Syntese og karakterisering af butansulfonatcelluloseethervandreducer
Mikrokrystallinsk cellulose (MCC) med en bestemt grad af polymerisation opnået ved syrehydrolyse af cellulose bomuldspulp blev anvendt som råmateriale. Under aktiveringen af natriumhydroxid blev det omsat med 1,4-butansulton (BS) til opnåelse af et cellulosebutylsulfonat (SBC) vandreducerende middel med god vandopløselighed. Produktstrukturen var karakteriseret ved infrarød spektroskopi (FT-IR), kernemagnetisk resonansspektroskopi (NMR), scanningselektronmikroskopi (SEM), røntgendiffraktion (XRD) og andre analytiske metoder, og polymerisationsgraden, råmaterialeforholdet, og reaktion af MCC blev undersøgt. Effekter af syntetiske procesbetingelser såsom temperatur, reaktionstid og type suspenderingsmiddel på produktets vandreducerende ydeevne. Resultaterne viser, at: når polymerisationsgraden af råmaterialet MCC er 45, er masseforholdet mellem reaktanterne: AGU (celluloseglucosidenhed): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2. suspenderingsmidlet er isopropanol, aktiveringstiden for råmaterialet ved stuetemperatur er 2 timer, og produktets syntesetid er 5 timer. Når temperaturen er 80°C, har det opnåede produkt den højeste grad af substitution af butansulfonsyregrupper, og produktet har den bedste vandreducerende ydeevne.
Nøgleord:cellulose; cellulosebutylsulfonat; vand reduktionsmiddel; vandreducerende ydeevne
1、Indledning
Beton superplasticizer er en af de uundværlige komponenter i moderne beton. Det er netop på grund af udseendet af vandreducerende middel, at betonens høje bearbejdelighed, gode holdbarhed og endda høje styrke kan garanteres. De i øjeblikket meget udbredte højeffektive vandreduktionsmidler omfatter hovedsageligt følgende kategorier: naphthalenbaseret vandreduktionsmiddel (SNF), sulfoneret melaminharpiksbaseret vandreduktionsmiddel (SMF), sulfamatbaseret vandreducerende middel (ASP), modificeret lignosulfonat superplastificeringsmiddel ( ML), og polycarboxylat superplasticizer (PC), som i øjeblikket forskes mere aktivt i. Ved at analysere synteseprocessen af vandreduktionsmidler bruger de fleste af de tidligere traditionelle kondensatvandsreduktionsmidler formaldehyd med en stærk skarp lugt som råmateriale til polykondensationsreaktion, og sulfoneringsprocessen udføres generelt med stærkt ætsende rygende svovlsyre eller koncentreret svovlsyre. Dette vil uundgåeligt have negative virkninger på arbejdstagerne og det omgivende miljø og vil også generere en stor mængde affaldsrester og affaldsvæske, som ikke er befordrende for bæredygtig udvikling; men selv om polycarboxylatvandreduktionsmidler har fordelene ved lille tab af beton over tid, lav dosering, god flow Det har fordelene ved høj densitet og ingen giftige stoffer såsom formaldehyd, men det er svært at fremme det i Kina på grund af den høje pris. Ud fra analysen af kilden til råvarer er det ikke svært at konstatere, at de fleste af de ovennævnte vandreduktionsmidler er syntetiseret baseret på petrokemiske produkter/biprodukter, mens petroleum, som en ikke-fornybar ressource, er i stigende grad knap og dens pris stiger konstant. Derfor er hvordan man bruger billige og rigelige naturlige vedvarende ressourcer som råmaterialer til at udvikle nye højtydende betonsuperplastificeringsmidler blevet en vigtig forskningsretning for betonsuperplastificeringsmidler.
Cellulose er et lineært makromolekyle dannet ved at forbinde mange D-glucopyranose med β-(1-4) glykosidbindinger. Der er tre hydroxylgrupper på hver glucopyranosylring. Korrekt behandling kan opnå en vis reaktivitet. I dette papir blev cellulose bomuldspulp brugt som det oprindelige råmateriale, og efter syrehydrolyse for at opnå mikrokrystallinsk cellulose med en passende grad af polymerisation, blev den aktiveret med natriumhydroxid og omsat med 1,4-butansulton til fremstilling af butylsulfonatsyre celluloseether-superplastificeringsmiddel, og de påvirkende faktorer for hver reaktion blev diskuteret.
