Éter de celulosa y ácido poli-l-láctico

Se preparó la solución mixta de ácido poli-L-láctico y etilcelulosa en cloroformo y la solución mixta de PLLA y metilcelulosa en ácido trifluoroacético, y la mezcla de éter PLLA/celulosa se preparó mediante fundición; Las mezclas obtenidas se caracterizaron por espectroscopía infrarroja por transformación de hoja (FT-IR), calorimetría de escaneo diferencial (DSC) y difracción de rayos X (XRD). Hay un enlace de hidrógeno entre PLLA y éter de celulosa, y los dos componentes son parcialmente compatibles. Con el aumento del contenido de éter de celulosa en la mezcla, el punto de fusión, la cristalinidad y la integridad del cristal de la mezcla disminuirán. Cuando el contenido de MC es superior al 30%, se pueden obtener mezclas casi amorfas. Por lo tanto, el éter de celulosa se puede usar para modificar el ácido poli-L-láctico para preparar materiales de polímero degradable con diferentes propiedades.

Palabras clave: ácido poli-L-láctico, celulosa etil,metil con celulosa, mezcla, éter de celulosa

El desarrollo y la aplicación de polímeros naturales y los materiales de polímeros sintéticos degradables ayudarán a resolver la crisis ambiental y la crisis de recursos que enfrentan los seres humanos. En los últimos años, la investigación sobre la síntesis de materiales de polímeros biodegradables utilizando recursos renovables como materias primas de polímero ha atraído una atención generalizada. El ácido poliláctico es uno de los poliéster alifáticos degradables importantes. El ácido láctico se puede producir mediante fermentación de cultivos (como maíz, papas, sacarosa, etc.), y también puede descomponerse por microorganismos. Es un recurso renovable. El ácido poliláctico se prepara a partir de ácido láctico mediante policondensación directa o polimerización de apertura de anillo. El producto final de su degradación es el ácido láctico, que no contaminará el medio ambiente. PIA tiene excelentes propiedades mecánicas, procesabilidad, biodegradabilidad y biocompatibilidad. Por lo tanto, PLA no solo tiene una amplia gama de aplicaciones en el campo de la ingeniería biomédica, sino que también tiene enormes mercados potenciales en los campos de recubrimientos, plásticos y textiles.

El alto costo del ácido poli-L-láctico y sus defectos de rendimiento, como la hidrofobicidad y la fragilidad, limitan su rango de aplicación. Para reducir su costo y mejorar el rendimiento de PLLA, la preparación, la compatibilidad, la morfología, la biodegradabilidad, las propiedades mecánicas, el equilibrio hidrofílico/hidrofóbico y los campos de aplicación de los copolímeros y mezclas de ácido poliláctico se han estudiado profundamente. Entre ellos, PLLA forma una mezcla compatible con ácido poli DL-láctico, óxido de polietileno, acetato de polivinilo, polietilenglicol, etc. La celulosa es un compuesto de polímero natural formado por la condensación de la β-glucosa, y es uno de los recursos renovables más abundantes. en la naturaleza. Los derivados de la celulosa son los primeros materiales de polímero natural desarrollados por humanos, los más importantes de los cuales son los éteres de celulosa y los ésteres de celulosa. METRO. Nagata et al. estudió el sistema de mezcla PLLA/celulosa y descubrió que los dos componentes eran incompatibles, pero las propiedades de cristalización y degradación de PLLA se vieron muy afectadas por el componente de celulosa. NORTE. Ogata et al estudiaron el rendimiento y la estructura del sistema de mezcla de acetato PLLA y celulosa. La patente japonesa también estudió la biodegradabilidad de las mezclas PLLA y nitrocelulosa. Y． Teramoto et al estudiaron la preparación, las propiedades térmicas y mecánicas de los copolímeros de injerto de diacetato PLLA y celulosa. Hasta ahora, hay muy pocos estudios sobre el sistema de mezcla de ácido poliláctico y éter de celulosa.

