Virkninger af celluloseethere på udviklingen af ​​vandkomponenter og hydratiseringsprodukter af sulfoaluminatcementpasta

Vandkomponenterne og mikrostrukturudviklingen i celluloseethermodificeret sulfoaluminatcement (CSA) opslæmning blev undersøgt med lavfelt kernemagnetisk resonans og termisk analysator. Resultaterne viste, at den efter tilsætning af celluloseether adsorberede vand mellem flokkuleringsstrukturerne, hvilket blev karakteriseret som den tredje relaksationstop i det tværgående relaksationstid (T2) spektrum, og mængden af ​​adsorberet vand var positivt korreleret med doseringen. Derudover lettede celluloseether markant vandudvekslingen mellem de indre og inter-flok strukturer af CSA flokke. Selvom tilsætning af celluloseether ikke har nogen effekt på typerne af hydratiseringsprodukter af sulfoaluminatcement, vil det påvirke mængden af ​​hydreringsprodukter af en bestemt alder.

Nøgleord:cellulose ether; sulfoaluminat cement; vand; hydreringsprodukter

0、Forord

Celluloseether, som forarbejdes af naturlig cellulose gennem en række processer, er en fornyelig og grøn kemisk blanding. Almindelige celluloseethere såsom methylcellulose (MC), ethylcellulose (HEC) og hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) er meget udbredt i medicin, byggeri og andre industrier. Tager man HEMC som eksempel, kan det forbedre vandretentionen og konsistensen af ​​Portland cement betydeligt, men forsinke afbindingen af ​​cement. På det mikroskopiske niveau har HEMC også en væsentlig effekt på cementpastaens mikrostruktur og porestruktur. For eksempel er hydreringsproduktet ettringite (AFt) mere tilbøjeligt til at være kort stangformet, og dets billedformat er lavere; samtidig indføres et stort antal lukkede porer i cementpastaen, hvilket reducerer antallet af kommunikerende porer.

De fleste af de eksisterende undersøgelser af celluloseetheres indflydelse på cementbaserede materialer fokuserer på Portlandcement. Sulphoaluminatcement (CSA) er en cement med lavt kulstofindhold, der er uafhængigt udviklet i mit land i det 20. århundrede, med vandfrit calciumsulfoaluminat som det vigtigste mineral. Fordi en stor mængde AFt kan genereres efter hydrering, har CSA fordelene ved tidlig styrke, høj uigennemtrængelighed og korrosionsbestandighed og er meget udbredt inden for beton 3D-printning, skibsingeniørkonstruktion og hurtig reparation i lavtemperaturmiljøer . I de seneste år har Li Jian et al. analyseret indflydelsen af ​​HEMC på CSA-mørtel ud fra perspektiverne af trykstyrke og våddensitet; Wu Kai et al. undersøgte effekten af ​​HEMC på den tidlige hydreringsproces af CSA cement, men vandet i den modificerede CSA cement Loven om evolution af komponenter og gyllesammensætning er ukendt. Baseret på dette fokuserer dette arbejde på fordelingen af ​​transversal relaksationstid (T2) i CSA cementopslæmningen før og efter tilsætning af HEMC ved brug af et lavfelt kernemagnetisk resonansinstrument, og analyserer yderligere vandets migrations- og ændringslov i gylle. Sammensætningsændringen af ​​cementpasta blev undersøgt.

1. Eksperiment

1.1 Råvarer

To kommercielt tilgængelige sulfoaluminatcementer blev brugt, betegnet som CSA1 og CSA2, med et antændelsestab (LOI) på mindre end 0,5 % (massefraktion).

Der anvendes tre forskellige hydroxyethylmethylcelluloser, som er betegnet som henholdsvis MC1, MC2 og MC3. MC3 opnås ved at blande 5 % (massefraktion) polyacrylamid (PAM) i MC2.

1.2 Blandingsforhold

Tre slags celluloseethere blev blandet i henholdsvis sulfoaluminatcementen, doseringerne var 0,1 %, 0,2 % og 0,3 % (massefraktion, den samme nedenfor). Det faste vand-cement-forhold er 0,6, og vand-cement-forholdet i vand-cement-forholdet har god bearbejdelighed og ingen blødning gennem vandforbrugstesten af ​​standardkonsistensen.