2. Eksperiment
2.1 Råvarer
Cellulose bomuldsmasse, polymerisationsgrad 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-butansulton (BS), industriel kvalitet, produceret af Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; 52.5R almindelig Portland cement, Urumqi Leveret af cementfabrikken; Kina ISO standard sand, produceret af Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; natriumhydroxid, saltsyre, isopropanol, vandfri methanol, ethylacetat, n-butanol, petroleumsether osv., er alle analytisk rene, kommercielt tilgængelige.
2.2 Eksperimentel metode
Vej en vis mængde bomuldsmasse og mal den ordentligt, kom den i en trehalset flaske, tilsæt en vis koncentration af fortyndet saltsyre, rør for at varme op og hydrolysere i en vis periode, afkøl til stuetemperatur, filtrer, vask med vand, indtil det er neutralt, og vakuumtørre ved 50°C for at opnå. Efter at have mikrokrystallinske celluloseråmaterialer med forskellige grader af polymerisation, mål deres polymerisationsgrad i henhold til litteraturen, læg det i en trehalset reaktionsflaske, suspender det med et suspenderingsmiddel 10 gange dets masse, tilsæt en vis mængde af vandig natriumhydroxidopløsning under omrøring, Rør og aktiver ved stuetemperatur i et vist tidsrum, tilsæt den beregnede mængde 1,4-butan-sulton (BS), opvarm til reaktionstemperaturen, reagere ved konstant temperatur i et vist tidsrum, afkøle produktet til stuetemperatur og opnå råproduktet ved sugefiltrering. Skyl med vand og methanol i 3 gange, og filtrer med sugning for at opnå det endelige produkt, nemlig cellulosebutylsulfonatvandreduktionsmiddel (SBC).
2.3 Produktanalyse og karakterisering
2.3.1 Bestemmelse af produktets svovlindhold og beregning af substitutionsgrad
FLASHEA-PE2400 elementaranalysatoren blev brugt til at udføre elementaranalyse på det tørrede cellulosebutylsulfonat-vandreduktionsprodukt for at bestemme svovlindholdet.
2.3.2 Bestemmelse af mørtels flydeevne
Målt efter 6,5 i GB8076-2008. Det vil sige, først mål vand/cement/standardsandblandingen på NLD-3 cementmørtelfluiditetstesteren, når ekspansionsdiameteren er (180±2) mm. cement, det målte benchmark-vandforbrug er 230 g), og tilsæt derefter et vandreduktionsmiddel, hvis masse er 1 % af cementmassen, til vandet i henhold til cement/vandreduktionsmiddel/standardvand/standardsand=450g/4,5g/ 230 g/ Forholdet på 1350 g anbringes i en JJ-5 cementmørtelblander og omrøres jævnt, og den udvidede diameter af mørtlen på mørtelfluiditetstesteren måles, som er den målte mørtelfluiditet.
2.3.3 Produktkarakterisering
Prøven blev karakteriseret ved FT-IR under anvendelse af EQUINOX 55 type Fourier transformation infrarødt spektrometer fra Bruker Company; H NMR-spektret af prøven blev karakteriseret ved det INOVA ZAB-HS-plovsuperledende kernemagnetiske resonansinstrument fra Varian Company; Morfologien af produktet blev observeret under et mikroskop; XRD-analyse blev udført på prøven ved at anvende et røntgendiffraktometer fra MAC Company M18XHF22-SRA.
