Éter de celulosa y ácido poli-L-láctico.

Se prepararon la solución mixta de ácido poli-L-láctico y etilcelulosa en cloroformo y la solución mixta de PLLA y metilcelulosa en ácido trifluoroacético, y la mezcla de PLLA/éter de celulosa se preparó mediante colada; Las mezclas obtenidas se caracterizaron mediante espectroscopía infrarroja por transformada de hoja (FT-IR), calorimetría diferencial de barrido (DSC) y difracción de rayos X (XRD). Existe un enlace de hidrógeno entre el PLLA y el éter de celulosa y los dos componentes son parcialmente compatibles. Con el aumento del contenido de éter de celulosa en la mezcla, disminuirán el punto de fusión, la cristalinidad y la integridad cristalina de la mezcla. Cuando el contenido de MC es superior al 30%, se pueden obtener mezclas casi amorfas. Por lo tanto, el éter de celulosa se puede utilizar para modificar el ácido poli-L-láctico y preparar materiales poliméricos degradables con diferentes propiedades.

Palabras clave: ácido poli-L-láctico, etilcelulosa,metilcelulosa, mezcla, éter de celulosa

El desarrollo y la aplicación de polímeros naturales y materiales poliméricos sintéticos degradables ayudarán a resolver la crisis ambiental y de recursos que enfrentan los seres humanos. En los últimos años, la investigación sobre la síntesis de materiales poliméricos biodegradables utilizando recursos renovables como materias primas poliméricas ha atraído una amplia atención. El ácido poliláctico es uno de los poliésteres alifáticos degradables importantes. El ácido láctico puede producirse mediante la fermentación de cultivos (como maíz, patatas, sacarosa, etc.) y también puede ser descompuesto por microorganismos. Es un recurso renovable. El ácido poliláctico se prepara a partir de ácido láctico mediante policondensación directa o polimerización con apertura de anillo. El producto final de su degradación es el ácido láctico, que no contaminará el medio ambiente. PIA tiene excelentes propiedades mecánicas, procesabilidad, biodegradabilidad y biocompatibilidad. Por tanto, el PLA no sólo tiene una amplia gama de aplicaciones en el campo de la ingeniería biomédica, sino que también tiene enormes mercados potenciales en los campos de recubrimientos, plásticos y textiles.

El alto costo del ácido poli-L-láctico y sus defectos de rendimiento, como la hidrofobicidad y la fragilidad, limitan su rango de aplicación. Para reducir su costo y mejorar el rendimiento del PLLA, se han estudiado profundamente la preparación, compatibilidad, morfología, biodegradabilidad, propiedades mecánicas, equilibrio hidrófilo/hidrófobo y campos de aplicación de copolímeros y mezclas de ácido poliláctico. Entre ellos, el PLLA forma una mezcla compatible con ácido poliDL-láctico, óxido de polietileno, acetato de polivinilo, polietilenglicol, etc. La celulosa es un compuesto polimérico natural formado por la condensación de β-glucosa y es uno de los recursos renovables más abundantes. en la naturaleza. Los derivados de celulosa son los primeros materiales poliméricos naturales desarrollados por el hombre, los más importantes de los cuales son los éteres y ésteres de celulosa. METRO. Nagata et al. estudió el sistema de mezcla PLLA/celulosa y descubrió que los dos componentes eran incompatibles, pero las propiedades de cristalización y degradación del PLLA se vieron muy afectadas por el componente de celulosa. NORTE. Ogata et al estudiaron el rendimiento y la estructura del sistema de mezcla de PLLA y acetato de celulosa. La patente japonesa también estudió la biodegradabilidad de mezclas de PLLA y nitrocelulosa. Y． Teramoto et al estudiaron la preparación y las propiedades térmicas y mecánicas de PLLA y copolímeros de injerto de diacetato de celulosa. Hasta el momento, existen muy pocos estudios sobre el sistema de mezcla de ácido poliláctico y éter de celulosa.

