Effekt af hydroxyethylcelluloseether på tidlig hydrering af CSA -cement

Virkningerne afHydroxyethylcellulose (HEC)og høj eller lav substitution hydroxyethylmethylcellulose (H HMEC, L HemC) på den tidlige hydratiseringsproces og hydratiseringsprodukter af sulfoaluminat (CSA) cement blev undersøgt. Resultaterne viste, at forskellige indhold af L -HEMC kunne fremme hydrering af CSA -cement i 45,0 min ~ 10,0 timer. Alle de tre celluloseethere forsinkede hydratiseringen af ​​cementopløsning og transformationstrin for CSA først og fremmede derefter hydratiseringen inden for 2,0 ~ 10,0 timer. Introduktionen af ​​methylgruppe forbedrede den fremme virkning af hydroxyethylcelluloseether på hydratiseringen af ​​CSA -cement, og L Hemc havde den stærkeste fremme virkning; Effekten af ​​celluloseether med forskellige substituenter og substitutionsgrader på hydratiseringsprodukterne inden for 12,0 timer før hydrering er signifikant forskellig. HEMC har en stærkere promoveringseffekt på hydratiseringsprodukterne end HEC. L Hemc modificeret CSA-cementopslæmning producerer den mest calcium-vanadit og aluminiumsgummi ved 2,0 og 4,0 timers hydrering.
Nøgleord: sulfoaluminat cement; Celluloseether; Substituent; Grad af substitution; Hydreringsproces; Hydratiseringsprodukt

Sulfoaluminat (CSA) cement med vandfri calciumsulfoaluminat (C4A3) og Boheme (C2S) som hovedklinkermineralet er med fordelene ved hurtig hærdning og tidlig styrke, anti-frysende og anti-permeabilitet, lav alkalinitet og lavt varmeforbrug i den Produktionsprocessen med let slibning af klinker. Det er vidt brugt i rush-reparation, anti-permeabilitet og andre projekter. Celluloseether (CE) er vidt brugt i mørtelmodifikation på grund af dets vandbeslutnings- og fortykningsegenskaber. CSA-cementhydratiseringsreaktion er kompleks, induktionsperioden er meget kort, accelerationsperioden er multi-trin, og dens hydrering er modtagelig for påvirkningen af ​​blanding og hærdningstemperatur. Zhang et al. fandt, at HEMC kan forlænge induktionsperioden for hydratisering af CSA -cement og gøre hovedtoppen af ​​hydratiseringsvarmefrigørelsesforsinkelse. Sun Zhenping et al. fandt, at HEMCs vandabsorptionseffekt påvirkede den tidlige hydrering af cementopslæmning. Wu Kai et al. mente, at den svage adsorption af HEMC på overfladen af ​​CSA -cement ikke var nok til at påvirke varmefrigørelseshastigheden for cementhydrering. Forskningsresultaterne af virkningen af ​​HEMC på CSA -cementhydrering var ikke ensartet, hvilket kan være forårsaget af forskellige anvendte cementklinker. Wan et al. fandt, at vandopbevaring af HEMC var bedre end hydroxyethylcellulose (HEC), og den dynamiske viskositet og overfladespænding af hulopløsningen af ​​HEMC-modificeret CSA-cementopslæmning med høj substitutionsgrad var større. Li Jian et al. overvågede de tidlige interne temperaturændringer af HEMC-modificerede CSA-cementmørtler under fast fluiditet og fandt, at påvirkningen af ​​HEMC med forskellige substitutionsgrader var forskellig.
Den sammenlignende undersøgelse af virkningerne af CE med forskellige substituenter og substitutionsgrader er imidlertid ikke tilstrækkelig tilstrækkelig. I dette dokument blev virkningerne af hydroxyethylcelluloseether med forskellige indhold, substituerende grupper og substitutionsgrader på den tidlige hydrering af CSA -cement undersøgt. Hydratiseringsvarmefrigivelsesloven af ​​12 timers modificeret CSA -cement med hydroxyethylcelluloseether blev eftertrykkeligt analyseret, og hydrationsprodukterne blev kvantitativt analyseret.

