Etherificeringsreaktion på celluloseether

Foretringsaktiviteten af ​​cellulose blev undersøgt med henholdsvis æltemaskine og omrøringsreaktor, og hydroxyethylcellulose og carboxymethylcellulose blev fremstillet med henholdsvis chlorethanol og monochloreddikesyre. Resultaterne viste, at etherificeringsreaktionen af ​​cellulose blev udført ved omrøring i en reaktor under betingelser med høj intensitet omrøring. Cellulose har en god etherificeringsreaktivitet, hvilket er bedre end æltemetoden til at forbedre etherificeringseffektiviteten og forbedre lystransmissionen af ​​produktet i vandig opløsning.) Derfor er forbedring af omrøringsintensiteten af ​​reaktionsprocessen en bedre måde at udvikle substituerende homogen cellulose etherificering produkter.

Nøgleord:etherificeringsreaktion; Cellulose;Hydroxyethylcellulose; Carboxymethylcellulose

I udviklingen af ​​raffinerede bomuldscelluloseetherprodukter anvendes opløsningsmiddelmetoden i vid udstrækning, og æltemaskine bruges som reaktionsudstyr. Bomuldscellulose er dog hovedsageligt sammensat af krystalområder, hvor molekyler er arrangeret pænt og tæt. Når æltemaskine bruges som reaktionsudstyr, er æltemaskinens æltearm langsom under reaktionen, og modstanden af ​​etherificerende middel til at trænge ind i forskellige lag af cellulose er stor, og hastigheden er langsom, hvilket resulterer i lang reaktionstid, høj andel af side reaktioner og ujævn fordeling af substituentgrupper på cellulosemolekylekæder.

Normalt er etherificeringsreaktionen af ​​cellulose en heterogen reaktion ude og inde. Hvis der ikke er nogen ekstern dynamisk virkning, er det vanskeligt at trænge ind i cellulosens krystallisationszone for etherificerende middel. Og gennem forbehandling af raffineret bomuld (såsom ved hjælp af fysiske metoder til at øge overfladen af ​​raffineret bomuld), på samme tid med omrøringsreaktor til reaktionsudstyr, ved hjælp af hurtig omrøring etherificeringsreaktion, ifølge ræsonnement, kan cellulose kraftigt svulme, hævelsen af cellulose amorft areal og krystallisationsareal har tendens til at være konsistente, forbedre reaktionsaktiviteten. Den homogene fordeling af celluloseethersubstituenter i et heterogent etherificeringsreaktionssystem kan opnås ved at øge den eksterne omrøringskraft. Så det vil være den fremtidige udviklingsretning for vores land at udvikle højkvalitets celluloseforetringsprodukter med omrørt type reaktionskedel som reaktionsudstyr.

1. Eksperimentel del

1.1 Raffineret bomuldscelluloseråmateriale til test

Ifølge det forskellige reaktionsudstyr, der anvendes i forsøget, er forbehandlingsmetoderne for bomuldscellulose forskellige. Når æltemaskinen bruges som reaktionsudstyr, er forbehandlingsmetoderne også anderledes. Når æltemaskinen bruges som reaktionsudstyr, er krystalliniteten af ​​den anvendte raffinerede bomuldscellulose 43,9%, og den gennemsnitlige længde af den raffinerede bomuldscellulose er 15~20 mm. Krystalliniteten af ​​raffineret bomuldscellulose er 32,3%, og den gennemsnitlige længde af raffineret bomuldscellulose er mindre end 1 mm, når omrøringsreaktor anvendes som reaktionsudstyr.

1.2 Udvikling af carboxymethylcellulose og hydroxyethylcellulose

Fremstillingen af ​​carboxymethylcellulose og hydroxyethylcellulose kan udføres ved at anvende 2L æltemaskine som reaktionsudstyr (gennemsnitshastigheden under reaktionen er 50r/min) og 2L omrøringsreaktor som reaktionsudstyr (gennemsnitshastigheden under reaktionen er 500r/min).

