Syntese og egenskaber af vandopløseligt celluloseether superplastificeringsmiddel

Derudover blev bomuldscellulose fremstillet for at udjævne Ling-off-graden af ​​polymerisation og blev omsat med natriumhydroxid, 1,4 monobutylsulfonolat (1,4, butansulton). sulfobutyleret celluloseether (SBC) med god vandopløselighed blev opnået. Virkningerne af reaktionstemperatur, reaktionstid og råmaterialeforhold på butylsulfonatcelluloseether blev undersøgt. De optimale reaktionsbetingelser blev opnået, og produktets struktur blev karakteriseret ved FTIR. Ved at studere virkningen af ​​SBC på egenskaberne af cementpasta og mørtel, viser det sig, at produktet har en vandreducerende effekt, der ligner naphthalenseriens vandreducerende middel, og fluiditetsretentionen er bedre end naphthalenserien.vandreducerende middel. SBC'en med forskellig karakteristisk viskositet og svovlindhold har forskellig grad af retarderende egenskaber for cementpasta. Derfor forventes SBC at blive et retarderende vandreduktionsmiddel, retarderende højeffektivt vandreducerende middel, endda højeffektivt vandreducerende middel. Dens egenskaber bestemmes hovedsageligt af dens molekylære struktur.

Nøgleord:cellulose; Ligevægtsgrad af polymerisation; Butylsulfonatcelluloseether; Vandreducerende middel

Udvikling og anvendelse af højtydende beton er tæt forbundet med forskning og udvikling af betonvandreducerende middel. Det er på grund af udseendet af vandreducerende middel, at betonen kan sikre høj bearbejdelighed, god holdbarhed og endda høj styrke. På nuværende tidspunkt er der hovedsageligt følgende typer højeffektive vandreducerende midler, der er meget udbredt: naphthalenseriens vandreduktionsmiddel (SNF), sulfoneret aminharpiksseriens vandreducerende middel (SMF), aminosulfonatseriens vandreducerende middel (ASP), modificeret lignosulfonat serie vandreducerende middel (ML) og polycarboxylsyre serie vandreducerende middel (PC), som er mere aktiv i den nuværende forskning. Polycarboxylsyre superplastificeringsmiddel har fordelene ved lille tidstab, lav dosering og høj fluiditet af beton. Men på grund af høj pris er det svært at popularisere i Kina. Derfor er naphthalen superplasticizer stadig den vigtigste anvendelse i Kina. De fleste af de kondenserende vand-reducerende midler bruger formaldehyd og andre flygtige stoffer med lav relativ molekylvægt, som kan skade miljøet i syntese- og brugsprocessen.

Udviklingen af ​​betontilsætninger i ind- og udland står over for mangel på kemiske råvarer, prisstigninger og andre problemer. Hvordan man bruger billige og rigelige naturlige vedvarende ressourcer som råmaterialer til at udvikle nye højtydende betontilsætningsstoffer vil blive et vigtigt emne for forskning i betontilsætningsstoffer. Stivelse og cellulose er de vigtigste repræsentanter for denne form for ressourcer. På grund af deres brede kilde til råmaterialer, fornyelige, lette at reagere med nogle reagenser, er deres derivater meget brugt på forskellige områder. På nuværende tidspunkt har forskningen i sulfoneret stivelse som vandreducerende middel gjort nogle fremskridt. I de senere år har forskningen i vandopløselige cellulosederivater som vandreducerende midler også tiltrukket sig folks opmærksomhed. Liu Weizhe et al. brugt bomuldsfibre som råmateriale til at syntetisere cellulosesulfat med forskellig relativ molekylvægt og substitutionsgrad. Når dens substitutionsgrad er inden for et vist område, kan det forbedre cementopslæmningens flydendehed og styrken af ​​cementkonsolideringslegemet. Patentet siger, at nogle polysaccharidderivater gennem kemisk reaktion for at indføre stærke hydrofile grupper, kan opnås på cement med god dispersion af vandopløselige polysaccharidderivater, såsom natriumcarboxymethylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylsulfonatcellulose og så videre. Knaus et al. fandt, at CMHEC ikke synes egnet til brug som betonvandreducerende middel. Kun når sulfonsyregruppe indføres i CMC- og CMHEC-molekyler, og dens relative molekylvægt er 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, kan den have funktionen som betonvandreduktionsmiddel. Der er forskellige meninger om, hvorvidt nogle vandopløselige cellulosederivater er egnede til brug som vandreducerende midler, og der findes mange slags vandopløselige cellulosederivater, så det er nødvendigt at foretage en dybtgående og systematisk forskning i syntese og anvendelse af nye cellulosederivater.

