Focus on Cellulose ethers

Υδατοδιαλυτά παράγωγα αιθέρα κυτταρίνης

Υδατοδιαλυτά παράγωγα αιθέρα κυτταρίνης

Εισήχθη ο μηχανισμός διασύνδεσης, η οδός και οι ιδιότητες των διαφόρων ειδών παραγόντων διασύνδεσης και του υδατοδιαλυτού αιθέρα κυτταρίνης. Με την τροποποίηση διασύνδεσης, το ιξώδες, οι ρεολογικές ιδιότητες, η διαλυτότητα και οι μηχανικές ιδιότητες του υδατοδιαλυτού αιθέρα κυτταρίνης μπορούν να βελτιωθούν σημαντικά, έτσι ώστε να βελτιωθεί η απόδοση εφαρμογής του. Σύμφωνα με τη χημική δομή και τις ιδιότητες των διαφορετικών διασυνδέσεων, συνοψίστηκαν οι τύποι αντιδράσεων τροποποίησης σταυροσύνδεσης αιθέρα κυτταρίνης και συνοψίστηκαν οι κατευθύνσεις ανάπτυξης διαφορετικών συνδετήρων σε διάφορα πεδία εφαρμογής αιθέρα κυτταρίνης. Λόγω της εξαιρετικής απόδοσης του υδατοδιαλυτού αιθέρα κυτταρίνης που τροποποιείται με σταυροσύνδεση και των λίγων μελετών στο εσωτερικό και στο εξωτερικό, η μελλοντική τροποποίηση σταυροσύνδεσης του αιθέρα κυτταρίνης έχει ευρείες προοπτικές ανάπτυξης. Αυτό είναι για αναφορά σχετικών ερευνητών και παραγωγικών επιχειρήσεων.
Λέξεις κλειδιά: τροποποίηση διασύνδεσης; Αιθέρας κυτταρίνης; Χημική δομή; Διαλυτότητα; Απόδοση εφαρμογής

Αιθέρας κυτταρίνης λόγω της εξαιρετικής απόδοσής του, ως παχυντικός παράγοντας, παράγοντας κατακράτησης νερού, κόλλα, συνδετικό και διασκορπιστικό, προστατευτικό κολλοειδές, σταθεροποιητής, παράγοντας εναιώρησης, γαλακτωματοποιητής και παράγοντας σχηματισμού φιλμ, χρησιμοποιείται ευρέως στην επικάλυψη, κατασκευή, πετρέλαιο, καθημερινή χημική ουσία, τρόφιμα και ιατρική και άλλες βιομηχανίες. Ο αιθέρας κυτταρίνης περιλαμβάνει κυρίως μεθυλοκυτταρίνη,υδροξυαιθυλοκυτταρίνη,καρβοξυμεθυλοκυτταρίνη, αιθυλοκυτταρίνη, υδροξυπροπυλομεθυλοκυτταρίνη, υδροξυαιθυλο μεθυλοκυτταρίνη και άλλα είδη μικτού αιθέρα. Ο αιθέρας κυτταρίνης είναι κατασκευασμένος από ίνες βαμβακιού ή ίνες ξύλου με αλκαλοποίηση, αιθεροποίηση, φυγοκέντρηση πλύσης, ξήρανση, διαδικασία λείανσης που παρασκευάζεται, η χρήση παραγόντων αιθεροποίησης χρησιμοποιεί γενικά αλογονωμένο αλκάνιο ή εποξειδικό αλκάνιο.
Ωστόσο, στη διαδικασία εφαρμογής του υδατοδιαλυτού αιθέρα κυτταρίνης, η πιθανότητα θα συναντήσει ειδικό περιβάλλον, όπως υψηλή και χαμηλή θερμοκρασία, περιβάλλον οξέος-βάσης, σύνθετο ιοντικό περιβάλλον, αυτά τα περιβάλλοντα θα προκαλέσουν πάχυνση, διαλυτότητα, κατακράτηση νερού, προσκόλληση, Η κόλλα, το σταθερό εναιώρημα και η γαλακτωματοποίηση του υδατοδιαλυτού αιθέρα κυτταρίνης επηρεάζονται σε μεγάλο βαθμό και οδηγούν ακόμη και στην πλήρη απώλεια της λειτουργικότητάς του.
Προκειμένου να βελτιωθεί η απόδοση εφαρμογής του αιθέρα κυτταρίνης, είναι απαραίτητο να διεξαχθεί επεξεργασία σταυροσύνδεσης, χρησιμοποιώντας διαφορετικούς παράγοντες διασταύρωσης, η απόδοση του προϊόντος είναι διαφορετική. Με βάση τη μελέτη των διαφόρων τύπων παραγόντων σταυροσύνδεσης και των μεθόδων διασύνδεσής τους, σε συνδυασμό με την τεχνολογία διασύνδεσης στη βιομηχανική παραγωγική διαδικασία, αυτή η εργασία εξετάζει τη διασύνδεση αιθέρα κυτταρίνης με διαφορετικούς τύπους παραγόντων σταυροσύνδεσης, παρέχοντας αναφορά για την τροποποίηση διασταύρωσης του αιθέρα κυτταρίνης .

1.Δομή και αρχή διασύνδεσης αιθέρα κυτταρίνης

Αιθέρας κυτταρίνηςείναι ένα είδος παραγώγων κυτταρίνης, το οποίο συντίθεται με αντίδραση υποκατάστασης αιθέρα τριών υδροξυλομάδων αλκοόλης σε φυσικά μόρια κυτταρίνης και αλογονωμένου αλκανίου ή εποξειδικού αλκανίου. Λόγω της διαφοράς των υποκαταστατών, η δομή και οι ιδιότητες του αιθέρα κυτταρίνης είναι διαφορετικές. Η αντίδραση διασύνδεσης αιθέρα κυτταρίνης περιλαμβάνει κυρίως αιθεροποίηση ή εστεροποίηση του -ΟΗ (ΟΗ στον μοναδιαίο δακτύλιο γλυκόζης ή το -ΟΗ στον υποκαταστάτη ή το καρβοξυλικό στον υποκαταστάτη) και του παράγοντα διασύνδεσης με δυαδικές ή πολλαπλές λειτουργικές ομάδες, έτσι ώστε δύο ή περισσότερα μόρια αιθέρα κυτταρίνης συνδέονται μεταξύ τους για να σχηματίσουν μια πολυδιάστατη δομή χωρικού δικτύου. Αυτός είναι αιθέρας κυτταρίνης με σταυροδεσμούς.