Under reaktionen er alle råmaterialer afledt af den strenge kvantitative reaktion. Produktet opnået fra reaktionen vaskes med w = 95 % ethanol og tørres derefter ved vakuum i 24 timer under det negative tryk på 60°C og 0,005 mpa. Fugtindholdet i den opnåede prøve er w=2,7 %±0,3 %, og produktprøven til analyse vaskes indtil askeindholdet w < 0,2 %.

Forberedelsestrinene for æltemaskine som reaktionsudstyr er som følger:

Etherificeringsreaktion → produktvask → tørring → revet granulering → emballering udføres i æltemaskine.

Forberedelsestrinene for omrøringsreaktor som reaktionsudstyr er som følger:

Etherificeringsreaktion → produktvask → tørring og granulering → emballering udføres i en omrørt reaktor.

Det kan ses, at æltemaskinen bruges som reaktionsudstyr til fremstilling af egenskaberne med lav reaktionseffektivitet, tørring og formaling af granulering trin for trin, og kvaliteten af ​​produktet vil blive stærkt reduceret i formalingsprocessen.

Karakteristikaene ved fremstillingsprocessen med omrørt reaktor som reaktionsudstyr er som følger: høj reaktionseffektivitet, produktgranuleringen anvender ikke den traditionelle granuleringsprocessmetode til tørring og formaling, og tørrings- og granuleringsprocessen udføres samtidig med de utørrede produkter efter vask, og produktkvaliteten forbliver uændret i tørre- og granuleringsprocessen.

1.3 Røntgendiffraktionsanalyse

Røntgendiffraktionsanalyse blev udført med Rigaku D/max-3A røntgendiffraktometer, grafitmonokromator, Θ-vinkel var 8°~30°, CuKa-stråle, rørtryk og rørstrøm var 30kV og 30mA.

1.4 Infrarød spektrumanalyse

Spectrum-2000PE FTIR infrarødt spektrometer blev brugt til infrarødt spektrumanalyse. Alle prøverne til infrarød spektrumanalyse havde en vægt på 0,0020 g. Disse prøver blev blandet med henholdsvis 0,1600 g KBr og derefter presset (med en tykkelse på < 0,8 mm) og analyseret.

1.5 Transmissionsdetektion

Transmittansen blev detekteret af 721 spektrofotometer. CMC-opløsning w=w1% blev anbragt i en 1 cm kolorimetrisk skål ved 590 nm bølgelængde.

1.6 Grad af substitutionsdetektion

HEC-substitutionsgraden af ​​hydroxyethylcellulose blev målt ved standard kemisk analysemetode. Princippet er, at HEC kan nedbrydes af HI hydroiodat ved 123 ℃, og graden af ​​substitution af HEC kan kendes ved at måle de nedbrudte stoffer produceret ethylen og ethyleniodid. Substitutionsgraden af ​​hydroxymethylcellulose kan også testes ved standard kemiske analysemetoder.

2. Resultater og diskussion

To slags reaktionskedler bruges her: den ene er æltemaskine som reaktionsudstyr, den anden er reaktionskedel af omrøringstypen som reaktionsudstyr, i heterogent reaktionssystem, alkalisk tilstand og alkoholholdigt vandopløsningsmiddelsystem studeres etherificeringsreaktionen af ​​raffineret bomuldscellulose. Blandt dem er de teknologiske egenskaber ved æltemaskine som reaktionsudstyr: I reaktionen er æltearmens hastighed langsom, reaktionstiden er lang, andelen af ​​sidereaktioner er høj, udnyttelseshastigheden af ​​etherificerende middel er lav, og ensartetheden af ​​substituerende gruppefordeling i etheriseringsreaktionen er dårlig. Forskningsprocessen kan kun begrænses til relativt snævre reaktionsbetingelser. Derudover er justerbarheden og kontrollerbarheden af ​​hovedreaktionsbetingelserne (såsom badforhold, alkalikoncentration, æltearmens hastighed på æltemaskinen) meget ringe. Det er vanskeligt at opnå den omtrentlige ensartethed af etherificeringsreaktionen og at studere masseoverførsel og indtrængning af etherificeringsreaktionsprocessen i dybden. Procesegenskaberne ved omrøringsreaktor som reaktionsudstyr er: hurtig omrøringshastighed i reaktionen, hurtig reaktionshastighed, høj udnyttelseshastighed af etheriseringsmiddel, ensartet fordeling af etheriserende substituenter, justerbare og kontrollerbare hovedreaktionsbetingelser.

