Rheologi og kompatibilitet af HPMC/HPS Complex

Rheologi og kompatibilitet afHPMC/HPSKompleks

Nøgleord: hydroxypropylmethylcellulose; hydroxypropylstivelse; rheologiske egenskaber; kompatibilitet; kemisk modifikation.

Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) er en polysaccharidpolymer, der almindeligvis anvendes til fremstilling af spiselige film. Det er meget udbredt inden for fødevarer og medicin. Filmen har god gennemsigtighed, mekaniske egenskaber og oliebarriereegenskaber. HPMC er imidlertid en termisk induceret gel, som fører til dens dårlige forarbejdningsydelse ved lav temperatur og højt produktionsenergiforbrug; desuden begrænser dens dyre råvarepris dets brede anvendelse, herunder det farmaceutiske område. Hydroxypropylstivelse (HPS) er et spiseligt materiale, der er meget udbredt inden for fødevarer og medicin. Det har en bred vifte af kilder og lav pris. Det er et ideelt materiale til at reducere omkostningerne ved HPMC. Desuden kan de kolde gelegenskaber af HPS afbalancere viskositeten og andre rheologiske egenskaber af HPMC. , for at forbedre dens behandlingsydelse ved lav temperatur. Derudover har HPS spiselig film fremragende iltbarriereegenskaber, så den kan forbedre iltbarriereegenskaberne af HPMC spiselig film betydeligt.

HPS blev tilsat til HPMC til sammensætning, og HPMC/HPS kold og varm omvendt fase gelforbindelsessystem blev konstrueret. Påvirkningsloven for egenskaber blev diskuteret, interaktionsmekanismen mellem HPS og HPMC i opløsning, kompatibiliteten og faseovergangen af ​​det sammensatte system blev diskuteret, og forholdet mellem de rheologiske egenskaber og strukturen af ​​det sammensatte system blev etableret. Resultaterne viser, at forbindelsessystemet har en kritisk koncentration (8%), under den kritiske koncentration eksisterer HPMC og HPS i uafhængige molekylekæder og faseregioner; over den kritiske koncentration dannes HPS-fasen i opløsningen som gelcentret. Mikrogelstrukturen, som er forbundet ved sammenfletning af HPMC-molekylkæder, udviser en adfærd svarende til en polymersmelte. De rheologiske egenskaber af det sammensatte system og det sammensatte forhold er i overensstemmelse med den logaritmiske sumregel og viser en vis grad af positiv og negativ afvigelse, hvilket indikerer, at de to komponenter har god kompatibilitet. Det sammensatte system er en kontinuerlig fase-dispergeret fase "hav-ø" struktur ved lav temperatur, og den kontinuerlige faseovergang sker ved 4:6 med faldet i HPMC/HPS-forbindelsesforholdet.

Som en vigtig bestanddel af fødevarer kan fødevareemballage forhindre fødevarer i at blive beskadiget og forurenet af eksterne faktorer i processen med cirkulation og opbevaring, og derved forlænge fødevarernes holdbarhed og opbevaringsperiode. Som en ny type fødevareemballagemateriale, der er sikkert og spiseligt, og endda har en vis næringsværdi, har spiselig film brede anvendelsesmuligheder inden for fødevareemballage og konservering, fastfood og farmaceutiske kapsler og er blevet et forskningshotspot i den nuværende fødevare. emballagerelaterede områder.

HPMC/HPS-kompositmembranen blev fremstillet ved støbemetode. Kompositsystemets kompatibilitet og faseadskillelse blev yderligere undersøgt ved scanningelektronmikroskopi, dynamisk termomekanisk egenskabsanalyse og termogravimetrisk analyse, og de mekaniske egenskaber af kompositmembranen blev undersøgt. og oxygenpermeabilitet og andre membranegenskaber. Resultaterne viser, at der ikke findes nogen åbenlys tofaset grænseflade i SEM-billederne af alle kompositfilm, der er kun ét glasovergangspunkt i DMA-resultaterne for de fleste af kompositfilmene, og kun en termisk nedbrydningstop vises i DTG-kurverne af de fleste af de sammensatte film. HPMC har en vis kompatibilitet med HPS. Tilsætningen af ​​HPS til HPMC forbedrer iltbarriereegenskaberne af kompositmembranen markant. Kompositmembranens mekaniske egenskaber varierer meget med blandingsforholdet og den relative luftfugtighed i miljøet og præsenterer et krydsningspunkt, som kan give en reference til produktoptimering til forskellige anvendelseskrav.

Den mikroskopiske morfologi, fasefordeling, faseovergang og andre mikrostrukturer af HPMC/HPS-forbindelsessystemet blev undersøgt ved simpel jodfarvningsoptisk mikroskopanalyse, og gennemsigtigheden og mekaniske egenskaber af det sammensatte system blev undersøgt med ultraviolet spektrofotometer og mekanisk egenskabstester. Forholdet mellem den mikroskopiske morfologiske struktur og den makroskopiske omfattende ydeevne af HPMC/HPS-forbindelsessystemet blev etableret. Resultaterne viser, at et stort antal mesofaser er til stede i det sammensatte system, som har god kompatibilitet. Der er et faseovergangspunkt i det sammensatte system, og dette faseovergangspunkt har en vis forbindelsesforhold og opløsningskoncentrationsafhængighed. Det laveste gennemsigtighedspunkt for det sammensatte system er i overensstemmelse med faseovergangspunktet for HPMC fra kontinuert fase til dispergeret fase og minimumspunktet for trækmodul. Youngs modul og brudforlængelse faldt med stigningen i opløsningskoncentrationen, hvilket havde en årsagssammenhæng med overgangen af ​​HPMC fra den kontinuerte fase til den dispergerede fase.

Et rheometer blev brugt til at studere virkningen af ​​kemisk modifikation af HPS på de rheologiske egenskaber og gelegenskaber af HPMC/HPS kold og varm omvendt fase gelforbindelsessystem. Kapaciteter og faseovergange blev undersøgt, og forholdet mellem mikrostruktur og rheologiske og gelegenskaber blev etableret. Forskningsresultaterne viser, at hydroxypropyleringen af ​​HPS kan reducere viskositeten af ​​det sammensatte system ved lav temperatur, forbedre fluiditeten af ​​den sammensatte opløsning og reducere fænomenet med forskydningsudtynding; hydroxypropyleringen af ​​HPS kan indsnævre den lineære viskositet af det sammensatte system. I det elastiske område er faseovergangstemperaturen for HPMC/HPS-forbindelsessystemet reduceret, og den faststoflignende opførsel af det sammensatte system ved lav temperatur og fluiditeten ved høj temperatur forbedres. HPMC og HPS danner kontinuerlige faser ved henholdsvis lave og høje temperaturer og bestemmer som dispergerede faser kompositsystemets rheologiske egenskaber og gelegenskaber ved høje og lave temperaturer. Både den bratte ændring i viskositetskurven for det sammensatte system og tan-delta-toppen i tabsfaktorkurven vises ved 45 °C, hvilket afspejler det ko-kontinuerlige fasefænomen observeret i de jodfarvede mikrofotografier ved 45 °C.

Effekten af ​​kemisk modifikation af HPS på den krystallinske struktur og mikro-divisionelle struktur af den sammensatte film blev undersøgt ved hjælp af synkrotronstråling småvinklet røntgenspredningsteknologi, og de mekaniske egenskaber, oxygenbarriereegenskaber og termisk stabilitet af kompositfilmen var systematisk undersøgt indflydelsen af ​​kemiske strukturændringer af sammensatte komponenter på sammensatte systemers mikrostruktur og makroskopiske egenskaber. Resultaterne af synkrotronstråling viste, at hydroxypropyleringen af ​​HPS og forbedringen af ​​kompatibiliteten af ​​de to komponenter signifikant kunne hæmme omkrystallisationen af ​​stivelse i membranen og fremme dannelsen af ​​en løsere selvlignende struktur i den sammensatte membran. De makroskopiske egenskaber såsom mekaniske egenskaber, termisk stabilitet og oxygenpermeabilitet af HPMC/HPS-kompositmembran er tæt forbundet med dens indre krystallinske struktur og amorfe regionstruktur. Den kombinerede effekt af de to effekter.

Kapitel 1 Introduktion

Som en vigtig bestanddel af fødevarer, kan fødevareemballagematerialer beskytte fødevarer mod fysiske, kemiske og biologiske skader og forurening under cirkulation og opbevaring, opretholde kvaliteten af ​​selve fødevarerne, lette fødevareforbruget og sikre fødevarer. Langtidsopbevaring og konservering og give maden et udseende for at tiltrække forbrug og opnå værdi ud over materialeomkostninger [1-4]. Som en ny type fødevareemballagemateriale, der er sikkert og spiseligt, og endda har en vis næringsværdi, har spiselig film brede anvendelsesmuligheder inden for fødevareemballage og konservering, fastfood og farmaceutiske kapsler og er blevet et forskningshotspot i den nuværende fødevare. emballagerelaterede områder.

Spiselige film er film med en porøs netværksstruktur, som normalt opnås ved forarbejdning af naturlige spiselige polymerer. Mange naturlige polymerer, der findes i naturen, har gelegenskaber, og deres vandige opløsninger kan danne hydrogeler under visse betingelser, såsom nogle naturlige polysaccharider, proteiner, lipider osv. Naturlige strukturelle polysaccharider, såsom stivelse og cellulose, kan på grund af deres specielle molekylære struktur med langkædede helix og stabile kemiske egenskaber være egnede til langsigtede og forskellige opbevaringsmiljøer og er blevet bredt undersøgt som spiselige filmdannende materialer. Spiselige film fremstillet af et enkelt polysaccharid har ofte visse begrænsninger i ydeevnen. For at eliminere begrænsningerne af enkelt polysaccharid spiselige film, opnå specielle egenskaber eller udvikle nye funktioner, reducere produktpriserne og udvide deres anvendelser, bruges normalt to slags polysaccharider. Eller de ovennævnte naturlige polysaccharider sammensættes for at opnå effekten af ​​komplementære egenskaber. Men på grund af forskellen i molekylær struktur mellem forskellige polymerer er der en vis konformationel entropi, og de fleste polymerkomplekser er delvist kompatible eller uforenelige. Fasemorfologien og kompatibiliteten af ​​polymerkomplekset vil bestemme kompositmaterialets egenskaber. Deformations- og strømningshistorien under forarbejdningen har en væsentlig indflydelse på strukturen. Derfor studeres de makroskopiske egenskaber såsom polymerkomplekssystemets rheologiske egenskaber. Det indbyrdes forhold mellem mikroskopiske morfologiske strukturer såsom fasemorfologi og kompatibilitet er vigtigt for regulering af ydeevne, analyse og modifikation af kompositmaterialer, forarbejdningsteknologi, vejledende formeldesign og forarbejdningsmaskineridesign og evaluering af produktion. The processing performance of the product and the development and application of new polymer materials are of great significance.

I dette kapitel gennemgås forskningsstatus og anvendelsesfremskridt for spiselige filmmaterialer i detaljer; forskningssituationen for naturlige hydrogeler; formålet med og metoden til polymerblanding og forskningens fremskridt inden for polysaccharidblanding; den rheologiske forskningsmetode til sammensætningssystem; De rheologiske egenskaber og modelkonstruktionen af ​​det kolde og varme reverse gelsystem analyseres og diskuteres, såvel som forskningsmæssig betydning, forskningsformål og forskning af dette papirindhold.

1.1 Spiselig film

Spiselig film refererer til tilsætning af blødgøringsmidler og tværbindingsmidler baseret på naturlige spiselige stoffer (såsom strukturelle polysaccharider, lipider, proteiner), gennem forskellige intermolekylære interaktioner, gennem blanding, opvarmning, coating, tørring osv. Filmen med porøst netværk struktur dannet ved behandling. Det kan give forskellige funktioner, såsom valgbare barriereegenskaber over for gas, fugt, indhold og eksterne skadelige stoffer, for at forbedre den sensoriske kvalitet og indre struktur af fødevarer og forlænge opbevaringsperioden eller holdbarheden af ​​fødevarer.

1.1.1 Udviklingshistorie for spiselige film

Udviklingen af ​​spiselig film kan spores tilbage til det 12. og 13. århundrede. På det tidspunkt brugte kineserne en simpel voksmetode til at overtrække citrus og citroner, hvilket effektivt reducerede vandtabet i frugterne og grøntsagerne, så frugterne og grøntsagerne bevarede deres oprindelige glans og derved forlængede holdbarheden af ​​frugter og frugter og grøntsager. grøntsager, men overdreven hæmning af den aerobe respiration af frugt og grøntsager, hvilket resulterer i frugt fermentativ forringelse. I det 15. århundrede var asiater allerede begyndt at lave spiselig film fra sojamælk og brugte den til at beskytte mad og øge udseendet af mad [20]. I det 16. århundrede brugte briterne fedt til at belægge madoverflader for at reducere tabet af madfugtighed. I det 19. århundrede blev saccharose først brugt som en spiselig belægning på nødder, mandler og hasselnødder for at forhindre oxidation og harskning under opbevaring. I 1830'erne dukkede kommercielle hot-melt paraffinfilm op til frugter som æbler og pærer. I slutningen af ​​det 19. århundrede sprøjtes gelatinefilm på overfladen af ​​kødprodukter og andre fødevarer til konservering af fødevarer. I begyndelsen af ​​1950'erne var carnaubavoks osv. blevet lavet til olie-i-vand-emulsioner til belægning og konservering af frisk frugt og grøntsager. I slutningen af ​​1950'erne begyndte forskningen i spiselige film anvendt på kødprodukter at udvikle sig, og det mest omfattende og succesrige eksempel er lavementprodukterne, der er forarbejdet fra dyrenes tyndtarm til tarme.

Siden 1950'erne kan man sige, at begrebet spiselig film kun er blevet reelt foreslået. Siden da har mange forskere udviklet en stærk interesse for spiselige film. I 1991 påførte Nisperes carboxymethylcellulose (CMC) til coating og konservering af bananer og andre frugter, frugtrespirationen blev reduceret, og klorofyltabet blev forsinket. Park et al. i 1994 rapporterede zeinproteinfilms effektive barriereegenskaber over for O2 og CO2, hvilket forbedrede vandtabet, visnen og misfarvningen af ​​tomater. I 1995 brugte Lourdin fortyndet alkalisk opløsning til at behandle stivelse og tilsatte glycerin til at overtrække jordbær for friskhed, hvilket reducerede vandtabshastigheden for jordbær og forsinket fordærvelse. Baberjee forbedrede de spiselige filmegenskaber i 1996 ved mikro-likvefaktion og ultralydsbehandling af den filmdannende væske, så partikelstørrelsen af ​​den filmdannende væske blev væsentligt reduceret, og emulsionens homogene stabilitet blev forbedret. I 1998, Padegett et al. tilføjede lysozym eller nisin til sojaprotein spiselig film og brugte den til at pakke mad ind, og fandt ud af, at væksten af ​​mælkesyrebakterier i fødevarer effektivt blev hæmmet [30]. I 1999, Yin Qinghong et al. brugt bivoks til at lave et filmovertræksmiddel til konservering og opbevaring af æbler og andre frugter, som kunne hæmme respiration, forhindre svind og vægttab og hæmme mikrobiel invasion.

I mange år har majsbagebægre til isemballage, klæbrigt rispapir til slikemballage og tofu-skind til kødretter været typiske spiselige emballager. Men kommercielle anvendelser af spiselige film var praktisk talt ikke-eksisterende i 1967, og selv voksbelagt frugtkonservering havde meget begrænset kommerciel anvendelse. Indtil 1986 begyndte nogle få virksomheder at levere spiselige filmprodukter, og i 1996 var antallet af spiselige filmvirksomheder vokset til mere end 600. På nuværende tidspunkt har anvendelsen af ​​spiselig film til konservering af fødevareemballage været stigende og har opnået en årlig omsætning på mere end 100 millioner amerikanske dollars.

1.1.2 Karakteristika og typer af spiselige film

Ifølge relevant forskning har spiselig film følgende enestående fordele: spiselig film kan forhindre forringelse og forringelse af fødevarekvalitet forårsaget af gensidig migration af forskellige fødevarestoffer; nogle spiselige filmkomponenter har i sig selv særlig ernæringsværdi og sundhedsplejefunktion; spiselig film har valgfri barriereegenskaber over for CO2, O2 og andre gasser; spiselig film kan bruges til mikroovn, bagning, stegt mad og medicin film og belægning; spiselig film kan bruges som antioxidanter og konserveringsmidler og andre bærere og forlænger derved fødevarens holdbarhed; spiselig film kan bruges som en bærer for farvestoffer og ernæringsmæssige berigende stoffer, etc., for at forbedre fødevarekvaliteten og forbedre fødevarens sensoriske egenskaber; spiselig film er sikker og spiselig og kan indtages sammen med mad; Spiselige emballagefilm kan bruges til emballering af små mængder eller enheder af fødevarer og danner flerlags kompositemballage med traditionelle emballagematerialer, hvilket forbedrer emballagematerialernes overordnede barriereydelse.

Årsagen til, at spiselige emballagefilm har ovennævnte funktionelle egenskaber, er hovedsageligt baseret på dannelsen af ​​en bestemt tredimensionel netværksstruktur inde i dem, der således viser visse styrke- og barriereegenskaber. De funktionelle egenskaber af den spiselige emballagefilm påvirkes væsentligt af egenskaberne af dens komponenter, og graden af ​​intern polymertværbinding, ensartetheden og tætheden af ​​netværksstrukturen påvirkes også af forskellige filmdannende processer. Der er åbenlyse forskelle i ydeevne [15, 35]. Spiselige film har også nogle andre egenskaber såsom opløselighed, farve, gennemsigtighed osv. Egnede spiselige filmemballagematerialer kan vælges i henhold til de forskellige brugsmiljøer og forskellene i de produktobjekter, der skal emballeres.

I henhold til formningsmetoden for spiselig film kan den opdeles i film og belægninger: (1) De forudfremstillede uafhængige film kaldes normalt film. (2) Det tynde lag dannet på fødevareoverfladen ved hjælp af coating, dypning og sprøjtning kaldes coating. Film bruges hovedsageligt til fødevarer med forskellige ingredienser, der skal pakkes individuelt (såsom krydderpakker og oliepakker i færdigretter), fødevarer med samme ingrediens, men skal pakkes separat (såsom små pakker med kaffe, mælkepulver, osv.), og medicin eller sundhedsprodukter. Kapsel materiale; coating bruges hovedsageligt til konservering af friske fødevarer såsom frugt og grøntsager, kødprodukter, coating af lægemidler og samling af mikrokapsler med kontrolleret frigivelse.

Ifølge de filmdannende materialer af spiselig emballagefilm kan den opdeles i: spiselig polysaccharidfilm, spiselig proteinfilm, lipid spiselig film, mikrobiel spiselig film og sammensat spiselig film.

1.1.3 Påføring af spiselig film

Som en ny type fødevareemballagemateriale, der er sikkert og spiseligt, og endda har en vis næringsværdi, er spiselig film meget udbredt i fødevareemballageindustrien, det farmaceutiske område, opbevaring og konservering af frugt og grøntsager, forarbejdning og konservering af kød og akvatiske produkter, produktion af fastfood og produktion af olie. Det har brede anvendelsesmuligheder til konservering af fødevarer såsom stegte bagte slik.

1.1.3.1 Anvendelse i fødevareemballage

The film-forming solution is covered on the food to be packaged by spraying, brushing, dipping, etc., to prevent the penetration of moisture, oxygen and aromatic substances, which can effectively reduce the loss of packaging and reduce the number of packaging layers ; significantly reduce the outer layer of the food The complexity of the components of plastic packaging facilitates its recycling and processing, and reduces environmental pollution; det anvendes på den separate emballage af nogle komponenter af multikomponent komplekse fødevarer for at reducere den gensidige migration mellem forskellige komponenter og derved reducere forureningen af ​​miljøet. Reducer fordærvelse af mad eller forringelse af fødevarekvalitet. Den spiselige film forarbejdes direkte til emballagepapir eller emballageposer til fødevareemballage, hvilket ikke kun opnår sikkerhed, renlighed og bekvemmelighed, men også reducerer presset fra hvid forurening på miljøet.

Ved at bruge majs, sojabønner og hvede som de vigtigste råvarer kan papirlignende kornfilm fremstilles og bruges til emballering af pølser og andre fødevarer. Efter brug, selvom de kasseres i det naturlige miljø, er de biologisk nedbrydelige og kan omdannes til jordgødning for at forbedre jorden. . Ved at bruge stivelse, chitosan og bønneudfald som hovedmaterialer kan spiseligt indpakningspapir fremstilles til emballering af fastfood såsom fastfoodnudler og pommes frites, hvilket er praktisk, sikkert og meget populært; bruges til krydderpakker, faste supper. Indpakningen af ​​færdigretter såsom råvarer, som kan tilberedes direkte i gryden, når de bruges, kan forhindre fødevareforurening, øge fødevarenæringen og lette rengøringen. Tørrede avocadoer, kartofler og brudris fermenteres og omdannes til polysaccharider, som kan bruges til at fremstille nye spiselige indre emballagematerialer, der er farveløse og gennemsigtige, har gode iltbarriereegenskaber og mekaniske egenskaber og bruges til emballering af mælkepulver. , salatolie og andre produkter [19]. Til militærfødevarer, efter at produktet er brugt, kasseres det traditionelle plastikemballagemateriale i miljøet og bliver en markør for fjendens sporing, som er let at afsløre opholdsstedet. I specialfødevarer med flere komponenter såsom pizza, wienerbrød, ketchup, is, yoghurt, kager og desserter kan plastemballagematerialer ikke tilsættes direkte til brug, og spiselig emballagefilm viser sine unikke fordele, hvilket kan reducere antallet af grupper. migration af smagsstoffer forbedrer produktkvalitet og æstetik [21]. Spiselig emballagefilm kan bruges i mikrobølgeforarbejdning af fødevarer af dejsystem. Kødprodukter, grøntsager, ost og frugter færdigpakkes ved sprøjtning, dypning eller børstning osv., fryses og opbevares, og skal kun sættes i mikroovn til indtagelse.

Selvom få kommercielle spiselige emballagepapirer og poser er tilgængelige, er der registreret mange patenter på formulering og anvendelse af potentielle spiselige emballagematerialer. De franske fødevaremyndigheder har godkendt en industrialiseret spiselig emballagepose med navnet "SOLUPAN", som er sammensat af hydroxypropylmethylcellulose, stivelse og natriumsorbat og er kommercielt tilgængelig.

1.1.3.2 Anvendelse i medicin

Gelatine, cellulosederivater, stivelse og spiseligt tyggegummi kan bruges til at fremstille bløde og hårde kapselskaller af medicin og sundhedsprodukter, som effektivt kan sikre effektiviteten af ​​medicin og sundhedsprodukter og er sikre og spiselige; nogle lægemidler har en iboende bitter smag, som er svær at bruge af patienter. Accepterede, spiselige film kan bruges som smagsmaskerende belægninger til sådanne lægemidler; nogle enteriske polymerpolymerer opløses ikke i mavemiljøet (pH 1,2), men er opløselige i tarmmiljøet (pH 6,8) og kan anvendes i tarmovertrækket med vedvarende frigivelse; can also be used as a carrier for targeted drugs.

Blanco-Fernandez et al. fremstillede en chitosanacetyleret monoglyceridkompositfilm og brugte den til vedvarende frigivelse af antioxidantaktiviteten af ​​vitamin E, og effekten var bemærkelsesværdig. Langsigtede antioxidante emballagematerialer. Zhang et al. blended starch with gelatin, added polyethylene glycol plasticizer, and used traditional. De hule hårde kapsler blev fremstillet ved dyppeprocessen af ​​kompositfilmen, og kompositfilmens gennemsigtighed, mekaniske egenskaber, hydrofile egenskaber og fasemorfologi blev undersøgt. godt kapselmateriale [52]. Lal et al. lavet kafirin til en spiselig belægning til enterisk belægning af paracetamolkapsler, og studerede den spiselige films mekaniske egenskaber, termiske egenskaber, barriereegenskaber og lægemiddelfrigivelsesegenskaber. Resultaterne viste, at belægningen af ​​sorghum Forskellige hårde kapsler af gliadinfilm ikke blev brudt i maven, men frigav lægemidlet i tarmen ved pH 6,8. Paik et al. fremstillede HPMC-phthalatpartikler belagt med indomethacin og sprøjtede den spiselige filmdannende væske af HPMC på overfladen af ​​lægemiddelpartiklerne og undersøgte lægemiddelindfangningshastigheden, lægemiddelpartiklernes gennemsnitlige partikelstørrelse, spiselig film. Resultaterne viste, at den HPMCN-coatede indomethacin oral medicin kunne opnå formålet med at maskere den bitre smag af lægemidlet og målrette lægemiddellevering. Oladzadabbasabadi et al. blandet modificeret sagostivelse med carrageenan for at fremstille en spiselig kompositfilm som erstatning for traditionelle gelatinekapsler, og undersøgte dens tørrekinetik, termomekaniske egenskaber, fysisk-kemiske egenskaber og barriereegenskaber. Resultaterne viser, at den sammensatte spiselige film har lignende egenskaber som gelatine og kan bruges til fremstilling af farmaceutiske kapsler.

1.1.3.3 Anvendelse i frugt- og grøntsagskonservering

I frisk frugt og grønt efter plukning foregår biokemiske reaktioner og respiration stadig kraftigt, hvilket vil fremskynde vævsskaden af ​​frugt og grønt, og det er let at forårsage fugttab i frugt og grønt ved stuetemperatur, hvilket resulterer i kvalitet af indre væv og sensoriske egenskaber af frugt og grøntsager. nedgang. Derfor er konservering blevet det vigtigste emne i opbevaring og transport af frugt og grøntsager; traditionelle konserveringsmetoder har dårlig konserveringseffekt og høje omkostninger. Coatingkonservering af frugt og grøntsager er i øjeblikket den mest effektive metode til stuetemperaturkonservering. Den spiselige filmdannende væske er belagt på overfladen af ​​frugt og grøntsager, hvilket effektivt kan forhindre invasionen af ​​mikroorganismer, reducere respiration, vandtab og næringsstoftab af frugt- og grøntsagsvæv, forsinke den fysiologiske aldring af frugt- og grøntsagsvæv, og holde frugt- og grøntsagsvæv Den oprindelige buttet og glat. Blankt udseende, for at opnå formålet med at holde sig frisk og forlænge opbevaringsperioden. Americans use acetyl monoglyceride and cheese extracted from vegetable oil as the main raw materials to prepare edible film, and use it to cut fruits and vegetables to keep fresh, prevent dehydration, browning and the invasion of microorganisms, so that it can be maintained for a lang tid. Frisk tilstand. Japan bruger affaldssilke som råmateriale til at fremstille friskholdende kartoffelfilm, som kan opnå en friskholdende effekt, der kan sammenlignes med den ved køleopbevaring. Amerikanerne bruger vegetabilsk olie og frugt som de vigtigste råvarer til at lave en belægningsvæske og holde den skåret frugt frisk, og fandt ud af, at konserveringseffekten er god.

Marquez et al. brugt valleprotein og pektin som råmaterialer, og tilsat glutaminase til tværbinding for at fremstille en sammensat spiselig film, som blev brugt til at belægge friskskårne æbler, tomater og gulerødder, hvilket kan reducere vægttabshastigheden markant. , hæmmer væksten af ​​mikroorganismer på overfladen af ​​friskskårne frugter og grøntsager og forlænger holdbarheden ud fra den forudsætning, at smagen og smagen af ​​friskskårne frugter og grøntsager bevares. Shi Lei et al. coatede røde globe-druer med chitosan-spiselig film, som kunne reducere vægttabet og råddenheden af ​​druer, bevare druernes farve og lysstyrke og forsinke nedbrydningen af ​​opløselige faste stoffer. Ved at bruge chitosan, natriumalginat, natriumcarboxymethylcellulose og polyacrylat som råmaterialer, Liu et al. fremstillede spiselige film ved flerlagscoating til frisk opbevaring af frugt og grøntsager, og undersøgte deres morfologi, vandopløselighed osv. Resultaterne viste, at natriumcarboxymethylcellulose-chitosan-glycerol-kompositfilmen havde den bedste konserveringseffekt. Sun Qingshen et al. undersøgte den sammensatte film af sojabønneproteinisolat, som bruges til konservering af jordbær, som betydeligt kan reducere transpirationen af ​​jordbær, hæmme deres respiration og reducere hastigheden af ​​rådden frugt. Ferreira et al. brugt frugt- og grøntsagsresterpulver og kartoffelskrælpulver til at fremstille sammensat spiselig film, studerede vandopløseligheden og mekaniske egenskaber af kompositfilm og brugte belægningsmetode til at bevare tjørn. Resultaterne viste, at tjørnens holdbarhed blev forlænget. 50 % faldt vægttabsraten med 30-57 %, og den organiske syre og fugt ændrede sig ikke væsentligt . Fu Xiaowei et al. undersøgte konserveringen af ​​frisk peber ved hjælp af chitosan spiselig film, og resultaterne viste, at det betydeligt kunne reducere frisk pebers respirationsintensitet under opbevaring og forsinke ældningen af ​​peberfrugter. Navarro-Tarazaga et al. brugt bivoksmodificeret HPMC spiselig film til at konservere blommer. Resultaterne viste, at bivoks kunne forbedre ilt- og fugtbarriereegenskaberne og de mekaniske egenskaber af HPMC-film. Blommernes vægttabshastighed blev signifikant reduceret, blødgøringen og blødningen af ​​frugten under opbevaring blev forbedret, og blommernes opbevaringsperiode blev forlænget. Tang Liying et al. brugte shellak alkaliopløsning i stivelsesmodifikation, forberedte spiselig emballagefilm og studerede dens filmegenskaber; at the same time, using its film-forming liquid to coat mangoes for freshness can effectively reduce breathing It can prevent the browning phenomenon during storage, reduce the weight loss rate and prolong the storage period .

1.1.3.4 Anvendelse i forarbejdning og konservering af kødprodukter

Kødprodukter med rige næringsstoffer og høj vandaktivitet invaderes let af mikroorganismer i processen med forarbejdning, transport, opbevaring og forbrug, hvilket resulterer i mørkere farve og fedtoxidation og anden fordærv. For at forlænge kødprodukternes opbevaringsperiode og holdbarhed er det nødvendigt at forsøge at hæmme enzymaktiviteten i kødprodukter og invasionen af ​​mikroorganismer på overfladen og forhindre forringelse af farve og lugt forårsaget af fedtoxidation. På nuværende tidspunkt er konservering af spiselig film en af ​​de almindelige metoder, der er meget udbredt til kødkonservering i ind- og udland. Sammenlignes det med den traditionelle metode, viser det sig, at invasionen af ​​eksterne mikroorganismer, den oxidative harskning af fedt og tabet af juice er blevet væsentligt forbedret i kødprodukter pakket i spiselig film, og kvaliteten af ​​kødprodukter er blevet væsentligt forbedret. Holdbarheden forlænges.

Forskningen i spiselig film af kødprodukter begyndte i slutningen af ​​1950'erne, og den mest succesfulde ansøgning var kollagen spiselig film, som har været meget brugt i pølseproduktion og -forarbejdning. Emiroglu et al. tilsat sesamolie til sojabønneprotein spiselig film for at lave antibakteriel film og studerede dens antibakterielle virkning på frosset oksekød. Resultaterne viste, at den antibakterielle film signifikant kan hæmme reproduktionen og væksten af ​​Staphylococcus aureus. Wook et al. forberedte en proanthocyanidin spiselig film og brugte den til at overtrække nedkølet svinekød for friskhed. Farven, pH-værdien, TVB-N-værdien, thiobarbitursyre og mikrobielt antal af svinekoteletter efter opbevaring i 14 dage blev undersøgt. Resultaterne viste, at den spiselige film af proanthocyanidiner effektivt kan reducere dannelsen af ​​thiobarbitursyre, forhindre fedtsyrefordærvelse, reducere invasionen og reproduktionen af ​​mikroorganismer på overfladen af ​​kødprodukter, forbedre kvaliteten af ​​kødprodukter og forlænge opbevaringsperioden og holdbarhed. Jiang Shaotong et al. tilsatte tepolyfenoler og allicin til stivelse-natriumalginat-kompositmembranopløsningen og brugte dem til at bevare friskheden af ​​kølet svinekød, som kunne opbevares ved 0-4 °C i mere end 19 dage. Cartagena et al. rapporterede den antibakterielle virkning af kollagen spiselig film tilsat nisin antimikrobielt middel på konserveringen af ​​svinekødsskiver, hvilket indikerer, at kollagen spiselig film kan reducere fugtmigreringen af ​​nedkølede svinekødsskiver, forsinke kødprodukternes harskning og tilføje 2 Kollagenfilmen med % nisin havde den bedste konserveringseffekt. Wang Rui et al. undersøgte ændringerne af natriumalginat, chitosan og carboxymethylfiber ved sammenlignende analyse af pH, flygtigt basiskvælstof, rødme og det samlede antal oksekødkolonier inden for 16 dage efter opbevaring. De tre slags spiselige film af natriumvitamin blev brugt til at bevare friskheden af ​​kølet oksekød. Resultaterne viste, at den spiselige film af natriumalginat havde en ideel friskhedsbevarende effekt. Caprioli et al. indpakket kogt kalkunbryst med en spiselig natriumkaseinatfilm og derefter nedkølet ved 4 °C. Undersøgelser har vist, at den spiselige natriumkaseinatfilm kan bremse kalkunkød under køling. af harskhed.

1.1.3.5 Anvendelse til konservering af akvatiske produkter

Kvalitetsfaldet af akvatiske produkter manifesteres hovedsageligt i reduktion af fri fugt, forringelse af smag og forringelse af akvatiske produkters tekstur. Nedbrydningen af ​​akvatiske produkter, oxidation, denaturering og tørforbrug forårsaget af mikrobiel invasion er alle vigtige faktorer, der påvirker holdbarheden af ​​akvatiske produkter. Frostlagring er en almindelig metode til konservering af akvatiske produkter, men der vil også være en vis grad af kvalitetsforringelse i processen, hvilket er særligt alvorligt for ferskvandsfisk.

Den spiselige filmkonservering af akvatiske produkter begyndte i slutningen af ​​1970'erne og er nu blevet meget brugt. Spiselig film kan effektivt bevare frosne akvatiske produkter, reducere vandtab og kan også kombineres med antioxidanter for at forhindre fedtoxidation og derved opnå formålet med at forlænge holdbarheden og holdbarheden. Meenatchisundaram et al. fremstillet en stivelsesbaseret sammensat spiselig film med stivelse som matrix og tilsat krydderier som f.eks. nelliker og kanel og brugt den til konservering af hvide rejer. Resultaterne viste, at den spiselige stivelsesfilm effektivt kan hæmme væksten af ​​mikroorganismer, bremse fedtoxidation, forlænge holdbarheden af ​​nedkølede hvide rejer ved 10 °C og 4 °C var så lang som henholdsvis 14 og 12 dage. Cheng Yuanyuan og andre studerede konserveringsmidlet af pullulanopløsning og udførte ferskvandsfiskene. Konservering kan effektivt hæmme væksten af ​​mikroorganismer, bremse oxidationen af ​​fiskeprotein og fedt og have en fremragende konserveringseffekt. Yunus et al. overtrukket regnbueørred med en spiselig gelatinefilm, hvortil laurbærbladsolie var tilsat, og undersøgte effekten af ​​nedkølet konservering ved 4 °C. Resultaterne viste, at den spiselige gelatinefilm var effektiv til at opretholde regnbueørredens kvalitet i op til 22 dage. i lang tid. Wang Siwei et al. brugte natriumalginat, chitosan og CMC som hovedmaterialerne, tilsat stearinsyre for at forberede spiselig filmvæske og brugt det til at belægge Penaeus vannamei for friskhed. Undersøgelsen viste, at den sammensatte film af CMC og chitosan. Væsken har en god konserveringseffekt og kan forlænge holdbarheden med ca. 2 dage. Yang Shengping og andre brugte chitosan-te polyphenol spiselig film til nedkøling og konservering af frisk hårhale, som effektivt kan hæmme reproduktionen af ​​bakterier på overfladen af ​​hårhale, forsinke dannelsen af ​​flygtig saltsyre og forlænge holdbarheden af ​​hårhale til omkring 12 dage.

1.1.3.6 Anvendelse i stegt mad

Friturestegt mad er en meget populær færdig-til-spise mad med et stort output. Den er pakket ind med polysaccharid og protein spiselig film, som kan forhindre farveændring af maden under stegningsprocessen og reducere olieforbruget. indtrængen af ​​ilt og fugt [80]. Belægning af stegt mad med gellangummi kan reducere olieforbruget med 35%-63%, såsom ved stegning af sashimi, kan det reducere olieforbruget med 63%; ved stegning af kartoffelchips kan det reducere olieforbruget med 35%-63%. Reduceret brændstofforbrug med 60 % osv. [81].

Singthong et al. lavede spiselige film af polysaccharider såsom natriumalginat, carboxymethylcellulose og pektin, som blev brugt til overtræk af stegte bananstrimler, og undersøgte olieabsorptionshastigheden efter stegning. Resultaterne viste, at pektin og carboxyl. De stegte bananstrimler overtrukket med methylcellulose viste bedre sensorisk kvalitet, blandt hvilke den spiselige pektinfilm havde den bedste effekt på at reducere olieabsorption [82]. Holownia et al. coatede HPMC- og MC-film på overfladen af ​​stegte kyllingefileter for at studere ændringerne i olieforbrug, indhold af frie fedtsyrer og farveværdi i fritureolie. Præ-coating kan reducere olieabsorption og forbedre oliens levetid [83]. Sheng Meixiang et al. lavet spiselige film af CMC, chitosan og sojabønneproteinisolat, coatede kartoffelchips og stegte dem ved høj temperatur for at studere olieabsorption, vandindhold, farve, akrylamidindhold og sensorisk kvalitet af kartoffelchips. , viste resultaterne, at den spiselige film af sojaproteinisolatet har en signifikant effekt på at reducere olieforbruget af stegte kartoffelchips, og den spiselige chitosanfilm har en bedre effekt på at reducere akrylamidindholdet [84]. Salvador et al. belagt overfladen af ​​stegte blæksprutteringe med hvedestivelse, modificeret majsstivelse, dextrin og gluten, hvilket kunne forbedre sprødheden af ​​blæksprutteringene og reducere olieabsorptionshastigheden [85].

1.1.3.7 Anvendelse i bagværk

Spiselig film kan bruges som en glat belægning for at forbedre udseendet af bagværk; kan bruges som en barriere mod fugt, ilt, fedt osv. for at forbedre holdbarheden af ​​bagværk, f.eks. bruges chitosan spiselig film til at overfladebelægge brød. Den kan også bruges som klæbemiddel til sprøde snacks og snacks, for eksempel er ristede jordnødder ofte belagt med klæbemidler til at overtrække salt og krydderier [87].

