Celluloseether und Poly-L-Milchsäure

Die gemischte Lösung aus Poly-L-Milchsäure und Ethylcellulose in Chloroform und die gemischte Lösung aus PLLA und Methylcellulose in Trifluoressigsäure wurden hergestellt, und die PLLA/Celluloseether-Mischung wurde durch Gießen hergestellt; Die erhaltenen Mischungen wurden durch Blatttransformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR), Differentialscanningkalorimetrie (DSC) und Röntgenbeugung (XRD) charakterisiert. Zwischen PLLA und Celluloseether besteht eine Wasserstoffbrücke, und die beiden Komponenten sind teilweise kompatibel. Mit zunehmendem Celluloseethergehalt in der Mischung sinken der Schmelzpunkt, die Kristallinität und die Kristallintegrität der Mischung. Wenn der MC-Gehalt mehr als 30 % beträgt, können nahezu amorphe Mischungen erhalten werden. Daher kann Celluloseether zur Modifizierung von Poly-L-Milchsäure verwendet werden, um abbaubare Polymermaterialien mit unterschiedlichen Eigenschaften herzustellen.

Schlüsselwörter: Poly-L-Milchsäure, Ethylcellulose,Methylzellulose, Mischung, Celluloseether

Die Entwicklung und Anwendung natürlicher Polymere und abbaubarer synthetischer Polymermaterialien wird dazu beitragen, die Umwelt- und Ressourcenkrise der Menschheit zu lösen. In den letzten Jahren hat die Forschung zur Synthese biologisch abbaubarer Polymermaterialien unter Verwendung nachwachsender Rohstoffe als Polymerrohstoffe große Aufmerksamkeit erregt. Polymilchsäure ist einer der wichtigen abbaubaren aliphatischen Polyester. Milchsäure kann durch Fermentation von Nutzpflanzen (wie Mais, Kartoffeln, Saccharose usw.) entstehen und auch von Mikroorganismen zersetzt werden. Es handelt sich um eine erneuerbare Ressource. Polymilchsäure wird aus Milchsäure durch direkte Polykondensation oder ringöffnende Polymerisation hergestellt. Das Endprodukt seines Abbaus ist Milchsäure, die die Umwelt nicht belastet. PIA verfügt über hervorragende mechanische Eigenschaften, Verarbeitbarkeit, biologische Abbaubarkeit und Biokompatibilität. Daher hat PLA nicht nur ein breites Anwendungsspektrum im Bereich der biomedizinischen Technik, sondern auch riesige potenzielle Märkte in den Bereichen Beschichtungen, Kunststoffe und Textilien.

Die hohen Kosten von Poly-L-Milchsäure und ihre Leistungsmängel wie Hydrophobie und Sprödigkeit schränken ihren Anwendungsbereich ein. Um die Kosten zu senken und die Leistung von PLLA zu verbessern, wurden Herstellung, Kompatibilität, Morphologie, biologische Abbaubarkeit, mechanische Eigenschaften, hydrophiles/hydrophobes Gleichgewicht und Anwendungsbereiche von Polymilchsäure-Copolymeren und -Mischungen eingehend untersucht. Unter diesen bildet PLLA eine kompatible Mischung mit Poly-DL-Milchsäure, Polyethylenoxid, Polyvinylacetat, Polyethylenglykol usw. Cellulose ist eine natürliche Polymerverbindung, die durch Kondensation von β-Glucose entsteht, und eine der am häufigsten vorkommenden erneuerbaren Ressourcen in der Natur. Cellulosederivate sind die frühesten natürlichen Polymermaterialien, die vom Menschen entwickelt wurden. Die wichtigsten davon sind Celluloseether und Celluloseester. M. Nagata et al. untersuchten das PLLA/Cellulose-Mischsystem und stellten fest, dass die beiden Komponenten inkompatibel waren, die Kristallisations- und Abbaueigenschaften von PLLA jedoch stark durch die Cellulosekomponente beeinflusst wurden. N. Ogata et al. untersuchten die Leistung und Struktur des PLLA- und Celluloseacetat-Mischsystems. Das japanische Patent untersuchte auch die biologische Abbaubarkeit von PLLA- und Nitrozellulosemischungen. Y． Teramoto et al. untersuchten die Herstellung sowie die thermischen und mechanischen Eigenschaften von PLLA und Cellulosediacetat-Pfropfcopolymeren. Bisher gibt es nur sehr wenige Untersuchungen zum Mischungssystem von Polymilchsäure und Celluloseether.

