Ikke-ionisk celluloseether i polymercement

Som et uundværligt tilsætningsstof i polymercement har ikke-ionisk celluloseether fået omfattende opmærksomhed og forskning. Baseret på den relevante litteratur i ind- og udland blev loven og mekanismen for ikke-ionisk celluloseethermodificeret cementmørtel diskuteret ud fra aspekterne af typerne og udvælgelsen af ​​ikke-ionisk celluloseether, dens effekt på de fysiske egenskaber af polymercement, dens effekt på mikromorfologien og mekaniske egenskaber, og manglerne ved den nuværende forskning blev fremført. Dette arbejde vil fremme anvendelsen af ​​celluloseether i polymercement.

Nøgleord: ikke-ionisk celluloseether, polymercement, fysiske egenskaber, mekaniske egenskaber, mikrostruktur

1. Overblik

Med den stigende efterspørgsel og ydeevnekrav til polymercement i byggeindustrien er tilføjelse af additiver til dens modifikation blevet et forskningshotspot, blandt hvilke celluloseether er blevet meget brugt på grund af dens effekt på cementmørtelvandretention, fortykkelse, retardering, luft og så videre. I dette papir beskrives typerne af celluloseether, virkningerne på polymercements fysiske og mekaniske egenskaber og polymercements mikromorfologi, som giver en teoretisk reference for anvendelsen af ​​celluloseether i polymercement.

2. Typer af ikke-ionisk celluloseether

Celluloseether er en slags polymerforbindelse med etherstruktur lavet af cellulose. Der findes mange slags celluloseether, som har stor indflydelse på cementbaserede materialers egenskaber og er svære at vælge. Ifølge den kemiske struktur af substituenter kan de opdeles i anioniske, kationiske og ikke-ioniske ethere. Ikke-ionisk celluloseether med sidekædesubstituent af H, cH3, c2H5, (cH2cH20)nH, [cH2cH(cH3)0]nH og andre ikke-dissocierbare grupper er den mest udbredte i cement, typiske repræsentanter er methylcelluloseether, hydroxypropylmethyl celluloseether, hydroxyethylmethylcelluloseether, hydroxyethylcelluloseether og så videre. Forskellige slags celluloseethere har forskellige virkninger på cementens hærdetid. Ifølge tidligere litteraturrapporter har HEC den stærkeste retarderende evne for cement, efterfulgt af HPMc og HEMc, og Mc har den dårligste. For den samme slags celluloseether, molekylvægt eller viskositet, er methyl-, hydroxyethyl-, hydroxypropylindholdet i disse grupper forskellige, dets retarderende virkning er også anderledes. Generelt gælder det, at jo større viskositet og jo højere indhold af ikke-adskillelige grupper er, jo dårligere er forsinkelsesevnen. Derfor kan det passende funktionelle gruppeindhold af celluloseether vælges i den faktiske produktionsproces i henhold til kravene til kommerciel mørtelkoagulering. Eller i produktionen af ​​celluloseether på samme tid, juster indholdet af funktionelle grupper, gør det opfylder kravene til forskellige mørtel.

3、indflydelsen af ​​ikke-ionisk celluloseether på polymercements fysiske egenskaber

3.1 Langsom koagulering

For at forlænge hydreringshærdningstiden for cement, så den nyligt blandede mørtel i lang tid forbliver plastisk, for at justere afbindingstiden for den nyligt blandede mørtel, forbedre dens funktionsdygtighed, tilsættes normalt retarder i mørtel, ikke- ionisk celluloseether er velegnet til polymercement er en almindelig retarder.