Μιλώντας γενικά, ο αιθέρας κυτταρίνης και ο παράγοντας διασύνδεσης υδατικού διαλύματος που περιέχει περισσότερο -ΟΗ όπως HEC, HPMC, HEMC, MC και CMC μπορούν να αιθεροποιηθούν ή να εστεροποιηθούν διασταυρωμένα. Επειδή το CMC περιέχει ιόντα καρβοξυλικού οξέος, οι λειτουργικές ομάδες στον παράγοντα διασύνδεσης μπορούν να εστεροποιηθούν διασυνδεδεμένες με ιόντα καρβοξυλικού οξέος.
Μετά την αντίδραση του μορίου -OH ή -COO- σε αιθέρα κυτταρίνης με παράγοντα σταυροδεσμών, λόγω της μείωσης της περιεκτικότητας σε υδατοδιαλυτές ομάδες και του σχηματισμού μιας πολυδιάστατης δομής δικτύου στο διάλυμα, η διαλυτότητα, η ρεολογία και οι μηχανικές του ιδιότητες θα αλλάξει. Με τη χρήση διαφορετικών παραγόντων διασύνδεσης για την αντίδραση με αιθέρα κυτταρίνης, η απόδοση εφαρμογής του αιθέρα κυτταρίνης θα βελτιωθεί. Παρασκευάστηκε αιθέρας κυτταρίνης κατάλληλος για βιομηχανική εφαρμογή.

2. Τύποι παραγόντων διασύνδεσης

2.1 Παράγοντες διασύνδεσης αλδεΰδων
Οι παράγοντες διασύνδεσης αλδεΰδης αναφέρονται σε οργανικές ενώσεις που περιέχουν ομάδα αλδεΰδης (-CHO), οι οποίες είναι χημικά ενεργές και μπορούν να αντιδράσουν με υδροξύλιο, αμμωνία, αμίδιο και άλλες ενώσεις. Οι παράγοντες διασύνδεσης αλδεΰδης που χρησιμοποιούνται για την κυτταρίνη και τα παράγωγά της περιλαμβάνουν φορμαλδεΰδη, γλυοξάλη, γλουταραλδεΰδη, γλυκεραλδεΰδη, κ.λπ. Η ομάδα αλδεΰδης μπορεί εύκολα να αντιδράσει με δύο -ΟΗ για να σχηματίσει ακετάλες υπό ασθενώς όξινες συνθήκες και η αντίδραση είναι αναστρέψιμη. Οι κοινοί αιθέρες κυτταρίνης που τροποποιούνται από παράγοντες διασύνδεσης αλδεϋδών είναι οι HEC, HPMC, HEMC, MC, CMC και άλλοι υδατικοί αιθέρες κυτταρίνης.
Μία μονή ομάδα αλδεΰδης διασυνδέεται με δύο ομάδες υδροξυλίου στη μοριακή αλυσίδα του αιθέρα κυτταρίνης και τα μόρια του αιθέρα της κυτταρίνης συνδέονται μέσω του σχηματισμού ακεταλών, σχηματίζοντας μια δομή χώρου δικτύου, έτσι ώστε να αλλάξει η διαλυτότητά της. Λόγω της αντίδρασης ελεύθερου -ΟΗ μεταξύ παράγοντα σταυροσύνδεσης αλδεΰδης και αιθέρα κυτταρίνης, η ποσότητα των μοριακών υδρόφιλων ομάδων μειώνεται, με αποτέλεσμα την κακή υδατοδιαλυτότητα του προϊόντος. Επομένως, ελέγχοντας την ποσότητα του παράγοντα διασύνδεσης, η μέτρια διασύνδεση αιθέρα κυτταρίνης μπορεί να καθυστερήσει το χρόνο ενυδάτωσης και να αποτρέψει την πολύ γρήγορη διάλυση του προϊόντος σε υδατικό διάλυμα, με αποτέλεσμα τοπική συσσωμάτωση.
Η επίδραση της αλδεΰδης σταυροσύνδεσης αιθέρα κυτταρίνης γενικά εξαρτάται από την ποσότητα της αλδεΰδης, το pH, την ομοιομορφία της αντίδρασης σταυροσύνδεσης, τον χρόνο διασταύρωσης και τη θερμοκρασία. Η υπερβολικά υψηλή ή πολύ χαμηλή θερμοκρασία διασταύρωσης και το pH θα προκαλέσουν μη αναστρέψιμη διασύνδεση λόγω της ημιακετάλης σε ακετάλη, η οποία θα οδηγήσει σε αιθέρα κυτταρίνης εντελώς αδιάλυτο στο νερό. Η ποσότητα της αλδεΰδης και η ομοιομορφία της αντίδρασης διασύνδεσης επηρεάζουν άμεσα τον βαθμό διασύνδεσης του αιθέρα κυτταρίνης.
Η φορμαλδεΰδη χρησιμοποιείται λιγότερο για τη διασύνδεση αιθέρα κυτταρίνης λόγω της υψηλής τοξικότητάς της και της υψηλής πτητικότητάς της. Στο παρελθόν, η φορμαλδεΰδη χρησιμοποιήθηκε περισσότερο στον τομέα των επικαλύψεων, των συγκολλητικών, των υφασμάτων και τώρα σταδιακά αντικαθίσταται από μη φορμαλδεΰδης χαμηλής τοξικότητας παράγοντες διασταυρούμενης σύνδεσης. Το αποτέλεσμα διασύνδεσης της γλουταραλδεΰδης είναι καλύτερο από αυτό της γλυοξάλης, αλλά έχει έντονη έντονη μυρωδιά και η τιμή της γλουταραλδεΰδης είναι σχετικά υψηλή. Γενικά, στη βιομηχανία, η γλυοξάλη χρησιμοποιείται συνήθως για τη διασύνδεση του υδατοδιαλυτού αιθέρα κυτταρίνης για τη βελτίωση της διαλυτότητας των προϊόντων. Γενικά σε θερμοκρασία δωματίου, pH 5 ~ 7 ασθενείς όξινες συνθήκες μπορεί να πραγματοποιηθεί αντίδραση διασταύρωσης. Μετά τη διασύνδεση, ο χρόνος ενυδάτωσης και ο χρόνος πλήρους ενυδάτωσης του αιθέρα κυτταρίνης θα γίνει μεγαλύτερος και το φαινόμενο συσσωμάτωσης θα εξασθενήσει. Σε σύγκριση με προϊόντα που δεν δημιουργούν σταυροειδείς δεσμούς, η διαλυτότητα του αιθέρα κυτταρίνης είναι καλύτερη και δεν θα υπάρχουν αδιάλυτα προϊόντα στο διάλυμα, το οποίο είναι ευνοϊκό για βιομηχανική εφαρμογή. Όταν ο Zhang Shuangjian παρασκεύασε υδροξυπροπυλομεθυλοκυτταρίνη, ο παράγοντας διασύνδεσης glyoxal ψεκάστηκε πριν από την ξήρανση για να ληφθεί η στιγμιαία υδροξυπροπυλομεθυλοκυτταρίνη με διασπορά 100%, η οποία δεν κολλούσε μεταξύ τους κατά τη διάλυση και είχε γρήγορη διασπορά και διάλυση, η οποία έλυσε πρακτικά τη δέσμη εφαρμογή και επέκτεινε το πεδίο εφαρμογής.