In den letzten Jahren beschäftigte sich unsere Gruppe mit der Erforschung der direkten Copolymerisation und Blending-Modifikation von Polymilchsäure und anderen Polymeren. Um die hervorragenden Eigenschaften von Polymilchsäure mit den geringen Kosten von Cellulose und ihren Derivaten zur Herstellung vollständig biologisch abbaubarer Polymermaterialien zu kombinieren, wählen wir Cellulose (Ether) als modifizierte Komponente für die Mischmodifikation. Ethylcellulose und Methylcellulose sind zwei wichtige Celluloseether. Ethylcellulose ist ein wasserunlöslicher nichtionischer Cellulosealkylether, der als medizinische Materialien, Kunststoffe, Klebstoffe und Textilveredelungsmittel verwendet werden kann. Methylcellulose ist wasserlöslich, verfügt über ausgezeichnete Benetzbarkeit, Kohäsion, Wasserrückhaltevermögen und Filmbildungseigenschaften und wird häufig in den Bereichen Baustoffe, Beschichtungen, Kosmetika, Pharmazeutika und Papierherstellung eingesetzt. Hier wurden PLLA/EC- und PLLA/MC-Mischungen durch Lösungsgussverfahren hergestellt und die Kompatibilität, thermischen Eigenschaften und Kristallisationseigenschaften von PLLA/Celluloseether-Mischungen diskutiert.

1. Experimenteller Teil

1.1 Rohstoffe

Ethylcellulose (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); Methylcellulose (MC450), Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Ethylacetat, Zinnisooctanoat, Chloroform (die oben genannten sind alle Produkte von Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. und die Reinheit ist AR-Qualität); L-Milchsäure (pharmazeutische Qualität, Firma PURAC).

1.2 Zubereitung von Mischungen

1.2.1 Herstellung von Polymilchsäure

Poly-L-Milchsäure wurde durch direkte Polykondensation hergestellt. Wässrige L-Milchsäurelösung mit einem Massenanteil von 90 % abwiegen und in einen Dreihalskolben geben, 2 Stunden bei 150 °C unter Normaldruck dehydrieren, dann 2 Stunden unter einem Vakuumdruck von 13300 Pa reagieren lassen und schließlich 4 Stunden lang unter einem Vakuum von 3900 Pa reagieren lassen, um ein dehydriertes Prepolymer zu erhalten. Die Gesamtmenge der wässrigen Milchsäurelösung abzüglich des Wasserausstoßes ergibt die Gesamtmenge an Präpolymer. Das Katalysatorsystem Zinn(II)-chlorid (Massenanteil beträgt 0,4 %) und p-Toluolsulfonsäure (das Verhältnis von Zinn(II)-chlorid und p-Toluolsulfonsäure beträgt 1/1 Molverhältnis) wird in das erhaltene Präpolymer gegeben und bei der Kondensation werden Molekularsiebe in das Rohr eingebaut um eine kleine Menge Wasser zu absorbieren, und das mechanische Rühren wurde aufrechterhalten. Das gesamte System wurde bei einem Vakuum von 1300 Pa und einer Temperatur von 150°C 16 Stunden lang umgesetzt, um ein Polymer zu erhalten. Lösen Sie das erhaltene Polymer in Chloroform, um eine 5 %ige Lösung herzustellen, filtrieren und präzipitieren Sie es 24 Stunden lang mit wasserfreiem Ether, filtrieren Sie das Präzipitat und stellen Sie es 10 bis 20 Stunden lang in einen Vakuumofen mit -0,1 MPa bei 60 °C, um reines Trockenprodukt zu erhalten PLLA-Polymer. Das relative Molekulargewicht des erhaltenen PLLA wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (GPC) auf 45.000–58.000 Dalton bestimmt. Die Proben wurden in einem Exsikkator mit Phosphorpentoxid aufbewahrt.