1.3 Metode

Det lavfelts NMR-udstyr, der blev brugt i eksperimentet, er PQ⁃001 NMR-analysator fra Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Den permanente magnets magnetiske feltstyrke er 0,49T, protonresonansfrekvensen er 21MHz, og magnetens temperatur holdes konstant på 32,0°C. Under testen blev den lille glasflaske indeholdende den cylindriske prøve sat ind i instrumentets probespole, og CPMG-sekvensen blev brugt til at opsamle cementpastaens relaksationssignal. Efter inversion med korrelationsanalysesoftwaren blev T2-inversionskurven opnået ved at bruge Sirt-inversionsalgoritmen. Vand med forskellige frihedsgrader i gyllen vil være karakteriseret ved forskellige relaksationstoppe i det tværgående relaksationsspektrum, og arealet af relaksationstoppen er positivt korreleret med mængden af ​​vand, baseret på hvilken type og indhold af vand i gyllen. kan analyseres. For at generere kernemagnetisk resonans er det nødvendigt at sikre, at centerfrekvensen O1 (enhed: kHz) af radiofrekvensen stemmer overens med magnetens frekvens, og O1 kalibreres hver dag under testen.

Prøverne blev analyseret ved TG?DSC med STA 449C kombineret termisk analysator fra NETZSCH, Tyskland. N2 blev brugt som den beskyttende atmosfære, opvarmningshastigheden var 10°C/min, og scanningstemperaturområdet var 30-800°C.

2. Resultater og diskussion

2.1 Udvikling af vandkomponenter

2.1.1 Udopet celluloseether

To relaksationstoppe (defineret som den første og anden relaksationstoppe) kan tydeligt observeres i de tværgående relaksationstidsspektre (T2) for de to sulfoaluminatcementslamninger. Den første afslapningstop stammer fra indersiden af ​​flokkuleringsstrukturen, som har en lav frihedsgrad og en kort tværgående afslapningstid; den anden afslapningstop stammer fra mellem flokkuleringsstrukturerne, som har en stor grad af frihed og en lang tværgående afslapningstid. I modsætning hertil er T2 svarende til den første afslapningstop af de to cementer sammenlignelig, mens den anden afslapningstop for CSA1 vises senere. Forskellig fra sulfoaluminatcementklinker og selvfremstillet cement overlapper de to afslapningstoppe af CSA1 og CSA2 delvist fra den oprindelige tilstand. Med hydreringens fremskridt har den første afslapningstop gradvist en tendens til at være uafhængig, området aftager gradvist, og det forsvinder fuldstændigt efter cirka 90 minutter. Dette viser, at der er en vis grad af vandudveksling mellem flokkuleringsstrukturen og flokkuleringsstrukturen af ​​de to cementpastaer.

Ændringen af ​​toparealet af den anden afslapningstop og ændringen af ​​T2-værdien svarende til toppen af ​​toppen karakteriserer henholdsvis ændringen af ​​frit vand og fysisk bundet vandindhold og ændringen af ​​vandets frihedsgrad i gyllen . Kombinationen af ​​de to kan mere omfattende afspejle gyllens hydreringsprocessen. Med fremskridt med hydrering falder toparealet gradvist, og skiftet af T2-værdien til venstre øges gradvist, og der er et vist tilsvarende forhold mellem dem.

2.1.2 Tilsat celluloseether

Tager man CSA2 blandet med 0,3 % MC2 som eksempel, kan T2-relaksationsspektret for sulfoaluminatcement efter tilsætning af celluloseether ses. Efter tilsætning af celluloseether fremkom den tredje relaksationstop, der repræsenterede adsorptionen af ​​vand med celluloseether, i den position, hvor den tværgående relaksationstid var større end 100 ms, og toparealet steg gradvist med stigningen i celluloseetherindholdet.

Mængden af ​​vand mellem flokkuleringsstrukturerne påvirkes af vandvandringen inde i flokkuleringsstrukturen og vandadsorptionen af ​​celluloseether. Derfor er mængden af ​​vand mellem flokkuleringsstrukturerne relateret til den indre porestruktur af slammet og vandadsorptionskapaciteten af ​​celluloseether. Arealet af den anden afslapningstop varierer med Indholdet af celluloseether varierer med forskellige typer cement. Arealet af den anden afslapningstop af CSA1-opslæmning faldt kontinuerligt med stigningen i celluloseetherindholdet og var den mindste ved et indhold på 0,3%. I modsætning hertil øges det andet afslapningstopareal af CSA2-opslæmning kontinuerligt med stigningen i celluloseetherindholdet.

Angiv ændringen af ​​området for den tredje afslapningstop med stigningen i indholdet af celluloseether. Da toparealet påvirkes af kvaliteten af ​​prøven, er det vanskeligt at sikre, at kvaliteten af ​​den tilføjede prøve er den samme, når prøven påfyldes. Derfor bruges arealforholdet til at karakterisere signalmængden af ​​den tredje afslapningstop i forskellige prøver. Ud fra ændringen af ​​arealet af den tredje afslapningstop med stigningen i indholdet af celluloseether, kan det ses, at med stigningen i indholdet af celluloseether viste arealet af den tredje afslapningstop stort set en stigende tendens (i CSA1, når indholdet af MC1 var 0,3%, var det mere. Arealet af den tredje afslapningstop falder lidt ved 0,2%), hvilket indikerer, at med stigningen i indholdet af celluloseether, øges det adsorberede vand også gradvist. Blandt CSA1-slam havde MC1 bedre vandabsorption end MC2 og MC3; mens blandt CSA2-slam havde MC2 den bedste vandabsorption.

