Syntéza a charakterizace butansulfonátcelulózového etherového reduktoru vody

Jako surovina byla použita mikrokrystalická celulóza (MCC) s určitým stupněm polymerace získaná kyselou hydrolýzou buničiny celulózové bavlny. Za aktivace hydroxidu sodného reagoval s 1,4-butansultonem (BS), čímž se získal butylsulfonát celulózy (SBC) jako redukční činidlo vody s dobrou rozpustností ve vodě. Struktura produktu byla charakterizována infračervenou spektroskopií (FT-IR), nukleární magnetickou rezonanční spektroskopií (NMR), rastrovací elektronovou mikroskopií (SEM), rentgenovou difrakcí (XRD) a dalšími analytickými metodami a stupněm polymerace, poměrem surovin, a reakce MCC byly zkoumány. Účinky podmínek syntetického procesu, jako je teplota, reakční doba a typ suspendačního činidla na účinnost produktu při snižování obsahu vody. Výsledky ukazují, že: když je stupeň polymerace suroviny MCC 45, hmotnostní poměr reaktantů je: AGU (jednotka glukosidu celulózy): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2, suspendačním činidlem je isopropanol, doba aktivace suroviny při teplotě místnosti je 2 hodiny a doba syntézy produktu je 5 hodin. Když je teplota 80 °C, získaný produkt má nejvyšší stupeň substituce skupin kyseliny butansulfonové a produkt má nejlepší účinnost při redukci vody.

klíčová slova:celulóza; butylsulfonát celulózy; činidlo snižující množství vody; výkon snižující vodu

1、Zavedení

Superplastifikátor betonu je jednou z nepostradatelných součástí moderního betonu. Právě díky vzhledu činidla snižujícího vodu lze zaručit vysokou zpracovatelnost, dobrou trvanlivost a dokonce i vysokou pevnost betonu. V současnosti široce používané vysoce účinné redukční přísady vody zahrnují především následující kategorie: redukční přísada na bázi naftalenu (SNF), redukční přísada na bázi sulfonované melaminové pryskyřice (SMF), redukční přísada na bázi sulfamátu (ASP), modifikovaný lignosulfonátový superplastifikátor ( ML) a polykarboxylátový superplastifikátor (PC), který je v současnosti intenzivněji zkoumán. Při analýze procesu syntézy vodních redukčních činidel většina předchozích tradičních reduktorů kondenzační vody používá jako surovinu pro polykondenzační reakci formaldehyd se silným štiplavým zápachem a sulfonační proces se obecně provádí s vysoce korozivní dýmavou kyselinou sírovou nebo koncentrovanou kyselinou sírovou. To nevyhnutelně způsobí nepříznivé dopady na pracovníky a okolní prostředí a také to povede ke vzniku velkého množství zbytků odpadu a odpadních kapalin, což nepřispívá k udržitelnému rozvoji; ačkoli polykarboxylátové redukční činidla vody mají výhody malé ztráty betonu v průběhu času, nízké dávkování, dobrý rozliv Má výhody vysoké hustoty a neobsahuje toxické látky, jako je formaldehyd, ale je obtížné je prosazovat v Číně kvůli vysokým cena. Z rozboru zdroje surovin není těžké zjistit, že většina výše uvedených redukčních činidel je syntetizována na bázi petrochemických produktů/vedlejších produktů, zatímco ropa jako neobnovitelný zdroj je stále vzácnější a vzácnější. jeho cena neustále roste. Důležitým směrem výzkumu superplastifikátorů betonu se proto stalo, jak využít levné a hojné přírodní obnovitelné zdroje jako suroviny pro vývoj nových vysoce výkonných superplastifikátorů betonu.