Στην αλκαλική κατάσταση, η αναστρέψιμη διαδικασία σχηματισμού ακετάλης θα σπάσει, ο χρόνος ενυδάτωσης του προϊόντος θα μειωθεί και τα χαρακτηριστικά διάλυσης του αιθέρα κυτταρίνης χωρίς διασύνδεση θα αποκατασταθούν. Κατά την παρασκευή και παραγωγή αιθέρα κυτταρίνης, η αντίδραση διασύνδεσης των αλδεΰδων πραγματοποιείται συνήθως μετά τη διαδικασία αντίδρασης αιθέρα, είτε στην υγρή φάση της διαδικασίας πλύσης είτε στη στερεή φάση μετά τη φυγοκέντρηση. Γενικά, στη διαδικασία πλύσης, η ομοιομορφία της αντίδρασης διασύνδεσης είναι καλή, αλλά η επίδραση σταυροσύνδεσης είναι φτωχή. Ωστόσο, λόγω των περιορισμών του μηχανολογικού εξοπλισμού, η ομοιομορφία διασύνδεσης σε στερεά φάση είναι κακή, αλλά το αποτέλεσμα διασύνδεσης είναι σχετικά καλύτερο και η ποσότητα του παράγοντα διασύνδεσης που χρησιμοποιείται είναι σχετικά μικρή.
Παράγοντες διασύνδεσης αλδεϋδών που τροποποιούν τον υδατοδιαλυτό αιθέρα κυτταρίνης, εκτός από τη βελτίωση της διαλυτότητάς του, υπάρχουν επίσης αναφορές που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων, της σταθερότητας του ιξώδους και άλλων ιδιοτήτων. Για παράδειγμα, ο Peng Zhang χρησιμοποίησε γλυοξάλη για σταυροσύνδεση με HEC και διερεύνησε την επίδραση της συγκέντρωσης του παράγοντα σταυροσύνδεσης, του pH σταυροδεσμών και της θερμοκρασίας σταυροδεσμών στην υγρή ισχύ του HEC. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι υπό τις βέλτιστες συνθήκες διασταύρωσης, η υγρή αντοχή της ίνας HEC μετά τη διασταύρωση αυξάνεται κατά 41,5% και η απόδοσή της βελτιώνεται σημαντικά. Ο Zhang Jin χρησιμοποίησε υδατοδιαλυτή φαινολική ρητίνη, γλουταραλδεΰδη και τριχλωροακεταλδεΰδη για τη διασύνδεση CMC. Συγκρίνοντας τις ιδιότητες, το διάλυμα υδατοδιαλυτής φαινολικής ρητίνης διασυνδεδεμένης CMC είχε τη μικρότερη μείωση ιξώδους μετά από επεξεργασία σε υψηλή θερμοκρασία, δηλαδή την καλύτερη αντίσταση στη θερμοκρασία.
2.2 Παράγοντες διασύνδεσης καρβοξυλικού οξέος
Οι παράγοντες διασύνδεσης καρβοξυλικού οξέος αναφέρονται σε ενώσεις πολυκαρβοξυλικού οξέος, που περιλαμβάνουν κυρίως ηλεκτρικό οξύ, μηλικό οξύ, τρυγικό οξύ, κιτρικό οξύ και άλλα δυαδικά ή πολυκαρβοξυλικά οξέα. Οι σταυροσυνδέτες καρβοξυλικού οξέος χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά στη διασύνδεση ινών υφάσματος για τη βελτίωση της ομαλότητάς τους. Ο μηχανισμός διασύνδεσης είναι ο ακόλουθος: η καρβοξυλική ομάδα αντιδρά με την υδροξυλομάδα του μορίου κυτταρίνης για να παράγει εστεροποιημένο αιθέρα κυτταρίνης με σταυροδεσμούς. Welch και Yang et al. ήταν οι πρώτοι που μελέτησαν τον μηχανισμό διασύνδεσης των διασυνδέσεων καρβοξυλικού οξέος. Η διαδικασία διασύνδεσης ήταν η εξής: υπό ορισμένες συνθήκες, οι δύο γειτονικές ομάδες καρβοξυλικού οξέος σε διασυνδέτες καρβοξυλικού οξέος αφυδατώθηκαν αρχικά για να σχηματίσουν κυκλικό ανυδρίτη και ο ανυδρίτης αντέδρασε με ΟΗ σε μόρια κυτταρίνης για να σχηματίσει σταυροσυνδεδεμένο αιθέρα κυτταρίνης με χωρική δομή δικτύου.
Οι παράγοντες διασύνδεσης καρβοξυλικού οξέος γενικά αντιδρούν με υποκαταστάτες υδροξυλίου που περιέχει αιθέρα κυτταρίνης. Επειδή οι παράγοντες διασύνδεσης καρβοξυλικού οξέος είναι υδατοδιαλυτοί και μη τοξικοί, έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως στη μελέτη ξύλου, αμύλου, χιτοζάνης και κυτταρίνης τα τελευταία χρόνια
Παράγωγα και άλλες τροποποιήσεις σταυροδεσμών εστεροποίησης φυσικού πολυμερούς, έτσι ώστε να βελτιωθεί η απόδοση του πεδίου εφαρμογής του.