1.2.2 Herstellung einer Polymilchsäure-Ethylcellulose-Mischung (PLLA-EC)

Wiegen Sie die erforderliche Menge an Poly-L-Milchsäure und Ethylcellulose ab, um jeweils eine 1 %ige Chloroformlösung herzustellen, und bereiten Sie dann eine gemischte PLLA-EC-Lösung vor. Das Verhältnis der gemischten PLLA-EC-Lösung beträgt: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/100, wobei die erste Zahl den Massenanteil von PLLA und die zweite Zahl darstellt Masse der EC-Fraktion. Die vorbereiteten Lösungen wurden 1–2 Stunden lang mit einem Magnetrührer gerührt und dann in eine Glasschale gegossen, damit das Chloroform auf natürliche Weise verdampfen und einen Film bilden konnte. Nachdem sich der Film gebildet hatte, wurde er 10 Stunden lang in einem Vakuumofen bei niedriger Temperatur getrocknet, um das Chloroform im Film vollständig zu entfernen. . Die Mischlösung ist farblos und transparent, und der Mischfilm ist ebenfalls farblos und transparent. Die Mischung wurde getrocknet und zur späteren Verwendung in einem Exsikkator aufbewahrt.

1.2.3 Herstellung einer Polymilchsäure-Methylcellulose-Mischung (PLLA-MC)

Wiegen Sie die erforderliche Menge an Poly-L-Milchsäure und Methylcellulose ab, um jeweils eine 1 %ige Trifluoressigsäurelösung herzustellen. Der PLLA-MC-Mischfilm wurde nach dem gleichen Verfahren wie der PLLA-EC-Mischfilm hergestellt. Die Mischung wurde getrocknet und zur späteren Verwendung in einem Exsikkator aufbewahrt.

1.3 Leistungstest

Das Infrarotspektrometer MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) hat das Infrarotspektrum des Polymers (KBr-Tablette) gemessen. Zur Messung der DSC-Kurve der Probe wurde das Differentialscanningkalorimeter DSC2901 (Firma TA) verwendet, die Heizrate betrug 5 °C/min und die Glasübergangstemperatur, der Schmelzpunkt und die Kristallinität des Polymers wurden gemessen. Benutze Rigaku. Mit dem D-MAX/Rb-Diffraktometer wurde das Röntgenbeugungsmuster des Polymers getestet, um die Kristallisationseigenschaften der Probe zu untersuchen.