Celulóza je lineární makromolekula vytvořená spojením mnoha D-glukopyranózy s β-(1-4) glykosidickými vazbami. Na každém glukopyranosylovém kruhu jsou tři hydroxylové skupiny. Správná léčba může získat určitou reaktivitu. V tomto příspěvku byla jako výchozí surovina použita buničina z celulózové vaty a po kyselé hydrolýze k získání mikrokrystalické celulózy s vhodným stupněm polymerace byla aktivována hydroxidem sodným a zreagována s 1,4-butansultonem za vzniku kyseliny butylsulfonové superplastifikátor ether celulózy a faktory ovlivňující každou reakci.

2. Experimentujte

2.1 Suroviny

Celulózová bavlněná buničina, stupeň polymerace 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-butan sultone (BS), průmyslová kvalita, vyráběný Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; 52,5R obyčejný portlandský cement, Urumqi Poskytuje cementárna; Čína standardní písek ISO, vyráběný společností Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; hydroxid sodný, kyselina chlorovodíková, isopropanol, bezvodý methanol, ethylacetát, n-butanol, petrolether atd., jsou všechny analyticky čisté a komerčně dostupné.

2.2 Experimentální metoda

Odvažte určité množství vatové buničiny a řádně rozdrťte, vložte do tříhrdlé láhve, přidejte určitou koncentraci zředěné kyseliny chlorovodíkové, míchejte do zahřátí a po určitou dobu hydrolyzujte, zchlaďte na pokojovou teplotu, přefiltrujte, promyjte vodou do neutrální reakce a vysušte ve vakuu při 50 °C, abyste získali Po získání surovin mikrokrystalické celulózy s různým stupněm polymerace změřte jejich stupeň polymerace podle literatury, vložte ji do tříhrdlé reakční láhve a suspendujte pomocí suspendační činidlo 10násobek své hmotnosti, za míchání přidat určité množství vodného roztoku hydroxidu sodného, ​​zamíchat a aktivovat při pokojové teplotě po určitou dobu, přidat vypočítané množství 1,4-butansultonu (BS), zahřát na reakční teplotu, reagovat při konstantní teplotě po určitou dobu, ochlazovat produkt na teplotu místnosti a získat surový produkt vakuovou filtrací. Opláchněte vodou a methanolem 3krát a filtrujte odsátím, abyste získali konečný produkt, jmenovitě celulózový butylsulfonátový vodní redukční prostředek (SBC).

2.3 Analýza a charakterizace produktu

2.3.1 Stanovení obsahu síry ve výrobku a výpočet stupně substituce

Elementární analyzátor FLASHEA-PE2400 byl použit k provedení elementární analýzy na vysušeném celulózovém butylsulfonátovém produktu na redukci vody pro stanovení obsahu síry.

2.3.2 Stanovení tekutosti malty

Měřeno podle 6.5 v GB8076-2008. To znamená, že nejprve změřte směs voda/cement/standardní písek na testeru tekutosti cementové malty NLD-3, když je expanzní průměr (180±2) mm. cement, naměřená referenční spotřeba vody je 230 g) a poté do vody přidejte činidlo snižující množství vody, jehož hmotnost je 1 % hmotnosti cementu, podle cementu/činidla snižujícího vodu/standardní vody/standardního písku=450g/4,5g/ 230 g/ Poměr 1350 g se vloží do míchačky cementové malty JJ-5 a rovnoměrně se promíchá a změří se expandovaný průměr malty na zkoušečce tekutosti malty, což je naměřená tekutost malty.

2.3.3 Charakteristika produktu

Vzorek byl charakterizován pomocí FT-IR za použití infračerveného spektrometru s Fourierovou transformací typu EQUINOX 55 od Bruker Company; H NMR spektrum vzorku bylo charakterizováno pomocí pluhového supravodivého zařízení pro nukleární magnetickou rezonanci INOVA ZAB-HS společnosti Varian Company; Morfologie produktu byla pozorována pod mikroskopem; XRD analýza byla provedena na vzorku za použití rentgenového difraktometru MAC Company M18XHF22-SRA.

