Effekt af hydroxyethylcelluloseether på tidlig hydrering af CSA-cement

Virkningerne afhydroxyethylcellulose (HEC)og høj eller lav substitution hydroxyethylmethylcellulose (H HMEC, L HEMC) på den tidlige hydratiseringsproces og hydratiseringsprodukter af sulfoaluminat (CSA) cement blev undersøgt. Resultaterne viste, at forskellige indhold af L-HEMC kunne fremme hydreringen af ​​CSA-cement på 45,0 min~10,0 timer. Alle de tre celluloseethere forsinkede først hydratiseringen af ​​cementopløsning og transformationsstadiet af CSA og fremmede derefter hydratiseringen inden for 2,0 ~ 10,0 timer. Indførelsen af ​​methylgruppe forstærkede den fremmende virkning af hydroxyethylcelluloseether på hydratiseringen af ​​CSA-cement, og L HEMC havde den stærkest fremmende effekt; Virkningen af ​​celluloseether med forskellige substituenter og substitutionsgrader på hydratiseringsprodukterne inden for 12,0 timer før hydrering er signifikant forskellig. HEMC har en stærkere promoverende effekt på hydreringsprodukterne end HEC. L HEMC modificeret CSA cementopslæmning producerer mest calcium-vanadit og aluminiumgummi ved 2,0 og 4,0 timers hydrering.
Nøgleord: sulfoaluminatcement; Celluloseether; Substitut; Grad af substitution; Hydration proces; Hydreringsprodukt

Sulfoaluminat (CSA) cement med vandfrit calciumsulfoaluminat (C4A3) og boheme (C2S) som hovedklinkermineral er med fordelene ved hurtig hærdning og tidlig styrke, frostbeskyttelse og anti-permeabilitet, lav alkalinitet og lavt varmeforbrug i produktionsproces, med let slibning af klinker. Det er meget udbredt i hastereparation, anti-permeabilitet og andre projekter. Celluloseether (CE) er meget udbredt til modifikation af mørtel på grund af dets vandtilbageholdende og fortykkende egenskaber. CSA cementhydratiseringsreaktionen er kompleks, induktionsperioden er meget kort, accelerationsperioden er flertrins, og dens hydrering er modtagelig for påvirkning af blanding og hærdningstemperatur. Zhang et al. fandt ud af, at HEMC kan forlænge induktionsperioden for hydrering af CSA-cement og gøre hovedtoppen af ​​hydreringsvarmeafgivelsesforsinkelse. Sun Zhenping et al. fandt, at HEMC's vandabsorptionseffekt påvirkede den tidlige hydrering af cementopslæmning. Wu Kai et al. mente, at den svage adsorption af HEMC på overfladen af ​​CSA-cement ikke var nok til at påvirke varmeafgivelseshastigheden af ​​cementhydrering. Forskningsresultaterne om effekten af ​​HEMC på CSA cementhydrering var ikke ensartede, hvilket kan være forårsaget af forskellige komponenter i anvendt cementklinker. Wan et al. fandt, at vandretentionen af ​​HEMC var bedre end den for hydroxyethylcellulose (HEC), og den dynamiske viskositet og overfladespænding af hulopløsningen af ​​HEMC-modificeret CSA-cementslam med høj substitutionsgrad var større. Li Jian et al. overvågede de tidlige interne temperaturændringer af HEMC-modificerede CSA cementmørtler under fast fluiditet og fandt ud af, at indflydelsen af ​​HEMC med forskellige grader af substitution var forskellig.
Den sammenlignende undersøgelse af virkningerne af CE med forskellige substituenter og substitutionsgrader på den tidlige hydrering af CSA-cement er imidlertid ikke tilstrækkelig. I dette papir blev virkningerne af hydroxyethylcelluloseether med forskelligt indhold, substituentgrupper og substitutionsgrader på den tidlige hydrering af CSA-cement undersøgt. Hydratiseringsvarmefrigivelsesloven for 12 timers modificeret CSA-cement med hydroxyethylcelluloseether blev eftertrykkeligt analyseret, og hydratiseringsprodukterne blev analyseret kvantitativt.

