Die gemischte Lösung von Poly-L-Blattsäure und Ethylcellulose in Chloroform und die gemischte Lösung von PLLA und Methylcellulose in Trifluoressigsäure wurden hergestellt, und die PLLA/Cellulose-Ethermischung wurde durch Gießen hergestellt; Die erhaltenen Mischungen wurden durch Blatttransformationsinfrarotspektroskopie (FT-IR), Differential-Scan-Kalorimetrie (DSC) und Röntgenbeugung (XRD) charakterisiert. Es gibt eine Wasserstoffbindung zwischen PLLA und Celluloseether, und die beiden Komponenten sind teilweise kompatibel. Mit der Zunahme des Celluloseethergehalts in der Mischung werden der Schmelzpunkt, die Kristallinität und die Kristallintegrität der Mischung abnehmen. Wenn der MC -Gehalt höher als 30%ist, können fast amorphe Mischungen erhalten werden. Daher kann Celluloseether verwendet werden, um Poly-L-Blattsäure zu modifizieren, um abbaubare Polymermaterialien mit unterschiedlichen Eigenschaften herzustellen.
Schlüsselwörter: Poly-L-Lactinsäure, Ethylcellulose,Methylcellulose, Mischung, Celluloseether
Die Entwicklung und Anwendung natürlicher Polymere und abbaubarer synthetischer Polymermaterialien wird dazu beitragen, die Umweltkrise und Ressourcenkrise der Menschen zu lösen. In den letzten Jahren hat die Forschung zur Synthese von biologisch abbaubaren Polymermaterialien mit erneuerbaren Ressourcen als Polymerrohstoffe weit verbreitete Aufmerksamkeit erregt. Polylactsäure ist einer der wichtigen, abbaubaren aliphatischen Polyester. Milchsäure kann durch Fermentation von Pflanzen (wie Mais, Kartoffeln, Saccharose usw.) erzeugt werden und kann auch durch Mikroorganismen zersetzt werden. Es ist eine erneuerbare Ressource. Polylinsäure wird durch direkte Polykondensation oder Ringöffnungspolymerisation aus Milchsäure hergestellt. Das Endprodukt seines Abbaus ist Milchsäure, die die Umwelt nicht verschmutzen wird. PIA verfügt über hervorragende mechanische Eigenschaften, Verarbeitbarkeit, biologische Abbaubarkeit und Biokompatibilität. Daher hat PLA nicht nur eine breite Palette von Anwendungen im Bereich der Biomedizintechnik, sondern auch enorme potenzielle Märkte in den Bereichen Beschichtungen, Kunststoffe und Textilien.
Die hohen Kosten für Poly-L-Blattsäure und ihre Leistungsdefekte wie Hydrophobizität und Brechtigkeit begrenzen den Anwendungsbereich. Um die Kosten zu senken und die Leistung von PLLA, die Herstellung, Kompatibilität, Morphologie, biologische Abbaubarkeit, mechanische Eigenschaften, hydrophile/hydrophobe Gleichgewicht und Anwendungsfelder von Polyltinsäure -Copolymeren und Mischungen zutiefst zu untersuchen. Unter ihnen bildet PLLA eine kompatible Mischung mit Poly-dl-Blaktinsäure, Polyethylenoxid, Polyvinylacetat, Polyethylenglykol usw. Cellulose ist eine natürliche Polymerverbindung in der Natur. Cellulosederivate sind die frühesten natürlichen Polymermaterialien, die vom Menschen entwickelt wurden, von denen die wichtigsten Celluloseether und Celluloseester sind. M. Nagata et al. untersuchten das PLLA/Cellulose -Mischsystem und stellten fest, dass die beiden Komponenten inkompatibel waren, aber die Kristallisations- und Abbaueigenschaften von PLLA wurden durch die Cellulosekomponente stark beeinflusst. N. Ogata et al. Untersuchten die Leistung und Struktur von PLLA- und Celluloseacetat -Mischsystem. Das japanische Patent untersuchte auch die biologische Abbaubarkeit von PLLA- und Nitrocellulosemischungen. Y． Teramoto et al. Untersuchten die Herstellungs-, thermischen und mechanischen Eigenschaften von PLLA- und Cellulose -Diacetat -Transplantat -Copolymeren. Bisher gibt es nur sehr wenige Studien zum Mischsystem von Polyltsäure und Celluloseether.