En los últimos años, nuestro grupo se ha dedicado a la investigación de la copolimerización directa y la combinación de la modificación del ácido poliláctico y otros polímeros. Para combinar las excelentes propiedades del ácido poliláctico con el bajo costo de la celulosa y sus derivados para preparar materiales de polímero totalmente biodegradables, elegimos la celulosa (éter) como el componente modificado para la modificación de la combinación. Etil celulosa y metilcelulosa son dos éteres de celulosa importantes. La etil celulosa es un éter de celulosa no iónica insoluble en agua, que puede usarse como materiales médicos, plásticos, adhesivos y agentes de acabado textil. La metilelulosa es soluble en agua, tiene una excelente humectabilidad, cohesión, retención de agua y propiedades formadoras de películas, y se usa ampliamente en los campos de materiales de construcción, recubrimientos, cosméticos, productos farmacéuticos y papeles de papel. Aquí, las mezclas PLLA/EC y PLLA/MC se prepararon mediante el método de fundición de solución, y se discutieron la compatibilidad, las propiedades térmicas y las propiedades de cristalización de las mezclas de éter PLLA/celulosa.

1. Parte experimental

1.1 Materias primas

Etil celulosa (AR, Tianjin Huazhen Factory especial de reactivos químicos); Metilcelulosa (MC450), fosfato de dihidrógeno de sodio, fosfato de hidrógeno disódico, acetato de etilo, isooctanoato estannoso, cloroformo (los anteriores son todos los productos de Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. y la pureza es AR Grade); Ácido L-láctico (Grado Farmacéutico, Purac Company).

1.2 Preparación de mezclas

1.2.1 Preparación de ácido poliláctico

El ácido poli-L-láctico se preparó mediante un método de policondensación directa. Pese la solución acuosa de ácido l-láctico con una fracción de masa del 90% y agréguela a un matraz de tres cuellos, deshidrato a 150 ° C durante 2 horas bajo presión normal, luego reaccione durante 2 horas bajo una presión de vacío de 13300pa y finalmente Reaccione durante 4 horas bajo un vacío de 3900Pa para obtener un prepolímero deshidratado. La cantidad total de solución acuosa de ácido láctico menos la salida de agua es la cantidad total de prepolímero. Agregue cloruro estannoso (la fracción de masa es 0.4%) y ácido p-toluenesulfónico (la relación de cloruro estannoso y el ácido p-toluenesulfónico es la relación de la relación 1/1 molar) en el prepolímero obtenido, y en los tamaños de condensación molecular Para absorber una pequeña cantidad de agua, y se mantuvo agitación mecánica. Todo el sistema se reaccionó a un vacío de 1300 PA y una temperatura de 150 ° C durante 16 horas para obtener un polímero. Disuelva el polímero obtenido en cloroformo para preparar una solución al 5%, filtre y precipite con éter anhidro durante 24 horas, filtre el precipitado y colóquelo en un horno de vacío de -0.1MPA a 60 ° C durante 10 a 20 horas para obtener seco puro seco Polímero PLLA. Se determinó que el peso molecular relativo del PLLA obtenido era 45000-58000 Daltons por cromatografía líquida de alto rendimiento (GPC). Las muestras se mantuvieron en un desecador que contenía pentóxido de fósforo.

1.2.2 Preparación de la mezcla de ácido poliláctico-etilelulosa (PLLA-EC)

Pese la cantidad requerida de ácido poli-L-láctico y celulosa etil para hacer una solución de cloroformo al 1% respectivamente, y luego prepare la solución mixta PLLA-EC. La relación de la solución mixta PLLA-EC es: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, el primer número representa la fracción de masa de PLLA, y el último número representa el Masa de fracción EC. Las soluciones preparadas se agitaron con un agitador magnético durante 1-2 horas, y luego se vertieron en un plato de vidrio para permitir que el cloroformo se evapore naturalmente para formar una película. Después de que se formó la película, se colocó en un horno de vacío para que se seque a baja temperatura durante 10 horas para eliminar por completo el cloroformo de la película. . La solución de mezcla es incolora y transparente, y la película de mezcla también es incolora y transparente. La mezcla se secó y almacenó en un desecador para su uso posterior.

1.2.3 Preparación de mezcla de ácido poliláctico-metilcelulosa (PLLA-MC)

Pese la cantidad requerida de ácido poli-L-láctico y metilcelulosa para hacer una solución de ácido trifluoroacético al 1% respectivamente. La película de mezcla PLLA-MC fue preparada por el mismo método que la película de mezcla PLLA-EC. La mezcla se secó y almacenó en un desecador para su uso posterior.