1. test
1.1 Råmaterialer
Cement er 42,5 klasse hurtig hærdning af CSA -cement, den indledende og endelige indstillingstid er henholdsvis 28 minutter og 50 minutter. Dens kemiske sammensætning og mineralsammensætning (massefraktion, doseringen og vandcementforholdet, der er nævnt i dette papir, er massefraktion eller masseforhold) Modifikator CE inkluderer 3 hydroxyethylcelluloseethere med lignende viskositet: hydroxyethylcellulose (HEC), høj grad af substitutionshydroxyethyl Methylcellulose (H HEMC), lav grad af substitutionshydroxyethylmethylfibrin (L HEMC), viskositeten af ​​32, 37, 36 PA · s, graden af ​​substitution af 2,5, 1,9, 1,6 blandingsvand til deioniseret vand.
1.2 Blandingsforhold
Fast vandcementforhold på 0,54, indholdet af L HEMC (indholdet af denne artikel beregnes ved kvaliteten af ​​vandmudder) WL = 0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC og H HEMC -indhold på 0,5%. I dette papir: L Hemc 0,1 WL = 0,1% L HEMC Ændring CSA Cement, og så videre; CSA er ren CSA -cement; HEC -modificerede CSA -cement, L Hemc -modificeret CSA -cement, H Hemc -modificerede CSA -cement omtales henholdsvis HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Testmetode
Et otte-kanals isotermisk mikrometer med et måleområde på 600 MW blev anvendt til at teste hydratiseringsvarmen. Før testen blev instrumentet stabiliseret ved (20 ± 2) ℃ og relativ fugtighed RH = (60 ± 5) % for 6,0 ~ 8,0 timer. CSA -cement, CE og blandingsvand blev blandet i henhold til blandingsforholdet, og elektrisk blanding blev udført i 1 minutter med en hastighed på 600 r/min. Vej straks (10,0 ± 0,1) g opslæmning i ampullen, læg ampulen i instrumentet og start timingtesten. Hydratiseringstemperaturen var 20 ℃, og dataene blev registreret hver 1 min., Og testen varede indtil 12,0 timer.
Termogravimetrisk (TG) -analyse: Cementopslæmning blev forberedt i henhold til ISO 9597-2008 cement-testmetoder-bestemmelse af indstilling af tid og sundhed. Den blandede cementopslæmning blev anbragt i testformen på 20 mm × 20 mm × 20 mm, og efter kunstig vibration i 10 gange blev den anbragt under (20 ± 2) ℃ og RH = (60 ± 5) % for hærdning. Prøverne blev taget ud i en alder af t = 2,0, 4,0 og 12,0 timer. Efter fjernelse af overfladelaget af prøven (≥1 mm) blev det opdelt i små stykker og gennemvædet i isopropylalkohol. Isopropylalkohol blev udskiftet hver 1D i på hinanden følgende 7 dage for at sikre den komplette suspension af hydratiseringsreaktion og tørret ved 40 ℃ til konstant vægt. Vej (75 ± 2) mg prøver i digelen, opvarm prøverne fra 30 ℃ til 1000 ℃ ved temperaturhastigheden på 20 ℃/min i nitrogenatmosfæren under adiabatisk tilstand. Den termiske nedbrydning af CSA -cementhydratiseringsprodukter forekommer hovedsageligt ved 50 ~ 550 ℃, og indholdet af kemisk bundet vand kan opnås ved at beregne massetabshastigheden for prøverne inden for dette interval. Aft mistede 20 krystallinske farvande og AH3 mistede 3 krystallinske farvande under termisk nedbrydning ved 50-180 ℃. Indholdet af hvert hydratiseringsprodukt kunne beregnes i henhold til TG -kurven.