Christos et al. lavet spiselige film af natriumalginat og valleprotein og belagt dem på overfladen af ​​Lactobacillus rhamnosus probiotisk brød. Undersøgelsen viste, at overlevelsesraten for probiotika var væsentligt forbedret, men de to typer brød viste, at fordøjelsesmekanismerne ligner hinanden meget, så belægningen af ​​den spiselige film ændrer ikke brødets tekstur, smag og termofysiske egenskaber [88]. Panuwat et al. tilsat indisk stikkelsbærekstrakt i methylcellulosematrix for at forberede en spiselig kompositfilm og brugt det til at bevare friskheden af ​​ristede cashewnødder. Resultaterne viste, at den sammensatte spiselige film effektivt kunne hæmme ristede cashewnødder under opbevaring. Kvaliteten blev forringet, og holdbarheden af ​​ristede cashewnødder blev forlænget med op til 90 dage [89]. Schou et al. lavede en gennemsigtig og fleksibel spiselig film med natriumkaseinat og glycerin, og studerede dens mekaniske egenskaber, vandgennemtrængelighed og dens indpakningseffekt på bagte brødskiver. The results showed that the edible film of sodium caseinate wrapped baked bread. Efter panering kan dens hårdhed reduceres inden for 6 timer efter opbevaring ved stuetemperatur [90]. Du et al. brugt æblebaseret spisefilm og tomatbaseret spiselig film tilsat planteæteriske olier til indpakning af stegt kylling, hvilket ikke kun hæmmede væksten af ​​mikroorganismer før stegning af kyllingen, men også forbedrede kyllingens smag efter stegning [91]. Javanmard et al. lavede en spiselig film af hvedestivelse og brugte den til at pakke bagte pistaciekerner ind. Resultaterne viste, at den spiselige stivelsesfilm kunne forhindre den oxidative harskning af nødderne, forbedre kvaliteten af ​​nødderne og forlænge deres holdbarhed [92]. Majid et al. brugt valleprotein spiselig film til at overtrække ristede jordnødder, hvilket kan øge iltbarrieren, reducere jordnøddernes harskning, forbedre ristede jordnødders skørhed og forlænge dens opbevaringsperiode [93].

1.1.3.8 Anvendelse i konfektureprodukter

Slikindustrien har høje krav til diffusion af flygtige komponenter, så for chokolade og slik med polerede overflader er det nødvendigt at bruge vandopløselige spiselige film til at erstatte overtræksvæsken, der indeholder flygtige komponenter. Den spiselige emballagefilm kan danne en glat beskyttende film på slikets overflade for at reducere migrationen af ​​ilt og fugt [19]. Anvendelsen af ​​spiselige film af valleprotein i konfekture kan reducere spredningen af ​​dets flygtige komponenter betydeligt. Når chokolade bruges til at indkapsle olieholdige fødevarer såsom småkager og jordnøddesmør, vil olien migrere til det ydre lag af chokolade, hvilket gør chokoladen klistret og forårsager et "omvendt frost"-fænomen, men det indre materiale vil tørre ud, hvilket resulterer i en ændring i dens smag. Tilføjelse af et lag spiseligt filmemballagemateriale med fedtbarrierefunktion kan løse dette problem [94].

Nelson et al. brugte methylcellulose spiselig film til at overtrække slik indeholdende flere lipider og viste meget lav lipidpermeabilitet, hvorved frostfænomenet i chokolade hæmmedes [95]. Meyers påførte en hydrogel-voks dobbeltlags spiselig film på tyggegummi, hvilket kunne forbedre dets vedhæftning, reducere vandfordampning og forlænge dets holdbarhed [21]. Vand fremstillet af Fadini et al. Decollagen-kakaosmør spiselig kompositfilm blev undersøgt for dens mekaniske egenskaber og vandpermeabilitet, og den blev brugt som overtræk til chokoladeprodukter med gode resultater [96].

1.1.4 Cellulosebaserede spiselige film

Cellulosebaseret spiselig film er en slags spiselig film lavet af den mest rigelige cellulose og dens derivater i naturen som de vigtigste råmaterialer. Cellulosebaseret spiselig film er lugtfri og smagløs og har god mekanisk styrke, oliebarriereegenskaber, gennemsigtighed, fleksibilitet og gode gasbarriereegenskaber. På grund af den hydrofile natur af cellulose er modstanden af ​​cellulosebaseret spiselig film imidlertid Vandydelsen er generelt relativt dårlig [82, 97-99].

Den cellulosebaserede spiselige film fremstillet af affaldsmaterialer i fødevareindustriens produktion kan opnå spiselige emballagefilm med fremragende ydeevne og kan genbruge affaldsmaterialer til at øge merværdien af ​​produkter. Ferreira et al. blandet frugt- og grøntsagsresterpulver med kartoffelskrælpulver for at fremstille en cellulosebaseret spiselig kompositfilm og påført den på belægningen af ​​tjørn for at bevare friskheden og opnåede gode resultater [62]. Tan Huizi et al. brugte kostfibrene udvundet af bønneudfald som basismateriale og tilsat en vis mængde fortykningsmiddel for at fremstille en spiselig film af sojabønnefiber, som har gode mekaniske egenskaber og barriereegenskaber [100], som hovedsageligt bruges til emballering af fastfood nudler. , det er praktisk og nærende at opløse materialepakken direkte i varmt vand.

Vandopløselige cellulosederivater, såsom methylcellulose (MC), carboxymethylcellulose (CMC) og hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), kan danne en kontinuerlig matrix og er almindeligt anvendt i spiselige filmudvikling og forskning. Xiao Naiyu et al. brugte MC som det primære filmdannende substrat, tilsat polyethylenglycol og calciumchlorid og andre hjælpematerialer, fremstillet MC spiselig film ved støbemetode og påført det til konservering af olecranon, som kan forlænge olecranonens mund. Holdbarheden af ​​fersken er 4,5 dage [101]. Esmaeili et al. fremstillet MC spiselig film ved støbning og påført den på belægningen af ​​mikrokapsler med æterisk planteolie. Resultaterne viste, at MC-film har en god olieblokerende effekt og kan påføres fødevareemballage for at forhindre fedtsyrefordærvelse [102]. Tian et al. modificerede MC spiselige film med stearinsyre og umættede fedtsyrer, som kunne forbedre de vandblokerende egenskaber af MC spiselige film [103]. Lai Fengying et al. undersøgte effekten af ​​opløsningsmiddeltype på den filmdannende proces af MC spiselig film og barriereegenskaberne og mekaniske egenskaber af den spiselige film [104].

CMC-membraner har gode barriereegenskaber over for O2, CO2 og olier og er meget udbredt inden for fødevarer og medicin [99]. Bifani et al. udarbejdede CMC-membraner og undersøgte bladekstrakters effekt på membranernes vandbarriereegenskaber og gasbarriereegenskaber. Resultaterne viste, at tilsætning af bladekstrakter kunne forbedre membranernes fugt- og iltbarriereegenskaber markant, men ikke for CO2. Barriereegenskaberne er relateret til koncentrationen af ​​ekstraktet [105]. de Moura et al. forberedte chitosan-nanopartikler forstærkede CMC-film og studerede den termiske stabilitet, mekaniske egenskaber og vandopløseligheden af ​​kompositfilmene. Resultaterne viser, at chitosan-nanopartikler effektivt kan forbedre de mekaniske egenskaber og termisk stabilitet af CMC-film. Sex [98]. Ghanbarzadeh et al. prepared CMC edible films and studied the effects of glycerol and oleic acid on the physicochemical properties of CMC films. Resultaterne viste, at filmenes barriereegenskaber var væsentligt forbedret, men de mekaniske egenskaber og gennemsigtigheden faldt [99]. Cheng et al. fremstillet en carboxymethylcellulose-konjac glucomannan spiselig kompositfilm, og undersøgte effekten af ​​palmeolie på de fysisk-kemiske egenskaber af den sammensatte film. The results showed that the smaller lipid microspheres can significantly increase the composite film. Overfladehydrofobiciteten og krumningen af ​​vandmolekylets permeationskanal kan forbedre membranens fugtbarriereydelse [106].

HPMC har gode filmdannende egenskaber, og dens film er fleksibel, gennemsigtig, farveløs og lugtfri og har gode oliebarriereegenskaber, men dens mekaniske egenskaber og vandblokerende egenskaber skal forbedres. Undersøgelsen af ​​Zuniga et al. viste, at den indledende mikrostruktur og stabilitet af den HPMC filmdannende opløsning signifikant kan påvirke overfladen og den indre struktur af filmen, og den måde, hvorpå oliedråber trænger ind under dannelsen af ​​filmstrukturen, kan signifikant påvirke lystransmittansen og overfladeaktiviteten af film. Tilsætningen af ​​midlet kan forbedre stabiliteten af ​​den filmdannende opløsning, hvilket igen påvirker filmens overfladestruktur og optiske egenskaber, men de mekaniske egenskaber og luftgennemtrængeligheden reduceres ikke [107]. Klangmuang et al. brugt organisk modificeret ler og bivoks til at forbedre og modificere HPMC spiselig film for at forbedre de mekaniske egenskaber og barriereegenskaber af HPMC film. Undersøgelsen viste, at efter modifikation af bivoks og ler var de mekaniske egenskaber af HPMC spiselig film sammenlignelige med dem for spiselig film. Ydeevnen af ​​fugtkomponenter blev forbedret [108]. Dogan et al. fremstillede HPMC spiselig film og brugte mikrokrystallinsk cellulose til at forbedre og modificere HPMC-filmen og studerede filmens vandpermeabilitet og mekaniske egenskaber. The results showed that the moisture barrier properties of the modified film did not change significantly. , but its mechanical properties have been significantly improved [109]. Choi et al. tilsat oreganoblade og bergamot æterisk olie i HPMC-matrix for at forberede spiselig kompositfilm og påført den til belægningskonservering af friske blommer. Undersøgelsen viste, at den spiselige kompositfilm effektivt kan hæmme blommers respiration, reducere produktionen af ​​ethylen, reducere hastigheden af ​​vægttab og forbedre kvaliteten af ​​blommer [110]. Esteghlal et al. blandede HPMC med gelatine for at fremstille spiselige kompositfilm og studerede spiselige kompositfilm. De fysisk-kemiske egenskaber, mekaniske egenskaber og kompatibilitet af HPMC gelatine viste, at trækegenskaberne af HPMC gelatine kompositfilm ikke ændrede sig væsentligt, hvilket kunne bruges til fremstilling af medicinske kapsler [111]. Villacres et al. undersøgte de mekaniske egenskaber, gasbarriereegenskaber og antibakterielle egenskaber af HPMC-cassavastivelse spiselige kompositfilm. The results showed that the composite films had good oxygen barrier properties and antibacterial effects [112]. Byun et al. fremstillede shellak-HPMC kompositmembraner, og undersøgte virkningerne af typerne af emulgatorer og shellakkoncentration på kompositmembranerne. The emulsifier reduced the water-blocking properties of the composite membrane, but its mechanical properties did not decrease significantly; tilsætningen af ​​shellak forbedrede i høj grad den termiske stabilitet af HPMC-membranen, og dens virkning steg med stigningen i shellakkoncentrationen [113].

1.1.5 Stivelsesbaserede spiselige film

Stivelse er en naturlig polymer til fremstilling af spiselige film. Det har fordelene ved bred kilde, lav pris, biokompatibilitet og ernæringsværdi og er meget udbredt i fødevare- og medicinalindustrien [114-117]. For nylig er undersøgelser af rene stivelses spiselige film og stivelsesbaserede spiselige kompositfilm til madopbevaring og -konservering dukket op efter hinanden [118]. Høj amylosestivelse og dens hydroxypropylerede modificerede stivelse er hovedmaterialerne til fremstilling af stivelsesbaserede spiselige film [119]. Retrograderingen af ​​stivelse er hovedårsagen til dens evne til at danne en film. Jo højere amyloseindhold, jo tættere er den intermolekylære binding, jo lettere er det at producere retrogradation, og jo bedre er den filmdannende egenskab og filmens endelige trækstyrke. større. Amylose kan lave vandopløselige film med lav iltpermeabilitet, og barriereegenskaberne af højamylosefilm vil ikke falde under høje temperaturer, hvilket effektivt kan beskytte den emballerede mad [120].

Spiselig stivelsesfilm, farveløs og lugtfri, har god gennemsigtighed, vandopløselighed og gasbarriereegenskaber, men den udviser relativt stærk hydrofilicitet og dårlige fugtbarriereegenskaber, så den bruges hovedsageligt i fødevareilt- og oliebarriereemballage [121-123]. Derudover er stivelsesbaserede membraner tilbøjelige til ældning og retrogradering, og deres mekaniske egenskaber er relativt dårlige [124]. For at overvinde ovenstående mangler kan stivelsen modificeres ved fysiske, kemiske, enzymatiske, genetiske og additive metoder for at forbedre egenskaberne af stivelsesbaserede spiselige film [114].

Zhang Zhengmao et al. brugt ultrafin stivelsesfilm til at overtrække jordbær og fandt ud af, at det effektivt kan reducere vandtab, forsinke reduktionen af ​​opløseligt sukkerindhold og effektivt forlænge opbevaringsperioden for jordbær [125]. Garcia et al. modificeret stivelse med forskellige kædeforhold for at opnå modificeret stivelsesfilmdannende væske, som blev brugt til konservering af frisk jordbærbelægningsfilm. Hastigheden og henfaldshastigheden var bedre end for den ubelagte gruppe [126]. Ghanbarzadeh et al. modificeret stivelse ved citronsyre-tværbinding og opnået kemisk tværbundet modificeret stivelsesfilm. Undersøgelser har vist, at efter tværbindingsmodifikation blev fugtbarriereegenskaberne og mekaniske egenskaber af stivelsesfilm forbedret [127]. Gao Qunyu et al. udført enzymatisk hydrolysebehandling af stivelse og opnået stivelsesspiselig film, og dens mekaniske egenskaber såsom trækstyrke, forlængelse og foldningsmodstand steg, og fugtbarriereydelsen steg med stigningen af ​​enzymhandlingstid. væsentligt forbedret [128]. Parra et al. tilsat et tværbindingsmiddel til tapiokastivelse for at fremstille en spiselig film med gode mekaniske egenskaber og lav vanddamptransmissionshastighed [129]. Fonseca et al. brugte natriumhypochlorit til at oxidere kartoffelstivelse og fremstillede en spiselig film af oxideret stivelse. Undersøgelsen viste, at dens vanddamptransmissionshastighed og vandopløselighed var signifikant reduceret, hvilket kan anvendes til emballering af fødevarer med høj vandaktivitet [130].

Sammensætning af stivelse med andre spiselige polymerer og blødgøringsmidler er en vigtig metode til at forbedre egenskaberne af stivelsesbaserede spiselige film. I øjeblikket er de almindeligt anvendte komplekse polymerer for det meste hydrofile kolloider, såsom pektin, cellulose, tangpolysaccharid, chitosan, carrageenan og xanthangummi [131].

Maria Rodriguez et al. brugt kartoffelstivelse og blødgøringsmidler eller overfladeaktive stoffer som hovedmaterialer til fremstilling af stivelsesbaserede spiselige film, hvilket viser, at blødgøringsmidler kan øge filmens fleksibilitet og overfladeaktive stoffer kan reducere filmens strækbarhed [132]. Santana et al. brugte nanofibre til at forbedre og modificere spiselige film af kassavastivelse og opnåede stivelsesbaserede spiselige kompositfilm med forbedrede mekaniske egenskaber, barriereegenskaber og termisk stabilitet [133]. Azevedo et al. sammensat valleprotein med termoplastisk stivelse for at fremstille et ensartet filmmateriale, hvilket indikerer, at valleprotein og termoplastisk stivelse har stærk grænsefladeadhæsion, og valleprotein kan forbedre stivelsestilgængeligheden betydeligt. Vandblokerende og mekaniske egenskaber af spiselige film [134]. Edhirej et al. fremstillet en tapiokastivelsesbaseret spiselig film og undersøgt blødgøringsmidlets effekt på filmens fysiske og kemiske struktur, mekaniske egenskaber og termiske egenskaber. Resultaterne viser, at typen og koncentrationen af ​​blødgøringsmiddel kan påvirke tapiokastivelsesfilmen væsentligt. Sammenlignet med andre blødgørere som urea og triethylenglycol har pektin den bedste blødgørende effekt, og den pektinplastificerede stivelsesfilm har gode vandblokerende egenskaber [135]. Saberi et al. brugt ærtestivelse, guargummi og glycerin til fremstilling af spiselige kompositfilm. Resultaterne viste, at ærtestivelse spillede en stor rolle i filmtykkelse, tæthed, sammenhæng, vandpermeabilitet og trækstyrke. Guargummi Det kan påvirke membranens trækstyrke og elasticitetsmodul, og glycerol kan forbedre membranens fleksibilitet [136]. Ji et al. sammensat chitosan og majsstivelse og tilsat calciumcarbonat nanopartikler for at fremstille en stivelsesbaseret antibakteriel film. Undersøgelsen viste, at der blev dannet intermolekylære hydrogenbindinger mellem stivelse og chitosan, og filmens mekaniske egenskaber var og antibakterielle egenskaber blev forbedret [137]. Meira et al. forbedret og modificeret majsstivelse spiselig antibakteriel film med kaolinnanopartikler, og de mekaniske og termiske egenskaber af den sammensatte film blev forbedret, og den antibakterielle virkning blev ikke påvirket [138]. Ortega-Toro et al. tilsat HPMC til stivelse og tilsat citronsyre for at fremstille spiselig film. Undersøgelsen viste, at tilsætning af HPMC og citronsyre effektivt kan hæmme ældningen af ​​stivelse og reducere vandpermeabiliteten af ​​spiselig film, men iltbarriereegenskaberne falder [139].

1.2 Polymer hydrogeler

Hydrogeler er en klasse af hydrofile polymerer med en tredimensionel netværksstruktur, der er uopløselige i vand, men kan kvældes af vand. Makroskopisk har en hydrogel en bestemt form, kan ikke flyde og er et fast stof. Mikroskopisk kan vandopløselige molekyler fordeles i forskellige former og størrelser i hydrogelen og diffundere ved forskellige diffusionshastigheder, så hydrogelen udviser en opløsnings egenskaber. Hydrogelernes indre struktur har begrænset styrke og ødelægges let. Det er i en tilstand mellem et fast stof og en væske. Det har en lignende elasticitet som et fast stof og er klart forskelligt fra et rigtigt fast stof.

1.2.1 Oversigt over polymerhydrogeler

1.2.1.1 Klassificering af polymerhydrogeler

Polymerhydrogel er en tredimensionel netværksstruktur dannet ved fysisk eller kemisk tværbinding mellem polymermolekyler [143-146]. Det absorberer en stor mængde vand i vand for selv at svulme op, og samtidig kan det bevare sin tredimensionelle struktur og være uopløseligt i vand. vand.

Der er mange måder at klassificere hydrogeler på. Baseret på forskellen i tværbindingsegenskaber kan de opdeles i fysiske geler og kemiske geler. Fysiske geler dannes af relativt svage hydrogenbindinger, ionbindinger, hydrofobe interaktioner, van der Waals-kræfter og fysisk sammenfiltring mellem polymermolekylære kæder og andre fysiske kræfter og kan omdannes til opløsninger i forskellige eksterne miljøer. Det kaldes reversibel gel; chemical gel is usually a permanent three-dimensional network structure formed by cross-linking of chemical bonds such as covalent bonds in the presence of heat, light, initiator, etc. After the gel is formed, it is irreversible and permanent, also known as For det sande kondensat [147-149]. Physical gels generally do not require chemical modification and have low toxicity, but their mechanical properties are relatively poor and it is difficult to withstand large external stress; kemiske geler har generelt bedre stabilitet og mekaniske egenskaber.

Based on different sources, hydrogels can be divided into synthetic polymer hydrogels and natural polymer hydrogels. Syntetiske polymerhydrogeler er hydrogeler dannet ved kemisk polymerisation af syntetiske polymerer, hovedsageligt inklusive polyacrylsyre, polyvinylacetat, polyacrylamid, polyethylenoxid osv.; naturlige polymerhydrogeler er Polymerhydrogeler dannes ved tværbinding af naturlige polymerer såsom polysaccharider og proteiner i naturen, herunder cellulose, alginat, stivelse, agarose, hyaluronsyre, gelatine og kollagen [6, 7, 150], 151]. Naturlige polymerhydrogeler har sædvanligvis karakteristika af bred kilde, lav pris og lav toksicitet, og syntetiske polymerhydrogeler er generelt nemme at behandle og har store udbytter.

Baseret på forskellige reaktioner på det ydre miljø kan hydrogeler også opdeles i traditionelle hydrogeler og smarte hydrogeler. Traditionelle hydrogeler er relativt ufølsomme over for ændringer i det ydre miljø; smarte hydrogeler kan mærke små ændringer i det ydre miljø og producere tilsvarende ændringer i fysisk struktur og kemiske egenskaber [152-156]. For temperaturfølsomme hydrogeler ændres volumenet med temperaturen i omgivelserne. Sædvanligvis indeholder sådanne polymerhydrogeler hydrofile grupper, såsom hydroxyl, ether og amid, eller hydrofobe grupper, såsom methyl, ethyl og propyl. Temperaturen i det ydre miljø kan påvirke den hydrofile eller hydrofobe interaktion mellem gelmolekyler, hydrogenbinding og interaktionen mellem vandmolekyler og polymerkæder og derved påvirke balancen i gelsystemet. For pH-følsomme hydrogeler indeholder systemet sædvanligvis syre-base-modificerende grupper såsom carboxylgrupper, sulfonsyregrupper eller aminogrupper. I et skiftende pH-miljø kan disse grupper absorbere eller frigive protoner, hvilket ændrer hydrogenbindingen i gelen og forskellen mellem de interne og eksterne ionkoncentrationer, hvilket resulterer i en volumenændring af gelen. For elektriske felter, magnetfelter og lysfølsomme hydrogeler indeholder de funktionelle grupper som henholdsvis polyelektrolytter, metaloxider og lysfølsomme grupper. Under forskellige ydre stimuli ændres systemtemperaturen eller ioniseringsgraden, og derefter ændres gelvolumenet efter princippet svarende til temperatur- eller pH-følsom hydrogel.

Baseret på forskellige geladfærd kan hydrogeler opdeles i koldinducerede geler og termisk inducerede geler [157]. Kold gel, kaldet kold gel for kort, er et makromolekyle, der eksisterer i form af tilfældige spoler ved høj temperatur. During the cooling process, due to the action of intermolecular hydrogen bonds, helical fragments are gradually formed, thereby completing the process from solution. Overgangen til gel [158]; termo-induceret gel, omtalt som termisk gel, er et makromolekyle i opløsningstilstand ved lav temperatur. During the heating process, a three-dimensional network structure is formed through hydrophobic interaction, etc., thus completing the gelation transition [159], 160].

Hydrogeler kan også opdeles i homopolymere hydrogeler, copolymeriserede hydrogeler og interpenetrerende netværkshydrogeler baseret på forskellige netværksegenskaber, mikroskopiske hydrogeler og makroskopiske hydrogeler baseret på forskellige gelstørrelser og bionedbrydelige egenskaber. Forskelligt opdelt i nedbrydelige hydrogeler og ikke-nedbrydelige hydrogeler.

1.2.1.2 Anvendelse af naturlige polymerhydrogeler

Naturlige polymerhydrogeler har karakteristika af god biokompatibilitet, høj fleksibilitet, rigelige kilder, følsomhed over for miljøet, høj vandretention og lav toksicitet og er meget udbredt i biomedicin, fødevareforarbejdning, miljøbeskyttelse, landbrug og skovbrugsproduktion, og det har været meget udbredt. brugt i industrien og andre områder [142, 161-165].

Anvendelse af naturlige polymerhydrogeler i biomedicinsk relaterede områder. Naturlige polymerhydrogeler har god biokompatibilitet, biologisk nedbrydelighed og ingen toksiske bivirkninger, så de kan bruges som sårforbindinger og kommer i direkte kontakt med menneskeligt væv, hvilket effektivt kan reducere invasionen af ​​mikroorganismer in vitro, forhindre tab af kropsvæsker og tillade ilt at passere igennem. Fremmer sårheling; kan bruges til at forberede kontaktlinser med fordelene ved behageligt at bære, god iltgennemtrængelighed og hjælpebehandling af øjensygdomme [166, 167]. Naturlige polymerer ligner strukturen af ​​levende væv og kan deltage i den normale metabolisme af den menneskelige krop, så sådanne hydrogeler kan bruges som vævstekniske stilladsmaterialer, vævstekniske bruskreparationer osv. Vævstekniske stilladser kan klassificeres i præ- formede og sprøjtestøbte stilladser. Forstøbte stents anvender vand. Gelens særlige tredimensionelle netværksstruktur gør det muligt for den at spille en vis støttende rolle i biologiske væv, samtidig med at den giver et specifikt og tilstrækkeligt vækstrum for celler, og kan også inducere cellevækst, -differentiering og nedbrydning og absorption af den menneskelige krop [168]. Sprøjtestøbte stents udnytter hydrogelernes faseovergangsadfærd til hurtigt at danne geler efter at være blevet injiceret i en flydende opløsningstilstand, hvilket kan minimere smerten hos patienter [169]. Nogle naturlige polymerhydrogeler er miljøfølsomme, så de bruges i vid udstrækning som lægemiddelkontrollerede frigivelsesmaterialer, så lægemidlerne, der er indkapslet i dem, kan frigives til de nødvendige dele af den menneskelige krop på en tidsbestemt og kvantitativ måde, hvilket reducerer giftigheden og siden stoffernes virkninger på den menneskelige krop [170].

Anvendelse af naturlige polymerhydrogeler i fødevarerelaterede områder. Naturlige polymerhydrogeler er en vigtig del af folks tre måltider om dagen, såsom nogle desserter, slik, køderstatninger, yoghurt og is. Det bruges ofte som fødevaretilsætningsstof i fødevarer, hvilket kan forbedre dets fysiske egenskaber og give det en blød smag. For eksempel bruges det som fortykningsmiddel i supper og saucer, som emulgator i juice og som suspenderingsmiddel. In milk drinks, as a gelling agent in puddings and aspics, as a clarifying agent and foam stabilizer in beer, as a syneresis inhibitor in cheese, as a binder in sausages, as starch retrogradation Inhibitors are used in bread and butter [171-174 ]. Fra Food Additives Handbook kan det ses, at et stort antal naturlige polymerhydrogeler er godkendt som fødevaretilsætningsstoffer til fødevareforarbejdning [175]. Naturlige polymerhydrogeler bruges som ernæringsmæssige forstærkere i udviklingen af ​​sundhedsprodukter og funktionelle fødevarer, såsom kostfibre, der anvendes i vægttabsprodukter og produkter mod forstoppelse [176, 177]; som præbiotika bruges de i tyktarmssundhedsprodukter og produkter til forebyggelse af tyktarmskræft [178]; naturlige polymerhydrogeler kan laves til spiselige eller nedbrydelige belægninger eller film, som kan bruges inden for fødevareemballagematerialer, såsom frugt- og grøntsagskonservering, ved at belægge dem på frugter og grøntsager På overfladen kan det forlænge holdbarheden af frugter og grøntsager og holde frugter og grøntsager friske og møre; det kan også bruges som emballagemateriale til færdigretter såsom pølser og krydderier for at lette rengøringen [179, 180].

Anvendelser af naturlige polymerhydrogeler på andre områder. Med hensyn til daglige fornødenheder kan det tilsættes cremet hudpleje eller kosmetik, som ikke kun kan forhindre produktet i at tørre ud i opbevaring, men også varigt fugter og fugter huden; det kan bruges til styling, fugtgivende og langsom frigivelse af dufte i skønhedsmakeup; It can be used in daily necessities such as paper towels and diapers [181]. In agriculture, it can be used to resist drought and protect seedlings and reduce labor intensity; as a coating agent for plant seeds, it can significantly increase the germination rate of seeds; when used in seedling transplanting, it can increase the survival rate of seedlings; pesticides, improve utilization and reduce pollution [182, 183]. Med hensyn til miljøet bruges det som et flokkuleringsmiddel og adsorbent til spildevandsbehandling, der ofte indeholder tungmetalioner, aromatiske forbindelser og farvestoffer for at beskytte vandressourcer og forbedre miljøet [184]. I industrien anvendes det som dehydreringsmiddel, boresmøremiddel, kabelindpakningsmateriale, tætningsmateriale og kølemiddel osv. [185].

1.2.2 Hydroxypropylmethylcellulose termogel

Cellulose er en naturlig makromolekylær forbindelse, der er blevet undersøgt tidligst, har det tætteste forhold til mennesker og er den mest udbredte i naturen. Det er bredt til stede i højere planter, alger og mikroorganismer [186, 187]. Cellulose har efterhånden tiltrukket sig udbredt opmærksomhed på grund af sin brede kilde, lave pris, vedvarende, biologisk nedbrydelige, sikre, ikke-toksiske og gode biokompatibilitet [188].

1.2.2.1 Cellulose og dets etherderivater

Cellulose er en lineær langkædet polymer dannet ved forbindelse af D-anhydroglucose strukturelle enheder gennem β-1,4 glykosidbindinger [189-191]. Uopløselig. Bortset fra en endegruppe i hver ende af molekylkæden er der tre polære hydroxylgrupper i hver glucosenhed, som kan danne et stort antal intramolekylære og intermolekylære hydrogenbindinger under visse betingelser; og cellulose er en polycyklisk struktur, og molekylkæden er halvstiv. Kæde, høj krystallinitet og meget regelmæssig i struktur, så det har karakteristika af høj grad af polymerisation, god molekylær orientering og kemisk stabilitet [83, 187]. Da cellulosekæden indeholder et stort antal hydroxylgrupper, kan den modificeres kemisk ved forskellige metoder såsom esterificering, oxidation og etherificering for at opnå cellulosederivater med fremragende anvendelsesegenskaber [192, 193].

Cellulosederivater er et af de tidligst undersøgte og producerede produkter inden for polymerkemi. De er polymere fine kemiske materialer med en bred vifte af anvendelser, som er kemisk modificeret fra naturlig polymercellulose. Blandt dem er celluloseethere meget udbredt. Det er et af de vigtigste kemiske råmaterialer til industrielle anvendelser [194].

Der er mange varianter af celluloseethere, som alle generelt har deres unikke og fremragende egenskaber, og som er blevet meget brugt inden for mange områder såsom fødevarer og medicin [195]. MC er den enkleste slags celluloseether med methylgruppe. Med stigningen i substitutionsgraden kan det opløses i fortyndet alkalisk opløsning, vand, alkohol og aromatisk carbonhydridopløsningsmiddel igen, hvilket viser unikke termiske gelegenskaber. [196]. CMC er en anionisk celluloseether opnået fra naturlig cellulose ved alkalisering og forsuring.

Det er den mest udbredte og brugte celluloseether, som er opløselig i vand [197]. HPC, en hydroxyalkylcelluloseether opnået ved alkalisering og etherificering af cellulose, har god termoplasticitet og udviser også termiske gelegenskaber, og dens geltemperatur påvirkes væsentligt af graden af ​​hydroxypropylsubstitution [198]. HPMC, en vigtig blandet ether, har også termiske gelegenskaber, og dens gelegenskaber er relateret til de to substituenter og deres forhold [199].

1.2.2.2 Hydroxypropylmethylcellulosestruktur

Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), den molekylære struktur er vist i figur 1-3, er en typisk ikke-ionisk vandopløselig celluloseblandingsether. Foretringsreaktionen af ​​methylchlorid og propylenoxid udføres for at opnå [200.201], og den kemiske reaktionsligning er vist i figur 1-4.

Der er hydroxypropoxy (-[OCH2CH(CH3)]nOH), methoxy (-OCH3) og ureagerede hydroxylgrupper på den strukturelle enhed af HPMC på samme tid, og dens ydeevne er en afspejling af den fælles handling af forskellige grupper. [202]. Forholdet mellem de to substituenter bestemmes af masseforholdet mellem de to etherificerende midler, koncentrationen og massen af ​​natriumhydroxid og masseforholdet af etherificerende midler pr. masseenhed cellulose [203]. Hydroxypropoxy er en aktiv gruppe, som kan alkyleres yderligere og hydroxyalkyleres; denne gruppe er en hydrofil gruppe med en lang forgrenet kæde, som spiller en vis rolle ved plastificering inde i kæden. Methoxy er en endeafdækningsgruppe, som fører til inaktivering af dette reaktionssted efter reaktionen; denne gruppe er en hydrofob gruppe og har en relativt kort struktur [204, 205]. Uomsatte og nyligt indførte hydroxylgrupper kan fortsat substitueres, hvilket resulterer i en ret kompleks endelig kemisk struktur, og HPMC-egenskaberne varierer inden for et vist område. For HPMC kan en lille mængde substitution gøre dets fysisk-kemiske egenskaber ret forskellige [206], for eksempel er de fysisk-kemiske egenskaber af høj methoxy og lav hydroxypropyl HPMC tæt på MC; HPMC's ydeevne er tæt på HPC's.

1.2.2.3 Egenskaber for hydroxypropylmethylcellulose

(1) Termogelbarhed af HPMC

HPMC-kæden har unikke hydrerings-dehydreringsegenskaber på grund af introduktionen af ​​hydrofobe methyl- og hydrofile-hydroxypropylgrupper. Det gennemgår gradvist geldannelsesomdannelse, når det opvarmes, og vender tilbage til en opløsningstilstand efter afkøling. Det vil sige, at det har termisk inducerede gelegenskaber, og geleringsfænomenet er en reversibel, men ikke identisk proces.

Med hensyn til HPMC's geleringsmekanisme er det almindeligt accepteret, at ved lavere temperaturer (under geleringstemperaturen) bindes HPMC i opløsning og polære vandmolekyler sammen af ​​hydrogenbindinger for at danne en såkaldt "fuglebur"-lignende supramolekylær struktur. There are some simple entanglements between the molecular chains of the hydrated HPMC, other than that, there are few other interactions. Når temperaturen stiger, absorberer HPMC først energi for at bryde de intermolekylære hydrogenbindinger mellem vandmolekyler og HPMC-molekyler, ødelægge den burlignende molekylstruktur, gradvist miste det bundne vand på molekylkæden og blotlægge hydroxypropyl- og methoxygrupper. Efterhånden som temperaturen fortsætter med at stige (for at nå geltemperaturen), danner HPMC-molekyler gradvist en tredimensionel netværksstruktur gennem hydrofob association, HPMC-geler dannes til sidst [160, 207, 208].

Tilsætningen af ​​uorganiske salte har en vis effekt på geltemperaturen af ​​HPMC, nogle sænker geltemperaturen på grund af udsaltningsfænomenet, og andre øger geltemperaturen på grund af saltopløsningsfænomenet [209]. Ved tilsætning af salte såsom NaCl opstår fænomenet med udsaltning, og geltemperaturen for HPMC falder [210, 211]. Efter tilsætning af salte til HPMC, er vandmolekyler mere tilbøjelige til at kombinere med saltioner, således at hydrogenbindingen mellem vandmolekyler og HPMC ødelægges, vandlaget omkring HPMC-molekylerne forbruges, og HPMC-molekylerne kan frigives hurtigt for hydrofobicitet. Association, temperaturen af ​​geldannelse falder gradvist. Tværtimod, når salte såsom NaSCN tilsættes, opstår fænomenet med saltopløsning, og geltemperaturen for HPMC stiger [212]. Rækkefølgen af ​​den faldende effekt af anioner på geltemperaturen er: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN−, rækkefølgen af ​​kationer på geltemperaturstigning er: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

Når nogle organiske små molekyler såsom monovalente alkoholer indeholdende hydroxylgrupper tilsættes, stiger geltemperaturen med stigningen i tilsætningsmængden, viser en maksimal værdi og falder derefter indtil faseadskillelse forekommer [214, 215]. Dette skyldes hovedsageligt dens lille molekylvægt, som kan sammenlignes med vandmolekylers størrelsesorden, og kan opnå blandbarhed på molekylært niveau efter blanding.

(2) Opløselighed af HPMC

HPMC har varmtvandsuopløselige og koldtvandsopløselige egenskaber svarende til MC, men kan opdeles i kold dispersionstype og varm dispersionstype i henhold til forskellig vandopløselighed [203]. Koldt dispergeret HPMC kan hurtigt spredes i vand i koldt vand, og dets viskositet stiger efter en periode, og det er virkelig opløst i vand; varmedispergeret HPMC viser tværtimod agglomeration ved tilsætning af vand ved lavere temperatur, men det er sværere at tilføje. I vand med høj temperatur kan HPMC hurtigt dispergeres, og viskositeten stiger, efter at temperaturen falder, og bliver til en rigtig HPMC vandig opløsning. Opløseligheden af ​​HPMC i vand er relateret til indholdet af methoxygrupper, som er uopløselige i varmt vand over 85 °C, 65 °C og 60 °C fra høj til lav. Generelt er HPMC uopløseligt i organiske opløsningsmidler såsom acetone og chloroform, men opløseligt i vandig ethanolopløsning og blandede organiske opløsninger.

(3) Salttolerance for HPMC

Den ikke-ioniske natur af HPMC gør det ude af stand til at blive ioniseret i vand, så det vil ikke reagere med metalioner for at udfælde. Tilsætning af salt vil dog påvirke den temperatur, hvor HPMC-gelen dannes. Når saltkoncentrationen stiger, falder geltemperaturen af ​​HPMC; når saltkoncentrationen er lavere end flokkuleringspunktet, kan viskositeten af ​​HPMC-opløsningen øges, så ved påføring kan formålet med fortykkelse opnås ved at tilsætte en passende mængde salt [210, 216].

(4) Syre- og alkaliresistens af HPMC

In general, HPMC has strong acid-base stability and is not affected by pH at pH 2-12. HPMC viser modstand mod en vis grad af fortyndet syre, men viser en tendens til at falde i viskositet for koncentreret syre; alkalier har ringe effekt på det, men kan øges lidt og derefter langsomt reducere opløsningens viskositet [217, 218].

(5) Indflydelsesfaktor for HPMC-viskositet

HPMC er pseudoplastisk, dets opløsning er stabil ved stuetemperatur, og dets viskositet påvirkes af molekylvægt, koncentration og temperatur. Ved samme koncentration, jo højere HPMC-molekylvægten er, desto højere er viskositeten; for det samme molekylvægtsprodukt, jo højere HPMC-koncentrationen er, desto højere er viskositeten; viskositeten af ​​HPMC-produktet falder med stigningen i temperaturen og når geldannelsestemperaturen med en pludselig stigning i viskositeten på grund af gelering [9, 219, 220].

(6) Andre egenskaber ved HPMC

HPMC har stærk resistens over for enzymer, og dets resistens over for enzymer stiger med graden af ​​substitution. Therefore, the product has a more stable quality during storage than other sugar products [189, 212]. HPMC har visse emulgerende egenskaber. Hydrofobe methoxygrupper kan adsorberes på overfladen af ​​oliefasen i emulsionen for at danne et tykt adsorptionslag, som kan fungere som et beskyttende lag; vandopløselige hydroxylgrupper kan kombineres med vand for at forbedre den kontinuerlige fase. Viskositet, hæmmer sammensmeltningen af ​​den dispergerede fase, reducerer overfladespændingen og stabiliserer emulsionen [221]. HPMC kan blandes med vandopløselige polymerer såsom gelatine, methylcellulose, johannesbrødgummi, carrageenan og gummi arabicum for at danne en ensartet og gennemsigtig opløsning, og kan også blandes med blødgøringsmidler såsom glycerin og polyethylenglycol. [200, 201, 214].

1.2.2.4 Problemer, der eksisterer ved anvendelsen af ​​hydroxypropylmethylcellulose

First, the high price limits the wide application of HPMC. Although HPMC film has good transparency, grease barrier properties and mechanical properties. However, its high price (about 100,000/ton) limits its wide application, even in higher-value pharmaceutical applications such as capsules. Grunden til, at HPMC er så dyrt, er for det første, at råmaterialet cellulose, der bruges til at fremstille HPMC, er relativt dyrt. Derudover podes to substituentgrupper, hydroxypropylgruppe og methoxygruppe, på HPMC på samme tid, hvilket gør fremstillingsprocessen meget vanskelig. Komplekse, så HPMC-produkter er dyrere.

