Paratowyd y datrysiad cymysg o asid poly-L-lactig a seliwlos ethyl mewn clorofform a'r hydoddiant cymysg o PLLA a methyl cellwlos mewn asid trifluoroacetig, a pharatowyd y cyfuniad PLLA / ether cellwlos trwy gastio; Nodweddwyd y cyfuniadau a gafwyd gan sbectrosgopeg isgoch sy'n trawsnewid dail (FT-IR), calorimetreg sganio gwahaniaethol (DSC) a diffreithiant pelydr-X (XRD). Mae bond hydrogen rhwng PLLA ac ether cellwlos, ac mae'r ddwy gydran yn rhannol gydnaws. Gyda'r cynnydd mewn cynnwys ether cellwlos yn y cyfuniad, bydd y pwynt toddi, crisialu a chywirdeb grisial y cyfuniad i gyd yn lleihau. Pan fo'r cynnwys MC yn uwch na 30%, gellir cael cyfuniadau bron amorffaidd. Felly, gellir defnyddio ether cellwlos i addasu asid poly-L-lactig i baratoi deunyddiau polymer diraddadwy gyda gwahanol briodweddau.
Geiriau allweddol: asid poly-L-lactig, cellwlos ethyl,methyl cellwlos, blendio, ether cellwlos
Bydd datblygu a chymhwyso polymerau naturiol a deunyddiau polymer synthetig diraddiadwy yn helpu i ddatrys yr argyfwng amgylcheddol a'r argyfwng adnoddau a wynebir gan fodau dynol. Yn ystod y blynyddoedd diwethaf, mae'r ymchwil ar synthesis deunyddiau polymer bioddiraddadwy gan ddefnyddio adnoddau adnewyddadwy fel deunyddiau crai polymer wedi denu sylw eang. Asid polylactig yw un o'r polyesterau aliffatig diraddiadwy pwysig. Gellir cynhyrchu asid lactig trwy eplesu cnydau (fel corn, tatws, swcros, ac ati), a gall micro-organebau hefyd ei ddadelfennu. Mae’n adnodd adnewyddadwy. Mae asid polylactig yn cael ei baratoi o asid lactig trwy polycondensation uniongyrchol neu bolymerization cylch-agor. Cynnyrch terfynol ei ddiraddiad yw asid lactig, na fydd yn llygru'r amgylchedd. Mae gan PIA briodweddau mecanyddol rhagorol, prosesadwyedd, bioddiraddadwyedd a biogydnawsedd. Felly, nid yn unig y mae gan PLA ystod eang o gymwysiadau ym maes peirianneg fiofeddygol, ond mae ganddo hefyd farchnadoedd posibl enfawr ym meysydd haenau, plastigau a thecstilau.
Mae cost uchel asid poly-L-lactig a'i ddiffygion perfformiad fel hydroffobigrwydd a brau yn cyfyngu ar ei ystod cymhwysiad. Er mwyn lleihau ei gost a gwella perfformiad PLLA, mae paratoad, cydnawsedd, morffoleg, bioddiraddadwyedd, priodweddau mecanyddol, cydbwysedd hydroffilig / hydroffobig a meysydd cymhwyso copolymerau asid polylactig a chyfuniadau wedi'u hastudio'n ddwfn. Yn eu plith, mae PLLA yn ffurfio cyfuniad cydnaws ag asid poly DL-lactig, polyethylen ocsid, asetad polyvinyl, polyethylen glycol, ac ati Mae cellwlos yn gyfansoddyn polymer naturiol a ffurfiwyd gan anwedd β-glwcos, ac mae'n un o'r adnoddau adnewyddadwy mwyaf helaeth. mewn natur. Deilliadau cellwlos yw'r deunyddiau polymer naturiol cynharaf a ddatblygwyd gan fodau dynol, a'r pwysicaf ohonynt yw etherau seliwlos ac esterau seliwlos. M. Roedd Nagata et al. astudio'r system PLLA/cyfuniad cellwlos a chanfod bod y ddwy gydran yn anghydnaws, ond roedd y gydran cellwlos yn effeithio'n fawr ar briodweddau crisialu a diraddio PLLA. N. Astudiodd Ogata et al berfformiad a strwythur PLLA a system cyfuniad asetad cellwlos. Astudiodd patent Japan hefyd fioddiraddadwyedd cyfuniadau PLLA a nitrocellwlos. Y. Astudiodd Teramoto et al nodweddion paratoi, thermol a mecanyddol PLLA a chopolymerau impiad diasetad seliwlos. Hyd yn hyn, ychydig iawn o astudiaethau sydd ar y system gymysgu o asid polylactig ac ether seliwlos.
