Syntéza a vlastnosti ve vodě rozpustného superplastifikátoru éteru celulózy

Kromě toho byla připravena bavlněná celulóza, aby se vyrovnal stupeň polymerace Ling-off a nechala se reagovat s hydroxidem sodným, 1,4-monobutylsulfonátem (1,4, butansulton). byl získán sulfobutylovaný ether celulózy (SBC) s dobrou rozpustností ve vodě. Byly studovány účinky reakční teploty, reakční doby a poměru surovin na ether butylsulfonátcelulózy. Byly získány optimální reakční podmínky a struktura produktu byla charakterizována pomocí FTIR. Studiem vlivu SBC na vlastnosti cementové pasty a malty bylo zjištěno, že produkt má podobný účinek na snížení vody jako činidlo snižující vodu řady naftalenu a retence tekutosti je lepší než u řady naftalenu.činidlo redukující vodu. SBC s různou charakteristickou viskozitou a obsahem síry má různý stupeň retardační vlastnosti pro cementovou pastu. Proto se očekává, že se SBC stane retardačním činidlem snižujícím vodu, zpomalujícím vysoce účinným činidlem snižujícím vodu, dokonce vysoce účinným činidlem snižujícím vodu. Jeho vlastnosti jsou dány především jeho molekulární strukturou.

klíčová slova:celulóza; Rovnovážný stupeň polymerace; butylsulfonát ether celulózy; Prostředek snižující vodu

Vývoj a aplikace vysokohodnotných betonů úzce souvisí s výzkumem a vývojem betonu snižujícího vodu. Právě kvůli vzhledu činidla snižujícího vodu může beton zajistit vysokou zpracovatelnost, dobrou trvanlivost a dokonce i vysokou pevnost. V současné době jsou široce používány zejména následující druhy vysoce účinných činidel snižujících vodu: naftalenové činidlo snižující vodu (SNF), činidlo snižující vodu řady sulfonovaných aminových pryskyřic (SMF), činidlo snižující vodu řady aminosulfonátů (ASP), modifikovaný lignosulfonát Řady činidla snižujícího množství vody (ML) a činidla řady polykarboxylových kyselin snižujících vodu (PC), která je v současném výzkumu aktivnější. Superplastifikátor na bázi polykarboxylové kyseliny má výhody malé časové ztráty, nízkého dávkování a vysoké tekutosti betonu. Kvůli vysoké ceně je však v Číně obtížné jej popularizovat. Naftalenový superplastifikátor je proto v Číně stále hlavní aplikací. Většina činidel snižujících kondenzaci vody používá formaldehyd a další těkavé látky s nízkou relativní molekulovou hmotností, které mohou poškozovat životní prostředí v procesu syntézy a použití.

Vývoj přísad do betonu doma i v zahraničí se potýká s nedostatkem chemických surovin, růstem cen a dalšími problémy. Jak využít levné a hojné přírodní obnovitelné zdroje jako suroviny pro vývoj nových vysoce účinných přísad do betonu se stane důležitým předmětem výzkumu přísad do betonu. Hlavními představiteli tohoto druhu zdrojů jsou škrob a celulóza. Vzhledem k jejich širokému zdroji surovin, obnovitelným, snadno reagujícím s některými činidly, jsou jejich deriváty široce používány v různých oblastech. V současné době výzkum sulfonovaného škrobu jako činidla snižujícího vodu dosáhl určitého pokroku. V posledních letech přitahuje pozornost lidí také výzkum ve vodě rozpustných derivátů celulózy jako látek snižujících vodu. Liu Weizhe a kol. používá vlákno z vaty jako surovinu pro syntézu sulfátu celulózy s různou relativní molekulovou hmotností a stupněm substituce. Když je jeho stupeň substituce v určitém rozmezí, může zlepšit tekutost cementové kaše a pevnost cementového konsolidačního tělesa. Patent říká, že některé deriváty polysacharidů lze chemickou reakcí zavést silné hydrofilní skupiny získat na cementu s dobrou disperzí ve vodě rozpustných derivátů polysacharidů, jako je sodná sůl karboxymethylcelulózy, karboxymethylhydroxyethylcelulóza, karboxymethylsulfonátcelulóza a tak dále. Nicméně Knaus a spol. zjistili, že CMHEC se nezdá být vhodný pro použití jako konkrétní činidlo snižující vodu. Pouze když je skupina sulfonové kyseliny zavedena do molekul CMC a CMHEC a její relativní molekulová hmotnost je 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, může mít funkci konkrétního činidla snižujícího vodu. Existují různé názory na to, zda jsou některé ve vodě rozpustné deriváty celulózy vhodné pro použití jako činidla snižující množství vody, a existuje mnoho druhů derivátů celulózy rozpustných ve vodě, takže je nutné provádět hloubkový a systematický výzkum syntézy a aplikace nových derivátů celulózy.