2. Resultater og diskussion
2.1 Analyse af hydratiseringsprocessen
2.1.1 Påvirkning af CE -indhold på hydratiseringsprocessen
I henhold til hydratisering og eksotermiske kurver med forskellige indhold L Hemc modificerede CSA -cementopslæmning er der 4 eksotermiske toppe på hydratiseringen og eksotermiske kurver for ren CSA -cementopslæmning (WL = 0%). Hydratiseringsprocessen kan opdeles i opløsningsstadiet (0 ~ 15,0 minutter), transformationstrin (15,0 ~ 45,0 minutter) og accelerationsstadium (45,0 minutter) ~ 54,0 minutter), decelerationstrin (54,0min ~ 2,0h), dynamisk ligevægtsstadium ( 2,0 ~ 4,0h), reaccelerationstrin (4,0 ~ 5,0h), ombygningsstadium (5,0 ~ 10,0h) og stabiliseringsstadium (10,0h ~). På 15,0 minutter før hydrering opløstes cementmineralet hurtigt, og den første og anden hydreringseksotermiske toppe i dette trin og 15,0-45,0 min svarede til dannelsen af ​​metastable fase AFT og dens transformation til monosulfidcalciumaluminathydrat (AFM). Den tredje eksotermiske top ved 54,0 minutters hydrering blev anvendt til at opdele hydratiseringsacceleration og decelerationsstadier, og generationshastighederne for AFT og AH3 tog dette som bøjningspunktet, fra Boom til at falde og gik ind i den dynamiske ligevægtsstadium, der varede 2,0 timer . Når hydratiseringen var 4,0 timer, gik hydrering igen ind i accelerationsstadiet, C4A3 er en hurtig opløsning og generering af hydratiseringsprodukter, og ved 5,0 timer dukkede en toppen af ​​hydratiseringseksoterme varme op og gik derefter ind i decelerationsstadiet igen. Hydratisering stabiliseres efter ca. 10,0 timer.
Indflydelsen af ​​L Hemc -indhold på CSA -cementhydratiseringsopløsningog konverteringsstadiet er anderledes: Når L Hemc -indholdet er lavt, blev L Hemc -modificeret CSA -cementpasta den anden hydratiseringsvarmefrigørelsestop syntes lidt tidligere, er varmefrigørelseshastigheden og varmefrigørelsesmaksimalværdien signifikant højere end den rene CSA -cementpasta; Med stigningen i L HemC -indhold faldt varmefrigivelseshastigheden for L Hemc modificeret CSA -cementopslæmning gradvist og lavere end ren CSA -cementopslæmning. Antallet af eksotermiske toppe i den eksotermiske hydratisering af L Hemc 0,1 er det samme som for ren CSA -cementpasta, men den 3. og 4. hydrering af eksotermiske toppe fremføres til henholdsvis 42,0 minutter og 2,3 timer og sammenlignet med 33,5 og 9,00 MW/g af ren CSA -cementpasta, deres eksotermiske toppe øges til henholdsvis 36,9 og 10,5 MW/g. Dette indikerer, at 0,1% L HEMC accelererer og forbedrer hydrering af L HemC modificeret CSA -cement på det tilsvarende trin. Og L Hemc -indholdet er 0,2%~ 0,5%, L Hemc modificeret CSA -cementacceleration og decelerationsstadiet gradvist kombineret, det vil sige, den fjerde eksotermiske top på forhånd og kombineret med den tredje eksoterm topp , L HEMC på CSA Cement Hydration Promotion Effect er mere markant.