Den forsinkende virkning af ikke-ionisk celluloseether på cement er hovedsageligt påvirket af dens egen type, viskositet, dosering, forskellige sammensætning af cementmineraler og andre faktorer. Pourchez J et al. viste, at jo højere grad af celluloseether-methylering, jo dårligere var den retarderende effekt, mens molekylvægten af ​​celluloseether og hydroxypropoxyindhold havde en svag effekt på retarderingen af ​​cementhydreringen. Med stigningen i viskositeten og dopingmængden af ​​ikke-ionisk celluloseether fortykkes adsorptionslaget på overfladen af ​​cementpartikler, og cementens indledende og endelige hærdningstid forlænges, og den retarderende virkning er mere indlysende. Undersøgelser har vist, at den tidlige varmeafgivelse af cementopslæmninger med forskelligt HEMC-indhold er omkring 15 % lavere end for rene cementopslæmninger, men der er ingen signifikant forskel i den senere hydreringsproces. Singh NK et al. viste, at med stigningen i HEc-dopingmængden viste hydreringsvarmeafgivelsen af ​​modificeret cementmørtel en tendens til først at stige og derefter faldende, og HEC-indholdet, når den maksimale hydreringsvarmeafgivelse nåedes, var relateret til hærdningsalderen.

Derudover viser det sig, at den forsinkende virkning af ikke-ionisk celluloseether er tæt forbundet med cementsammensætningen. Peschard et al. fandt ud af, at jo lavere indholdet af tricalciumaluminat (C3A) i cement er, desto tydeligere er den retarderende virkning af celluloseether. schmitz L et al. mente, at dette var forårsaget af celluloseetherens forskellige måder til hydreringskinetikken af ​​tricalciumsilicat (C3S) og tricalciumaluminat (C3A). Celluloseether kunne reducere reaktionshastigheden i accelerationsperioden for C3S, mens det for C3A kunne forlænge induktionsperioden og til sidst forsinke størknings- og hærdningsprocessen af ​​mørtel.

Der er forskellige meninger om mekanismen for ikke-ionisk celluloseether, der forsinker cementhydrering. Silva et al. Liu mente, at introduktionen af ​​celluloseether ville få viskositeten af ​​poreopløsningen til at stige, og dermed blokere bevægelsen af ​​ioner og forsinke kondensationen. Pourchez et al. mente, at der var en åbenlys sammenhæng mellem forsinkelsen af ​​celluloseether til cementhydrering og viskositeten af ​​cementopslæmning. En anden teori er, at den retarderende virkning af celluloseether er tæt forbundet med alkalinedbrydning. Polysaccharider har en tendens til let at nedbrydes for at producere hydroxylcarboxylsyre, som kan forsinke hydreringen af ​​cement under alkaliske forhold. Undersøgelser har dog fundet, at celluloseether er meget stabil under alkaliske forhold og kun nedbrydes lidt, og nedbrydningen har ringe effekt på forsinkelsen af ​​cementhydreringen. På nuværende tidspunkt er den mere konsekvente opfattelse, at den retarderende effekt hovedsageligt er forårsaget af adsorption. Specifikt er hydroxylgruppen på den molekylære overflade af celluloseether sur, ca(OH) i hydratiseringscementsystemet og andre mineralske faser er alkaliske. Under den synergistiske virkning af hydrogenbinding, kompleksdannelse og hydrofobe, vil sure celluloseethermolekyler blive adsorberet på overfladen af ​​alkaliske cementpartikler og hydreringsprodukter. Derudover dannes en tynd film på overfladen, som hindrer den videre vækst af disse mineralske krystalkerner og forsinker hydreringen og afbindingen af ​​cement. Jo stærkere adsorptionskapaciteten er mellem cementhydratiseringsprodukter og celluloseether, jo mere tydelig er cementens hydratiseringsforsinkelse. På den ene side spiller størrelsen af ​​sterisk hindring en afgørende rolle i adsorptionskapaciteten, såsom den lille steriske hindring af hydroxylgruppen, dens stærke surhedsgrad, adsorptionen er også stærk. På den anden side afhænger adsorptionskapaciteten også af sammensætningen af ​​hydratiseringsprodukter af cement. Pourchez et al. fundet, at celluloseether let adsorberes til overfladen af ​​hydratiseringsprodukter såsom ca(OH)2, csH gel og calciumaluminathydrat, men det er ikke let at blive adsorberet af ettringit og uhydreret fase. Mullerts undersøgelse viste også, at celluloseether havde en stærk adsorption på c3s og dets hydreringsprodukter, så hydratiseringen af ​​silikatfasen blev væsentligt forsinket. Adsorptionen af ​​ettringit var lav, men dannelsen af ​​ettringit var væsentligt forsinket. Dette skyldtes, at forsinkelsen i dannelsen af ​​ettringit var påvirket af ca2+ balancen i opløsning, som var fortsættelsen af ​​forsinkelsen af ​​celluloseether i silikathydratisering.

