Reologie a kompatibilita komplexu HPMC/HPS

Reologie a kompatibilitaHPMC/HPSKomplex

Klíčová slova: hydroxypropylmethylcelulóza; hydroxypropyl škrob; reologické vlastnosti; kompatibilita; chemická modifikace.

Hydroxypropylmethylcelulóza (HPMC) je polysacharidový polymer běžně používaný při přípravě jedlých filmů. Je široce používán v oblasti potravin a medicíny. Fólie má dobrou transparentnost, mechanické vlastnosti a olejovou bariéru. HPMC je však tepelně indukovaný gel, což vede k jeho špatnému zpracování při nízké teplotě a vysoké výrobní spotřebě energie; kromě toho drahá cena surovin omezuje jeho široké použití včetně farmaceutické oblasti. Hydroxypropylový škrob (HPS) je jedlý materiál široce používaný v oblasti potravin a medicíny. Má širokou škálu zdrojů a nízkou cenu. Je to ideální materiál pro snížení nákladů na HPMC. Kromě toho mohou vlastnosti HPS gelu za studena vyvážit viskozitu a další reologické vlastnosti HPMC. , ke zlepšení jeho zpracování při nízké teplotě. Kromě toho má HPS jedlý film vynikající vlastnosti kyslíkové bariéry, takže může výrazně zlepšit kyslíkové bariérové ​​vlastnosti HPMC jedlého filmu.

HPS byl přidán do HPMC pro smíchání a byl zkonstruován systém HPMC/HPS studené a horké gelové sloučeniny s reverzní fází. Byl diskutován vlivový zákon vlastností, mechanismus interakce mezi HPS a HPMC v roztoku, kompatibilita a fázový přechod systému sloučenin a byl stanoven vztah mezi reologickými vlastnostmi a strukturou systému sloučenin. Výsledky ukazují, že systém sloučenin má kritickou koncentraci (8 %), pod kritickou koncentrací existují HPMC a HPS v nezávislých molekulárních řetězcích a fázových oblastech; nad kritickou koncentrací se v roztoku tvoří fáze HPS jako centrum gelu. Mikrogelová struktura, která je spojena propletením molekulárních řetězců HPMC, se chová podobně jako tavenina polymeru. Reologické vlastnosti systému sloučenin a poměr sloučenin odpovídají pravidlu logaritmického součtu a vykazují určitý stupeň kladné a záporné odchylky, což ukazuje, že tyto dvě složky mají dobrou kompatibilitu. Složený systém je kontinuální fázově dispergovaná struktura „mořských ostrovů“ při nízké teplotě a kontinuální fázový přechod nastává v poměru 4:6 se snížením poměru HPMC/HPS sloučenina.

Obaly potravin jako důležitá složka potravinářských komodit mohou zabránit poškození a znečištění potravin vnějšími faktory v procesu oběhu a skladování, a tím prodloužit trvanlivost a dobu skladování potravin. Jako nový typ potravinářského obalového materiálu, který je bezpečný a jedlý, a dokonce má určitou nutriční hodnotu, má jedlý film široké vyhlídky na použití při balení a konzervaci potravin, rychlém občerstvení a farmaceutických kapslích a stal se výzkumným centrem v současném potravinářství. obory související s balením.

Kompozitní membrána HPMC/HPS byla připravena metodou odlévání. Kompatibilita a separace fází kompozitního systému byly dále zkoumány rastrovací elektronovou mikroskopií, dynamickou termomechanickou analýzou vlastností a termogravimetrickou analýzou a byly studovány mechanické vlastnosti kompozitní membrány. a propustnost pro kyslík a další vlastnosti membrány. Výsledky ukazují, že na snímcích SEM všech kompozitních filmů nebylo nalezeno žádné zřejmé dvoufázové rozhraní, ve výsledcích DMA většiny kompozitních filmů je pouze jeden bod skelného přechodu a v křivkách DTG se objevuje pouze jeden pík tepelné degradace. většiny kompozitních filmů. HPMC má určitou kompatibilitu s HPS. Přidání HPS k HPMC výrazně zlepšuje vlastnosti kompozitní membrány pro kyslíkovou bariéru. Mechanické vlastnosti kompozitní membrány se značně liší s poměrem složení a relativní vlhkostí prostředí a představují bod křížení, který může poskytnout referenci pro optimalizaci produktu pro různé aplikační požadavky.