L Hemc fremmede signifikant hydratiseringen af ​​CSA -cement i 45,0 min ~ 10,0 timer. I 45,0 minutter ~ 5,0h har 0,1%L Hemc ringe indflydelse på hydratiseringen af ​​CSA -cement, men når indholdet af L HemC stiger til 0,2%~ 0,5%, er effekten ikke signifikant. Dette er helt anderledes end virkningen af ​​CE på hydrering af Portland -cement. Litteraturundersøgelser har vist, at CE, der indeholder et stort antal hydroxylgrupper i molekylet, vil blive adsorberet på overfladen af ​​cementpartikler og hydratiseringsprodukter på grund af syre-base-interaktion, hvilket forsinker den tidlige hydrering af Portland-cement og den stærkere adsorption, jo mere åbenlyst forsinkelsen. Imidlertid blev det fundet i litteraturen, at adsorptionskapaciteten af ​​CE på bagoverfladen var svagere end på calciumsilikathydrat (C -S -H) gel, CA (OH) 2 og calcium aluminathydratoverflade, mens adsorptionskapaciteten af HEMC på CSA -cementpartikler var også svagere end på Portland Cement -partikler. Derudover kan iltatomet på CE -molekylet fastgøre det frie vand i form af brintbinding som adsorberet vand, ændre tilstanden af ​​fordampeligt vand i cementopslæmningen og derefter påvirke cementhydreringen. Imidlertid vil den svage adsorption og vandabsorption af CE gradvist svækkes med udvidelsen af ​​hydratiseringstiden. Efter en bestemt tid frigives det adsorberede vand og reagerer yderligere med de uhydrerede cementpartikler. Desuden kan den entaltende virkning af CE også give lang plads til hydratiseringsprodukter. Dette kan være grunden til, at L HemC fremmer CSA -cementhydrering efter 45,0 min hydrering.
2.1.2 Indflydelse af CE -substituent og dens grad på hydratiseringsprocessen
Det kan ses fra hydratiseringsvarmefrigørelseskurverne i tre CE -modificerede CSA -slurrier. Sammenlignet med L HEMC har hydratiseringsvarmefrigørelseshastighedskurverne for HEC og H HEMC -modificerede CSA -slurrier også fire hydrationsvarmefrigørelsestoppe. Alle de tre CE har forsinket effekter på opløsnings- og konverteringsstadierne af CSA -cementhydrering, og HEC og H HEMC har stærkere forsinkede effekter, der forsinker fremkomsten af ​​det accelererede hydratiseringsstadium. Tilsætningen af ​​HEC og H -HEMC forsinkede lidt den tredje hydrationseksoterme top, markant avanceret den 4. hydrationseksoterme top og øgede toppen af ​​den 4. hydrationseksoterme top. Afslutningsvis er hydratiseringsvarmefrigivelsen af ​​de tre CE -modificerede CSA -opslæmninger større end for den rene CSA -opslæmning i hydratiseringsperioden på 2,0 ~ 10,0 timer, hvilket indikerer, at de tre CE's alle fremmer hydratiseringen af ​​CSA -cement på dette tidspunkt. I hydratiseringsperioden på 2,0 ~ 5,0 timer er hydratiseringsvarmefrigivelsen af ​​L Hemc modificeret CSA -cement den største, og H HEMC og HEC er den anden, hvilket indikerer, at promoveringseffekten af ​​lav substitution HEMC på hydratisering af CSA Cement er stærkere . Den katalytiske virkning af HEMC var stærkere end HEC, hvilket indikerede, at introduktionen af ​​methylgruppe forbedrede den katalytiske virkning af CE på hydratiseringen af ​​CSA -cement. Den kemiske struktur af CE har en stor indflydelse på dens adsorption på overfladen af ​​cementpartikler, især graden af ​​substitution og typen af ​​substituent.