In den letzten Jahren war unsere Gruppe mit der Forschung direkter Copolymerisation und Mischungsmodifikation von Polylinsäure und anderen Polymeren beteiligt. Um die hervorragenden Eigenschaften von Polylaktinsäure mit den niedrigen Kosten von Cellulose und seinen Derivaten zur Herstellung vollständig biologisch abbaubarer Polymermaterialien zu kombinieren, wählen wir Cellulose (Ether) als modifizierte Komponente für die Mischmodifizierung. Ethylcellulose und Methylcellulose sind zwei wichtige Celluloseether. Ethylcellulose ist ein wasserunlösliches, nichtionisches Cellulose-Alkylether, das als medizinische Materialien, Kunststoff, Klebstoffe und Textilveredelungsmittel verwendet werden kann. Methylcellulose ist wasserlöslich, weist hervorragende Benetzbarkeit, Kohärenz, Wasserretention und filmbildende Eigenschaften auf und wird in den Bereichen Baumaterialien, Beschichtungen, Kosmetika, Pharmazeutika und Papierherstellung häufig verwendet. Hier wurden PLLA/EC- und PLLA/MC -Mischungen durch Lösungsgussmethode hergestellt, und die Kompatibilität, die thermischen Eigenschaften und die Kristallisationseigenschaften von PLLA/Cellulose -Ether -Mischungen wurden diskutiert.
1. Experimenteller Teil
1.1 Rohstoffe
Ethylcellulose (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); Methylcellulose (MC450), Natriumdihydrogenphosphat, Dissodylwasserstoffphosphat, Ethylacetat, stannous Isooctanoat, Chloroform (die oben genannten sind alle Produkte von Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., und die Reinheit ist AR -Grad); L-Blattsäure (Pharmazeutische Klasse, Purac Company).
1.2 Vorbereitung von Mischungen
1.2.1 Präparation von Polylactsäure
Poly-L-Blattsäure wurde durch direkte Polykondensationsmethode hergestellt. Wiegen Sie die Lactinsäure wässrige Lösung mit einer Massenfraktion von 90% und geben Sie sie in einen dreihalten Kolben, dehydrieren Sie bei 150 ° C 2 Stunden unter normalem Druck, reagieren Sie dann 2 Stunden unter einem Vakuumdruck von 13300 Pa und schließlich für 2 Stunden Reagieren Sie 4 Stunden unter einem Vakuum von 3900 Pa, um ein dehydratisiertes Präpolymer -Sachen zu erhalten. Die Gesamtmenge der wässrigen Milchsäure -Lösung abzüglich des Wasserabfalls ist die Gesamtmenge des Präpolymers. ADD-Chlorid-Chlorid (Massenanteil beträgt 0,4%) und p-toluenesulfonsäure (das Verhältnis von stannes Chlorid und p-Toluenesulfonsäure ist 1/1 Molverhältnis) Katalysatsystem im erhaltenen Präpolymer und im Kondensationsmolekülsatz im Tempel installiert im Tempel installiert Um eine kleine Menge Wasser zu absorbieren, und mechanisches Rühren wurde beibehalten. Das gesamte System wurde in einem Vakuum von 1300 pa und einer Temperatur von 150 ° C für 16 Stunden umgesetzt, um ein Polymer zu erhalten. Lösen Sie das erhaltene Polymer in Chloroform, um eine 5% ige Lösung herzustellen, filtern und mit wasserfreiem Äther für 24 Stunden zu filtern, den Niederschlag zu filtern und in einem Vakuumofen von -0,1 MPa bei 60 ° C für 10 bis 20 Stunden zu filtern, um reine Trocken zu erhalten PLLA Polymer. Das relative Molekulargewicht des erhaltenen PLLA wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (GPC) zu 45000-58000 Daltonen bestimmt. Die Proben wurden in einem Trockenmesser mit Phosphorpentoxid aufbewahrt.