En los últimos años, nuestro grupo se ha dedicado a la investigación de la copolimerización directa y la modificación de la mezcla de ácido poliláctico y otros polímeros. Para combinar las excelentes propiedades del ácido poliláctico con el bajo costo de la celulosa y sus derivados para preparar materiales poliméricos totalmente biodegradables, elegimos la celulosa (éter) como componente modificado para la modificación de la mezcla. La etilcelulosa y la metilcelulosa son dos éteres de celulosa importantes. La etilcelulosa es un éter alquílico de celulosa no iónico insoluble en agua, que se puede utilizar como materiales médicos, plásticos, adhesivos y agentes de acabado textil. La metilcelulosa es soluble en agua, tiene excelentes propiedades de humectabilidad, cohesividad, retención de agua y formación de película, y se usa ampliamente en los campos de materiales de construcción, revestimientos, cosméticos, productos farmacéuticos y fabricación de papel. Aquí, las mezclas de PLLA/EC y PLLA/MC se prepararon mediante el método de fundición en solución y se discutieron la compatibilidad, las propiedades térmicas y las propiedades de cristalización de las mezclas de PLLA/éter de celulosa.

1. Parte experimental

1.1 Materias primas

etilcelulosa (AR, fábrica de reactivos químicos especiales Tianjin Huazhen); metilcelulosa (MC450), dihidrogenofosfato de sodio, hidrogenofosfato disódico, acetato de etilo, isooctanoato estannoso, cloroformo (todos los anteriores son productos de Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., y la pureza es de grado AR); Ácido L-láctico (grado farmacéutico, empresa PURAC).

1.2 Preparación de mezclas

1.2.1 Preparación de ácido poliláctico.

El ácido poli-L-láctico se preparó mediante el método de policondensación directa. Pesar la solución acuosa de ácido L-láctico con una fracción másica del 90% y agregarla a un matraz de tres bocas, deshidratar a 150°C durante 2 horas bajo presión normal, luego reaccionar durante 2 horas bajo una presión de vacío de 13300Pa, y finalmente Reaccionar durante 4 horas bajo un vacío de 3900Pa para obtener un prepolímero deshidratado. La cantidad total de solución acuosa de ácido láctico menos la producción de agua es la cantidad total de prepolímero. Se añadió cloruro estannoso (la fracción de masa es 0,4%) y ácido p-toluenosulfónico (la proporción de cloruro estannoso y ácido p-toluenosulfónico es una proporción molar de 1/1) al sistema catalizador en el prepolímero obtenido, y en condensación se instalaron tamices moleculares en el tubo. para absorber una pequeña cantidad de agua, y se mantuvo la agitación mecánica. Todo el sistema se hizo reaccionar a un vacío de 1300 Pa y una temperatura de 150°C durante 16 horas para obtener un polímero. Disolver el polímero obtenido en cloroformo para preparar una solución al 5%, filtrar y precipitar con éter anhidro durante 24 horas, filtrar el precipitado y colocarlo en una estufa de vacío de -0,1 MPa a 60°C durante 10 a 20 horas para obtener puro seco. Polímero PLLA. Se determinó que el peso molecular relativo del PLLA obtenido era de 45.000 a 58.000 Dalton mediante cromatografía líquida de alta resolución (GPC). Las muestras se mantuvieron en un desecador que contenía pentóxido de fósforo.

1.2.2 Preparación de una mezcla de ácido poliláctico y etilcelulosa (PLLA-EC)

Pese la cantidad requerida de ácido poli-L-láctico y etilcelulosa para preparar una solución de cloroformo al 1% respectivamente y luego prepare una solución mixta de PLLA-EC. La proporción de la solución mixta de PLLA-EC es: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, el primer número representa la fracción de masa de PLLA y el último número representa la masa de fracción CE. Las soluciones preparadas se agitaron con un agitador magnético durante 1 a 2 horas y luego se vertieron en un plato de vidrio para permitir que el cloroformo se evaporara naturalmente para formar una película. Después de que se formó la película, se colocó en una estufa de vacío para secar a baja temperatura durante 10 horas para eliminar completamente el cloroformo de la película. . La solución de mezcla es incolora y transparente, y la película de mezcla también es incolora y transparente. La mezcla se secó y se almacenó en un desecador para su uso posterior.

