamente unida ww y productos de hidratación AFt y AH3 wAFt y wAH3 se calcularon de acuerdo con las curvas TG. Los resultados calculados mostraron que las curvas DTG de la pasta de cemento CSA pura mostraron tres picos a 50~180 ℃, 230~300 ℃ y 642~975 ℃. Correspondiente a la descomposición de AFt, AH3 y dolomita, respectivamente. A las 2,0 h de hidratación, las curvas TG de la suspensión de CSA modificada con L HEMC son diferentes. Cuando la reacción de hidratación alcanza las 12,0 h, no hay diferencia significativa en las curvas. A las 2,0 h de hidratación, el contenido de agua aglutinante químico de wL = 0%, 0,1%, 0,5% L de pasta de cemento CSA modificada con HEMC fue 14,9%, 16,2%, 17,0% y el contenido de AFt fue 32,8%, 35,2%, 36,7%. respectivamente. El contenido de AH3 fue de 3,1%, 3,5% y 3,7%, respectivamente, lo que indica que la incorporación de L HEMC mejoró el grado de hidratación de la lechada de cemento durante 2,0 h, y aumentó la producción de los productos de hidratación AFt y AH3, es decir, promovió La hidratación del cemento CSA. Esto puede deberse a que HEMC contiene tanto un grupo hidrófobo metilo como un grupo hidrófilo hidroxietilo, que tiene una alta actividad superficial y puede reducir significativamente la tensión superficial de la fase líquida en la lechada de cemento. Al mismo tiempo, tiene el efecto de arrastrar aire para facilitar la generación de productos de hidratación del cemento. A las 12,0 h de hidratación, los contenidos de AFt y AH3 en la lechada de cemento CSA modificado con L HEMC y la lechada de cemento CSA puro no tuvieron diferencias significativas.
2.2.2 Influencia de los sustituyentes CE y sus grados de sustitución en los productos de hidratación.
La curva TG DTG de la lechada de cemento CSA modificada por tres CE (el contenido de CE es 0,5%); Los resultados de cálculo correspondientes de ww, wAFt y wAH3 son los siguientes: a las 2,0 y 4,0 h de hidratación, las curvas TG de diferentes lechadas de cemento son significativamente diferentes. Cuando la hidratación alcanza las 12,0 h, las curvas TG de diferentes lechadas de cemento no tienen diferencias significativas. A las 2,0 h de hidratación, el contenido de agua químicamente ligado de la lechada de cemento CSA pura y de la lechada de cemento CSA modificada HEC, L HEMC, H HEMC es 14,9%, 15,2%, 17,0%, 14,1%, respectivamente. A las 4,0 h de hidratación, la curva TG de la lechada de cemento CSA puro fue la que menos disminuyó. El grado de hidratación de las tres lechadas de CSA modificadas con CE fue mayor que el de las lechadas de CSA puras, y el contenido de agua químicamente unida de las lechadas de CSA modificadas con HEMC fue mayor que el de las lechadas de CSA modificadas con HEC. L El contenido de agua de unión química de la lechada de cemento CSA modificado con HEMC es el mayor. En conclusión, CE con diferentes sustituyentes y grados de sustitución tiene diferencias significativas en los productos de hidratación iniciales del cemento CSA, y L-HEMC tiene el mayor efecto de promoción en la formación de productos de hidratación. A las 12,0 h de hidratación, no hubo diferencias significativas entre la tasa de pérdida de masa de las tres sorbetes de cemento CSA modificado con CE y la de los sorbetes de cemento CSA puro, lo cual fue consistente con los resultados de liberación de calor acumulativo, lo que indica que CE solo afectó significativamente la hidratación de Cemento CSA en 12,0 h.
También se puede ver que la fuerza máxima característica de AFt y AH3 de la suspensión de CSA modificada con L HEMC es la mayor a las 2,0 y 4,0 h de hidratación. El contenido de AFt de la suspensión de CSA pura y de la suspensión de CSA modificada con HEC, L HEMC, H HEMC fue del 32,8%, 33,3%, 36,7% y 31,0%, respectivamente, a las 2,0 h de hidratación. El contenido de AH3 fue del 3,1%, 3,0%, 3,6% y 2,7%, respectivamente. A las 4,0 h de hidratación, el contenido de AFt fue de 34,9%, 37,1%, 41,5% y 39,4%, y el contenido de AH3 fue de 3,3%, 3,5%, 4,1% y 3,6%, respectivamente. Se puede observar que L HEMC tiene el efecto promotor más fuerte sobre la formación de productos de hidratación del cemento CSA, y el efecto promotor de HEMC es más fuerte que el de HEC. En comparación con L-HEMC, H-HEMC mejoró la viscosidad dinámica de la solución de poros de manera más significativa, lo que afectó el transporte de agua, lo que resultó en una disminución en la tasa de penetración de la lechada y afectó la producción del producto de hidratación en este momento. En comparación con los HEMC, el efecto de enlace de hidrógeno en las moléculas de HEC es más obvio y el efecto de absorción de agua es más fuerte y duradero. En este momento, el efecto de absorción de agua tanto de los HEMC de alta sustitución como de los HEMC de baja sustitución ya no es obvio. Además, la CE forma un "circuito cerrado" de transporte de agua en la microzona dentro de la lechada de cemento, y el agua liberada lentamente por la CE puede reaccionar directamente con las partículas de cemento circundantes. A las 12,0 h de hidratación, los efectos de la CE sobre la producción de AFt y AH3 de la lechada de cemento CSA ya no fueron significativos.

3. Conclusión
(1) La hidratación de lodos de sulfoaluminato (CSA) en 45,0 min ~ 10,0 h se puede promover con diferentes dosis de baja hidroxietilmetilfibrina (L HEMC).
(2) Hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxietilmetilcelulosa de alta sustitución (H HEMC), L HEMC HEMC, estos tres éteres de hidroxietilcelulosa (CE) han retrasado la etapa de disolución y conversión de la hidratación del cemento CSA y han promovido la hidratación del 2,0~ 10,0 h.
(3) La introducción de metilo en hidroxietil CE puede mejorar significativamente su efecto de promoción sobre la hidratación del cemento CSA en 2,0 ~ 5,0 h, y el efecto de promoción de L HEMC sobre la hidratación del cemento CSA es más fuerte que el de H HEMC.
(4) Cuando el contenido de CE es 0,5%, la cantidad de AFt y AH3 generada por la suspensión de CSA modificada con L HEMC a las 2,0 y 4,0 h de hidratación es la más alta, y el efecto de promover la hidratación es el más significativo; Las lechadas de CSA modificadas con HEMC y HEC produjeron un mayor contenido de AFt y AH3 que las lechadas de CSA puras solo a las 4,0 h de hidratación. A las 12,0 h de hidratación, los efectos del 3 CE sobre los productos de hidratación del cemento CSA ya no fueron significativos.