For det andet reducerer HPMC's lave viskositet og lave gelstyrkeegenskaber ved lave temperaturer dets bearbejdelighed i forskellige anvendelser. HPMC er en termisk gel, som eksisterer i opløsningstilstand med meget lav viskositet ved lav temperatur og kan danne en tyktflydende faststoflignende gel ved høj temperatur, så forarbejdningsprocesser som coating, sprøjtning og dypning skal udføres ved høj temperatur . Ellers vil opløsningen let flyde ned, hvilket resulterer i dannelsen af ​​uensartet filmmateriale, hvilket vil påvirke produktets kvalitet og ydeevne. Sådan højtemperaturdrift øger driftsvanskelighedskoefficienten, hvilket resulterer i højt produktionsenergiforbrug og høje produktionsomkostninger.

1.2.3 Hydroxypropylstivelse kold gel

Stivelse er en naturlig polymerforbindelse syntetiseret ved fotosyntese af planter i det naturlige miljø. Dets bestanddele polysaccharider opbevares normalt i frø og knolde af planter i form af granulat sammen med proteiner, fibre, olier, sukkerarter og mineraler. eller i roden [222]. Stivelse er ikke kun den vigtigste kilde til energiindtag for mennesker, men også et vigtigt industrielt råmateriale. På grund af sin brede kilde, lave pris, grønne, naturlige og vedvarende, er den blevet meget brugt i fødevarer og medicin, fermentering, papirfremstilling, tekstil- og olieindustrien [223].

1.2.3.1 Stivelse og derivater deraf

Stivelse er en naturlig højpolymer, hvis strukturelle enhed er a-D-anhydroglucoseenhed. Forskellige enheder er forbundet med glykosidbindinger, og dens molekylære formel er (C6H10O5) n. En del af molekylkæden i stivelsesgranulat er forbundet med α-1,4 glykosidbindinger, som er lineær amylose; en anden del af molekylkæden er forbundet med α-1,6 glykosidbindinger på dette grundlag, som er forgrenet amylopectin [224]. I stivelsesgranulat er der krystallinske områder, hvor molekyler er arrangeret i et ordnet arrangement, og amorfe områder, hvor molekyler er arrangeret uordnet. del sammensætning. Der er ingen klar grænse mellem den krystallinske region og den amorfe region, og amylopektinmolekyler kan passere gennem flere krystallinske regioner og amorfe regioner. Based on the natural nature of starch synthesis, the polysaccharide structure in starch varies with plant species and source sites [225].

Selvom stivelse er blevet et af de vigtige råmaterialer til industriel produktion på grund af dets brede kilde og fornyelige egenskaber, har naturlig stivelse generelt ulemper såsom dårlig vandopløselighed og filmdannende egenskaber, lave emulgerende og geleringsevner og utilstrækkelig stabilitet. For at udvide sit anvendelsesområde modificeres stivelse normalt fysisk-kemisk for at tilpasse det til forskellige anvendelseskrav [38, 114]. Der er tre frie hydroxylgrupper på hver glucosestrukturel enhed i stivelsesmolekyler. Disse hydroxylgrupper er meget aktive og giver stivelse egenskaber svarende til polyoler, som giver mulighed for stivelsesdenatureringsreaktion.

Efter ændring er nogle egenskaber ved indfødt stivelse i vid udstrækning blevet forbedret og overvundet brugsdefekterne i indfødt stivelse, så modificeret stivelse spiller en central rolle i den nuværende industri [226]. Oxideret stivelse er en af ​​de mest udbredte modificerede stivelser med relativt moden teknologi. Sammenlignet med naturlig stivelse er oxideret stivelse lettere at gelatinere. Fordele ved høj vedhæftning. Esterificeret stivelse er et stivelsesderivat dannet ved esterificering af hydroxylgrupper i stivelsesmolekyler. En meget lav grad af substitution kan væsentligt ændre egenskaberne af naturlig stivelse. Gennemsigtigheden og filmdannende egenskaber af stivelsespasta er naturligvis forbedret. Etherificeret stivelse er æterificeringsreaktionen af ​​hydroxylgrupper i stivelsesmolekyler til at generere polystarkether, og dens retrogradation er svækket. Under de stærke alkaliske forhold, der oxideres stivelse og esterificeret stivelse, kan ikke bruges, etherbindingen kan også forblive relativt stabil. udsat for hydrolyse. Syremodificeret stivelse, stivelsen behandles med syre for at øge amyloseindholdet, hvilket resulterer i forbedret retrogradation og stivelsespasta. Det er relativt gennemsigtigt og danner en fast gel ved afkøling [114].

1.2.3.2 Hydroxypropylstivelsesstruktur

Hydroxypropylstivelse (HPS), hvis molekylære struktur er vist i figur 1-4, er en ikke-ionisk stivelsesether, som fremstilles ved etherificeringsreaktion af propylenoxid med stivelse under alkaliske betingelser [223, 227, 228], og dens kemisk reaktionsligning er vist i figur 1-6.

Under syntesen af ​​HPS kan propylenoxid, ud over at reagere med stivelse for at generere hydroxypropylstivelse, også reagere med den dannede hydroxypropylstivelse for at danne polyoxypropylsidekæder. grad af substitution. Substitutionsgrad (DS) refererer til det gennemsnitlige antal substituerede hydroxylgrupper pr. glucosylgruppe. De fleste af glucosylgrupperne i stivelse indeholder 3 hydroxylgrupper, der kan erstattes, så den maksimale DS er 3. Den molære substitutionsgrad (MS) refererer til den gennemsnitlige masse af substituenter pr. mol glucosylgruppe [223, 229]. Procesbetingelserne for hydroxypropyleringsreaktionen, stivelsesgranulatmorfologien og forholdet mellem amylose og amylopectin i den native stivelse påvirker alle størrelsen af ​​MS.

1.2.3.3 Egenskaber af hydroxypropylstivelse

(1) Kold gelering af HPS

For den varme HPS-stivelsespasta, især systemet med højt amyloseindhold, under afkølingsprocessen, vikler amylosemolekylerne i stivelsespastaen sig ind i hinanden for at danne en tredimensionel netværksstruktur og viser tydelig faststoflignende adfærd. Det bliver en elastomer, danner en gel og kan vende tilbage til en opløsningstilstand efter genopvarmning, det vil sige, at det har koldgelegenskaber, og dette gelfænomen har reversible egenskaber [228].

Den gelatinerede amylose oprulles kontinuerligt for at danne en koaksial enkelt spiralstruktur. Ydersiden af ​​disse enkelte spiralformede strukturer er en hydrofil gruppe, og indersiden er et hydrofobt hulrum. Ved høj temperatur eksisterer HPS i vandig opløsning som tilfældige spoler, hvorfra nogle enkelte spiralformede segmenter strækker sig ud. Når temperaturen sænkes, brydes brintbindingerne mellem HPS og vand, det strukturelle vand går tabt, og hydrogenbindingerne mellem molekylære kæder dannes kontinuerligt og danner til sidst en tredimensionel netværksgelstruktur. Fyldningsfasen i gel-netværket af stivelse er de resterende stivelsesgranuler eller -fragmenter efter gelatinering, og sammenfletningen af ​​noget amylopektin bidrager også til dannelsen af ​​gel [230-232].

(2) Hydrofilicitet af HPS

Indførelsen af ​​hydrofile hydroxypropylgrupper svækker styrken af ​​hydrogenbindinger mellem stivelsesmolekyler, fremmer bevægelsen af ​​stivelsesmolekyler eller -segmenter og reducerer smeltetemperaturen af ​​stivelsesmikrokrystaller; strukturen af ​​stivelsesgranulat ændres, og stivelsesgranulatets overflade er ru. Efterhånden som temperaturen stiger, opstår der nogle revner eller huller, så vandmolekyler let kan trænge ind i stivelsesgranulatets indre, hvilket gør stivelsen lettere at svulme op og gelatinere, så gelatineringstemperaturen af ​​stivelsen falder. Efterhånden som substitutionsgraden stiger, falder gelatineringstemperaturen for hydroxypropylstivelse, og til sidst kan den svulme i koldt vand. Efter hydroxypropylering blev flydeevnen, lavtemperaturstabiliteten, gennemsigtigheden, opløseligheden og filmdannende egenskaber af stivelsespastaer forbedret [233-235].

(3) Stabilitet af HPS

HPS er en ikke-ionisk stivelsesether med høj stabilitet. Under kemiske reaktioner som hydrolyse, oxidation og tværbinding vil etherbindingen ikke blive brudt, og substituenterne vil ikke falde af. Derfor er egenskaberne af HPS relativt mindre påvirket af elektrolytter og pH, hvilket sikrer, at det kan bruges i en bred vifte af syre-base pH [236-238].

1.2.3.4 Anvendelse af HPS inden for fødevarer og medicin

HPS er ugiftigt og smagløst, med god fordøjelsesevne og relativt lav hydrolysatviskositet. Det er anerkendt som en sikker spiselig modificeret stivelse i ind- og udland. Allerede i 1950'erne godkendte USA hydroxypropylstivelse til direkte brug i fødevarer [223, 229, 238]. HPS er en modificeret stivelse, der er meget udbredt i fødevareområdet, hovedsagelig brugt som fortykningsmiddel, suspenderingsmiddel og stabilisator.

Det kan bruges i færdigretter og frosne fødevarer såsom drikkevarer, is og syltetøj; det kan delvist erstatte dyre spiselige gummier såsom gelatine; det kan laves til spiselige film og bruges som madovertræk og emballage [229, 236].

HPS er almindeligt anvendt inden for medicin som fyldstoffer, bindemidler til medicinske afgrøder, desintegreringsmidler til tabletter, materialer til farmaceutiske bløde og hårde kapsler, lægemiddelbelægninger, antikondenserende midler til kunstige røde blodlegemer og plasmafortykningsmidler osv. [239] .

1.3 Polymerblanding

Polymermaterialer er meget udbredt i alle livets aspekter og er uundværlige og vigtige materialer. Den kontinuerlige udvikling af videnskab og teknologi gør folks krav mere og mere forskellige, og det er generelt vanskeligt for enkeltkomponent-polymermaterialer at opfylde de forskellige anvendelseskrav fra mennesker. Kombination af to eller flere polymerer er den mest økonomiske og effektive metode til at opnå polymermaterialer med lav pris, fremragende ydeevne, bekvem forarbejdning og bred anvendelse, hvilket har tiltrukket sig opmærksomhed fra mange forskere og er blevet mere og mere opmærksomhed [240-242] .

1.3.1 Formål og metode til polymerblanding

Hovedformålet med polymerblanding: (l) At optimere materialers omfattende egenskaber. Forskellige polymerer sammensættes, så den endelige forbindelse bevarer de fremragende egenskaber fra et enkelt makromolekyle, lærer af hinandens styrker og komplementerer dens svagheder og optimerer polymermaterialernes omfattende egenskaber. (2) Reducer materialeomkostninger. Nogle polymermaterialer har fremragende egenskaber, men de er dyre. Derfor kan de blandes med andre billige polymerer for at reducere omkostningerne uden at påvirke brugen. (3) Forbedre materialebehandlingsegenskaber. Nogle materialer har fremragende egenskaber, men er vanskelige at forarbejde, og egnede andre polymerer kan tilsættes for at forbedre deres forarbejdningsegenskaber. (4) For at styrke en bestemt egenskab ved materialet. For at forbedre ydeevnen af ​​materialet i et specifikt aspekt, bruges en anden polymer til at modificere det. (5) Udvikle nye funktioner af materialer.

Almindelige polymerblandingsmetoder: (l) Smelteblanding. Under forskydningsvirkningen af ​​blandingsudstyret opvarmes forskellige polymerer til over den viskøse strømningstemperatur til blanding og afkøles derefter og granuleres efter blanding. (2) Opløsningsrekonstitution. De to komponenter omrøres og blandes ved anvendelse af et almindeligt opløsningsmiddel, eller de opløste forskellige polymeropløsninger omrøres jævnt, og derefter fjernes opløsningsmidlet for at opnå en polymerforbindelse. (3) Emulsionsblanding. Efter omrøring og blanding af forskellige polymeremulsioner af samme emulgatortype tilsættes et koaguleringsmiddel for at co-udfælde polymeren for at opnå en polymerforbindelse. (4) Copolymerisation og blanding. Inklusive podecopolymerisation, blokcopolymerisation og reaktiv copolymerisation ledsages blandingsprocessen af ​​kemisk reaktion. (5) Gennemtrængende netværk [10].

1.3.2 Sammensætning af naturlige polysaccharider

Naturlige polysaccharider er en almindelig klasse af polymermaterialer i naturen, som normalt er kemisk modificerede og udviser en række fremragende egenskaber. Imidlertid har enkelte polysaccharidmaterialer ofte visse ydeevnebegrænsninger, så forskellige polysaccharider sammensættes ofte for at opnå formålet med at komplementere ydeevnefordelene ved hver komponent og udvide anvendelsesområdet. As early as the 1980s, research on the compounding of different natural polysaccharides has increased substantially [243]. Forskningen i det naturlige polysaccharidforbindelsessystem i ind- og udland fokuserer for det meste på det sammensatte system af curdlan og non-curdlan og det sammensatte system af to slags non-curd polysaccharider.

1.3.2.1 Klassificering af naturlige polysaccharidhydrogeler

Naturlige polysaccharider kan opdeles i curdlan og non-curdlan i henhold til deres evne til at danne geler. Nogle polysaccharider kan danne geler af sig selv, så de kaldes curdlan, såsom carrageenan osv.; andre har ingen geleringsegenskaber i sig selv og kaldes ikke-omassepolysaccharider, såsom xanthangummi.

Hydrogeler kan opnås ved at opløse naturlig curdlan i en vandig opløsning. Baseret på termoreversibiliteten af ​​den resulterende gel og temperaturafhængigheden af ​​dens modul, kan den opdeles i følgende fire forskellige typer [244]:

(1) Kryogel, polysaccharidopløsning kan kun opnå gel ved lav temperatur, såsom carrageenan.

(2) Termisk induceret gel, polysaccharidopløsning kan kun opnå gel ved høj temperatur, såsom glucomannan.

(3) Polysaccharidopløsningen kan ikke kun opnå gel ved lavere temperatur, men også opnå gel ved højere temperatur, men præsentere en opløsningstilstand ved mellemtemperatur.

(4) Opløsningen kan kun opnå gel ved en bestemt temperatur i midten. Forskellige naturlige curdlan har sin egen kritiske (minimum) koncentration, over hvilken gel kan opnås. Den kritiske koncentration af gelen er relateret til den kontinuerlige længde af polysaccharid-molekylkæden; styrken af ​​gelen er stærkt påvirket af opløsningens koncentration og molekylvægt, og generelt øges gelens styrke, når koncentrationen stiger [245].

1.3.2.2 Sammensat system af curdlan og ikke-curdlan

Sammensætning af non-curdlan med curdlan forbedrer generelt gelstyrken af ​​polysaccharider [246]. Sammensætningen af ​​konjacgummi og carrageenan øger stabiliteten og gel-elasticiteten af ​​den sammensatte gelnetværksstruktur og forbedrer dens gelstyrke markant. Wei Yu et al. sammensat carrageenan og konjac tyggegummi og diskuterede gelstrukturen efter sammensætning. Undersøgelsen viste, at efter blanding af carrageenan og konjacgummi, blev der produceret en synergistisk effekt, og en netværksstruktur domineret af carrageenan blev dannet, konjacgummi er spredt i det, og dets gelnetværk er tættere end det af ren carrageenan [247]. Kohyama et al. undersøgte det sammensatte system af carrageenan/konjac-gummi, og resultaterne viste, at med den kontinuerlige stigning i molekylvægten af ​​konjac-gummi, fortsatte brudspændingen af ​​den sammensatte gel med at stige; konjacgummi med forskellige molekylvægte viste lignende geldannelse. temperatur. I dette sammensatte system udføres dannelsen af ​​gel-netværket af carrageenan, og interaktionen mellem de to curdlan-molekyler resulterer i dannelsen af ​​svage tværbundne områder [248]. Nishinari et al. undersøgte gellangummi/konjacgummi-forbindelsessystemet, og resultaterne viste, at effekten af ​​monovalente kationer på den sammensatte gel var mere udtalt. Det kan øge systemmodulet og geldannelsestemperaturen. Divalente kationer kan fremme dannelsen af ​​sammensatte geler til en vis grad, men for store mængder vil forårsage faseadskillelse og reducere systemets modul [246]. Breneer et al. undersøgte sammensætningen af ​​carrageenan, johannesbrødgummi og konjacgummi og fandt ud af, at carrageenan, johannesbrødgummi og konjacgummi kan producere synergistiske effekter, og det optimale forhold er johannesbrødgummi/carrageenan 1:5,5, konjacgummi/carrageenan 1:7 , og når de tre blandes sammen, er den synergistiske effekt den samme som for carrageenan/konjacgummi, hvilket indikerer, at der ikke er nogen speciel sammensætning af de tre. interaktion [249].

1.3.2.2 To ikke-curdlan sammensatte systemer

To naturlige polysaccharider, der ikke har gelegenskaber, kan udvise gelegenskaber gennem sammensætning, hvilket resulterer i gelprodukter [250]. Kombination af johannesbrødgummi med xanthangummi giver en synergistisk effekt, der inducerer dannelsen af ​​nye geler [251]. Et nyt gelprodukt kan også opnås ved at tilsætte xanthangummi til konjac glucomannan til sammensætning [252]. Wei Yanxia et al. undersøgte de rheologiske egenskaber af komplekset af johannesbrødgummi og xanthangummi. Resultaterne viser, at forbindelsen af ​​johannesbrødgummi og xanthangummi frembringer en synergistisk effekt. Når blandingsvolumenforholdet er 4:6, er den stærkeste synergistiske effekt [253]. Fitzsimons et al. sammensat konjac glucomannan med xanthangummi ved stuetemperatur og under opvarmning. Resultaterne viste, at alle forbindelser udviste gelegenskaber, hvilket afspejlede den synergistiske effekt mellem de to. Blandingstemperaturen og den strukturelle tilstand af xanthangummi påvirkede ikke interaktionen mellem de to [254]. Guo Shoujun og andre undersøgte den originale blanding af grisefæces bønnegummi og xanthangummi, og resultaterne viste, at grisefæces bønnegummi og xanthangummi har en stærk synergistisk effekt. Det optimale blandingsforhold mellem grisefæces bønnegummi og xanthangummi sammensat klæbemiddel er 6/4 (vægt/vægt). Den er 102 gange så stor som den enkelte opløsning af sojabønnegummi, og gelen dannes, når koncentrationen af ​​det sammensatte gummi når 0,4%. Det sammensatte klæbemiddel har høj viskositet, god stabilitet og rheologiske egenskaber og er et fremragende fodergummi [255].

1.3.3 Kompatibilitet af polymerkompositter

Kompatibilitet, fra et termodynamisk synspunkt, refererer til at opnå kompatibilitet på molekylært niveau, også kendt som gensidig opløselighed. Ifølge Flory-Huggins modelteori er den frie energiændring af polymerforbindelsessystemet under sammensætningsprocessen i overensstemmelse med Gibbs frie energiformel:

△���=△���—T△S (1-1)

Blandt dem, △���er den komplekse frie energi, △���er den komplekse varme, er den komplekse entropi; er den absolutte temperatur; det komplekse system er kun et kompatibelt system, når den frie energi ændres △���under den komplekse proces [256].

Begrebet blandbarhed udspringer af, at meget få systemer kan opnå termodynamisk kompatibilitet. Blandbarhed refererer til forskellige komponenters evne til at danne homogene komplekser, og det almindeligt anvendte kriterium er, at komplekserne udviser et enkelt glasovergangspunkt.

Forskellig fra termodynamisk kompatibilitet refererer generaliseret kompatibilitet til hver komponents evne i det sammensatte system til at rumme hinanden, hvilket foreslås fra et praktisk synspunkt [257].

Baseret på generaliseret kompatibilitet kan polymerforbindelsessystemer opdeles i fuldstændigt kompatible, delvist kompatible og fuldstændigt inkompatible systemer. Et fuldt kompatibelt system betyder, at forbindelsen er termodynamisk blandbar på molekylært niveau; et delvist kompatibelt system betyder, at forbindelsen er kompatibel inden for et bestemt temperatur- eller sammensætningsområde; et fuldstændigt uforeneligt system betyder, at forbindelsen er blandbar på molekylært niveau ikke kan opnås ved nogen temperatur eller sammensætning.

På grund af visse strukturelle forskelle og konformationel entropi mellem forskellige polymerer, er de fleste polymerkomplekssystemer delvist kompatible eller inkompatible [11, 12]. Afhængigt af faseadskillelsen af ​​det sammensatte system og niveauet af blanding, vil kompatibiliteten af ​​det delvist kompatible system også variere meget [11]. De makroskopiske egenskaber af polymerkompositter er tæt forbundet med deres indre mikroskopiske morfologi og de fysiske og kemiske egenskaber af hver komponent. 240], så det er af stor betydning at studere det sammensatte systems mikroskopiske morfologi og kompatibilitet.

(1) Glasovergangstemperatur T���sammenligningsmetode. Sammenligning af T���af forbindelsen med T���af dets komponenter, hvis kun én T���forekommer i forbindelsen, er det sammensatte system et kompatibelt system; hvis der er to T���, og de to T���positioner af forbindelsen er i de to grupper Midten af ​​punkterne T���angiver, at det sammensatte system er et delvist kompatibelt system; hvis der er to T���, og de er placeret ved positionerne af de to komponenter T���, indikerer det, at det sammensatte system er et inkompatibelt system.

T���De testinstrumenter, der ofte bruges i sammenligningsmetoden, er dynamisk termomekanisk analysator (DMA) og differential scanning kalorimeter (DSC). This method can quickly judge the compatibility of the compound system, but if the T���af de to komponenter er ens, et enkelt T���vil også dukke op efter sammensætning, så denne metode har visse mangler [10].

(2) Morfologisk observationsmetode. Først skal du observere den makroskopiske morfologi af forbindelsen. Hvis forbindelsen har tydelig faseadskillelse, kan det foreløbigt vurderes, at det sammensatte system er et inkompatibelt system. For det andet observeres den mikroskopiske morfologi og fasestruktur af forbindelsen ved hjælp af mikroskop. The two components that are completely compatible will form a homogeneous state. Derfor kan forbindelsen med god kompatibilitet observere ensartet fasefordeling og lille dispergeret fase partikelstørrelse. og sløret grænseflade.

De testinstrumenter, der ofte bruges i topografiobservationsmetoden, er optisk mikroskop og scanning elektronmikroskop (SEM). Topografiobservationsmetoden kan bruges som en hjælpemetode i kombination med andre karakteriseringsmetoder.

(3) Gennemsigtighedsmetode. I et delvist foreneligt sammensat system kan de to komponenter være kompatible inden for et bestemt temperatur- og sammensætningsområde, og faseseparation vil forekomme uden for dette område. I processen med transformationen af ​​det sammensatte system fra et homogent system til et tofaset system vil dets lystransmittans ændre sig, så dets kompatibilitet kan studeres ved at studere forbindelsens gennemsigtighed.

Denne metode kan kun bruges som en hjælpemetode, fordi når brydningsindekserne for de to polymerer er de samme, er forbindelsen opnået ved at blande de to inkompatible polymerer også transparent.

(4) Rheologisk metode. I denne metode bruges den pludselige ændring af de viskoelastiske parametre af forbindelsen som tegn på faseadskillelse, for eksempel bruges den pludselige ændring af viskositet-temperaturkurven til at markere faseadskillelsen og den pludselige ændring af den tilsyneladende forskydningsspænding-temperaturkurve bruges som tegn på faseadskillelse. Sammensætningssystemet uden faseadskillelse efter blanding har god kompatibilitet, og dem med faseadskillelse er inkompatible eller delvist kompatible system [258].

(5) Hans kurvemetode. Hans kurve er lg���'(���) lg G”, hvis Han-kurven for det sammensatte system ikke har nogen temperaturafhængighed, og Han-kurven ved forskellige temperaturer danner en hovedkurve, er det sammensatte system kompatibelt; hvis det sammensatte system er kompatibelt. Han-kurven er temperaturafhængig. Hvis Han-kurven er adskilt fra hinanden ved forskellige temperaturer og ikke kan danne en hovedkurve, er det sammensatte system inkompatibelt eller delvist kompatibelt. Derfor kan kompatibiliteten af ​​det sammensatte system bedømmes i henhold til adskillelsen af ​​Hans kurve.

(6) Opløsningsviskositetsmetode. Denne metode bruger ændringen af ​​opløsningens viskositet til at karakterisere kompatibiliteten af ​​det sammensatte system. Under forskellige opløsningskoncentrationer plottes viskositeten af ​​forbindelsen mod sammensætningen. Hvis det er et lineært forhold, betyder det, at det sammensatte system er fuldstændig kompatibelt; hvis det er et ikke-lineært forhold, betyder det, at det sammensatte system er delvist kompatibelt; hvis det er en S-formet kurve, så viser det, at det sammensatte system er fuldstændig inkompatibelt [10].

(7) Infrarød spektroskopi. Efter at de to polymerer er blandet, vil der, hvis kompatibiliteten er god, være interaktioner såsom hydrogenbindinger, og båndpositionerne af de karakteristiske grupper på det infrarøde spektrum af hver gruppe på polymerkæden vil skifte. Forskydningen af ​​de karakteristiske gruppebånd af komplekset og hver komponent kan bedømme kompatibiliteten af ​​det komplekse system.

Derudover kan kompleksernes kompatibilitet også studeres ved hjælp af termogravimetriske analysatorer, røntgendiffraktion, røntgenspredning med lille vinkel, lysspredning, neutronelektronspredning, kernemagnetisk resonans og ultralydsteknikker [10].

1.3.4 Forskningsfremskridt i forbindelse med hydroxypropylmethylcellulose/hydroxypropylstivelse

1.3.4.1 Sammensætning af hydroxypropylmethylcellulose og andre stoffer

Forbindelser af HPMC og andre stoffer anvendes hovedsageligt i lægemiddelkontrollerede frigivelsessystemer og spiselige eller nedbrydelige filmemballagematerialer. Ved anvendelse af lægemiddelkontrolleret frigivelse omfatter polymererne ofte sammensat med HPMC syntetiske polymerer såsom polyvinylalkohol (PVA), mælkesyre-glykolsyre-copolymer (PLGA) og polycaprolacton (PCL) samt proteiner, naturlige polymerer som f.eks. polysaccharider. Abdel-Zaher et al. undersøgte den strukturelle sammensætning, termiske stabilitet og deres forhold til ydeevnen af ​​HPMC/PVA-kompositter, og resultaterne viste, at der er en vis blandbarhed i nærvær af de to polymerer [259]. Zabihi et al. brugt HPMC/PLGA-kompleks til at fremstille mikrokapsler til kontrolleret og vedvarende frigivelse af insulin, som kan opnå vedvarende frigivelse i mave og tarm [260]. Javed et al. blandet hydrofilt HPMC og hydrofobt PCL og brugte HPMC/PCL-komplekser som mikrokapselmaterialer til lægemiddelkontrolleret og vedvarende frigivelse, som kunne frigives i forskellige dele af den menneskelige krop ved at justere blandingsforholdet [261]. Ding et al. undersøgte de rheologiske egenskaber såsom viskositet, dynamisk viskoelasticitet, krybegenvinding og thixotropi af HPMC/collagen-komplekser anvendt inden for kontrolleret lægemiddelfrigivelse, hvilket giver teoretisk vejledning til industrielle anvendelser [262]. Arthanari, Cai og Rai et al. [263-265] Komplekserne af HPMC og polysaccharider, såsom chitosan, xanthangummi og natriumalginat, blev påført i processen med vaccine og lægemiddel vedvarende frigivelse, og resultaterne viste en kontrollerbar lægemiddelfrigivelseseffekt [263-265].

I udviklingen af ​​spiselige eller nedbrydelige filmemballagematerialer er polymererne ofte sammensat med HPMC hovedsageligt naturlige polymerer såsom lipider, proteiner og polysaccharider. Karaca, Fagundes og Contreras-Oliva et al. fremstillede spiselige kompositmembraner med HPMC/lipidkomplekser, og brugte dem til konservering af henholdsvis blommer, cherrytomater og citrus. Resultaterne viste, at HPMC/lipidkompleksmembraner havde en god antibakteriel virkning ved at holde frisk [266-268]. Shetty, Rubilar og Ding et al. undersøgte de mekaniske egenskaber, termisk stabilitet, mikrostruktur og interaktioner mellem komponenter i spiselige kompositfilm fremstillet af henholdsvis HPMC, silkeprotein, valleproteinisolat og kollagen [269-271]. Esteghlal et al. formuleret HPMC med gelatine til fremstilling af spiselige film til brug i biobaserede emballagematerialer [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata og Ortega-Toro et al. fremstillede henholdsvis HPMC/chitosan HPMC/xyloglucan, HPMC/ethylcellulose og HPMC/stivelse spiselige kompositfilm og undersøgte deres termiske stabilitet, mekaniske egenskaber egenskaber, mikrostruktur og antibakterielle egenskaber [139, 272-274]. HPMC/PLA-forbindelsen kan også bruges som emballeringsmateriale til fødevarer, sædvanligvis ved ekstrudering [275].

I udviklingen af ​​spiselige eller nedbrydelige filmemballagematerialer er polymererne ofte sammensat med HPMC hovedsageligt naturlige polymerer såsom lipider, proteiner og polysaccharider. Karaca, Fagundes og Contreras-Oliva et al. fremstillede spiselige kompositmembraner med HPMC/lipidkomplekser, og brugte dem til konservering af henholdsvis blommer, cherrytomater og citrus. Resultaterne viste, at HPMC/lipidkompleksmembraner havde en god antibakteriel virkning ved at holde frisk [266-268]. Shetty, Rubilar og Ding et al. undersøgte de mekaniske egenskaber, termisk stabilitet, mikrostruktur og interaktioner mellem komponenter i spiselige kompositfilm fremstillet af henholdsvis HPMC, silkeprotein, valleproteinisolat og kollagen [269-271]. Esteghlal et al. formuleret HPMC med gelatine til fremstilling af spiselige film til brug i biobaserede emballagematerialer [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata og Ortega-Toro et al. fremstillede henholdsvis HPMC/chitosan HPMC/xyloglucan, HPMC/ethylcellulose og HPMC/stivelse spiselige kompositfilm og undersøgte deres termiske stabilitet, mekaniske egenskaber egenskaber, mikrostruktur og antibakterielle egenskaber [139, 272-274]. HPMC/PLA-forbindelsen kan også bruges som emballeringsmateriale til fødevarer, sædvanligvis ved ekstrudering [275].

1.3.4.2 Sammensætning af stivelse og andre stoffer

Forskningen i sammensætningen af ​​stivelse og andre stoffer fokuserede i begyndelsen på forskellige hydrofobe alifatiske polyesterstoffer, herunder polymælkesyre (PLA), polycaprolacton (PCL), polybuten ravsyre (PBSA), etc. 276]. Muller et al. undersøgte strukturen og egenskaberne af stivelse/PLA-kompositter og interaktionen mellem de to, og resultaterne viste, at interaktionen mellem de to var svag og de mekaniske egenskaber af kompositterne var dårlige [277]. Correa, Komur og Diaz-Gomez et al. undersøgte de mekaniske egenskaber, rheologiske egenskaber, gelegenskaber og kompatibilitet af de to komponenter af stivelse/PCL-komplekser, som blev anvendt til udvikling af biologisk nedbrydelige materialer, biomedicinske materialer og vævstekniske stilladsmaterialer [278-280]. Ohkika et al. found that the blend of cornstarch and PBSA is very promising. Når stivelsesindholdet er 5-30%, kan forøgelse af indholdet af stivelsesgranulat øge modulet og reducere trækspændingen og forlængelsen ved brud [281,282]. Hydrofob alifatisk polyester er termodynamisk uforenelig med hydrofil stivelse, og forskellige kompatibilisatorer og additiver tilsættes normalt for at forbedre fasegrænsefladen mellem stivelse og polyester. Szadkowska, Ferri og Li et al. undersøgte virkningerne af silanol-baserede blødgørere, maleinsyreanhydrid linolie og funktionaliserede vegetabilske oliederivater på strukturen og egenskaberne af henholdsvis stivelse/PLA-komplekser [283-285]. Ortega-Toro, Yu et al. brugt citronsyre og diphenylmethandiisocyanat til at forenelige henholdsvis stivelse/PCL-forbindelse og stivelse/PBSA-forbindelse for at forbedre materialeegenskaber og stabilitet [286, 287].

I de senere år er der blevet forsket mere og mere i sammensætningen af ​​stivelse med naturlige polymerer som proteiner, polysaccharider og lipider. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen og Zhang et al undersøgte de fysisk-kemiske egenskaber af henholdsvis stivelse/zein, stivelse/valleprotein og stivelse/gelatinekomplekser, og resultaterne opnåede alle gode resultater, som kan anvendes på fødevarebiomaterialer og kapsler [52, 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon og Ren et al. studied the light transmittance, mechanical properties, antibacterial properties and chitosan concentration of starch/chitosan composite films, respectively, and added natural extracts, tea polyphenols and other natural antibacterial agents to improve the antibacterial effect of the composite film. Forskningsresultaterne viser, at stivelse/kitosan-kompositfilmen har et stort potentiale i den aktive pakning af fødevarer og medicin [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis og Zhang et al. undersøgte egenskaberne af henholdsvis stivelse/cellulose nanokrystaller, stivelse/carboxymethylcellulose, stivelse/methylcellulose og stivelse/hydroxypropylmethylcellulose kompositfilm, og de vigtigste anvendelser i spiselige/bionedbrydelige emballagematerialer [293-295]. Dafe, Jumaidin og Lascombes et al. undersøgt stivelse/fødevaregummiforbindelser såsom stivelse/pektin, stivelse/agar og stivelse/carrageenan, hovedsageligt anvendt inden for fødevare- og fødevareemballage [296-298]. De fysisk -kemiske egenskaber ved tapioca -stivelse/majsolie, stivelse/lipidkomplekser blev undersøgt af Perez, de et al., Hovedsageligt for at vejlede produktionsprocessen for ekstruderede fødevarer [299, 300].

1.3.4.3 Sammensætning af hydroxypropylmethylcellulose og stivelse

På nuværende tidspunkt er der ikke mange undersøgelser af det sammensatte system af HPMC og stivelse i ind- og udland, og de fleste af dem tilføjer en lille mængde HPMC til stivelsesmatricen for at forbedre ældningsfænomenet af stivelse. Jimenez et al. brugt HPMC til at reducere ældningen af ​​naturlig stivelse for at forbedre permeabiliteten af ​​stivelsesmembraner. Resultaterne viste, at tilsætning af HPMC reducerede ældningen af ​​stivelse og øgede fleksibiliteten af ​​kompositmembranen. Oxygengennemtrængeligheden af ​​den sammensatte membran blev signifikant forøget, men den vandtætte ydeevne gjorde det ikke. Hvor meget har ændret sig [301]. Villacres, Basch et al. blandet HPMC og tapiokastivelse til fremstilling af HPMC/stivelseskompositfilmemballagematerialer og undersøgte glycerins blødgørende virkning på kompositfilmen og virkningerne af kaliumsorbat og nisin på kompositfilmens antibakterielle egenskaber. Resultaterne Det viser, at med stigningen i HPMC-indholdet øges elasticitetsmodulet og trækstyrken af ​​kompositfilmen, forlængelsen ved brud mindskes, og vanddamppermeabiliteten har ringe effekt; kaliumsorbat og nisin kan begge forbedre kompositfilmen. Den antibakterielle virkning af to antibakterielle midler er bedre, når de bruges sammen [112, 302]. Ortega-Toro et al. undersøgte egenskaberne af HPMC/stivelse varmpressede kompositmembraner, og undersøgte virkningen af ​​citronsyre på egenskaberne af kompositmembraner. Resultaterne viste, at HPMC var dispergeret i den kontinuerlige stivelsesfase, og både citronsyre og HPMC havde en effekt på ældningen af ​​stivelse. til en vis grad af hæmning [139]. Ayorinde et al. anvendte HPMC/stivelseskompositfilm til belægning af oral amlodipin, og resultaterne viste, at nedbrydningstiden og frigivelseshastigheden af ​​kompositfilmen var meget god [303].

Zhao Ming et al. undersøgte effekten af ​​stivelse på vandtilbageholdelseshastigheden af ​​HPMC-film, og resultaterne viste, at stivelse og HPMC havde en vis synergistisk effekt, hvilket resulterede i en samlet stigning i vandretentionshastigheden [304]. Zhang et al. undersøgte filmegenskaberne af HPMC/HPS-forbindelsen og opløsningens rheologiske egenskaber. Resultaterne viser, at HPMC/HPS-forbindelsessystemet har en vis kompatibilitet, den sammensatte membranydelse er god, og de rheologiske egenskaber af HPS til HPMC har en god balancerende effekt [305, 306]. Der er få undersøgelser af HPMC/stivelsesforbindelsessystemet med højt HPMC-indhold, og de fleste af dem er i den overfladiske præstationsforskning, og den teoretiske forskning i forbindelsessystemet er relativt mangelfuld, især gelen af ​​HPMC/HPS kold-varme reverseret -fase komposit gel. Mekanistiske undersøgelser er stadig i en blank tilstand.

1.4 Rheologi af polymerkomplekser

I processen med at behandle polymermaterialer vil flow og deformation uundgåeligt forekomme, og rheologi er den videnskab, der studerer materialers flow og deformationslove [307]. Flow er en egenskab ved flydende materialer, mens deformation er en egenskab ved faste (krystallinske) materialer. En generel sammenligning af væskeflow og faststofdeformation er som følger:

I praktiske industrielle anvendelser af polymermaterialer bestemmer deres viskositet og viskoelasticitet deres forarbejdningsydelse. I processen med forarbejdning og støbning, med ændringen af ​​forskydningshastigheden, kan viskositeten af ​​polymermaterialer have en stor størrelse på flere størrelsesordener. Skift [308]. Rheologiske egenskaber såsom viskositet og forskydningsudtynding påvirker direkte styringen af ​​pumpning, perfusion, dispersion og sprøjtning under forarbejdning af polymermaterialer, og er de vigtigste egenskaber ved polymermaterialer.

1.4.1 Viskoelasticitet af polymerer

Under den ydre kraft kan polymervæsken ikke kun flyde, men også vise deformation, der viser en slags "viskoelasticitet" ydeevne, og dens essens er sameksistensen af ​​"fast-flydende tofaset" [309]. Denne viskoelasticitet er dog ikke lineær viskoelasticitet ved små deformationer, men ikke-lineær viskoelasticitet, hvor materialet udviser store deformationer og langvarig spænding [310].

Den naturlige vandige polysaccharidopløsning kaldes også hydrosol. I den fortyndede opløsning er polysaccharid-makromolekylerne i form af spoler adskilt fra hinanden. Når koncentrationen stiger til en vis værdi, trænger de makromolekylære spoler ind i hinanden og overlapper hinanden. Værdien kaldes den kritiske koncentration [311]. Under den kritiske koncentration er viskositeten af ​​opløsningen relativt lav, og den påvirkes ikke af forskydningshastigheden, hvilket viser Newtonsk væskeadfærd; når den kritiske koncentration er nået, begynder de makromolekyler, der oprindeligt bevæger sig isoleret, at vikle sig ind i hinanden, og opløsningens viskositet stiger betydeligt. stigning [312]; mens når koncentrationen overstiger den kritiske koncentration, observeres forskydningsudtynding, og opløsningen udviser ikke-newtonsk væskeadfærd [245].