V tomto článku byla bavlněná celulóza použita jako výchozí materiál pro přípravu celulózy s vyváženým stupněm polymerace a poté pomocí alkalizace hydroxidem sodným zvolit vhodnou reakční teplotu, reakční dobu a reakci 1,4-monobutylsulfonolaktonu, zavedení skupiny sulfonové kyseliny na celulózu Strukturní analýza získaného ve vodě rozpustného etheru celulózy butylsulfonové kyseliny (SBC) a aplikační experiment. Byla diskutována možnost jeho použití jako činidla snižujícího množství vody.

1. Experiment

1.1 Suroviny a nástroje

Absorpční bavlna; Hydroxid sodný (analyticky čistý); Kyselina chlorovodíková (36% ~ 37% vodný roztok, analyticky čistá); Isopropylalkohol (analyticky čistý); 1,4-monobutylsulfonolakton (průmyslová kvalita, poskytnutý Siping Fine Chemical Plant); 32,5R obyčejný portlandský cement (Dalian Onoda Cement Factory); Superplastifikátor naftalenové řady (SNF, Dalian Sicca).

Infračervený spektrometr Spectrum One-B Fourier Transform, výrobce Perkin Elmer.

IRIS Advantage Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometer (IcP-AEs), vyráběný společností Thermo Jarrell Ash Co.

Potenciální analyzátor ZETAPLUS (Brookhaven Instruments, USA) byl použit k měření potenciálu cementové kaše smíchané s SBC.

1.2 Způsob přípravy SBC

Za prvé, celulóza s vyváženým stupněm polymerace byla připravena podle metod popsaných v literatuře. Určité množství bavlněné celulózy bylo zváženo a přidáno do třícestné baňky. Pod ochranou dusíku byla přidána zředěná kyselina chlorovodíková o koncentraci 6 % a směs byla silně míchána. Poté byl suspendován s isopropylalkoholem v tříhrdlé baňce, alkalizován po určitou dobu 30% vodným roztokem hydroxidu sodného, ​​naváženo určité množství 1,4-monobutylsulfonolaktonu a přikapáno do tříhrdlé baňky za míchání při ve stejnou dobu a udržoval stabilní teplotu vodní lázně s konstantní teplotou. Po určité době reakce se produkt ochladí na teplotu místnosti, vysráží se isopropylalkoholem, odčerpá a zfiltruje se a získá se surový produkt. Po několikanásobném propláchnutí vodným roztokem methanolu, čerpání a filtraci byl produkt nakonec vakuově vysušen při 60 °C pro použití.

1.3 Měření výkonu SBC

Produkt SBC byl rozpuštěn v 0,1 mol/l vodného roztoku NaN03 a viskozita každého bodu ředění vzorku byla měřena Ustnerovým viskozimetrem pro výpočet jeho charakteristické viskozity. Obsah síry ve výrobku byl stanoven přístrojem ICP – AES. Vzorky SBC byly extrahovány acetonem, sušeny ve vakuu a poté byly asi 5 mg vzorky rozemlety a slisovány společně s KBr pro přípravu vzorku. Test infračerveného spektra byl proveden na vzorcích SBC a celulózy. Cementová suspenze byla připravena s poměrem voda-cement 400 a obsahem činidla snižujícího vodu 1 % cementové hmoty. Jeho potenciál byl testován během 3 minut.

Tekutost cementové kaše a rychlost redukce vody v cementové maltě se měří podle GB/T 8077-2000 „Zkušební metoda stejnoměrnosti příměsi do betonu“, mw/me= 0,35. Zkouška doby tuhnutí cementové pasty se provádí v souladu s GB/T 1346-2001 „Zkušební metoda pro spotřebu vody, dobu tuhnutí a stabilitu standardní konzistence cementu“. Pevnost cementové malty v tlaku podle GB/T 17671-1999 „Metoda zkoušky pevnosti cementové malty (metoda IS0)“ metoda stanovení.