Carboxymethylcellulose CMC blev fremstillet af henholdsvis æltereaktionsudstyr og omrøringsreaktorreaktionsudstyr. Når æltemaskinen blev brugt som reaktionsudstyr, var omrøringsintensiteten lav, og den gennemsnitlige rotationshastighed var 50 r/min. Når omrøringsreaktoren blev anvendt som reaktionsudstyret, var omrøringsintensiteten høj, og den gennemsnitlige rotationshastighed var 500 r/min. Når molforholdet mellem monochloreddikesyre og cellulosemonosaccharid var 1:5:1, var reaktionstiden 1,5 time ved 68 ℃. Lystransmittansen af ​​CMC opnået ved æltemaskine var 98,02%, og etherificeringseffektiviteten var 72% på grund af den gode permeabilitet af CM i chloreddikesyreforetheringsmiddel. Når omrøringsreaktoren blev anvendt som reaktionsudstyr, var permeabiliteten af ​​etherificeringsmidlet bedre, transmittansen af ​​CMC var 99,56%, og etheriseringsreaktionseffektiviteten blev øget til 81%.

Hydroxyethylcellulose HEC blev fremstillet med æltemaskine og omrøringsreaktor som reaktionsudstyr. Når ælter blev brugt som reaktionsudstyr, var etheriseringsmidlets reaktionseffektivitet 47 %, og vandopløseligheden var dårlig, når permeabiliteten af ​​chlorethylalkohol-etheriseringsmidlet var dårlig, og molforholdet mellem chlorethanol og cellulosemonosaccharid var 3:1 ved 60 ℃ i 4 timer . Først når molforholdet mellem chlorethanol og cellulosemonosaccharider er 6:1, kan der dannes produkter med god vandopløselighed. Når omrøringsreaktoren blev brugt som reaktionsudstyr, blev permeabiliteten af ​​chlorethylalkohol-foretringsmiddel bedre ved 68 ℃ i 4 timer. Når molforholdet mellem chlorethanol og cellulosemonosaccharid var 3:1, havde den resulterende HEC en bedre vandopløselighed, og etherificeringsreaktionseffektiviteten blev øget til 66%.

Reaktionseffektiviteten og reaktionshastigheden af ​​etheriseringsmidlet chloreddikesyre er meget højere end chlorethanol, og omrøringsreaktoren som etheriseringsreaktionsudstyr har åbenlyse fordele i forhold til æltemaskinen, hvilket i høj grad forbedrer etheriseringsreaktionseffektiviteten. Den høje transmittivitet af CMC indikerer også indirekte, at omrøringsreaktoren som etheriseringsreaktionsudstyr kan forbedre homogeniteten af ​​etheriseringsreaktionen. Dette skyldes, at cellulosekæden har tre hydroxylgrupper på hver glucosegruppering, og kun i en stærkt opsvulmet eller opløst tilstand er alle cellulosehydroxylparrene af etherificerende middelmolekyler tilgængelige. Foretringsreaktionen af ​​cellulose er normalt en heterogen reaktion fra ydersiden til indersiden, især i det krystallinske område af cellulose. Når krystalstrukturen af ​​cellulose forbliver intakt uden påvirkning af ydre kraft, er det vanskeligt at trænge ind i etherificerende middel i den krystallinske struktur, hvilket påvirker homogeniteten af ​​den heterogene reaktion. Derfor kan reaktiviteten af ​​den raffinerede bomuld forbedres ved at forbehandle den raffinerede bomuld (såsom at øge den specifikke overflade af den raffinerede bomuld). I det store badforhold (ethanol/cellulose eller isopropylalkohol/cellulose og højhastigheds omrøringsreaktion, vil rækkefølgen af ​​cellulosekrystallisationszonen ifølge begrundelsen blive reduceret, på dette tidspunkt kan cellulosen svulme kraftigt, så kvældningen af den amorfe og krystallinske cellulosezone har tendens til at være konsistent. Således er reaktiviteten af ​​den amorfe region og den krystallinske region ens.