Nogle hydrosoler kan danne geler under visse forhold, og deres viskoelastiske egenskaber er sædvanligvis karakteriseret ved opbevaringsmodul G', tabsmodul G" og deres frekvensafhængighed. Lagermodulet svarer til systemets elasticitet, mens tabsmodulet svarer til systemets viskositet [311]. I fortyndede opløsninger er der ingen sammenfiltring mellem molekyler, så over et bredt frekvensområde er G′ meget mindre end G″ og viste stærk frekvensafhængighed. Da G′ og G″ er proportionale med henholdsvis frekvensen ω og dens kvadratiske, når frekvensen er højere, G′ > G″. Når koncentrationen er højere end den kritiske koncentration, har G′ og G″ stadig frekvensafhængighed. Når frekvensen er lavere, G′ < G″, og frekvensen gradvist stiger, vil de to krydse og vende til G′ > i højfrekvensområdet G”.

Det kritiske punkt, hvor en naturlig polysaccharidhydrosol omdannes til en gel, kaldes gelpunktet. Der er mange definitioner af gelpunkt, og den mest almindeligt anvendte er definitionen af ​​dynamisk viskoelasticitet i rheologi. Når systemets lagermodul G′ er lig med tabsmodul G″, er det gelpunktet og G′ > G″ Geldannelse [312, 313].

Nogle naturlige polysaccharidmolekyler danner svage associationer, og deres gelstruktur ødelægges let, og G' er lidt større end G", hvilket viser en lavere frekvensafhængighed; mens nogle naturlige polysaccharidmolekyler kan danne stabile tværbindingsregioner, som gelstrukturen er stærkere, G′ er meget større end G″ og har ingen frekvensafhængighed [311].

1.4.2 Rheologisk opførsel af polymerkomplekser

For et fuldt kompatibelt polymerforbindelsessystem er forbindelsen et homogent system, og dens viskoelasticitet er generelt summen af ​​egenskaberne af en enkelt polymer, og dens viskoelasticitet kan beskrives ved simple empiriske regler [314]. Praksis har vist, at det homogene system ikke er befordrende for forbedring af dets mekaniske egenskaber. Tværtimod har nogle komplekse systemer med faseadskilte strukturer fremragende ydeevne [315].

Forligeligheden af ​​et delvist kompatibelt sammensat system vil blive påvirket af faktorer som systemforbindelsesforhold, forskydningshastighed, temperatur og komponentstruktur, der viser kompatibilitet eller faseadskillelse, og overgangen fra kompatibilitet til faseadskillelse er uundgåelig. fører til betydelige ændringer i systemets viskoelasticitet [316, 317]. I de senere år har der været adskillige undersøgelser af den viskoelastiske opførsel af delvist kompatible polymerkomplekssystemer. Forskningen viser, at den rheologiske opførsel af det sammensatte system i kompatibilitetszonen præsenterer det homogene systems egenskaber. I faseadskillelseszonen er den rheologiske adfærd fuldstændig forskellig fra den homogene zone og ekstremt kompleks.

Forståelse af de rheologiske egenskaber af blandingssystemet under forskellige koncentrationer, blandingsforhold, forskydningshastigheder, temperaturer osv. er af stor betydning for korrekt valg af forarbejdningsteknologi, rationelt design af formler, streng kontrol med produktkvalitet og passende reduktion af produktionen energiforbrug. [309]. For temperaturfølsomme materialer kan materialets viskositet fx ændres ved at justere temperaturen. Og forbedre behandlingen ydeevne; forstå materialets forskydningsudtyndingszone, vælg den passende forskydningshastighed for at kontrollere materialets forarbejdningsydelse og forbedre produktionseffektiviteten.

1.4.3 Faktorer, der påvirker forbindelsens rheologiske egenskaber

1.4.3.1 Sammensætning

De fysiske og kemiske egenskaber og indre struktur af det sammensatte system er en omfattende afspejling af de kombinerede bidrag fra egenskaberne af hver komponent og interaktionen mellem komponenterne. Derfor har de fysiske og kemiske egenskaber af hver enkelt komponent i sig selv en afgørende rolle i det sammensatte system. Graden af ​​kompatibilitet mellem forskellige polymerer varierer meget, nogle er meget kompatible, og nogle er næsten fuldstændig inkompatible.

1.4.3.2 Forholdet mellem sammensatte system

Polymerforbindelsessystemets viskoelasticitet og mekaniske egenskaber vil ændre sig væsentligt med ændringen af ​​blandingsforholdet. Dette skyldes, at sammensætningsforholdet bestemmer bidraget fra hver komponent til det sammensatte system og også påvirker hver komponent. interaktion og fasefordeling. Xie Yajie et al. undersøgte chitosan/hydroxypropylcellulose og fandt, at viskositeten af ​​forbindelsen steg signifikant med stigningen i hydroxypropylcelluloseindholdet [318]. Zhang Yayuan et al. undersøgte komplekset af xanthangummi og majsstivelse og fandt ud af, at når forholdet mellem xanthangummi var 10 %, steg konsistenskoefficienten, flydespændingen og væskeindekset for det komplekse system betydeligt. Åbenbart [319].

1.4.3.3 Forskydningshastighed

De fleste polymervæsker er pseudoplastiske væsker, som ikke overholder Newtons flowlov. Hovedtrækket er, at viskositeten stort set er uændret under lav forskydning, og viskositeten falder kraftigt med stigningen i forskydningshastigheden [308, 320]. Strømningskurven for polymervæske kan groft opdeles i tre områder: Newtonsk region med lav forskydning, forskydningsudtyndingsområde og region med høj forskydningsstabilitet. Når forskydningshastigheden har en tendens til nul, bliver spændingen og belastningen lineær, og væskens strømningsadfærd svarer til den for en newtonsk væske. På dette tidspunkt tenderer viskositeten til en vis værdi, som kaldes nul-forskydningsviskositeten η0. η0 afspejler den maksimale afslapningstid for materialet og er en vigtig parameter for polymermaterialer, som er relateret til polymerens gennemsnitlige molekylvægt og aktiveringsenergien af ​​viskøs strømning. I forskydningsudtyndingszonen falder viskositeten gradvist med stigningen i forskydningshastigheden, og fænomenet "forskydningsudtynding" opstår. Denne zone er en typisk strømningszone ved forarbejdning af polymermaterialer. I området med høj forskydningsstabilitet, når forskydningshastigheden fortsætter med at stige, tenderer viskositeten til en anden konstant, den uendelige forskydningsviskositet η∞, men dette område er normalt vanskeligt at nå.

1.4.3.4 Temperatur

Temperaturen påvirker direkte intensiteten af ​​tilfældig termisk bevægelse af molekyler, hvilket signifikant kan påvirke intermolekylære interaktioner såsom diffusion, molekylær kædeorientering og sammenfiltring. Generelt under strømmen af ​​polymermaterialer udføres bevægelsen af ​​molekylære kæder i segmenter; når temperaturen stiger, øges det frie volumen, og segmenternes strømningsmodstand falder, så viskositeten falder. Men for nogle polymerer, når temperaturen stiger, opstår der hydrofob association mellem kæderne, så viskositeten stiger i stedet.

Forskellige polymerer har forskellige grader af følsomhed over for temperatur, og den samme høje polymer har forskellige virkninger på ydeevnen af ​​dens mekanisme i forskellige temperaturområder.

1.5 Forskningsmæssig betydning, forskningsformål og forskningsindhold af dette emne

1.5.1 Forskningsmæssig betydning

Selvom HPMC er et sikkert og spiseligt materiale, der er meget udbredt inden for fødevarer og medicin, har det gode filmdannende, dispergerende, fortykkende og stabiliserende egenskaber. HPMC-film har også god gennemsigtighed, oliebarriereegenskaber og mekaniske egenskaber. Imidlertid begrænser dens høje pris (ca. 100.000/ton) dens brede anvendelse, selv i farmaceutiske anvendelser af højere værdi, såsom kapsler. Derudover er HPMC en termisk induceret gel, som eksisterer i en opløsningstilstand med lav viskositet ved lav temperatur, og kan danne en tyktflydende faststoflignende gel ved høj temperatur, så forarbejdningsprocesser som coating, sprøjtning og dypning skal Den bæres. ud ved høj temperatur, hvilket resulterer i et højt produktionsenergiforbrug og høje produktionsomkostninger. Egenskaber såsom lavere viskositet og gelstyrke af HPMC ved lave temperaturer reducerer bearbejdeligheden af ​​HPMC i mange applikationer.

Derimod er HPS et billigt (ca. 20.000/ton) spiseligt materiale, der også er meget brugt inden for fødevarer og medicin. Grunden til, at HPMC er så dyrt, er, at råmaterialet cellulose, der bruges til fremstilling af HPMC, er dyrere end råmaterialet stivelse, der bruges til at fremstille HPS. Derudover podes HPMC med to substituenter, hydroxypropyl og methoxy. Som et resultat er forberedelsesprocessen meget kompliceret, så prisen på HPMC er meget højere end for HPS. Dette projekt håber at erstatte nogle af de dyre HPMC'er med lavpris HPS og reducere produktprisen på grundlag af opretholdelse af lignende funktioner.

Derudover er HPS en kold gel, som eksisterer i en viskoelastisk geltilstand ved lav temperatur og danner en flydende opløsning ved høj temperatur. Derfor kan tilsætning af HPS til HPMC reducere geltemperaturen af ​​HPMC og øge dens viskositet ved lav temperatur. og gelstyrke, hvilket forbedrer dets bearbejdelighed ved lave temperaturer. Desuden har HPS spiselig film gode iltbarriereegenskaber, så tilføjelse af HPS til HPMC kan forbedre iltbarriereegenskaberne af spiselig film.

Sammenfattende, kombinationen af ​​HPMC og HPS: For det første har den vigtig teoretisk betydning. HPMC er en varm gel, og HPS er en kold gel. Ved at sammensætte de to er der teoretisk et overgangspunkt mellem varme og kolde geler. The establishment of HPMC/HPS cold and hot gel compound system and its mechanism research can provide a new way for the research of this kind of cold and hot reversed-phase gel compound system，established theoretical guidance. For det andet kan det reducere produktionsomkostningerne og forbedre produktfortjenesten. Gennem kombinationen af ​​HPS og HPMC kan produktionsomkostningerne reduceres med hensyn til råmaterialer og produktionsenergiforbrug, og produktfortjenesten kan forbedres væsentligt. For det tredje kan det forbedre behandlingsydelsen og udvide applikationen. Tilsætning af HPS kan øge koncentrationen og gelstyrken af ​​HPMC ved lav temperatur og forbedre dens behandlingsydelse ved lav temperatur. Derudover kan produktets ydeevne forbedres. Ved at tilføje HPS til fremstilling af den spiselige kompositfilm af HPMC/HPS, kan iltbarriereegenskaberne af den spiselige film forbedres.

Kompatibiliteten af ​​polymerforbindelsessystemet kan direkte bestemme den mikroskopiske morfologi og omfattende egenskaber af forbindelsen, især de mekaniske egenskaber. Derfor er det meget vigtigt at undersøge kompatibiliteten af ​​HPMC/HPS-forbindelsessystemet. Både HPMC og HPS er hydrofile polysaccharider med den samme strukturelle enhed-glucose og modificeret af den samme funktionelle gruppe hydroxypropyl, hvilket i høj grad forbedrer kompatibiliteten af ​​HPMC/HPS-forbindelsessystemet. Imidlertid er HPMC en kold gel, og HPS er en varm gel, og den omvendte geladfærd af de to fører til faseadskillelsesfænomenet i HPMC/HPS-forbindelsessystemet. Sammenfattende er fasemorfologien og faseovergangen af ​​HPMC/HPS kold-varm gel-kompositsystemet ret komplekse, så kompatibiliteten og faseadskillelsen af ​​dette system vil være meget interessant.

The morphological structure and rheological behavior of polymer complex systems are interrelated. On the one hand, the rheological behavior during processing will have a great impact on the morphological structure of the system; on the other hand, the rheological behavior of the system can accurately reflect the changes in the morphological structure of the system. Derfor er det af stor betydning at studere de rheologiske egenskaber af HPMC/HPS-forbindelsessystem til vejledning i produktion, forarbejdning og kvalitetskontrol.

De makroskopiske egenskaber såsom morfologisk struktur, kompatibilitet og rheologi af HPMC/HPS kold- og varmgelforbindelsessystemet er dynamiske og påvirkes af en række faktorer såsom opløsningskoncentration, blandingsforhold, forskydningshastighed og temperatur. Forholdet mellem den mikroskopiske morfologiske struktur og de makroskopiske egenskaber af det sammensatte system kan reguleres ved at kontrollere den morfologiske struktur og kompatibiliteten af ​​det sammensatte system.

1.5.2 Forskningsformål

HPMC/HPS kold- og varmfase-gelforbindelsessystemet blev konstrueret, dets rheologiske egenskaber blev undersøgt, og virkningerne af komponenternes fysiske og kemiske struktur, blandingsforhold og procesbetingelser på systemets rheologiske egenskaber blev undersøgt. Den spiselige kompositfilm af HPMC/HPS blev fremstillet, og de makroskopiske egenskaber såsom mekaniske egenskaber, luftpermeabilitet og optiske egenskaber af filmen blev undersøgt, og de påvirkende faktorer og love blev undersøgt. Undersøg systematisk faseovergangen, kompatibiliteten og faseadskillelsen af ​​HPMC/HPS kold- og varmfase-gelkomplekssystemet, udforsk dets påvirkningsfaktorer og mekanismer og fastlæg forholdet mellem mikroskopisk morfologisk struktur og makroskopiske egenskaber. Kompositsystemets morfologiske struktur og kompatibilitet bruges til at kontrollere kompositmaterialernes egenskaber.

1.5.3 Forskningsindhold

For at opnå det forventede forskningsformål vil dette papir udføre følgende forskning:

(1) Konstruer HPMC/HPS kold- og varmfase-gelforbindelsessystemet, og brug et rheometer til at studere de rheologiske egenskaber af forbindelsesopløsningen, især virkningerne af koncentration, blandingsforhold og forskydningshastighed på viskositeten og flowindekset af det sammensatte system. Indflydelsen og loven af ​​rheologiske egenskaber såsom thixotropi og thixotropi blev undersøgt, og dannelsesmekanismen for kold og varm kompositgel blev foreløbigt undersøgt.

(2) HPMC/HPS spiselig kompositfilm blev fremstillet, og scanningselektronmikroskop blev brugt til at studere indflydelsen af ​​de iboende egenskaber af hver komponent og sammensætningsforholdet på den mikroskopiske morfologi af kompositfilmen; den mekaniske egenskabstester blev brugt til at studere de iboende egenskaber af hver komponent, sammensætningen af ​​kompositfilmen. Indflydelsen af ​​forholdet og den miljømæssige relative fugtighed på de mekaniske egenskaber af kompositfilmen; brugen af ​​ilttransmissionshastighedstester og UV-Vis spektrofotometer til at studere virkningerne af komponenternes iboende egenskaber og sammensætningsforholdet på ilt- og lystransmissionsegenskaberne af kompositfilmen. Kompatibiliteten og faseadskillelsen af ​​HPMC/HPS kold- hot inverse gel kompositsystem blev undersøgt ved scanning elektronmikroskopi, termogravimetrisk analyse og dynamisk termomekanisk analyse.

(3) Forholdet mellem den mikroskopiske morfologi og mekaniske egenskaber af HPMC/HPS kold-varm inverse gel-kompositsystemet blev etableret. Den spiselige kompositfilm af HPMC/HPS blev fremstillet, og indflydelsen af ​​forbindelseskoncentrationen og forbindelsesforholdet på prøvens fasefordeling og faseovergang blev undersøgt ved optisk mikroskop og iodfarvningsmetode; Påvirkningsreglen for forbindelseskoncentration og forbindelsesforhold på prøvernes mekaniske egenskaber og lystransmissionsegenskaber blev etableret. Forholdet mellem mikrostrukturen og mekaniske egenskaber af HPMC/HPS kold-varm inverse gel-kompositsystemet blev undersøgt.

(4) Effekter af HPS-substitutionsgrad på rheologiske egenskaber og gelegenskaber af HPMC/HPS koldt-varmt omvendt-fase gel-kompositsystem. Virkningerne af HPS-substitutionsgrad, forskydningshastighed og temperatur på viskositeten og andre rheologiske egenskaber af det sammensatte system, såvel som gelovergangspunktet, modulusfrekvensafhængighed og andre gelegenskaber og deres love blev undersøgt ved hjælp af et rheometer. Den temperaturafhængige fasefordeling og faseovergang af prøverne blev undersøgt ved jodfarvning, og geleringsmekanismen for HPMC/HPS kold-varm omvendt fase-gelkomplekssystemet blev beskrevet.

(5) Effekter af kemisk strukturmodifikation af HPS på makroskopiske egenskaber og kompatibilitet af HPMC/HPS koldt-varmt omvendt-fase gel-kompositsystem. Den spiselige kompositfilm af HPMC/HPS blev fremstillet, og virkningen af ​​HPS hydroxypropylsubstitutionsgraden på krystalstrukturen og mikrodomænestrukturen af ​​den sammensatte film blev undersøgt ved hjælp af synkrotronstråling med lille vinkel røntgenspredningsteknologi. Påvirkningsloven af ​​HPS hydroxypropylsubstitutionsgrad på de mekaniske egenskaber af kompositmembran blev undersøgt af mekanisk egenskabstester; indflydelsesloven for HPS-substitutionsgrad på oxygenpermeabiliteten af ​​kompositmembran blev undersøgt af oxygenpermeabilitetstester; the HPS hydroxypropyl Influence of group substitution degree on thermal stability of HPMC/HPS composite films.

Kapitel 2 Rheologisk undersøgelse af HPMC/HPS-forbindelsessystem

Naturlige polymer-baserede spiselige film kan fremstilles ved en relativt simpel våd metode [321]. Først opløses eller dispergeres polymeren i væskefasen for at fremstille en spiselig filmdannende væske eller filmdannende suspension og koncentreres derefter ved at fjerne opløsningsmidlet. Her udføres operationen normalt ved tørring ved en lidt højere temperatur. Denne proces bruges typisk til at fremstille færdigpakkede spiselige film eller til at overtrække produktet direkte med en filmdannende opløsning ved dypning, børstning eller sprøjtning. Designet af forarbejdning af spiselig film kræver indhentning af nøjagtige reologiske data for den filmdannende væske, hvilket er af stor betydning for produktkvalitetskontrollen af ​​spiselige emballagefilm og belægninger [322].

HPMC er et termisk klæbemiddel, som danner en gel ved høj temperatur og er i opløsning ved lav temperatur. Denne termiske gelegenskab gør dens viskositet ved lav temperatur meget lav, hvilket ikke er befordrende for de specifikke produktionsprocesser såsom dypning, børstning og dypning. drift, hvilket resulterer i dårlig bearbejdelighed ved lave temperaturer. I modsætning hertil er HPS en kold gel, en viskøs geltilstand ved lav temperatur og en høj temperatur. En opløsningstilstand med lav viskositet. Gennem kombinationen af ​​de to kan de rheologiske egenskaber af HPMC, såsom viskositet ved lav temperatur, derfor afbalanceres til en vis grad.

Dette kapitel fokuserer på virkningerne af opløsningskoncentration, blandingsforhold og temperatur på de rheologiske egenskaber såsom nul-forskydningsviskositet, flowindeks og thixotropi af HPMC/HPS kold-varm inverse gelforbindelsessystemet. Tilføjelsesreglen bruges til foreløbig at diskutere kompatibiliteten af ​​det sammensatte system.

2.2 Eksperimentel metode

2.2.1 Fremstilling af HPMC/HPS-forbindelsesopløsning

Vej først HPMC og HPS tørpulver, og bland i henhold til 15 % (vægt/vægt) koncentration og forskellige forhold på 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10; then add 70 °C In C water, stir rapidly for 30 min at 120 rpm/min to fully disperse HPMC; opvarm derefter opløsningen til over 95 °C, omrør hurtigt i 1 time ved samme hastighed for fuldstændigt at gelatinisere HPS; gelatineringen er afsluttet. Derefter blev opløsningens temperatur hurtigt reduceret til 70 °C, og HPMC blev fuldstændigt opløst ved omrøring ved en langsom hastighed på 80 rpm/min i 40 min. (All w/w in this article are: dry basis mass of sample/total solution mass).

2.2.2 Rheologiske egenskaber af HPMC/HPS-forbindelsessystem

2.2.2.1 Princip for rheologisk analyse

Rotationsrheometeret er udstyret med et par op- og nedadgående parallelle klemmer, og enkel forskydningsstrøm kan realiseres gennem den relative bevægelse mellem klemmerne. Rheometeret kan testes i step mode, flow mode og oscillations mode: i step mode kan rheometeret påføre transient stress på prøven, som hovedsageligt bruges til at teste den transiente karakteristiske respons og steady-state tid for prøven. Evaluering og viskoelastisk respons såsom stressafslapning, krybning og restitution; i flowtilstand kan rheometeret påføre prøven lineær belastning, som hovedsageligt bruges til at teste afhængigheden af ​​prøvens viskositet af forskydningshastigheden og viskositetens afhængighed af temperatur og tixotropi; i oscillationstilstand kan rheometeret generere sinusformet vekslende oscillerende spænding, som hovedsageligt bruges til bestemmelse af det lineære viskoelastiske område, termisk stabilitetsevaluering og geleringstemperatur for prøven.

2.2.2.2 Flow mode testmetode

Et parallelt pladearmatur med en diameter på 40 mm blev brugt, og pladeafstanden blev sat til 0,5 mm.

1. Viskositeten ændrer sig med tiden. Testtemperaturen var 25 °C, forskydningshastigheden var 800 s-1, og testtiden var 2500 s.

2. Viskositeten varierer med forskydningshastigheden. Testtemperatur 25 °C, pre-shear rate 800 s-1, pre-shear tid 1000 s; forskydningshastighed 10²-10³s.

Forskydningsspændingen (τ ) og forskydningshastigheden (γ) følger Ostwald-de Waeles kraftlov:

̇τ=K.γ n (2-1)

hvor τ er forskydningsspændingen, Pa;

y er forskydningshastigheden, s-1;

n er likviditetsindekset;

K er viskositetskoefficienten, Pa·sn.

Forholdet mellem viskositeten (ŋ) af polymeropløsningen og forskydningshastigheden (γ) kan tilpasses af carren-modulet:

Blandt dem,ŋ0forskydningsviskositet, Pa s;

ŋ∞er den uendelige forskydningsviskositet, Pa s;

λer afslapningstiden, s;

n er forskydningsudtyndingsindekset;

3. Tre-trins tixotropi testmetode. Testtemperaturen er 25 °C, a. The stationary stage, the shear rate is 1 s-1, and the test time is 50 s; b. The shear stage, the shear rate is 1000 s-1, and the test time is 20 s; c. The structure recovery process , the shear rate is 1 s-1, and the test time is 250 s.

I processen med strukturgenvinding udtrykkes strukturens genopretningsgrad efter forskellig genopretningstid ved gendannelseshastigheden for viskositet:

DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100 %

Blandt dem,ŋt er viskositeten ved den strukturelle genopretningstid ts, Pa s;

hŋer viskositeten i slutningen af ​​det første trin, Pa s.

2.3 Resultater og diskussion

2.3.1 Effekten af ​​forskydningstid på det sammensatte systems rheologiske egenskaber

Ved en konstant forskydningshastighed kan den tilsyneladende viskositet vise forskellige tendenser med stigende forskydningstid. Figur 2-1 viser en typisk kurve for viskositet versus tid i et HPMC/HPS-forbindelsessystem. Det kan ses af figuren, at med forlængelse af forskydningstiden falder den tilsyneladende viskositet kontinuerligt. Når forskydningstiden når omkring 500 s, når viskositeten en stabil tilstand, hvilket indikerer, at viskositeten af ​​det sammensatte system under højhastighedsskæring har en vis værdi. Tidsafhængigheden af, dvs. thixotropi, udvises inden for et bestemt tidsinterval.

Derfor, når man studerer variationsloven for viskositeten af ​​det sammensatte system med forskydningshastigheden, før den virkelige steady-state forskydningstest, kræves en vis periode med højhastigheds forskæring for at eliminere indflydelsen af ​​thixotropi på det sammensatte system . Således opnås loven om viskositetsvariation med forskydningshastighed som en enkelt faktor. I dette eksperiment nåede viskositeten af ​​alle prøver en stabil tilstand før 1000 s ved en høj forskydningshastighed på 800 1/s med tiden, hvilket ikke er plottet her. Derfor, i det fremtidige eksperimentelle design, blev pre-shearing i 1000 s ved en høj forskydningshastighed på 800 1/s vedtaget for at eliminere virkningen af ​​thixotropi af alle prøver.

2.3.2 Koncentrationens indvirkning på forbindelsessystemets rheologiske egenskaber

Generelt stiger viskositeten af ​​polymeropløsninger med stigningen i opløsningskoncentrationen. Figur 2-2 viser effekten af ​​koncentration på forskydningshastighedsafhængigheden af ​​viskositeten af ​​HPMC/HPS-formuleringer. Fra figuren kan vi se, at ved samme forskydningshastighed stiger viskositeten af ​​det sammensatte system gradvist med stigningen i opløsningskoncentrationen. Viskositeten af ​​HPMC/HPS-forbindelsesopløsninger med forskellige koncentrationer faldt gradvist med stigningen i forskydningshastigheden, hvilket viste tydeligt forskydningsudtyndingsfænomen, hvilket indikerede, at sammensatte opløsninger med forskellige koncentrationer tilhørte pseudoplastiske væsker. Viskositetens forskydningshastighedsafhængighed viste imidlertid en anden tendens med ændringen af ​​opløsningskoncentrationen. Når opløsningskoncentrationen er lav, er forskydningsfortyndingsfænomenet i den sammensatte opløsning lille; med stigningen af ​​opløsningskoncentrationen er forskydningsfortyndingsfænomenet i den sammensatte opløsning mere tydeligt.

2.3.2.1 Effekt af koncentration på nulforskydningsviskositet af sammensatte system

Viskositets-forskydningshastighedskurverne for forbindelsessystemet ved forskellige koncentrationer blev tilpasset af Carren-modellen, og nul-forskydningsviskositeten af ​​forbindelsesopløsningen blev ekstrapoleret (0,9960 < R2 < 0,9997). Effekten af ​​koncentration på viskositeten af ​​den sammensatte opløsning kan yderligere studeres ved at studere sammenhængen mellem nulforskydningsviskositet og koncentration. Af figur 2-3 kan det ses, at forholdet mellem nulforskydningsviskositeten og koncentrationen af ​​den sammensatte opløsning følger en potenslov:

hvor k og m er konstanter.

I den dobbelte logaritmiske koordinat, afhængig af størrelsen af ​​hældningen m, kan det ses, at afhængigheden af ​​koncentrationen præsenterer to forskellige tendenser. Ifølge Dio-Edwards teori, ved lav koncentration, er hældningen højere (m = 11,9, R2 = 0,9942), hvilket hører til fortyndet opløsning; mens ved høj koncentration er hældningen relativt lav (m = 2,8, R2 = 0,9822), hvilket hører til under-koncentreret opløsning. Derfor kan den kritiske koncentration C* af det sammensatte system bestemmes til at være 8% gennem krydset mellem disse to regioner. I henhold til det fælles forhold mellem forskellige tilstande og koncentrationer af polymerer i opløsning foreslås molekyltilstandsmodellen for HPMC/HPS-forbindelsessystem i lavtemperaturopløsning, som vist i figur 2-3.

HPS er en kold gel, det er en geltilstand ved lav temperatur, og det er en opløsningstilstand ved høj temperatur. Ved testtemperaturen (25 °C) er HPS en geltilstand, som vist i det blå netværksområde i figuren; tværtimod er HPMC en varm gel. Ved testtemperaturen er den i opløsningstilstand, som vist i det røde stregmolekyle.

I den fortyndede opløsning af C < C* eksisterer HPMC-molekylkæderne hovedsageligt som uafhængige kædestrukturer, og det udelukkede volumen gør, at kæderne adskilles fra hinanden; desuden interagerer HPS-gelfasen med nogle få HPMC-molekyler for at danne en helhed. Formen og HPMC-uafhængige molekylære kæder eksisterer adskilt fra hinanden, som vist i figur 2-2a.

Med den stigende koncentration faldt afstanden mellem de uafhængige molekylære kæder og faseregioner gradvist. Når den kritiske koncentration C* er nået, øges HPMC-molekylerne, der interagerer med HPS-gelfasen, gradvist, og de uafhængige HPMC-molekylære kæder begynder at forbinde sig med hinanden og danner HPS-fasen som gelcentret, og HPMC-molekylkæderne flettes sammen. og forbundet med hinanden. Mikrogeltilstanden er vist i figur 2-2b.

Med den yderligere stigning af koncentrationen, C > C*, reduceres afstanden mellem HPS-gelfaserne yderligere, og de sammenfiltrede HPMC-polymerkæder og HPS-faseregionen bliver mere komplekse, og interaktionen er mere intens, så opløsningen udviser adfærd svarende til polymersmelternes, som vist i fig. 2-2c.

2.3.2.2 Effekt af koncentration på væskeadfærd af sammensatte system

Ostwald-de Waeles kraftlov (se formel (2-1)) bruges til at tilpasse forskydningsspændingen og forskydningshastighedskurverne (ikke vist i teksten) for det sammensatte system med forskellige koncentrationer og flowindekset n og viskositetskoefficienten K kan fås. , er tilpasningsresultatet som vist i tabel 2-1.

Tabel 2-1 Flowadfærdsindeks (n) og væskekonsistensindeks (K) for HPS/HPMC-opløsningen med forskellige koncentrationer ved 25 °C

Strømningseksponenten for newtonsk væske er n = 1, strømningseksponenten for pseudoplastisk væske er n < 1, og jo længere n afviger fra 1, jo stærkere er væskens pseudoplasticitet, og strømningseksponenten for dilatant væske er n > 1. Det kan ses af tabel 2-1, at n-værdierne for de sammensatte opløsninger med forskellige koncentrationer alle er mindre end 1, hvilket indikerer, at de sammensatte opløsninger alle er pseudoplastiske væsker. Ved lave koncentrationer er n-værdien af ​​den rekonstituerede opløsning tæt på 0, hvilket indikerer, at lavkoncentrationsforbindelsesopløsningen er tæt på newtonsk væske, fordi i lavkoncentrationsforbindelsesopløsningen eksisterer polymerkæderne uafhængigt af hinanden. Med stigningen i opløsningskoncentrationen faldt n-værdien af ​​forbindelsessystemet gradvist, hvilket indikerede, at stigningen i koncentrationen forstærkede den pseudoplastiske opførsel af forbindelsesopløsningen. Interaktioner såsom sammenfiltring fandt sted mellem og med HPS-fasen, og dens strømningsadfærd var tættere på polymersmelternes.

Ved lav koncentration er viskositetskoefficienten K for det sammensatte system lille (C < 8%, K < 1 Pa·sn), og med stigningen i koncentrationen stiger K-værdien af ​​det sammensatte system gradvist, hvilket indikerer, at viskositeten af det sammensatte system faldt, hvilket er i overensstemmelse med koncentrationsafhængigheden af ​​nulforskydningsviskositet.

2.3.3 Indflydelse af blandingsforhold på rheologiske egenskaber af sammensætningssystem

Fig. 2-4 Viskositet vs. forskydningshastighed for HPMC/HPS-opløsning med forskellige blandingsforhold ved 25 °C

Tabel 2-2 Flowadfærdsindeks (n) og væskekonsistensindeks (K) for HPS/HPMC-opløsningen med forskellige blandingsforhold ved 25 °

Figur 2-4 viser virkningen af ​​blandingsforholdet på afhængigheden af ​​forskydningshastigheden af ​​HPMC/HPS-blandingsopløsningens viskositet. Det kan ses af figuren, at viskositeten af ​​det sammensatte system med lavt HPS-indhold (HPS < 20%) ikke ændres væsentligt med stigningen i forskydningshastigheden, hovedsagelig fordi HPMC i opløsningstilstanden i det sammensatte system med lavt HPS-indhold. ved lav temperatur er den kontinuerlige fase; viskositeten af ​​det sammensatte system med højt HPS-indhold falder gradvist med stigningen i forskydningshastigheden, hvilket viser tydeligt forskydningsudtyndingsfænomen, hvilket indikerer, at sammensætningsopløsningen er pseudoplastisk væske. Ved samme forskydningshastighed stiger viskositeten af ​​den sammensatte opløsning med stigningen i HPS-indholdet, hvilket primært skyldes, at HPS er i en mere viskøs geltilstand ved lav temperatur.

Brug af Ostwald-de Waeles effektlov (se formel (2-1)) til at tilpasse forskydningsspændings-forskydningshastighedskurverne (ikke vist i teksten) for sammensatte systemer med forskellige sammensætningsforhold, strømningseksponenten n og viskositetskoefficienten K, tilpasningsresultaterne er vist i tabel 2-2. Det kan ses af tabellen, at 0,9869 < R2 < 0,9999, er tilpasningsresultatet bedre. Flowindekset n for det sammensatte system falder gradvist med stigningen i HPS-indholdet, mens viskositetskoefficienten K viser en gradvist stigende tendens med stigningen i HPS-indholdet, hvilket indikerer, at tilsætningen af ​​HPS gør blandingsopløsningen mere tyktflydende og svær at flyde . Denne tendens er i overensstemmelse med Zhangs forskningsresultater, men for det samme blandingsforhold er n-værdien af ​​den sammensatte opløsning højere end Zhangs resultat [305], hvilket hovedsageligt skyldes, at der blev udført forskæring i dette eksperiment for at eliminere virkningen af ​​thixotropi er elimineret; Zhang-resultatet er resultatet af den kombinerede virkning af tixotropi og forskydningshastighed; adskillelsen af ​​disse to metoder vil blive diskuteret i detaljer i kapitel 5.

2.3.3.1 Indflydelse af blandingsforhold på nulforskydningsviskositet af blandingssystemet

Forholdet mellem de rheologiske egenskaber af det homogene polymerforbindelsessystem og de rheologiske egenskaber af komponenterne i systemet er i overensstemmelse med den logaritmiske summeringsregel. For et to-komponent sammensat system kan forholdet mellem det sammensatte system og hver komponent udtrykkes ved følgende ligning:

Blandt dem er F den rheologiske egenskabsparameter for det komplekse system;

F1, F2 er de rheologiske parametre for henholdsvis komponent 1 og komponent 2;

∅1 og ∅2 er massefraktionerne af henholdsvis komponent 1 og komponent 2 og ∅1 ∅2.

Derfor kan nul-forskydningsviskositeten af ​​det sammensatte system efter blanding med forskellige blandingsforhold beregnes i henhold til det logaritmiske summeringsprincip for at beregne den tilsvarende forudsagte værdi. De eksperimentelle værdier af forbindelsesopløsningerne med forskellige forbindelsesforhold blev stadig ekstrapoleret ved carren-tilpasning af viskositets-forskydningshastighedskurven. Den forudsagte værdi af nulforskydningsviskositeten for HPMC/HPS-forbindelsessystemet med forskellige forbindelsesforhold sammenlignes med den eksperimentelle værdi, som vist i figur 2-5.

Den stiplede linje i figuren er den forudsagte værdi af nulforskydningsviskositeten af ​​den sammensatte opløsning opnået ved den logaritmiske sumregel, og den stiplede linjegraf er den eksperimentelle værdi af det sammensatte system med forskellige blandingsforhold. Det kan ses af figuren, at den eksperimentelle værdi af den sammensatte opløsning udviser en vis positiv-negativ-afvigelse i forhold til sammensætningsreglen, hvilket indikerer, at det sammensatte system ikke kan opnå termodynamisk kompatibilitet, og det sammensatte system er en kontinuert fasedispersion kl. lav temperatur Tofasesystemets "hav-ø"-struktur; og med den kontinuerlige reduktion af HPMC/HPS-blandingsforholdet ændredes den kontinuerte fase af blandingssystemet, efter at blandingsforholdet var 4:6. Kapitlet diskuterer forskningen i detaljer.

Det kan tydeligt ses af figuren, at når HPMC/HPS-forbindelsesforholdet er stort, har forbindelsessystemet en negativ afvigelse, hvilket kan skyldes, at højviskositets-HPS er fordelt i den dispergerede fasetilstand i den lavere viskositets HPMC kontinuerte fase midterste . Med stigningen i HPS-indholdet er der en positiv afvigelse i det sammensatte system, hvilket indikerer, at den kontinuerlige faseovergang sker i det sammensatte system på dette tidspunkt. HPS med høj viskositet bliver den kontinuerlige fase af det sammensatte system, mens HPMC er dispergeret i den kontinuerlige fase af HPS i en mere ensartet tilstand.

2.3.3.2 Indflydelse af blandingsforhold på fluidadfærd af blandingssystemet

Figur 2-6 viser flowindekset n for det sammensatte system som funktion af HPS-indhold. Da strømningsindekset N er monteret fra en logaritmisk koordinat, er N her en lineær sum. Det kan ses fra figuren, at med stigningen i HPS-indholdet falder flowindekset n af det sammensatte system gradvist, hvilket indikerer, at HPS reducerer de newtonske væskeegenskaber af den sammensatte opløsning og forbedrer dens pseudoplastiske væskeadfærd. Den nederste del er geltilstanden med højere viskositet. Det kan også ses af figuren, at forholdet mellem flowindekset for det sammensatte system og indholdet af HPS stemmer overens med en lineær sammenhæng (R2 er 0,98062), dette viser at det sammensatte system har god kompatibilitet.

2.3.3.3 Indflydelse af blandingsforhold på viskositetskoefficient for blandingssystemet

Figure 2-7 shows the viscosity coefficient K of the compounded solution as a function of HPS content. Det ses af figuren, at K-værdien af ​​ren HPMC er meget lille, mens K-værdien af ​​ren HPS er størst, hvilket hænger sammen med gelegenskaberne for HPMC og HPS, som er i henholdsvis opløsning og geltilstand kl. lav temperatur. When the content of the low-viscosity component is high, that is, when the content of HPS is low, the viscosity coefficient of the compound solution is close to that of the low-viscosity component HPMC; mens når indholdet af højviskositetskomponenten er højt, stiger K-værdien af ​​den sammensatte opløsning med stigningen i HPS-indholdet øget signifikant, hvilket indikerede, at HPS øgede viskositeten af ​​HPMC ved lav temperatur. Dette afspejler hovedsageligt bidraget fra viskositeten af ​​den kontinuerte fase til viskositeten af ​​det sammensatte system. I forskellige tilfælde, hvor lavviskositetskomponenten er den kontinuerte fase, og højviskositetskomponenten er kontinuert fase, er bidraget fra den kontinuerlige faseviskositet til viskositeten af ​​det sammensatte system åbenbart forskelligt. Når lavviskositet HPMC er den kontinuerte fase, afspejler viskositeten af ​​det sammensatte system hovedsageligt bidraget fra viskositeten af ​​den kontinuerte fase; og når højviskositets-HPS er den kontinuerte fase, vil HPMC som den dispergerede fase reducere viskositeten af ​​højviskositets-HPS. effekt.