2. Výsledky a diskuse

2.1 IR analýza SBC

Infračervená spektra surové celulózy a produktu SBC. Protože absorpční pík S — C a S — H je velmi slabý, není vhodný pro identifikaci, zatímco s=o má silný absorpční pík. Existenci skupiny sulfonové kyseliny v molekulární struktuře lze tedy určit stanovením existence píku S=O. Podle infračervených spekter suroviny celulózy a produktu SBC je v celulózových spektrech silný absorpční pík blízko vlnového čísla 3350 cm-1, který je klasifikován jako vibrační pík protahování hydroxylu v celulóze. Silnější absorpční vrchol poblíž vlnového čísla 2 900 cm-1 je methylenový (CH2 1) protahovací vibrační vrchol. Série pásů skládající se z 1060, 1170, 1120 a 1010 cm-1 odrážejí vrcholy absorpce vibrací při natahování hydroxylové skupiny a vrcholy pohlcování vibrací při ohybu etherové vazby (C – o – C). Vlnové číslo kolem 1650 cm-1 odráží absorpční pík vodíkové vazby tvořený hydroxylovou skupinou a volnou vodou. Pás 1440-1340 cm-1 ukazuje krystalickou strukturu celulózy. V IR spektrech SBC je intenzita pásu 1440~1340 cm-1 oslabena. Síla absorpčního píku poblíž 1650 cm-1 se zvýšila, což naznačuje, že schopnost tvořit vodíkové vazby byla posílena. Silné absorpční píky se objevily při 1180 628 cm-1, které se neodrazily v infračervené spektroskopii celulózy. První byl charakteristický absorpční pík s=o vazby, zatímco druhý byl charakteristický absorpční pík s=o vazby. Podle výše uvedené analýzy existuje skupina kyseliny sulfonové na molekulovém řetězci celulózy po etherifikační reakci.

2.2 Vliv reakčních podmínek na výkon SBC

Ze vztahu mezi reakčními podmínkami a vlastnostmi SBC je vidět, že teplota, reakční doba a materiálový poměr ovlivňují vlastnosti syntetizovaných produktů. Rozpustnost produktů SBC je určena délkou doby potřebné pro úplné rozpuštění 1 g produktu ve 100 ml deionizované vody při teplotě místnosti; Při zkoušce rychlosti redukce vody malty je obsah SBC 1,0 % cementové hmoty. Navíc, protože celulóza se skládá hlavně z anhydroglukózové jednotky (AGU), množství celulózy se vypočítá jako AGU, když se vypočítá poměr reaktantů. Ve srovnání s SBCl ~ SBC5 má SBC6 nižší vnitřní viskozitu a vyšší obsah síry a míra redukce vody v maltě je 11,2 %. Charakteristická viskozita SBC může odrážet jeho relativní molekulovou hmotnost. Vysoká charakteristická viskozita ukazuje, že jeho relativní molekulová hmotnost je velká. V této době se však nevyhnutelně zvýší viskozita vodného roztoku o stejné koncentraci a omezí se volný pohyb makromolekul, což neprospívá jeho adsorpci na povrchu částic cementu, což ovlivňuje hru vody. snížení disperzního výkonu SBC. Obsah síry v SBC je vysoký, což naznačuje, že stupeň substituce butylsulfonátem je vysoký, molekulární řetězec SBC nese vyšší číslo náboje a povrchový efekt cementových částic je silný, takže jeho disperze cementových částic je také silná.

Při etherifikaci celulózy se za účelem zlepšení stupně etherifikace a kvality produktu obecně používá metoda vícenásobné alkalizační etherifikace. SBC7 a SBC8 jsou produkty získané opakovanou alkalizační etherifikací jednou a dvakrát. Je zřejmé, že jejich charakteristická viskozita je nízká a obsah síry vysoký, konečná rozpustnost ve vodě je dobrá, míra redukce vody u cementové malty může dosáhnout 14,8 %, respektive 16,5 %. Proto jsou v následujících testech SBC6, SBC7 a SBC8 použity jako výzkumné objekty k diskusi o jejich aplikačních účincích v cementové pastě a maltě.