Yn ystod y blynyddoedd diwethaf, mae ein grŵp wedi bod yn ymwneud ag ymchwil i gopolymerization uniongyrchol ac addasu cyfuniad o asid polylactig a pholymerau eraill. Er mwyn cyfuno priodweddau rhagorol asid polylactig â chost isel seliwlos a'i ddeilliadau i baratoi deunyddiau polymerau bioddiraddadwy llawn, rydym yn dewis seliwlos (ether) fel y gydran wedi'i haddasu ar gyfer addasiad cyfuno. Mae cellwlos ethyl a methyl cellwlos yn ddau ether cellwlos pwysig. Mae seliwlos ethyl yn ether alcyl cellwlos nad yw'n ïonig sy'n anhydawdd mewn dŵr, y gellir ei ddefnyddio fel deunyddiau meddygol, plastigion, gludyddion ac asiantau gorffen tecstilau. Mae cellwlos methyl yn hydawdd mewn dŵr, mae ganddo nodweddion gwlybaniaeth ardderchog, cydlyniant, cadw dŵr a ffurfio ffilm, ac fe'i defnyddir yn helaeth ym meysydd deunyddiau adeiladu, cotio, colur, fferyllol a gwneud papur. Yma, paratowyd cyfuniadau PLLA / EC a PLLA / MC trwy ddull castio datrysiad, a thrafodwyd cydnawsedd, priodweddau thermol a phriodweddau crisialu cyfuniadau PLLA / ether cellwlos.
1. rhan arbrofol
1.1 Deunyddiau crai
Ethyl cellwlos (AR, Tianjin Huazhen Ffatri Adweithydd Cemegol Arbennig); cellwlos methyl (MC450), ffosffad dihydrogen sodiwm, ffosffad hydrogen disodium, asetad ethyl, isooctanoate stannous, clorofform (mae'r uchod i gyd yn gynhyrchion o Shanghai Chemical Reagent Co, Ltd, ac mae'r purdeb yn radd AR); Asid L-lactig (gradd fferyllol, cwmni PURAC).
1.2 Paratoi cyfuniadau
1.2.1 Paratoi asid polylactig
Paratowyd asid poly-L-lactig trwy ddull polycondensation uniongyrchol. Pwyswch hydoddiant dyfrllyd asid L-lactig gyda ffracsiwn màs o 90% a'i ychwanegu at fflasg tri gwddf, dadhydradu ar 150 ° C am 2 awr o dan bwysau arferol, yna adweithio am 2 awr o dan bwysau gwactod o 13300Pa, ac yn olaf adweithio am 4 awr o dan wactod o 3900Pa i gael pethau prepolymer dadhydradu. Cyfanswm yr hydoddiant dyfrllyd asid lactig llai'r allbwn dŵr yw cyfanswm y prepolymer. Ychwanegu clorid stannous (ffracsiwn màs yn 0.4%) ac asid p-toluenesulfonic (cymhareb clorid stannous ac asid p-toluenesulfonic yn gymhareb molar 1/1) catalydd system yn y prepolymer a gafwyd, ac mewn cyddwysiad gosodwyd rhidyllau moleciwlaidd yn y tiwb i amsugno ychydig bach o ddŵr, a chynhaliwyd troi mecanyddol. Adweithiwyd y system gyfan mewn gwactod o 1300 Pa a thymheredd o 150 ° C. am 16 awr i gael polymer. Hydoddwch y polymer a gafwyd mewn clorofform i baratoi hydoddiant 5%, ei hidlo a'i waddodi ag ether anhydrus am 24 awr, hidlo'r gwaddod, a'i roi mewn popty gwactod -0.1MPa ar 60 ° C am 10 i 20 awr i gael sych pur polymer PLLA. Penderfynwyd mai pwysau moleciwlaidd cymharol y PLLA a gafwyd oedd 45000-58000 Daltons gan gromatograffaeth hylif perfformiad uchel (GPC). Cadwyd samplau mewn sychwr yn cynnwys pentocsid ffosfforws.