3. Výsledky a diskuse

3.1 Výsledky charakterizace

3.1.1 Výsledky FT-IR charakterizace

Infračervená analýza byla provedena na surovině mikrokrystalická celulóza se stupněm polymerace Dp=45 a produkt SBC syntetizovaný z této suroviny. Protože absorpční píky SC a SH jsou velmi slabé, nejsou vhodné pro identifikaci, zatímco S=O má silný absorpční pík. Zda je v molekulární struktuře skupina sulfonové kyseliny, lze tedy určit potvrzením existence píku S=O. Je zřejmé, že ve spektru celulózy existuje silný absorpční pík při vlnovém čísle 3344 cm-1, který je přisuzován vibračnímu vrcholu hydroxylového roztahování v celulóze; silnější absorpční vrchol při vlnovém čísle 2923 cm-1 je natahovací vibrační vrchol methylenu (-CH2). Vibrační vrchol; série pásů složených z 1031, 1051, 1114 a 1165 cm-1 odrážejí absorpční vrchol hydroxylové natahovací vibrace a absorpční vrchol ohybové vibrace etherové vazby (COC); vlnové číslo 1646 cm-1 odráží vodík tvořený hydroxylem a volnou vodou Absorpční vrchol vazby; pás 1432~1318 cm-1 odráží existenci krystalové struktury celulózy. V IR spektru SBC zeslabuje intenzita pásu 1432~1318cm-1; zatímco intenzita absorpčního píku při 1653 cm-1 se zvyšuje, což naznačuje, že schopnost tvořit vodíkové vazby je posílena; 1040, 605 cm-1 se jeví silnější Absorpční píky a tyto dva se neodrážejí v infračerveném spektru celulózy, první je charakteristický absorpční pík S=O vazby a druhý je charakteristický absorpční pík SO vazby. Na základě výše uvedené analýzy lze vidět, že po etherifikační reakci celulózy jsou v jejím molekulárním řetězci skupiny kyseliny sulfonové.

3.1.2H NMR výsledky charakterizace

H NMR spektrum butylsulfonátu celulózy lze vidět: v rozmezí y=1,74~2,92 je chemický posun vodíkového protonu cyklobutylu a v rozmezí y=3,33~4,52 je jednotka anhydroglukózy celulózy Chemický posun protonu kyslíku v y=4,52 ~6 je chemický posun methylenového protonu ve skupině butylsulfonové kyseliny připojené ke kyslíku a není zde žádný pík na y=6~7, což naznačuje, že produkt není. Jiné protony existují.

3.1.3 Výsledky charakterizace SEM

SEM pozorování celulózové bavlněné buničiny, mikrokrystalické celulózy a produktu butylsulfonátu celulózy. Analýzou výsledků SEM analýzy buničiny celulózové bavlny, mikrokrystalické celulózy a produktu butansulfonátu celulózy (SBC) bylo zjištěno, že mikrokrystalická celulóza získaná po hydrolýze s HCL může významně změnit strukturu celulózových vláken. Vláknitá struktura byla zničena a byly získány jemné aglomerované částice celulózy. SBC získaný další reakcí s BS neměl žádnou vláknitou strukturu a v podstatě se přeměnil na amorfní strukturu, což bylo výhodné pro jeho rozpuštění ve vodě.

3.1.4 Výsledky charakterizace XRD

Krystalinita celulózy a jejích derivátů se týká procenta krystalické oblasti tvořené jednotkovou strukturou celulózy jako celku. Když celulóza a její deriváty podstoupí chemickou reakci, vodíkové vazby v molekule a mezi molekulami se zničí a krystalická oblast se stane amorfní oblastí, čímž se sníží krystalinita. Změna krystalinity před reakcí a po ní je tedy měřítkem celulózy. Jedním z kritérií, zda se podílet na reakci nebo ne. XRD analýza byla provedena na mikrokrystalické celulóze a produktu butansulfonátu celulózy. Srovnáním lze vidět, že po etherifikaci se zásadně změní krystalinita a produkt se zcela přemění na amorfní strukturu, takže může být rozpuštěn ve vodě.