2.3.4 Tixotropi

Thixotropi kan bruges til at evaluere stabiliteten af ​​stoffer eller flere systemer, fordi thixotropi kan få information om den indre struktur og graden af ​​skade under forskydningskraft [323-325]. Thixotropi kan korreleres med tidsmæssige effekter og forskydningshistorie, der fører til mikrostrukturelle ændringer [324, 326]. Den tre-trins tixotropiske metode blev brugt til at studere effekten af ​​forskellige blandingsforhold på de tixotrope egenskaber af sammensætningssystemet. Som det kan ses af figur 2-5, udviste alle prøver forskellige grader af tixotropi. Ved lave forskydningshastigheder steg viskositeten af ​​den sammensatte opløsning signifikant med stigningen i HPS-indholdet, hvilket var i overensstemmelse med ændringen af ​​nul-forskydningsviskositeten med HPS-indholdet.

Den strukturelle genopretningsgrad DSR for kompositprøverne ved forskellige genopretningstidspunkter beregnes ved formel (2-3), som vist i tabel 2-1. Hvis DSR < 1, har prøven lav forskydningsmodstand, og prøven er tixotropisk; omvendt, hvis DSR > 1, har prøven anti-thixotropi. Fra tabellen kan vi se, at DSR-værdien af ​​ren HPMC er meget høj, næsten 1, dette skyldes, at HPMC-molekylet er en stiv kæde, og dets afslapningstid er kort, og strukturen genvindes hurtigt under høj forskydningskraft. DSR-værdien af ​​HPS er relativt lav, hvilket bekræfter dens stærke tixotrope egenskaber, hovedsageligt fordi HPS er en fleksibel kæde og dens afslapningstid er lang. Strukturen kom ikke fuldt ud inden for testtidsrammen.

For den sammensatte opløsning, i samme restitutionstid, når HPMC-indholdet er større end 70%, falder DSR hurtigt med stigningen af ​​HPS-indholdet, fordi HPS-molekylkæden er en fleksibel kæde, og antallet af stive molekylære kæder i det sammensatte system stiger med tilsætning af HPS. Hvis den reduceres, forlænges relaksationstiden af ​​det samlede molekylære segment af det sammensatte system, og thixotropien af ​​det sammensatte system kan ikke genvindes hurtigt under påvirkning af høj forskydning. Når indholdet af HPMC er mindre end 70 %, stiger DSR med stigningen i indholdet af HPS, hvilket indikerer, at der er en interaktion mellem molekylekæderne af HPS og HPMC i det sammensatte system, hvilket forbedrer den overordnede stivhed af molekylær segmenter i det sammensatte system og forkorter afslapningstiden for det sammensatte system reduceres, og thixotropien reduceres.

Derudover var DSR-værdien af ​​det sammensatte system signifikant lavere end for ren HPMC, hvilket indikerede, at thixotropien af ​​HPMC var signifikant forbedret ved sammensætning. DSR-værdierne for de fleste af prøverne i det sammensatte system var større end dem for ren HPS, hvilket indikerer, at stabiliteten af ​​HPS var forbedret til en vis grad.

Det kan også ses af tabellen, at DSR-værdierne ved forskellige genvindingstidspunkter alle viser det laveste punkt, når HPMC-indholdet er 70 %, og når stivelsesindholdet er større end 60 %, er kompleksets DSR-værdi højere end det af ren HPS. DSR-værdierne inden for 10 s af alle prøver er meget tæt på de endelige DSR-værdier, hvilket indikerer, at strukturen af ​​det sammensatte system stort set fuldførte de fleste af opgaverne med strukturgendannelse inden for 10 s. It is worth noting that the composite samples with high HPS content showed a trend of increasing at first and then decreasing with the prolongation of recovery time, which indicated that the composite samples also showed a certain degree of thixotropy under the action of low shear, and deres struktur mere ustabil.

Den kvalitative analyse af tre-trins tixotropi er i overensstemmelse med de rapporterede tixotrope ringtestresultater, men de kvantitative analyseresultater er inkonsistente med de tixotrope ringtestresultater. Thixotropien af ​​HPMC/HPS-forbindelsessystemet blev målt ved thixotropisk ringmetode med stigningen i HPS-indholdet [305]. Degeneration faldt først og steg derefter. Den tixotropiske ringtest kan kun spekulere i eksistensen af ​​et tixotropt fænomen, men kan ikke bekræfte det, fordi den tixotrope ring er resultatet af den samtidige virkning af forskydningstid og forskydningshastighed [325-327].

2.4 Sammenfatning af dette kapitel

I dette kapitel blev den termiske gel HPMC og den kolde gel HPS brugt som de vigtigste råmaterialer til at konstruere et to-faset sammensat system af kold og varm gel. Påvirkning af rheologiske egenskaber såsom viskositet, flowmønster og tixotropi. Ifølge det fælles forhold mellem forskellige tilstande og koncentrationer af polymerer i opløsning foreslås molekylær tilstandsmodel af HPMC/HPS-forbindelsessystem i lavtemperaturopløsning. Ifølge det logaritmiske summeringsprincip for egenskaberne af forskellige komponenter i det sammensatte system blev kompatibiliteten af ​​det sammensatte system undersøgt. De vigtigste resultater er som følger:

1. Sammensatte prøver med forskellige koncentrationer viste alle en vis grad af forskydningsudtynding, og graden af ​​forskydningsudtynding steg med stigningen i koncentrationen.
2. Med stigningen i koncentrationen faldt flowindekset af det sammensatte system, og nul-forskydningsviskositeten og viskositetskoefficienten steg, hvilket indikerer, at den faststoflignende opførsel af det sammensatte system blev forbedret.
3. Der er en kritisk koncentration (8%) i HPMC/HPS-forbindelsessystemet, under den kritiske koncentration er HPMC-molekylkæderne og HPS-gelfaseregionen i forbindelsesopløsningen adskilt fra hinanden og eksisterer uafhængigt; når den kritiske koncentration er nået, dannes der i forbindelsesopløsningen en mikrogeltilstand med HPS-fasen som gelcenter, og HPMC-molekylkæderne er sammenflettet og forbundet med hinanden; over den kritiske koncentration er de overfyldte HPMC makromolekylære kæder og deres sammenfletning med HPS-faseregionen mere komplekse, og interaktionen er mere kompleks. mere intens, så opløsningen opfører sig som en polymersmelte.
4. Sammensætningsforholdet har en betydelig indvirkning på de rheologiske egenskaber af HPMC/HPS-forbindelsesopløsningen. Med stigningen i HPS-indholdet er forskydningsudtyndingsfænomenet i det sammensatte system mere indlysende, flowindekset falder gradvist, og nul-forskydningsviskositeten og viskositetskoefficienten stiger gradvist. stiger, hvilket indikerer, at kompleksets faststoflignende opførsel er væsentligt forbedret.
5. Nulforskydningsviskositeten af ​​det sammensatte system udviser en vis positiv-negativ afvigelse i forhold til den logaritmiske summeringsregel. Det sammensatte system er et tofaset system med en kontinuerlig fase-dispergeret fase "hav-ø"-struktur ved lav temperatur, og da HPMC/HPS-blandingsforholdet faldt efter 4:6, ændredes den kontinuerlige fase af blandingssystemet.
6. Der er en lineær sammenhæng mellem flowindekset og blandingsforholdet for de sammensatte opløsninger med forskellige blandingsforhold, hvilket indikerer, at blandingssystemet har god kompatibilitet.
7. For HPMC/HPS-forbindelsessystemet, når lavviskositetskomponenten er den kontinuerte fase, og højviskositetskomponenten er den kontinuerte fase, er bidraget fra den kontinuerlige faseviskositet til viskositeten af ​​det sammensatte system signifikant forskelligt. Når lavviskositet HPMC er den kontinuerte fase, afspejler viskositeten af ​​det sammensatte system hovedsagelig bidraget fra den kontinuerte faseviskositet; mens når højviskositets-HPS er den kontinuerte fase, vil HPMC'en som den disperse fase reducere viskositeten af ​​højviskositets-HPS. effekt.
8. Tre-trins tixotropi blev brugt til at studere virkningen af ​​sammensætningsforhold på tixotropien af ​​det sammensatte system. Tixotropien af ​​det sammensatte system viste en tendens til først at falde og derefter stigende med faldet i HPMC/HPS-blandingsforholdet.
9. Ovenstående eksperimentelle resultater viser, at gennem sammensætningen af ​​HPMC og HPS er de to komponenters rheologiske egenskaber, såsom viskositet, forskydningsfortyndingsfænomen og thixotropi, blevet afbalanceret til en vis grad.

Kapitel 3 Forberedelse og egenskaber for HPMC/HPS spiselige kompositfilm

Polymerkompoundering er den mest effektive måde at opnå multi-komponent ydeevne komplementaritet, udvikle nye materialer med fremragende ydeevne, reducere produktpriser og udvide anvendelsesområdet af materialer [240-242, 328]. Derefter, på grund af visse molekylære strukturforskelle og konformationel entropi mellem forskellige polymerer, er de fleste polymersammensætningssystemer inkompatible eller delvist kompatible [11, 12]. De mekaniske egenskaber og andre makroskopiske egenskaber af polymerforbindelsessystemet er tæt forbundet med de fysisk-kemiske egenskaber af hver komponent, sammensætningsforholdet af hver komponent, kompatibiliteten mellem komponenterne og den interne mikroskopiske struktur og andre faktorer [240, 329].

Fra det kemiske struktursynspunkt er både HPMC og HPS hydrofil curdlan, har den samme strukturelle enhed - glucose og er modificeret af den samme funktionelle gruppe - hydroxypropylgruppe, så HPMC og HPS burde have en god fase. Kapacitans. However, HPMC is a thermally induced gel, which is in a solution state with very low viscosity at low temperature, and forms a colloid at high temperature; HPS er en kulde-induceret gel, som er en lav temperatur gel og er i opløsningstilstand ved høj temperatur; gelforholdene og adfærden er fuldstændig modsat. Sammensætningen af ​​HPMC og HPS er ikke befordrende for dannelsen af ​​et homogent system med god kompatibilitet. Under hensyntagen til både kemisk struktur og termodynamik er det af stor teoretisk betydning og praktisk værdi at sammensætte HPMC med HPS for at etablere et koldt-varmt gelforbindelsessystem.

This chapter focuses on the study of the inherent properties of the components in the HPMC/HPS cold and hot gel compound system, the compounding ratio and the relative humidity of the environment on the microscopic morphology, compatibility and phase separation, mechanical properties, optical properties , og termiske dråbeegenskaber af det sammensatte system. Og indflydelsen af ​​makroskopiske egenskaber såsom iltbarriereegenskaber.

3.1 Materialer og udstyr

3.1.1 Vigtigste eksperimentelle materialer

3.1.2 Vigtigste instrumenter og udstyr

3.2 Eksperimentel metode

3.2.1 Forberedelse af HPMC/HPS spiselig kompositfilm

Det 15 % (w/w) tørre pulver af HPMC og HPS blev blandet med 3 % (w/w). Polyethylenglycol-blødgøringsmidlet blev blandet i deioniseret vand for at opnå den sammensatte filmdannende væske og den spiselige kompositfilm af HPMC/ HPS blev fremstillet ved støbemetoden.

Fremstillingsmetode: vej først HPMC og HPS tørpulver, og bland dem i henhold til forskellige forhold; tilsæt derefter til 70 °C vand, og omrør hurtigt ved 120 rpm/min i 30 minutter for fuldstændigt at dispergere HPMC; opvarm derefter opløsningen til over 95 °C, omrør hurtigt ved samme hastighed i 1 time for at gelatinisere HPS fuldstændigt; efter at gelatineringen er afsluttet, reduceres opløsningens temperatur hurtigt til 70 °C, og opløsningen omrøres ved en langsom hastighed på 80 rpm/min i 40 min. Opløs HPMC fuldstændigt. Hæld 20 g af den blandede filmdannende opløsning i en petriskål af polystyren med en diameter på 15 cm, støb den flad og tør den ved 37 °C. Den tørrede film pilles af skiven for at opnå en spiselig kompositmembran.

Spiselige film blev alle ækvilibreret ved 57 % fugtighed i mere end 3 dage før testning, og den spiselige filmdel, der blev brugt til mekanisk egenskabstestning, blev ækvilibreret ved 75 % fugtighed i mere end 3 dage.

3.2.2 Mikromorfologi af den spiselige kompositfilm af HPMC/HPS

3.2.2.1 Analyseprincip for scanningselektronmikroskop

Elektronkanonen på toppen af ​​Scanning Electron Microscopy (SEM) kan udsende en stor mængde elektroner. Efter at være blevet reduceret og fokuseret kan den danne en elektronstråle med en vis energi og intensitet. Drevet af scanningsspolens magnetfelt i henhold til en bestemt tids- og rumrækkefølge Scan overfladen af ​​prøven punkt for punkt. På grund af forskellen i karakteristika for overflademikroområdet vil interaktionen mellem prøven og elektronstrålen generere sekundære elektronsignaler med forskellige intensiteter, som opsamles af detektoren og omdannes til elektriske signaler, som forstærkes af videoen. og input til billedrørets gitter, efter justering af lysstyrken af ​​billedrøret, kan der opnås et sekundært elektronbillede, der kan afspejle morfologien og karakteristika af mikroregionen på prøvens overflade. Sammenlignet med traditionelle optiske mikroskoper er opløsningen af ​​SEM relativt høj, omkring 3nm-6nm af prøvens overfladelag, hvilket er mere velegnet til observation af mikrostrukturegenskaber på overfladen af ​​materialer.

3.2.2.2 Testmetode

Den spiselige film blev anbragt i en ekssikkator til tørring, og en passende størrelse af spiselig film blev valgt, klistret på SEM-specialprøvetrinnet med ledende klæbemiddel og derefter guldbelagt med en vakuumcoater. Under testen blev prøven sat ind i SEM'en, og prøvens mikroskopiske morfologi blev observeret og fotograferet ved 300 gange og 1000 gange forstørrelse under elektronstråleaccelerationsspændingen på 5 kV.

3.2.3 Lystransmission af HPMC/HPS spiselig kompositfilm

3.2.3.1 Analyseprincip for UV-Vis spektrofotometri

UV-Vis spektrofotometeret kan udsende lys med en bølgelængde på 200~800nm ​​og bestråle det på objektet. Nogle specifikke bølgelængder af lys i det indfaldende lys absorberes af materialet, og molekylær vibrationsenerginiveauovergang og elektronisk energiniveauovergang forekommer. Da hvert stof har forskellige molekylære, atomare og molekylære rumlige strukturer, har hvert stof sit specifikke absorptionsspektrum, og indholdet af stoffet kan bestemmes eller bestemmes efter absorbansniveauet ved nogle specifikke bølgelængder på absorptionsspektret. Derfor er UV-Vis spektrofotometrisk analyse et af de effektive midler til at studere stoffers sammensætning, struktur og interaktion.

Når en lysstråle rammer en genstand, absorberes en del af det indfaldende lys af objektet, og den anden del af det indfaldende lys transmitteres gennem objektet; forholdet mellem den transmitterede lysintensitet og den indfaldende lysintensitet er transmittansen.

Formlen for forholdet mellem absorbans og transmittans er:

Blandt dem er A absorbansen;

T er transmittansen, %.

Den endelige absorbans blev ensartet korrigeret ved absorbans x 0,25 mm/tykkelse.

3.2.3.2 Testmetode

Forbered 5% HPMC- og HPS-opløsninger, bland dem i forskellige forhold, hæld 10 g af den filmdannende opløsning i en petriskål af polystyren med en diameter på 15 cm, og tør dem ved 37 °C for at danne en film. Skær den spiselige film i en 1 mm×3 mm rektangulær strimmel, læg den i kuvetten, og lav den spiselige film tæt på kuvettens indervæg. Et WFZ UV-3802 UV-vis spektrofotometer blev brugt til at scanne prøverne ved den fulde bølgelængde på 200-800 nm, og hver prøve blev testet 5 gange.

3.2.4 Dynamiske termomekaniske egenskaber af HPMC/HPS spiselige kompositfilm

3.2.4.1 Princip for dynamisk termomekanisk analyse

Dynamisk termomekanisk analyse (DMA) er et instrument, der kan måle forholdet mellem prøvens masse og temperatur under en vis stødbelastning og programmeret temperatur og kan teste prøvens mekaniske egenskaber under påvirkning af periodisk vekslende stress og tid, temperatur og temperatur. frekvensforhold.

Højmolekylære polymerer har viskoelastiske egenskaber, som på den ene side kan lagre mekanisk energi som en elastomer og på den anden side forbruge energi som slim. Når den periodiske vekslende kraft påføres, omdanner den elastiske del energien til potentiel energi og lagrer den; mens den tyktflydende del omdanner energien til varmeenergi og mister den. Polymermaterialer udviser generelt to tilstande af lavtemperaturglastilstand og højtemperaturgummitilstand, og overgangstemperaturen mellem de to tilstande er glasovergangstemperaturen. Glasovergangstemperaturen påvirker direkte materialernes struktur og egenskaber og er en af ​​de vigtigste karakteristiske temperaturer for polymerer.

Ved at analysere polymerers dynamiske termomekaniske egenskaber kan polymerers viskoelasticitet observeres, og vigtige parametre, der bestemmer polymerers ydeevne, kan opnås, så de bedre kan anvendes til det faktiske brugsmiljø. Derudover er dynamisk termomekanisk analyse meget følsom over for glasovergang, faseseparation, tværbinding, krystallisation og molekylær bevægelse på alle niveauer af molekylære segmenter, og kan opnå en masse information om polymerers struktur og egenskaber. Det bruges ofte til at studere polymerernes molekyler. bevægelsesadfærd. Ved at bruge temperatursweep-tilstanden for DMA kan forekomsten af ​​faseovergange, såsom glasovergangen, testes. Sammenlignet med DSC har DMA højere følsomhed og er mere velegnet til analyse af materialer, der simulerer faktisk brug.

3.2.4.2 Testmetode

Vælg rene, ensartede, flade og ubeskadigede prøver, og skær dem i 10 mm×20 mm rektangulære strimler. Prøverne blev testet i træktilstand ved hjælp af Pydris Diamond dynamisk termomekanisk analysator fra PerkinElmer, USA. Testtemperaturområdet var 25~150 °C, opvarmningshastigheden var 2 °C/min, frekvensen var 1 Hz, og testen blev gentaget to gange for hver prøve. Under eksperimentet blev lagringsmodulet (E') og tabsmodulet (E”) for prøven registreret, og forholdet mellem tabsmodulet og lagringsmodulet, det vil sige tangentvinklen tan δ, kunne også beregnes.

3.2.5 Termisk stabilitet af HPMC/HPS spiselige kompositfilm

3.2.5.1 Princip for termogravimetrisk analyse

Thermal Gravimetrisk Analyzer (TGA) kan måle ændringen af ​​massen af ​​en prøve med temperatur eller tid ved en programmeret temperatur og kan bruges til at studere mulig fordampning, smeltning, sublimering, dehydrering, nedbrydning og oxidation af stoffer under opvarmningsprocessen . og andre fysiske og kemiske fænomener. Sammenhængskurven mellem massen af ​​stof og temperatur (eller tid) opnået direkte efter prøven er testet kaldes termogravimetrisk (TGA-kurve). vægttab og anden information. Afledt termogravimetrisk kurve (DTG-kurve) kan opnås efter førsteordens udledning af TGA-kurven, som afspejler ændringen af ​​vægttabshastigheden for den testede prøve med temperatur eller tid, og toppunktet er det maksimale punkt for konstanten sats.

3.2.5.2 Testmetode

Vælg den spiselige film med ensartet tykkelse, skær den i en cirkel med samme diameter som den termogravimetriske analysator-testskive, og læg den derefter fladt på testskiven, og test den i en nitrogenatmosfære med en strømningshastighed på 20 ml/min. . Temperaturområdet var 30-700 °C, opvarmningshastigheden var 10 °C/min, og hver prøve blev testet to gange.

3.2.6.1 Princip for trækegenskabsanalyse

3.2.6 Trækegenskaber af HPMC/HPS spiselige kompositfilm

Den mekaniske egenskabstester kan påføre en statisk trækbelastning på noten langs den langsgående akse under specifikke temperatur-, fugt- og hastighedsforhold, indtil noten er brudt. Under testen blev belastningen påført noten og dens deformationsmængde registreret af den mekaniske egenskabstester, og spændings-tøjningskurven under notens trækdeformation blev tegnet. Ud fra spændings-tøjningskurven kan trækstyrken (ζt), brudforlængelsen (εb) og elasticitetsmodulet (E) beregnes for at evaluere filmens trækegenskaber.

Spændings-belastningsforholdet mellem materialer kan generelt opdeles i to dele: elastisk deformationsområde og plastisk deformationsområde. I den elastiske deformationszone har materialets spænding og tøjning et lineært forhold, og deformationen på dette tidspunkt kan genvindes fuldstændigt, hvilket er i overensstemmelse med Cooks lov; i den plastiske deformationszone er materialets spænding og tøjning ikke længere lineær, og den deformation, der opstår på dette tidspunkt, er irreversibelt, til sidst går materialet i stykker.

Formel til beregning af trækstyrke:

Hvor: er trækstyrke, MPa;

p er den maksimale belastning eller brudbelastning, N;

b er prøvebredden, mm;

d er prøvens tykkelse, mm.

Formlen til beregning af brudforlængelse:

Hvor: εb er brudforlængelsen, %;

L er afstanden mellem markeringslinjerne, når prøven knækker, mm;

L0 er prøvens oprindelige målelængde, mm.

Formel til beregning af elastisk modul:

Blandt dem: E er elasticitetsmodulet, MPa;

ζ er stress, MPa;

ε er stammen.

3.2.6.2 Testmetode

Vælg rene, ensartede, flade og ubeskadigede prøver, se den nationale standard GB13022-91, og skær dem i håndvægtformede splines med en total længde på 120 mm, en indledende afstand mellem armaturerne på 86 mm, en afstand mellem mærkerne på 40 mm og en bredde på 10 mm. Splines blev placeret ved 75 % og 57 % (i en atmosfære af mættet natriumchlorid- og natriumbromidopløsning) fugtighed og ækvilibreret i mere end 3 dage før måling. I dette eksperiment bruges ASTM D638, 5566 mekaniske egenskabstester fra Instron Corporation i USA og dens 2712-003 pneumatiske klemme til test. Trækhastigheden var 10 mm/min, og prøven blev gentaget 7 gange, og gennemsnitsværdien blev beregnet.

3.2.7 Iltpermeabilitet af HPMC/HPS spiselig kompositfilm

3.2.7.1 Princip for oxygenpermeabilitetsanalyse

Efter at testprøven er installeret, er testhulrummet opdelt i to dele, A og B; en oxygenstrøm med høj renhed med en bestemt strømningshastighed ledes ind i A-hulrummet, og en nitrogenstrøm med en bestemt strømningshastighed føres ind i B-hulrummet; during the test process, the A cavity The oxygen permeates through the sample into the B cavity, and the oxygen infiltrated into the B cavity is carried by the nitrogen flow and leaves the B cavity to reach the oxygen sensor. The oxygen sensor measures the oxygen content in the nitrogen flow and outputs a corresponding electrical signal, thereby calculating the sample oxygen. transmission.

3.2.7.2 Testmetode

Udvælg ubeskadigede spiselige kompositfilm, skær dem i 10,16 x 10,16 cm diamantformede prøver, beklæd klemmernes kantoverflader med vakuumfedt, og klem prøverne til testblokken. Testet i henhold til ASTM D-3985, hver prøve har et testareal på 50 cm2.

3.3 Resultater og diskussion

3.3.1 Mikrostrukturanalyse af spiselige kompositfilm

Interaktionen mellem komponenterne i den filmdannende væske og tørrebetingelserne - bestemmer filmens endelige struktur og påvirker i alvorlig grad forskellige fysiske og kemiske egenskaber af filmen [330, 331]. De iboende gelegenskaber og blandingsforholdet af hver komponent kan påvirke morfologien af ​​forbindelsen, hvilket yderligere påvirker overfladestrukturen og endelige egenskaber af membranen [301, 332]. Derfor kan mikrostrukturanalyse af filmene give relevant information om den molekylære omlejring af hver komponent, hvilket igen kan hjælpe os med bedre at forstå filmens barriereegenskaber, mekaniske egenskaber og optiske egenskaber.

Overfladescanningselektronmikroskopmikroskoperne af HPS/HPMC spiselige film med forskellige forhold er vist i figur 3-1. Som det kan ses af figur 3-1, viste nogle prøver mikrorevner på overfladen, som kan være forårsaget af reduktion af fugt i prøven under testen eller ved angreb af elektronstrålen i mikroskopets hulrum [122 , 139]. På figuren ren HPS-membran og ren HPMC. Membranerne viste relativt glatte mikroskopiske overflader, og mikrostrukturen af ​​rene HPS-membraner var mere homogen og glattere end rene HPMC-membraner, hvilket hovedsageligt kan skyldes, at stivelsesmakromolekyler (amylosemolekyler og amylopektinmolekyler) under afkølingsprocessen opnåede bedre molekylær omlejring. i vandig opløsning. Mange undersøgelser har vist, at amylose-amylopectin-vand-systemet i køleprocessen

Der kan være en konkurrencemekanisme mellem geldannelse og faseadskillelse. Hvis hastigheden af ​​faseadskillelse er lavere end hastigheden af ​​geldannelse, vil faseadskillelse ikke forekomme i systemet, ellers vil faseadskillelse forekomme i systemet [333, 334]. Desuden, når amyloseindholdet overstiger 25%, kan gelatiniseringen af ​​amylose og den kontinuerlige amylosenetværksstruktur betydeligt hæmme udseendet af faseadskillelse [334]. Amyloseindholdet af HPS anvendt i dette papir er 80%, meget højere end 25%, hvilket bedre illustrerer fænomenet, at rene HPS-membraner er mere homogene og glattere end rene HPMC-membraner.

Det kan ses af sammenligningen af ​​figurerne, at overfladerne på alle kompositfilmene er relativt ru, og nogle uregelmæssige buler er spredte, hvilket indikerer, at der er en vis grad af ublandbarhed mellem HPMC og HPS. Desuden udviste kompositmembranerne med højt HPMC-indhold en mere homogen struktur end dem med højt HPS-indhold. HPS-baseret kondensation ved 37 °C filmdannelsestemperatur

Baseret på gelegenskaberne præsenterede HPS en viskøs geltilstand; mens HPMC var baseret på de termiske gelegenskaber af HPMC, præsenterede HPMC en vandlignende opløsningstilstand. I kompositmembranen med højt HPS-indhold (7:3 HPS/HPMC) er den viskøse HPS den kontinuerte fase, og den vandlignende HPMC er dispergeret i den højviskose HPS kontinuerlige fase som den dispergerede fase, hvilket ikke er befordrende. to the uniform distribution of the dispersed phase ; I kompositfilmen med højt HPMC-indhold (3:7 HPS/HPMC) omdannes den lavviskose HPMC til den kontinuerlige fase, og den viskøse HPS dispergeres i den lavviskose HPMC-fase som den dispergerede fase, hvilket er befordrende for dannelsen af ​​en homogen fase. sammensat system.

Det kan ses af figuren, at selvom alle kompositfilm viser ru og inhomogene overfladestrukturer, findes der ingen åbenlys fasegrænseflade, hvilket indikerer, at HPMC og HPS har god kompatibilitet. HPMC/stivelseskompositfilmene uden blødgøringsmidler såsom PEG viste tydelig faseadskillelse [301], hvilket indikerer, at både hydroxypropylmodifikationen af ​​stivelse og PEG-blødgøringsmidler kan forbedre kompositsystemets kompatibilitet.

3.3.2 Optiske egenskabsanalyse af spiselige kompositfilm

Lystransmissionsegenskaberne af de spiselige kompositfilm af HPMC/HPS med forskellige forhold blev testet med UV-vis spektrofotometer, og UV-spektrene er vist i figur 3-2. Jo større lystransmissionsværdien er, jo mere ensartet og gennemsigtig er filmen; omvendt, jo mindre lystransmittansværdien er, jo mere ujævn og uigennemsigtig er filmen. Det kan ses af figur 3-2(a), at alle kompositfilmene viser en lignende tendens med stigningen af ​​scanningsbølgelængden i scanningsområdet for fuld bølgelængde, og lystransmittansen stiger gradvist med stigningen af ​​bølgelængden. Ved 350 nm har kurverne tendens til at plateau.

Vælg transmittansen ved bølgelængden på 500nm til sammenligning, som vist i figur 3-2(b), transmittansen af ​​ren HPS-film er lavere end for ren HPMC-film, og med stigningen i HPMC-indholdet falder transmittansen først, og derefter øget efter at have nået minimumsværdien. Når HPMC-indholdet steg til 70%, var lystransmittansen af ​​den sammensatte film større end den for ren HPS. Det er velkendt, at et homogent system vil udvise bedre lystransmittans, og dets UV-målte transmittansværdi er generelt højere; uhomogene materialer er generelt mere uigennemsigtige og har lavere UV-transmittansværdier. Transmittansværdierne for kompositfilmene (7:3, 5:5) var lavere end for rene HPS- og HPMC-film, hvilket indikerer, at der var en vis grad af faseadskillelse mellem de to komponenter af HPS og HPMC.

Fig. 3-2 UV-spektre ved alle bølgelængder (a) og ved 500 nm (b) for HPS/HPMC-blandingsfilm. Søjlen repræsenterer middelværdi ±standardafvigelser. ac: forskellige bogstaver er signifikant forskellige med forskellige blandingsforhold (p < 0,05), anvendt i hele afhandlingen

3.3.3 Dynamisk termomekanisk analyse af spiselige kompositfilm

Figur 3-3 viser de dynamiske termomekaniske egenskaber af spiselige film af HPMC/HPS med forskellige formuleringer. Det kan ses fra fig. 3-3(a), at lagringsmodulet (E') falder med stigningen i HPMC-indholdet. Derudover faldt opbevaringsmodulet for alle prøver gradvist med stigende temperatur, bortset fra at opbevaringsmodulet for ren HPS (10:0)-film steg lidt efter at temperaturen blev øget til 70 °C. Ved høj temperatur for kompositfilmen med højt HPMC-indhold har kompositfilmens lagringsmodul en åbenlys nedadgående tendens med temperaturstigningen; mens for prøven med højt HPS-indhold falder opbevaringsmodulet kun lidt med temperaturstigningen.

Fig. 3-3 Lagermodul (E′) (a) og tabstangens (tan δ) (b) for HPS/HPMC-blandingsfilm

Det kan ses af figur 3-3(b), at prøverne med HPMC-indhold højere end 30 % (5:5, 3:7, 0:10) alle viser en glasovergangstop, og med stigningen i HPMC-indholdet, glasovergangen skiftede overgangstemperaturen til høj temperatur, hvilket indikerer, at fleksibiliteten af ​​HPMC-polymerkæden faldt. På den anden side udviser den rene HPS-membran en stor kappetop omkring 67 °C, mens den sammensatte membran med 70 % HPS-indhold ikke har nogen tydelig glasovergang. Dette kan skyldes, at der er en vis grad af interaktion mellem HPMC og HPS, hvilket begrænser bevægelsen af ​​de molekylære segmenter af HPMC og HPS.

3.3.4 Termisk stabilitetsanalyse af spiselige kompositfilm

Fig. 3-4 TGA-kurver (a) og deres afledte (DTG)-kurver (b) af HPS/HPMC-blandingsfilm

Den termiske stabilitet af den spiselige kompositfilm af HPMC/HPS blev testet med termogravimetrisk analysator. Figur 3-4 viser den termogravimetriske kurve (TGA) og dens vægttabshastighedskurve (DTG) for kompositfilmen. Fra TGA-kurven i figur 3-4(a) kan det ses, at de sammensatte membranprøver med forskellige forhold viser to tydelige termogravimetriske ændringsstadier med temperaturstigningen. Fordampningen af ​​vandet adsorberet af polysaccharid-makromolekylet resulterer i en lille fase af vægttab ved 30-180 °C, før den egentlige termiske nedbrydning finder sted. Efterfølgende er der en større fase af vægttab ved 300~450 °C, her den termiske nedbrydningsfase af HPMC og HPS.

Fra DTG-kurverne i figur 3-4(b) kan det ses, at de termiske nedbrydningsspidstemperaturer for ren HPS og ren HPMC er henholdsvis 338 °C og 400 °C, og den termiske nedbrydningsspidstemperatur for ren HPMC er højere end HPS, hvilket indikerer, at HPMC Bedre termisk stabilitet end HPS. Når HPMC-indholdet var 30% (7:3), fremkom en enkelt top ved 347 °C, hvilket svarer til den karakteristiske top for HPS, men temperaturen var højere end den termiske nedbrydningstop for HPS; når HPMC-indholdet var 70 % (3:7), fremkom kun den karakteristiske top for HPMC ved 400 °C; når indholdet af HPMC var 50 %, fremkom to termiske nedbrydningstoppe på DTG-kurven, henholdsvis 345 °C og 396 °C. Toppene svarer til de karakteristiske toppe for henholdsvis HPS og HPMC, men den termiske nedbrydningstop svarende til HPS er mindre, og begge toppe har en vis forskydning. Det ses, at de fleste af kompositmembranerne kun viser en karakteristisk enkelt peak svarende til en bestemt komponent, og de er forskudt i forhold til den rene komponentmembran, hvilket indikerer, at der er en vis forskel mellem HPMC og HPS komponenterne. grad af kompatibilitet. Den termiske nedbrydningsspidstemperatur for den sammensatte membran var højere end den for ren HPS, hvilket indikerer, at HPMC til en vis grad kunne forbedre den termiske stabilitet af HPS-membranen.

3.3.5 Mekanisk egenskabsanalyse af spiselig kompositfilm

The tensile properties of HPMC/HPS composite films with different ratios were measured by mechanical property analyzer at 25 °C, relative humidity of 57% and 75%. Figure 3-5 shows the elastic modulus (a), elongation at break (b) and tensile strength (c) of HPMC/HPS composite films with different ratios under different relative humidity. Det kan ses af figuren, at når den relative luftfugtighed er 57%, er elasticitetsmodulet og trækstyrken for ren HPS-film størst, og den rene HPMC er mindst. Med stigningen i HPS-indholdet øgedes elasticitetsmodulet og trækstyrken af ​​kompositfilmene kontinuerligt. Brudforlængelsen af ​​ren HPMC-membran er meget større end for ren HPS-membran, og begge er større end kompositmembranens.

Når den relative fugtighed var højere (75%) sammenlignet med 57% relativ fugtighed, faldt elasticitetsmodulet og trækstyrken for alle prøver, mens brudforlængelsen steg signifikant. Dette skyldes hovedsageligt, at vand, som en generaliseret blødgører, kan fortynde HPMC og HPS matrix, reducere kraften mellem polymerkæder og forbedre mobiliteten af ​​polymersegmenter. Ved høj relativ fugtighed var elasticitetsmodulet og trækstyrken for rene HPMC-film højere end for rene HPS-film, men brudforlængelsen var lavere, et resultat der var helt anderledes end resultaterne ved lav luftfugtighed. Det er værd at bemærke, at variationen af ​​de mekaniske egenskaber af kompositfilmene med komponentforhold ved en høj luftfugtighed på 75 % er fuldstændig modsat den ved lav luftfugtighed sammenlignet med tilfældet ved en relativ luftfugtighed på 57 %. Under høj luftfugtighed øges fugtindholdet i filmen, og vand har ikke kun en vis blødgørende effekt på polymermatrixen, men fremmer også omkrystallisationen af ​​stivelse. Sammenlignet med HPMC har HPS en stærkere tendens til at omkrystallisere, så effekten af ​​relativ luftfugtighed på HPS er meget større end HPMC.

Fig. 3-5 Trækegenskaber af HPS/HPMC-film med forskellige HPS/HPMC-forhold ækvilibreret under forskellige relative ydmyghedsforhold (RH). *: forskellige talbogstaver er væsentligt forskellige med forskellige RH, anvendt i hele afhandlingen

3.3.6 Analyse af iltpermeabilitet af spiselige kompositfilm

Spiselig kompositfilm bruges som fødevareemballage for at forlænge fødevarens holdbarhed, og dens iltbarriereydelse er en af ​​de vigtige indikatorer. Derfor blev ilttransmissionshastighederne for spiselige film med forskellige forhold mellem HPMC/HPS målt ved en temperatur på 23 °C, og resultaterne er vist i figur 3-6. Det kan ses af figuren, at iltpermeabiliteten af ​​ren HPS-membran er betydeligt lavere end for ren HPMC-membran, hvilket indikerer, at HPS-membranen har bedre iltbarriereegenskaber end HPMC-membranen. På grund af den lave viskositet og eksistensen af ​​amorfe områder er HPMC let at danne en relativt løs netværksstruktur med lav tæthed i filmen; sammenlignet med HPS har den en højere tendens til at omkrystallisere, og det er let at danne en tæt struktur i filmen. Mange undersøgelser har vist, at stivelsesfilm har gode oxygenbarriereegenskaber sammenlignet med andre polymerer [139, 301, 335, 336].

Fig. 3-6 Oxygenpermeabilitet af HPS/HPMC-blandingsfilm

Tilsætning af HPS kan reducere iltgennemtrængeligheden af ​​HPMC-membraner betydeligt, og iltgennemtrængeligheden af ​​kompositmembraner falder kraftigt med stigningen i HPS-indholdet. Tilsætningen af ​​det iltuigennemtrængelige HPS kan øge iltkanalens snoede vilkår i kompositmembranen, hvilket igen fører til et fald i iltgennemtrængeligheden og i sidste ende lavere iltgennemtrængelighed. Lignende resultater er blevet rapporteret for andre native stivelser [139.301].

3.4 Sammenfatning af dette kapitel

I dette kapitel blev de spiselige kompositfilm af HPMC/HPS med forskellige forhold fremstillet ved hjælp af støbemetoden ved at bruge HPMC og HPS som de vigtigste råmaterialer og tilsætte polyethylenglycol som blødgører. Indflydelsen af ​​komponenternes iboende egenskaber og sammensætningsforholdet på den kompositmembrans mikroskopiske morfologi blev undersøgt ved scanningelektronmikroskopi; de mekaniske egenskaber af den sammensatte membran blev undersøgt af den mekaniske egenskabstester. Indflydelsen af ​​komponenternes iboende egenskaber og sammensætningsforholdet på iltbarriereegenskaberne og lystransmittansen af ​​den sammensatte film blev undersøgt ved hjælp af oxygentransmittanstester og UV-vis spektrofotometer. Scanningelektronmikroskopi, termogravimetrisk analyse og dynamisk termisk analyse blev anvendt. Mekanisk analyse og andre analytiske metoder blev brugt til at studere foreneligheden og faseadskillelsen af ​​kold-varm gelforbindelsessystemet. De vigtigste resultater er som følger:

1. Sammenlignet med ren HPMC er ren HPS lettere at danne en homogen og glat mikroskopisk overflademorfologi. Dette skyldes hovedsageligt den bedre molekylære omlejring af stivelsesmakromolekyler (amylosemolekyler og amylopektinmolekyler) i den vandige stivelsesopløsning under afkølingsprocessen.
2. Forbindelser med højt HPMC-indhold er mere tilbøjelige til at danne homogene membranstrukturer. Dette er hovedsageligt baseret på gelegenskaberne af HPMC og HPS. Ved den filmdannende temperatur viser HPMC og HPS en opløsningstilstand med lav viskositet og en geltilstand med høj viskositet. Den højviskose dispergerede fase er dispergeret i den lavviskose kontinuerlige fase. , er det lettere at danne et homogent system.
3. Relativ luftfugtighed har en betydelig effekt på de mekaniske egenskaber af HPMC/HPS-kompositfilm, og graden af ​​dens virkning stiger med stigningen i HPS-indholdet. Ved lavere relativ fugtighed steg både elasticitetsmodulet og trækstyrken af ​​kompositfilmene med stigningen i HPS-indholdet, og brudforlængelsen af ​​kompositfilmene var signifikant lavere end for de rene komponentfilm. Med stigningen i den relative fugtighed faldt kompositfilmens elasticitetsmodul og trækstyrke, og brudforlængelsen steg betydeligt, og forholdet mellem kompositfilmens mekaniske egenskaber og blandingsforholdet viste et helt modsat ændringsmønster under forskellige relativ luftfugtighed. De mekaniske egenskaber af kompositmembraner med forskellige blandingsforhold viser et skæringspunkt under forskellige relative fugtighedsforhold, hvilket giver mulighed for at optimere produktets ydeevne i henhold til forskellige anvendelseskrav.
4. Tilsætningen af ​​HPS forbedrede iltbarriereegenskaberne for kompositmembranen markant. Oxygenpermeabiliteten af ​​den sammensatte membran faldt kraftigt med stigningen i HPS-indholdet.
5. I HPMC/HPS kold- og varmgelforbindelsessystemet er der en vis kompatibilitet mellem de to komponenter. Der blev ikke fundet nogen åbenlys tofaset grænseflade i SEM-billederne af alle kompositfilmene, de fleste af kompositfilmene havde kun ét glasovergangspunkt i DMA-resultaterne, og kun en termisk nedbrydningstop viste sig i DTG-kurverne for det meste af kompositten film. Det viser, at der er en vis deskriptivitet mellem HPMC og HPS.