I dette papir blev bomuldscellulose brugt som udgangsmateriale til at fremstille afbalanceret polymerisationsgrad cellulose, og derefter gennem natriumhydroxidalkalisering vælge den passende reaktionstemperatur, reaktionstid og 1,4 monobutylsulfonolactonreaktion, indførelse af sulfonsyregruppe på cellulose molekyler, den opnåede vandopløselige butylsulfonsyrecelluloseether (SBC) strukturanalyse og anvendelsesforsøg. Muligheden for at bruge det som vandreducerende middel blev diskuteret.

1. Eksperiment

1.1 Råvarer og instrumenter

Absorberende bomuld; Natriumhydroxid (analytisk ren); Saltsyre (36% ~ 37% vandig opløsning, analytisk ren); Isopropylalkohol (analytisk ren); 1,4 monobutylsulfonolacton (industriel kvalitet, leveret af Siping Fine Chemical Plant); 32.5R almindelig Portland cement (Dalian Onoda Cement Factory); Superplastificeringsmiddel i naphthalenserien (SNF, Dalian Sicca).

Spectrum One-B Fourier Transform infrarødt spektrometer, produceret af Perkin Elmer.

IRIS Advantage Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometer (IcP-AEs), fremstillet af Thermo Jarrell Ash Co.

ZETAPLUS potentialanalysator (Brookhaven Instruments, USA) blev brugt til at måle potentialet af cementopslæmning blandet med SBC.

1.2 Fremstillingsmetode for SBC

For det første blev den afbalancerede polymerisationsgrad cellulose fremstillet ifølge metoderne beskrevet i litteraturen. En vis mængde bomuldscellulose blev vejet og tilsat i en tre-vejs kolbe. Under beskyttelse af nitrogen blev der tilsat fortyndet saltsyre med en koncentration på 6%, og blandingen blev omrørt kraftigt. Derefter blev det suspenderet med isopropylalkohol i en tremundingskolbe, alkaliseret i en vis tid med 30 % vandig natriumhydroxidopløsning, vejet en vis mængde 1,4 monobutylsulfonolacton og hældt i tremundingskolben, omrørt ved samme tid, og holdt temperaturen af ​​konstant temperatur vandbad stabil. Efter reaktionen i et vist tidsrum blev produktet afkølet til stuetemperatur, udfældet med isopropylalkohol, pumpet og filtreret, og råproduktet blev opnået. Efter skylning med vandig methanolopløsning i flere gange, pumpet og filtreret, blev produktet til sidst vakuumtørret ved 60 ℃ til brug.

1.3 SBC præstationsmåling

Produktet SBC blev opløst i 0,1 mol/L NaNO3 vandig opløsning, og viskositeten af ​​hvert fortyndingspunkt af prøven blev målt med Ustner viskosimeteret for at beregne dens karakteristiske viskositet. Svovlindholdet i produktet blev bestemt af ICP – AES instrument. SBC-prøver blev ekstraheret med acetone, vakuumtørret, og derefter blev ca. 5 mg prøver formalet og presset sammen med KBr til prøveforberedelse. Infrarødt spektrumtest blev udført på SBC- og celluloseprøver. Cementsuspension blev fremstillet med et vand-cementforhold på 400 og et vandreduktionsmiddelindhold på 1 % af cementmassen. Dens potentiale blev testet inden for 3 min.

Cementslam-fluiditet og cementmørtelvandreduktionshastighed er målt i henhold til GB/T 8077-2000 "Testmetode for ensartethed af betontilsætning", mw/me= 0,35. Hærdningstidstesten af ​​cementpasta udføres i overensstemmelse med GB/T 1346-2001 "Testmetode for vandforbrug, hærdningstid og stabilitet af cementstandardkonsistens". Cementmørtels trykstyrke i henhold til GB/T 17671-1999 "cementmørtelstyrketestmetode (IS0-metode)" metoden til bestemmelse.