Den steriske hindring af CE er forskellig med forskellige substituenter. HEC har kun hydroxyethyl i sidekæden, som er mindre end HEMC indeholdende methylgruppe. Derfor har HEC den stærkeste adsorptionseffekt på CSA -cementpartikler og den største indflydelse på kontaktreaktionen mellem cementpartikler og vand, så det har den mest åbenlyse forsinkelseseffekt på den tredje hydratiseringseksoterme top. Vandabsorptionen af ​​HEMC med høj substitution er signifikant stærkere end HEMC med lav substitution. Som et resultat reduceres det frie vand involveret i hydratiseringsreaktion mellem flokkulerede strukturer, hvilket har en stor indflydelse på den indledende hydrering af modificeret CSA -cement. På grund af dette er den tredje hydrotermiske top forsinket. HEMC'er med lav substitution har svag vandabsorption og kort handlingstid, hvilket resulterer i tidlig frigivelse af adsorbentvand og yderligere hydrering af et stort antal uhydrerede cementpartikler. Den svage adsorption og vandabsorption har forskellige forsinkede virkninger på hydratiseringsopløsningen og transformationsstadiet af CSA -cement, hvilket resulterer i forskellen i fremme af cementhydrering i det senere stadium af CE.
2.2 Analyse af hydratiseringsprodukter
2.2.1 Påvirkning af CE -indhold på hydratiseringsprodukter
Skift TG DTG -kurven for CSA -vandopslæmning ved forskellige indhold af L HEMC; Indholdet af kemisk bundne vand WW- og hydratiseringsprodukter AFT og AH3 WAFT og WAH3 blev beregnet i henhold til TG -kurver. De beregnede resultater viste, at DTG -kurverne for ren CSA -cementpasta viste tre toppe ved 50 ~ 180 ℃, 230 ~ 300 ℃ og 642 ~ 975 ℃. Svarende til AFT, AH3 og dolomit nedbrydning henholdsvis. Ved hydrering 2,0 h er TG -kurver for L Hemc modificeret CSA -opslæmning forskellige. Når hydreringsreaktionen når 12,0 timer, er der ingen signifikant forskel i kurverne. Ved 2,0 timers hydrering var det kemiske bindingsvandindhold på WL = 0%, 0,1%, 0,5%L HEMC modificeret CSA -cementpasta 14,9%, 16,2%, 17,0%og akter indhold var 32,8%, 35,2%, 36,7%,, henholdsvis. Indholdet af AH3 var henholdsvis 3,1%, 3,5%og 3,7%, hvilket indikerer, at inkorporeringen af ​​L Hemc forbedrede hydratiseringsgraden af ​​cementopslæmningshydrering i 2,0 timer og øgede produktionen af ​​hydrationsprodukter AFT og AH3, dvs. fremmes Hydrering af CSA -cement. Dette kan skyldes, at HEMC indeholder både hydrofob gruppemethyl og hydrofil gruppe hydroxyethyl, som har høj overfladeaktivitet og kan reducere overfladespændingens overfladespænding markant i cementopslæmning. På samme tid har det effekten af ​​at slå luft til at lette generering af cementhydrationsprodukter. Ved 12,0 timers hydrering, AFT og AH3 -indhold i L Hemc modificeret CSA -cementopslæmning og ren CSA -cementopslæmning havde ingen signifikant forskel.
2.2.2 Påvirkning af CE -substituenter og deres substitutionsgrader på hydratiseringsprodukter
TG DTG -kurven for CSA -cementopslæmning modificeret med tre CE (indholdet af CE er 0,5%); De tilsvarende beregningsresultater af WW, WAFT og WAH3 er som følger: Ved hydrering 2.0 og 4,0 h er TG -kurver for forskellige cement -slurrier markant forskellige. Når hydratiseringen når 12,0 timer, har TG -kurver for forskellige cement -gyller ingen signifikant forskel. Ved 2,0 timers hydrering er det kemisk bundne vandindhold i rent CSA -cementopslæmning og HEC, L HEMC, H HEMC modificeret CSA -cementopslæmning henholdsvis 14,9%, 15,2%, 17,0%, 14,1%. Ved 4,0 timers hydrering faldt TG -kurven for ren CSA -cementopslæmning mindst. Hydratiseringsgraden af ​​de tre CE -modificerede CSA -slurrier var større end for rene CSA -slurrier, og indholdet af kemisk bundet vand af HEMC -modificerede CSA -opslørede var større end HEC -modificerede CSA -slurrier. L Hemc modificeret CSA -cementopslæmning Kemisk bindende vandindhold er det største. Afslutningsvis har CE med forskellige substituenter og substitutionsgrader betydelige forskelle på de indledende hydratiseringsprodukter fra CSA -cement, og L -HEMC har den største promoveringseffekt på dannelsen af ​​hydratiseringsprodukter. Ved 12,0 timers hydrering var der ingen signifikant forskel mellem massetabshastigheden for de tre CE -modificerede CSA -cement slurps og for ren CSA -cement slurps, hvilket var i overensstemmelse med de kumulative varmefrigørelsesresultater, hvilket indikerer, at CE kun påvirkede hydrering af hydrering af hydrering af hydrationen af CSA -cement inden for 12,0 timer.
