Egenskaber af kationisk celluloseetheropløsning

Egenskaberne for fortyndet opløsning af en kationisk celluloseether med høj ladningsdensitet (KG-30M) ved forskellige pH-værdier blev undersøgt med et laserspredningsinstrument fra den hydrodynamiske radius (Rh) ved forskellige vinkler og den gennemsnitlige kvadratiske rotationsradius Rg Forholdet til Rh udleder, at dens form er uregelmæssig, men tæt på sfærisk. Derefter blev tre koncentrerede opløsninger af kationiske celluloseethere med forskellige ladningstætheder undersøgt i detaljer ved hjælp af rheometer, og indflydelsen af ​​koncentration, pH-værdi og dens egen ladningstæthed på dens rheologiske egenskaber blev diskuteret. Efterhånden som koncentrationen steg, faldt Newtons eksponent først og derefter faldt. Der forekommer udsving eller endda rebound, og thixotropisk adfærd forekommer ved 3 % (massefraktion). En moderat ladningstæthed er fordelagtig for at opnå en højere nul-forskydningsviskositet, og pH har ringe effekt på dens viskositet.

Nøgleord:kationisk celluloseether; morfologi; nul forskydningsviskositet; rheologi

Cellulosederivater og deres modificerede funktionelle polymerer er blevet brugt i vid udstrækning inden for fysiologiske og hygiejniske produkter, petrokemikalier, medicin, fødevarer, produkter til personlig pleje, emballage osv. Vandopløselig kationisk celluloseether (CCE) skyldes sin med stærke fortykkelse evne, det er meget udbredt i daglige kemikalier, især shampoo, og kan forbedre hårets kæmmelighed efter shampooing. Samtidig kan den på grund af sin gode kompatibilitet bruges i to-i-én og alt-i-én shampoo. Det har også gode ansøgningsmuligheder og har tiltrukket sig opmærksomhed fra forskellige lande. Det er blevet rapporteret i litteraturen, at cellulosederivatopløsninger udviser adfærd såsom newtonsk væske, pseudoplastisk væske, thixotrop væske og viskoelastisk væske med stigning i koncentrationen, men morfologien, rheologien og indflydelsesfaktorerne for kationisk celluloseether i vandig opløsning. forskningsrapporter. Dette papir fokuserer på den rheologiske opførsel af kvaternær ammoniummodificeret vandig celluloseopløsning for at give en reference til praktisk anvendelse.

1. Eksperimentel del

1.1 Råvarer

Kationisk celluloseether (KG-30M, JR-30M, LR-30M); Canada Dow Chemical Company-produkt, leveret af Procter & Gamble Company Kobe R&D Center i Japan, målt af Vario EL elementaranalysator (German Elemental Company), prøven Nitrogenindholdet er henholdsvis 2,7 %, 1,8 %, 1,0 % (ladningstætheden er henholdsvis 1,9 Meq/g, 1,25 Meq/g, 0,7 Meq/g), og den er testet af det tyske ALV-5000E laserlysspredningsinstrument (LLS) målt dens vægtgennemsnitlige molekylvægt er omkring 1,64×106 g/mol.

1.2 Klargøring af opløsning

Prøven blev oprenset ved filtrering, dialyse og frysetørring. Vej en serie på henholdsvis tre kvantitative prøver, og tilsæt standardbufferopløsning med pH 4,00, 6,86, 9,18 for at forberede den nødvendige koncentration. For at sikre, at prøverne var fuldstændigt opløst, blev alle prøveopløsninger anbragt på en magnetisk omrører i 48 timer før testning.

1.3 Lysspredningsmåling

Brug LLS til at måle prøvens vægtgennemsnitlige molekylvægt i fortyndet vandig opløsning, den hydrodynamiske radius og den gennemsnitlige kvadratiske rotationsradius, når den anden Villi-koefficient og forskellige vinkler, og konkluder, at denne kationiske celluloseether er i den vandige opløsning ved dens forholdsstatus.

1.4 Viskositetsmåling og rheologisk undersøgelse

Den koncentrerede CCE-opløsning blev undersøgt af Brookfield RVDV-III+ rheometer, og indflydelsen af ​​koncentration, ladningstæthed og pH-værdi på rheologiske egenskaber såsom prøveviskositet blev undersøgt. Ved højere koncentrationer er det nødvendigt at undersøge dets thixotropi.

2. Resultater og diskussion

2.1 Forskning i lysspredning

På grund af sin særlige molekylære struktur er det svært at eksistere i form af et enkelt molekyle selv i et godt opløsningsmiddel, men i form af visse stabile miceller, klynger eller associationer.