2.3 Vliv SBC na vlastnosti cementu

2.3.1 Vliv SBC na tekutost cementové pasty

Křivka vlivu obsahu redukčního činidla na tekutost cementové pasty. SNF je superplastifikátor naftalenové řady. Z křivky vlivu obsahu činidla snižujícího vodu na tekutost cementové pasty je patrné, že když je obsah SBC8 menší než 1,0 %, tekutost cementové pasty se s nárůstem obsahu postupně zvyšuje a vliv je podobný jako u SNF. Když obsah překročí 1,0 %, růst tekutosti suspenze se postupně zpomaluje a křivka vstupuje do oblasti plošiny. Lze uvažovat, že nasycený obsah SBC8 je asi 1,0 %. SBC6 a SBC7 měly také podobný trend jako SBC8, ale jejich obsah nasycení byl významně vyšší než SBC8 a stupeň zlepšení tekutosti čisté kaše nebyl tak vysoký jako u SBC8. Nasycený obsah VJP je však asi 0,7 % ~ 0,8 %. Při dalším zvyšování obsahu VJP se dále zvyšuje i tekutost kejdy, ale podle vypouštěcího prstence lze usuzovat, že nárůst v této době je částečně způsoben segregací vytékající vody cementovou kaší. Závěrem lze říci, že ačkoli je nasycený obsah SBC vyšší než u VJP, stále nedochází ke zjevnému jevu krvácení, když obsah SBC o mnoho převyšuje svůj nasycený obsah. Lze tedy předběžně soudit, že SBC má vliv na snížení vody a má také určitou retenci vody, což je rozdíl od VJP. Tuto práci je třeba dále studovat.

Z křivky vztahu mezi tekutostí cementové pasty s obsahem 1,0% činidla snižujícího vodu a časem je vidět, že ztráta tekutosti cementové pasty smíchané s SBC je velmi malá během 120 minut, zejména SBC6, jehož počáteční tekutost je pouze asi 200 mm a ztráta tekutosti je menší než 20 %. Ztráta warpu tekutosti kaše byla v řádu SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Studie ukázaly, že naftalenový superplastifikátor je absorbován hlavně na povrchu cementových částic rovinnou odpudivou silou. S postupem hydratace se redukují molekuly zbytkového činidla snižujícího vodu v kaši, takže se postupně redukují i ​​molekuly adsorbovaného činidla snižujícího vodu na povrchu cementových částic. Odpuzování mezi částicemi je oslabeno a částice cementu produkují fyzikální kondenzaci, která ukazuje snížení tekutosti čisté kaše. Ztráta toku cementové kaše smíchané s naftalenovým superplastifikátorem je proto větší. Nicméně většina činidel snižujících vodu řady naftalenu používaných ve strojírenství byla řádně smíchána, aby se tento defekt zlepšil. Z hlediska udržení likvidity je tedy SBC lepší než SNF.

2.3.2 Vliv potenciálu a doby tuhnutí cementové pasty

Po přidání činidla redukujícího vodu do cementové směsi částice cementu adsorbovaly molekuly činidla redukujícího vodu, takže potenciální elektrické vlastnosti částic cementu mohou být změněny z pozitivních na negativní a absolutní hodnota se samozřejmě zvyšuje. Absolutní hodnota potenciálu částic cementu smíchaného s VJP je vyšší než u SBC. Současně se doba tuhnutí cementové pasty smíchané s SBC prodloužila na různé stupně ve srovnání se slepým vzorkem a doba tuhnutí byla v řádu SBC6>SBC7>SBC8 od dlouhé po krátkou. Je vidět, že se snižováním charakteristické viskozity SBC a zvyšováním obsahu síry se postupně zkracuje doba tuhnutí cementové pasty. Je tomu tak proto, že SBC patří k derivátům polypolysacharidů a na molekulovém řetězci je více hydroxylových skupin, což má různé stupně zpomalujícího účinku na hydratační reakci portlandského cementu. Existují zhruba čtyři druhy mechanismu retardačního činidla a mechanismus retardace SBC je zhruba následující: V alkalickém prostředí hydratace cementu tvoří hydroxylová skupina a volný Ca2+ nestabilní komplex, takže koncentrace Ca2 10 v kapalné fázi klesá, ale také může být adsorbován na povrchu částic cementu a hydratačních produktů na povrchu 02- za vzniku vodíkových vazeb a dalších hydroxylových skupin a molekul vody prostřednictvím asociace vodíkových vazeb, takže povrch částic cementu vytvořil vrstvu stabilní solvatovaný vodní film. Tím je inhibován proces hydratace cementu. Počet hydroxylových skupin v řetězci SBC s různým obsahem síry je však zcela odlišný, takže jejich vliv na proces hydratace cementu musí být odlišný.