1.2.2 Paratoi cyfuniad polylactig asid-ethyl cellwlos (PLLA-EC)
Pwyswch y swm gofynnol o asid poly-L-lactig a seliwlos ethyl i wneud hydoddiant clorofform 1% yn y drefn honno, ac yna paratowch hydoddiant cymysg PLLA-EC. Cymhareb hydoddiant cymysg PLLA-EC yw: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, mae'r rhif cyntaf yn cynrychioli ffracsiwn màs PLLA, ac mae'r rhif olaf yn cynrychioli'r màs Ffracsiwn EC. Trowyd y toddiannau parod gyda stwr magnetig am 1-2 awr, ac yna eu tywallt i ddysgl wydr i ganiatáu i'r clorofform anweddu'n naturiol i ffurfio ffilm. Ar ôl i'r ffilm gael ei ffurfio, fe'i gosodwyd mewn ffwrn gwactod i sychu ar dymheredd isel am 10 awr i gael gwared ar y clorofform yn y ffilm yn llwyr. . Mae'r datrysiad cyfuniad yn ddi-liw ac yn dryloyw, ac mae'r ffilm gyfuniad hefyd yn ddi-liw ac yn dryloyw. Roedd y cymysgedd yn cael ei sychu a'i storio mewn sychwr i'w ddefnyddio'n ddiweddarach.
1.2.3 Paratoi cyfuniad asid polylactig-methylcellulose (PLLA-MC)
Pwyswch y swm gofynnol o asid poly-L-lactig a methyl cellwlos i wneud hydoddiant asid trifluoroacetig 1% yn y drefn honno. Paratowyd y ffilm gyfuniad PLLA-MC yn yr un dull â'r ffilm gyfuniad PLLA-EC. Roedd y cymysgedd yn cael ei sychu a'i storio mewn sychwr i'w ddefnyddio'n ddiweddarach.
1.3 Prawf perfformiad
Mesurodd MANMNA IR-550 sbectromedr isgoch (Nicolet.Corp) sbectrwm isgoch y polymer (tabled KBr). Defnyddiwyd calorimedr sganio gwahaniaethol DSC2901 (cwmni TA) i fesur cromlin DSC y sampl, y gyfradd wresogi oedd 5 ° C / mun, a mesurwyd tymheredd trawsnewid gwydr, pwynt toddi a chrisialedd y polymer. Defnyddiwch Rigaku. Defnyddiwyd diffractomedr D-MAX/Rb i brofi patrwm diffreithiant pelydr-X y polymer i astudio priodweddau crisialu’r sampl.