Ovenstående eksperimentelle resultater viser, at sammensætningen af ​​HPS og HPMC ikke kun kan reducere produktionsomkostningerne for HPMC spiselig film, men også forbedre dens ydeevne. De mekaniske egenskaber, iltbarriereegenskaber og optiske egenskaber af den spiselige kompositfilm kan opnås ved at justere blandingsforholdet mellem de to komponenter og den relative fugtighed i det ydre miljø.

Kapitel 4 Forholdet mellem mikromorfologi og mekaniske egenskaber for HPMC/HPS Compound System

Sammenlignet med den højere blandingsentropi under blanding af metallegeringer er blandingsentropien under polymerblanding sædvanligvis meget lille, og varmen fra blandingen under blanding er normalt positiv, hvilket resulterer i polymerblandingsprocesser. Gibbs frie energiændring i er positiv (���>), derfor har polymerformuleringer en tendens til at danne faseseparerede tofasesystemer, og fuldt kompatible polymerformuleringer er meget sjældne [242].

Blandbare sammensatte systemer kan normalt opnå blandbarhed på molekylært niveau i termodynamik og danne homogene forbindelser, så de fleste polymerforbindelsessystemer er ublandbare. Imidlertid kan mange polymerforbindelsessystemer nå en kompatibel tilstand under visse betingelser og blive sammensatte systemer med en vis kompatibilitet [257].

De makroskopiske egenskaber såsom mekaniske egenskaber af polymerkompositsystemer afhænger i høj grad af deres komponenters interaktion og fasemorfologi, især kompatibiliteten mellem komponenter og sammensætningen af ​​kontinuerte og dispergerede faser [301]. Derfor er det af stor betydning at studere kompositsystemets mikroskopiske morfologi og makroskopiske egenskaber og etablere sammenhængen mellem dem, hvilket er af stor betydning at kontrollere kompositmaterialernes egenskaber ved at kontrollere kompositsystemets fasestruktur og kompatibilitet.

I processen med at studere morfologien og fasediagrammet for det komplekse system er det meget vigtigt at vælge passende midler til at skelne mellem forskellige komponenter. Imidlertid er skelnen mellem HPMC og HPS ret vanskelig, fordi begge har god gennemsigtighed og lignende brydningsindeks, så det er svært at skelne de to komponenter ved optisk mikroskopi; derudover, fordi begge er organisk kulstofbaseret materiale, så de to har ens energiabsorption, så det er også svært for scanningselektronmikroskopi nøjagtigt at skelne komponentparret. Fourier-transformation infrarød spektroskopi kan afspejle ændringerne i morfologien og fasediagrammet af protein-stivelseskomplekssystemet ved arealforholdet mellem polysaccharidbåndet ved 1180-953 cm-1 og amidbåndet ved 1750-1483 cm-1 [52, 337], men denne teknik er meget kompleks og kræver typisk synkrotronstråling Fourier transformation infrarøde teknikker for at generere tilstrækkelig kontrast til HPMC/HPS hybridsystemer. Der er også teknikker til at opnå denne adskillelse af komponenter, såsom transmissionselektronmikroskopi og småvinklet røntgenspredning, men disse teknikker er normalt komplekse [338]. I dette emne anvendes den simple jodfarvningsoptiske mikroskopanalysemetode, og princippet om, at endegruppen af ​​amylosespiralstrukturen kan reagere med jod til dannelse af inklusionskomplekser, bruges til at farve HPMC/HPS-forbindelsessystemet ved jodfarvning, så at HPS Komponenterne blev skilt fra HPMC-komponenterne ved deres forskellige farver under lysmikroskopet. Derfor er jodfarvning optisk mikroskopanalysemetode en enkel og effektiv forskningsmetode til morfologi og fasediagram af stivelsesbaserede komplekse systemer.

I dette kapitel blev den mikroskopiske morfologi, fasefordeling, faseovergang og andre mikrostrukturer af HPMC/HPS-forbindelsessystemet undersøgt ved hjælp af jodfarvningsoptisk mikroskopanalyse; og mekaniske egenskaber og andre makroskopiske egenskaber; og gennem korrelationsanalysen af ​​den mikroskopiske morfologi og makroskopiske egenskaber af forskellige opløsningskoncentrationer og sammensætningsforhold blev forholdet mellem mikrostrukturen og makroskopiske egenskaber af HPMC/HPS-forbindelsessystemet etableret for at kontrollere HPMC/HPS. Giv grundlag for kompositmaterialers egenskaber.

4.1 Materialer og udstyr

4.1.1 Vigtigste eksperimentelle materialer

4.2 Eksperimentel metode

4.2.1 Fremstilling af HPMC/HPS-forbindelsesopløsning

Forbered HPMC-opløsning og HPS-opløsning i 3%, 5%, 7% og 9% koncentration, se 2.2.1 for fremstillingsmetode. Bland HPMC-opløsning og HPS-opløsning i henhold til 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: 100 Forskellige forhold blev blandet ved en hastighed på 250 rmp/min ved 21 °C i 30 minutter, og blandede opløsninger med forskellige koncentrationer og forskellige forhold blev opnået.

4.2.2 Fremstilling af HPMC/HPS kompositmembran

Se 3.2.1.

4.2.3 Fremstilling af HPMC/HPS kompositkapsler

Der henvises til opløsningen fremstillet ved metoden i 2.2.1, brug en rustfri stålform til dypning, og tør den ved 37 °C. Træk de tørrede kapsler ud, skær det overskydende af, og sæt dem sammen til et par.

4.2.4 HPMC/HPS kompositfilm optisk mikroskop

4.2.4.1 Principper for optisk mikroskopianalyse

Det optiske mikroskop bruger det optiske princip om at forstørre billeddannelse med en konveks linse og bruger to konvergerende linser til at udvide åbningsvinklen af ​​de nærliggende små stoffer til øjnene og forstørre størrelsen af ​​de små stoffer, der ikke kan skelnes af det menneskelige øje indtil størrelsen af ​​stofferne kan skelnes af det menneskelige øje.

4.2.4.2 Testmetode

HPMC/HPS-forbindelsesopløsningerne med forskellige koncentrationer og blandingsforhold blev taget ud ved 21 °C, dryppet på et objektglas, støbt i et tyndt lag og tørret ved samme temperatur. Filmene blev farvet med 1 % iodopløsning (1 g iod og 10 g kaliumiodid blev anbragt i en 100 ml målekolbe og opløst i ethanol), anbragt i lysmikroskopfeltet til observation og fotograferet.

4.2.5 Lystransmission af HPMC/HPS-kompositfilm

4.2.5.1 Analyseprincip for UV-vis spektrofotometri

Samme som 3.2.3.1.

4.2.5.1 Testmetode

Se 3.2.3.2.

4.2.6 Trækegenskaber af HPMC/HPS kompositfilm

4.2.6.1 Princip for trækegenskabsanalyse

Samme som 3.2.3.1.

4.2.6.1 Testmetode

Prøverne blev testet efter ækvilibrering ved 73 % luftfugtighed i 48 timer. Se 3.2.3.2 for testmetoden.

4.3 Resultater og diskussion

4.3.1 Observation af produktgennemsigtighed

Figur 4-1 viser spiselige film og kapsler fremstillet ved at blande HPMC og HPS i et blandingsforhold på 70:30. Som det ses af figuren, har produkterne god gennemsigtighed, hvilket indikerer, at HPMC og HPS har lignende brydningsindekser, og en homogen forbindelse kan opnås efter blanding af de to.

4.3.2 Optiske mikroskopbilleder af HPMC/HPS-komplekser før og efter farvning

Figur 4-2 viser den typiske morfologi før og efter farvning af HPMC/HPS-komplekser med forskellige blandingsforhold observeret under et optisk mikroskop. Som det kan ses af figuren, er det vanskeligt at skelne HPMC-fasen og HPS-fasen i den ufarvede figur; de farvede rene HPMC og rene HPS viser deres egne unikke farver, hvilket skyldes, at reaktionen mellem HPS og jod gennem jodfarvning Dens farve bliver mørkere. Derfor er de to faser i HPMC/HPS-forbindelsessystemet enkelt og klart adskilt, hvilket yderligere beviser, at HPMC og HPS ikke er blandbare og ikke kan danne en homogen forbindelse. Som det kan ses af figuren, bliver arealet af det mørke område (HPS-fasen) i figuren ved med at stige som forventet, efterhånden som HPS-indholdet stiger, hvilket bekræfter, at to-faset omlejring sker under denne proces. Når indholdet af HPMC er højere end 40%, præsenterer HPMC tilstanden af ​​kontinuerlig fase, og HPS er dispergeret i den kontinuerlige fase af HPMC som den dispergerede fase. I modsætning hertil, når indholdet af HPMC er lavere end 40%, præsenterer HPS en tilstand af kontinuerlig fase, og HPMC er dispergeret i den kontinuerte fase af HPS som en dispergeret fase. Derfor skete det modsatte i 5% HPMC/HPS-forbindelsesopløsningen med det stigende HPS-indhold, når forbindelsesforholdet var HPMC/HPS 40:60. Den kontinuerlige fase skifter fra den indledende HPMC-fase til den senere HPS-fase. Ved at observere faseformen kan det ses, at HPMC-fasen i HPS-matrixen er sfærisk efter dispergering, mens den dispergerede form af HPS-fasen i HPMC-matrixen er mere uregelmæssig.

Ved at beregne forholdet mellem arealet af det lyse område (HPMC) og det mørkefarvede område (HPS) i HPMC/HPS-komplekset efter farvning (uden at tage mesofase-situationen i betragtning), blev det desuden fundet, at arealet af HPMC (lys farve)/HPS (mørk farve) i figuren Forholdet er altid større end det faktiske HPMC/HPS-forbindelsesforhold. For eksempel, i farvningsdiagrammet for HPMC/HPS-forbindelse med et forbindelsesforhold på 50:50, beregnes arealet af HPS i interfaseområdet ikke, og forholdet mellem lys/mørkt område er 71/29. Dette resultat bekræfter eksistensen af ​​et stort antal mesofaser i HPMC/HPS-kompositsystemet.

Det er velkendt, at fuldt kompatible polymerblandingssystemer er ret sjældne, fordi under polymerblandingsprocessen er varmen fra blandingen sædvanligvis positiv, og entropien af ​​blandingen ændrer sig normalt kun lidt, hvilket resulterer i, at fri energi under blandingen ændres til en positiv værdi. Men i HPMC/HPS-forbindelsessystemet lover HPMC og HPS stadig at vise en større grad af kompatibilitet, fordi HPMC og HPS begge er hydrofile polysaccharider, har den samme strukturelle enhed – glucose, og passerer den samme funktionelle gruppe er modificeret med hydroxypropyl. Fænomenet med flere mesofaser i HPMC/HPS-forbindelsessystemet indikerer også, at HPMC og HPS i forbindelsen har en vis grad af kompatibilitet, og et lignende fænomen forekommer i stivelse-polyvinylalkohol-blandingssystemet med tilsat blødgøringsmiddel. dukkede også op [339].

4.3.3 Forholdet mellem den mikroskopiske morfologi og det sammensatte systems makroskopiske egenskaber

Forholdet mellem morfologien, faseadskillelsesfænomenet, gennemsigtigheden og mekaniske egenskaber af HPMC/HPS-kompositsystemet blev undersøgt i detaljer. Figur 4-3 viser effekten af ​​HPS-indhold på de makroskopiske egenskaber såsom gennemsigtighed og trækmodul af HPMC/HPS-forbindelsessystem. Det kan ses af figuren, at gennemsigtigheden af ​​ren HPMC er højere end for ren HPS, hovedsageligt fordi omkrystallisationen af ​​stivelse reducerer gennemsigtigheden af ​​HPS, og hydroxypropylmodifikationen af ​​stivelse er også en vigtig årsag til reduktionen af ​​gennemsigtigheden af HPS [340, 341]. Det kan ses af figuren, at transmittansen af ​​HPMC/HPS-forbindelsessystemet vil have en minimumsværdi med forskellen i HPS-indholdet. Transmittansen af ​​det sammensatte system, i området for HPS-indhold under 70 %, stiger medit falder med stigningen i HPS-indholdet; når HPS-indholdet overstiger 70 %, stiger det med stigningen i HPS-indholdet. Dette fænomen betyder, at HPMC/HPS-forbindelsessystemet er ublandbart, fordi systemets faseadskillelsesfænomen fører til et fald i lystransmittansen. Tværtimod viste Young's modul af det sammensatte system også et minimumspunkt med de forskellige proportioner, og Young's modulus fortsatte med at falde med stigningen i HPS-indholdet og nåede det laveste punkt, når HPS-indholdet var 60%. Modulet fortsatte med at stige, og modulet steg lidt. Young's modul for HPMC/HPS-forbindelsessystemet viste en minimumsværdi, som også indikerede, at det sammensatte system var et ublandbart system. Det laveste punkt for lystransmittans for HPMC/HPS-forbindelsessystem er i overensstemmelse med faseovergangspunktet for HPMC kontinuert fase til dispergeret fase og det laveste punkt for Youngs modulværdi i figur 4-2.

4.3.4 Virkningen af ​​opløsningskoncentration på den mikroskopiske morfologi af det sammensatte system

Figur 4-4 viser effekten af ​​opløsningskoncentration på morfologien og faseovergangen af ​​HPMC/HPS-forbindelsessystemet. Som det kan ses af figuren, er den lave koncentration af 3% HPMC/HPS-forbindelsessystem, i forbindelsesforholdet mellem HPMC/HPS 40:60, forekomsten af ​​en ko-kontinuerlig struktur kan observeres; mens i den høje koncentration af 7% opløsning, er denne co-kontinuerlige struktur observeret i figuren med et blandingsforhold på 50:50. Dette resultat viser, at faseovergangspunktet for HPMC/HPS-forbindelsessystemet har en vis koncentrationsafhængighed, og HPMC/HPS-forbindelsesforholdet for faseovergangen stiger med stigningen i forbindelsesopløsningskoncentrationen, og HPS har tendens til at danne en kontinuerlig fase . . Derudover viste HPS-domænerne, der var spredt i HPMC-kontinuerlige fase, lignende former og morfologier med koncentrationsændringen; mens de HPMC-dispergerede faser spredt i den kontinuerlige HPS-fase viste forskellige former og morfologier ved forskellige koncentrationer. og med stigningen i opløsningskoncentrationen blev HPMC's dispersionsområde mere og mere uregelmæssigt. Hovedårsagen til dette fænomen er, at viskositeten af ​​HPS-opløsningen er meget højere end HPMC-opløsningens ved stuetemperatur, og HPMC-fasens tendens til at danne en pæn sfærisk tilstand undertrykkes på grund af overfladespændingen.

4.3.5 Effekt af opløsningskoncentration på mekaniske egenskaber af sammensatte system

Svarende til morfologierne i fig. 4-4 viser fig. 4-5 trækegenskaberne af kompositfilmene dannet under forskellige koncentrationsopløsninger. It can be seen from the figure that the Young's modulus and elongation at break of the HPMC/HPS composite system tend to decrease with the increase of solution concentration, which is consistent with the gradual transformation of HPMC from continuous phase to dispersed phase in Figure 4 -4. Den mikroskopiske morfologi er konsistent. Since the Young's modulus of HPMC homopolymer is higher than that of HPS, it is predicted that the Young's modulus of HPMC/HPS composite system will be improved when HPMC is the continuous phase.

4.4 Sammenfatning af dette kapitel

I dette kapitel blev HPMC/HPS-forbindelsesopløsninger og spiselige kompositfilm med forskellige koncentrationer og blandingsforhold fremstillet, og den mikroskopiske morfologi og faseovergang af HPMC/HPS-forbindelsessystemet blev observeret ved optisk mikroskopanalyse af jodfarvning for at skelne mellem stivelsesfaser. Lystransmittansen og de mekaniske egenskaber af den spiselige kompositfilm af HPMC/HPS blev undersøgt med UV-vis spektrofotometer og mekanisk egenskabstester, og virkningerne af forskellige koncentrationer og blandingsforhold på de optiske egenskaber og mekaniske egenskaber af sammensætningssystemet blev undersøgt. Forholdet mellem mikrostrukturen og makroskopiske egenskaber af HPMC/HPS-forbindelsessystemet blev etableret ved at kombinere mikrostrukturen af ​​det sammensatte system, såsom mikrostruktur, faseovergang og faseadskillelse, og makroskopiske egenskaber, såsom optiske egenskaber og mekaniske egenskaber. De vigtigste resultater er som følger:

1. Den optiske mikroskopanalysemetode til at skelne mellem stivelsesfaser ved jodfarvning er den mest enkle, direkte og effektive metode til at studere morfologien og faseovergangen af ​​stivelsesbaserede sammensatte systemer. Ved jodfarvning fremstår stivelsesfasen mørkere og mørkere under lysmikroskopi, mens HPMC ikke er farvet og derfor fremstår lysere i farven.
2. HPMC/HPS-forbindelsessystemet er ikke blandbart, og der er et faseovergangspunkt i det sammensatte system, og dette faseovergangspunkt har en vis forbindelsesforholdsafhængighed og opløsningskoncentrationsafhængighed.
3. HPMC/HPS-forbindelsessystemet har god kompatibilitet, og et stort antal mesofaser er til stede i det sammensatte system. I den mellemliggende fase er den kontinuerte fase dispergeret i den dispergerede fase i tilstanden af ​​partikler.
4. Den dispergerede fase af HPS i HPMC-matrix viste lignende sfærisk form ved forskellige koncentrationer; HPMC viste uregelmæssig morfologi i HPS-matrix, og uregelmæssigheden af ​​morfologien steg med stigningen i koncentrationen.
5. Forholdet mellem mikrostrukturen, faseovergangen, gennemsigtigheden og mekaniske egenskaber af HPMC/HPS-kompositsystemet blev etableret. en. Det laveste gennemsigtighedspunkt for det sammensatte system er i overensstemmelse med faseovergangspunktet for HPMC fra den kontinuerte fase til den dispergerede fase og minimumspunktet for faldet i trækmodul. b. Young's modul og brudforlængelse falder med stigningen i opløsningskoncentrationen, hvilket er kausalt relateret til den morfologiske ændring af HPMC fra kontinuert fase til dispergeret fase i det sammensatte system.

Sammenfattende er de makroskopiske egenskaber af HPMC/HPS-kompositsystemet tæt forbundet med dets mikroskopiske morfologiske struktur, faseovergang, faseadskillelse og andre fænomener, og kompositternes egenskaber kan reguleres ved at kontrollere fasestrukturen og kompatibiliteten af ​​kompositten. system.

Kapitel 5 Indflydelse af HPS Hydroxypropyl substitutionsgrad på reologiske egenskaber af HPMC/HPS Compound System

Det er velkendt, at små ændringer i stivelsens kemiske struktur kan føre til dramatiske ændringer i dens rheologiske egenskaber. Therefore, chemical modification offers the possibility to improve and control the rheological properties of starch-based products [342]. Til gengæld kan beherskelse af indflydelsen af ​​stivelses kemiske struktur på dens rheologiske egenskaber bedre forstå de strukturelle egenskaber af stivelsesbaserede produkter og give et grundlag for design af modificerede stivelser med forbedrede stivelsesfunktionelle egenskaber [235]. Hydroxypropyl starch is a professional modified starch widely used in the field of food and medicine. Det fremstilles sædvanligvis ved etherificeringsreaktion af naturlig stivelse med propylenoxid under alkaliske betingelser. Hydroxypropyl er en hydrofil gruppe. Indførelsen af ​​disse grupper i stivelsens molekylkæde kan bryde eller svække de intramolekylære hydrogenbindinger, der opretholder stivelsesgranulastrukturen. Derfor er de fysisk-kemiske egenskaber af hydroxypropylstivelse relateret til graden af ​​substitution af hydroxypropylgrupper på dens molekylære kæde [233, 235, 343, 344].

Mange undersøgelser har undersøgt effekten af ​​hydroxypropylsubstitutionsgrad på de fysisk-kemiske egenskaber af hydroxypropylstivelse. Han et al. undersøgte virkningerne af hydroxypropylvoksagtig stivelse og hydroxypropylmajsstivelse på strukturen og retrograderingsegenskaberne af koreanske glutinøse riskager. Undersøgelsen viste, at hydroxypropylering kan reducere gelatineringstemperaturen for stivelse og forbedre stivelsens vandholdende kapacitet. ydeevne og hæmmede signifikant ældningsfænomenet af stivelse i koreanske glutinøse riskager [345]. Kaur et al. undersøgte effekten af ​​hydroxypropylsubstitution på de fysisk-kemiske egenskaber af forskellige sorter af kartoffelstivelse, og fandt ud af, at graden af ​​hydroxypropylsubstitution af kartoffelstivelse varierede med forskellige varianter, og dens effekt på egenskaberne af stivelse med stor partikelstørrelse Mere signifikant; hydroxypropyleringsreaktionen forårsager mange fragmenter og riller på overfladen af ​​stivelsesgranulat; Hydroxypropylsubstitution kan væsentligt forbedre kvældningsegenskaberne, vandopløseligheden og opløseligheden af ​​stivelse i dimethylsulfoxid og forbedre stivelsens gennemsigtighed af pastaen [346]. Lawal et al. undersøgte effekten af ​​hydroxypropylsubstitution på egenskaberne af sød kartoffelstivelse. Undersøgelsen viste, at efter hydroxypropylmodifikation var stivelsens frie kvældningskapacitet og vandopløselighed forbedret; omkrystallisationen og retrograderingen af ​​nativ stivelse blev hæmmet; Fordøjeligheden er forbedret [347]. Schmitz et al. fremstillede hydroxypropyl tapiokastivelse og fandt, at den havde højere kvældningskapacitet og viskositet, lavere ældningshastighed og højere fryse-tø-stabilitet [344].

Der er dog få undersøgelser af de rheologiske egenskaber af hydroxypropylstivelse, og virkningerne af hydroxypropylmodifikation på de rheologiske egenskaber og gelegenskaber af stivelsesbaserede sammensatte systemer er sjældent blevet rapporteret hidtil. Chun et al. undersøgte rheologien af ​​lav koncentration (5%) hydroxypropyl risstivelse opløsning. Resultaterne viste, at virkningen af ​​hydroxypropylmodifikation på stivelsesopløsningens steady-state og dynamiske viskoelasticitet var relateret til substitutionsgraden, og en lille mængde hydroxypropylpropylsubstitution kan signifikant ændre de rheologiske egenskaber af stivelsesopløsninger; viskositetskoefficienten for stivelsesopløsninger falder med stigningen i substitutionsgraden, og temperaturafhængigheden af ​​dens rheologiske egenskaber stiger med stigningen i hydroxypropylsubstitutionsgraden. The amount decreases with increasing degree of substitution [342]. Lee et al. undersøgte effekten af ​​hydroxypropylsubstitution på de fysiske egenskaber og rheologiske egenskaber af sød kartoffelstivelse, og resultaterne viste, at stivelsens kvældningsevne og vandopløselighed steg med stigningen i graden af ​​hydroxypropylsubstitution; Entalpiværdien falder med stigningen i hydroxypropylsubstitutionsgraden; viskositetskoefficienten, kompleks viskositet, flydespænding, kompleks viskositet og dynamisk modul for stivelsesopløsning falder alle med stigningen i hydroxypropylsubstitutionsgraden, væskeindekset og tabsfaktoren. Det stiger med graden af ​​hydroxypropylsubstitution; stivelseslimens gelstyrke falder, fryse-tø-stabiliteten øges, og synereseeffekten falder [235].

I dette kapitel blev effekten af ​​HPS hydroxypropylsubstitutionsgrad på de rheologiske egenskaber og gelegenskaber af HPMC/HPS kolde og varme gelforbindelsessystem undersøgt. Overgangssituationen har stor betydning for en dybdegående forståelse af sammenhængen mellem strukturdannelse og rheologiske egenskaber. Derudover blev geleringsmekanismen for HPMC/HPS-omvendt-kølende sammensatte-systemet foreløbigt diskuteret for at give nogle teoretiske retningslinjer for andre lignende omvendt-varme-kølende gelsystemer.

5.1 Materialer og udstyr

5.1.1 Vigtigste eksperimentelle materialer

5.1.2 Vigtigste instrumenter og udstyr

5.2 Eksperimentel metode

5.2.1 Fremstilling af sammensatte opløsninger

15 % HPMC/HPS-forbindelsesopløsninger med forskellige blandingsforhold (100/0, 50/50, 0/100) og HPS med forskellige hydroxypropylsubstitutionsgrader (G80, A939, A1081) blev fremstillet. Fremstillingsmetoderne for A1081, A939, HPMC og deres sammensatte opløsninger er vist i 2.2.1. G80 og dets sammensatte opløsninger med HPMC gelatiniseres ved omrøring under betingelserne 1500psi og 110°C i en autoklave, fordi G80 Native stivelse er høj amylose (80%), og dens gelatineringstemperatur er højere end 100°C, hvilket ikke kan nås ved den oprindelige vandbadsgelatineringsmetode [348].

5.2.2 Rheologiske egenskaber af HPMC/HPS-forbindelsesopløsninger med forskellige grader af HPS-hydroxypropylsubstitution

5.2.2.1 Princip for rheologisk analyse

Samme som 2.2.2.1

5.2.2.2 Flow mode testmetode

En parallel pladeklemme med en diameter på 60 mm blev brugt, og pladeafstanden blev sat til 1 mm.

1. Der er en pre-shear flow testmetode og en tre-trins tixotropi. Samme som 2.2.2.2.
2. Flowtestmetode uden forforskydning og tixotrop ringtixotropi. Testtemperaturen er 25 °C, a. Klipning ved stigende hastighed, forskydningshastighedsområde 0-1000 s-1, klipningstid 1 min; b. Konstant klipning, forskydningshastighed 1000 s-1, klipningstid 1 min; c. Reduceret hastighed klipning, forskydningshastighedsområdet er 1000-0s-1, og skæretiden er 1 min.

5.2.2.3 Oscillationstilstandstestmetode

Der blev brugt et parallelt pladearmatur med en diameter på 60 mm, og pladeafstanden blev sat til 1 mm.

1. Deformation variabel sweep. Testtemperatur 25 °C, frekvens 1 Hz, deformation 0,01-100 %.
2. Temperatur scanning. Frekvens 1 Hz, deformation 0,1 %, en. Opvarmningsproces, temperatur 5-85 °C, opvarmningshastighed 2 °C/min; b. Køleproces, temperatur 85-5 °C, kølehastighed 2 °C/min. En silikoneolieforsegling bruges rundt om prøven for at undgå fugttab under testning.
3. Frekvenssweep. Variation 0,1 %, frekvens 1-100 rad/s. Testene blev udført ved henholdsvis 5 °C og 85 °C og ækvilibreret ved testtemperaturen i 5 minutter før testning.

Forholdet mellem lagringsmodulet G′ og tabsmodulet G″ for polymeropløsningen og vinkelfrekvensen ω følger en effektlov:

hvor n′ og n″ er hældningerne af henholdsvis log G′-log ω og log G″-log ω;

G0′ og G0″ er skæringerne af henholdsvis log G′-log ω og log G″-log ω.

5.2.3 Optisk mikroskop

5.2.3.1 Instrumentprincip

Samme som 4.2.3.1

5.2.3.2 Testmetode

3 % 5:5 HPMC/HPS-forbindelsesopløsningen blev taget ud ved forskellige temperaturer på 25 °C, 45 °C og 85 °C, dryppet på et objektglas holdt ved samme temperatur og støbt til en tynd film. lagopløsning og tørret ved samme temperatur. Filmene blev farvet med 1% iodopløsning, anbragt i lysmikroskopområdet til observation og fotograferet.

5.3 Resultater og diskussion

5.3.1 Viskositets- og strømningsmønsteranalyse

5.3.1.1 Flowtestmetode uden forforskydning og tixotrop ringtixotropi

Ved anvendelse af flowtestmetoden uden forskæring og den tixotropiske ringtixotrope metode blev viskositeten af ​​HPMC/HPS-forbindelsesopløsning med forskellige grader af hydroxypropylsubstitution HPS undersøgt. Resultaterne er vist i figur 5-1. Det kan ses fra figuren, at viskositeten af ​​alle prøver viser en faldende tendens med stigningen i forskydningshastigheden under påvirkning af forskydningskraft, hvilket viser en vis grad af forskydningsudtyndingsfænomen. De fleste højkoncentrerede polymeropløsninger eller smelter gennemgår stærk sammenfiltring og molekylær omlejring under forskydning og udviser således pseudoplastisk væskeadfærd [305, 349, 350]. Imidlertid er forskydningsfortyndende grader af HPMC/HPS-forbindelsesopløsninger af HPS med forskellige hydroxypropylsubstitutionsgrader forskellige.

Fig. 5-1 Viskositeter vs. forskydningshastighed for HPS/HPMC-opløsningen med forskellig hydropropylsubstitutionsgrad af HPS (uden forforskydning viser de faste og hule symboler henholdsvis stigende hastighed og faldende hastighedsproces)

Det kan ses af figuren, at viskositeten og forskydningsfortyndingsgraden af ​​den rene HPS-prøve er højere end for HPMC/HPS-forbindelsesprøven, mens forskydningsfortyndingsgraden af ​​HPMC-opløsningen er den laveste, hovedsagelig på grund af viskositeten af ​​HPS ved lav temperatur er væsentligt højere end HPMC. For HPMC/HPS-forbindelsesopløsningen med det samme forbindelsesforhold stiger viskositeten desuden med HPS-hydroxypropylsubstitutionsgraden. Dette kan skyldes, at tilføjelsen af ​​hydroxypropylgrupper i stivelsesmolekyler bryder de intermolekylære hydrogenbindinger og dermed fører til nedbrydning af stivelsesgranulat. Hydroxypropylering reducerede signifikant forskydningsfortyndingsfænomenet af stivelse, og forskydningsfortyndingsfænomenet med naturlig stivelse var det mest oplagte. Med den kontinuerlige stigning i hydroxypropylsubstitutionsgraden faldt forskydningsfortyndingsgraden af ​​HPS gradvist.

Alle prøver har tixotrope ringe på forskydningsspændings-forskydningshastighedskurven, hvilket indikerer, at alle prøver har en vis grad af tixotropi. Den tixotrope styrke er repræsenteret ved størrelsen af ​​det tixotrope ringområde. Jo mere tixotropisk prøven er [351]. Strømningsindekset n og viskositetskoefficienten K for prøveopløsningen kan beregnes ved hjælp af Ostwald-de Waeles kraftlov (se ligning (2-1)).

Tabel 5-1 Flowadfærdsindeks (n) og væskekonsistensindeks (K) under stigende hastighed og faldende hastighedsproces og thixotropi-løkkeareal af HPS/HPMC-opløsningen med forskellig hydropropylsubstitutionsgrad af HPS ved 25 °C

Tabel 5-1 viser flowindeks n, viskositetskoefficient K og thixotropisk ringareal af HPMC/HPS-forbindelsesopløsninger med forskellige grader af hydroxypropylsubstitution HPS i processen med at øge forskydning og mindske forskydning. Det kan ses af tabellen, at flowindekset n for alle prøver er mindre end 1, hvilket indikerer, at alle prøveopløsninger er pseudoplastiske væsker. For HPMC/HPS-forbindelsessystemet med den samme HPS-hydroxypropylsubstitutionsgrad stiger flowindekset n med stigningen i HPMC-indholdet, hvilket indikerer, at tilsætningen af ​​HPMC får forbindelsesopløsningen til at udvise stærkere newtonske væskekarakteristika. Men med stigningen af ​​HPMC-indholdet faldt viskositetskoefficienten K kontinuerligt, hvilket indikerer, at tilsætningen af ​​HPMC reducerede viskositeten af ​​den sammensatte opløsning, fordi viskositetskoefficienten K var proportional med viskositeten. N -værdien og K -værdien af ​​rene HP'er med forskellige hydroxypropylsubstitutionsgrader i stigende forskydningsstadium faldt begge med stigningen i hydroxypropylsubstitutionsgrad, hvilket indikerer, at hydroxypropyleringsmodifikation kan forbedre pseudoplasticiteten af ​​stivelse og reducere stivelse af stivningsopløsninger. Tværtimod stiger værdien af ​​n med stigningen i substitutionsgraden i det faldende forskydningstrin, hvilket indikerer, at hydroxypropyleringen forbedrer opløsningens newtonske væskeopførsel efter højhastighedsforskydning. n-værdien og K-værdien af ​​HPMC/HPS-forbindelsessystemet blev påvirket af både HPS-hydroxypropylering og HPMC, som var resultatet af deres kombinerede virkning. Sammenlignet med det stigende forskydningstrin blev n-værdierne for alle prøver i det faldende forskydningstrin større, mens K-værdierne blev mindre, hvilket indikerer, at viskositeten af ​​den sammensatte opløsning blev reduceret efter højhastighedsskæring, og Newtonsk væskeopførsel af den sammensatte opløsning blev forbedret. .

Arealet af thixotropisk ring faldt med stigningen i HPMC-indholdet, hvilket indikerer, at tilsætningen af ​​HPMC reducerede thixotropien af ​​forbindelsesopløsningen og forbedrede dens stabilitet. For HPMC/HPS-forbindelsesopløsningen med det samme blandingsforhold falder arealet af den thixotropiske ring med stigningen i HPS-hydroxypropylsubstitutionsgraden, hvilket indikerer, at hydroxypropylering forbedrer stabiliteten af ​​HPS.

5.3.1.2 Forskydningsmetode med forskæring og tre-trins tixotrop metode

Forskydningsmetoden med forforskydning blev brugt til at studere ændringen af ​​viskositet af HPMC/HPS-forbindelsesopløsning med forskellige grader af hydroxypropylsubstitution HPS med forskydningshastighed. Resultaterne er vist i figur 5-2. Det kan ses af figuren, at HPMC-opløsningen næsten ikke viser forskydningsudtynding, mens de øvrige prøver viser forskydningsudtynding. Dette stemmer overens med resultaterne opnået med skæremetoden uden forskæring. Det kan også ses af figuren, at ved lave forskydningshastigheder udviser den stærkt hydroxypropylsubstituerede prøve et plateauområde.

Fig. 5-2 Viskositeter vs. forskydningshastighed for HPS/HPMC-opløsningen med forskellig hydropropylsubstitutionsgrad af HPS (med forskæring)

Nulforskydningsviskositeten (h0), flowindekset (n) og viskositetskoefficienten (K) opnået ved tilpasning er vist i tabel 5-2. Fra tabellen kan vi se, at for de rene HPS-prøver stiger n-værdierne opnået ved begge metoder med substitutionsgraden, hvilket indikerer, at den faststoflignende opførsel af stivelsesopløsningen falder, når substitutionsgraden stiger. Med stigningen i HPMC-indholdet viste n-værdierne alle en nedadgående tendens, hvilket indikerer, at HPMC reducerede opløsningens faststoflignende opførsel. Dette viser, at de kvalitative analyseresultater af de to metoder er konsistente.

Sammenligning af data opnået for den samme prøve under forskellige testmetoder, viser det sig, at værdien af ​​n opnået efter forskæring altid er større end den, der opnås ved metoden uden forskæring, hvilket indikerer, at det sammensatte system opnået ved præ-skæring. -skæringsmetoden er en solid-lignende adfærden er lavere end den målt ved metoden uden forklipning. Dette skyldes, at det endelige resultat opnået i testen uden forforskydning faktisk er resultatet af den kombinerede virkning af forskydningshastighed og forskydningstid, mens testmetoden med forforskydning først eliminerer den tixotrope effekt ved høj forskydning i en vis periode på tid. Derfor kan denne metode mere præcist bestemme fænomenet for forskydningsudtynding og flowkarakteristika for det sammensatte system.

Fra tabellen kan vi også se, at for det samme blandingsforhold (5:5) er n-værdien af ​​kompounderingssystemet tæt på 1, og den præ-shearde n stiger med graden af ​​hydroxypropylsubstitution. Det viser, at HPMC er en kontinuert fase i forbindelsessystemet, og HPMC har en stærkere effekt på stivelsesprøver med lav hydroxypropylsubstitutionsgrad, hvilket er i overensstemmelse med resultatet, at n-værdien stiger med stigningen i substitutionsgraden uden for-forskydning tværtimod. K-værdierne for de sammensatte systemer med forskellig grad af substitution i de to metoder er ens, og der er ingen særlig tydelig tendens, mens nul-forskydningsviskositeten viser en klar nedadgående tendens, fordi nul-forskydningsviskositeten er uafhængig af forskydningen sats. Den indre viskositet kan nøjagtigt afspejle stoffets egenskaber.

Fig. 5-3 Tixotropi med tre intervaller af HPS/HPMC-blandingsopløsningen med forskellig hydropropylsubstitutionsgrad af HPS

Den tre-trins tixotropiske metode blev brugt til at studere effekten af ​​forskellige grader af hydroxypropylsubstitution af hydroxypropylstivelse på de tixotrope egenskaber af det sammensatte system. Det kan ses af figur 5-3, at i lavforskydningsstadiet falder opløsningens viskositet med stigningen i HPMC-indholdet og falder med stigningen i substitutionsgraden, hvilket er i overensstemmelse med loven om nulforskydningsviskositet.

Graden af ​​strukturel genvinding efter forskellig tid i genvindingsstadiet er udtrykt ved viskositetsgenvindingsgraden DSR, og beregningsmetoden er vist i 2.3.2. Det kan ses af tabel 5-2, at inden for samme restitutionstid er DSR for ren HPS betydeligt lavere end for ren HPMC, hvilket hovedsageligt skyldes, at HPMC-molekylet er en stiv kæde, og dets afslapningstid er kort, og strukturen kan genoprettes på kort tid. genvinde. Mens HPS er en fleksibel kæde, er dens afslapningstid lang, og strukturgendannelsen tager lang tid. Med stigningen i substitutionsgraden falder DSR for ren HPS med stigningen i substitutionsgraden, hvilket indikerer, at hydroxypropylering forbedrer fleksibiliteten af ​​stivelsesmolekylærkæden og gør afslapningstiden for HPS længere. DSR for den sammensatte opløsning er lavere end den for rene HPS og rene HPMC prøver, men med stigningen i substitutionsgraden af ​​HPS hydroxypropyl stiger DSR af den sammensatte prøve, hvilket indikerer, at thixotropien af ​​det sammensatte system stiger med stigning i HPS hydroxypropyl substitution. Det falder med stigende grad af radikal substitution, hvilket er i overensstemmelse med resultaterne uden for-skæring.