1.2.2 Präparation der Polylactinsäure-Ethyl-Cellulose-Mischung (PLLA-EC)
Wiegen Sie die erforderliche Menge an Poly-L-Blattsäure und Ethylcellulose, um 1% Chloroformlösung zu erstellen, und erstellen Sie dann die gemischte Lösung von PLLA-EC. Das Verhältnis der gemischten Lösung von Plla-EC beträgt: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/L00, die erste Zahl repräsentiert den Massenanteil von PLLA, und die letztere Zahl repräsentiert die Masse der EC -Fraktion. Die vorbereiteten Lösungen wurden 1-2 Stunden lang mit einem magnetischen Rührer gerührt und dann in eine Glasschale gegossen, damit das Chloroform auf natürliche Weise verdampft, um einen Film zu bilden. Nachdem der Film gebildet worden war, wurde er 10 Stunden lang in einen Vakuumofen gestellt, um bei niedriger Temperatur zu trocknen, um das Chloroform im Film vollständig zu entfernen. . Die Mischlösung ist farblos und transparent und der Mischfilm ist auch farblos und transparent. Die Mischung wurde getrocknet und für eine spätere Verwendung in einem Exsizator gelagert.
1.2.3 Präparation der Polylactinsäure-Methylcellulose-Mischung (PLLA-MC)
Wiegen Sie die erforderliche Menge an Poly-L-Blattsäure und Methylcellulose, um 1% ige Trifluoressigsäure-Lösung herzustellen. Der PLLA-MC-Blend-Film wurde nach der gleichen Methode wie der PLLA-EC-Mischfilm erstellt. Die Mischung wurde getrocknet und für eine spätere Verwendung in einem Exsizator gelagert.
1.3 Leistungstest
Das Manmna IR-550-Infrarotspektrometer (Nicolet.Corp) hat das Infrarotspektrum des Polymers (KBR-Tablette) gemessen. DSC2901 Differential -Scan -Kalorimeter (TA -Unternehmen) wurde verwendet, um die DSC -Kurve der Probe zu messen, die Heizrate 5 ° C/min und die Glasübergangstemperatur, die Schmelzpunkt und die Kristallinität des Polymers gemessen. Verwenden Sie Rigaku. Der D-MAX/RB-Diffraktometer wurde verwendet, um das Röntgenbeugungsmuster des Polymers zu testen, um die Kristallisationseigenschaften der Probe zu untersuchen.
2. Ergebnisse und Diskussion
2.1 Forschung infrarotspektroskopie
Die Fourier-Transformationsinfrarotspektroskopie (FT-IR) kann die Wechselwirkung zwischen den Komponenten der Mischung aus der Perspektive des molekularen Niveaus untersuchen. Wenn die beiden Homopolymere kompatibel sind, können Verschiebungen der Frequenz, die Intensitätsveränderungen und sogar das Aussehen oder das Verschwinden von Peaks beobachtet werden. Wenn die beiden Homopolymere nicht kompatibel sind, ist das Spektrum der Mischung einfach die Überlagerung der beiden Homopolymere. Im PLLA-Spektrum befindet sich ein dehnbarer Vibrationspeak von C = 0 bei 1755 cm-1, einen schwachen Peak bei 2880 cm-1, der durch die C-H-Dehnung der Vibration der Methingruppe verursacht wird, und ein breites Band bei 3500 cm-1 ist verursacht durch terminale Hydroxylgruppen. Im EC-Spektrum ist der charakteristische Peak bei 3483 cm-1 der OH-Dehnungsvibrationspeak, der darauf hinweist CM-1 ist HOH-Biegevibrationspeak (verursacht durch die Probe, die Wasser absorbiert). Wenn PLLA mit EC gemischt wird, verschiebt sich im IR-Spektrum der Hydroxylregion der PLLA-EC-Mischung die Spitzenspitzen auf niedrige Wellenzahl mit zunehmendem EC-Gehalt und erreicht das Minimum, wenn PLLA/EC 40/60 Wellenzahl beträgt. und dann zu höheren Wellenzahlen verschoben, was darauf hinweist, dass die Wechselwirkung zwischen PUA und 0-h von EC komplex ist. In der C = O-Schwingungsregion von 1758 cm-1 verschoben sich der C = 0-Peak von PLLA-EC mit der Zunahme von EC leicht auf eine niedrigere Wellenzahl, was darauf hinwies, dass die Wechselwirkung zwischen C = O und OH von EC schwach war.