3. Resultater og diskussion
3.1 Karakteriseringsresultater
3.1.1 FT-IR karakteriseringsresultater
Infrarød analyse blev udført på råmaterialet mikrokrystallinsk cellulose med en polymerisationsgrad Dp=45 og produktet SBC syntetiseret ud fra dette råmateriale. Da absorptionstoppene for SC og SH er meget svage, er de ikke egnede til identifikation, mens S=O har en stærk absorptionstop. Derfor kan om der er en sulfonsyregruppe i molekylstrukturen bestemmes ved at bekræfte eksistensen af S=O-toppen. Det er klart, at der i cellulosespektret er en stærk absorptionstop ved et bølgetal på 3344 cm-1, hvilket tilskrives den hydroxyl-strækkende vibrationstoppe i cellulose; den stærkere absorptionstoppe ved et bølgetal på 2923 cm-1 er strækvibrationsspidsen for methylen (-CH2). Vibration top; rækken af bånd sammensat af 1031, 1051, 1114 og 1165 cm-1 afspejler absorptionstoppen for hydroxyl-strækningsvibrationer og absorptionstoppen for etherbinding (COC) bøjningsvibration; bølgetallet 1646cm-1 afspejler hydrogenet dannet af hydroxyl og frit vand. Bindingsabsorptionstoppen; båndet på 1432~1318cm-1 afspejler eksistensen af cellulosekrystalstruktur. I IR-spektret af SBC svækkes intensiteten af båndet 1432~1318cm-1; mens intensiteten af absorptionstoppen ved 1653 cm-1 stiger, hvilket indikerer, at evnen til at danne hydrogenbindinger er styrket; 1040, 605 cm-1 synes stærkere Absorptionstoppe, og disse to afspejles ikke i det infrarøde spektrum af cellulose, førstnævnte er den karakteristiske absorptionstop for S=O-bindingen, og sidstnævnte er SO-bindingens karakteristiske absorptionstop. Baseret på ovenstående analyse kan det ses, at der efter etherificeringsreaktionen af cellulose er sulfonsyregrupper i dens molekylekæde.
3.1.2H NMR karakteriseringsresultater
H NMR-spektret for cellulosebutylsulfonat kan ses: inden for γ=1,74~2,92 er det kemiske skift af hydrogenprotoner af cyclobutyl, og inden for γ=3,33~4,52 er celluloseanhydroglucoseenheden. Det kemiske skift af oxygenprotonen i γ=4,52 ~6 er det kemiske skift af methylenprotonen i butylsulfonsyregruppen forbundet med oxygen, og der er ingen top ved γ=6~7, hvilket indikerer, at produktet ikke er. Der findes andre protoner.
3.1.3 Resultater for SEM-karakterisering
SEM observation af cellulose bomuldsmasse, mikrokrystallinsk cellulose og produkt cellulose butylsulfonat. Ved at analysere SEM-analyseresultaterne af cellulose bomuldspulp, mikrokrystallinsk cellulose og produktet cellulosebutansulfonat (SBC) viser det sig, at den mikrokrystallinske cellulose opnået efter hydrolyse med HCL væsentligt kan ændre strukturen af cellulosefibre. Den fibrøse struktur blev ødelagt, og fine agglomererede cellulosepartikler blev opnået. SBC'et opnået ved yderligere at reagere med BS havde ingen fibrøs struktur og grundlæggende transformeret til en amorf struktur, hvilket var gavnligt for dets opløsning i vand.
3.1.4 XRD karakteriseringsresultater
Krystalliniteten af cellulose og dens derivater refererer til procentdelen af det krystallinske område dannet af celluloseenhedsstrukturen i det hele. Når cellulose og dens derivater gennemgår en kemisk reaktion, ødelægges brintbindingerne i molekylet og mellem molekylerne, og det krystallinske område bliver et amorft område, hvorved krystalliniteten reduceres. Derfor er ændringen i krystallinitet før og efter reaktionen et mål for cellulose. Et af kriterierne for at deltage i responsen eller ej. XRD-analyse blev udført på mikrokrystallinsk cellulose og produktet cellulosebutansulfonat. Det kan til sammenligning ses, at efter æterificering ændres krystalliniteten fundamentalt, og produktet er fuldstændigt omdannet til en amorf struktur, så det kan opløses i vand.
3.2 Effekten af polymerisationsgraden af råmaterialer på produktets vandreducerende ydeevne
Mørtlens fluiditet afspejler direkte produktets vandreducerende ydeevne, og produktets svovlindhold er en af de vigtigste faktorer, der påvirker mørtlens fluiditet. Mørtlens flydeevne måler produktets vandreducerende ydeevne.