1.3 Prueba de rendimiento

El espectrómetro infrarrojo MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) midió el espectro infrarrojo del polímero (tableta KBR). Se usó el calorímetro de escaneo diferencial DSC2901 (compañía TA) para medir la curva DSC de la muestra, la velocidad de calentamiento fue de 5 ° C/min y se midió la temperatura de transición de vidrio, el punto de fusión y la cristalinidad del polímero. Usa Rigaku. El difractómetro D-Max/Rb se usó para probar el patrón de difracción de rayos X del polímero para estudiar las propiedades de cristalización de la muestra.

2. Resultados y discusión

2.1 Investigación de espectroscopía infrarroja

La espectroscopía infrarroja de transformación de Fourier (FT-IR) puede estudiar la interacción entre los componentes de la mezcla desde la perspectiva del nivel molecular. Si los dos homopolímeros son compatibles, se pueden observar cambios en la frecuencia, cambios en la intensidad e incluso la apariencia o desaparición de los picos característicos de los componentes. Si los dos homopolímeros no son compatibles, el espectro de la mezcla es simplemente la superposición de los dos homopolímeros. En el espectro PLLA, hay un pico de vibración de estiramiento de C = 0 a 1755 cm-1, un pico débil a 2880 cm-1 causado por la vibración de estiramiento de C-H del grupo metino y una banda amplia a 3500 cm-1 IS es causado por grupos hidroxilo terminal. En el espectro de la CE, el pico característico a 3483 cm-1 es el pico de vibración de estiramiento OH, lo que indica que hay grupos O-H restantes en la cadena molecular, mientras que 2876-2978 cm-1 es el pico de vibración de estiramiento C2H5 y 1637 CM-1 es el pico de vibración de flexión HOH (causado por el agua de absorción de la muestra). Cuando PLLA se mezcla con la CE, en el espectro IR de la región hidroxilo de la mezcla PLLA-EC, el pico O-H cambia a un número de onda bajo con el aumento del contenido de la CE, y alcanza el mínimo cuando PLLA/EC es 40/60 Wavenumber, y luego cambió a más de onda de onda, lo que indica que la interacción entre PUA y 0-H de CE es compleja. En la región de vibración C = O de 1758 cm-1, el pico C = 0 de PLLA-EC cambió ligeramente a un número de onda más bajo con el aumento de la CE, lo que indicó que la interacción entre C = O y OH de CE era débil.

En el espectrograma de metilcelulosa, el pico característico a 3480 cm-1 es el pico de vibración de estiramiento O-H, es decir, hay grupos O-H residuales en la cadena molecular MC, y el pico de vibración de flexión HOH está en 1637cm-1, y la relación MC EC es más higroscópica. Similar al sistema de mezcla PLLA-EC, en los espectros infrarrojos de la región hidroxilo de la mezcla PLLA-EC, el pico O-H cambia con el aumento del contenido de MC y tiene el número de onda mínima cuando el PLLA/MC es 70/30. En la región de vibración C = O (1758 cm-1), el pico C = O se desplaza ligeramente a los números de onda más bajos con la adición de MC. Como mencionamos anteriormente, hay muchos grupos en PLLA que pueden formar interacciones especiales con otros polímeros, y los resultados del espectro infrarrojo pueden ser el efecto combinado de muchas posibles interacciones especiales. En el sistema de mezcla de PLLA y éter de celulosa, puede haber varias formas de enlace de hidrógeno entre el grupo éster de PLLA, el grupo hidroxilo terminal y el grupo éter de éter de celulosa (CE o Mg) y los grupos hidroxilo restantes. PLLA y EC o MCS pueden ser parcialmente compatibles. Puede deberse a la existencia y la resistencia de múltiples enlaces de hidrógeno, por lo que los cambios en la región O -H son más significativos. Sin embargo, debido al obstáculo estérico del grupo de celulosa, el enlace de hidrógeno entre el grupo C = O de PLLA y el grupo O - H de éter de celulosa es débil.