Det kan ses ud fra ændringen af ​​arealet af den tredje afslapningstop pr. masseenhed af CSA2-opslæmningen med tiden ved indholdet af 0,3 % celluloseether, at arealet af den tredje afslapningstop pr. masseenhed aftager kontinuerligt med hydreringen, hvilket indikerer at Da hydratiseringshastigheden for CSA2 er hurtigere end for klinker og selvfremstillet cement, har celluloseether ikke tid til yderligere vandadsorption, og frigiver det adsorberede vand på grund af den hurtige stigning i væskefasekoncentrationen i gyllen. Derudover er vandadsorptionen af ​​MC2 stærkere end MC1 og MC3, hvilket er i overensstemmelse med de tidligere konklusioner. Det kan ses ud fra ændringen af ​​toparealet pr. masseenhed af den tredje afslapningstop af CSA1 med tiden ved forskellige 0,3 % doser af celluloseethere, at ændringsreglen for den tredje afslapningstop for CSA1 er forskellig fra den for CSA2, og arealet af CSA1 øges kortvarigt i det tidlige stadie af hydrering. Efter at være steget hurtigt, faldt det til at forsvinde, hvilket kan skyldes den længere størkningstid for CSA1. Derudover indeholder CSA2 mere gips, hydrering er let at danne mere AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), forbruger meget frit vand, og hastigheden af ​​vandforbruget overstiger hastigheden af ​​vandadsorption af celluloseether, hvilket kan føre til arealet af den tredje afslapningstop af CSA2-gylle fortsatte med at falde.

Efter inkorporering af celluloseether ændrede den første og anden afslapningstoppe sig også til en vis grad. Det kan ses af topbredden af ​​den anden afslapningstop af de to slags cementopslæmning og den friske opslæmning efter tilsætning af celluloseether, at topbredden af ​​den anden afslapningstop af den friske opslæmning er forskellig efter tilsætning af celluloseether. stigning, har topformen tendens til at være diffus. Dette viser, at inkorporering af celluloseether til en vis grad forhindrer agglomerering af cementpartikler, gør flokkuleringsstrukturen forholdsvis løs, svækker bindingsgraden af ​​vand og øger frihedsgraden af ​​vand mellem flokkuleringsstrukturerne. Men med stigningen af ​​doseringen er stigningen af ​​spidsbredden ikke indlysende, og spidsbredden af ​​nogle prøver falder endda. Det kan være, at forøgelsen af ​​dosis øger viskositeten af ​​væskefasen af ​​opslæmningen, og samtidig øges adsorptionen af ​​celluloseether til cementpartiklerne for at forårsage flokkulering. Graden af ​​fugtfrihed mellem strukturerne reduceres.

Opløsning kan bruges til at beskrive graden af ​​adskillelse mellem den første og anden afslapningstoppe. Adskillelsesgraden kan beregnes efter opløsningsgraden = (Første komponent-Asaddle)/Første komponent, hvor Afirst component og Asaddle repræsenterer den maksimale amplitude af den første relaksationsspids og amplituden af ​​det laveste punkt mellem de to peaks, henholdsvis. Adskillelsesgraden kan bruges til at karakterisere graden af ​​vandudskiftning mellem gylleflokkuleringsstrukturen og flokkuleringsstrukturen, og værdien er generelt 0-1. En højere værdi for Separation indikerer, at de to dele vand er sværere at udveksle, og en værdi lig med 1 indikerer, at de to dele vand slet ikke kan udveksle.

Det kan ses af beregningsresultaterne af separationsgraden, at separationsgraden af ​​de to cementer uden tilsætning af celluloseether er ækvivalent, begge er ca. 0,64, og separationsgraden reduceres væsentligt efter tilsætning af celluloseether. På den ene side falder opløsningen yderligere med stigningen i doseringen, og opløsningen af ​​de to toppe falder endda til 0 i CSA2 blandet med 0,3 % MC3, hvilket indikerer, at celluloseether signifikant fremmer udvekslingen af ​​vand i og mellem flokkuleringsstrukturer. Baseret på det faktum, at inkorporeringen af ​​celluloseether stort set ikke har nogen effekt på positionen og arealet af den første relaksationstop, kan det spekuleres i, at faldet i opløsning til dels skyldes stigningen i bredden af ​​den anden relaksationstop, og den løse flokkuleringsstruktur gør vandudvekslingen mellem indersiden og ydersiden lettere. Derudover forbedrer overlapningen af ​​celluloseether i opslæmningsstrukturen yderligere graden af ​​vandudveksling mellem indersiden og ydersiden af ​​flokkuleringsstrukturen. På den anden side er opløsningsreduktionseffekten af ​​celluloseether på CSA2 stærkere end CSA1, hvilket kan skyldes det mindre specifikke overfladeareal og større partikelstørrelse af CSA2, som er mere følsom over for dispersionseffekten af ​​celluloseether efter inkorporering.