Οι Hu Hanchang et al. χρησιμοποιήθηκε καταλύτης υποφωσφορώδους νατρίου για την υιοθέτηση τεσσάρων πολυκαρβοξυλικών οξέων με διαφορετικές μοριακές δομές: χρησιμοποιήθηκαν προπανιοτρικαρβοξυλικό οξύ (PCA), 1,2,3, 4-βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ (BTCA), cis-CPTA, cis-CHHA (Cis-ChHA). για φινίρισμα βαμβακερών υφασμάτων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η κυκλική δομή του βαμβακερού υφάσματος φινιρίσματος πολυκαρβοξυλικού οξέος έχει καλύτερη απόδοση ανάκτησης πτυχώσεων. Τα μόρια κυκλικού πολυκαρβοξυλικού οξέος είναι δυνητικά αποτελεσματικοί παράγοντες διασύνδεσης λόγω της μεγαλύτερης ακαμψίας τους και του καλύτερου αποτελέσματος διασύνδεσης από τα μόρια καρβοξυλικού οξέος της αλυσίδας.
Οι Wang Jiwei et al. χρησιμοποίησε το μικτό οξύ κιτρικού οξέος και οξικού ανυδρίτη για να κάνει εστεροποίηση και τροποποίηση σταυροδεσμών του αμύλου. Με τη δοκιμή των ιδιοτήτων της ανάλυσης νερού και της διαφάνειας της πάστας, κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι το εστεροποιημένο διασυνδεδεμένο άμυλο είχε καλύτερη σταθερότητα κατάψυξης-απόψυξης, χαμηλότερη διαφάνεια πάστας και καλύτερη θερμική σταθερότητα ιξώδους από το άμυλο.
Οι ομάδες καρβοξυλικού οξέος μπορούν να βελτιώσουν τη διαλυτότητα, τη βιοαποδομησιμότητα και τις μηχανικές τους ιδιότητες μετά από αντίδραση διασταύρωσης εστεροποίησης με το δραστικό -ΟΗ σε διάφορα πολυμερή και οι ενώσεις καρβοξυλικού οξέος έχουν μη τοξικές ή χαμηλής τοξικότητας ιδιότητες, γεγονός που έχει ευρείες προοπτικές για την τροποποίηση σταυροδεσμών του νερού διαλυτός αιθέρας κυτταρίνης σε πεδία ποιότητας τροφίμων, φαρμακευτικής ποιότητας και επικάλυψης.
2.3 Εποξειδική ένωση σταυροσύνδεσης
Ο εποξειδικός παράγοντας σταυροδεσμών περιέχει δύο ή περισσότερες εποξειδικές ομάδες ή εποξειδικές ενώσεις που περιέχουν δραστικές λειτουργικές ομάδες. Κάτω από τη δράση των καταλυτών, οι εποξειδικές ομάδες και οι λειτουργικές ομάδες αντιδρούν με το -ΟΗ σε οργανικές ενώσεις για να δημιουργήσουν μακρομόρια με δομή δικτύου. Ως εκ τούτου, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη διασύνδεση αιθέρα κυτταρίνης.
Το ιξώδες και οι μηχανικές ιδιότητες του αιθέρα κυτταρίνης μπορούν να βελτιωθούν με εποξειδική σταυροσύνδεση. Τα εποξείδια χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά για την επεξεργασία των ινών του υφάσματος και έδειξαν καλό αποτέλεσμα φινιρίσματος. Ωστόσο, υπάρχουν λίγες αναφορές για την τροποποίηση διασταύρωσης του αιθέρα κυτταρίνης από εποξείδια. Οι Hu Cheng et al ανέπτυξαν ένα νέο πολυλειτουργικό εποξειδικό σύνθετο σταυροσύνδεσης: EPTA, το οποίο βελτίωσε την υγρή ελαστική γωνία ανάκτησης των πραγματικών μεταξωτών υφασμάτων από 200º πριν από την επεξεργασία σε 280º. Επιπλέον, το θετικό φορτίο του παράγοντα σταυροδεσμών αύξησε σημαντικά τον ρυθμό βαφής και τον ρυθμό απορρόφησης των πραγματικών μεταξωτών υφασμάτων σε όξινες βαφές. Ο παράγοντας διασύνδεσης εποξειδικής ένωσης που χρησιμοποιείται από τους Chen Xiaohui et al. : Ο διγλυκιδυλαιθέρας πολυαιθυλενογλυκόλης (PGDE) διασυνδέεται με ζελατίνη. Μετά τη διασύνδεση, η υδρογέλη ζελατίνης έχει εξαιρετική απόδοση ελαστικής ανάκτησης, με το υψηλότερο ποσοστό ελαστικής ανάκτησης έως και 98,03%. Με βάση τις μελέτες για την τροποποίηση διασταύρωσης φυσικών πολυμερών όπως το ύφασμα και η ζελατίνη από κεντρικά οξείδια στη βιβλιογραφία, η τροποποίηση διασταυρούμενης σύνδεσης αιθέρα κυτταρίνης με εποξείδια έχει επίσης μια πολλά υποσχόμενη προοπτική.
Η επιχλωρυδρίνη (επίσης γνωστή ως επιχλωροϋδρίνη) είναι ένας ευρέως χρησιμοποιούμενος παράγοντας διασύνδεσης για την επεξεργασία φυσικών πολυμερών υλικών που περιέχουν -ΟΗ, -ΝΗ2 και άλλες δραστικές ομάδες. Μετά τη διασύνδεση επιχλωροϋδρίνης, το ιξώδες, η αντίσταση σε οξύ και αλκάλιο, αντίσταση θερμοκρασίας, αντίσταση άλατος, αντίσταση διάτμησης και μηχανικές ιδιότητες του υλικού θα βελτιωθούν. Επομένως, η εφαρμογή της επιχλωροϋδρίνης στη διασύνδεση με αιθέρα κυτταρίνης έχει μεγάλη ερευνητική σημασία. Για παράδειγμα, ο Su Maoyao έφτιαξε ένα εξαιρετικά προσροφητικό υλικό χρησιμοποιώντας CMC διασταυρούμενης επικλοροϋδρίνης. Συζήτησε την επίδραση της δομής του υλικού, του βαθμού υποκατάστασης και του βαθμού διασύνδεσης στις ιδιότητες προσρόφησης και διαπίστωσε ότι η τιμή κατακράτησης νερού (WRV) και η τιμή κατακράτησης άλμης (SRV) του προϊόντος που παρασκευάζεται με περίπου 3% παράγοντα σταυροδεσμών αυξήθηκε κατά 26 φορές και 17 φορές, αντίστοιχα. Όταν οι Ding Changguang et al. παρασκευάστηκε εξαιρετικά παχύρρευστη καρβοξυμεθυλοκυτταρίνη, προστέθηκε επιχλωροϋδρίνη μετά από αιθεροποίηση για διασταυρούμενη σύνδεση. Συγκριτικά, το ιξώδες του προϊόντος με σταυροειδείς δεσμούς ήταν έως και 51% υψηλότερο από αυτό του μη διασταυρωμένου προϊόντος.