Tabel 5-2 Nulforskydningsviskositet (h0), flowadfærdsindeks (n), væskekonsistensindeks (K) under stigende hastighed og graden af ​​strukturgenvinding (DSR) efter en vis restitutionstid for HPS/HPMC-opløsningen med forskellig hydropropyl substitutionsgrad af HPS ved 25 °C

Sammenfattende kan steady-state-testen uden pre-shearing og den tixotropiske ringtixotropi-test kvalitativt analysere prøver med store ydeevneforskelle, men for forbindelserne med forskellige HPS-hydroxypropylsubstitutionsgrader med små ydeevneforskelle. Opløsningens forskningsresultater er i modstrid med de reelle resultater, fordi de målte data er de omfattende resultater af påvirkningen af ​​forskydningshastigheden og forskydningstiden og ikke rigtigt kan afspejle påvirkningen af ​​en enkelt variabel.

5.3.2 Lineær viskoelastisk region

Det er velkendt, at for hydrogeler bestemmes lagringsmodulet G′ af hårdheden, styrken og antallet af de effektive molekylekæder, og tabsmodulet G′′ bestemmes af små molekylers og funktionelle gruppers migration, bevægelse og friktion. . Det bestemmes af friktionsenergiforbrug såsom vibrationer og rotation. Eksistenstegn for skæringspunktet mellem lagermodul G′ og tabsmodul G″ (dvs. tan δ = 1). Overgangen fra opløsning til gel kaldes gelpunktet. Opbevaringsmodulet G′ og tabsmodulet G″ bruges ofte til at studere geleringsadfærden, dannelseshastigheden og strukturelle egenskaber af gelnetværksstrukturen [352]. De kan også afspejle den interne strukturudvikling og molekylære struktur under dannelsen af ​​gelnetværksstrukturen. interaktion [353].

Figur 5-4 viser strain sweep-kurverne for HPMC/HPS-forbindelsesopløsninger med forskellige grader af hydroxypropylsubstitution HPS ved en frekvens på 1 Hz og et belastningsområde på 0,01%-100%. Det kan ses af figuren, at i det nedre deformationsområde (0,01-1%) er alle prøver undtagen HPMC G′ > G″, hvilket viser en geltilstand. For HPMC er G′ i hele formen Det variable område er altid mindre end G", hvilket indikerer, at HPMC er i opløsningstilstand. Derudover er deformationsafhængigheden af ​​viskoelasticitet af forskellige prøver forskellig. For G80-prøven er frekvensafhængigheden af ​​viskoelasticitet mere indlysende: Når deformationen er større end 0,3%, kan det ses, at G' gradvist aftager, ledsaget af en signifikant stigning i G". stigning, såvel som en signifikant stigning i tan δ; og skærer hinanden, når deformationsmængden er 1,7 %, hvilket indikerer, at gelnetværksstrukturen af ​​G80 er alvorligt beskadiget, efter at deformationsmængden overstiger 1,7 %, og den er i opløsningstilstand.

Fig. 5-4 Opbevaringsmodul (G′) og tabsmodul (G″) vs. stamme for HPS/HPMC-blandinger med de forskellige hydroypropylsubstitutionsgrader af HPS (de faste og hule symboler viser henholdsvis G′ og G″)

Fig. 5-5 tan δ vs. stamme for HPMC/HPS blandingsopløsning med de forskellige hydropropylsubstitutionsgrader af HPS

Det kan ses fra figuren, at den lineære viskoelastiske region af ren HPS åbenlyst er indsnævret med faldet i hydroxypropylsubstitutionsgraden. Med andre ord, efterhånden som HPS-hydroxypropyl-substitutionsgraden stiger, har de signifikante ændringer i tan δ-kurven en tendens til at forekomme i det højere deformationsmængdeområde. Især den lineære viskoelastiske region af G80 er den smalleste af alle prøver. Derfor bruges den lineære viskoelastiske region af G80 til at bestemme

Kriterier til bestemmelse af værdien af ​​deformationsvariablen i følgende række af test. For HPMC/HPS-forbindelsessystemet med samme blandingsforhold indsnævres den lineære viskoelastiske region også med faldet i hydroxypropylsubstitutionsgraden af ​​HPS, men den krympende effekt af hydroxypropylsubstitutionsgraden på den lineære viskoelastiske region er ikke så tydelig.

5.3.3 Viskoelastiske egenskaber under opvarmning og afkøling

The dynamic viscoelastic properties of HPMC/HPS compound solutions of HPS with different degrees of hydroxypropyl substitution are shown in Figure 5-6. Som det kan ses af figuren, udviser HPMC fire trin under opvarmningsprocessen: et indledende plateauområde, to strukturdannende trin og et endeligt plateauområde. I det indledende plateaustadium, G′ < G″, er værdierne af G′ og G″ små og har en tendens til at falde lidt med stigningen i temperaturen, hvilket viser den almindelige væskeviskoelastiske adfærd. Den termiske gelering af HPMC har to forskellige stadier af strukturdannelse afgrænset af skæringspunktet mellem G ′ og G ″ (dvs. opløsnings-gelovergangspunktet, omkring 49 ° C), hvilket er i overensstemmelse med tidligere rapporter. Overensstemmende [160, 354]. Ved høj temperatur, på grund af hydrofob association og hydrofil association, danner HPMC gradvist en tværnetværksstruktur [344, 355, 356]. I halens plateauregion er værdierne af G′ og G″ høje, hvilket indikerer, at HPMC-gelnetværksstrukturen er fuldt dannet.

Disse fire stadier af HPMC vises sekventielt i omvendt rækkefølge, når temperaturen falder. Skæringspunktet mellem G′ og G″ skifter til lavtemperaturområdet ved omkring 32 °C under afkølingsstadiet, hvilket kan skyldes hysterese [208] eller kondensationseffekten af ​​kæden ved lav temperatur [355]. I lighed med HPMC, andre prøver under opvarmningsprocessen Der er også fire trin i, og det reversible fænomen opstår under afkølingsprocessen. Det kan dog ses af figuren, at G80 og A939 viser en forenklet proces uden skæring mellem G' og G”, og kurven for G80 vises ikke engang. Perronområdet bagerst.

For ren HPS kan en højere grad af hydroxypropylsubstitution skifte både start- og sluttemperaturen for geldannelse, især starttemperaturen, som er 61 °C for henholdsvis G80, A939 og A1081. 62°C og 54°C. For HPMC/HPS-prøver med det samme blandingsforhold, når substitutionsgraden stiger, har værdierne af G′ og G″ desuden en tendens til at falde, hvilket er i overensstemmelse med resultaterne af tidligere undersøgelser [357, 358]. Efterhånden som graden af ​​substitution øges, bliver gelens tekstur blød. Derfor bryder hydroxypropyleringen den ordnede struktur af naturlig stivelse og forbedrer dens hydrofilicitet [343].

For HPMC/HPS-forbindelsesprøverne faldt både G′ og G″ med stigningen i HPS-hydroxypropylsubstitutionsgraden, hvilket var i overensstemmelse med resultaterne af ren HPS. Moreover, with the addition of HPMC, the substitution degree had a significant effect on G′ The effect with G” becomes less pronounced.

De viskoelastiske kurver for alle HPMC/HPS-kompositprøver viste den samme tendens, som svarede til HPS ved lav temperatur og HPMC ved høj temperatur. Med andre ord, ved lav temperatur dominerer HPS de viskoelastiske egenskaber af det sammensatte system, mens HPMC ved høj temperatur bestemmer de viskoelastiske egenskaber af det sammensatte system. Dette resultat kan hovedsageligt henføres til HPMC. Især HPS er en kold gel, som skifter fra en geltilstand til en opløsningstilstand, når den opvarmes; tværtimod er HPMC en varm gel, som gradvist danner en gel med stigende temperatur netværksstruktur. For HPMC/HPS-forbindelsessystemet, ved lav temperatur, er gelegenskaberne af det sammensatte system hovedsageligt bidraget af HPS kold gel, og ved høj temperatur, ved varme temperaturer, dominerer geldannelsen af ​​HPMC i det sammensatte system.

Fig. 5-6 Opbevaringsmodul (G′), tabsmodul (G″) og tan δ vs. temperatur for HPS/HPMC blandingsopløsning med de forskellige hydropropylsubstitutionsgrader af HPS

The modulus of the HPMC/HPS composite system, as expected, is between the moduli of pure HPMC and pure HPS. Desuden udviser det komplekse system G′ > G″ i hele temperaturscanningsområdet, hvilket indikerer, at både HPMC og HPS kan danne intermolekylære hydrogenbindinger med henholdsvis vandmolekyler og også kan danne intermolekylære hydrogenbindinger med hinanden. På tabsfaktorkurven har alle komplekse systemer desuden en tan δ-top ved ca. 45 °C, hvilket indikerer, at den kontinuerlige faseovergang har fundet sted i det komplekse system. Denne faseovergang vil blive diskuteret i næste 5.3.6. fortsætte diskussionen.

5.3.4 Temperaturens indvirkning på sammensætningens viskositet

Det er vigtigt at forstå temperaturens effekt på materialers rheologiske egenskaber på grund af det brede temperaturområde, der kan forekomme under forarbejdning og opbevaring [359, 360]. I intervallet 5 °C – 85 °C er effekten af ​​temperatur på den komplekse viskositet af HPMC/HPS-forbindelsesopløsninger med forskellige grader af hydroxypropylsubstitution HPS vist i figur 5-7. Fra figur 5-7(a) kan det ses, at den komplekse viskositet af ren HPS falder signifikant med stigningen i temperaturen; viskositeten af ​​ren HPMC falder lidt fra den oprindelige til 45 °C med stigningen i temperaturen. forbedre.

Viskositetskurverne for alle sammensatte prøver viste lignende tendenser med temperatur, først faldende med stigende temperatur og derefter stigende med stigende temperatur. Derudover er viskositeten af ​​de sammensatte prøver tættere på den for HPS ved lav temperatur og tættere på den for HPMC ved høj temperatur. Dette resultat er også relateret til den ejendommelige geleringsadfærd for både HPMC og HPS. Viskositetskurven for den sammensatte prøve viste en hurtig overgang ved 45 °C, sandsynligvis på grund af en faseovergang i det sammensatte HPMC/HPS-system. Det er dog værd at bemærke, at viskositeten af ​​G80/HPMC 5:5 sammensatte prøve ved høj temperatur er højere end for ren HPMC, hvilket hovedsageligt skyldes den højere indre viskositet af G80 ved høj temperatur [361]. Under det samme blandingsforhold falder blandingsviskositeten af ​​blandingssystemet med stigningen i HPS-hydroxypropylsubstitutionsgraden. Derfor kan indførelsen af ​​hydroxypropylgrupper i stivelsesmolekyler føre til brydning af intramolekylære hydrogenbindinger i stivelsesmolekyler.

Fig. 5-7 Kompleks viskositet vs. temperatur for HPS/HPMC-blandinger med de forskellige hydropropylsubstitutionsgrader af HPS

Effekten af ​​temperatur på den komplekse viskositet af HPMC/HPS -forbindelsessystemet er i overensstemmelse med Arrhenius -forholdet inden for et bestemt temperaturområde, og den komplekse viskositet har et eksponentielt forhold til temperaturen. Arrhenius-ligningen er som følger:

Blandt dem er η* den komplekse viskositet, Pa s;

A er en konstant, Pa s;

T er den absolutte temperatur, K;

R er gaskonstanten, 8,3144 J·mol–1·K–1;

E er aktiveringsenergien, J·mol–1.

Monteret i henhold til formel (5-3), kan viskositet-temperaturkurven for det sammensatte system opdeles i to dele i henhold til tan δ-toppen ved 45 °C; det sammensatte system ved 5 °C – 45 °C og 45 °C – 85 ° Værdierne for aktiveringsenergi E og konstant A opnået ved tilpasning i området C er vist i tabel 5-3. De beregnede værdier af aktiveringsenergien E er mellem −174 kJ·mol−1 og 124 kJ·mol−1, og værdierne af konstanten A er mellem 6,24×10−11 Pa·s og 1,99×1028 Pa·s. Within the fitting range, the fitted correlation coefficients were higher (R2 = 0.9071 –0.9892) except for the G80/HPMC sample. G80/HPMC-prøven har en lavere korrelationskoefficient (R2= 0,4435) i temperaturområdet 45 °C – 85 °C, hvilket kan skyldes den iboende højere hårdhed af G80 og dens hurtigere vægt sammenlignet med andre HPS-krystallisationshastigheder [ 362]. This property of G80 makes it more likely to form non-homogeneous compounds when compounded with HPMC.

I temperaturområdet 5 °C – 45 °C er E-værdien af ​​HPMC/HPS-kompositprøven lidt lavere end for ren HPS, hvilket kan skyldes interaktionen mellem HPS og HPMC. Reducer temperaturafhængigheden af ​​viskositeten. E-værdien for ren HPMC er højere end for de andre prøver. Aktiveringsenergierne for alle stivelsesholdige prøver var lave positive værdier, hvilket indikerer, at ved lavere temperaturer var faldet i viskositet med temperaturen mindre udtalt, og formuleringerne udviste en stivelseslignende tekstur.

Tabel 5-3 Arrhenius-ligningsparametre (E: aktiveringsenergi; A: konstant; R 2 : bestemmelseskoefficient) fra Eq.(1) for HPS/HPMC-blandingerne med forskellige grader af hydroxypropylering af HPS

I det højere temperaturområde på 45 °C – 85 °C ændrede E-værdien sig imidlertid kvalitativt mellem rene HPS- og HPMC/HPS-kompositprøver, og E-værdien for rene HPS'er var 45,6 kJ·mol−1 – I området for 124 kJ·mol−1, er kompleksernes E-værdier i området -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1. Denne ændring demonstrerer den stærke effekt af HPMC på aktiveringsenergien af ​​det komplekse system, da E-værdien af ​​ren HPMC er -174 kJ mol−1. E-værdierne for ren HPMC og det sammensatte system er negative, hvilket indikerer, at ved højere temperaturer stiger viskositeten med stigende temperatur, og forbindelsen udviser HPMC-lignende adfærdstekstur.

Effekterne af HPMC og HPS på den komplekse viskositet af HPMC/HPS-forbindelsessystemer ved høj temperatur og lav temperatur er i overensstemmelse med de diskuterede viskoelastiske egenskaber.

5.3.5 Dynamiske mekaniske egenskaber

Figur 5-8 viser frekvenssweep-kurverne ved 5 °C for HPMC/HPS-forbindelsesopløsninger af HPS med forskellige grader af hydroxypropylsubstitution. Det kan ses af figuren, at ren HPS udviser typisk faststoflignende adfærd (G′ > G″), mens HPMC er væskelignende adfærd (G′ < G″). Alle HPMC/HPS-formuleringer udviste faststoflignende adfærd. For de fleste af prøverne stiger både G′ og G″ med stigende frekvens, hvilket indikerer, at materialets faststoflignende opførsel er stærk.

Rene HPMC'er udviser en klar frekvensafhængighed, som er svær at se i rene HPS-prøver. Som forventet udviste HPMC/HPS komplekse systemet en vis grad af frekvensafhængighed. For alle HPS-holdige prøver er n′ altid lavere end n″, og G″ udviser en stærkere frekvensafhængighed end G′, hvilket indikerer, at disse prøver er mere elastiske end viskøse [352, 359, 363]. Derfor bestemmes ydeevnen af ​​de sammensatte prøver hovedsageligt af HPS, hvilket hovedsageligt skyldes, at HPMC præsenterer en opløsningstilstand med lavere viskositet ved lav temperatur.

Tabel 5-4 n′, n″, G0′ og G0″ for HPS/HPMC med forskellig hydropropylsubstitutionsgrad af HPS ved 5 °C som bestemt ud fra lign. (5-1) og (5-2)

Fig. 5-8 Opbevaringsmodul (G′) og tabsmodul (G″) vs. frekvens for HPS/HPMC-blandinger med den forskellige hydropropylsubstitutionsgrad af HPS ved 5 °C

Rene HPMC'er udviser en klar frekvensafhængighed, som er svær at se i rene HPS-prøver. Som forventet for HPMC/HPS-komplekset udviste ligandsystemet en vis grad af frekvensafhængighed. For alle HPS-holdige prøver er n′ altid lavere end n″, og G″ udviser en stærkere frekvensafhængighed end G′, hvilket indikerer, at disse prøver er mere elastiske end viskøse [352, 359, 363]. Derfor bestemmes ydeevnen af ​​de sammensatte prøver hovedsageligt af HPS, hvilket hovedsageligt skyldes, at HPMC præsenterer en opløsningstilstand med lavere viskositet ved lav temperatur.

Figur 5-9 viser frekvenssweep-kurverne for HPMC/HPS-forbindelsesopløsninger af HPS med forskellige grader af hydroxypropylsubstitution ved 85°C. Som det kan ses af figuren, udviste alle andre HPS-prøver undtagen A1081 typisk faststoflignende adfærd. For A1081 er værdierne af G' og G" meget tæt, og G' er lidt mindre end G", hvilket indikerer, at A1081 opfører sig som en væske.

Dette kan skyldes, at A1081 er en kold gel og gennemgår en gel-til-opløsning overgang ved høj temperatur. På den anden side faldt værdierne af n′, n″, G0′ og G0″ (tabel 5-5) for prøver med samme blandingsforhold alle med stigningen i hydroxypropylsubstitutionsgraden, hvilket indikerer, at hydroxypropylering reducerede faststof- lignende opførsel af stivelse ved høj temperatur (85°C). Især er n′ og n″ af G80 tæt på 0, hvilket viser stærk faststoflignende adfærd; i modsætning hertil er n′- og n″-værdierne for A1081 tæt på 1, hvilket viser stærk væskeadfærd. Disse n' og n" værdier stemmer overens med dataene for G' og G". Derudover, som det kan ses af figur 5-9, kan graden af ​​hydroxypropylsubstitution signifikant forbedre frekvensafhængigheden af ​​HPS ved høj temperatur.

Fig. 5-9 Opbevaringsmodul (G′) og tabsmodul (G″) vs. frekvens for HPS/HPMC-blandinger med den forskellige hydropropylsubstitutionsgrad af HPS ved 85 °C

Figur 5-9 viser, at HPMC udviser typisk faststoflignende adfærd (G′ > G″) ved 85°C, hvilket hovedsageligt tilskrives dets termogelegenskaber. Derudover varierer G′ og G″ for HPMC med frekvens. Stigningen ændrede sig ikke meget, hvilket indikerer, at den ikke har en klar frekvensafhængighed.

For HPMC/HPS-forbindelsessystemet er værdierne af n′ og n″ begge tæt på 0, og G0′ er signifikant højere end G0 (tabel″ 5-5), hvilket bekræfter dets faststoflignende adfærd. På den anden side kan højere hydroxypropylsubstitution skifte HPS fra faststoflignende til væskelignende adfærd, et fænomen, der ikke forekommer i de sammensatte opløsninger. Derudover forblev både G' og G" relativt stabile for det sammensatte system tilføjet med HPMC, med stigningen i frekvensen, og værdierne af n' og n" var tæt på HPMC's. Alle disse resultater tyder på, at HPMC dominerer viskoelasticiteten af ​​det sammensatte system ved høj temperatur på 85°C.

Tabel 5-5 n′, n″, G0′ og G0″ for HPS/HPMC med forskellig hydropropylsubstitution af HPS ved 85 °C som bestemt ud fra lign. (5-1) og (5-2)

5.3.6 Morfologi af HPMC/HPS-kompositsystem

Faseovergangen af ​​HPMC/HPS -sammensætningssystem blev undersøgt ved hjælp af iodfarvning af optisk mikroskop. HPMC/HPS-forbindelsessystemet med et forbindelsesforhold på 5:5 blev testet ved 25 °C, 45 °C og 85 °C. De farvede lysmikroskopbilleder nedenfor er vist i figur 5-10. Det ses af figuren, at efter farvning med jod, farves HPS-fasen til en mørkere farve, og HPMC-fasen viser en lysere farve, fordi den ikke kan farves af jod. Derfor kan de to faser af HPMC/HPS være tydeligt adskilt. Ved højere temperaturer øges arealet af mørke områder (HPS-fase), og arealet af lyse områder (HPMC-fase) falder. Især ved 25 °C er HPMC (lys farve) den kontinuerte fase i HPMC/HPS-kompositsystemet, og den lille sfæriske HPS-fase (mørk farve) er spredt i den kontinuerlige HPMC-fase. I modsætning hertil blev HPMC ved 85 °C en meget lille og uregelmæssigt formet dispergeret fase dispergeret i den kontinuerlige HPS-fase.

Fig. 5-8 Morfologier af farvede 1:1 HPMC/HPS-blandinger ved 25 °C, 45 °C og 85 °C

Med temperaturstigningen bør der være et overgangspunkt for fasemorfologien af ​​den kontinuerte fase fra HPMC til HPS i HPMC/HPS-forbindelsessystemet. In theory, it should occur when the viscosity of HPMC and HPS are the same or very similar. Som det kan ses af 45 °C mikrografierne i figur 5-10, vises det typiske "hav-ø" fasediagram ikke, men der observeres en ko-kontinuerlig fase. Denne observation bekræfter også det faktum, at en faseovergang af den kontinuerte fase kan have fundet sted ved tan δ-toppen i dissipationsfaktor-temperaturkurven diskuteret i 5.3.3.

Det kan også ses af figuren, at ved lav temperatur (25 °C) viser nogle dele af den mørke HPS-dispergerede fase en vis grad af lys farve, hvilket kan skyldes, at en del af HPMC-fasen eksisterer i HPS-fasen i form af en dispergeret fase. midten. Tilfældigvis er nogle små mørke partikler ved høj temperatur (85 °C) fordelt i den lysfarvede HPMC-dispergerede fase, og disse små mørke partikler er den kontinuerlige fase HPS. Disse observationer tyder på, at der findes en vis grad af mesofase i HPMC-HPS-forbindelsessystemet, hvilket også indikerer, at HPMC har en vis kompatibilitet med HPS.

5.3.7 Skematisk diagram af faseovergang af HPMC/HPS-forbindelsessystem

Baseret på den klassiske rheologiske opførsel af polymeropløsninger og kompositgelpunkter [216, 232] og sammenligningen med komplekserne diskuteret i papiret, foreslås en principmodel for den strukturelle transformation af HPMC/HPS-komplekser med temperatur, som vist i fig. 5-11.

Fig. 5-11 Skematiske strukturer af sol-gel-overgangen af ​​HPMC (a); HPS (b); og HPMC/HPS (c)

Geladfærden af ​​HPMC og dens relaterede opløsning-gel overgangsmekanisme er blevet undersøgt meget [159, 160, 207, 208]. En af de bredt accepterede er, at HPMC-kæderne eksisterer i opløsning i form af aggregerede bundter. Disse klynger er indbyrdes forbundet ved at indpakke nogle usubstituerede eller tungtopløselige cellulosestrukturer og er forbundet til tæt substituerede områder ved hydrofob aggregering af methylgrupper og hydroxylgrupper. Ved lav temperatur danner vandmolekyler burlignende strukturer uden for methylhydrofobe grupper og vandskalstrukturer uden for hydrofile grupper såsom hydroxylgrupper, hvilket forhindrer HPMC i at danne interchain-hydrogenbindinger ved lave temperaturer. Efterhånden som temperaturen stiger, absorberer HPMC energi, og disse vandbure og vandskalstrukturer brydes, hvilket er kinetikken i overgangen mellem opløsning og gel. Sprængningen af ​​vandburet og vandskallen udsætter methyl- og hydroxypropylgrupperne for det vandige miljø, hvilket resulterer i en betydelig stigning i frit volumen. Ved højere temperatur, på grund af den hydrofobe association af hydrofobe grupper og den hydrofile association af hydrofile grupper, dannes den tredimensionelle netværksstruktur af gelen endelig, som vist i figur 5-11(a).

Efter stivelsesgelatinisering opløses amylose fra stivelsesgranulat til dannelse af en hul enkelt spiralformet struktur, som kontinuerligt vikles og til sidst præsenterer en tilstand af tilfældige spoler. Denne enkelt-helix struktur danner et hydrofobt hulrum på indersiden og en hydrofil overflade på ydersiden. Denne tætte struktur af stivelse giver den bedre stabilitet [230-232]. Derfor eksisterer HPS i form af variable tilfældige spoler med nogle udstrakte spiralformede segmenter i vandig opløsning ved høj temperatur. Når temperaturen falder, brydes hydrogenbindingerne mellem HPS og vandmolekyler, og bundet vand går tabt. Til sidst dannes en tredimensionel netværksstruktur på grund af dannelsen af ​​hydrogenbindinger mellem molekylære kæder, og der dannes en gel, som vist i figur 5-11(b).

Når to komponenter med meget forskellige viskositeter blandes, har højviskositetskomponenten sædvanligvis tendens til at danne en dispergeret fase og dispergeres i den kontinuerlige fase af lavviskositetskomponenten. Ved lave temperaturer er viskositeten af ​​HPMC betydeligt lavere end for HPS. Derfor danner HPMC en kontinuerlig fase, der omgiver den højviskose HPS-gelfase. I kanterne af de to faser mister hydroxylgrupperne på HPMC-kæderne en del af det bundne vand og danner intermolekylære hydrogenbindinger med HPS-molekylkæderne. Under opvarmningsprocessen bevægede HPS-molekylekæderne sig på grund af at absorbere nok energi og dannede hydrogenbindinger med vandmolekyler, hvilket resulterede i brud på gelstrukturen. På samme tid blev vandburstrukturen og vandskalstrukturen på HPMC-kæden ødelagt og gradvist brudt for at blotlægge hydrofile grupper og hydrofobe klynger. Ved høj temperatur danner HPMC en gel-netværksstruktur på grund af intermolekylære hydrogenbindinger og hydrofob association, og bliver dermed en højviskositetsdispergeret fase dispergeret i den HPS kontinuerte fase af tilfældige spoler, som vist i figur 5-11(c). Derfor dominerede HPS og HPMC kompositgelernes rheologiske egenskaber, gelegenskaber og fasemorfologi ved henholdsvis lave og høje temperaturer.

Introduktionen af ​​hydroxypropylgrupper i stivelsesmolekyler bryder dens interne ordnede intramolekylære hydrogenbindingsstruktur, så de gelatinerede amylosemolekyler er i en opsvulmet og strakt tilstand, hvilket øger molekylernes effektive hydreringsvolumen og hæmmer stivelsesmolekylernes tendens til at vikle sig tilfældigt sammen. i vandig opløsning [362]. Derfor gør de voluminøse og hydrofile egenskaber af hydroxypropyl rekombinationen af ​​amylosemolekylære kæder og dannelsen af ​​tværbindingsområder vanskelig [233]. Derfor, med faldet i temperatur sammenlignet med naturlig stivelse, har HPS en tendens til at danne en løsere og blødere gelnetværksstruktur.

Med stigningen af ​​hydroxypropylsubstitutionsgraden er der flere strakte spiralformede fragmenter i HPS-opløsningen, som kan danne flere intermolekylære hydrogenbindinger med HPMC-molekylkæden ved grænsen af ​​de to faser og dermed danne en mere ensartet struktur. In addition, hydroxypropylation reduces the viscosity of the starch, which reduces the viscosity difference between HPMC and HPS in the formulation. Therefore, the phase transition point in HPMC/HPS complex system shifts to low temperature with the increase of HPS hydroxypropyl substitution degree. Dette kan bekræftes af den bratte ændring i viskositet med temperaturen af ​​de rekonstituerede prøver i 5.3.4.

5.4 Kapiteloversigt

I dette kapitel blev HPMC/HPS-forbindelsesopløsninger med forskellige HPS hydroxypropylsubstitutionsgrader fremstillet, og effekten af ​​HPS hydroxypropylsubstitutionsgrad på de rheologiske egenskaber og gelegenskaber af HPMC/HPS kold- og varmgelforbindelsessystemet blev undersøgt med rheometer. The phase distribution of HPMC/HPS cold and hot gel composite system was studied by iodine staining optical microscope analysis. De vigtigste resultater er som følger:

1. Ved stuetemperatur faldt viskositeten og forskydningsfortyndingen af ​​HPMC/HPS-forbindelsesopløsningen med stigningen i HPS-hydroxypropylsubstitutionsgraden. Dette skyldes hovedsageligt, at indførelsen af ​​hydroxypropylgruppe i stivelsesmolekylet ødelægger dets intramolekylære hydrogenbindingsstruktur og forbedrer stivelsens hydrofilicitet.
2. Ved stuetemperatur påvirkes nul-forskydningsviskositeten h0, flowindeks n og viskositetskoefficient K for HPMC/HPS-forbindelsesopløsninger af både HPMC og hydroxypropylering. Med stigningen i HPMC-indholdet falder nulforskydningsviskositeten h0, strømningsindekset n stiger, og viskositetskoefficienten K falder; nulforskydningsviskositeten h0, flowindekset n og viskositetskoefficienten K for ren HPS stiger alle med hydroxyl Med stigningen i graden af ​​propylsubstitution bliver den mindre; men for det sammensatte system falder nulforskydningsviskositeten h0 med stigningen i substitutionsgraden, mens strømningsindekset n og viskositetskonstanten K stiger med stigningen i substitutionsgraden.
3. Forskydningsmetoden med forskæring og tre-trins tixotropi kan mere præcist afspejle viskositeten, flydeegenskaberne og tixotropien af ​​den sammensatte opløsning.
4. Den lineære viskoelastiske region af HPMC/HPS-forbindelsessystemet indsnævres med faldet i hydroxypropylsubstitutionsgraden af ​​HPS.
5. I dette kold-varme gelforbindelsessystem kan HPMC og HPS danne kontinuerlige faser ved henholdsvis lave og høje temperaturer. Denne fasestrukturændring kan signifikant påvirke den komplekse viskositet, viskoelastiske egenskaber, frekvensafhængighed og gelegenskaber af den komplekse gel.
6. Som dispergerede faser kan HPMC og HPS bestemme de rheologiske egenskaber og gelegenskaber af HPMC/HPS-forbindelsessystemer ved henholdsvis høje og lave temperaturer. De viskoelastiske kurver for HPMC/HPS-kompositprøverne var i overensstemmelse med HPS ved lav temperatur og HPMC ved høj temperatur.
7. Den forskellige grad af kemisk modifikation af stivelsesstrukturen havde også en signifikant effekt på gelegenskaberne. Resultaterne viser, at kompleksviskositeten, opbevaringsmodulet og tabsmodulet alle falder med stigningen i HPS-hydroxypropylsubstitutionsgraden. Derfor kan hydroxypropylering af naturlig stivelse forstyrre dens ordnede struktur og øge stivelsens hydrofilicitet, hvilket resulterer i en blød geltekstur.
8. Hydroxypropylering kan reducere den faststoflignende opførsel af stivelsesopløsninger ved lav temperatur og den væskelignende adfærd ved høj temperatur. At low temperature, the values of n′ and n″ became larger with the increase of HPS hydroxypropyl substitution degree; at high temperature, n′ and n″ values became smaller with the increase of HPS hydroxypropyl substitution degree.
9. Forholdet mellem mikrostruktur, rheologiske egenskaber og gelegenskaber af HPMC/HPS kompositsystem blev etableret. Both the abrupt change in the viscosity curve of the compounded system and the tan δ peak in the loss factor curve appear at 45 °C, which is consistent with the co-continuous phase phenomenon observed in the micrograph (at 45 °C).

In summary, the HPMC/HPS cold-hot gel composite system exhibits special temperature-controlled phase morphology and properties. Gennem forskellige kemiske modifikationer af stivelse og cellulose kan HPMC/HPS kold- og varmgelforbindelsessystemet bruges til udvikling og anvendelse af smarte materialer af høj værdi.

Kapitel 6 Effekter af HPS-substitutionsgrad på egenskaber og systemkompatibilitet af HPMC/HPS-kompositmembraner

Det kan ses af kapitel 5, at ændringen af ​​komponenternes kemiske struktur i forbindelsessystemet bestemmer forskellen i forbindelsessystemets rheologiske egenskaber, gelegenskaber og andre forarbejdningsegenskaber. Samlet ydeevne har en betydelig indflydelse.

Dette kapitel fokuserer på indflydelsen af ​​komponenternes kemiske struktur på mikrostrukturen og makroskopiske egenskaber af HPMC/HPS-kompositmembranen. Kombineret med indflydelsen af ​​kapitel 5 på kompositsystemets rheologiske egenskaber, er de rheologiske egenskaber af HPMC/HPS-kompositsystemet etableret - sammenhæng mellem filmegenskaber.

6.1 Materialer og udstyr

6.1.1 Vigtigste eksperimentelle materialer

6.1.2 Hovedinstrumenter og -udstyr

6.2 Eksperimentel metode

6.2.1 Fremstilling af HPMC/HPS kompositmembraner med forskellige HPS hydroxypropyl substitutionsgrader

Den samlede koncentration af den sammensatte opløsning er 8 % (vægt/vægt), HPMC/HPS-forbindelsesforholdet er 10:0, 5:5, 0:10, blødgøringsmidlet er 2,4 % (vægt/vægt) polyethylenglycol, Den spiselige kompositfilm af HPMC/HPS blev fremstillet ved støbemetode. For den specifikke fremstillingsmetode, se 3.2.1.

6.2.2 Mikrodomænestruktur af HPMC/HPS-kompositmembraner med forskellige HPS-hydroxypropylsubstitutionsgrader

6.2.2.1 Princippet for mikrostrukturanalyse af synkrotronstråling småvinklet røntgenspredning

Small Angel X-ray Scattering (SAXS) refererer til spredningsfænomenet forårsaget af røntgenstrålen, der bestråler prøven under test inden for en lille vinkel tæt på røntgenstrålen. Baseret på nanoskala-elektrondensitetsforskellen mellem sprederen og det omgivende medium, bruges småvinklet røntgenspredning almindeligvis i undersøgelsen af ​​faste, kolloide og flydende polymermaterialer i nanoskalaområdet. Sammenlignet med vidvinkel røntgendiffraktionsteknologi kan SAXS opnå strukturel information i større skala, som kan bruges til at analysere konformationen af ​​polymermolekylære kæder, langtidsstrukturer og fasestrukturen og fasefordelingen af ​​polymerkomplekse systemer . Synchrotron røntgenlyskilde er en ny type højtydende lyskilde, som har fordelene ved høj renhed, høj polarisering, smal puls, høj lysstyrke og høj kollimation, så den kan opnå nanoskala strukturelle oplysninger om materialer hurtigere og præcist. Analyse af SAXS-spektret af det målte stof kan kvalitativt opnå ensartetheden af ​​elektronskydensitet, ensartetheden af ​​enfaset elektronskydensitet (positiv afvigelse fra Porod eller Debyes sætning) og klarheden af ​​tofasegrænsefladen (negativ afvigelse fra Porod) eller Debyes sætning). ), scatterer-selvlighed (uanset om den har fraktale træk), scatterer-dispersitet (monodispersitet eller polydispersitet bestemt af Guinier) og anden information, og scatterer-fraktaldimensionen, gyrationsradius og det gennemsnitlige lag af gentagne enheder kan også opnås kvantitativt. Thickness, average size, scatterer volume fraction, specific surface area and other parameters.

6.2.2.2 Testmetode

På Australian Synchrotron Radiation Center (Clayton, Victoria, Australien) blev verdens avancerede tredjegenerations synkrotronstrålingskilde (flux 1013 fotoner/s, bølgelængde 1,47 Å) brugt til at bestemme mikrodomænestrukturen og anden relateret information af kompositten. film. Det todimensionelle spredningsmønster af testprøven blev opsamlet af Pilatus 1M-detektoren (169 × 172 μm areal, 172 × 172 μm pixelstørrelse), og den målte prøve var i området 0,015 < q < 0,15 Å−1 ( q er spredningsvektoren) Den indre endimensionelle røntgenspredningskurve med lille vinkel fås fra det todimensionelle spredningsmønster af ScatterBrain-software, og spredningsvektoren q og spredningsvinklen 2 konverteres med formlen i / , hvor er røntgenbølgelængden. Alle data blev præ-normaliseret før dataanalyse.

6.2.3 Termogravimetrisk analyse af HPMC/HPS-kompositmembraner med forskellige grader af HPS-hydroxypropylsubstitution

6.2.3.1 Princip for termogravimetrisk analyse

Samme som 3.2.5.1

6.2.3.2 Testmetode

Se 3.2.5.2

6.2.4 Trækegenskaber af HPMC/HPS-kompositfilm med forskellige grader af HPS-hydroxypropylsubstitution

6.2.4.1 Princip for trækegenskabsanalyse

Samme som 3.2.6.1

6.2.4.2 Testmetode

Se 3.2.6.2

Ved at bruge ISO37-standarden skæres den i håndvægtformede splines med en samlet længde på 35 mm, en afstand mellem markeringslinjerne på 12 mm og en bredde på 2 mm. Alle testprøver blev ækvilibreret ved 75 % luftfugtighed i mere end 3 dage.

6.2.5 Iltpermeabilitet af HPMC/HPS-kompositmembraner med forskellige grader af HPS-hydroxypropylsubstitution

6.2.5.1 Princip for oxygenpermeabilitetsanalyse

Samme som 3.2.7.1

6.2.5.2 Testmetode

Se 3.2.7.2

6.3 Resultater og diskussion

6.3.1 Krystalstrukturanalyse af HPMC/HPS-kompositfilm med forskellige grader af HPS-hydroxypropylsubstitution

Figur 6-1 viser røntgenspredningsspektrene med lille vinkel for HPMC/HPS-kompositfilm med forskellige grader af HPS-hydroxypropylsubstitution. It can be seen from the figure that in the relatively large-scale range of q > 0.3 Å (2θ > 40), obvious characteristic peaks appear in all membrane samples. Ud fra røntgenspredningsmønsteret af den rene komponentfilm (fig. 6-1a) har ren HPMC en stærk røntgenspredningskarakteristisk top ved 0,569 Å, hvilket indikerer, at HPMC har en røntgenspredningstop i vidvinklen område på 7,70 (20 > 50). Krystalkarakteristiske toppe, hvilket indikerer, at HPMC har en vis krystallinsk struktur her. Både rene A939 og A1081 Stivelsesfilmprøver udviste en distinkt røntgenstråle-spredningstop ved 0,397 Å, hvilket indikerer, at HPS har en krystallinsk karakteristisk top i vidvinkelregionen 5.30, hvilket svarer til B-typen krystallinsk top af stivelse. Det kan tydeligt ses af figuren, at A939 med lav hydroxypropylsubstitution har et større topareal end A1081 med høj substitution. Dette skyldes hovedsageligt, at indførelsen af ​​hydroxypropylgruppe i stivelsesmolekylekæden bryder den oprindelige ordnede struktur af stivelsesmolekyler, øger vanskeligheden ved omlejring og tværbinding mellem stivelsesmolekylære kæder og reducerer graden af ​​stivelsesomkrystallisation. Med stigningen i substitutionsgraden af ​​hydroxypropylgruppe er den inhiberende virkning af hydroxypropylgruppe på stivelsesomkrystallisation mere indlysende.