3.2 Vandkonservering

En anden vigtig modifikationseffekt af celluloseether i cementmørtel er at fremstå som et vandtilbageholdende middel, der kan forhindre fugten i vådmørtel i at fordampe for tidligt eller blive absorberet af bunden, og forsinke hydreringen af ​​cement og samtidig forlænge driftstiden af vådmørtel, for at sikre, at tyndmørtel kan kæmmes, pudset mørtel kan spredes, og letoptagelig mørtel behøver ikke at være forvåd.

Celluloseethers vandholdende kapacitet er tæt forbundet med dens viskositet, dosering, type og omgivelsestemperatur. Andre forhold er de samme, jo større viskositeten af ​​celluloseether er, jo bedre er vandretentionseffekten, en lille mængde celluloseether kan gøre mørtelens vandretentionshastighed væsentligt forbedret; For den samme celluloseether gælder, at jo højere mængden tilsættes, desto højere er vandtilbageholdelseshastigheden for modificeret mørtel, men der er en optimal værdi, ud over hvilken vandretentionshastigheden langsomt stiger. For forskellige slags celluloseether er der også forskelle i vandretention, såsom HPMc under de samme forhold som Mc bedre vandretention. Desuden falder celluloseetherens vandtilbageholdelsesevne med stigningen i den omgivende temperatur.

Det antages generelt, at grunden til, at celluloseether har funktionen som vandretention, primært skyldes, at 0H på molekylet og 0-atomet på etherbindingen vil være forbundet med vandmolekyler for at syntetisere hydrogenbinding, så frit vand bliver bindende vand, for at spille en god rolle for vandretention; Det antages også, at celluloseetherens makromolekylære kæde spiller en restriktiv rolle i diffusionen af ​​vandmolekyler for effektivt at kontrollere vandfordampning for at opnå høj vandretention; Pourchez J hævdede, at celluloseether opnåede vandtilbageholdelseseffekten ved at forbedre de rheologiske egenskaber af den nyligt blandede cementopslæmning, strukturen af ​​det porøse netværk og dannelsen af ​​celluloseetherfilm, som hindrede diffusionen af ​​vand. Laetitia P et al. mener også, at mørtels rheologiske egenskaber er en nøglefaktor, men mener også, at viskositet ikke er den eneste faktor, der bestemmer mørtelens fremragende vandretentionsevne. Det er værd at bemærke, at selvom celluloseether har en god vandretentionsevne, men dens modificerede hærdede cementmørtelvandabsorption vil blive reduceret, grunden er, at celluloseether i mørtelfilmen og i mørtelen et stort antal små lukkede porer, blokerer mørtlen inde i kapillæren.

3.3 Fortykkelse

Konsistensen af ​​mørtel er et af de vigtige indekser til at måle dens arbejdsydelse. Celluloseether indføres ofte for at øge konsistensen. "Konsistens" repræsenterer frisk blandet mørtels evne til at flyde og deformeres under påvirkning af tyngdekraften eller eksterne kræfter. De to egenskaber fortykkelse og vandretention supplerer hinanden. Tilsætning af en passende mængde celluloseether kan ikke kun forbedre mørtelens vandtilbageholdelsesevne, sikre en jævn konstruktion, men også øge mørtelens konsistens, øge cementens anti-spredningsevne betydeligt, forbedre bindingsevnen mellem mørtel og matrix og reducere nedblændingsfænomenet ved mørtel.

Den fortykkende effekt af celluloseether kommer hovedsageligt fra dens egen viskositet, jo større viskositet, desto bedre er fortykkelseseffekten, men hvis viskositeten er for stor, vil det reducere mørtelens fluiditet, hvilket påvirker konstruktionen. De faktorer, der påvirker viskositetsændringen, såsom molekylvægt (eller polymerisationsgrad) og koncentration af celluloseether, opløsningstemperatur, forskydningshastighed, vil påvirke den endelige fortykkelseseffekt.