1.2.3 Preparación de la mezcla de ácido poliláctico y metilcelulosa (PLLA-MC)

Pese la cantidad requerida de ácido poli-L-láctico y metilcelulosa para preparar una solución de ácido trifluoroacético al 1%, respectivamente. La película de mezcla PLLA-MC se preparó mediante el mismo método que la película de mezcla PLLA-EC. La mezcla se secó y se almacenó en un desecador para su uso posterior.

1.3 Prueba de rendimiento

El espectrómetro infrarrojo MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) midió el espectro infrarrojo del polímero (tableta de KBr). Se usó el calorímetro diferencial de barrido DSC2901 (compañía TA) para medir la curva DSC de la muestra, la velocidad de calentamiento fue de 5 °C/min y se midieron la temperatura de transición vítrea, el punto de fusión y la cristalinidad del polímero. Usa Rigaku. Se utilizó el difractómetro D-MAX/Rb para probar el patrón de difracción de rayos X del polímero para estudiar las propiedades de cristalización de la muestra.

2. Resultados y discusión

2.1 Investigación sobre espectroscopia infrarroja

La espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) puede estudiar la interacción entre los componentes de la mezcla desde la perspectiva del nivel molecular. Si los dos homopolímeros son compatibles se pueden observar cambios de frecuencia, cambios de intensidad e incluso la aparición o desaparición de picos característicos de los componentes. Si los dos homopolímeros no son compatibles, el espectro de la mezcla es simplemente una superposición de los dos homopolímeros. En el espectro PLLA, hay un pico de vibración de estiramiento de C=0 a 1755 cm-1, un pico débil a 2880 cm-1 causado por la vibración de estiramiento C—H del grupo metino, y una banda ancha a 3500 cm-1 es causada por grupos hidroxilo terminales. En el espectro EC, el pico característico en 3483 cm-1 es el pico de vibración de estiramiento de OH, lo que indica que quedan grupos OH en la cadena molecular, mientras que 2876-2978 cm-1 es el pico de vibración de estiramiento de C2H5, y 1637 cm-1 es el pico de vibración de flexión HOH (causado por la absorción de agua de la muestra). Cuando PLLA se mezcla con EC, en el espectro IR de la región hidroxilo de la mezcla PLLA-EC, el pico O—H cambia a un número de onda bajo con el aumento del contenido de EC y alcanza el mínimo cuando PLLA/Ec tiene un número de onda 40/60. y luego cambió a números de onda más altos, lo que indica que la interacción entre PUA y 0-H de EC es compleja. En la región de vibración C=O de 1758 cm-1, el pico C=0 de PLLA-EC se desplazó ligeramente a un número de onda más bajo con el aumento de EC, lo que indicó que la interacción entre C=O y OH de EC era débil.

En el espectrograma de la metilcelulosa, el pico característico a 3480 cm-1 es el pico de vibración de estiramiento OH, es decir, hay grupos OH residuales en la cadena molecular MC, y el pico de vibración de flexión HOH está a 1637 cm-1. y la relación MC EC es más higroscópica. De manera similar al sistema de mezcla PLLA-EC, en los espectros infrarrojos de la región hidroxilo de la mezcla PLLA-EC, el pico O—H cambia con el aumento del contenido de MC y tiene el número de onda mínimo cuando PLLA/MC es 70/30. En la región de vibración C=O (1758 cm-1), el pico C=O cambia ligeramente a números de onda más bajos con la adición de MC. Como mencionamos anteriormente, hay muchos grupos en PLLA que pueden formar interacciones especiales con otros polímeros, y los resultados del espectro infrarrojo pueden ser el efecto combinado de muchas posibles interacciones especiales. En el sistema de mezcla de PLLA y éter de celulosa, puede haber varias formas de enlaces de hidrógeno entre el grupo éster de PLLA, el grupo hidroxilo terminal y el grupo éter del éter de celulosa (EC o MG) y los grupos hidroxilo restantes. PLLA y EC o MC pueden ser parcialmente compatibles. Puede deberse a la existencia y fuerza de múltiples enlaces de hidrógeno, por lo que los cambios en la región O—H son más significativos. Sin embargo, debido al impedimento estérico del grupo celulosa, el enlace de hidrógeno entre el grupo C=O del PLLA y el grupo O—H del éter de celulosa es débil.