2.2 Investigación de DSC

Curvas DSC de mezclas PLLA, EC y PLLA-EC. La temperatura de transición de vidrio TG de PLLA es de 56.2 ° C, la temperatura de fusión de cristal TM es de 174.3 ° C y la cristalinidad es del 55.7%. La CE es un polímero amorfo con un TG de 43 ° C y sin temperatura de fusión. El TG de los dos componentes de PLLA y EC está muy cerca, y las dos regiones de transición se superponen y no pueden distinguirse, por lo que es difícil usarlo como un criterio para la compatibilidad del sistema. Con el aumento de la CE, la TM de las mezclas PLLA-EC disminuyó ligeramente, y la cristalinidad disminuyó (la cristalinidad de la muestra con PLLA/EC 20/80 fue del 21,3%). La TM de las mezclas disminuyó con el aumento del contenido de MC. Cuando PLLA/MC es inferior a 70/30, el TM de la mezcla es difícil de medir, es decir, se puede obtener una mezcla casi amorfa. La disminución del punto de fusión de las mezclas de polímeros cristalinos con polímeros amorfos generalmente se debe a dos razones, una es el efecto de dilución del componente amorfo; El otro puede ser efectos estructurales, como una reducción en la perfección de cristalización o el tamaño del cristal del polímero cristalino. Los resultados de DSC indicaron que en el sistema de mezcla de PLLA y éter de celulosa, los dos componentes fueron parcialmente compatibles, y se inhibió el proceso de cristalización de PLLA en la mezcla, lo que resultó en la disminución de TM, cristalinidad y tamaño de cristal de PLLA. Esto muestra que la compatibilidad de dos componentes del sistema PLLA-MC puede ser mejor que la del sistema PLLA-EC.

2.3 difracción de rayos X

La curva XRD de PLLA tiene el pico más fuerte a 2θ de 16.64 °, que corresponde al plano de cristal 020, mientras que los picos a 2θ de 14.90 °, 19.21 ° y 22.45 ° corresponden a 101, 023 y 121 cristales, respectivamente. La superficie, es decir, PLLA es una estructura α-cristalina. Sin embargo, no hay pico de estructura cristalina en la curva de difracción de la CE, lo que indica que es una estructura amorfa. Cuando PLLA se mezcló con la CE, el pico a 16.64 ° se amplió gradualmente, su intensidad se debilitó y se movió ligeramente a un ángulo inferior. Cuando el contenido de la CE era del 60%, el pico de cristalización se había dispersado. Los picos de difracción de rayos X estrechos indican alta cristalinidad y gran tamaño de grano. Cuanto más ancho sea el pico de difracción, menor será el tamaño del grano. El cambio del pico de difracción a un ángulo bajo indica que el espacio de grano aumenta, es decir, la integridad del cristal disminuye. Hay un enlace de hidrógeno entre PLLA y EC, y el tamaño del grano y la cristalinidad de PLLA disminuyen, lo que puede deberse a que la CE es parcialmente compatible con PLLA para formar una estructura amorfa, reduciendo así la integridad de la estructura cristalina de la mezcla. Los resultados de difracción de rayos X de PLLA-MC también reflejan resultados similares. La curva de difracción de rayos X refleja el efecto de la relación de éter PLLA/celulosa en la estructura de la mezcla, y los resultados son completamente consistentes con los resultados de FT-IR y DSC.

3. Conclusión

Aquí se estudió el sistema de mezcla de ácido poli-L-láctico y éter de celulosa (etilcelulosa y metilcelulosa). La compatibilidad de los dos componentes en el sistema de mezcla se estudió mediante FT-IR, XRD y DSC. Los resultados mostraron que la unión de hidrógeno existía entre PLLA y éter de celulosa, y los dos componentes en el sistema eran parcialmente compatibles. Una disminución en la relación PLLA/Celulosa éter da como resultado una disminución en el punto de fusión, la cristalinidad y la integridad cristalina de PLLA en la mezcla, lo que resulta en la preparación de mezclas de diferente cristalinidad. Por lo tanto, el éter de celulosa se puede usar para modificar el ácido poli-L-láctico, que combinará el excelente rendimiento del ácido poliláctico y el bajo costo de éter de celulosa, que conduce a la preparación de materiales de polímeros completamente biodegradables.