1. Test
1.1 Råvarer
Cement er 42,5-grad hurtighærdende CSA-cement, den indledende og endelige hærdningstid er henholdsvis 28 min og 50 min. Dens kemiske sammensætning og mineralsammensætning (massefraktion, doseringen og vand-cementforholdet nævnt i dette dokument er massefraktion eller masseforhold) modifikator CE inkluderer 3 hydroxyethylcelluloseethere med lignende viskositet: Hydroxyethylcellulose (HEC), høj substitutionsgrad hydroxyethyl methylcellulose (H HEMC), lav substitutionsgrad hydroxyethylmethylfibrin (L HEMC), viskositeten på 32, 37, 36 Pa·s, substitutionsgraden på 2,5, 1,9, 1,6 blandevand til deioniseret vand.
1.2 Blandingsforhold
Fast vand-cement-forhold på 0,54, indholdet af L HEMC (indholdet i denne artikel er beregnet ud fra kvaliteten af ​​vandslam) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC og H HEMC indhold på 0,5 %. I dette papir: L HEMC 0,1 wL=0,1% L HEMC ændring CSA cement, og så videre; CSA er ren CSA-cement; HEC-modificeret CSA-cement, L HEMC-modificeret CSA-cement, H HEMC-modificeret CSA-cement omtales henholdsvis som HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Testmetode
Et otte-kanals isotermisk mikrometer med et måleområde på 600 mW blev brugt til at teste hydreringsvarmen. Før testen var instrumentet stabiliseret ved (20±2) ℃ og relativ luftfugtighed RH= (60±5) % i 6,0~8,0 timer. CSA-cement, CE og blandevand blev blandet i henhold til blandingsforholdet, og elektrisk blanding blev udført i 1 min. ved en hastighed på 600 r/min. Vej straks (10,0±0,1) g opslæmning ind i ampullen, sæt ampullen i instrumentet og start timingtesten. Hydratiseringstemperaturen var 20 ℃, og dataene blev registreret hvert 1. minut, og testen varede indtil kl. 12.0.
Termogravimetrisk (TG) analyse: Cementopslæmning blev fremstillet i henhold til ISO 9597-2008 Cement — Testmetoder — Bestemmelse af afbindingstid og holdbarhed. Den blandede cementopslæmning blev anbragt i testformen på 20 mm×20 mm×20 mm, og efter kunstig vibration i 10 gange blev den anbragt under (20±2) ℃ og RH= (60±5) % til hærdning. Prøverne blev udtaget i en alder af henholdsvis t=2,0, 4,0 og 12,0 timer. Efter fjernelse af overfladelaget af prøven (≥1 mm) blev den brudt i små stykker og gennemblødt i isopropylalkohol. Isopropylalkohol blev udskiftet hver 1. dag i på hinanden følgende 7 dage for at sikre fuldstændig suspension af hydratiseringsreaktionen og tørret ved 40 ℃ til konstant vægt. Vej (75±2) mg prøver ind i diglen, opvarm prøverne fra 30 ℃ til 1000 ℃ ved en temperaturhastighed på 20 ℃/min i nitrogenatmosfæren under adiabatiske forhold. Den termiske nedbrydning af CSA-cementhydratiseringsprodukter sker hovedsageligt ved 50~550 ℃, og indholdet af kemisk bundet vand kan opnås ved at beregne massetabshastigheden for prøverne inden for dette område. AFt mistede 20 krystallinsk vand og AH3 mistede 3 krystallinsk vand under termisk nedbrydning ved 50-180 ℃. Indholdet af hvert hydratiseringsprodukt kunne beregnes ifølge TG-kurven.