Det kan ses ud fra småvinklet røntgenspredningsspektre af kompositprøverne (fig. 6-1b), at HPMC-HPS-kompositfilmene alle viste tydelige karakteristiske toppe ved 0,569 Å og 0,397 Å, svarende til 7,70 HPMC-krystallerne karakteristiske toppe, hhv. Toparealet af HPS-krystallisation af HPMC/A939-kompositfilm er betydeligt større end HPMC/A1081-kompositfilm. Omlejringen undertrykkes, hvilket er i overensstemmelse med variationen af ​​HPS-krystallisationsspidsarealet med graden af ​​hydroxypropylsubstitution i rene komponentfilm. Det krystallinske topareal svarende til HPMC ved 7,70 for de sammensatte membraner med forskellige grader af HPS-hydroxypropylsubstitution ændrede sig ikke meget. Sammenlignet med spektret af rene komponentprøver (fig. 5-1a) faldt områderne med HPMC-krystallisationstoppe og HPS-krystallisationstoppe af kompositprøverne, hvilket indikerede, at gennem kombinationen af ​​de to kunne både HPMC og HPS være effektive for den anden gruppe. Omkrystallisationsfænomenet af filmadskillelsesmaterialet spiller en vis hæmmende rolle.

Fig. 6-1 SAXS-spektre af HPMC/HPS-blandingsfilm med forskellige hydroxypropylsubstitutionsgrader af HPS

Som konklusion kan stigningen i HPS-hydroxypropylsubstitutionsgraden og sammensætningen af ​​de to komponenter inhibere rekrystallisationsfænomenet af HPMC/HPS-kompositmembran til en vis grad. Forøgelsen af ​​hydroxypropylsubstitutionsgraden af ​​HPS hæmmede hovedsageligt omkrystallisationen af ​​HPS i kompositmembranen, mens to-komponentforbindelsen spillede en vis hæmmende rolle i omkrystallisationen af ​​HPS og HPMC i kompositmembranen.

6.3.2 Selvlignende fraktal strukturanalyse af HPMC/HPS kompositmembraner med forskellige HPS hydroxypropyl substitutionsgrader

Den gennemsnitlige kædelængde (R) af polysaccharidmolekyler såsom stivelsesmolekyler og cellulosemolekyler er i intervallet 1000-1500 nm, og q er i intervallet 0,01-0,1 Å-1, med qR >> 1. Ifølge Porods formel, polysaccharidfilmprøverne kan ses. Forholdet mellem røntgenspredningsintensiteten med små vinkler og spredningsvinklen er:

Blandt dette er I(q) røntgenstrålespredningsintensiteten med lille vinkel;

q er spredningsvinklen;

α er Porods skråning.

Porod-hældningen α er relateret til fraktalstrukturen. Hvis α < 3, indikerer det, at materialestrukturen er relativt løs, overfladen af ​​scattereren er glat, og det er en massefraktal, og dens fraktale dimension D = α; hvis 3 < α <4, angiver det, at materialestrukturen er tæt, og sprederen er, at overfladen er ru, hvilket er en overfladefraktal, og dens fraktale dimension D = 6 – α.

Figur 6-2 viser lnI(q)-lnq plots af HPMC/HPS kompositmembraner med forskellige grader af HPS hydroxypropyl substitution. Det kan ses på figuren, at alle prøver præsenterer en selvlignende fraktalstruktur inden for et bestemt område, og Porod-hældningen α er mindre end 3, hvilket indikerer, at den sammensatte film præsenterer massefraktal, og overfladen af ​​den sammensatte film er relativt glat. Massefraktale dimensioner af HPMC/HPS-kompositmembraner med forskellige grader af HPS-hydroxypropylsubstitution er vist i tabel 6-1.

Tabel 6-1 viser den fraktale dimension af HPMC/HPS-kompositmembraner med forskellige grader af HPS-hydroxypropylsubstitution. Det kan ses fra tabellen, at for rene HPS-prøver er fraktaldimensionen af ​​A939 substitueret med lav hydroxypropyl meget højere end den for A1081 substitueret med høj hydroxypropyl, hvilket indikerer, at med stigningen i graden af ​​hydroxypropylsubstitution i membranen Tætheden af ​​den selvlignende struktur reduceres betydeligt. Dette skyldes, at indførelsen af ​​hydroxypropylgrupper på stivelsens molekylkæde væsentligt hindrer den gensidige binding af HPS-segmenter, hvilket resulterer i et fald i tætheden af ​​den selvlignende struktur i filmen. Hydrofile hydroxypropylgrupper kan danne intermolekylære hydrogenbindinger med vandmolekyler, hvilket reducerer interaktionen mellem molekylære segmenter; større hydroxypropylgrupper begrænser rekombinationen og tværbindingen mellem stivelsesmolekylære segmenter, så med den stigende grad af hydroxypropylsubstitution danner HPS en mere løs selvlignende struktur.

For HPMC/A939-forbindelsessystemet er den fraktale dimension af HPS højere end den for HPMC, hvilket skyldes, at stivelsen omkrystalliserer, og der dannes en mere ordnet struktur mellem molekylekæderne, hvilket fører til den selv-lignende struktur i membranen. . Høj tæthed. Den fraktale dimension af den sammensatte prøve er lavere end den for de to rene komponenter, fordi den gensidige binding af de to komponenters molekylære segmenter gennem sammensætning hindres af hinanden, hvilket resulterer i, at tætheden af ​​selv-lignende strukturer falder. I modsætning hertil er den fraktale dimension af HPS i HPMC/A1081-forbindelsessystemet meget lavere end HPMC. Dette skyldes, at indførelsen af ​​hydroxypropylgrupper i stivelsesmolekyler signifikant hæmmer omkrystallisationen af ​​stivelse. Den selvlignende struktur i træet er mere loose. Samtidig er den fraktale dimension af HPMC/A1081-forbindelsesprøven højere end den for ren HPS, som også er væsentligt forskellig fra HPMC/A939-forbindelsessystemet. Self-similar structure, the chain-like HPMC molecules can enter the cavity of its loose structure, thereby improving the density of the self-similar structure of HPS, which also indicates that HPS with high hydroxypropyl substitution can form a more uniform complex after compounding med HPMC. ingredienser. From the data of rheological properties, it can be seen that hydroxypropylation can reduce the viscosity of starch, so during the compounding process, the viscosity difference between the two components in the compounding system is reduced, which is more conducive to the formation of a homogeneous sammensatte.

Fig. 6-2 lnI(q)-lnq-mønstre og dets tilpasningskurver til HPMC/HPS-blandingsfilm med forskellige hydroxypropylsubstitutionsgrader af HPS

Tabel 6-1 Fraktalstrukturparametre for HPS/HPMC-blandingsfilm med forskellige hydroxypropylsubstitutionsgrader af HPS

For de sammensatte membraner med samme blandingsforhold falder fraktaldimensionen også med stigningen i substitutionsgraden af ​​hydroxypropylgruppen. Introduktionen af ​​hydroxypropyl i HPS-molekylet kan reducere den gensidige binding af polymersegmenter i det sammensatte system og derved reducere densiteten af ​​den sammensatte membran; HPS med høj hydroxypropylsubstitution har bedre kompatibilitet med HPMC, lettere at danne ensartet og tæt forbindelse. Derfor falder tætheden af ​​den selvlignende struktur i kompositmembranen med stigningen i substitutionsgraden af ​​HPS, hvilket er resultatet af den fælles påvirkning af substitutionsgraden af ​​HPS hydroxypropyl og kompatibiliteten af ​​de to komponenter i kompositten system.

6.3.3 Termisk stabilitetsanalyse af HPMC/HPS-kompositfilm med forskellige HPS-hydroxypropylsubstitutionsgrader

Termogravimetrisk analysator blev brugt til at teste den termiske stabilitet af HPMC/HPS spiselige kompositfilm med forskellige grader af hydroxypropylsubstitution. Figur 6-3 viser den termogravimetriske kurve (TGA) og dens vægttabshastighedskurve (DTG) for kompositfilmene med forskellige grader af hydroxypropylsubstitution HPS. Det kan ses af TGA-kurven i figur 6-3(a), at de sammensatte membranprøver med forskellige HPS-hydroxypropylsubstitutionsgrader. Der er to indlysende termogravimetriske ændringsstadier med temperaturstigningen. For det første er der et lille vægttabsstadium ved 30~180 °C, som hovedsageligt er forårsaget af fordampningen af ​​vandet adsorberet af polysaccharid-makromolekylet. Der er en stor vægttabsfase ved 300~450 °C, som er den reelle termiske nedbrydningsfase, hovedsagelig forårsaget af den termiske nedbrydning af HPMC og HPS. Det kan også ses af figuren, at vægttabskurverne for HPS med forskellige grader af hydroxypropylsubstitution er ens og signifikant forskellige fra dem for HPMC. Mellem de to typer vægttabskurver for rene HPMC- og rene HPS-prøver.

Fra DTG-kurverne i figur 6-3(b) kan det ses, at de termiske nedbrydningstemperaturer af ren HPS med forskellige grader af hydroxypropylsubstitution er meget tæt, og de termiske nedbrydningsspidstemperaturer for A939 og A081 prøver er 310 °C Og 305 ° C er henholdsvis den termiske nedbrydningstemperatur for ren HPMC -prøve er signifikant højere end HPS, og dens toptemperatur er 365 ° C; HPMC/HPS -kompositfilm har to termiske nedbrydningstoppe på DTG -kurven, svarende til den termiske nedbrydning af henholdsvis HPS og HPMC. Karakteristiske toppe, som indikerer, at der er en vis grad af faseadskillelse i kompositsystemet med et kompositforhold på 5:5, hvilket stemmer overens med de termiske nedbrydningsresultater af kompositfilmen med et kompositforhold på 5:5 i kapitel 3 De termiske nedbrydningsspidstemperaturer for HPMC/A939 kompositfilmprøver var henholdsvis 302 °C og 363 °C. the thermal degradation peak temperatures of HPMC/A1081 composite film samples were 306 °C and 363 °C, respectively. Toptemperaturerne for kompositfilmprøverne blev flyttet til lavere temperaturer end de rene komponentprøver, hvilket indikerede, at den termiske stabilitet af kompositprøverne var reduceret. For prøverne med det samme blandingsforhold faldt den termiske nedbrydningsspidstemperatur med stigningen i hydroxypropylsubstitutionsgraden, hvilket indikerer, at den termiske stabilitet af kompositfilmen faldt med stigningen i hydroxypropylsubstitutionsgraden. Dette skyldes, at indførelsen af ​​hydroxypropylgrupper i stivelsesmolekyler reducerer interaktionen mellem molekylære segmenter og hæmmer den velordnede omlejring af molekyler. Det er i overensstemmelse med resultaterne, at tætheden af ​​selv-lignende strukturer falder med stigningen i graden af ​​hydroxypropylsubstitution.

Fig. 6-3 TGA-kurver (a) og deres afledte (DTG)-kurver (b) af HPMC/HPS-blandingsfilm med forskellige hydroxypropylsubstitutionsgrader af HPS

6.3.4 Mekaniske egenskabsanalyse af HPMC/HPS-kompositmembraner med forskellige HPS-hydroxypropylsubstitutionsgrader

Fig. 6-5 Trækegenskaber af HPMC/HPS-film med forskellige hydroxypropylsubstitutionsgrader af HPS

Trækegenskaberne af HPMC/HPS-kompositfilm med forskellige HPS-hydroxypropylsubstitutionsgrader blev testet med en mekanisk egenskabsanalysator ved 25 °C og 75 % relativ fugtighed. Figur 6-5 viser elasticitetsmodulet (a), brudforlængelsen (b) og trækstyrken (c) af kompositfilm med forskellige grader af HPS-hydroxypropylsubstitution. Det kan ses af figuren, at for HPMC/A1081-sammensætningssystemet, med stigningen i HPS-indholdet, faldt elasticitetsmodulet og trækstyrken af ​​kompositfilmen gradvist, og brudforlængelsen steg signifikant, hvilket var i overensstemmelse med 3,3. 5 medium og høj luftfugtighed. Resultaterne af de sammensatte membraner med forskellige blandingsforhold var konsistente.

For rene HPS-membraner steg både elasticitetsmodulet og trækstyrken med faldende HPS-hydroxypropylsubstitutionsgrad, hvilket tyder på, at hydroxypropylering reducerer stivheden af ​​kompositmembranen og forbedrer dens fleksibilitet. Dette skyldes hovedsageligt, at med stigningen i hydroxypropylsubstitutionsgraden, øges hydrofiliciteten af ​​HPS, og membranstrukturen bliver mere løs, hvilket er i overensstemmelse med resultatet, at fraktaldimensionen falder med stigningen i substitutionsgraden i den lille vinkel X- strålespredningstest. Brudforlængelsen falder dog med faldet i substitutionsgraden af ​​HPS-hydroxypropylgruppe, hvilket hovedsageligt skyldes, at indførelsen af ​​hydroxypropylgruppe i stivelsesmolekylet kan hæmme omkrystallisationen af ​​stivelse. Resultaterne er i overensstemmelse med stigningen og faldet.

For HPMC/HPS-kompositmembranen med samme sammensætningsforhold øges elasticitetsmodulet af membranmaterialet med faldet i HPS-hydroxypropylsubstitutionsgraden, og trækstyrken og forlængelsen ved brud falder begge med faldet i substitutionsgraden. Det er værd at bemærke, at de mekaniske egenskaber af kompositmembranerne varierer fuldstændigt med blandingsforholdet med de forskellige grader af HPS-hydroxypropylsubstitution. Dette skyldes hovedsageligt, at de mekaniske egenskaber af kompositmembranen ikke kun påvirkes af HPS-substitutionsgraden på membranstrukturen, men også af kompatibiliteten mellem komponenterne i det sammensatte system. Viskositeten af ​​HPS falder med stigningen i hydroxypropylsubstitutionsgraden, det er mere fordelagtigt at danne en ensartet forbindelse ved blanding.

6.3.5 Oxygenpermeabilitetsanalyse af HPMC/HPS-kompositmembraner med forskellige HPS-hydroxypropylsubstitutionsgrader

Oxidation forårsaget af ilt er den indledende fase på mange måder, der forårsager fødevarefordærvelse, så spiselige kompositfilm med visse iltbarriereegenskaber kan forbedre fødevarekvaliteten og forlænge fødevarens holdbarhed [108, 364]. Derfor blev oxygentransmissionshastighederne for HPMC/HPS-kompositmembraner med forskellige HPS-hydroxypropylsubstitutionsgrader målt, og resultaterne er vist i figur 5-6. Det kan ses af figuren, at iltpermeabiliteten for alle rene HPS-membraner er meget lavere end for rene HPMC-membraner, hvilket indikerer, at HPS-membraner har bedre iltbarriereegenskaber end HPMC-membraner, hvilket er i overensstemmelse med de tidligere resultater. For rene HPS-membraner med forskellige grader af hydroxypropylsubstitution stiger ilttransmissionshastigheden med stigningen i substitutionsgraden, hvilket indikerer, at arealet, hvor ilt trænger ind i membranmaterialet, øges. Dette er i overensstemmelse med mikrostrukturanalysen af ​​små vinkel røntgenspredning, at strukturen af ​​membranen bliver løsere med stigningen i graden af ​​hydroxypropylsubstitution, så permeationskanalen af ​​ilt i membranen bliver større, og ilten i membranen gennemtrænger Efterhånden som arealet øges, øges ilttransmissionshastigheden også gradvist.

Fig. 6-6 Oxygenpermeabilitet af HPS/HPMC-film med forskellige hydroxypropylsubstitutionsgrader af HPS

For de sammensatte membraner med forskellige HPS hydroxypropylsubstitutionsgrader falder oxygentransmissionshastigheden med stigningen i hydroxypropylsubstitutionsgraden. Dette skyldes hovedsagelig, at HPS i 5:5-blandingssystemet eksisterer i form af dispergeret fase i den kontinuerlige HPMC-fase med lav viskositet, og viskositeten af ​​HPS falder med stigningen i hydroxypropylsubstitutionsgraden. Jo mindre viskositetsforskellen er, jo mere befordrende for dannelsen af ​​en homogen forbindelse, jo mere snoede er oxygengennemtrængningskanalen i membranmaterialet, og jo mindre er oxygentransmissionshastigheden.

6.4 Kapiteloversigt

I dette kapitel blev HPMC/HPS spiselige kompositfilm fremstillet ved at støbe HPS og HPMC med forskellige grader af hydroxypropylsubstitution og tilsætte polyethylenglycol som blødgører. Effekten af ​​forskellige HPS-hydroxypropylsubstitutionsgrader på krystalstrukturen og mikrodomænestrukturen af ​​den sammensatte membran blev undersøgt ved hjælp af synkrotronstråling med lille vinkel røntgenspredningsteknologi. Virkningerne af forskellige HPS hydroxypropylsubstitutionsgrader på den termiske stabilitet, mekaniske egenskaber og oxygenpermeabilitet af kompositmembraner og deres love blev undersøgt af termogravimetrisk analysator, mekanisk egenskabstester og oxygenpermeabilitetstester. De vigtigste resultater er som følger:

1. For HPMC/HPS-kompositmembranen med det samme sammensætningsforhold, med stigningen i hydroxypropylsubstitutionsgraden, falder krystallisationstoparealet svarende til HPS ved 5,30, mens krystallisationspeakarealet svarende til HPMC ved 7,70 ikke ændrer sig meget, hvilket indikerer, at Hydroxypropylering af stivelse kan hæmme omkrystallisationen af ​​stivelse i den sammensatte film.
2. Sammenlignet med de rene komponentmembraner i HPMC og HPS er krystallisationsspidsarealerne af HPS (5,30) og HPMC (7,70) af kompositmembranerne reduceret, hvilket indikerer, at gennem kombinationen af ​​de to kan både HPMC og HPS være effektive i de sammensatte membraner. Omkrystallisationen af ​​en anden komponent spiller en vis hæmmende rolle.
3. Alle HPMC/HPS-kompositmembraner viste selv-lignende massefraktalstruktur. For kompositmembraner med det samme forbindelsesforhold faldt tætheden af ​​membranmaterialet signifikant med stigningen i hydroxypropylsubstitutionsgraden; lav HPS hydroxypropylsubstitution Densiteten af ​​det sammensatte membranmateriale er væsentligt lavere end den for det to-rene komponentmateriale, mens tætheden af ​​det kompositmembranmateriale med høj HPS hydroxypropylsubstitutionsgrad er højere end den for den rene HPS-membran, som er hovedsagelig fordi tætheden af ​​kompositmembranmaterialet påvirkes på samme tid. Virkningen af ​​HPS-hydroxypropylering på reduktionen af ​​polymersegmentbinding og kompatibiliteten mellem de to komponenter i det sammensatte system.
4. Hydroxypropylering af HPS kan reducere den termiske stabilitet af HPMC/HPS-kompositfilm, og den termiske nedbrydningsspidstemperatur for kompositfilm skifter til lavtemperaturområdet med stigningen i hydroxypropylsubstitutionsgraden, hvilket skyldes hydroxypropylgruppen i stivelsesmolekyler. Introduktionen reducerer interaktionen mellem molekylære segmenter og hæmmer den velordnede omlejring af molekyler.
5. Elasticitetsmodulet og trækstyrken af ​​ren HPS-membran faldt med stigningen i HPS-hydroxypropylsubstitutionsgraden, mens forlængelsen ved brud steg. Dette skyldes hovedsageligt, at hydroxypropyleringen hæmmer omkrystallisationen af ​​stivelse og får kompositfilmen til at danne en løsere struktur.
6. Elasticitetsmodulet for HPMC/HPS-kompositfilm faldt med stigningen i HPS-hydroxypropylsubstitutionsgraden, men trækstyrken og brudforlængelsen steg, fordi de mekaniske egenskaber af kompositfilmen ikke blev påvirket af HPS-hydroxypropylsubstitutionsgraden. Ud over påvirkningen af, er det også påvirket af kompatibiliteten af ​​de to komponenter i det sammensatte system.
7. Oxygenpermeabiliteten af ​​ren HPS stiger med stigningen i hydroxypropylsubstitutionsgraden, fordi hydroxypropylering reducerer tætheden af ​​HPS amorfe region og øger arealet af oxygenpermeation i membranen; HPMC/HPS kompositmembran Iltgennemtrængeligheden falder med stigningen i hydroxypropylsubstitutionsgraden, hvilket hovedsageligt skyldes, at det hyperhydroxypropylerede HPS har bedre kompatibilitet med HPMC, hvilket fører til den øgede snoede iltgennemtrængningskanal i kompositmembranen. Nedsat iltgennemtrængelighed.

Ovenstående eksperimentelle resultater viser, at de makroskopiske egenskaber, såsom mekaniske egenskaber, termisk stabilitet og oxygenpermeabilitet af HPMC/HPS-kompositmembraner, er tæt forbundet med deres indre krystallinske struktur og amorfe regionsstruktur, som ikke kun påvirkes af HPS-hydroxypropylsubstitutionen, men også ved komplekset. Indflydelse af to-komponent kompatibilitet af ligandsystemer.

Konklusion og Outlook

1. Konklusion

In this paper, the thermal gel HPMC and the cold gel HPS are compounded, and the HPMC/HPS cold and hot reverse gel compound system is constructed. The solution concentration, compounding ratio and shearing effect on the compound system are systematically studied the influence of rheological properties such as viscosity, flow index and thixotropy, combined with the mechanical properties, dynamic thermomechanical properties, oxygen permeability, light transmission properties and thermal stability of kompositfilm fremstillet ved støbemetode. Omfattende egenskaber og jodvinfarvning kompositsystemets kompatibilitet, faseovergang og fasemorfologi blev undersøgt ved optisk mikroskopi, og forholdet mellem mikrostrukturen og makroskopiske egenskaber af HPMC/HPS blev etableret. For at kontrollere egenskaberne af kompositterne ved at kontrollere fasestrukturen og kompatibiliteten af ​​HPMC/HPS-kompositsystemet i overensstemmelse med forholdet mellem de makroskopiske egenskaber og den mikromorfologiske struktur af HPMC/HPS-kompositsystemet. By studying the effects of chemically modified HPS with different degrees on the rheological properties, gel properties, microstructure and macroscopic properties of membranes, the relationship between the microstructure and macroscopic properties of the HPMC/HPS cold and hot inverse gel system was further investigated. Forholdet mellem de to og en fysisk model blev etableret for at klarlægge geleringsmekanismen og dens indflydelsesfaktorer og love for den kolde og varme gel i det sammensatte system. Relevante undersøgelser har draget følgende konklusioner.

1. Ændring af blandingsforholdet for HPMC/HPS-forbindelsessystemet kan forbedre de rheologiske egenskaber, såsom viskositet, fluiditet og thixotropi af HPMC ved lav temperatur. Forholdet mellem de rheologiske egenskaber og mikrostrukturen af ​​det sammensatte system blev yderligere undersøgt. De specifikke resultater er som følger:

(1) Ved lav temperatur er det sammensatte system en kontinuerlig fase-dispergeret fase "hav-ø"-struktur, og den kontinuerlige faseovergang sker ved 4:6 med faldet i HPMC/HPS-forbindelsesforholdet. Når blandingsforholdet er højt (mere HPMC-indhold), er HPMC med lav viskositet den kontinuerte fase, og HPS er den dispergerede fase. For HPMC/HPS-forbindelsessystemet, når lavviskositetskomponenten er den kontinuerte fase, og højviskositetskomponenten er den kontinuerte fase, er bidraget fra den kontinuerlige faseviskositet til viskositeten af ​​det sammensatte system signifikant forskelligt. Når lavviskositet HPMC er den kontinuerte fase, afspejler viskositeten af ​​det sammensatte system hovedsagelig bidraget fra den kontinuerte faseviskositet; når højviskositets-HPS er den kontinuerte fase, vil HPMC som den dispergerede fase reducere viskositeten af ​​højviskositet-HPS. effekt. Med stigningen i HPS-indholdet og opløsningskoncentrationen i det sammensatte system, øgedes viskositeten og forskydningsfortyndingsfænomenet i det sammensatte system gradvist, fluiditeten faldt, og den faststoflignende opførsel af det sammensatte system blev forbedret. Viskositeten og thixotropien af ​​HPMC afbalanceres af formuleringen med HPS.

(2) For et 5:5-kompounderingssystem kan HPMC og HPS danne kontinuerlige faser ved henholdsvis lave og høje temperaturer. This phase structure change can significantly affect the complex viscosity, viscoelastic properties, frequency dependence and gel properties of the complex gel. Som dispergerede faser kan HPMC og HPS bestemme de rheologiske egenskaber og gelegenskaber af HPMC/HPS-forbindelsessystemer ved henholdsvis høje og lave temperaturer. De viskoelastiske kurver for HPMC/HPS-kompositprøverne var i overensstemmelse med HPS ved lav temperatur og HPMC ved høj temperatur.

(3) Forholdet mellem mikrostrukturen, rheologiske egenskaber og gelegenskaber af HPMC/HPS-kompositsystemet blev etableret. Både den bratte ændring i viskositetskurven for det sammensatte system og tan delta-toppen i tabsfaktorkurven vises ved 45 °C, hvilket er i overensstemmelse med det co-kontinuerlige fase-fænomen observeret i mikrofotografiet (ved 45 °C).

1. Ved at studere mikrostrukturen og mekaniske egenskaber, dynamiske termomekaniske egenskaber, lystransmittans, oxygenpermeabilitet og termisk stabilitet af kompositmembranerne fremstillet under forskellige blandingsforhold og opløsningskoncentrationer, kombineret med jodfarvning optisk mikroskopiteknologi, forskning Fasemorfologi, faseovergang og kompatibilitet af komplekserne blev undersøgt, og sammenhængen mellem mikrostrukturen og kompleksernes makroskopiske egenskaber blev etableret. De specifikke resultater er som følger:

(1) Der er ingen åbenlys to-faset grænseflade i SEM-billederne af kompositfilmene med forskellige blandingsforhold. De fleste af kompositfilmene har kun ét glasovergangspunkt i DMA-resultaterne, og de fleste af kompositfilmene har kun én termisk nedbrydningstop i DTG-kurven. Disse tilsammen indikerer, at HPMC har en vis kompatibilitet med HPS.

(2) Relativ fugtighed har en betydelig effekt på de mekaniske egenskaber af HPMC/HPS-kompositfilm, og graden af ​​dens virkning stiger med stigningen i HPS-indholdet. Ved lavere relativ fugtighed steg både elasticitetsmodulet og trækstyrken af ​​kompositfilmene med stigningen i HPS-indholdet, og brudforlængelsen af ​​kompositfilmene var signifikant lavere end for de rene komponentfilm. Med stigningen i den relative fugtighed faldt kompositfilmens elasticitetsmodul og trækstyrke, og brudforlængelsen steg betydeligt, og forholdet mellem kompositfilmens mekaniske egenskaber og blandingsforholdet viste et helt modsat ændringsmønster under forskellige relativ luftfugtighed. De mekaniske egenskaber af kompositmembraner med forskellige blandingsforhold viser et skæringspunkt under forskellige relative fugtighedsforhold, hvilket giver mulighed for at optimere produktets ydeevne i henhold til forskellige anvendelseskrav.

(3) Forholdet mellem HPMC/HPS-kompositsystemets mikrostruktur, faseovergang, gennemsigtighed og mekaniske egenskaber blev etableret. en. Det laveste gennemsigtighedspunkt for det sammensatte system er i overensstemmelse med faseovergangspunktet for HPMC fra den kontinuerte fase til den dispergerede fase og minimumspunktet for faldet i trækmodul. b. Young's modul og brudforlængelse falder med stigningen i opløsningskoncentrationen, hvilket er kausalt relateret til den morfologiske ændring af HPMC fra kontinuert fase til dispergeret fase i det sammensatte system.

(4) Tilsætningen af ​​HPS øger iltgennemtrængningskanalens snoede karakter i den sammensatte membran, reducerer iltpermeabiliteten af ​​membranen betydeligt og forbedrer iltbarriereydelsen af ​​HPMC-membranen.

1. Effekten af ​​HPS kemisk modifikation på kompositsystemets rheologiske egenskaber og kompositmembranens omfattende egenskaber såsom krystalstruktur, amorf regionstruktur, mekaniske egenskaber, oxygenpermeabilitet og termisk stabilitet blev undersøgt. De specifikke resultater er som følger:

(1) Hydroxypropyleringen af ​​HPS kan reducere viskositeten af ​​det sammensatte system ved lav temperatur, forbedre fluiditeten af ​​den sammensatte opløsning og reducere fænomenet med forskydningsudtynding; Hydroxypropyleringen af ​​HPS kan indsnævre det lineære viskoelastiske område af det sammensatte system, reducere faseovergangstemperaturen for HPMC/HPS-forbindelsessystemet og forbedre det sammensatte systems faststoflignende opførsel ved lav temperatur og fluiditeten ved høj temperatur.

(2) Hydroxypropyleringen af ​​HPS og forbedringen af ​​kompatibiliteten af ​​de to komponenter kan væsentligt hæmme omkrystallisationen af ​​stivelse i membranen og fremme dannelsen af ​​en løsere selv-lignende struktur i den sammensatte membran. Indførelsen af ​​voluminøse hydroxypropylgrupper på stivelsens molekylkæde begrænser den gensidige binding og ordnede omarrangering af HPS molekylære segmenter, hvilket resulterer i dannelsen af ​​en mere løs selvlignende struktur af HPS. For det komplekse system tillader stigningen i graden af ​​hydroxypropylsubstitution de kædelignende HPMC-molekyler at trænge ind i HPS's løse hulrumsområde, hvilket forbedrer kompatibiliteten af ​​det komplekse system og forbedrer tætheden af ​​den selvlignende struktur af HPS. Foreneligheden af ​​det sammensatte system øges med stigningen i substitutionsgraden af ​​hydroxypropylgruppe, hvilket er i overensstemmelse med resultaterne af rheologiske egenskaber.

(3) De makroskopiske egenskaber såsom mekaniske egenskaber, termisk stabilitet og oxygenpermeabilitet af HPMC/HPS kompositmembran er tæt forbundet med dens indre krystallinske struktur og amorfe regions struktur. Den kombinerede effekt af de to effekter af kompatibiliteten af ​​de to komponenter.

1. Ved at studere virkningerne af opløsningskoncentration, temperatur og kemisk modifikation af HPS på de rheologiske egenskaber af det sammensatte system, blev geleringsmekanismen af ​​HPMC/HPS koldvarme inverse gelforbindelsessystemet diskuteret. De specifikke resultater er som følger:

(1) Der er en kritisk koncentration (8%) i forbindelsessystemet, under den kritiske koncentration eksisterer HPMC og HPS i uafhængige molekylære kæder og faseregioner; når den kritiske koncentration er nået, dannes HPS-fasen i opløsningen som et kondensat. The gel center is a microgel structure connected by the intertwining of HPMC molecular chains; over den kritiske koncentration er sammenfletningen mere kompleks, og vekselvirkningen er stærkere, og opløsningen udviser en adfærd svarende til den for en polymersmelte.

(2) Det komplekse system har et overgangspunkt med kontinuerlig fase med temperaturændringen, hvilket er relateret til geladfærden af ​​HPMC og HPS i det komplekse system. Ved lave temperaturer er viskositeten af ​​HPMC væsentligt lavere end for HPS, så HPMC danner en kontinuerlig fase, der omgiver den højviskose HPS gelfase. Ved kanterne af de to faser mister hydroxylgrupperne på HPMC-kæden en del af deres bindingsvand og danner intermolekylære hydrogenbindinger med HPS-molekylkæden. Under opvarmningsprocessen bevægede HPS-molekylekæderne sig på grund af at absorbere nok energi og dannede hydrogenbindinger med vandmolekyler, hvilket resulterede i brud på gelstrukturen. Samtidig blev vandburet og vandskalsstrukturerne på HPMC-kæderne ødelagt og revnede gradvist for at blotlægge hydrofile grupper og hydrofobe klynger. Ved høj temperatur danner HPMC en gel-netværksstruktur på grund af intermolekylære hydrogenbindinger og hydrofob association, og bliver således en højviskositetsdispergeret fase spredt i den HPS kontinuerte fase af tilfældige spoler.

(3) Med stigningen af ​​hydroxypropylsubstitutionsgraden af ​​HPS forbedres kompatibiliteten af ​​HPMC/HPS-forbindelsessystemet, og faseovergangstemperaturen i det sammensatte system bevæger sig til lav temperatur. Med stigningen af ​​hydroxypropylsubstitutionsgraden er der flere strakte spiralformede fragmenter i HPS-opløsningen, som kan danne flere intermolekylære hydrogenbindinger med HPMC-molekylkæden ved grænsen af ​​de to faser og dermed danne en mere ensartet struktur. Hydroxypropylering reducerer viskositeten af ​​stivelse, så viskositetsforskellen mellem HPMC og HPS i forbindelsen indsnævres, hvilket er befordrende for dannelsen af ​​en mere homogen forbindelse, og minimumsværdien af ​​viskositetsforskellen mellem de to komponenter flyttes til den lave temperaturområde.

2. Innovationspunkter

1. Design og konstruer HPMC/HPS kold- og varmfase-gelforbindelsessystemet, og undersøg systematisk de unikke rheologiske egenskaber af dette system, især koncentrationen af ​​forbindelsesopløsning, forbindelsesforhold, temperatur og kemisk modifikation af komponenter. Påvirkningslovene for de rheologiske egenskaber, gelegenskaber og kompatibilitet af det sammensatte system blev yderligere undersøgt, og fasemorfologien og faseovergangen af ​​det sammensatte system blev yderligere undersøgt kombineret med observationen af ​​det jodfarvningsoptiske mikroskop og det mikromorfologiske structure of the compound system was established- Rheological properties-gel properties relationship. For første gang blev Arrhenius-modellen brugt til at passe til geldannelsesloven for de kolde og varme omvendt-fase kompositgeler i forskellige temperaturområder.

2. Fasefordelingen, faseovergangen og kompatibiliteten af ​​HPMC/HPS-kompositsystemet blev observeret ved iodfarvning af optisk mikroskopanalyseteknologi, og de transparens-mekaniske egenskaber blev etableret ved at kombinere de optiske egenskaber og mekaniske egenskaber af kompositfilm. Forholdet mellem mikrostruktur og makroskopiske egenskaber såsom egenskaber-fasemorfologi og koncentration-mekaniske egenskaber-fasemorfologi. Det er første gang, at man direkte observerer ændringsloven for fasemorfologien af ​​dette sammensatte system med sammensætningsforhold, temperatur og koncentration, især betingelserne for faseovergang og virkningen af ​​faseovergang på egenskaberne af det sammensatte system.

3. Den krystallinske struktur og amorfe struktur af kompositmembraner med forskellige HPS hydroxypropylsubstitutionsgrader blev undersøgt af SAXS, og geleringsmekanismen og indflydelsen af ​​kompositgeler blev diskuteret i kombination med rheologiske resultater og makroskopiske egenskaber såsom oxygenpermeabilitet af kompositmembraner. Faktorer og love, blev det for første gang fundet, at viskositeten af ​​kompositsystemet er relateret til tætheden af ​​den selvlignende struktur i kompositmembranen og direkte bestemmer de makroskopiske egenskaber såsom iltpermeabilitet og mekaniske egenskaber af kompositten. membran, og etablerer rheologiske egenskaber-mikrostruktur-membran forhold mellem materialeegenskaber.

3. Outlook

I de senere år er udviklingen af ​​sikre og spiselige fødevareemballagematerialer, der anvender vedvarende naturlige polymerer som råmaterialer, blevet et forskningshotspot inden for fødevareemballage. I dette papir bruges naturligt polysaccharid som det vigtigste råmateriale. Ved at sammensætte HPMC og HPS reduceres omkostningerne til råmaterialer, forarbejdningsydelsen af ​​HPMC ved lav temperatur forbedres, og iltbarriereydelsen af ​​kompositmembranen forbedres. Gennem kombinationen af ​​rheologisk analyse, iodfarvningsoptisk mikroskopanalyse og kompositfilmmikrostruktur og omfattende ydeevneanalyse blev fasemorfologien, faseovergangen, faseadskillelsen og kompatibiliteten af ​​det kold-varme omvendte fase-gelkompositsystem undersøgt. Forholdet mellem det kompositsystems mikrostruktur og makroskopiske egenskaber blev etableret. I overensstemmelse med forholdet mellem de makroskopiske egenskaber og den mikromorfologiske struktur af HPMC/HPS-kompositsystemet kan fasestrukturen og kompatibiliteten af ​​kompositsystemet kontrolleres for at kontrollere kompositmaterialet. Forskningen i dette papir har vigtig vejledende betydning for selve produktionsprocessen; dannelsesmekanismen, påvirkningsfaktorer og love for kolde og varme inverse kompositgeler diskuteres, som er et lignende sammensat system af kolde og varme omvendte geler. Forskningen i dette papir giver en teoretisk model til at give teoretisk vejledning til udvikling og anvendelse af specielle temperaturkontrollerede smarte materialer. Forskningsresultaterne i denne artikel har god teoretisk værdi. Forskningen i dette papir involverer skæringspunktet mellem mad, materiale, gel og blanding og andre discipliner. På grund af begrænsningen af ​​tid og forskningsmetoder har forskningen i dette emne stadig mange ufærdige punkter, som kan uddybes og forbedres ud fra følgende aspekter. udvide:

Teoretiske aspekter:

1. At udforske virkningerne af forskellige kædegrenforhold, molekylvægte og varianter af HPS på de rheologiske egenskaber, membranegenskaber, fasemorfologi og kompatibilitet af det sammensatte system, og at udforske loven om dets indflydelse på geldannelsesmekanismen af ​​forbindelsen system.
2. Undersøg virkningerne af HPMC hydroxypropylsubstitutionsgrad, methoxylsubstitutionsgrad, molekylvægt og kilde på det sammensatte systems rheologiske egenskaber, gelegenskaber, membranegenskaber og systemkompatibilitet, og analyser effekten af ​​HPMC kemisk modifikation på forbindelseskondensation. Indflydelsesregel for geldannelsesmekanisme.
3. Påvirkningen af ​​salt, pH, blødgører, tværbindingsmiddel, antibakterielt middel og andre sammensatte systemer på rheologiske egenskaber, gelegenskaber, membranstruktur og egenskaber og deres love blev undersøgt.

Anvendelse:

1. Optimer formlen for emballageanvendelse af krydderpakker, grøntsagspakker og faste supper, og undersøg konserveringseffekten af ​​krydderier, grøntsager og supper under opbevaringsperioden, materialers mekaniske egenskaber og ændringer i produktets ydeevne, når de udsættes for eksterne kræfter , og materialets vandopløselighed og hygiejniske indeks. Det kan også anvendes på granulerede fødevarer såsom kaffe og mælkete, samt spiselig emballage til kager, oste, desserter og andre fødevarer.
2. Optimer formeldesignet til påføring af botaniske lægeplantekapsler, undersøg yderligere forarbejdningsbetingelserne og det optimale valg af hjælpestoffer, og klargør hule kapselprodukter. Fysiske og kemiske indikatorer såsom sprødhed, desintegrationstid, tungmetalindhold og mikrobielt indhold blev testet.
3. For friskholdende påføring af frugt og grøntsager, kødprodukter osv., i henhold til de forskellige forarbejdningsmetoder for sprøjtning, dypning og maling, skal du vælge den passende formel og studere den rådne frugthastighed, fugttab, næringsstofforbrug, hårdhed af grøntsager efter emballering i opbevaringsperioden, glans og smag og andre indikatorer; kødprodukternes farve, pH, TVB-N-værdi, thiobarbitursyre og antal mikroorganismer efter emballering.