Mikroskopická morfologie, fázová distribuce, fázový přechod a další mikrostruktury systému sloučenin HPMC/HPS byly studovány pomocí jednoduché analýzy jodovým barvením pomocí optického mikroskopu a průhlednost a mechanické vlastnosti systému sloučenin byly studovány ultrafialovým spektrofotometrem a testerem mechanických vlastností. Byl stanoven vztah mezi mikroskopickou morfologickou strukturou a makroskopickým komplexním výkonem systému sloučenin HPMC/HPS. Výsledky ukazují, že ve složeném systému je přítomno velké množství mezofází, které mají dobrou kompatibilitu. Ve složeném systému existuje bod fázového přechodu a tento bod fázového přechodu má určitý poměr sloučenin a závislost na koncentraci roztoku. Nejnižší bod průhlednosti systému sloučenin je konzistentní s bodem fázového přechodu HPMC z kontinuální fáze do dispergované fáze a minimálním bodem modulu v tahu. Youngův modul a prodloužení při přetržení klesaly se zvyšováním koncentrace roztoku, což mělo příčinnou souvislost s přechodem HPMC z kontinuální fáze do fáze dispergované.

Ke studiu vlivu chemické modifikace HPS na reologické vlastnosti a gelové vlastnosti systému HPMC/HPS studené a horké reverzní fáze gelových sloučenin byl použit reometr. Byly studovány kapacity a fázové přechody a stanoven vztah mezi mikrostrukturou a reologickými a gelovými vlastnostmi. Výsledky výzkumu ukazují, že hydroxypropylace HPS může snížit viskozitu systému směsi při nízké teplotě, zlepšit tekutost roztoku směsi a snížit jev smykového ztenčování; hydroxypropylace HPS může zúžit lineární viskozitu systému sloučenin. V elastické oblasti je teplota fázového přechodu systému sloučenin HPMC/HPS snížena a chování systému sloučenin podobné pevné látce při nízké teplotě a tekutost při vysoké teplotě jsou zlepšeny. HPMC a HPS tvoří kontinuální fáze při nízkých a vysokých teplotách a jako disperzní fáze určují reologické vlastnosti a gelové vlastnosti kompozitního systému při vysokých a nízkých teplotách. Jak náhlá změna křivky viskozity složeného systému, tak pík tan delta v křivce ztrátového faktoru se objevují při 45 °C, což odráží fenomén ko-kontinuální fáze pozorovaný na mikrosnímcích obarvených jódem při 45 °C.

Vliv chemické modifikace HPS na krystalickou strukturu a mikrodílnou strukturu kompozitního filmu byl studován pomocí synchrotronového záření s malým úhlem rozptylu rentgenového záření a byly zkoumány mechanické vlastnosti, vlastnosti kyslíkové bariéry a tepelná stabilita kompozitního filmu. systematicky studoval vliv změn chemické struktury složek sloučenin na mikrostrukturu a makroskopické vlastnosti systémů sloučenin. Výsledky synchrotronového záření ukázaly, že hydroxypropylace HPS a zlepšení kompatibility dvou složek může významně inhibovat rekrystalizaci škrobu v membráně a podpořit tvorbu volnější sobě podobné struktury v kompozitní membráně. Makroskopické vlastnosti, jako jsou mechanické vlastnosti, tepelná stabilita a propustnost kyslíku kompozitní membrány HPMC/HPS úzce souvisí s její vnitřní krystalickou strukturou a strukturou amorfní oblasti. Kombinovaný účinek dvou efektů.