2. Resultater og diskussion
2.1 Analyse af hydreringsproces
2.1.1 Indflydelse af CE-indhold på hydreringsprocessen
Ifølge hydrerings- og eksoterme kurver med forskelligt indhold L HEMC-modificeret CSA-cementslam er der 4 eksoterme toppe på hydrerings- og eksoterme kurver for ren CSA-cementslam (wL=0%). Hydrateringsprocessen kan opdeles i opløsningstrin (0~15,0 min), transformationstrin (15,0~45,0 min) og accelerationstrin (45,0 min) ~54,0 min, decelerationstrin (54,0 min~2,0 t), dynamisk ligevægtstrin ( 2,0~4,0h), genaccelerationstrin (4,0~5,0h), genaccelerationstrin (5,0~10,0h) og stabiliseringstrin (10,0h~). I 15,0 minutter før hydrering opløstes cementmineralet hurtigt, og den første og anden hydrerings eksotermiske top i dette trin og 15,0-45,0 min svarede til dannelsen af ​​metastabil fase AFt og dets omdannelse til henholdsvis monosulfid calciumaluminathydrat (AFm). Den tredje eksoterme top ved 54,0 min hydrering blev brugt til at opdele hydreringsaccelerations- og decelerationsstadierne, og genereringshastighederne for AFt og AH3 tog dette som bøjningspunktet fra boom til fald og gik derefter ind i det dynamiske ligevægtstrin, der varede 2,0 timer . Da hydratiseringen var 4,0 timer, gik hydreringen igen ind i accelerationsstadiet, C4A3 er en hurtig opløsning og generering af hydratiseringsprodukter, og ved 5,0 timer dukkede en top af hydratiseringseksoterm varme op og gik derefter ind i decelerationsstadiet igen. Hydrering stabiliserede sig efter ca. 10,0 timer.
Indflydelsen af ​​L HEMC-indhold på CSA-cementhydreringsopløsningog konverteringstrinnet er anderledes: når L HEMC-indholdet er lavt, L HEMC-modificeret CSA-cementpasta dukkede den anden hydreringsvarmeafgivelsesspids op lidt tidligere, varmeafgivelseshastigheden og varmeafgivelsesspidsværdien er betydeligt højere end den rene CSA-cementpasta; Med stigningen i L HEMC-indholdet faldt varmeafgivelseshastigheden for L HEMC-modificeret CSA-cementslam gradvist og lavere end ren CSA-cementslamning. Antallet af eksoterme toppe i den eksoterme hydratiseringskurve for L HEMC 0.1 er det samme som for ren CSA cementpasta, men de 3. og 4. eksoterme hydratiseringstoppe er rykket frem til henholdsvis 42,0 min og 2,3 timer og sammenlignet med 33,5 og 9. mW/g af ren CSA-cementpasta, deres eksoterme toppe øges til henholdsvis 36,9 og 10,5 mW/g. Dette indikerer, at 0,1 % L HEMC accelererer og forbedrer hydreringen af ​​L HEMC-modificeret CSA-cement på det tilsvarende trin. Og L HEMC-indholdet er 0,2%~0,5%, L HEMC-modificeret CSA-cementaccelerations- og decelerationstrin kombineret gradvist, det vil sige den fjerde eksoterme top på forhånd og kombineret med den tredje eksoterme top, vises midten af ​​det dynamiske balancetrin ikke længere , L HEMC på CSA cement hydrering fremmende effekt er mere signifikant.