2. Canlyniadau a thrafodaeth
2.1 Ymchwil sbectrosgopeg isgoch
Gall sbectrosgopeg isgoch trawsnewid Fourier (FT-IR) astudio'r rhyngweithio rhwng cydrannau'r cyfuniad o safbwynt lefel foleciwlaidd. Os yw'r ddau homopolymer yn gydnaws, gellir arsylwi sifftiau mewn amlder, newidiadau mewn dwyster, a hyd yn oed ymddangosiad neu ddiflaniad copaon sy'n nodweddiadol o'r cydrannau. Os nad yw'r ddau homopolymer yn gydnaws, dim ond arosodiad y ddau homopolymer yw sbectrwm y cyfuniad. Yn y sbectrwm PLLA, mae uchafbwynt dirgryniad ymestynnol o C = 0 ar 1755cm-1, uchafbwynt gwan ar 2880cm-1 a achosir gan ddirgryniad ymestyn C—H y grŵp methine, a band eang ar 3500 cm-1 yw a achosir gan grwpiau hydrocsyl terfynol. Yn sbectrwm y CE, y brig nodweddiadol ar 3483 cm-1 yw'r uchafbwynt dirgryniad ymestyn OH, sy'n nodi bod yna grwpiau O-H yn weddill ar y gadwyn moleciwlaidd, tra bod 2876-2978 cm-1 yn uchafbwynt dirgryniad ymestyn C2H5, a 1637 cm-1 yw uchafbwynt dirgryniad plygu HOH (a achosir gan y sampl yn amsugno dŵr). Pan gymysgir PLLA ag EC, yn sbectrwm IR rhanbarth hydroxyl o gyfuniad PLLA-EC, mae'r brig O-H yn symud i rif tonfedd isel gyda chynnydd mewn cynnwys EC, ac yn cyrraedd y lleiafswm pan fo PLLA/Ec yn rhif ton 40/60, ac yna symud i rifau tonfedd uwch, gan ddangos bod y rhyngweithio rhwng PUA a 0-H o EC yn gymhleth. Yn rhanbarth dirgrynu C=O o 1758cm-1, symudodd brig C=0 PLLA-EC ychydig i rif ton is gyda chynnydd EC, a ddangosodd fod y rhyngweithio rhwng C=O ac OH o EC yn wan.
Yn y sbectrogram o methylcellulose, y brig nodweddiadol ar 3480cm-1 yw'r uchafbwynt dirgryniad ymestyn O-H, hynny yw, mae grwpiau O-H gweddilliol ar gadwyn moleciwlaidd MC, ac mae uchafbwynt dirgryniad plygu HOH yn 1637cm-1, ac mae'r gymhareb MC EC yn fwy hygrosgopig. Yn debyg i system gyfuniad PLLA-EC, yn sbectra isgoch rhanbarth hydroxyl y cyfuniad PLLA-EC, mae brig O-H yn newid gyda chynnydd yn y cynnwys MC, ac mae ganddo'r nifer tonnau lleiaf pan fo'r PLLA/MC yn 70/30. Yn rhanbarth dirgrynu C=O (1758 cm-1), mae brig C=O yn symud ychydig i rifau tonfedd is gan ychwanegu MC. Fel y soniasom yn gynharach, mae yna lawer o grwpiau yn PLLA a all ffurfio rhyngweithiadau arbennig â pholymerau eraill, a gall canlyniadau'r sbectrwm isgoch fod yn effaith gyfunol llawer o ryngweithiadau arbennig posibl. Yn y system gyfuniad o PLLA ac ether cellwlos, efallai y bydd gwahanol ffurfiau bond hydrogen rhwng y grŵp ester o PLLA, y grŵp hydroxyl terfynell a'r grŵp ether o ether cellwlos (EC neu MG), a'r grwpiau hydroxyl sy'n weddill. Gall PLLA ac EC neu MCs fod yn rhannol gydnaws. Gall fod oherwydd bodolaeth a chryfder bondiau hydrogen lluosog, felly mae'r newidiadau yn y rhanbarth O-H yn fwy arwyddocaol. Fodd bynnag, oherwydd rhwystr sterig y grŵp cellwlos, mae'r bond hydrogen rhwng y grŵp C=O o PLLA a'r grŵp O-H o ether seliwlos yn wan.