Efter at have ændret hydrolysereaktionsbetingelserne for at fremstille MCC med forskellige grader af polymerisation, i henhold til ovenstående metode, skal du vælge en bestemt synteseproces for at fremstille SBC-produkter, måle svovlindholdet for at beregne produktsubstitutionsgraden og tilsætte SBC-produkterne til vandet /cement/standard sandblandingssystem Mål mørtlens flydeevne.
Det kan ses af de eksperimentelle resultater, at inden for forskningsområdet, når polymerisationsgraden af det mikrokrystallinske celluloseråmateriale er høj, er svovlindholdet (substitutionsgraden) af produktet og mørtlens flydendehed lav. Dette skyldes: Råmaterialets molekylvægt er lille, hvilket er befordrende for en ensartet blanding af råmaterialet og indtrængning af etherificeringsmiddel, hvorved graden af etherificering af produktet forbedres. Produktets vandreduktionshastighed stiger dog ikke i en lige linje med faldet i polymerisationsgraden af råmaterialer. De eksperimentelle resultater viser, at mørtelfluiditeten af cementmørtelblandingen blandet med SBC fremstillet ved anvendelse af mikrokrystallinsk cellulose med en polymerisationsgrad Dp<96 (molekylvægt <15552) er større end 180 mm (hvilket er større end uden vandreduktionsmiddel) . benchmark fluidity), hvilket indikerer, at SBC kan fremstilles ved at anvende cellulose med en molekylvægt på mindre end 15552, og en vis vandreducerende hastighed kan opnås; SBC fremstilles ved at bruge mikrokrystallinsk cellulose med en polymerisationsgrad på 45 (molekylvægt: 7290), og tilsat betonblandingen er mørtlens målte fluiditet den største, så det vurderes, at cellulosen med en grad af polymerisation på ca. 45 er mest egnet til fremstilling af SBC; når polymerisationsgraden af råmaterialer er større end 45, falder mørtlens fluiditet gradvist, hvilket betyder, at den vandreducerende hastighed falder. Dette skyldes, at når molekylvægten er stor, på den ene side vil viskositeten af blandingssystemet stige, cementens dispersionsensartethed vil blive forringet, og dispersionen i beton vil være langsom, hvilket vil påvirke dispersionseffekten; på den anden side, når molekylvægten er stor, er superplastificeringsmidlets makromolekyler i en tilfældig spolekonformation, som er relativt vanskelig at adsorbere på overfladen af cementpartikler. Men når polymerisationsgraden af råmaterialet er mindre end 45, selvom svovlindholdet (substitutionsgraden) af produktet er relativt stort, begynder fluiditeten af mørtelblandingen også at falde, men faldet er meget lille. Årsagen er, at når molekylvægten af det vandreducerende middel er lille, selvom molekylær diffusion er let og har god befugtning, er molekylets adsorptionsægthed større end molekylets, og vandtransportkæden er meget kort, og friktionen mellem partiklerne er stor, hvilket er skadeligt for beton. Dispersionseffekten er ikke så god som for vandreduktionsmidlet med større molekylvægt. Derfor er det meget vigtigt at kontrollere molekylvægten af griseansigt (cellulosesegment) korrekt for at forbedre ydeevnen af vandreduceren.
3.3 Effekten af reaktionsbetingelser på produktets vandreducerende ydeevne
Det viser sig gennem eksperimenter, at ud over polymerisationsgraden af MCC påvirker forholdet mellem reaktanter, reaktionstemperatur, aktivering af råmaterialer, produktsyntesetid og type suspenderingsmiddel alle produktets vandreducerende ydeevne.
3.3.1 Reaktantforhold
(1) Doseringen af BS
Under betingelserne bestemt af andre procesparametre (polymerisationsgraden af MCC er 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2,1, suspenderingsmidlet er isopropanol, aktiveringstiden for cellulose ved stuetemperatur er 2 timer, syntesetemperaturen er 80°C, og syntesetiden 5 timer), for at undersøge virkningen af mængden af etherificeringsmiddel 1,4-butansulton (BS) på graden af substitution af butansulfonsyregrupper i produktet og fluiditeten af mørtel.