3.2 Vliv stupně polymerace surovin na schopnost produktu redukovat vodu

Tekutost malty přímo odráží schopnost produktu redukovat vodu a obsah síry v produktu je jedním z nejdůležitějších faktorů ovlivňujících tekutost malty. Tekutost malty měří schopnost produktu redukovat vodu.

Po změně reakčních podmínek hydrolýzy pro přípravu MCC s různými stupni polymerace podle výše uvedené metody vyberte určitý proces syntézy pro přípravu produktů SBC, změřte obsah síry pro výpočet stupně substituce produktu a přidejte produkty SBC do vody. /cement/standardní systém míchání písku Změřte tekutost malty.

Z experimentálních výsledků je vidět, že v rámci výzkumného rozmezí, kdy je stupeň polymerace suroviny mikrokrystalické celulózy vysoký, obsah síry (stupeň substituce) v produktu a tekutost malty jsou nízké. Důvodem je: molekulová hmotnost suroviny je malá, což přispívá k rovnoměrnému promíchání suroviny a pronikání etherifikačního činidla, čímž se zlepšuje stupeň etherifikace produktu. Míra redukce produktové vody však neroste přímočaře s poklesem stupně polymerace surovin. Experimentální výsledky ukazují, že tekutost maltové směsi cementové malty smíchané s SBC připravené za použití mikrokrystalické celulózy se stupněm polymerace Dp<96 (molekulová hmotnost<15552) je větší než 180 mm (což je větší než bez vodního redukčního činidla). . referenční tekutost), což naznačuje, že SBC lze připravit použitím celulózy s molekulovou hmotností nižší než 15552 a lze dosáhnout určité rychlosti redukce vody; SBC se připravuje použitím mikrokrystalické celulózy se stupněm polymerace 45 (molekulová hmotnost: 7290) a přidává se do betonové směsi, naměřená tekutost malty je největší, takže se má za to, že celulóza se stupněm polymerace asi 45 je nejvhodnější pro přípravu SBC; když je stupeň polymerace surovin větší než 45, tekutost malty postupně klesá, což znamená, že klesá rychlost redukce vody. Je to proto, že když je molekulová hmotnost velká, na jedné straně se zvýší viskozita systému směsi, zhorší se stejnoměrnost disperze cementu a disperze v betonu bude pomalá, což ovlivní účinek disperze; na druhé straně, když je molekulová hmotnost velká, jsou makromolekuly superplastifikátoru v konformaci náhodného klubka, která se poměrně obtížně adsorbuje na povrch částic cementu. Ale když je stupeň polymerace suroviny menší než 45, ačkoli obsah síry (stupeň substituce) v produktu je relativně velký, tekutost maltové směsi se také začíná snižovat, ale pokles je velmi malý. Důvodem je to, že když je molekulová hmotnost činidla redukujícího vodu malá, ačkoli molekulární difúze je snadná a má dobrou smáčivost, adsorpční stálost molekuly je větší než u molekuly a transportní řetězec vody je velmi krátký, a tření mezi částicemi je velké, což betonu škodí. Disperzní účinek není tak dobrý jako u reduktoru vody s větší molekulovou hmotností. Proto je velmi důležité správně řídit molekulovou hmotnost prasečího obličeje (celulosového segmentu), aby se zlepšil výkon reduktoru vody.

3.3 Vliv reakčních podmínek na schopnost produktu redukovat vodu

Prostřednictvím experimentů bylo zjištěno, že kromě stupně polymerace MCC, poměr reaktantů, reakční teplota, aktivace surovin, doba syntézy produktu a typ suspendačního činidla ovlivňují účinnost produktu při snižování obsahu vody.

3.3.1 Poměr reakčních složek

(1) Dávkování BS

Za podmínek určených jinými parametry procesu (stupeň polymerace MCC je 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2,1, suspendačním činidlem je isopropanol, doba aktivace celulózy při pokojové teplotě je 2h, teplota syntézy je 80 °C a doba syntézy 5 h), aby se prozkoumal vliv množství etherifikačního činidla 1,4-butansultonu (BS) na stupeň substituce skupin kyseliny butansulfonové v produktu a tekutost minomet.

