La miksita solvo de poli-L-laktika acido kaj etilcelulozo en kloroformo kaj la miksita solvo de PLLA kaj metilcelulozo en trifluoraceta acido estis preparita, kaj la PLLA/celuloza etera miksaĵo estis preparita per gisado; La akiritaj miksaĵoj estis karakterizitaj per foliotransforma infraruĝa spektroskopio (FT-IR), diferenciga skana kalorimetrio (DSC) kaj Rentgenfota difrakto (XRD). Estas hidrogena ligo inter PLLA kaj celuloza etero, kaj la du komponentoj estas parte kongruaj. Kun la pliiĝo de la enhavo de celuloza etero en la miksaĵo, la fandpunkto, kristaleco kaj kristala integreco de la miksaĵo ĉiuj malpliiĝos. Kiam la enhavo de MC estas pli alta ol 30%, oni povas akiri preskaŭ amorfajn miksaĵojn. Tial, celuloza etero povas esti uzata por modifi poli-L-laktan acidon por prepari degradajn polimerajn materialojn kun malsamaj propraĵoj.
Ŝlosilvortoj: poli-L-laktika acido, etilcelulozo,metilcelulozo, miksado, celuloza etero
La disvolviĝo kaj aplikado de naturaj polimeroj kaj degradaj sintezaj polimeraj materialoj helpos solvi la median krizon kaj resursan krizon alfrontatajn de homoj. En la lastaj jaroj, la esplorado pri la sintezo de biodiserigeblaj polimeraj materialoj uzantaj renovigeblajn rimedojn kiel polimerajn krudaĵojn altiris vastan atenton. Polilaktika acido estas unu el la gravaj degradaj alifataj poliesteroj. Lakta acido povas esti produktita per fermentado de kultivaĵoj (kiel maizo, terpomoj, sakarozo, ktp.), kaj ankaŭ povas esti malkomponita per mikroorganismoj. Ĝi estas renovigebla rimedo. Polilaktika acido estas preparita el lakta acido per rekta polikondensado aŭ ring-malferma polimerigo. La fina produkto de ĝia degradado estas lakta acido, kiu ne poluos la medion. PIA havas bonegajn mekanikajn trajtojn, prezeblon, biodegradeblecon kaj biokongruecon. Tial PLA ne nur havas ampleksan gamon de aplikoj en la kampo de biomedicina inĝenierado, sed ankaŭ havas grandegajn eblajn merkatojn en la kampoj de tegaĵoj, plastoj kaj teksaĵoj.
La alta kosto de poli-L-laktika acido kaj ĝiaj agado-difektoj kiel hidrofobeco kaj fragileco limigas ĝian aplikan gamon. Por redukti ĝian koston kaj plibonigi la agadon de PLLA, la preparado, kongrueco, morfologio, biodegradebleco, mekanikaj propraĵoj, hidrofila/hidrofoba ekvilibro kaj aplikaj kampoj de polilaktaj acidaj kopolimeroj kaj miksaĵoj estis profunde studitaj. Inter ili, PLLA formas kongruan miksaĵon kun poli DL-laktika acido, polietilena oksido, polivinilacetato, polietilenglikolo, ktp. Celulozo estas natura polimera komponaĵo formita de la kondensado de β-glukozo, kaj estas unu el la plej abundaj renovigeblaj rimedoj. en la naturo. Celulozaj derivaĵoj estas la plej fruaj naturaj polimermaterialoj evoluigitaj fare de homoj, la plej gravaj el kiuj estas celulozeteroj kaj celulozaj esteroj. M． Nagata et al. studis la PLLA/celulozomiksaĵsistemon kaj trovis ke la du komponentoj estis malkongruaj, sed la kristaliĝo- kaj degradaj trajtoj de PLLA estis tre trafitaj per la celulozokomponento. N． Ogata et al studis la agadon kaj strukturon de PLLA kaj celuloza acetata miksaĵsistemo. La japana patento ankaŭ studis la biodegradeblecon de PLLA kaj nitrocelulozomiksaĵoj. Y． Teramoto et al studis la preparadon, termikajn kaj mekanikajn trajtojn de PLLA kaj celuloza diacetat-greftkopolimeroj. Ĝis nun, estas tre malmultaj studoj pri la miksa sistemo de polilaktika acido kaj celuloza etero.