Det kan ses, at efterhånden som mængden af BS stiger, stiger substitutionsgraden af butansulfonsyregrupper og mørtlens fluiditet betydeligt. Når forholdet mellem BS og MCC når 2,2:1, når fluiditeten af DS og mørtlen maksimum. værdi, vurderes det, at den vandreducerende ydeevne er den bedste på dette tidspunkt. BS-værdien fortsatte med at stige, og både substitutionsgraden og mørtlens flydeevne begyndte at falde. Dette skyldes, at når BS er for højt, vil BS reagere med NaOH for at generere HO-(CH2)4SO3Na. Derfor vælger dette papir det optimale materialeforhold mellem BS og MCC som 2,2:1.
(2) Doseringen af NaOH
Under betingelserne bestemt af andre procesparametre (polymerisationsgraden af MCC er 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. Suspensionsmidlet er isopropanol, aktiveringstiden for cellulose ved stuetemperatur er 2 timer, syntesetemperaturen er 80°C, og syntesetiden 5 timer), for at undersøge effekten af mængden af natriumhydroxid på substitutionsgraden af butansulfonsyregrupper i produktet og mørtlens fluiditet.
Det kan ses, at med stigningen af reduktionsmængden, stiger graden af substitution af SBC hurtigt og begynder at falde efter at have nået den højeste værdi. Dette skyldes, at når NaOH-indholdet er højt, er der for mange frie baser i systemet, og sandsynligheden for sidereaktioner stiger, hvilket resulterer i, at flere etherificeringsmidler (BS) deltager i sidereaktioner, og derved reducerer graden af substitution af sulfonsyre syregrupper i produktet. Ved en højere temperatur vil tilstedeværelsen af for meget NaOH også nedbryde cellulosen, og produktets vandreducerende ydeevne vil blive påvirket ved en lavere polymerisationsgrad. Ifølge de eksperimentelle resultater, når molforholdet mellem NaOH og MCC er ca. 2,1, er substitutionsgraden den største, så dette papir bestemmer, at molforholdet mellem NaOH og MCC er 2,1:1,0.
3.3.2 Effekt af reaktionstemperatur på produktets vandreducerende ydeevne
Under betingelserne bestemt af andre procesparametre (polymerisationsgraden af MCC er 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, suspensionsmidlet er isopropanol, og aktiveringstiden for cellulose ved stuetemperatur er 2 timer. Tid 5 timer), blev virkningen af syntesereaktionstemperaturen på substitutionsgraden af butansulfonsyregrupper i produktet undersøgt.
Det kan ses, at når reaktionstemperaturen stiger, stiger sulfonsyresubstitutionsgraden DS af SBC gradvist, men når reaktionstemperaturen overstiger 80 °C, viser DS en nedadgående tendens. Foretringsreaktionen mellem 1,4-butansulton og cellulose er en endoterm reaktion, og en forøgelse af reaktionstemperaturen er gavnlig for reaktionen mellem etherificeringsmiddel og cellulosehydroxylgruppe, men med temperaturstigningen øges virkningen af NaOH og cellulose gradvist. . Det bliver stærkt, hvilket får cellulosen til at nedbrydes og falde af, hvilket resulterer i et fald i cellulosens molekylvægt og dannelsen af små molekylære sukkerarter. Reaktionen af sådanne små molekyler med etherificerende midler er relativt let, og flere etherificerende midler vil blive forbrugt, hvilket påvirker graden af substitution af produktet. Derfor vurderer denne afhandling, at den bedst egnede reaktionstemperatur til etherificeringsreaktionen af BS og cellulose er 80 ℃.
3.3.3 Effekt af reaktionstid på produktets vandreducerende ydeevne
Reaktionstiden er opdelt i stuetemperaturaktivering af råmaterialer og konstant temperatur syntesetid for produkter.
(1) Aktiveringstid ved stuetemperatur for råvarer
Under de ovennævnte optimale procesbetingelser (MCC polymerisationsgrad er 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, suspenderingsmiddel er isopropanol, syntesereaktionstemperatur er 80°C, produktet Konstant temperatur syntesetid 5 timer), undersøg indflydelsen af stuetemperatur aktiveringstid på graden af substitution af produktet butansulfonsyre gruppe.