Im Spektrogramm von Methylcellulose ist der charakteristische Peak bei 3480 cm-1 der O-H-Vibrationspeak, dh es gibt restliche O-H-Gruppen auf der MC-Molekülkette, und der HOH-Biegevibrationspeak liegt bei 1637 cm-1,,, bei 1637 cm-1,,,, und das MC -Verhältnis EC ist hygroskopischer. Ähnlich wie das PLLA-EC-Mischsystem, in den Infrarotspektren der Hydroxylregion der PLLA-EC-Mischung ändert sich der O-H-Peak mit zunehmender MC-Gehalt und hat die minimale Wellenzahl, wenn der PLLA/MC ist 70/30. In der C = O-Vibrationsregion (1758 cm-1) verschiebt sich der C = O-Peak leicht zu niedrigeren Wellenzahlen durch Zugabe von MC. Wie bereits erwähnt, gibt es viele Gruppen in PLLA, die spezielle Wechselwirkungen mit anderen Polymeren bilden können, und die Ergebnisse des Infrarotspektrums können die kombinierte Wirkung vieler möglicher spezieller Wechselwirkungen sein. Im Mischsystem von PLLA und Celluloseether kann zwischen der Estergruppe von PLLA, der terminalen Hydroxylgruppe und der Äthergruppe von Celluloseether (EC oder Mg) und der verbleibenden Hydroxylgruppe verschiedene Wasserstoffbrückenbindungen vorhanden sein. PLLA und EC oder MCs können teilweise kompatibel sein. Es kann auf die Existenz und Stärke mehrerer Wasserstoffbrückenbindungen zurückzuführen sein, sodass die Veränderungen in der O -H -Region signifikanter sind. Aufgrund der sterischen Behinderung der Cellulosegruppe ist die Wasserstoffbindung zwischen der C = O -Gruppe von PLLA und der O -H -Gruppe von Celluloseether jedoch schwach.
2.2 DSC -Forschung
DSC-Kurven von PLLA-, EC- und PLLA-EC-Mischungen. Die Glasübergangstemperatur TG von PLLA beträgt 56,2 ° C, die Kristallschmelztemperatur TM 174,3 ° C und die Kristallinität 55,7%. EC ist ein amorphes Polymer mit einem TG von 43 ° C und ohne Schmelztemperatur. Die TG der beiden Komponenten von PLLA und EC sind sehr nahe, und die beiden Übergangsregionen überlappen sich und können nicht unterschieden werden. Daher ist es schwierig, sie als Kriterium für die Systemkompatibilität zu verwenden. Mit dem Zunahme von EC nahm der TM von PLLA-EC-Mischungen leicht ab und die Kristallinität nahm ab (die Kristallinität der Probe mit PLLA/EC 20/80 betrug 21,3%). Der TM der Mischungen nahm mit zunehmender MC -Gehalt ab. Wenn PLLA/MC unter 70/30 liegt, ist die TM der Mischung schwer zu messen, dh eine fast amorphe Mischung kann erhalten werden. Die Absenkung des Schmelzpunkts von Mischungen von kristallinen Polymeren mit amorphen Polymeren ist normalerweise aus zwei Gründen, einer ist der Verdünnungseffekt der amorphen Komponente; Die anderen können strukturelle Effekte sein, wie z. B. eine Verringerung der Kristallisation Perfektion oder Kristallgröße des kristallinen Polymers. Die Ergebnisse von DSC zeigten, dass im Mischsystem von PLLA und Celluloseether die beiden Komponenten teilweise kompatibel waren und der Kristallisationsprozess von PLLA in der Mischung inhibiert wurde, was zur Abnahme von TM, Kristallinität und Kristallgröße von PLLA führte. Dies zeigt, dass die Zweikomponentenkompatibilität des PLLA-MC-Systems besser sein kann als die des PLLA-EC-Systems.