En la lastaj jaroj, nia grupo okupiĝis pri esplorado de rekta kopolimerigo kaj miksa modifo de polilaktika acido kaj aliaj polimeroj. Por kombini la bonegajn ecojn de polilaktika acido kun la malalta kosto de celulozo kaj ĝiaj derivaĵoj por prepari plene biodiserigeblajn polimerajn materialojn, ni elektas celulozon (etero) kiel la modifitan komponanton por miksi modifon. Etilcelulozo kaj metilcelulozo estas du gravaj celulozeteroj. Etilcelulozo estas akvo-nesolvebla ne-jona celuloza alkiletero, kiu povas esti uzata kiel medicinaj materialoj, plastoj, gluoj kaj tekstilaj finaj agentoj. Metilcelulozo estas hidrosolvebla, havas bonegan malsekecon, koherecon, akvoretenadon kaj filmoformajn ecojn, kaj estas vaste uzata en la kampoj de konstrumaterialoj, tegaĵoj, kosmetikaĵoj, farmaciaĵoj kaj paperfarado. Ĉi tie, PLLA/EC kaj PLLA/MC-miksaĵoj estis preparitaj per solvaĵa metodo, kaj la kongrueco, termikaj propraĵoj kaj kristaliĝpropraĵoj de PLLA/celulozo-etermiksaĵoj estis diskutitaj.
1. Eksperimenta parto
1.1 Krudmaterialoj
Etilcelulozo (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); metilcelulozo (MC450), natria dihidrogena fosfato, dizodia hidrogena fosfato, etilacetato, stana izooktanoato, kloroformo (la supre estas ĉiuj produktoj de Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., kaj la pureco estas AR-grado); L-laktika acido (farmacia grado, PURAC-kompanio).
1.2 Preparado de miksaĵoj
1.2.1 Preparado de polilaktika acido
Poli-L-laktika acido estis preparita per rekta polikondensa metodo. Pezu L-laktikan akvan solvon kun masfrakcio de 90% kaj aldonu ĝin al trikola flakono, senhidratigu je 150°C dum 2 horoj sub normala premo, poste reagu dum 2 horoj sub vakua premo de 13300Pa, kaj fine. reagi dum 4 horoj sub vakuo de 3900Pa akiri senhidratigita prepolymer aferoj. La totala kvanto de lakta acida akva solvaĵo minus la akvoproduktaĵo estas la totalsumo de prepolimero. Aldonu stan-klorido (masa frakcio estas 0,4%) kaj p-toluensulfonan acidon (la rilatumo de stan-klorido kaj p-toluensulfona acido estas 1/1 molara proporcio) katalizila sistemo en la akirita prepolimero, kaj en kondensado Molekulaj kribriloj estis instalitaj en la tubo. sorbi malgrandan kvanton da akvo, kaj mekanika movo estis konservita. La tuta sistemo reagis je vakuo de 1300 Pa kaj temperaturo de 150° C dum 16 horoj por akiri polimeron. Solvu la akiritan polimeron en kloroformo por prepari 5% solvaĵon, filtri kaj precipitar per anhidra etero dum 24 horoj, filtri la precipitaĵon, kaj metu ĝin en -0.1MPa malplena forno je 60 °C dum 10 ĝis 20 horoj por akiri Puran sekaĵon. PLLA-polimero. La relativa molekula pezo de la akirita PLLA estis determinita esti 45000-58000 Daltons per alt-efikeca likva kromatografio (GPC). Provaĵoj estis konservitaj en elsekigilo enhavanta fosforpentoksidon.
1.2.2 Preparado de polilaktika acido-etilceluloza miksaĵo (PLLA-EC)
Pezu la bezonatan kvanton de poli-L-laktika acido kaj etilcelulozo por fari 1%-kloroforman solvon respektive, kaj tiam preparu miksitan solvon de PLLA-EC. La proporcio de PLLA-EC miksita solvo estas: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, la unua nombro reprezentas la masfrakcion de PLLA, kaj ĉi-lasta nombro reprezentas la maso de EC Frakcio. La pretaj solvoj estis movitaj per magneta kirlilo dum 1-2 horoj, kaj poste verŝitaj en vitran pladon por permesi al la kloroformo vaporiĝi nature por formi filmon. Post kiam la filmo formiĝis, ĝi estis metita en vakuan fornon por sekiĝi je malalta temperaturo dum 10 horoj por tute forigi la kloroformon en la filmo. . La miksaĵa solvo estas senkolora kaj travidebla, kaj la miksaĵa filmo ankaŭ estas senkolora kaj travidebla. La miksaĵo estis sekigita kaj stokita en elsekigilo por posta uzo.
1.2.3 Preparado de polilaktika acido-metilceluloza miksaĵo (PLLA-MC)
Pezu la bezonatan kvanton da poli-L-laktika acido kaj metilcelulozo por fari 1% trifluoraceta acida solvo respektive. La PLLA-MC miksaĵfilmo estis preparita per la sama metodo kiel la PLLA-EC miksaĵfilmo. La miksaĵo estis sekigita kaj stokita en elsekigilo por posta uzo.