Det kan ses, at substitutionsgraden af butansulfonsyregruppen i produktet SBC stiger først og derefter falder med forlængelsen af aktiveringstiden. Analyseårsagen kan være, at nedbrydningen af cellulose er alvorlig med forøgelsen af NaOH-virkningstiden. Reducer molekylvægten af cellulose for at generere små molekylære sukkerarter. Reaktionen af sådanne små molekyler med etherificerende midler er relativt let, og flere etherificerende midler vil blive forbrugt, hvilket påvirker graden af substitution af produktet. Derfor vurderer dette papir, at rumtemperaturaktiveringstiden for råvarer er 2 timer.
(2) Produktsyntesetid
Under de optimale procesbetingelser ovenfor blev virkningen af aktiveringstid ved stuetemperatur på graden af substitution af produktets butansulfonsyregruppe undersøgt. Det kan ses, at med forlængelsen af reaktionstiden stiger substitutionsgraden først, men når reaktionstiden når 5 timer, viser DS en nedadgående tendens. Dette er relateret til den frie base, der er til stede i etherificeringsreaktionen af cellulose. Ved højere temperaturer fører forlængelsen af reaktionstiden til en stigning i graden af alkalihydrolyse af cellulose, en forkortelse af cellulosemolekylekæden, et fald i produktets molekylvægt og en stigning i sidereaktioner, hvilket resulterer i substitution. grad falder. I dette eksperiment er den ideelle syntesetid 5 timer.
3.3.4 Effekten af typen af suspenderingsmiddel på produktets vandreducerende ydeevne
Under de optimale procesbetingelser (MCC-polymerisationsgrad er 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, er aktiveringstiden for råmaterialer ved stuetemperatur 2 timer, syntesetiden for konstant temperatur af produkter er 5 timer, og syntesereaktionstemperaturen 80 ℃), vælg henholdsvis isopropanol, ethanol, n-butanol, ethylacetat og petroleumsether som suspenderingsmidler, og diskuter deres indflydelse på produktets vandreducerende ydeevne.
Det er klart, at isopropanol, n-butanol og ethylacetat alle kan anvendes som suspenderingsmiddel i denne etherificeringsreaktion. Suspensionsmidlets rolle kan ud over at dispergere reaktanterne styre reaktionstemperaturen. Kogepunktet for isopropanol er 82,3°C, så isopropanol bruges som et suspenderingsmiddel, systemets temperatur kan kontrolleres nær den optimale reaktionstemperatur, og graden af substitution af butansulfonsyregrupper i produktet og fluiditeten af mørtel er relativt høje; mens kogepunktet for ethanol er for højt Lavt, opfylder reaktionstemperaturen ikke kravene, substitutionsgraden af butansulfonsyregrupper i produktet og mørtlens fluiditet er lav; petroleumsether kan deltage i reaktionen, så der kan ikke opnås noget dispergeret produkt.
4 Konklusion
(1) Brug af bomuldsmasse som det oprindelige råmateriale,mikrokrystallinsk cellulose (MCC)med en passende grad af polymerisation blev fremstillet, aktiveret med NaOH og omsat med 1,4-butansulton til fremstilling af vandopløselig butylsulfonsyre Celluloseether, det vil sige et cellulosebaseret vandreduktionsmiddel. Produktets struktur blev karakteriseret, og det viste sig, at der efter etherificeringsreaktionen af cellulose var sulfonsyregrupper på dets molekylekæde, som var omdannet til en amorf struktur, og vandreduktionsproduktet havde god vandopløselighed;
(2) Gennem eksperimenter har det vist sig, at når polymerisationsgraden af mikrokrystallinsk cellulose er 45, er den vandreducerende ydeevne af det opnåede produkt den bedste; under forudsætning af, at polymerisationsgraden af råmaterialer bestemmes, er forholdet mellem reaktanter n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, aktiveringstiden for råmaterialer ved stuetemperatur er 2 timer, er produktsyntesetemperaturen 80°C, og syntesetiden er 5 timer. Vandydelsen er optimal.
Indlægstid: 17. februar 2023