2.3 Röntgenbeugung
Die XRD -Kurve von PLLA hat den stärksten Peak bei 2θ von 16,64 °, was der 020 -Kristallebene entspricht, während die Peaks bei 2 & thgr; von 14,90 °, 19,21 ° bzw. 22,45 ° 101, 023 bzw. 121 Kristallen entsprechen. Oberfläche, dh PLLA ist eine α-kristalline Struktur. Es gibt jedoch keinen Kristallstrukturpeak in der Beugungskurve von EC, was darauf hinweist, dass es sich um eine amorphe Struktur handelt. Als PLLA mit EC gemischt wurde, wurde der Peak bei 16,64 ° allmählich erweitert, seine Intensität schwächte sich und bewegte sich leicht zu einem niedrigeren Winkel. Wenn der EC -Gehalt 60%betrug, war der Kristallisationsspitze verteilt. Schmale Röntgenbeugungspeaks zeigen eine hohe Kristallinität und große Korngröße an. Je breiter der Beugungspeak, desto kleiner ist die Korngröße. Die Verschiebung des Beugungspeaks zu einem niedrigen Winkel zeigt, dass der Kornabstand zunimmt, dh die Integrität des Kristalls nimmt ab. Es gibt eine Wasserstoffbindung zwischen PLLA und EC und die Korngröße und Kristallinität der PLLA -Abnahme, was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, dass EC teilweise mit PLLA zu einer amorphen Struktur kompatibel ist, wodurch die Integrität der Kristallstruktur der Mischung verringert wird. Die Röntgenbeugungsergebnisse von PLLA-MC spiegeln auch ähnliche Ergebnisse wider. Die Röntgenbeugungskurve spiegelt den Effekt des Verhältnisses von PLLA/Cellulose-Ether auf die Struktur der Mischung wider, und die Ergebnisse stimmen vollständig mit den Ergebnissen von FT-IR und DSC überein.
3. Schlussfolgerung
Das Mischsystem von Poly-L-Blattsäure und Celluloseether (Ethylcellulose und Methylcellulose) wurde hier untersucht. Die Kompatibilität der beiden Komponenten im Mischsystem wurde mittels FT-IR, XRD und DSC untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass zwischen PLLA und Celluloseether eine Wasserstoffbindung bestand und die beiden Komponenten im System teilweise kompatibel waren. Eine Abnahme des PLLA/Cellulose -Ether -Verhältnisses führt zu einer Abnahme des Schmelzpunkts, der Kristallinität und der Kristallintegrität von PLLA in der Mischung, was zur Herstellung von Mischungen unterschiedlicher Kristallinität führt. Daher kann Celluloseether verwendet werden, um Poly-L-Blattsäure zu modifizieren, was die hervorragende Leistung von Polyltinsäure und die niedrigen Kosten von Celluloseether kombiniert, was für die Herstellung vollständig biologisch abbaubarer Polymermaterialien förderlich ist.
Postzeit: Jan-13-2023