1.3 Testo de rendimento
MANMNA IR-550 infraruĝa spektrometro (Nicolet.Corp) mezuris la infraruĝan spektron de la polimero (KBr tablojdo). DSC2901-diferenca skananta kalorimetro (TA-kompanio) estis uzata por mezuri la DSC-kurbon de la specimeno, la hejtado-rapideco estis 5 °C/min, kaj la vitra transira temperaturo, fandpunkto kaj kristaleco de la polimero estis mezuritaj. Uzu Rigaku. La D-MAX/Rb-difraktometro kutimis testi la Rentgenfotan difraktopadronon de la polimero por studi la kristaliĝpropraĵojn de la provaĵo.
2. Rezultoj kaj diskuto
2.1 Infraruĝa spektroskopiesplorado
Fourier transformita infraruĝa spektroskopio (FT-IR) povas studi la interagadon inter la komponentoj de la miksaĵo de la perspektivo de molekula nivelo. Se la du homopolimeroj estas kongruaj, ŝanĝoj en frekvenco, ŝanĝoj en intenseco, kaj eĉ la apero aŭ malapero de pintoj karakterizaj por la komponentoj povas esti observitaj. Se la du homopolimeroj ne estas kongruaj, la spektro de la miksaĵo estas simple supermeto de la du homopolimeroj. En la PLLA-spektro, ekzistas streĉa vibropinto de C=0 je 1755cm-1, malforta pinto ĉe 2880cm-1 kaŭzita de la C—H streĉa vibrado de la metingrupo, kaj larĝa bando je 3500 cm-1 estas kaŭzita de finaj hidroksilaj grupoj. En la EC-spektro, la karakteriza pinto je 3483 cm-1 estas la OH-streĉa vibradpinto, indikante ke ekzistas O-H-grupoj restantaj sur la molekula ĉeno, dum 2876-2978 cm-1 estas la C2H5-streĉa vibradpinto, kaj 1637. cm-1 estas HOH Bending-vibropinto (kaŭzita de la specimeno absorbanta akvon). Kiam PLLA estas miksita kun EC, en la IR-spektro de hidroksila regiono de PLLA-EC-miksaĵo, la O-H-pinto ŝanĝiĝas al malalta ondonumero kun la pliiĝo de EC-enhavo, kaj atingas la minimumon kiam PLLA/Ec estas 40/60 ondonumero, kaj tiam ŝanĝita al pli altaj ondonombroj, indikante ke la interagado inter PUA kaj 0-H de EC estas kompleksa. En la C=O-vibra regiono de 1758cm-1, la C=0-pinto de PLLA-EC iomete ŝanĝiĝis al pli malalta ondonombro kun la pliiĝo de EC, kiu indikis ke la interago inter C=O kaj OH de EC estis malforta.
En la spektrogramo de metilcelulozo, la karakteriza pinto je 3480cm-1 estas la O-H-streĉa vibrpinto, tio estas, ekzistas restaj O-H-grupoj sur la MC-molekula ĉeno, kaj la HOH-fleksa vibradpinto estas je 1637cm-1, kaj la MC-proporcio EC estas pli higroskopa. Simila al la PLLA-EC-miksaĵsistemo, en la infraruĝaj spektroj de la hidroksila regiono de la PLLA-EC-miksaĵo, la O-H-pinto ŝanĝiĝas kun la pliiĝo de la MC-enhavo, kaj havas la minimuman ondnombron kiam la PLLA/MC estas 70/30. En la C=O-vibra regiono (1758 cm-1), la C=O-pinto iomete ŝanĝiĝas al pli malaltaj ondonumeroj kun aldono de MC. Kiel ni menciis pli frue, ekzistas multaj grupoj en PLLA kiuj povas formi specialajn interagojn kun aliaj polimeroj, kaj la rezultoj de la infraruĝa spektro povas esti la kombinita efiko de multaj eblaj specialaj interagoj. En la miksa sistemo de PLLA kaj celuloza etero, povas ekzisti diversaj hidrogenaj ligaj formoj inter la estera grupo de PLLA, la fina hidroksila grupo kaj la etera grupo de celuloza etero (EC aŭ MG), kaj la ceteraj hidroksilaj grupoj. PLLA kaj EC aŭ MCs povas esti parte kongruaj. Ĝi povas ŝuldiĝi al la ekzisto kaj forto de multoblaj hidrogenaj ligoj, do la ŝanĝoj en la O-H-regiono estas pli signifaj. Tamen, pro la stera malhelpo de la celuloza grupo, la hidrogena ligo inter la C=O-grupo de PLLA kaj la O-H-grupo de celuloza etero estas malforta.