Kapitola první Úvod

Potravinářské obalové materiály jako důležitá složka potravinářských komodit dokážou chránit potraviny před fyzikálním, chemickým a biologickým poškozením a znečištěním během oběhu a skladování, udržovat kvalitu samotných potravin, usnadňovat spotřebu potravin a zajišťovat potraviny. Dlouhodobé skladování a konzervace a dodává potravinám vzhled, aby přilákaly spotřebu a získaly hodnotu přesahující náklady na materiál [1-4]. Jako nový typ potravinářského obalového materiálu, který je bezpečný a jedlý, a dokonce má určitou nutriční hodnotu, má jedlý film široké vyhlídky na použití při balení a konzervaci potravin, rychlém občerstvení a farmaceutických kapslích a stal se výzkumným centrem v současném potravinářství. obory související s balením.

Jedlé fólie jsou fólie s porézní síťovou strukturou, obvykle získané zpracováním přírodních jedlých polymerů. Mnoho přírodních polymerů existujících v přírodě má gelové vlastnosti a jejich vodné roztoky mohou za určitých podmínek tvořit hydrogely, jako jsou některé přírodní polysacharidy, proteiny, lipidy atd. Přírodní strukturní polysacharidy, jako je škrob a celulóza, mohou být díky své speciální molekulární struktuře spirály s dlouhým řetězcem a stabilním chemickým vlastnostem vhodné pro dlouhodobá a různá skladovací prostředí a byly široce studovány jako jedlé filmotvorné materiály. Jedlé filmy vyrobené z jednoho polysacharidu mají často určitá omezení ve výkonu. Proto, aby se odstranila omezení jednotlivých polysacharidových jedlých filmů, získaly se speciální vlastnosti nebo vyvinuly nové funkce, snížily se ceny produktů a rozšířily se jejich aplikace, obvykle se používají dva druhy polysacharidů. Nebo jsou výše uvedené přírodní polysacharidy složeny pro dosažení účinku komplementárních vlastností. V důsledku rozdílu v molekulární struktuře mezi různými polymery však existuje určitá konformační entropie a většina polymerních komplexů je částečně kompatibilní nebo nekompatibilní. Fázová morfologie a kompatibilita polymerního komplexu určí vlastnosti kompozitního materiálu. Historie deformací a toku během zpracování má významný vliv na strukturu. Proto jsou studovány makroskopické vlastnosti, jako jsou reologické vlastnosti systému polymerních komplexů. Vzájemný vztah mezi mikroskopickými morfologickými strukturami, jako je fázová morfologie a kompatibilita, je důležitý pro regulaci výkonu, analýzu a modifikaci kompozitních materiálů, technologii zpracování, návrh vzorců a návrh zpracovatelského stroje a hodnocení výroby. Výkonnost zpracování produktu a vývoj a aplikace nových polymerních materiálů mají velký význam.

V této kapitole je podrobně zhodnocen stav výzkumu a postup aplikace jedlých filmových materiálů; výzkumná situace přírodních hydrogelů; účel a způsob slučování polymerů a pokrok ve výzkumu slučování polysacharidů; metoda reologického výzkumu kompaundačního systému; Jsou analyzovány a diskutovány reologické vlastnosti a modelová konstrukce studeného a horkého reverzního gelového systému, stejně jako výzkumný význam, výzkumný účel a výzkum obsahu tohoto příspěvku.

1.1 Jedlý film

Jedlým filmem se rozumí přidání změkčovadel a síťovacích činidel na bázi přírodních jedlých látek (jako jsou strukturní polysacharidy, lipidy, proteiny), prostřednictvím různých intermolekulárních interakcí, prostřednictvím složení, zahřívání, potahování, sušení atd. Film s porézní sítí struktura vytvořená úpravou . Může poskytovat různé funkce, jako jsou volitelné bariérové ​​vlastnosti vůči plynu, vlhkosti, obsahu a vnějším škodlivým látkám, aby se zlepšila senzorická kvalita a vnitřní struktura potravin a prodloužila se doba skladování nebo trvanlivost potravinářských výrobků.