2. Resultater og diskussion

2.1 IR-analyse af SBC

Infrarøde spektre af rå cellulose og produkt SBC. Fordi absorptionstoppen for S — C og S — H er meget svag, er den ikke egnet til identifikation, mens s=o har en stærk absorptionstop. Derfor kan eksistensen af ​​sulfonsyregruppe i molekylstrukturen bestemmes ved at bestemme eksistensen af ​​S=O-top. Ifølge de infrarøde spektre af råmateriale cellulose og produkt SBC er der i cellulosespektrene en stærk absorptionstop nær bølgetallet 3350 cm-1, som er klassificeret som den hydroxystrækkende vibrationsspids i cellulose. Den stærkere absorptionstoppe nær bølge nummer 2 900 cm-1 er methylen (CH2 1) strækkende vibrationsspids. En række bånd bestående af 1060, 1170, 1120 og 1010 cm-1 afspejler de strækkende vibrationsabsorptionstoppe af hydroxylgruppen og de bøjningsvibrationsabsorptionstoppe af etherbinding (C — o — C). Bølgetallet omkring 1650 cm-1 afspejler brintbindingsabsorptionstoppet dannet af hydroxylgruppe og frit vand. Båndet 1440~1340 cm-1 viser den krystallinske struktur af cellulose. I SBC's IR-spektre er intensiteten af ​​båndet 1440~1340 cm-1 svækket. Styrken af ​​absorptionstoppen nær 1650 cm-1 steg, hvilket indikerer, at evnen til at danne hydrogenbindinger blev styrket. Stærke absorptionstoppe fremkom ved 1180.628 cm-1, som ikke blev reflekteret i den infrarøde spektroskopi af cellulose. Førstnævnte var den karakteristiske absorptionstop for s=o-binding, mens sidstnævnte var den karakteristiske absorptionstop for s=o-binding. Ifølge ovenstående analyse eksisterer en sulfonsyregruppe på cellulosens molekylkæde efter etherificeringsreaktion.

2.2 Reaktionsbetingelsernes indflydelse på SBC-ydelse

Det kan ses af sammenhængen mellem reaktionsbetingelserne og egenskaberne ved SBC, at temperatur, reaktionstid og materialeforhold påvirker egenskaberne af de syntetiserede produkter. Opløseligheden af ​​SBC-produkter bestemmes af den tid, der kræves for 1 g produkt til at opløses fuldstændigt i 100 ml deioniseret vand ved stuetemperatur; I vandreduktionstesten af ​​mørtel er SBC-indholdet 1,0 % af cementmassen. Da cellulose desuden hovedsageligt består af anhydroglucoseenhed (AGU), beregnes mængden af ​​cellulose som AGU, når reaktantforholdet beregnes. Sammenlignet med SBCl ~ SBC5 har SBC6 lavere egenviskositet og højere svovlindhold, og mørtlens vandreduktionshastighed er 11,2%. Den karakteristiske viskositet af SBC kan afspejle dens relative molekylmasse. Høj karakteristisk viskositet indikerer, at dens relative molekylmasse er stor. Men på dette tidspunkt vil viskositeten af ​​vandig opløsning med samme koncentration uundgåeligt stige, og den frie bevægelse af makromolekyler vil være begrænset, hvilket ikke er befordrende for dets adsorption på overfladen af ​​cementpartikler, hvilket påvirker vandets spil. reducerer spredningsydelsen af ​​SBC. Svovlindholdet i SBC er højt, hvilket indikerer, at butylsulfonatsubstitutionsgraden er høj, SBC-molekylkæden bærer mere ladningstal, og cementpartiklernes overfladeeffekt er stærk, så dens spredning af cementpartikler er også stærk.

Ved etherificering af cellulose anvendes generelt metoden til multiple alkaliserings-etherificering for at forbedre etherificeringsgraden og produktkvaliteten. SBC7 og SBC8 er produkterne opnået ved gentagen alkaliseringsforetring i henholdsvis 1 og 2 gange. Det er klart, at deres karakteristiske viskositet er lav, og svovlindholdet er højt, den endelige vandopløselighed er god, vandreduktionshastigheden for cementmørtel kan nå op på henholdsvis 14,8% og 16,5%. Derfor bruges SBC6, SBC7 og SBC8 i de følgende tests som forskningsobjekter til at diskutere deres påføringseffekter i cementpasta og mørtel.