Når den fortyndede vandige opløsning (~0,1%) af CCE blev observeret med et polariserende mikroskop, under baggrunden af ​​det ortogonale sorte krydsfelt, fremkom "stjerne" lyse pletter og lyse streger. Den er yderligere karakteriseret ved lysspredning, den dynamiske hydrodynamiske radius ved forskellige pH og vinkler, den gennemsnitlige kvadratiske rotationsradius og den anden Villi-koefficient opnået fra Berry-diagrammet er anført i Tab. 1. Fordelingsgrafen for den hydrodynamiske radiusfunktion opnået ved en koncentration på 10-5 er hovedsageligt en enkelt top, men fordelingen er meget bred (fig. 1), hvilket indikerer, at der er associationer på molekylært niveau og store aggregater i systemet ; Der er ændringer, og Rg/Rb-værdierne er alle omkring 0,775, hvilket indikerer, at formen af ​​CCE i opløsning er tæt på sfærisk, men ikke regelmæssig nok. Effekten af ​​pH på Rb og Rg er ikke indlysende. Modionen i bufferopløsningen interagerer med CCE for at skærme ladningen på dens sidekæde og få den til at skrumpe, men forskellen varierer med typen af ​​modion. Lysspredningsmåling af ladede polymerer er modtagelige for lang række kraftinteraktion og ekstern interferens, så der er visse fejl og begrænsninger i LLS karakterisering. Når massefraktionen er større end 0,02%, er der for det meste uadskillelige dobbelttoppe eller endda flere toppe i Rh-fordelingsdiagrammet. Efterhånden som koncentrationen stiger, stiger Rh også, hvilket indikerer, at flere makromolekyler er forbundet eller endda aggregeret. Når Cao et al. brugte lysspredning til at studere copolymeren af ​​carboxymethylcellulose og overfladeaktive makromerer, var der også uadskillelige dobbelttoppe, hvoraf den ene var mellem 30nm og 100nm, hvilket repræsenterer dannelsen af ​​miceller på molekylært niveau, og den anden toppen Rh er relativt stor, hvilket anses for at være et aggregat, hvilket svarer til resultaterne bestemt i dette papir.

2.2 Forskning i reologisk adfærd

2.2.1 Effekt af koncentration:Mål den tilsyneladende viskositet af KG-30M-opløsninger med forskellige koncentrationer ved forskellige forskydningshastigheder og i overensstemmelse med den logaritmiske form af magtlovens ligning foreslået af Ostwald-Dewaele, når massefraktionen ikke overstiger 0,7% , og en række rette linjer med lineære korrelationskoefficienter større end 0,99 blev opnået. Og efterhånden som koncentrationen stiger, falder værdien af ​​Newtons eksponent n (alle mindre end 1), hvilket viser en tydelig pseudoplastisk væske. Drevet af forskydningskraft begynder de makromolekylære kæder at vikle ud og orientere sig, så viskositeten falder. Når massefraktionen er større end 0,7 %, falder den lineære korrelationskoefficient for den opnåede rette linje (ca. 0,98), og n begynder at svinge eller endda stige med koncentrationsforøgelsen; når massefraktionen når 3 % (fig. 2), stiger tabellen Den tilsyneladende viskositet først og falder derefter med stigningen i forskydningshastigheden. Denne række af fænomener er forskellig fra rapporterne om andre anioniske og kationiske polymeropløsninger. n-værdien stiger, det vil sige, at den ikke-newtonske egenskab svækkes; Newtonsk væske er en viskøs væske, og intermolekylær glidning sker under påvirkning af forskydningsspænding, og den kan ikke genvindes; ikke-newtonsk væske indeholder en genvindelig elastisk del og en ikke-genoprettelig viskøs del. Under påvirkning af forskydningsspænding opstår det irreversible glid mellem molekyler, og samtidig, fordi makromolekylerne strækkes og orienteres med forskydningen, dannes en genvindelig elastisk del. Når den ydre kraft fjernes, har makromolekylerne en tendens til at vende tilbage til den oprindelige krøllede form, så værdien af ​​n stiger. Koncentrationen fortsætter med at stige for at danne en netværksstruktur. Når forskydningsspændingen er lille, vil den ikke blive ødelagt, og der vil kun opstå elastisk deformation. På dette tidspunkt vil elasticiteten være relativt forbedret, viskositeten vil blive svækket, og værdien af ​​n vil falde; mens forskydningsspændingen gradvist stiger under måleprocessen, så n Værdien svinger. Når massefraktionen når 3%, stiger den tilsyneladende viskositet først og falder derefter, fordi den lille forskydning fremmer kollisionen af ​​makromolekyler til dannelse af store aggregater, så viskositeten stiger, og forskydningsspændingen fortsætter med at bryde aggregaterne. , vil viskositeten falde igen.