L HEMC fremmede signifikant hydreringen af ​​CSA-cement på 45,0 min ~ 10,0 timer. På 45,0 min ~ 5,0 timer har 0,1% L HEMC ringe effekt på hydreringen af ​​CSA-cement, men når indholdet af L HEMC stiger til 0,2%~0,5%, er effekten ikke signifikant. Dette er helt anderledes end effekten af ​​CE på hydrering af Portland cement. Litteraturstudier har vist, at CE, der indeholder et stort antal hydroxylgrupper i molekylet, vil blive adsorberet på overfladen af ​​cementpartikler og hydratiseringsprodukter på grund af syre-base-interaktion, og dermed forsinke den tidlige hydrering af Portland-cement, og jo stærkere adsorptionen er. jo mere tydelig er forsinkelsen. Imidlertid blev det fundet i litteraturen, at adsorptionskapaciteten af ​​CE på AFt-overfladen var svagere end på calciumsilikathydrat (C-S-H) gel, Ca (OH) 2 og calciumaluminathydratoverfladen, mens adsorptionskapaciteten af HEMC på CSA cementpartikler var også svagere end på Portland cementpartikler. Derudover kan oxygenatomet på CE-molekylet fiksere det frie vand i form af hydrogenbinding som adsorberet vand, ændre tilstanden af ​​fordampbart vand i cementopslæmningen og derefter påvirke cementhydreringen. Den svage adsorption og vandabsorption af CE vil dog gradvist svækkes med forlængelse af hydreringstiden. Efter en vis tid vil det adsorberede vand blive frigivet og reagere yderligere med de uhydrerede cementpartikler. Desuden kan den opfindende effekt af CE også give lang plads til hydreringsprodukter. Dette kan være grunden til, at L HEMC fremmer CSA cementhydrering efter 45,0 min hydrering.
2.1.2 Indflydelse af CE-substituent og dens grad på hydratiseringsprocessen
Det kan ses fra hydreringsvarmefrigivelseskurverne for tre CE-modificerede CSA-opslæmninger. Sammenlignet med L HEMC har kurverne for hydreringsvarmeafgivelseshastigheden for HEC- og H HEMC-modificerede CSA-opslæmninger også fire hydreringsvarmeafgivelsestoppe. Alle de tre CE har forsinkede effekter på opløsnings- og omdannelsesstadierne af CSA-cementhydrering, og HEC og H HEMC har stærkere forsinkede effekter, hvilket forsinker fremkomsten af ​​det accelererede hydreringsstadium. Tilføjelsen af ​​HEC og H-HEMC forsinkede en smule den 3. hydrerings eksoterme top, fremskred signifikant den 4. hydrerings eksoterme top og øgede toppen af ​​den 4. hydrerings eksoterme top. Som konklusion er hydreringsvarmeafgivelsen af ​​de tre CE-modificerede CSA-opslæmninger større end den for de rene CSA-opslæmninger i hydratiseringsperioden på 2,0~10,0 timer, hvilket indikerer, at de tre CE'er alle fremmer hydratiseringen af ​​CSA-cement på dette stadium. I hydratiseringsperioden på 2,0~5,0 timer er hydreringsvarmeafgivelsen af ​​L HEMC modificeret CSA cement den største, og H HEMC og HEC er den anden, hvilket indikerer, at den fremmende effekt af lav substitution HEMC på hydreringen af ​​CSA cement er stærkere . Den katalytiske effekt af HEMC var stærkere end HEC, hvilket indikerer, at introduktionen af ​​methylgruppe øgede den katalytiske effekt af CE på hydreringen af ​​CSA-cement. Den kemiske struktur af CE har stor indflydelse på dets adsorption på overfladen af ​​cementpartikler, især graden af ​​substitution og typen af ​​substituent.
Den steriske hindring af CE er forskellig med forskellige substituenter. HEC har kun hydroxyethyl i sidekæden, som er mindre end HEMC-holdig methylgruppe. Derfor har HEC den stærkeste adsorptionseffekt på CSA cementpartikler og den største indflydelse på kontaktreaktionen mellem cementpartikler og vand, så det har den mest åbenlyse forsinkelseseffekt på den tredje hydrerings eksotermiske top. Vandoptagelsen af ​​HEMC med høj substitution er betydeligt stærkere end HEMC med lav substitution. Som et resultat reduceres det frie vand involveret i hydratiseringsreaktionen mellem flokkulerede strukturer, hvilket har stor indflydelse på den indledende hydratisering af modificeret CSA-cement. På grund af dette er den tredje hydrotermiske top forsinket. Lav substitution HEMC'er har svag vandabsorption og kort virkningstid, hvilket resulterer i tidlig frigivelse af adsorberende vand og yderligere hydrering af et stort antal uhydrerede cementpartikler. Den svage adsorption og vandabsorption har forskellige forsinkede virkninger på hydratiseringsopløsningen og transformationsstadiet af CSA-cement, hvilket resulterer i forskellen i fremme af cementhydrering i det senere stadium af CE.