2.2 investigación de DSC

Curvas DSC de mezclas PLLA, EC y PLLA-EC. La temperatura de transición vítrea Tg de PLLA es 56,2°C, la temperatura de fusión del cristal Tm es 174,3°C y la cristalinidad es 55,7%. EC es un polímero amorfo con una Tg de 43°C y sin temperatura de fusión. Las Tg de los dos componentes de PLLA y EC están muy cerca, y las dos regiones de transición se superponen y no se pueden distinguir, por lo que es difícil utilizarlo como criterio para la compatibilidad del sistema. Con el aumento de EC, la Tm de las mezclas PLLA-EC disminuyó ligeramente y la cristalinidad disminuyó (la cristalinidad de la muestra con PLLA/EC 20/80 fue del 21,3%). La Tm de las mezclas disminuyó con el aumento del contenido de MC. Cuando PLLA/MC es inferior a 70/30, la Tm de la mezcla es difícil de medir, es decir, se puede obtener una mezcla casi amorfa. La disminución del punto de fusión de mezclas de polímeros cristalinos con polímeros amorfos suele deberse a dos razones: una es el efecto de dilución del componente amorfo; el otro puede ser efectos estructurales tales como una reducción en la perfección de la cristalización o el tamaño del cristal del polímero cristalino. Los resultados de DSC indicaron que en el sistema de mezcla de PLLA y éter de celulosa, los dos componentes eran parcialmente compatibles y el proceso de cristalización de PLLA en la mezcla se inhibió, lo que resultó en una disminución de la Tm, la cristalinidad y el tamaño de los cristales de PLLA. Esto muestra que la compatibilidad de dos componentes del sistema PLLA-MC puede ser mejor que la del sistema PLLA-EC.

2.3 difracción de rayos X

La curva XRD de PLLA tiene el pico más fuerte en 2θ de 16,64°, que corresponde al plano cristalino 020, mientras que los picos en 2θ de 14,90°, 19,21° y 22,45° corresponden a 101, 023 y 121 cristales, respectivamente. Superficie, es decir, PLLA es una estructura α-cristalina. Sin embargo, no hay ningún pico de estructura cristalina en la curva de difracción de EC, lo que indica que es una estructura amorfa. Cuando se mezcló PLLA con EC, el pico a 16,64° se amplió gradualmente, su intensidad se debilitó y se movió ligeramente a un ángulo más bajo. Cuando el contenido de EC fue del 60 %, el pico de cristalización se había dispersado. Los picos estrechos de difracción de rayos X indican una alta cristalinidad y un gran tamaño de grano. Cuanto más amplio sea el pico de difracción, menor será el tamaño del grano. El desplazamiento del pico de difracción a un ángulo bajo indica que el espaciado entre granos aumenta, es decir, la integridad del cristal disminuye. Existe un enlace de hidrógeno entre PLLA y Ec, y el tamaño de grano y la cristalinidad de PLLA disminuyen, lo que puede deberse a que EC es parcialmente compatible con PLLA para formar una estructura amorfa, reduciendo así la integridad de la estructura cristalina de la mezcla. Los resultados de difracción de rayos X de PLLA-MC también reflejan resultados similares. La curva de difracción de rayos X refleja el efecto de la proporción de PLLA/éter de celulosa en la estructura de la mezcla, y los resultados son completamente consistentes con los resultados de FT-IR y DSC.

3. Conclusión

Aquí se estudió el sistema de mezcla de ácido poli-L-láctico y éter de celulosa (etilcelulosa y metilcelulosa). La compatibilidad de los dos componentes del sistema de mezcla se estudió mediante FT-IR, XRD y DSC. Los resultados mostraron que existían enlaces de hidrógeno entre el PLLA y el éter de celulosa, y que los dos componentes del sistema eran parcialmente compatibles. Una disminución en la relación PLLA/éter de celulosa da como resultado una disminución en el punto de fusión, la cristalinidad y la integridad cristalina del PLLA en la mezcla, lo que da como resultado la preparación de mezclas de diferente cristalinidad. Por lo tanto, el éter de celulosa se puede utilizar para modificar el ácido poli-L-láctico, lo que combinará el excelente rendimiento del ácido poliláctico y el bajo costo del éter de celulosa, lo que favorece la preparación de materiales poliméricos totalmente biodegradables.