Hvordan laver man celluloseether?

Celluloseether er en slags cellulosederivat opnået ved etherificeringsmodifikation af cellulose. Det er meget udbredt på grund af dets fremragende fortykkelse, emulgering, suspension, filmdannelse, beskyttende kolloid, fugtretention og adhæsionsegenskaber. Det spiller en vigtig rolle i udviklingen af ​​den nationale økonomi inden for videnskabelig forskning og industrielle sektorer såsom fødevarer, medicin, papirfremstilling, belægninger, byggematerialer, oliegenvinding, tekstiler og elektroniske komponenter. I denne artikel gennemgås forskningsfremskridtene for foretringsmodifikation af cellulose.

Celluloseetherer den mest udbredte organiske polymer i naturen. Det er vedvarende, grønt og biokompatibelt. Det er et vigtigt grundlæggende råmateriale til kemiteknik. Ifølge de forskellige substituenter på molekylet opnået fra etherificeringsreaktionen kan det opdeles i enkelte ethere og blandes cellulose ethere.Her vi gennemgår forskningens fremskridt i syntesen af ​​enkelte ethere, herunder alkylethere, hydroxyalkylethere, carboxyalkylethere og blandede ethere.

Nøgleord: cellulose ether, etherificering, enkelt ether, blandet ether, forskningsfremskridt

1. Forætringsreaktion af cellulose

Foretringsreaktionen af ​​cellulose ether er den vigtigste cellulosederivatiseringsreaktion.Etherificering af cellulose er en række derivater fremstillet ved omsætning af hydroxylgrupper på cellulosemolekylekæder med alkyleringsmidler under alkaliske forhold. Der findes mange slags celluloseetherprodukter, som kan opdeles i enkelte ethere og blandede ethere i henhold til de forskellige substituenter på molekylerne opnået fra etherificeringsreaktionen. Enkelte ethere kan opdeles i alkylethere, hydroxyalkylethere og carboxyalkylethere, og blandede ethere refererer til ethere med to eller flere grupper forbundet i molekylstrukturen. Blandt celluloseetherprodukterne er carboxymethylcellulose (CMC), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), repræsenteret, blandt hvilke nogle produkter er blevet kommercialiseret.

2.Syntese af celluloseether

2.1 Syntese af en enkelt ether

Enkelte ethere omfatter alkylethere (såsom ethylcellulose, propylcellulose, phenylcellulose, cyanoethylcellulose osv.), hydroxyalkylethere (såsom hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose osv.), carboxyalkylethere (såsom carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, osv.).

2.1.1 Syntese af alkylethere

Berglund et al behandlede først cellulose med NaOH-opløsning tilsat ethylchlorid, derefter tilsatte methylchlorid ved en temperatur på 65°C°C til 90°C og et tryk på 3 bar til 15 bar, og omsatte til fremstilling af methylcelluloseether. Denne metode kan være yderst effektiv For at opnå vandopløselige methylcelluloseethere med forskellige grader af substitution.

Ethylcellulose er et hvidt termoplastisk granulat eller pulver. Generelle råvarer indeholder 44%~49% ethoxy. Opløselig i de fleste organiske opløsningsmidler, uopløselig i vand. papirmassen eller bomuldslinter med 40%-50% vandig natriumhydroxidopløsning, og den alkaliserede cellulose blev ethoxyleret med ethylchlorid til fremstilling af ethylcellulose. succesfuldt syntetiseret ethylcellulose (EC) med et ethoxyindhold på 43,98 % ved en et-trins metode ved at omsætte cellulose med overskydende ethylchlorid og natriumhydroxid, ved at bruge toluen som fortyndingsmiddel. Toluen blev anvendt som fortyndingsmiddel i forsøget. Under etherificeringsreaktionen kan den ikke kun fremme diffusionen af ​​ethylchlorid til alkalicellulosen, men også opløse den stærkt substituerede ethylcellulose. Under reaktionen kan den ureagerede del kontinuerligt eksponeres, hvilket gør etherificeringsmidlet Det er let at invadere, så ethyleringsreaktionen skifter fra heterogen til homogen, og fordelingen af ​​substituenter i produktet er mere ensartet.

brugte ethylbromid som etherificeringsmiddel og tetrahydrofuran som fortyndingsmiddel til at syntetisere ethylcellulose (EC), og karakteriserede produktstrukturen ved infrarød spektroskopi, nuklear magnetisk resonans og gelpermeationskromatografi. Det er beregnet, at substitutionsgraden af ​​den syntetiserede ethylcellulose er ca. 2,5, molekylmassefordelingen er snæver, og den har god opløselighed i organiske opløsningsmidler.