Fortykkelsesmekanismen for celluloseether kommer hovedsageligt fra hydrering og sammenfiltring mellem molekyler. På den ene side er polymerkæden af ​​celluloseether let at danne hydrogenbinding med vand i vand, hydrogenbinding gør, at den har høj hydrering; På den anden side, når celluloseether tilsættes til mørtlen, vil den absorbere meget vand, så dens eget volumen udvides kraftigt, hvilket reducerer det frie rum af partikler, samtidig fletter celluloseether molekylære kæder sammen med hinanden for at danne en tredimensionel netværksstruktur er mørtelpartikler omgivet, hvori ikke frit flyde. Med andre ord, under disse to handlinger forbedres systemets viskositet, hvorved den ønskede fortykkelseseffekt opnås.

4. Virkning af ikke-ionisk celluloseether på morfologien og porestrukturen af ​​polymercement

Som det kan ses af ovenstående, spiller ikke-ionisk celluloseether en afgørende rolle i polymercement, og tilsætningen heraf vil helt sikkert påvirke mikrostrukturen af ​​hele cementmørtlen. Resultaterne viser, at ikke-ionisk celluloseether normalt øger porøsiteten af ​​cementmørtel, og antallet af porer i størrelsen 3nm ~ 350um stiger, blandt hvilke antallet af porer i området 100nm ~ 500nm stiger mest. Indflydelsen på porestrukturen af ​​cementmørtel er tæt forbundet med typen og viskositeten af ​​tilsat ikke-ionisk celluloseether. Ou Zhihua et al. mente, at når viskositeten er den samme, er porøsiteten af ​​cementmørtel modificeret af HEC mindre end den for HPMc og Mc tilsat som modifikatorer. For den samme celluloseether gælder, at jo mindre viskositeten er, jo mindre er porøsiteten af ​​den modificerede cementmørtel. Ved at studere effekten af ​​HPMc på åbningen af ​​opskummet cementisoleringsplade, Wang Yanru et al. fandt, at tilsætningen af ​​HPMC ikke ændrer porøsiteten væsentligt, men kan reducere blænden væsentligt. Zhang Guodian et al. fandt, at jo større HEMc-indholdet er, desto tydeligere er indflydelsen på porestrukturen af ​​cementopslæmning. Tilsætningen af ​​HEMc kan signifikant øge porøsiteten, det totale porevolumen og den gennemsnitlige poreradius af cementopslæmning, men det specifikke overfladeareal af poren falder, og antallet af store kapillarporer større end 50 nm i diameter øges betydeligt, og de indførte porer er hovedsageligt lukkede porer.

Virkningen af ​​ikke-ionisk celluloseether på dannelsesprocessen af ​​cementopslæmningens porestruktur blev analyseret. Det viste sig, at tilsætningen af ​​celluloseether hovedsageligt ændrede egenskaberne af flydende fase. På den ene side falder væskefasens overfladespænding, hvilket gør det nemt at danne bobler i cementmørtel, og vil bremse væskefasedræningen og boblediffusionen, så små bobler er svære at samle til store bobler og udlede, så hulrummet er stærkt forøget; På den anden side øges væskefasens viskositet, hvilket også hæmmer dræning, boblediffusion og boblesammensmeltning og øger evnen til at stabilisere bobler. Derfor kan indflydelsen af ​​celluloseether på porestørrelsesfordelingen af ​​cementmørtel opnås: i porestørrelsesområdet på mere end 100 nm kan bobler indføres ved at reducere overfladespændingen af ​​væskefasen, og boblediffusion kan hæmmes ved at forøgelse af væskens viskositet; i området 30nm ~ 60nm kan antallet af porer i området påvirkes ved at hæmme sammensmeltningen af ​​mindre bobler.