1.1.1 Historie vývoje jedlých filmů

Vývoj jedlého filmu lze vysledovat do 12. a 13. století. Číňané v té době používali k obalování citrusů a citronů jednoduchou metodu voskování, která účinně snižovala ztrátu vody v ovoci a zelenině, takže si ovoce a zelenina zachovaly svůj původní lesk, čímž se prodloužila trvanlivost ovoce a zeleniny, ale nadměrně inhibuje aerobní dýchání ovoce a zeleniny, což má za následek zhoršení kvašení ovoce. Již v 15. století Asiaté začali vyrábět jedlý film ze sójového mléka a používali ho k ochraně potravin a ke zvýšení vzhledu potravin [20]. V 16. století Britové používali tuk k potahování povrchů potravin, aby se snížila ztráta vlhkosti potravin. V 19. století byla sacharóza poprvé použita jako jedlá poleva na ořechy, mandle a lískové ořechy, aby se zabránilo oxidaci a žluknutí během skladování. Ve 30. letech 19. století se objevily komerční tavné parafínové filmy pro ovoce, jako jsou jablka a hrušky. Koncem 19. století se na povrch masných výrobků a jiných potravin nastříkají želatinové filmy pro konzervaci potravin. Na počátku 50. let 20. století se z karnaubského vosku atd. dělaly emulze oleje ve vodě pro potahování a konzervaci čerstvého ovoce a zeleniny. Koncem 50. let 20. století se začal rozvíjet výzkum jedlých filmů aplikovaných na masné výrobky a nejrozsáhlejším a nejúspěšnějším příkladem jsou klystýry zpracovávané z tenkých střev zvířat do střívek .

Od 50. let lze říci, že koncept jedlého filmu byl skutečně pouze navrhován. Od té doby se mnoho výzkumníků začalo silně zajímat o jedlé filmy. V roce 1991 Nisperes aplikoval karboxymethylcelulózu (CMC) na obalování a konzervaci banánů a jiného ovoce, dýchání ovoce bylo sníženo a ztráta chlorofylu byla zpožděna. Park a kol. v roce 1994 oznámili účinné bariérové ​​vlastnosti zeinového proteinového filmu vůči O2 a CO2, což zlepšilo ztrátu vody, vadnutí a změnu barvy rajčat. V roce 1995 Lourdin použil zředěný alkalický roztok k ošetření škrobu a přidal glycerin k obalení jahod pro čerstvost, což snížilo rychlost ztráty vody jahodami a oddálilo kažení. Baberjee zlepšila vlastnosti jedlého filmu v roce 1996 mikrozkapalněním a ultrazvukovou úpravou filmotvorné kapaliny, takže velikost částic filmotvorné kapaliny byla výrazně snížena a homogenní stabilita emulze byla zlepšena. V roce 1998 Padegett a kol. přidali lysozym nebo nisin do jedlého filmu sójového proteinu a použili ho k balení potravin a zjistili, že růst bakterií mléčného kvašení v potravinách byl účinně inhibován [30]. V roce 1999 Yin Qinghong a kol. použil včelí vosk k výrobě filmového potahového činidla pro konzervaci a skladování jablek a jiného ovoce, které by mohlo bránit dýchání, zabraňovat smršťování a ztrátě hmotnosti a inhibovat mikrobiální invazi.

Po mnoho let jsou typickými jedlými obaly kukuřičné kádinky na balení zmrzliny, lepkavý rýžový papír na balení bonbónů a tofu kůže na masová jídla. Komerční využití jedlých fólií však v roce 1967 prakticky neexistovalo a dokonce i konzervace ovoce potažená voskem měla velmi omezené komerční využití. Do roku 1986 začalo několik společností poskytovat jedlé fólie a do roku 1996 se počet společností vyrábějících jedlé fólie rozrostl na více než 600. V současné době se aplikace jedlé fólie při konzervaci potravinových obalů zvyšuje a dosáhla roční příjem více než 100 milionů amerických dolarů.