Je vidět, že se zvyšujícím se množstvím BS se výrazně zvyšuje stupeň substituce skupin kyseliny butansulfonové a tekutost malty. Když poměr BS k MCC dosáhne 2,2:1, tekutost DS a malty dosáhne maxima. hodnota, má se za to, že výkon snižující vodu je v tuto chvíli nejlepší. Hodnota BS se dále zvyšovala a začal se snižovat jak stupeň substituce, tak tekutost malty. Je to proto, že když je BS nadměrné, BS bude reagovat s NaOH za vzniku HO-(CH2)4SO3Na. Proto tento článek volí optimální poměr materiálu BS k MCC jako 2,2:1.

(2) Dávkování NaOH

Za podmínek určených jinými parametry procesu (stupeň polymerace MCC je 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. Suspenzním činidlem je isopropanol, doba aktivace celulózy při pokojové teplotě je 2h, teplota syntézy je 80 °C a doba syntézy 5 hodin), aby se prozkoumal vliv množství hydroxidu sodného na stupeň substituce skupin kyseliny butansulfonové v produktu a tekutost malty.

Je vidět, že s rostoucím množstvím redukce se stupeň substituce SBC rychle zvyšuje a po dosažení nejvyšší hodnoty začíná klesat. Je to proto, že když je obsah NaOH vysoký, v systému je příliš mnoho volných bází a zvyšuje se pravděpodobnost vedlejších reakcí, což má za následek více etherifikačních činidel (BS) účastnících se vedlejších reakcí, čímž se snižuje stupeň substituce sulfonové kyseliny. kyselé skupiny v produktu. Při vyšší teplotě bude přítomnost příliš velkého množství NaOH také degradovat celulózu a při nižším stupni polymerace bude ovlivněna schopnost produktu redukovat vodu. Podle experimentálních výsledků, když je molární poměr NaOH k MCC asi 2,1, je stupeň substituce největší, takže tento článek určuje, že molární poměr NaOH k MCC je 2,1:1,0.

3.3.2 Vliv reakční teploty na účinnost produktu při snižování obsahu vody

Za podmínek určených jinými parametry procesu (stupeň polymerace MCC je 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, suspendačním činidlem je isopropanol a doba aktivace celulózy při pokojové teplotě je 2h, čas 5h), byl zkoumán vliv reakční teploty syntézy na stupeň substituce skupin kyseliny butansulfonové v produktu.

Je vidět, že jak se reakční teplota zvyšuje, stupeň substituce sulfonové kyseliny DS SBC se postupně zvyšuje, ale když reakční teplota překročí 80 °C, DS vykazuje klesající trend. Eterifikační reakce mezi 1,4-butansultonem a celulózou je endotermická reakce a zvýšení reakční teploty je prospěšné pro reakci mezi etherifikačním činidlem a hydroxylovou skupinou celulózy, ale s rostoucí teplotou se postupně zvyšuje účinek NaOH a celulózy . Stává se silnou, což způsobuje degradaci a odpadávání celulózy, což má za následek snížení molekulové hmotnosti celulózy a tvorbu malomolekulárních cukrů. Reakce takových malých molekul s etherifikačními činidly je relativně snadná a spotřebovává se více etherifikačních činidel, což ovlivňuje stupeň substituce produktu. Proto tato práce uvažuje, že nejvhodnější reakční teplota pro etherifikační reakci BS a celulózy je 80 °C.

3.3.3 Vliv reakční doby na účinnost produktu při snižování obsahu vody

Reakční doba je rozdělena na aktivaci surovin při teplotě místnosti a dobu syntézy produktů při konstantní teplotě.

(1) Doba aktivace surovin při pokojové teplotě

Za výše uvedených optimálních podmínek procesu (MCC stupeň polymerace je 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, suspendační činidlo je isopropanol, reakční teplota syntézy je 80 °C, produkt Doba syntézy při konstantní teplotě 5h), prozkoumejte vliv doby aktivace při pokojové teplotě na stupeň substituce skupiny produktu butansulfonové kyseliny.