2.2 Ændringer i gyllesammensætning

Fra TG-DTG-spektrene for CSA1- og CSA2-opslæmninger hydreret i 90 minutter, 150 minutter og 1 dag, kan det ses, at typerne af hydreringsprodukter ikke ændrede sig før og efter tilsætning af celluloseether, og AFt, AFm og AH3 var alle dannet. Litteraturen påpeger, at nedbrydningsområdet for AFt er 50-120°C; nedbrydningsområdet for AFm er 160-220°C; nedbrydningsområdet for AH3 er 220-300°C. Med fremskridt i hydreringen steg vægttabet af prøven gradvist, og de karakteristiske DTG-toppe af AFt, AFm og AH3 blev gradvist tydelige, hvilket indikerer, at dannelsen af ​​de tre hydreringsprodukter gradvist steg.

Fra massefraktionen af ​​hvert hydratiseringsprodukt i prøven ved forskellige hydratiseringsaldre kan det ses, at AFt-genereringen af ​​blindprøven ved 1d alder overstiger den for prøven blandet med celluloseether, hvilket indikerer, at celluloseether har stor indflydelse på hydreringen af ​​gyllen efter koagulering. Der er en vis forsinkelseseffekt. Efter 90 minutter forblev AFm-produktionen af ​​de tre prøver den samme; efter 90-150 minutter var produktionen af ​​AFm i blindprøven signifikant langsommere end i de to andre grupper af prøver; efter 1 dag var indholdet af AFm i blindprøven det samme som i prøven blandet med MC1, og AFm-indholdet i MC2-prøven var signifikant lavere i andre prøver. Hvad angår hydratiseringsproduktet AH3, var genereringshastigheden af ​​CSA1-blindprøven efter hydratisering i 90 minutter signifikant langsommere end celluloseetherens, men genereringshastigheden var signifikant hurtigere efter 90 minutter, og AH3-produktionsmængden af ​​de tre prøver. svarede til 1 dag.

Efter at CSA2-opslæmningen var hydreret i 90 minutter og 150 minutter, var mængden af ​​AFT produceret i prøven blandet med celluloseether væsentligt mindre end den af ​​blindprøven, hvilket indikerer, at celluloseether også havde en vis retarderende effekt på CSA2-opslæmningen. I prøverne ved 1d-alderen blev det fundet, at AFt-indholdet i blindprøven stadig var højere end i prøven blandet med celluloseether, hvilket indikerer, at celluloseether stadig havde en vis retarderende effekt på hydratiseringen af ​​CSA2 efter den endelige hærdning. og graden af ​​retardering på MC2 var større end for prøven tilsat celluloseether. MC1. Efter 90 minutter var mængden af ​​AH3 produceret af blindprøven lidt mindre end mængden af ​​prøven blandet med celluloseether; efter 150 minutter oversteg AH3 produceret af blindprøven den for prøven blandet med celluloseether; ved 1 dag var AH3 produceret af de tre prøver ækvivalent.

3. Konklusion

(1) Celluloseether kan i væsentlig grad fremme vandudvekslingen mellem flokkuleringsstrukturen og flokkuleringsstrukturen. Efter inkorporering af celluloseether adsorberer celluloseetheren vandet i gyllen, hvilket er karakteriseret som den tredje relaksationstop i det tværgående relaksationstidsspektrum (T2). Med stigningen i indholdet af celluloseether øges vandabsorptionen af ​​celluloseether, og arealet af den tredje afslapningstop øges. Vandet, der absorberes af celluloseether, frigives gradvist til flokkuleringsstrukturen under hydreringen af ​​gyllen.

(2) Inkorporering af celluloseether forhindrer til en vis grad agglomerering af cementpartikler, hvilket gør flokkuleringsstrukturen relativt løs; og med stigningen af ​​indholdet øges væskefaseviskositeten af ​​slammet, og celluloseetheren har en større effekt på cementpartiklerne. Den øgede adsorptionseffekt reducerer graden af ​​vandfrihed mellem de flokkulerede strukturer.

(3) Før og efter tilsætningen af ​​celluloseether ændredes typerne af hydratiseringsprodukter i sulfoaluminatcementslammet sig ikke, og der blev dannet AFt, AFm og aluminiumlim; men cellulose ether lidt forsinket dannelsen af ​​hydreringsprodukter virkning.