1.1.2 Charakteristika a druhy jedlých fólií

Podle relevantních výzkumů má jedlý film následující vynikající výhody: jedlý film může zabránit poklesu a zhoršení kvality potravin způsobenému vzájemnou migrací různých potravinářských látek; některé složky jedlého filmu samy o sobě mají zvláštní nutriční hodnotu a funkci zdravotní péče; jedlá fólie mají volitelné bariérové ​​vlastnosti vůči CO2, O2 a dalším plynům; jedlý film lze použít pro film a potahování v mikrovlnné troubě, pečení, smažených potravinách a léčivech; jedlý film lze použít jako antioxidanty a konzervační látky a další nosiče, čímž se prodlouží trvanlivost potravin; jedlou fólii lze použít jako nosič pro barviva a nutriční fortifikátory atd. pro zlepšení kvality potravin a zlepšení senzorických vlastností potravin; jedlý film je bezpečný a jedlý a lze jej konzumovat společně s jídlem; Jedlé obalové fólie lze použít pro balení malých množství nebo jednotek potravin a tvoří vícevrstvé kompozitní obaly s tradičními obalovými materiály, což zlepšuje celkovou bariérovou účinnost obalových materiálů.

Důvod, proč mají jedlé obalové fólie výše uvedené funkční vlastnosti, je založen především na vytvoření určité trojrozměrné síťové struktury uvnitř nich, čímž vykazují určité pevnostní a bariérové ​​vlastnosti. Funkční vlastnosti jedlé obalové fólie jsou významně ovlivněny vlastnostmi jejích složek a míra vnitřního zesíťování polymeru, rovnoměrnost a hustota síťové struktury je ovlivněna také různými procesy tvorby fólie. Jsou zřejmé rozdíly ve výkonu [15, 35]. Jedlé fólie mají také některé další vlastnosti, jako je rozpustnost, barva, průhlednost atd. Vhodné obalové materiály pro jedlé fólie lze vybrat podle různých prostředí použití a rozdílů v předmětech produktu, které mají být zabaleny.

Podle způsobu formování jedlého filmu jej lze rozdělit na filmy a povlaky: (1) Předpřipravené samostatné filmy se obvykle nazývají filmy . (2) Tenká vrstva vytvořená na povrchu potraviny potahováním, máčením a stříkáním se nazývá potahování. Fólie se používají hlavně pro potraviny s různými přísadami, které je třeba balit jednotlivě (jako jsou balíčky koření a balíčky s olejem v polotovarech), potraviny se stejnou složkou, ale je třeba je balit odděleně (jako jsou malá balení kávy, sušeného mléka, atd.). atd.) a léky nebo produkty zdravotní péče. Materiál kapslí; potah se používá hlavně pro konzervaci čerstvých potravin, jako je ovoce a zelenina, masné výrobky, potahování léků a montáž mikrokapslí s řízeným uvolňováním.

Podle filmotvorných materiálů jedlé obalové fólie ji lze rozdělit na: polysacharidový jedlý film, proteinový jedlý film, lipidový jedlý film, mikrobiální jedlý film a kompozitní jedlý film.

1.1.3 Aplikace jedlého filmu

Jako nový typ potravinářského obalového materiálu, který je bezpečný a jedlý, a dokonce má určitou nutriční hodnotu, je jedlý film široce používán v potravinářském obalovém průmyslu, farmaceutické oblasti, skladování a konzervaci ovoce a zeleniny, zpracování a konzervaci masných a vodních produktů, výroba rychlého občerstvení a produkce ropy. Má široké uplatnění při konzervaci potravin, jako jsou smažené pečené cukrovinky.

1.1.3.1 Aplikace v balení potravin

Filmotvorný roztok je na balených potravinách pokryt stříkáním, natíráním, máčením atd., aby se zabránilo pronikání vlhkosti, kyslíku a aromatických látek, což může účinně snížit ztrátu obalu a snížit počet obalových vrstev ; výrazně snížit vnější vrstvu potraviny Složitost součástí plastových obalů usnadňuje jejich recyklaci a zpracování a snižuje znečištění životního prostředí; aplikuje se na samostatné obaly některých složek vícesložkových komplexních potravin, aby se snížila vzájemná migrace mezi různými složkami, a tím se snížilo znečištění životního prostředí. Omezte kažení potravin nebo pokles kvality potravin. Jedlá fólie se přímo zpracovává na balicí papír nebo balicí sáčky pro balení potravin, čímž je dosaženo nejen bezpečnosti, čistoty a pohodlí, ale také se snižuje tlak bílého znečištění na životní prostředí.