2.4 Παράγοντες διασύνδεσης βορικού οξέος
Τα βορικά μέσα διασταύρωσης περιλαμβάνουν κυρίως βορικό οξύ, βόρακα, βορικό, οργανοβορικό και άλλους παράγοντες διασύνδεσης που περιέχουν βορικά. Ο μηχανισμός διασύνδεσης γενικά πιστεύεται ότι είναι ότι το βορικό οξύ (H3BO3) ή το βορικό (B4O72-) σχηματίζει τετραϋδροξυ βορικό ιόν (Β(ΟΗ)4-) στο διάλυμα και στη συνέχεια αφυδατώνεται με το -Oh στην ένωση. Σχηματίστε μια διασταυρούμενη ένωση με δομή δικτύου.
Οι διασυνδέτες βορικού οξέος χρησιμοποιούνται ευρέως ως βοηθητικά στην ιατρική, το γυαλί, την κεραμική, το πετρέλαιο και άλλους τομείς. Η μηχανική αντοχή του υλικού που έχει υποστεί επεξεργασία με παράγοντα διασύνδεσης βορικού οξέος θα βελτιωθεί και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη διασύνδεση αιθέρα κυτταρίνης, έτσι ώστε να βελτιωθεί η απόδοσή του.
Στη δεκαετία του 1960, το ανόργανο βόριο (βόρακας, βορικό οξύ και τετραβορικό νάτριο, κ.λπ.) ήταν ο κύριος παράγοντας διασύνδεσης που χρησιμοποιήθηκε στην ανάπτυξη ρευστού θραύσης με βάση το νερό σε κοιτάσματα πετρελαίου και φυσικού αερίου. Ο βόρακας ήταν ο πρώτος παράγοντας διασύνδεσης που χρησιμοποιήθηκε. Λόγω των ελλείψεων του ανόργανου βορίου, όπως ο σύντομος χρόνος σταυροσύνδεσης και η κακή αντοχή στη θερμοκρασία, η ανάπτυξη του παράγοντα διασύνδεσης οργανοβορίου έχει γίνει ένα ερευνητικό hotspot. Η έρευνα του οργανοβορίου ξεκίνησε τη δεκαετία του 1990. Λόγω των χαρακτηριστικών της αντοχής σε υψηλή θερμοκρασία, της εύκολης θραύσης κόλλας, της ελεγχόμενης καθυστερημένης διασύνδεσης κ.λπ., το οργανοβόριο έχει επιτύχει καλό αποτέλεσμα εφαρμογής στη θραύση πεδίων πετρελαίου και αερίου. Οι Liu Ji et al. ανέπτυξε έναν παράγοντα σταυροσύνδεσης πολυμερούς που περιέχει ομάδα φαινυλοβορικού οξέος, ο παράγοντας διασύνδεσης αναμεμειγμένο με ακρυλικό οξύ και πολυμερές πολυόλης με αντίδραση ομάδας εστέρα ηλεκτριμιδίου, η προκύπτουσα βιολογική κόλλα έχει εξαιρετική συνολική απόδοση, μπορεί να δείξει καλή πρόσφυση και μηχανικές ιδιότητες σε υγρό περιβάλλον και μπορεί να πιο απλή πρόσφυση. Οι Yang Yang et al. παρήγαγε έναν ανθεκτικό σε υψηλή θερμοκρασία παράγοντα διασταύρωσης ζιρκονίου βορίου, ο οποίος χρησιμοποιήθηκε για τη διασύνδεση του ρευστού βάσης γέλης γουανιδίνης του ρευστού θραύσης και βελτίωσε σημαντικά τη θερμοκρασία και την αντίσταση διάτμησης του ρευστού θραύσης μετά την επεξεργασία σταυροδεσμών. Έχει αναφερθεί η τροποποίηση του αιθέρα καρβοξυμεθυλοκυτταρίνης με παράγοντα σταυροσύνδεσης βορικού οξέος σε υγρό γεώτρησης πετρελαίου. Λόγω της ειδικής δομής του, μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην ιατρική και στις κατασκευές
Σταυροσύνδεση αιθέρα κυτταρίνης σε κατασκευές, επικαλύψεις και άλλα πεδία.
2.5 Φωσφιδικός παράγοντας σταυροδεσμών
Οι παράγοντες διασταύρωσης φωσφορικών περιλαμβάνουν κυρίως τριχλωροξύ φωσφόρου (φωσφοακυλοχλωρίδιο), τριμεταφωσφορικό νάτριο, τριπολυφωσφορικό νάτριο, κ.λπ. Ο μηχανισμός διασταύρωσης είναι ότι ο δεσμός PO ή ο δεσμός P-Cl εστεροποιείται με το μοριακό -ΟΗ σε υδατικό διάλυμα για να σχηματίσει δομή διφωσφορικού δικτύου. .
Φωσφιδικός παράγοντας διασταυρούμενης σύνδεσης λόγω μη τοξικής ή χαμηλής τοξικότητας, που χρησιμοποιείται ευρέως στα τρόφιμα, την τροποποίηση σταυροειδών δεσμών πολυμερών φαρμάκων, όπως το άμυλο, η χιτοζάνη και άλλη επεξεργασία διασταύρωσης φυσικών πολυμερών. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι οι ιδιότητες ζελατινοποίησης και διόγκωσης του αμύλου μπορούν να αλλάξουν σημαντικά με την προσθήκη μικρής ποσότητας παράγοντα σταυροσύνδεσης φωσφιδίου. Μετά τη σταυροσύνδεση αμύλου, η θερμοκρασία ζελατινοποίησης αυξάνεται, η σταθερότητα της πάστας βελτιώνεται, η αντίσταση στο οξύ είναι καλύτερη από το αρχικό άμυλο και η αντοχή του φιλμ αυξάνεται.