2.2 Analyse af hydreringsprodukter
2.2.1 Indflydelse af CE-indhold på hydreringsprodukter
Ændre TG DTG-kurven for CSA-vandopslæmning med forskelligt indhold af L HEMC; Indholdet af kemisk bundet vand ww og hydreringsprodukter AFt og AH3 wAFt og wAH3 blev beregnet efter TG-kurver. De beregnede resultater viste, at DTG-kurverne for ren CSA-cementpasta viste tre toppe ved 50~180 ℃, 230~300 ℃ og 642~975 ℃. Svarende til henholdsvis AFt, AH3 og dolomitnedbrydning. Ved hydrering 2,0 timer er TG-kurverne for L HEMC-modificeret CSA-opslæmning forskellige. Når hydreringsreaktionen når 12,0 timer, er der ingen signifikant forskel i kurverne. Ved 2,0 timers hydrering var indholdet af kemisk bindingsvand på wL=0%, 0,1%, 0,5% L HEMC-modificeret CSA-cementpasta 14,9%, 16,2%, 17,0%, og AFt-indholdet var 32,8%, 35,2%, 36,7%, henholdsvis. Indholdet af AH3 var henholdsvis 3,1 %, 3,5 % og 3,7 %, hvilket indikerer, at inkorporeringen af ​​L HEMC forbedrede hydreringsgraden af ​​cementopslæmningshydrering i 2,0 timer og øgede produktionen af ​​hydreringsprodukter AFt og AH3, dvs. hydreringen af ​​CSA-cement. Dette kan skyldes, at HEMC indeholder både hydrofob gruppe methyl og hydrofil gruppe hydroxyethyl, som har høj overfladeaktivitet og betydeligt kan reducere overfladespændingen af ​​flydende fase i cementopslæmning. Samtidig har det den virkning, at det medfører luft for at lette genereringen af ​​cementhydreringsprodukter. Efter 12,0 timers hydrering havde AFt- og AH3-indholdet i L HEMC-modificeret CSA-cementslam og ren CSA-cementslam ingen signifikant forskel.
2.2.2 Indflydelse af CE-substituenter og deres substitutionsgrader på hydreringsprodukter
TG DTG-kurven for CSA-cementslam modificeret med tre CE (indholdet af CE er 0,5%); De tilsvarende beregningsresultater af ww, wAFt og wAH3 er som følger: ved hydrering 2,0 og 4,0 timer er TG-kurverne for forskellige cementopslæmninger signifikant forskellige. Når hydratiseringen når 12,0 timer, har TG-kurver for forskellige cementopslæmninger ingen signifikant forskel. Ved 2,0 timers hydrering er det kemisk bundne vandindhold i ren CSA-cementslam og HEC, L HEMC, H HEMC-modificeret CSA-cementslam henholdsvis 14,9 %, 15,2 %, 17,0 % og 14,1 %. Ved 4,0 timers hydrering faldt TG-kurven for ren CSA-cementslam mindst. Hydratiseringsgraden af ​​de tre CE-modificerede CSA-gyller var større end for rene CSA-gyller, og indholdet af kemisk bundet vand i HEMC-modificerede CSA-gyller var større end i HEC-modificerede CSA-gyller. L HEMC modificeret CSA cement gylle kemisk bindende vandindhold er det største. Som konklusion har CE med forskellige substituenter og substitutionsgrader betydelige forskelle på de indledende hydreringsprodukter af CSA-cement, og L-HEMC har den største fremmende effekt på dannelsen af ​​hydreringsprodukter. Ved 12,0 timers hydrering var der ingen signifikant forskel mellem massetabshastigheden for de tre CE-modificerede CSA-cementslurps og den for rene CSA-cementslurps, hvilket var i overensstemmelse med de kumulative varmeafgivelsesresultater, hvilket indikerer, at CE kun signifikant påvirkede hydreringen af CSA cement inden for 12,0 timer.