S použitím kukuřice, sóji a pšenice jako hlavních surovin lze připravit papírové cereální fólie a použít je pro balení uzenin a jiných potravin. Po použití, i když jsou vyhozeny do přirozeného prostředí, jsou biologicky rozložitelné a lze je přeměnit na půdní hnojiva ke zlepšení půdy. . Použitím škrobu, chitosanu a luštěnin jako hlavních materiálů lze připravit jedlý balicí papír pro balení rychlého občerstvení, jako jsou nudle rychlého občerstvení a hranolky, což je pohodlné, bezpečné a velmi oblíbené; používá se k dochucení balíčků, tuhých polévek Balení polotovarů, jako jsou suroviny, které lze při použití přímo vařit v hrnci, může zabránit kontaminaci potravin, zvýšit výživu potravin a usnadnit čištění. Sušené avokádo, brambory a zlomková rýže se fermentují a přeměňují na polysacharidy, které lze použít k přípravě nových jedlých vnitřních obalových materiálů, které jsou bezbarvé a průhledné, mají dobrou bariéru proti kyslíku a mechanické vlastnosti a používají se pro balení sušeného mléka , salátový olej a další produkty [19]. U vojenských potravin je po použití produktu tradiční plastový obalový materiál odhozen do životního prostředí a stává se ukazatelem pro sledování nepřátel, což je snadné odhalit místo pobytu. U vícesložkových speciálních potravin, jako je pizza, pečivo, kečup, zmrzlina, jogurt, dorty a zákusky, nelze plastové obalové materiály přímo přidávat k použití a jedlá obalová fólie ukazuje své jedinečné výhody, které mohou snížit počet skupin. migrace aromatických látek zlepšuje kvalitu produktu a estetiku [21]. Jedlé obalové fólie lze použít při mikrovlnném zpracování potravin v systému těsta. Masné výrobky, zelenina, sýry a ovoce jsou předem balené postřikem, namáčením nebo kartáčováním atd., zmrazené a skladované a ke konzumaci je třeba je pouze ohřívat v mikrovlnné troubě.

Ačkoli je dostupných jen málo komerčních jedlých balicích papírů a sáčků, bylo zaregistrováno mnoho patentů na formulaci a použití potenciálních jedlých obalových materiálů. Francouzské regulační orgány pro potraviny schválily průmyslový jedlý obalový sáček s názvem „SOLUPAN“, který se skládá z hydroxypropylmethylcelulózy, škrobu a sorbanu sodného a je komerčně dostupný.

1.1.3.2 Aplikace v lékařství

Želatinu, deriváty celulózy, škrob a jedlou gumu lze použít k přípravě měkkých a tvrdých obalů tobolek léků a zdravotnických produktů, které mohou účinně zajistit účinnost léků a zdravotnických produktů a jsou bezpečné a jedlé; některé léky mají vlastní hořkou chuť, kterou pacienti obtížně užívají. Přijatelné jedlé filmy mohou být použity jako povlaky maskující chuť pro takové léky; některé enterické polymerní polymery se nerozpouštějí v prostředí žaludku (pH 1,2), ale jsou rozpustné ve střevním prostředí (pH 6,8) a mohou být použity ve střevním povlaku léčiva s prodlouženým uvolňováním; může být také použit jako nosič pro cílené léky.