Ved hjælp af infrarød spektrumanalyse og røntgendiffraktionsanalyse kan etherificeringsreaktionsprocessen for cellulose forstås mere levende, når omrøringsreaktor anvendes som etherificeringsreaktionsudstyr.

Her blev infrarøde spektre og røntgendiffraktionsspektre analyseret. Etherificeringsreaktionen af ​​CMC og HEC blev udført i en omrørt reaktor under reaktionsbetingelserne beskrevet ovenfor.

Den infrarøde spektrumanalyse viser, at ethereringsreaktionen af ​​CMC og HEC ændres regelmæssigt med forlængelse af reaktionstiden, graden af ​​substitution er forskellig.

Gennem analysen af ​​røntgendiffraktionsmønster har krystalliniteten af ​​CMC og HEC en tendens til nul med forlængelse af reaktionstiden, hvilket indikerer, at dekrystalliseringsprocessen grundlæggende er blevet realiseret i alkaliseringstrinnet og opvarmningstrinnet før etherificeringsreaktionen af ​​raffineret bomuld . Derfor er carboxymethyl- og hydroxyethyletherificeringsreaktiviteten af ​​raffineret bomuld ikke længere hovedsageligt begrænset af krystalliniteten af ​​raffineret bomuld. Det er relateret til permeabiliteten af ​​etherificerende middel. Det kan påvises, at etherificeringsreaktionen af ​​CMC og HEC udføres med omrøringsreaktor som reaktionsudstyr. Under højhastighedsomrøring er det fordelagtigt for dekrystalliseringsprocessen af ​​det raffinerede bomuld i alkaliseringstrinnet og opvarmningstrinnet før etherificeringsreaktionen og hjælper etherificeringsmidlet med at trænge ind i cellulosen for at forbedre etherificeringsreaktionens effektivitet og substitutionsensartethed .

Afslutningsvis understreger denne undersøgelse indflydelsen af ​​omrøringskraft og andre faktorer på reaktionseffektiviteten under reaktionsprocessen. Derfor er forslaget til denne undersøgelse baseret på følgende grunde: I det heterogene ethereringsreaktionssystem er brugen af ​​stort badforhold og høj omrøringsintensitet osv. de grundlæggende betingelser for fremstilling af tilnærmelsesvis homogen celluloseether med substituentgruppe fordeling; I et specifikt heterogent ethereringsreaktionssystem kan højtydende celluloseether med tilnærmelsesvis ensartet fordeling af substituenter fremstilles ved at anvende omrøringsreaktor som reaktionsudstyr, hvilket viser, at celluloseether vandig opløsning har en høj transmittans, hvilket er af stor betydning for at udvide egenskaberne og funktioner af celluloseether. Æltningsmaskinen bruges som reaktionsudstyr til at studere etherificeringsreaktion af raffineret bomuld. På grund af den lave omrøringsintensitet er det ikke godt for indtrængning af etherificeringsmiddel og har nogle ulemper, såsom høj andel af sidereaktioner og dårlig fordeling ensartethed af etherificeringssubstituenter.