Υπάρχουν επίσης πολλές μελέτες για τη διασύνδεση χιτοζάνης με παράγοντα σταυροσύνδεσης φωσφιδίου, που μπορεί να βελτιώσει τη μηχανική αντοχή, τη χημική σταθερότητα και άλλες ιδιότητες. Προς το παρόν, δεν υπάρχουν αναφορές σχετικά με τη χρήση παράγοντα σταυροσύνδεσης φωσφιδίου για επεξεργασία διασταυρούμενης σύνδεσης με αιθέρα κυτταρίνης. Επειδή ο αιθέρας και το άμυλο κυτταρίνης, η χιτοζάνη και άλλα φυσικά πολυμερή περιέχουν πιο ενεργό -ΟΗ και ο παράγοντας διασύνδεσης φωσφιδίου έχει μη τοξικές ή χαμηλής τοξικότητας φυσιολογικές ιδιότητες, η εφαρμογή του στην έρευνα διασύνδεσης αιθέρα κυτταρίνης έχει επίσης πιθανές προοπτικές. Όπως το CMC που χρησιμοποιείται στα τρόφιμα, ο τομέας ποιότητας οδοντόκρεμας με τροποποίηση παράγοντα σταυροσύνδεσης φωσφιδίου, μπορεί να βελτιώσει τις πυκνωτικές, ρεολογικές του ιδιότητες. Τα MC, HPMC και HEC που χρησιμοποιούνται στον τομέα της ιατρικής μπορούν να βελτιωθούν με παράγοντα διασταύρωσης φωσφιδίου.
2.6 Άλλοι παράγοντες διασύνδεσης
Οι παραπάνω αλδεΰδες, εποξείδια και η διασύνδεση με αιθέρα κυτταρίνης ανήκουν στην σταυροσύνδεση αιθεροποίησης, το καρβοξυλικό οξύ, το βορικό οξύ και ο παράγοντας σταυροσύνδεσης φωσφιδίου ανήκουν στην διασταυρούμενη σύνδεση εστεροποίησης. Επιπλέον, οι παράγοντες διασταύρωσης που χρησιμοποιούνται για τη διασύνδεση με αιθέρα κυτταρίνης περιλαμβάνουν επίσης ισοκυανικές ενώσεις, ενώσεις υδροξυμεθυλίου αζώτου, ενώσεις σουλφυδρυλίου, παράγοντες διασταύρωσης μετάλλων, παράγοντες διασταύρωσης οργανοπυριτίου κ.λπ. Τα κοινά χαρακτηριστικά της μοριακής του δομής είναι ότι το μόριο περιέχει πολλαπλές λειτουργικές ομάδες που είναι είναι εύκολο να αντιδράσει με -OH και μπορεί να σχηματίσει μια πολυδιάστατη δομή δικτύου μετά τη διασύνδεση. Οι ιδιότητες των προϊόντων διασύνδεσης σχετίζονται με τον τύπο του παράγοντα διασύνδεσης, τον βαθμό διασύνδεσης και τις συνθήκες διασύνδεσης.
Badit · Pabin · Condu et al. χρησιμοποιήθηκε διισοκυανικό τολουόλιο (TDI) για τη διασύνδεση της μεθυλοκυτταρίνης. Μετά τη διασύνδεση, η θερμοκρασία μετάπτωσης υάλου (Tg) αυξήθηκε με την αύξηση του ποσοστού του TDI και η σταθερότητα του υδατικού διαλύματός του βελτιώθηκε. Το TDI χρησιμοποιείται επίσης συνήθως για την τροποποίηση σταυροδεσμών σε κόλλες, επιστρώσεις και άλλα πεδία. Μετά την τροποποίηση, η συγκολλητική ιδιότητα, η αντοχή στη θερμοκρασία και η αντοχή στο νερό της μεμβράνης θα βελτιωθούν. Ως εκ τούτου, το TDI μπορεί να βελτιώσει την απόδοση του αιθέρα κυτταρίνης που χρησιμοποιείται στην κατασκευή, τις επικαλύψεις και τις κόλλες με τροποποίηση σταυροδεσμών.
Η τεχνολογία διασύνδεσης δισουλφιδίου χρησιμοποιείται ευρέως στην τροποποίηση ιατρικών υλικών και έχει κάποια ερευνητική αξία για τη διασύνδεση προϊόντων αιθέρα κυτταρίνης στον τομέα της ιατρικής. Shujun et al. συνέδεσε β-κυκλοδεξτρίνη με μικροσφαίρες πυριτίου, διασταυρώθηκε μερκαπτοϋλιωμένη χιτοζάνη και γλυκάνη μέσω στιβάδας κελύφους βαθμίδωσης και αφαίρεσε μικροσφαίρες πυριτίου για να ληφθούν νανοκάψες με σταυροδεσμούς με δισουλφίδιο, που έδειξαν καλή σταθερότητα σε προσομοιωμένο φυσιολογικό pH.
Οι παράγοντες διασταύρωσης μετάλλων είναι κυρίως ανόργανες και οργανικές ενώσεις ιόντων υψηλής μετάλλου όπως Zr(IV), Al(III), Ti(IV), Cr(III) και Fe(III). Τα ιόντα υψηλής μετάλλου πολυμερίζονται για να σχηματίσουν πολυπυρηνικά ιόντα γέφυρας υδροξυλίου μέσω ενυδάτωσης, υδρόλυσης και γέφυρας υδροξυλίου. Γενικά πιστεύεται ότι η διασύνδεση μεταλλικών ιόντων υψηλού σθένους γίνεται κυρίως μέσω πολυπύρηνων ιόντων γεφύρωσης υδροξυλίου, τα οποία είναι εύκολο να συνδυαστούν με ομάδες καρβοξυλικού οξέος για να σχηματίσουν πολυμερή πολυδιάστατης χωρικής δομής. Οι Xu Kai et al. μελέτησε τις ρεολογικές ιδιότητες των σειρών Zr(IV), Al(III), Ti(IV), Cr(III) και Fe(III) υψηλής τιμής διασταυρούμενης καρβοξυμεθυλο υδροξυπροπυλοκυτταρίνης (CMHPC) και τη θερμική σταθερότητα, απώλεια διήθησης , χωρητικότητα αιωρούμενης άμμου, υπολείμματα που σπάνε κόλλα και συμβατότητα με αλάτι μετά την εφαρμογή. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι, ο μεταλλικός διασταυρωτής σύνδεσης έχει τις ιδιότητες που απαιτούνται για τον παράγοντα τσιμέντου του ρευστού θραύσης πετρελαιοπηγών.