cyanoethylcellulose (CEC) gennem homogene og heterogene metoder under anvendelse af cellulose med forskellige polymerisationsgrader som råmaterialer og fremstillet tætte CEC-membranmaterialer ved opløsningsstøbning og varmpresning. Porøse CEC-membraner blev fremstillet ved opløsningsmiddel-induceret faseseparation (NIPS) teknologi, og bariumtitanat/cyanoethylcellulose (BT/CEC) nanokompositmembranmaterialer blev fremstillet ved NIPS-teknologi, og deres strukturer og egenskaber blev undersøgt.

brugte det selvudviklede celluloseopløsningsmiddel (alkali/urinstofopløsning) som reaktionsmedium til homogent at syntetisere cyanoethylcellulose (CEC) med acrylonitril som etherificeringsmiddel, og foretog forskning i produktets struktur, egenskaber og anvendelser. studere i dybden. Og ved at kontrollere forskellige reaktionsbetingelser kan en række CEC'er med DS-værdier fra 0,26 til 1,81 opnås.

2.1.2 Syntese af hydroxyalkylethere

Fan Junlin et al fremstillede hydroxyethylcellulose (HEC) i en 500 L reaktor under anvendelse af raffineret bomuld som råmateriale og 87,7% isopropanol-vand som opløsningsmiddel ved et-trins alkalisering, trin-for-trin neutralisering og trin-for-trin etherificering. . Resultaterne viste, at den fremstillede hydroxyethylcellulose (HEC) havde en molær substitution MS på 2,2-2,9, og nåede den samme kvalitetsstandard som det kommercielle kvalitet Dows 250 HEC-produkt med en molær substitution på 2,2-2,4. Brug af HEC til fremstilling af latexmaling kan forbedre latexmalingens filmdannende og udjævnende egenskaber.

Liu Dan og andre diskuterede fremstillingen af ​​kvaternært ammoniumsalt kationisk hydroxyethylcellulose ved den halvtørre metode af hydroxyethylcellulose (HEC) og 2,3-epoxypropyltrimethylammoniumchlorid (GTA) under indvirkning af alkalikatalyse. æterforhold. Virkningen af ​​at tilsætte kationisk hydroxyethylcelluloseether på papir blev undersøgt. Forsøgsresultaterne viser, at: i bleget hårdttræsmasse, når substitutionsgraden af ​​kationisk hydroxyethylcelluloseether er 0,26, stiger den totale retentionshastighed med 9%, og vandfiltreringshastigheden stiger med 14%; i bleget hårdttræsmasse, når når mængden af ​​kationisk hydroxyethylcelluloseether er 0,08% af pulpfiberen, har det en betydelig forstærkende effekt på papir; jo større substitutionsgrad af kationisk celluloseether, jo større er den kationiske ladningstæthed, og jo bedre er den forstærkende effekt.

Zhanhong bruger væskefasesyntesemetoden til at fremstille hydroxyethylcellulose med en viskositetsværdi på 5×104mPa·s eller mere og en askeværdi på mindre end 0,3 % gennem to-trins-processen med alkalisering og etherificering. To alkaliseringsmetoder blev anvendt. Den første metode er at bruge acetone som fortyndingsmiddel. Celluloseråmaterialet er direkte basisk i en vis koncentration af vandig natriumhydroxidopløsning. Efter at basificeringsreaktionen er udført, tilsættes et etherificeringsmiddel for direkte at udføre etherificeringsreaktionen. Den anden metode er, at celluloseråmaterialet alkaliseres i en vandig opløsning af natriumhydroxid og urinstof, og alkalicellulosen fremstillet ved denne metode skal presses for at fjerne overskydende lud før etherificeringsreaktionen. Forsøgsresultaterne viser, at faktorer som den valgte mængde fortyndingsmiddel, mængden af ​​tilsat ethylenoxid, alkaliseringstiden, temperaturen og tidspunktet for den første reaktion og temperaturen og tidspunktet for den anden reaktion alle har stor indflydelse på ydeevnen. af produktet.