2. Ergebnisse und Diskussion

2.1 Infrarotspektroskopieforschung

Mit der Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) kann die Wechselwirkung zwischen den Komponenten der Mischung aus der Perspektive der molekularen Ebene untersucht werden. Wenn die beiden Homopolymere kompatibel sind, können Frequenzverschiebungen, Intensitätsänderungen und sogar das Auftreten oder Verschwinden von für die Komponenten charakteristischen Peaks beobachtet werden. Wenn die beiden Homopolymere nicht kompatibel sind, besteht das Spektrum der Mischung einfach aus einer Überlagerung der beiden Homopolymere. Im PLLA-Spektrum gibt es einen Streckschwingungspeak von C=0 bei 1755 cm-1, einen schwachen Peak bei 2880 cm-1, der durch die C-H-Streckschwingung der Methingruppe verursacht wird, und eine breite Bande bei 3500 cm-1 verursacht durch terminale Hydroxylgruppen. Im EC-Spektrum ist der charakteristische Peak bei 3483 cm-1 der OH-Streckschwingungspeak, was darauf hinweist, dass in der Molekülkette noch O-H-Gruppen vorhanden sind, während 2876–2978 cm-1 der C2H5-Streckschwingungspeak und 1637 cm-1 ist cm-1 ist der HOH-Biegeschwingungspeak (verursacht durch die Wasseraufnahme der Probe). Wenn PLLA mit EC gemischt wird, verschiebt sich im IR-Spektrum des Hydroxylbereichs der PLLA-EC-Mischung der O-H-Peak mit zunehmendem EC-Gehalt zu einer niedrigen Wellenzahl und erreicht das Minimum, wenn PLLA/Ec eine Wellenzahl von 40/60 aufweist. und dann zu höheren Wellenzahlen verschoben, was darauf hinweist, dass die Wechselwirkung zwischen PUA und 0-H von EC komplex ist. Im C=O-Schwingungsbereich von 1758 cm-1 verschob sich der C=0-Peak von PLLA-EC mit zunehmendem EC leicht zu einer niedrigeren Wellenzahl, was darauf hinwies, dass die Wechselwirkung zwischen C=O und OH von EC schwach war.

Im Spektrogramm von Methylcellulose ist der charakteristische Peak bei 3480 cm-1 der O-H-Streckschwingungspeak, d. und das MC-Verhältnis EC ist hygroskopischer. Ähnlich wie beim PLLA-EC-Mischsystem ändert sich in den Infrarotspektren des Hydroxylbereichs des PLLA-EC-Gemisches der O-H-Peak mit zunehmendem MC-Gehalt und weist die minimale Wellenzahl auf, wenn PLLA/MC vorhanden ist 70/30. Im C=O-Schwingungsbereich (1758 cm-1) verschiebt sich der C=O-Peak durch die Zugabe von MC leicht zu niedrigeren Wellenzahlen. Wie bereits erwähnt, gibt es in PLLA viele Gruppen, die spezielle Wechselwirkungen mit anderen Polymeren eingehen können, und die Ergebnisse des Infrarotspektrums können die kombinierte Wirkung vieler möglicher spezieller Wechselwirkungen sein. Im Mischungssystem aus PLLA und Celluloseether kann es verschiedene Wasserstoffbrückenbindungsformen zwischen der Estergruppe von PLLA, der terminalen Hydroxylgruppe und der Ethergruppe von Celluloseether (EC oder MG) und den verbleibenden Hydroxylgruppen geben. PLLA und EC oder MCs können teilweise kompatibel sein. Dies kann auf das Vorhandensein und die Stärke mehrerer Wasserstoffbrückenbindungen zurückzuführen sein, weshalb die Veränderungen im O-H-Bereich bedeutender sind. Aufgrund der sterischen Hinderung der Cellulosegruppe ist die Wasserstoffbindung zwischen der C=O-Gruppe von PLLA und der O-H-Gruppe von Celluloseether jedoch schwach.