3. Βελτίωση απόδοσης και τεχνική ανάπτυξη αιθέρα κυτταρίνης με τροποποίηση σταυροδεσμών

3.1 Βαφή και κατασκευή
Ο αιθέρας κυτταρίνης κυρίως HEC, HPMC, HEMC και MC χρησιμοποιούνται περισσότερο στον τομέα της κατασκευής, της επικάλυψης, αυτό το είδος αιθέρα κυτταρίνης πρέπει να έχει καλή αντοχή στο νερό, πάχυνση, αντοχή σε άλατα και θερμοκρασία, αντοχή στη διάτμηση, που χρησιμοποιείται συχνά σε τσιμεντοκονία, βαφή λατέξ , κόλλα κεραμικών πλακιδίων, βαφή εξωτερικού τοίχου, λάκα και ούτω καθεξής. Λόγω του κτιρίου, οι απαιτήσεις πεδίου επίστρωσης των υλικών πρέπει να έχουν καλή μηχανική αντοχή και σταθερότητα, γενικά επιλέγουν παράγοντα σταυροσύνδεσης τύπου αιθεροποίησης σε τροποποίηση σταυροσύνδεσης αιθέρα κυτταρίνης, όπως η χρήση εποξειδικού αλογονωμένου αλκανίου, παράγοντα διασταύρωσης βορικού οξέος για τη διασύνδεσή του, μπορεί να βελτιώσει το προϊόν ιξώδες, αντοχή σε άλατα και θερμοκρασία, αντίσταση διάτμησης και μηχανικές ιδιότητες.
3.2 Τομείς ιατρικής, τροφίμων και καθημερινών χημικών
Τα MC, HPMC και CMC σε υδατοδιαλυτό αιθέρα κυτταρίνης χρησιμοποιούνται συχνά σε φαρμακευτικά υλικά επικάλυψης, φαρμακευτικά πρόσθετα βραδείας αποδέσμευσης και υγρό φαρμακευτικό πυκνωτικό και σταθεροποιητή γαλακτώματος. Το CMC μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ως γαλακτωματοποιητής και πυκνωτικό σε γιαούρτι, γαλακτοκομικά προϊόντα και οδοντόκρεμα. Το HEC και το MC χρησιμοποιούνται στο καθημερινό χημικό πεδίο για πάχυνση, διασπορά και ομογενοποίηση. Επειδή ο τομέας της ιατρικής, των τροφίμων και της καθημερινής χημικής ποιότητας χρειάζεται υλικά ασφαλή και μη τοξικά, επομένως, για αυτό το είδος αιθέρα κυτταρίνης μπορεί να χρησιμοποιηθεί φωσφορικό οξύ, παράγοντας σταυροσύνδεσης καρβοξυλικού οξέος, παράγοντας σταυροσύνδεσης σουλφυδρυλίου κ.λπ., μετά από τροποποίηση σταυροδεσμών, μπορεί βελτιώνει το ιξώδες του προϊόντος, τη βιολογική σταθερότητα και άλλες ιδιότητες.
Το HEC χρησιμοποιείται σπάνια στους τομείς των φαρμάκων και των τροφίμων, αλλά επειδή το HEC είναι ένας μη ιονικός αιθέρας κυτταρίνης με ισχυρή διαλυτότητα, έχει τα μοναδικά του πλεονεκτήματα έναντι των MC, HPMC και CMC. Στο μέλλον, θα διασταυρώνεται με ασφαλείς και μη τοξικούς παράγοντες διασύνδεσης, οι οποίοι θα έχουν μεγάλες δυνατότητες ανάπτυξης στους τομείς της ιατρικής και των τροφίμων.
3.3 Χώροι γεώτρησης και παραγωγής πετρελαίου
Το CMC και ο αιθέρας καρβοξυλιωμένης κυτταρίνης χρησιμοποιούνται συνήθως ως βιομηχανικός παράγοντας επεξεργασίας λάσπης γεώτρησης, παράγοντας απώλειας ρευστού, πηκτικός παράγοντας προς χρήση. Ως μη ιονικός αιθέρας κυτταρίνης, το HEC χρησιμοποιείται επίσης ευρέως στον τομέα της γεώτρησης πετρελαίου λόγω της καλής πάχυνσής του, της ισχυρής ικανότητας και σταθερότητας ανάρτησης άμμου, της αντοχής στη θερμότητα, της υψηλής περιεκτικότητας σε αλάτι, της χαμηλής αντίστασης αγωγών, της λιγότερης απώλειας υγρών, του γρήγορου καουτσούκ σπάσιμο και χαμηλά υπολείμματα. Προς το παρόν, περισσότερη έρευνα είναι η χρήση παραγόντων σταυροσύνδεσης βορικού οξέος και παραγόντων σταυροσύνδεσης μετάλλων για την τροποποίηση CMC που χρησιμοποιείται στο πεδίο γεώτρησης πετρελαίου. ιξώδες, αντίσταση θερμοκρασίας και άλατος και σταθερότητα διάτμησης, καλή διασπορά και αντοχή στη βιολογική υδρόλυση. Μετά από διασταυρούμενη σύνδεση με βορικό οξύ, μέταλλο, εποξείδιο, εποξειδικά αλογονωμένα αλκάνια και άλλους παράγοντες διασταύρωσης, ο αιθέρας κυτταρίνης που χρησιμοποιείται στη γεώτρηση και την παραγωγή πετρελαίου έχει βελτιώσει την πάχυνσή του, την αντίσταση στο άλας και τη θερμοκρασία, τη σταθερότητα και ούτω καθεξής, κάτι που έχει μεγάλη προοπτική εφαρμογής στο μελλοντικός.