Xu Qin et al. udført etherificeringsreaktion af alkalicellulose og propylenoxid og syntetiseret hydroxypropylcellulose (HPC) med lav substitutionsgrad ved gas-fast fase metode. Virkningerne af massefraktion af propylenoxid, squeeze-forhold og etherificeringstemperatur på graden af ​​etherificering af HPC og effektiv udnyttelse af propylenoxid blev undersøgt. Resultaterne viste, at de optimale syntesebetingelser for HPC var propylenoxidmassefraktion 20% (masseforhold til cellulose), alkalicelluloseekstruderingsforhold 3,0 og etherificeringstemperatur 60°C. Strukturtesten af ​​HPC ved kernemagnetisk resonans viser, at graden af ​​etherificering af HPC er 0,23, den effektive udnyttelsesgrad af propylenoxid er 41,51%, og cellulosemolekylekæden er med succes forbundet med hydroxypropylgrupper.

Kong Xingjie et al. fremstillet hydroxypropylcellulose med ionisk væske som opløsningsmiddel for at realisere den homogene reaktion af cellulose for at realisere reguleringen af ​​reaktionsprocessen og produkterne. Under eksperimentet blev den syntetiske imidazolphosphationiske væske 1,3-diethylimidazoldiethylphosphat brugt til at opløse mikrokrystallinsk cellulose, og hydroxypropylcellulose blev opnået gennem alkalisering, etherificering, syrning og vask.

2.1.3 Syntese af carboxyalkylethere

Den mest typiske carboxymethylcellulose er carboxymethylcellulose (CMC). Den vandige opløsning af carboxymethylcellulose har funktionerne fortykning, filmdannelse, binding, vandretention, kolloidbeskyttelse, emulgering og suspension og bruges i vid udstrækning til vask. Lægemidler, fødevarer, tandpasta, tekstiler, trykning og farvning, papirfremstilling, petroleum, minedrift, medicin, keramik, elektroniske komponenter, gummi, maling, pesticider, kosmetik, læder, plast og olieboring mv.

I 1918 opfandt tyske E. Jansen syntesemetoden af ​​carboxymethylcellulose. I 1940 realiserede Kalle-fabrikken i det tyske IG Farbeninaustrie Company industriel produktion. I 1947 udviklede Wyandotle Chemical Company i USA med succes en kontinuerlig produktionsproces. mit land satte første gang i CMC industriel produktion i Shanghai Celluloid Factory i 1958. Carboxymethylcellulose er en celluloseether fremstillet af raffineret bomuld under påvirkning af natriumhydroxid og chloreddikesyre. Dens industrielle produktionsmetoder kan opdeles i to kategorier: vandbaseret metode og opløsningsmiddelbaseret metode i henhold til forskellige etherificeringsmedier. Processen med vand som reaktionsmedium kaldes vandmediummetoden, og processen med et organisk opløsningsmiddel i reaktionsmediet kaldes opløsningsmiddelmetoden.

Med uddybningen af ​​forskning og fremskridt inden for teknologi er nye reaktionsbetingelser blevet anvendt til syntesen af ​​carboxymethylcellulose, og det nye opløsningsmiddelsystem har en betydelig indvirkning på reaktionsprocessen eller produktkvaliteten. Olaru et al. fandt, at carboxymethyleringsreaktionen af ​​cellulose ved hjælp af et ethanol-acetone blandet system er bedre end for ethanol eller acetone alene. Nicholson et al. I systemet blev CMC med lav substitutionsgrad fremstillet. Philipp et al. fremstillede stærkt substitueret CMC med N-methylmorpholin-N-oxid og N,N-dimethylacetamid/lithiumchlorid opløsningsmiddelsystemer. Cai et al. udviklet en metode til fremstilling af CMC i NaOH/urea opløsningsmiddelsystem. Ramos et al. brugte DMSO/tetrabutylammoniumfluorid-ionvæskesystemet som opløsningsmiddel til at carboxymethylere celluloseråmaterialet raffineret fra bomuld og sisal og opnåede et CMC-produkt med en substitutionsgrad så høj som 2,17. Chen Jinghuan et al. brugte cellulose med høj pulpkoncentration (20%) som råmateriale, natriumhydroxid og akrylamid som modifikationsreagenser, udførte carboxyethyleringsmodifikationsreaktion ved fastsat tid og temperatur, og til sidst opnåede carboxyethylbasecellulose. Carboxyethylindholdet i det modificerede produkt kan reguleres ved at ændre mængden af ​​natriumhydroxid og akrylamid.