Det kan også ses, at AFt og AH3 karakteristiske topstyrke af L HEMC modificeret CSA gylle er de største ved hydrering 2,0 og 4,0 timer. AFt-indholdet af ren CSA-opslæmning og HEC, L HEMC, H HEMC-modificeret CSA-opslæmning var henholdsvis 32,8 %, 33,3 %, 36,7 % og 31,0 % ved 2,0 timers hydrering. AH3-indholdet var henholdsvis 3,1 %, 3,0 %, 3,6 % og 2,7 %. Efter 4,0 timers hydrering var AFt-indholdet 34,9 %, 37,1 %, 41,5 % og 39,4 %, og AH3-indholdet var henholdsvis 3,3 %, 3,5 %, 4,1 % og 3,6 %. Det kan ses, at L HEMC har den stærkest fremmende effekt på dannelsen af ​​hydreringsprodukter af CSA cement, og den fremmende effekt af HEMC er stærkere end HEC. Sammenlignet med L-HEMC forbedrede H-HEMC den dynamiske viskositet af poreopløsningen mere signifikant, hvilket påvirkede vandtransporten, hvilket resulterede i et fald i gyllegennemtrængningshastigheden og påvirkede hydreringsproduktproduktionen på dette tidspunkt. Sammenlignet med HEMC'er er hydrogenbindingseffekten i HEC-molekyler mere indlysende, og vandabsorptionseffekten er stærkere og længerevarende. På nuværende tidspunkt er vandabsorptionseffekten af ​​både høj-substitution HEMC'er og lav-substitution HEMC'er ikke længere indlysende. Derudover danner CE et "lukket kredsløb" af vandtransport i mikrozonen inde i cementopslæmningen, og vandet, der langsomt frigives af CE, kan yderligere reagere direkte med de omgivende cementpartikler. Efter 12,0 timers hydrering var virkningerne af CE på AFt- og AH3-produktion af CSA-cementslam ikke længere signifikante.

3. Konklusion
(1) Hydratiseringen af ​​sulfoaluminat (CSA) slam i 45,0 min ~ 10,0 timer kan fremmes med forskellige doseringer af lav hydroxyethyl methyl fibrin (L HEMC).
(2) Hydroxyethylcellulose (HEC), højsubstitutionshydroxyethylmethylcellulose (H HEMC), L HEMC HEMC, disse tre hydroxyethylcelluloseethere (CE) har forsinket opløsnings- og omdannelsesstadiet af CSA-cementhydratisering og fremmet hydreringen af ​​2,0~ 10.0 timer.
(3) Introduktionen af ​​methyl i hydroxyethyl CE kan markant øge dens fremmende effekt på hydratiseringen af ​​CSA cement i 2,0 ~ 5,0 timer, og den fremmende effekt af L HEMC på hydreringen af ​​CSA cement er stærkere end H HEMC.
(4) Når indholdet af CE er 0,5 %, er mængden af ​​AFt og AH3 genereret af L HEMC-modificeret CSA-opslæmning ved hydrering 2,0 og 4,0 timer den højeste, og effekten af ​​at fremme hydrering er den mest signifikante; H HEMC- og HEC-modificerede CSA-opslæmninger producerede kun højere AFt- og AH3-indhold end rene CSA-opslæmninger ved 4,0 timers hydrering. Efter 12,0 timers hydrering var virkningerne af 3 CE på hydreringsprodukterne af CSA-cement ikke længere signifikante.