Det kan også ses, at AFT- og AH3 -karakteristisk spidsstyrke af L HemC -modificeret CSA -opslæmning er den største ved hydrering 2.0 og 4,0 timer. AFT -indholdet af ren CSA -opslæmning og HEC, L Hemc, H HEMC -modificerede CSA -opslæmning var henholdsvis 32,8%, 33,3%, 36,7%og 31,0%ved 2,0 timers hydrering. AH3 -indhold var henholdsvis 3,1%, 3,0%, 3,6%og 2,7%. Ved 4,0 timers hydrering var AFT -indhold 34,9%, 37,1%, 41,5%og 39,4%, og AH3 -indholdet var henholdsvis 3,3%, 3,5%, 4,1%og 3,6%. Det kan ses, at L HEMC har den stærkeste fremme af virkningen af ​​dannelsen af ​​hydratiseringsprodukter fra CSA -cement, og den fremme virkning af HEMC er stærkere end HEC. Sammenlignet med L -HEMC forbedrede H -HEMC den dynamiske viskositet af poreopløsningen mere markant, hvilket påvirkede vandtransporten, hvilket resulterede i et fald i gylleindtrængningshastighed og påvirkede hydratiseringsproduktionsproduktionen på dette tidspunkt. Sammenlignet med HEMC'er er hydrogenbindingseffekten i HEC -molekyler mere åbenlyst, og vandabsorptionseffekten er stærkere og længere. På dette tidspunkt er vandabsorptionseffekten af ​​både HEMC'er med høj substitution ikke længere åbenlyst. Derudover danner CE en "lukket sløjfe" af vandtransport i mikromonen inde i cementopslæmningen, og vandet, der langsomt frigives af CE, kan yderligere reagere direkte med de omgivende cementpartikler. Ved 12,0 timers hydrering var virkningerne af CE på AFT og AH3 -produktion af CSA -cementopslæmning ikke længere signifikante.

3. konklusion
(1) Hydrering af sulfoaluminat (CSA) slam i 45,0 min ~ 10,0 timer kan fremmes med forskellig dosering af lav hydroxyethylmethylfibrin (L HEMC).
) 10,0 timer.
(3) Introduktionen af ​​methyl i hydroxyethyl CE kan markant forbedre dens fremme af hydratiseringen af ​​CSA -cement i 2,0 ~ 5,0 timer, og promoveringseffekten af ​​L HEMC på hydratisering af CSA -cement er stærkere end H HEMC.
(4) Når indholdet af CE er 0,5%, er mængden af ​​AFT og AH3 genereret af L Hemc modificeret CSA -opslæmning ved hydrering 2.0 og 4,0 timer den højeste, og virkningen af ​​fremme af hydrering er den mest markante; H HEMC og HEC -modificerede CSA -slurrier producerede højere AFT- og AH3 -indhold end rent CSA -slurrer kun ved 4,0 timers hydrering. Ved 12,0 timers hydrering var virkningerne af 3 CE på hydratiseringsprodukterne fra CSA -cement ikke længere signifikante.