2.2 DSC-Forschung

DSC-Kurven von PLLA-, EC- und PLLA-EC-Mischungen. Die Glasübergangstemperatur Tg von PLLA beträgt 56,2 °C, die Kristallschmelztemperatur Tm beträgt 174,3 °C und die Kristallinität beträgt 55,7 %. EC ist ein amorphes Polymer mit einer Tg von 43 °C und keiner Schmelztemperatur. Die Tg der beiden Komponenten von PLLA und EC liegen sehr nahe beieinander und die beiden Übergangsbereiche überlappen sich und können nicht unterschieden werden, sodass es schwierig ist, sie als Kriterium für die Systemkompatibilität zu verwenden. Mit der Erhöhung des EC verringerte sich die Tm der PLLA-EC-Mischungen leicht und die Kristallinität nahm ab (die Kristallinität der Probe mit PLLA/EC 20/80 betrug 21,3 %). Die Tm der Mischungen nahm mit zunehmendem MC-Gehalt ab. Wenn PLLA/MC niedriger als 70/30 ist, ist die Tm der Mischung schwer zu messen, d. h. es kann eine nahezu amorphe Mischung erhalten werden. Die Senkung des Schmelzpunkts von Mischungen aus kristallinen Polymeren und amorphen Polymeren hat in der Regel zwei Gründe: Der eine ist der Verdünnungseffekt der amorphen Komponente; Der andere kann strukturelle Effekte sein, wie etwa eine Verringerung der Kristallisationsvollkommenheit oder der Kristallgröße des kristallinen Polymers. Die Ergebnisse der DSC zeigten, dass im Mischungssystem aus PLLA und Celluloseether die beiden Komponenten teilweise kompatibel waren und der Kristallisationsprozess von PLLA in der Mischung gehemmt wurde, was zu einer Abnahme von Tm, Kristallinität und Kristallgröße von PLLA führte. Dies zeigt, dass die Zweikomponentenkompatibilität des PLLA-MC-Systems möglicherweise besser ist als die des PLLA-EC-Systems.

2.3 Röntgenbeugung

Die XRD-Kurve von PLLA hat den stärksten Peak bei 2θ von 16,64°, was der 020-Kristallebene entspricht, während die Peaks bei 2θ von 14,90°, 19,21° und 22,45° 101, 023 bzw. 121 Kristallen entsprechen. Die Oberfläche, d. h. PLLA, ist eine α-kristalline Struktur. Allerdings gibt es in der Beugungskurve von EC keinen Kristallstrukturpeak, was darauf hindeutet, dass es sich um eine amorphe Struktur handelt. Als PLLA mit EC gemischt wurde, wurde der Peak bei 16,64° allmählich breiter, seine Intensität schwächte sich ab und er bewegte sich leicht in einen niedrigeren Winkel. Als der EC-Gehalt 60 % betrug, war der Kristallisationspeak verschwunden. Schmale Röntgenbeugungspeaks weisen auf eine hohe Kristallinität und große Korngröße hin. Je breiter der Beugungspeak ist, desto kleiner ist die Korngröße. Die Verschiebung des Beugungspeaks zu einem kleinen Winkel zeigt an, dass der Kornabstand zunimmt, d. h. die Integrität des Kristalls abnimmt. Zwischen PLLA und Ec besteht eine Wasserstoffbindung, und die Korngröße und Kristallinität von PLLA nimmt ab, was daran liegen kann, dass EC teilweise mit PLLA kompatibel ist und eine amorphe Struktur bildet, wodurch die Integrität der Kristallstruktur der Mischung verringert wird. Auch die Röntgenbeugungsergebnisse von PLLA-MC spiegeln ähnliche Ergebnisse wider. Die Röntgenbeugungskurve spiegelt den Einfluss des Verhältnisses von PLLA/Celluloseether auf die Struktur der Mischung wider und die Ergebnisse stimmen vollständig mit den Ergebnissen von FT-IR und DSC überein.

3. Fazit

Hier wurde das Blendsystem aus Poly-L-Milchsäure und Celluloseether (Ethylcellulose und Methylcellulose) untersucht. Die Kompatibilität der beiden Komponenten im Blendsystem wurde mittels FT-IR, XRD und DSC untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass zwischen PLLA und Celluloseether eine Wasserstoffbindung bestand und die beiden Komponenten im System teilweise kompatibel waren. Eine Verringerung des PLLA/Celluloseether-Verhältnisses führt zu einer Verringerung des Schmelzpunkts, der Kristallinität und der Kristallintegrität von PLLA in der Mischung, was zur Herstellung von Mischungen unterschiedlicher Kristallinität führt. Daher kann Celluloseether zur Modifizierung von Poly-L-Milchsäure verwendet werden, wodurch die hervorragende Leistung von Polymilchsäure mit den niedrigen Kosten von Celluloseether kombiniert wird, was die Herstellung vollständig biologisch abbaubarer Polymermaterialien begünstigt.