Je vidět, že stupeň substituce skupiny butansulfonové kyseliny produktu SBC nejprve roste a poté klesá s prodlužováním doby aktivace. Důvodem analýzy může být to, že se zvyšující se dobou působení NaOH je degradace celulózy závažná. Snižte molekulovou hmotnost celulózy, aby se vytvořily cukry s malou molekulou. Reakce takových malých molekul s etherifikačními činidly je relativně snadná a spotřebovává se více etherifikačních činidel, což ovlivňuje stupeň substituce produktu. Proto tento článek uvažuje, že doba aktivace surovin při pokojové teplotě je 2 hodiny.

(2) Doba syntézy produktu

Za výše uvedených optimálních procesních podmínek byl zkoumán vliv doby aktivace při teplotě místnosti na stupeň substituce skupiny butansulfonové kyseliny v produktu. Je vidět, že s prodlužováním reakční doby se stupeň substituce nejprve zvyšuje, ale když reakční doba dosáhne 5h, vykazuje DS klesající trend. To souvisí s volnou bází přítomnou v etherifikační reakci celulózy. Při vyšších teplotách vede prodloužení reakční doby ke zvýšení stupně alkalické hydrolýzy celulózy, zkrácení molekulárního řetězce celulózy, snížení molekulové hmotnosti produktu a zvýšení vedlejších reakcí, které mají za následek substituce. stupeň klesá. V tomto experimentu je ideální doba syntézy 5 hodin.

3.3.4 Vliv typu suspenzního činidla na schopnost produktu redukovat vodu

Za optimálních podmínek procesu (stupeň polymerace MCC je 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, doba aktivace surovin při pokojové teplotě je 2h, doba syntézy při konstantní teplotě produktů je 5 hodin a reakční teplota syntézy 80 °C), v uvedeném pořadí vyberte jako suspendační činidla isopropanol, ethanol, n-butanol, ethylacetát a petrolether a diskutujte jejich vliv na účinnost produktu při snižování obsahu vody.

Je zřejmé, že isopropanol, n-butanol a ethylacetát mohou být všechny použity jako suspendační činidlo v této etherifikační reakci. Úloha suspenzního činidla, kromě dispergování reaktantů, může řídit reakční teplotu. Bod varu isopropanolu je 82,3 °C, takže isopropanol se používá jako suspendační činidlo, teplota systému může být řízena blízko optimální reakční teploty a stupeň substituce skupin kyseliny butansulfonové v produktu a tekutost malta jsou poměrně vysoké; zatímco bod varu ethanolu je příliš vysoký Nízká, reakční teplota nesplňuje požadavky, stupeň substituce skupin kyseliny butansulfonové v produktu a tekutost malty jsou nízké; petrolether se může účastnit reakce, takže nelze získat žádný dispergovaný produkt.

4 Závěr

(1) Použití bavlněné buničiny jako výchozí suroviny,mikrokrystalická celulóza (MCC)s vhodným stupněm polymerace byl připraven, aktivován NaOH a zreagován s 1,4-butansultonem za vzniku ve vodě rozpustné kyseliny butylsulfonové Celulózový ether, to jest reduktor vody na bázi celulózy. Struktura produktu byla charakterizována a bylo zjištěno, že po etherifikační reakci celulózy byly na jejím molekulárním řetězci skupiny sulfonové kyseliny, které se přeměnily na amorfní strukturu, a produkt snižující vodu měl dobrou rozpustnost ve vodě;

(2) Prostřednictvím experimentů bylo zjištěno, že když je stupeň polymerace mikrokrystalické celulózy 45, je účinnost získaného produktu při redukci vody nejlepší; za podmínky stanovení stupně polymerace surovin je poměr reaktantů n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, doba aktivace surovin při pokojové teplotě je 2h, teplota syntézy produktu je 80 °C a doba syntézy je 5h. Výkon vody je optimální.