Blanco-Fernandez a kol. připravil chitosan acetylovaný monoglyceridový kompozitní film a použil jej k trvalému uvolňování antioxidační aktivity vitaminu E a účinek byl pozoruhodný. Dlouhodobé antioxidační obalové materiály . Zhang a kol. smíchaný škrob s želatinou, přidaný polyethylenglykolový změkčovadlo a použitý tradiční. Duté tvrdé kapsle byly připraveny máčením kompozitního filmu a byla studována průhlednost, mechanické vlastnosti, hydrofilní vlastnosti a fázová morfologie kompozitního filmu. dobrý materiál kapslí [52]. Lal a kol. vyrobili kafirin do jedlého potahu pro enterosolventní potah paracetamolových tobolek a studovali mechanické vlastnosti, tepelné vlastnosti, bariérové ​​vlastnosti a vlastnosti uvolňování léčiva jedlého filmu. The results showed that the coating of sorghum Various hard capsules of gliadin film was not broken in the stomach, but released the drug in the intestine at pH 6.8 . Paik a kol. připravené HPMC ftalátové částice potažené indometacinem a nastříkané poživatelné filmotvorné kapaliny HPMC na povrch částic léčiva a studium rychlosti zachycení léčiva, průměrná velikost částic léčiva, jedlý film Výsledky ukázaly, že HPMCN potažený indometacin perorálně podávaný lék by mohl dosáhnout účelu maskování hořké chuti léku a cíleného dodávání léku. Oladzadabbasabadi a kol. smíchal modifikovaný ságový škrob s karagenanem za účelem přípravy jedlého kompozitního filmu jako náhražky tradičních želatinových kapslí a studoval jeho kinetiku sušení, termomechanické vlastnosti, fyzikálně-chemické vlastnosti a bariérové ​​vlastnosti. Výsledky ukazují, že kompozitní jedlý film má podobné vlastnosti jako želatina a může použít při výrobě farmaceutických kapslí.

1.1.3.3 Použití při konzervaci ovoce a zeleniny

V čerstvém ovoci a zelenině po sklizni stále intenzivně probíhají biochemické reakce a dýchání, což urychlí poškození tkání ovoce a zeleniny a snadno může dojít ke ztrátě vlhkosti v ovoci a zelenině při pokojové teplotě, což má za následek kvalita vnitřních tkání a senzorické vlastnosti ovoce a zeleniny. pokles. Konzervace se proto stala nejdůležitějším problémem při skladování a přepravě ovoce a zeleniny; Tradiční metody ochrany mají špatný účinek na ochranu a vysoké náklady. Coating preservation of fruits and vegetables is currently the most effective method in room temperature preservation. Jedlá filmotvorná tekutina je obalena na povrchu ovoce a zeleniny, což může účinně zabránit invazi mikroorganismů, snížit dýchání, ztrátu vody a živin plodových a zeleninových tkání, oddálit fyziologické stárnutí tkání ovoce a zeleniny, and keep fruit and vegetable tissues The original plump and smooth. Glossy appearance, so as to achieve the purpose of keeping fresh and prolonging the storage period . Američané používají acetylmonoglycerid a sýr extrahovaný z rostlinného oleje jako hlavní suroviny pro přípravu jedlého filmu a používají ho k krájení ovoce a zeleniny, aby zůstaly čerstvé, aby se zabránilo dehydrataci, hnědnutí a invazi mikroorganismů, aby bylo možné je udržovat po dlouhou dobu. dlouhá doba. Čerstvý stav. Japonsko používá odpadní hedvábí jako surovinu pro přípravu filmu uchování čerstvého bramboru, který může dosáhnout efektu zachování čerstvého srovnatelného s chladírenským skladováním. Američané používají rostlinný olej a ovoce jako hlavní suroviny k výrobě potahové kapaliny a udržují nakrájené ovoce čerstvé a zjistili, že konzervační účinek je dobrý.