2.3.3 Rychlost redukce vody maltou a zkouška pevnosti

Vzhledem k tomu, že výkonnost malty může do určité míry odrážet vlastnosti betonu, tato práce studuje především vlastnosti malty smíchané s SBC. Spotřeba vody malty byla upravena podle standardu zkoušení rychlosti redukce vody maltou tak, aby expanze vzorku malty dosáhla (180±5) mm a byly připraveny vzorky 40 mm × 40 ml Tl × 160 mlecích vzorků pro testování tlaku. síla každého věku. Ve srovnání se slepými vzorky bez činidla snižujícího množství vody se pevnost vzorků malty s činidlem snižujícím vodu v každém věku zlepšila v různé míře. Pevnost v tlaku vzorků dopovaných 1,0 % SNF se zvýšila o 46 %, 35 % a 20 % po 3, 7 a 28 dnech. Vliv SBC6, SBC7 a SBC8 na pevnost malty v tlaku není stejný. Pevnost malty smíchané s SBC6 se v každém stáří jen málo zvyšuje a pevnost malty po 3 d, 7 d a 28 d se zvyšuje o 15 %, 3 % a 2 %. Pevnost v tlaku malty smíchané s SBC8 se značně zvýšila a její pevnost po 3, 7 a 28 dnech se zvýšila o 61 %, 45 % a 18 %, v tomto pořadí, což ukazuje, že SBC8 má silný účinek na snížení obsahu vody a zpevnění cementové malty.

2.3.4 Vliv vlastností molekulární struktury SBC

V kombinaci s výše uvedenou analýzou vlivu SBC na cementovou pastu a maltu není obtížné zjistit, že molekulární struktura SBC, jako je charakteristická viskozita (vztažená k jeho relativní molekulové hmotnosti, obecná charakteristická viskozita je vysoká, jeho relativní molekulová hmotnost je vysoká), obsah síry (vztažený na stupeň substituce silných hydrofilních skupin na molekulárním řetězci, vysoký obsah síry je vysoký stupeň substituce a naopak) určuje aplikační výkon SBC. Když je obsah SBC8 s nízkou vnitřní viskozitou a vysokým obsahem síry nízký, může mít silnou disperzní schopnost cementovat částice a obsah nasycení je také nízký, asi 1,0%. Prodloužení doby tuhnutí cementové pasty je relativně krátké. Pevnost v tlaku malty se stejnou tekutostí se samozřejmě zvyšuje v každém věku. Avšak SBC6 s vysokou vnitřní viskozitou a nízkým obsahem síry má menší tekutost, když je jeho obsah nízký. Při zvýšení jeho obsahu na cca 1,5 % je však jeho disperzní schopnost na cementové částice rovněž značná. Doba tuhnutí čisté kaše se však více prodlouží, což vykazuje charakteristiky pomalého tuhnutí. Zlepšení pevnosti malty v tlaku za různého stáří je omezené. Obecně je SBC lepší než SNF v udržení tekutosti malty.

3. Závěr

1. Celulóza s vyváženým stupněm polymerace byla připravena z celulózy, která byla po alkalizaci NaOH etherizována 1,4-monobutylsulfonolaktonem a následně byl připraven ve vodě rozpustný butylsulfonolakton. Optimální reakční podmínky produktu jsou následující: řádek (NaOH); Autor (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, reakční doba byla 4,5 hodiny, reakční teplota byla 75 °C. Opakovaná alkalizace a etherifikace může snížit charakteristickou viskozitu a zvýšit obsah síry v produktu.

2. SBC s vhodnou charakteristickou viskozitou a obsahem síry může výrazně zlepšit tekutost cementové kaše a zlepšit ztrátu tekutosti. Když rychlost redukce vody v maltě dosáhne 16,5 %, pevnost vzorku malty v tlaku v každém stáří se zjevně zvyšuje.

3. Aplikace SBC jako činidla snižujícího vodu vykazuje určitý stupeň retardace. Za podmínky vhodné charakteristické viskozity je možné získat vysoce účinné činidlo snižující vodu zvýšením obsahu síry a snížením stupně retardace. S odkazem na příslušné národní normy pro přísady do betonu se očekává, že se SBC stane činidlem snižujícím vodu s praktickou aplikační hodnotou, zpomalujícím činidlem snižujícím vodu, zpomalujícím vysoce účinným činidlem snižujícím vodu a dokonce vysoce účinným činidlem snižujícím vodu.