I undersøgelsen af ​​tixotropi skal du indstille hastigheden (r/min) for at nå den ønskede y, øge hastigheden med regelmæssige intervaller, indtil den når den indstillede værdi, og derefter hurtigt falde fra den maksimale hastighed tilbage til startværdien for at opnå den tilsvarende Forskydningsspændingen, dens forhold til forskydningshastigheden er vist i fig. 3. Når massefraktionen er mindre end 2,5 %, overlapper den opadgående kurve og den nedadgående kurve fuldstændigt, men når massefraktionen er 3 %, overlapper de to linjer nr. længere overlap, og den nedadgående linje halter bagud, hvilket indikerer tixotropi.

Tidsafhængigheden af ​​forskydningsspænding er kendt som rheologisk resistens. Rheologisk resistens er en karakteristisk adfærd for viskoelastiske væsker og væsker med tixotrope strukturer. Man finder, at jo større y er ved samme massebrøk, jo hurtigere når r ligevægt, og tidsafhængigheden er mindre; ved en lavere massefraktion (<2%) viser CCE ikke rheologisk resistens. Når massefraktionen stiger til 2,5 %, viser den en stærk tidsafhængighed (fig. 4), og det tager omkring 10 minutter at nå ligevægt, mens ligevægtstiden ved 3,0 % tager 50 minutter. Systemets gode tixotropi er befordrende for praktisk anvendelse.

2.2.2 Effekten af ​​ladningstæthed:den logaritmiske form af Spencer-Dillons empiriske formel vælges, hvor nulskæringsviskositeten, b er konstant ved samme koncentration og forskellig temperatur, og stiger med stigningen i koncentrationen ved samme temperatur. Ifølge magtlovsligningen, der blev vedtaget af Onogi i 1966, er M den relative molekylmasse af polymeren, A og B er konstanter, og c er massefraktionen (%). Fig.5 De tre kurver har tydelige bøjningspunkter omkring 0,6 %, det vil sige, at der er en kritisk massefraktion. Mere end 0,6 %, nul-forskydningsviskositeten stiger hurtigt med stigningen af ​​koncentrationen C. Kurverne for de tre prøver med forskellige ladningstætheder er meget tætte. I modsætning hertil, når massefraktionen er mellem 0,2% og 0,8%, er nul-skæringsviskositeten af ​​LR-prøven med den mindste ladningstæthed den største, fordi hydrogenbindingsforbindelsen kræver en vis kontakt. Derfor er ladningstætheden tæt forbundet med, om makromolekylerne kan arrangeres på en ordnet og kompakt måde; gennem DSC-testning viser det sig, at LR har en svag krystallisationstop, hvilket indikerer en passende ladningsdensitet, og nul-forskydningsviskositeten er højere ved samme koncentration. Når massefraktionen er mindre end 0,2%, er LR den mindste, fordi makromolekyler med lav ladningstæthed i fortyndet opløsning er mere tilbøjelige til at danne spoleorientering, så nul-forskydningsviskositeten er lav. Dette har en god vejledende betydning i forhold til fortykkelsesydelsen.

2.2.3 pH-effekt: Fig. 6 er resultatet målt ved forskellig pH inden for området fra 0,05 % til 2,5 % massefraktion. Der er et bøjningspunkt omkring 0,45 %, men de tre kurver overlapper næsten hinanden, hvilket indikerer, at pH ikke har nogen tydelig effekt på nul-forskydningsviskositeten, hvilket er ret forskelligt fra anionisk celluloseethers følsomhed over for pH.

3. Konklusion

Den KG-30M fortyndede vandige opløsning studeres af LLS, og den opnåede hydrodynamiske radiusfordeling er en enkelt top. Ud fra vinkelafhængigheden og Rg/Rb-forholdet kan det udledes, at dens form er tæt på sfærisk, men ikke regelmæssig nok. For CCE-opløsningerne med tre ladningstætheder stiger viskositeten med stigningen i koncentrationen, men Newtons jagttal n falder først, svinger derefter og stiger endda; pH har ringe effekt på viskositeten, og en moderat ladningstæthed kan opnå en højere viskositet.