2.3 Indflydelse af SBC på cementegenskaber

2.3.1 Indflydelse af SBC på cementpastaens fluiditet

Indflydelseskurven for indholdet af vandreduktionsmiddel på cementpastaens flydighed. SNF er et superplastificeringsmiddel i naphthalenserien. Det kan ses af indflydelseskurven for indholdet af vandreducerende middel på cementpastaens flydende karakter, når indholdet af SBC8 er mindre end 1,0%, øges cementpastaens fluiditet gradvist med stigningen i indholdet og effekten svarer til SNF. Når indholdet overstiger 1,0 %, sænkes væksten af ​​flydende gyllen gradvist, og kurven går ind i platformsområdet. Det kan antages, at det mættede indhold af SBC8 er ca. 1,0%. SBC6 og SBC7 havde også en lignende tendens til SBC8, men deres mætningsindhold var signifikant højere end SBC8, og forbedringsgraden af ​​ren gylleflydning var ikke så høj som SBC8. Imidlertid er det mættede indhold af SNF omkring 0,7% ~ 0,8%. Når indholdet af SNF fortsætter med at stige, fortsætter flydendeheden af ​​gyllen også med at stige, men ifølge blødningsringen kan det konkluderes, at stigningen på dette tidspunkt til dels skyldes udskillelsen af ​​blødende vand med cementgylle. Som konklusion, selvom det mættede indhold af SBC er højere end det af SNF, er der stadig ikke noget åbenlyst blødningsfænomen, når indholdet af SBC overstiger dets mættede indhold med meget. Derfor kan det foreløbigt vurderes, at SBC virker vandreducerende og også har en vis vandretention, som er forskellig fra SNF. Dette arbejde skal undersøges nærmere.

Det kan ses ud fra relationskurven mellem cementpastaens fluiditet med 1,0 % indhold af vandreducerende middel og tiden, at fluiditetstabet af cementpasta blandet med SBC er meget lille inden for 120 minutter, især SBC6, hvis initiale fluiditet kun er omkring 200 mm. , og tabet af fluiditet er mindre end 20%. Warp-tabet af opslæmningsfluiditet var i størrelsesordenen SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Undersøgelser har vist, at naphthalen-superplastificeringsmiddel hovedsageligt absorberes på overfladen af ​​cementpartikler ved hjælp af plan frastødende kraft. Med hydreringens fremskridt reduceres de resterende vandreduktionsmiddelmolekyler i gyllen, således at de adsorberede vandreduktionsmiddelmolekyler på overfladen af ​​cementpartikler også gradvist reduceres. Frastødningen mellem partiklerne svækkes, og cementpartikler producerer fysisk kondens, som viser et fald i nettogylles flydighed. Derfor er flowtabet af cementopslæmning blandet med naphthalensuperplastificeringsmiddel større. Imidlertid er de fleste vandreducerende midler i naphthalenserien, der anvendes i teknik, blevet blandet ordentligt for at forbedre denne defekt. Med hensyn til likviditetsbevarelse er SBC således SNF overlegen.

2.3.2 Påvirkning af potentiale og hærdningstid for cementpasta

Efter tilsætning af vandreduktionsmiddel til cementblandingen adsorberede cementpartiklerne vandreduktionsmiddelmolekyler, så cementpartiklernes potentielle elektriske egenskaber kan ændres fra positive til negative, og den absolutte værdi stiger naturligvis. Den absolutte værdi af partikelpotentialet for cement blandet med SNF er højere end for SBC. Samtidig blev hærdningstiden for cementpastaen blandet med SBC forlænget i forskellige grader sammenlignet med blindprøven, og hærdningstiden var i størrelsesordenen SBC6>SBC7>SBC8 fra lang til kort. Det kan ses, at med faldet i SBC-karakteristisk viskositet og stigningen i svovlindholdet forkortes hærdningstiden for cementpasta gradvist. Dette skyldes, at SBC tilhører polypolysaccharidderivater, og der er flere hydroxylgrupper på molekylkæden, hvilket har forskellige grader af retarderende effekt på hydreringsreaktionen af ​​Portlandcement. Der er groft sagt fire slags retarderende middelmekanisme, og retarderingsmekanismen for SBC er groft sagt som følger: I det alkaliske medium for cementhydrering danner hydroxylgruppen og fri Ca2+ ustabilt kompleks, således at koncentrationen af ​​Ca2 10 i væskefasen falder, men kan også adsorberes på overfladen af ​​cementpartikler og hydratiseringsprodukter på overfladen af ​​02- for at danne hydrogenbindinger og andre hydroxylgrupper og vandmolekyler gennem hydrogenbindingsassociering, således at overfladen af ​​cementpartikler dannede et lag af stabil solvatiseret vandfilm. Således hæmmes hydratiseringsprocessen af ​​cement. Imidlertid er antallet af hydroxylgrupper i kæden af ​​SBC med forskelligt svovlindhold ret forskelligt, så deres indflydelse på cementhydratiseringsprocessen skal være forskellig.