2.2 Syntese af blandede ethere

Hydroxypropylmethylcelluloseether er en slags ikke-polær celluloseether opløselig i koldt vand opnået fra naturlig cellulose gennem alkalisering og etherificeringsmodifikation. Det alkaliseres med natriumhydroxidopløsning og tilsættes en vis mængde Mængde isopropanol og toluenopløsningsmiddel, etherificeringsmidlet, der vedtager, er methylchlorid og propylenoxid.

Dai Mingyun et al. brugte hydroxyethylcellulose (HEC) som rygraden i den hydrofile polymer og podede hydrofoberingsmidlet butylglycidylether (BGE) på rygraden ved etherificeringsreaktion for at justere den hydrofobe butylgruppe. Graden af ​​substitution af gruppen, således at den har en passende hydrofil-lipofil balanceværdi, og en temperaturfølsom 2-hydroxy-3-butoxypropylhydroxyethylcellulose (HBPEC) fremstilles; en temperaturfølsom egenskab fremstilles. De cellulosebaserede funktionelle materialer giver en ny måde til anvendelse af funktionelle materialer inden for lægemiddel-forsinket frigivelse og biologi.

Chen Yangming og andre brugte hydroxyethylcellulose som råmateriale og tilsatte i isopropanolopløsningssystemet en lille mængde Na2B4O7 til reaktanten til homogen reaktion for at fremstille blandet etherhydroxyethylcarboxymethylcellulose. Produktet er øjeblikkeligt i vand, og viskositeten er stabil.

Wang Peng bruger naturlig celluloseraffineret bomuld som det grundlæggende råmateriale og bruger en et-trins etherificeringsproces til at fremstille carboxymethylhydroxypropylcellulose med ensartet reaktion, høj viskositet, god syreresistens og saltresistens gennem alkaliserings- og etherificeringsreaktioner Sammensat ether. Ved hjælp af et-trins etherificeringsproces har den producerede carboxymethylhydroxypropylcellulose god saltresistens, syreresistens og opløselighed. Ved at ændre de relative mængder af propylenoxid og chloreddikesyre kan der fremstilles produkter med forskellige carboxymethyl- og hydroxypropylindhold. Testresultaterne viser, at carboxymethylhydroxypropylcellulosen fremstillet ved et-trinsmetoden har en kort produktionscyklus, lavt opløsningsmiddelforbrug, og produktet har fremragende modstandsdygtighed over for monovalente og divalente salte og god syreresistens. Sammenlignet med andre celluloseetherprodukter har den stærkere konkurrenceevne inden for fødevare- og olieefterforskning.

Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) er den mest alsidige og bedst ydende sort blandt alle slags cellulose, og den er også en typisk repræsentant for kommercialisering blandt blandede ethere. I 1927 blev hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) med succes syntetiseret og isoleret. I 1938 realiserede Dow Chemical Co. i USA den industrielle produktion af methylcellulose og skabte det velkendte varemærke "Methocel". Storstilet industriel produktion af hydroxypropylmethylcellulose begyndte i USA i 1948. Produktionsprocessen for HPMC kan opdeles i to kategorier: gasfasemetode og væskefasemetode. På nuværende tidspunkt vedtager udviklede lande som Europa, Amerika og Japan mere gasfaseprocessen, og den indenlandske produktion af HPMC er hovedsageligt baseret på væskefaseprocessen.

Zhang Shuangjian og andre raffinerede bomuldspulver som råmateriale, alkaliserede det med natriumhydroxid i reaktionsopløsningsmiddelmedium toluen og isopropanol, etherificerede det med etherificerende middel propylenoxid og methylchlorid, reagerede og fremstillede en slags øjeblikkelig hydroxypropylmethylalkoholbaseret celluloseether.

3. Outlook

Cellulose er et vigtigt kemisk og kemisk råmateriale, der er rig på ressourcer, grønt og miljøvenligt og vedvarende. Derivaterne af celluloseforetringsmodifikation har fremragende ydeevne, bred vifte af anvendelser og fremragende brugseffekter og opfylder i vid udstrækning behovene i den nationale økonomi. Og behovene for social udvikling, med de fortsatte teknologiske fremskridt og realiseringen af ​​kommercialisering i fremtiden, hvis de syntetiske råmaterialer og syntetiske metoder til cellulosederivater kan blive mere industrialiserede, vil de blive mere fuldt udnyttet og realisere en bredere vifte af applikationer Værdi.