3.4 Άλλα πεδία
Αιθέρας κυτταρίνης λόγω πάχυνσης, γαλακτωματοποίησης, σχηματισμού φιλμ, κολλοειδούς προστασίας, συγκράτησης υγρασίας, πρόσφυσης, αντιευαισθησίας και άλλων εξαιρετικών ιδιοτήτων, ευρύτερα χρησιμοποιούμενος, εκτός από τα παραπάνω πεδία, χρησιμοποιείται επίσης στην χαρτοποιία, την κεραμική, την εκτύπωση υφασμάτων και τη βαφή, αντίδραση πολυμερισμού και άλλα πεδία. Σύμφωνα με τις απαιτήσεις των ιδιοτήτων του υλικού σε διάφορα πεδία, μπορούν να χρησιμοποιηθούν διαφορετικοί παράγοντες σταυροσύνδεσης για την τροποποίηση της διασύνδεσης ώστε να ικανοποιηθούν οι απαιτήσεις εφαρμογής. Γενικά, ο διασυνδεδεμένος αιθέρας κυτταρίνης μπορεί να χωριστεί σε δύο κατηγορίες: αιθεροποιημένος σταυροσυνδεδεμένος αιθέρας κυτταρίνης και εστεροποιημένος αιθέρας διασυνδεδεμένης κυτταρίνης. Οι αλδεΰδες, τα εποξείδια και άλλοι παράγοντες διασταύρωσης αντιδρούν με τον αιθέρα -Oh της κυτταρίνης για να σχηματίσουν δεσμό αιθέρα-οξυγόνου (-Ο-), ο οποίος ανήκει στους σταυροσυνδέτες αιθεροποίησης. Το καρβοξυλικό οξύ, το φωσφίδιο, το βορικό οξύ και άλλοι παράγοντες διασύνδεσης αντιδρούν με το -ΟΗ στον αιθέρα της κυτταρίνης για να σχηματίσουν εστερικούς δεσμούς, που ανήκουν σε παράγοντες διασταύρωσης εστεροποίησης. Η καρβοξυλική ομάδα στο CMC αντιδρά με το -ΟΗ στον παράγοντα διασύνδεσης για να παράγει εστεροποιημένο αιθέρα με σταυροδεσμούς κυτταρίνης. Επί του παρόντος, υπάρχουν λίγες έρευνες σχετικά με αυτό το είδος τροποποίησης σταυροειδών δεσμών και υπάρχει ακόμη περιθώριο για ανάπτυξη στο μέλλον. Επειδή η σταθερότητα του αιθερικού δεσμού είναι καλύτερη από αυτή του εστερικού δεσμού, ο αιθέρας με σταυροδεσμούς κυτταρίνης έχει ισχυρότερη σταθερότητα και μηχανικές ιδιότητες. Σύμφωνα με τα διαφορετικά πεδία εφαρμογής, μπορεί να επιλεγεί κατάλληλος παράγοντας διασύνδεσης για τροποποίηση σταυροσύνδεσης αιθέρα κυτταρίνης, προκειμένου να ληφθούν προϊόντα που ανταποκρίνονται στις ανάγκες της εφαρμογής.

4. Συμπέρασμα

Επί του παρόντος, η βιομηχανία χρησιμοποιεί γλυοξάλη για τη διασύνδεση του αιθέρα κυτταρίνης, προκειμένου να καθυστερήσει το χρόνο διάλυσης, για να λύσει το πρόβλημα του σχηματισμού συσσωματώματος του προϊόντος κατά τη διάλυση. Ο αιθέρας κυτταρίνης με σταυροδεσμούς γλυοξάλης μπορεί να αλλάξει μόνο τη διαλυτότητά του, αλλά δεν έχει εμφανή βελτίωση σε άλλες ιδιότητες. Επί του παρόντος, η χρήση άλλων παραγόντων διασύνδεσης εκτός της γλυοξάλης για τη διασύνδεση με αιθέρα κυτταρίνης σπάνια μελετάται. Επειδή ο αιθέρας κυτταρίνης χρησιμοποιείται ευρέως στη γεώτρηση πετρελαίου, στις κατασκευές, στην επικάλυψη, στα τρόφιμα, στην ιατρική και σε άλλες βιομηχανίες, η διαλυτότητα, η ρεολογία, οι μηχανικές του ιδιότητες παίζουν καθοριστικό ρόλο στην εφαρμογή του. Μέσω της τροποποίησης διασύνδεσης, μπορεί να βελτιώσει την απόδοση της εφαρμογής του σε διάφορους τομείς, ώστε να καλύψει τις ανάγκες της εφαρμογής. Για παράδειγμα, καρβοξυλικό οξύ, φωσφορικό οξύ, παράγοντας διασύνδεσης βορικού οξέος για εστεροποίηση αιθέρα κυτταρίνης μπορεί να βελτιώσει την απόδοση εφαρμογής του στον τομέα των τροφίμων και των φαρμάκων. Ωστόσο, οι αλδεΰδες δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν στη βιομηχανία τροφίμων και φαρμάκων λόγω της φυσιολογικής τους τοξικότητας. Οι παράγοντες διασταύρωσης βορικού οξέος και μετάλλων είναι χρήσιμοι για τη βελτίωση της απόδοσης του ρευστού θραύσης πετρελαίου και αερίου μετά τη διασύνδεση αιθέρα κυτταρίνης που χρησιμοποιείται στη γεώτρηση πετρελαίου. Άλλοι παράγοντες διασύνδεσης αλκυλίου, όπως η επιχλωροϋδρίνη, μπορούν να βελτιώσουν το ιξώδες, τις ρεολογικές ιδιότητες και τις μηχανικές ιδιότητες του αιθέρα κυτταρίνης. Με τη συνεχή ανάπτυξη της επιστήμης και της τεχνολογίας, οι απαιτήσεις διαφόρων βιομηχανιών για ιδιότητες υλικών βελτιώνονται συνεχώς. Προκειμένου να ικανοποιηθούν οι απαιτήσεις απόδοσης του αιθέρα κυτταρίνης σε διάφορα πεδία εφαρμογών, η μελλοντική έρευνα για τη διασύνδεση με αιθέρα κυτταρίνης έχει ευρείες προοπτικές ανάπτυξης.


Ώρα δημοσίευσης: Ιαν-07-2023
WhatsApp Online Chat!