2.3.3 Mørtelvandsreduktionshastighed og styrketest

Da ydeevnen af ​​mørtel til en vis grad kan afspejle betonens ydeevne, studerer dette papir hovedsageligt ydeevnen af ​​mørtel blandet med SBC. Vandforbruget for mørtel blev justeret i overensstemmelse med standarden for testning af vandreduktionshastigheden for mørtel, således at mørtelprøveudvidelsen nåede (180±5) mm, og 40 mm×40 mlTl×160 mølleprøver blev forberedt til at teste kompressionsmidlet styrke i hver alder. Sammenlignet med blindprøver uden vandreducerende middel er styrken af ​​mørtelprøver med vandreducerende middel i hver alder blevet forbedret i forskellige grader. Trykstyrken af ​​prøver doteret med 1,0 % SNF steg med henholdsvis 46 %, 35 % og 20 % efter 3, 7 og 28 dage. Indflydelsen af ​​SBC6, SBC7 og SBC8 på trykstyrken af ​​mørtel er ikke den samme. Styrken af ​​mørtlen blandet med SBC6 stiger lidt ved hver alder, og styrken af ​​mørtlen ved 3 d, 7 d og 28d stiger med henholdsvis 15%, 3% og 2%. Trykstyrken af ​​mørtlen blandet med SBC8 steg meget, og dens styrke ved 3, 7 og 28 dage steg med henholdsvis 61 %, 45 % og 18 %, hvilket indikerer, at SBC8 har en stærk vandreducerende og forstærkende effekt på cementmørtel.

2.3.4 Indflydelse af SBC molekylære strukturegenskaber

Kombineret med ovenstående analyse af indflydelsen af ​​SBC på cementpasta og mørtel er det ikke svært at finde ud af, at SBC's molekylære struktur, såsom den karakteristiske viskositet (relateret til dens relative molekylvægt, generelle karakteristiske viskositet er høj, dens relative molekylvægten er høj), svovlindholdet (relateret til graden af ​​substitution af stærke hydrofile grupper på molekylkæden, højt svovlindhold er høj grad af substitution og omvendt) bestemmer anvendelsesydelsen af ​​SBC. Når indholdet af SBC8 med lav egenviskositet og højt svovlindhold er lavt, kan det have stærk spredningsevne til at cementere partikler, og mætningsindholdet er også lavt, omkring 1,0 %. Forlængelsen af ​​hærdetiden for cementpasta er relativt kort. Trykstyrken af ​​mørtel med den samme flydeevne øges tydeligvis ved hver alder. Imidlertid har SBC6 med høj indre viskositet og lavt svovlindhold en mindre fluiditet, når indholdet er lavt. Når dets indhold øges til ca. 1,5 %, er dets spredningsevne til at cementere partikler imidlertid også betydelig. Hærdningstiden for den rene gylle forlænges dog mere, hvilket viser karakteristikaene ved langsom hærdning. Forbedringen af ​​mørtlens trykstyrke under forskellige aldre er begrænset. Generelt er SBC bedre end SNF i mørtelfluiditetsbevarelse.

3. Konklusion

1. Cellulose med balanceret polymerisationsgrad blev fremstillet af cellulose, som blev etheriseret med 1,4 monobutylsulfonolacton efter NaOH-alkalisering, og derefter blev vandopløselig butylsulfonolacton fremstillet. De optimale reaktionsbetingelser for produktet er som følger: række (NaOH); Af (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, reaktionstiden var 4,5 timer, reaktionstemperaturen var 75°C. Gentagen alkalisering og etherificering kan reducere den karakteristiske viskositet og øge produktets svovlindhold.

2. SBC med passende karakteristisk viskositet og svovlindhold kan forbedre fluiditeten af ​​cementopslæmning betydeligt og forbedre fluiditetstabet. Når vandreduktionshastigheden for mørtel når 16,5 %, stiger trykstyrken af ​​mørtelprøver tydeligvis ved hver alder.

3. Anvendelsen af ​​SBC som vandreducerende middel viser en vis grad af retardering. Under betingelse af passende karakteristisk viskositet er det muligt at opnå højeffektivt vandreduktionsmiddel ved at øge svovlindholdet og reducere retarderingsgraden. Med henvisning til de relevante nationale standarder for betontilsætninger forventes SBC at blive et vandreduktionsmiddel med praktisk anvendelsesværdi, retarderende vandreduktionsmiddel, retarderende højeffektivt vandreduktionsmiddel og endda højeffektivt vandreduktionsmiddel.