2.2 Ymchwil DSC
Cromliniau DSC o gyfuniadau PLLA, EC a PLLA-EC. Tymheredd trawsnewid gwydr Tg o PLLA yw 56.2 ° C, tymheredd toddi grisial Tm yw 174.3 ° C, a'r crisialu yw 55.7%. Mae EC yn bolymer amorffaidd gyda Tg o 43 ° C a dim tymheredd toddi. Mae Tg dwy gydran PLLA ac EC yn agos iawn, ac mae'r ddau ranbarth pontio yn gorgyffwrdd ac ni ellir eu gwahaniaethu, felly mae'n anodd ei ddefnyddio fel maen prawf ar gyfer cydnawsedd system. Gyda chynnydd EC, gostyngodd Tm cyfuniadau PLLA-EC ychydig, a gostyngodd y crisialu (crisialedd y sampl gyda PLLA/EC 20/80 oedd 21.3%). Gostyngodd Tm y cyfuniadau gyda'r cynnydd mewn cynnwys MC. Pan fo PLLA/MC yn is na 70/30, mae Tm y cyfuniad yn anodd ei fesur, hynny yw, gellir cael cyfuniad bron amorffaidd. Mae gostwng pwynt toddi cyfuniadau o bolymerau crisialog â pholymerau amorffaidd fel arfer oherwydd dau reswm, un yw effaith gwanhau'r gydran amorffaidd; gall y llall fod yn effeithiau strwythurol megis gostyngiad mewn perffeithrwydd crisialu neu faint grisial y polymer crisialog. Nododd canlyniadau DSC, yn y system gyfuniad o PLLA ac ether cellwlos, fod y ddwy gydran yn rhannol gydnaws, a bod proses grisialu PLLA yn y gymysgedd wedi'i atal, gan arwain at ostyngiad mewn Tm, crisialu a maint crisial PLLA. Mae hyn yn dangos y gallai cydnawsedd dwy gydran system PLLA-MC fod yn well na system PLLA-EC.
2.3 diffreithiant pelydr-X
Mae gan gromlin XRD PLLA y brig cryfaf ar 2θ o 16.64 °, sy'n cyfateb i'r awyren grisial 020, tra bod y copaon ar 2θ o 14.90 °, 19.21 ° a 22.45 ° yn cyfateb i grisialau 101, 023, a 121, yn y drefn honno. Arwyneb, hynny yw, mae PLLA yn strwythur α-grisialog. Fodd bynnag, nid oes brig strwythur grisial yng nghromlin diffreithiant EC, sy'n dangos ei fod yn strwythur amorffaidd. Pan gymysgwyd PLLA ag EC, ehangodd y brig ar 16.64 ° yn raddol, gwanhaodd ei ddwysedd, a symudodd ychydig i ongl is. Pan oedd cynnwys y CE yn 60%, roedd y brig crisialu wedi gwasgaru. Mae copaon diffreithiant pelydr-x cul yn dynodi crisialu uchel a maint grawn mawr. Po letaf yw'r brig diffreithiant, y lleiaf yw maint y grawn. Mae symudiad y brig diffreithiant i ongl isel yn dangos bod y bylchau grawn yn cynyddu, hynny yw, mae uniondeb y grisial yn lleihau. Mae bond hydrogen rhwng PLLA ac Ec, ac mae maint grawn a chrisialedd PLLA yn lleihau, a allai fod oherwydd bod EC yn rhannol gydnaws â PLLA i ffurfio strwythur amorffaidd, a thrwy hynny leihau cyfanrwydd strwythur grisial y cyfuniad. Mae canlyniadau diffreithiant pelydr-X PLLA-MC hefyd yn adlewyrchu canlyniadau tebyg. Mae cromlin diffreithiant pelydr-X yn adlewyrchu effaith cymhareb PLLA / ether cellwlos ar strwythur y cyfuniad, ac mae'r canlyniadau'n gwbl gyson â chanlyniadau FT-IR a DSC.
3. Casgliad
Astudiwyd y system gyfuniad o asid poly-L-lactig ac ether seliwlos (cellwlos ethyl a methyl cellwlos) yma. Astudiwyd cydnawsedd y ddwy gydran yn y system gyfuniad trwy gyfrwng FT-IR, XRD a DSC. Dangosodd y canlyniadau fod bondio hydrogen yn bodoli rhwng PLLA ac ether cellwlos, ac roedd y ddwy gydran yn y system yn rhannol gydnaws. Mae gostyngiad yn y gymhareb PLLA / ether cellwlos yn arwain at ostyngiad ym mhwynt toddi, crisialu, a chywirdeb grisial PLLA yn y cyfuniad, gan arwain at baratoi cyfuniadau o grisialu gwahanol. Felly, gellir defnyddio ether seliwlos i addasu asid poly-L-lactig, a fydd yn cyfuno perfformiad rhagorol asid polylactig a chost isel ether seliwlos, sy'n ffafriol i baratoi deunyddiau polymer bioddiraddadwy llawn.
Amser post: Ionawr-13-2023