5. Indflydelse af ikke-ionisk celluloseether på polymercementens mekaniske egenskaber

De mekaniske egenskaber af polymercement er tæt forbundet med dets morfologi. Ved tilsætning af ikke-ionisk celluloseether øges porøsiteten, hvilket er nødt til at have en negativ indvirkning på dens styrke, især trykstyrken og bøjningsstyrken. Reduktionen af ​​cementmørtels trykstyrke er væsentligt større end bøjningsstyrken. Ou Zhihua et al. undersøgte indflydelsen af ​​forskellige typer ikke-ionisk celluloseether på de mekaniske egenskaber af cementmørtel og fandt ud af, at styrken af ​​celluloseethermodificeret cementmørtel var lavere end ren cementmørtel, og den laveste 28d trykstyrke var kun 44,3 % af ren cementgylle. Trykstyrken og bøjningsstyrken for HPMc, HEMC og MC celluloseether modificeret er ens, mens trykstyrken og bøjningsstyrken af ​​HEc modificeret cementopslæmning i hver alder er væsentligt højere. Dette er tæt forbundet med deres viskositet eller molekylvægt, jo højere viskositet eller molekylvægt af celluloseether, eller jo større overfladeaktivitet, jo lavere er styrken af ​​dens modificerede cementmørtel.

Det er imidlertid også blevet vist, at ikke-ionisk celluloseether kan forbedre cementmørtels trækstyrke, fleksibilitet og sammenhængskraft. Huang Liangen et al. fandt, at i modsætning til ændringsloven om trykstyrke, steg gylles forskydningsstyrke og trækstyrke med stigningen i indholdet af celluloseether i cementmørtel. Analyse af årsagen, efter tilsætning af celluloseether og polymeremulsion sammen for at danne et stort antal tætte polymerfilm, forbedrer i høj grad fleksibiliteten af ​​gyllen og cementhydratiseringsprodukter, uhydreret cement, fyldstoffer og andre materialer fyldt i denne film , for at sikre belægningssystemets trækstyrke.

For at forbedre ydeevnen af ​​ikke-ionisk celluloseether modificeret polymercement, forbedre de fysiske egenskaber af cementmørtel på samme tid, reducerer ikke dens mekaniske egenskaber væsentligt, den sædvanlige praksis er at matche celluloseether og andre tilsætningsstoffer, tilsat til cementmørtlen. Li Tao-wen et al. fandt, at det sammensatte additiv bestående af celluloseether og polymerlimpulver ikke kun forbedrede bøjningsstyrken og trykstyrken af ​​mørtel en smule, således at sammenhængskraften og viskositeten af ​​cementmørtel er mere egnet til belægningskonstruktionen, men også væsentligt forbedret vandretentionen. kapacitet af mørtel sammenlignet med enkelt celluloseether. Xu Qi et al. tilsat slaggepulver, vandreduktionsmiddel og HEMc og fandt ud af, at vandreducerende middel og mineralpulver kan øge mørtelens tæthed, reducere antallet af huller for at forbedre mørtelens styrke og elasticitetsmodul. HEMc kan øge mørtlens trækstyrke, men det er ikke godt for mørtlens trykstyrke og elasticitetsmodul. Yang Xiaojie et al. fandt, at cementmørtels plastiske svindrevner kan reduceres væsentligt efter blanding af HEMc og PP-fiber.

6. Konklusion

Ikke-ionisk celluloseether spiller en vigtig rolle i polymercement, som væsentligt kan forbedre de fysiske egenskaber (herunder hæmmende koagulering, vandretention, fortykkelse), mikroskopisk morfologi og mekaniske egenskaber af cementmørtel. Der er blevet gjort meget arbejde med at modificere cementbaserede materialer med celluloseether, men der er stadig nogle problemer, der kræver yderligere undersøgelse. I praktiske tekniske applikationer er der f.eks. kun lidt opmærksomhed på rheologien, deformationsegenskaberne, volumenstabiliteten og holdbarheden af ​​modificerede cementbaserede materialer, og der er ikke etableret et regelmæssigt tilsvarende forhold med tilsat celluloseether. Forskningen i migrationsmekanismen for celluloseetherpolymer og cementhydratiseringsprodukter i hydratiseringsreaktion er stadig utilstrækkelig. Virkningsprocessen og mekanismen for de sammensatte additiver, der består af celluloseether og andre tilsætningsstoffer, er ikke tydelige nok. Den sammensatte tilsætning af celluloseether og uorganiske forstærkede materialer såsom glasfiber er ikke blevet perfektioneret. Alle disse vil være fokus for fremtidig forskning for at give teoretisk vejledning til yderligere at forbedre ydeevnen af ​​polymercement.