2.2 DSC-esplorado
DSC-kurboj de miksaĵoj PLLA, EC kaj PLLA-EC. La vitra transira temperaturo Tg de PLLA estas 56,2 °C, la kristala fandtemperaturo Tm estas 174,3 °C, kaj la kristaleco estas 55,7%. EC estas amorfa polimero kun Tg de 43 °C kaj neniu degela temperaturo. La Tg de la du komponentoj de PLLA kaj EC estas tre proksimaj, kaj la du transirregionoj interkovras kaj ne povas esti distingitaj, do estas malfacile uzi ĝin kiel kriterion por sistema kongruo. Kun la pliiĝo de EC, la Tm de PLLA-EC-miksaĵoj malpliiĝis iomete, kaj la kristaleco malpliiĝis (la kristaleco de la specimeno kun PLLA/EC 20/80 estis 21.3%). La Tm de la miksaĵoj malpliiĝis kun la pliiĝo de MC-enhavo. Kiam PLLA/MC estas pli malalta ol 70/30, la Tm de la miksaĵo malfacilas mezuri, tio estas, preskaŭ amorfa miksaĵo povas esti akirita. La malaltiĝo de la fandpunkto de miksaĵoj de kristalaj polimeroj kun amorfaj polimeroj estas kutime pro du kialoj, unu estas la dilua efiko de la amorfa komponanto; la alia povas esti strukturaj efikoj kiel ekzemple redukto en kristaliĝperfekteco aŭ kristalgrandeco de la kristala polimero. La rezultoj de DSC indikis ke en la miksaĵsistemo de PLLA kaj celuloza etero, la du komponentoj estis parte kongruaj, kaj la kristaliĝoprocezo de PLLA en la miksaĵo estis malhelpita, rezultigante la malkreskon de Tm, kristalineco kaj kristalgrandeco de PLLA. Ĉi tio montras, ke la du-komponenta kongruo de PLLA-MC-sistemo povas esti pli bona ol tiu de PLLA-EC-sistemo.
2.3 Rentgenfota difrakto
La XRD-kurbo de PLLA havas la plej fortan pinton ĉe 2θ de 16.64°, kiu egalrilatas al la 020 kristala ebeno, dum la pintoj ĉe 2θ de 14.90°, 19.21° kaj 22.45° egalrilatas al 101, 023, kaj 121 crys, respektive. Surfaco, tio estas, PLLA estas α-kristalina strukturo. Tamen, ekzistas neniu kristalstrukturpinto en la difraktokurbo de EC, kiu indikas ke ĝi estas amorfa strukturo. Kiam PLLA estis miksita kun EC, la pinto ĉe 16.64° iom post iom plilarĝiĝis, ĝia intenseco malfortiĝis, kaj ĝi moviĝis iomete al pli malalta angulo. Kiam la EC-enhavo estis 60%, la kristaliĝopinto disiĝis. Mallarĝaj x-radiaj difraktopintoj indikas altan kristalecon kaj grandan grajngrandecon. Ju pli larĝa la difraktopinto, des pli malgranda la grajnograndeco. La ŝanĝo de la difraktopinto al malalta angulo indikas ke la greninterspacigo pliiĝas, tio estas, la integreco de la kristalo malpliiĝas. Estas hidrogena ligo inter PLLA kaj Ec, kaj la grajngrandeco kaj kristaleco de PLLA malpliiĝas, kio povas esti ĉar EC estas parte kongrua kun PLLA por formi amorfan strukturon, tiel reduktante la integrecon de la kristalstrukturo de la miksaĵo. La Rentgenfotaj difraktorezultoj de PLLA-MC ankaŭ reflektas similajn rezultojn. La Rentgenfota difraktokurbo reflektas la efikon de la rilatumo de PLLA/celuloza etero sur la strukturo de la miksaĵo, kaj la rezultoj estas tute kongruaj kun la rezultoj de FT-IR kaj DSC.
3. Konkludo
La miksa sistemo de poli-L-laktika acido kaj celuloza etero (etilcelulozo kaj metilcelulozo) estis studita ĉi tie. La kongruo de la du komponantoj en la miksa sistemo estis studita per FT-IR, XRD kaj DSC. La rezultoj montris ke hidrogena ligo ekzistis inter PLLA kaj celuloza etero, kaj la du komponentoj en la sistemo estis parte kongruaj. Malkresko en la PLLA/celuloza eterproporcio rezultigas malkreskon en la frostopunkto, kristalineco, kaj kristalintegreco de PLLA en la miksaĵo, rezultigante la preparadon de miksaĵoj de malsama kristalineco. Sekve, celuloza etero povas esti uzata por modifi poli-L-laktan acidon, kiu kombinos la bonegan agadon de polilaktika acido kaj la malaltan koston de celuloza etero, kiu estas favora al la preparado de plene biodiserigeblaj polimeraj materialoj.
Afiŝtempo: Jan-13-2023