Marquez a kol. použil syrovátkový protein a pektin jako suroviny a přidal glutaminázu pro zesítění k přípravě kompozitního jedlého filmu, který byl použit k potažení čerstvě nakrájených jablek, rajčat a mrkve, což může výrazně snížit rychlost hubnutí. inhibují růst mikroorganismů na povrchu čerstvě krájeného ovoce a zeleniny a prodlužují trvanlivost za předpokladu zachování chuti a chuti čerstvě krájeného ovoce a zeleniny. Shi Lei a kol. potažené hrozny červené koule chitosanovým jedlým filmem, který by mohl snížit ztrátu hmotnosti a rychlost hniloby hroznů, zachovat barvu a jas hroznů a zpomalit degradaci rozpustných pevných látek. Použití chitosanu, alginátu sodného, ​​sodné soli karboxymethylcelulózy a polyakrylátu jako surovin, Liu a kol. připravovali jedlé filmy vícevrstvým potahováním pro čerstvé ovoce a zeleninu a studovali jejich morfologii, rozpustnost ve vodě atd. Výsledky ukázaly, že nejlepší konzervační efekt měl kompozitní film sodná sůl karboxymethylcelulózy-chitosan-glycerol. Sun Qingshen a kol. studoval kompozitní film izolátu sójového proteinu, který se používá pro konzervaci jahod, který může výrazně snížit transpiraci jahod, inhibovat jejich dýchání a snížit rychlost shnilého ovoce. Ferreira a kol. použil prášek z ovocných a zeleninových zbytků a prášek z bramborových slupek k přípravě kompozitního jedlého filmu, studoval rozpustnost ve vodě a mechanické vlastnosti kompozitního filmu a použil metodu potahování k ochraně hlohu. Výsledky ukázaly, že trvanlivost hlohu byla prodloužena. 50 %, rychlost ztráty hmotnosti se snížila o 30-57 % a organická kyselina a vlhkost se významně nezměnily. Fu Xiaowei a kol. Studoval zachování čerstvých paprik pomocí jedlého filmu chitosanu a výsledky ukázaly, že by mohla významně snížit intenzitu dýchání čerstvých paprik během skladování a zpoždění stárnutí paprik. Navarro-Tarazaga a kol. ke konzervaci švestek použil HPMC jedlý film modifikovaný včelím voskem. Výsledky ukázaly, že včelí vosk může zlepšit bariérové ​​vlastnosti proti kyslíku a vlhkosti a mechanické vlastnosti HPMC filmů. Výrazně se snížila rychlost úbytku hmotnosti u švestek, zlepšilo se měknutí a krvácivost plodů během skladování a prodloužila se doba skladování švestek. Tang Liying a kol. použil šelakový alkalický roztok v modifikaci škrobu, připravil jedlou obalovou fólii a studoval její filmové vlastnosti; současně s použitím jeho filmotvorné kapaliny k potažení manga pro čerstvost může účinně snížit dýchání Může zabránit jevu hnědnutí během skladování, snížit rychlost ztráty hmotnosti a prodloužit dobu skladování.

1.1.3.4 Aplikace při zpracování a konzervaci masných výrobků

Masné výrobky s bohatými živinami a vysokou vodní aktivitou jsou snadno napadeny mikroorganismy v procesu zpracování, přepravy, skladování a spotřeby, což má za následek ztmavnutí barvy a oxidaci tuku a další znehodnocení. Pro prodloužení doby skladování a trvanlivosti masných výrobků je nutné snažit se inhibovat aktivitu enzymů v masných výrobcích a invazi mikroorganismů na povrch a zabránit zhoršení barvy a zápachu způsobené oxidací tuků. V současnosti je konzervace jedlého filmu jednou z běžných metod hojně využívaných při konzervaci masa doma i v zahraničí. Při porovnání s tradiční metodou bylo zjištěno, že u masných výrobků balených do jedlé fólie se výrazně zlepšila invaze vnějších mikroorganismů, oxidační žluknutí tuku a ztráta šťávy a výrazně se zlepšila kvalita masných výrobků. Doba použitelnosti je prodloužena.

Výzkum jedlého filmu z masných výrobků začal na konci 50. let a nejúspěšnějším případem aplikace byl kolagenový jedlý film, který byl široce používán při výrobě a zpracování uzenin. Emiroglu a kol. přidal sezamový olej do jedlého filmu ze sójových bílkovin, aby vytvořil antibakteriální film, a studoval jeho antibakteriální účinek na mražené hovězí maso. Výsledky ukázaly, že antibakteriální film může významně inhibovat reprodukci a růst Staphylococcus aureus. Wook a kol. připravil proanthokyanidinový jedlý film a použil ho k potažení chlazeného vepřového masa, aby bylo čerstvé. Byla studována barva, pH, hodnota TVB-N, kyselina thiobarbiturová a mikrobiální počet vepřových kotlet po skladování po dobu 14 dnů. Výsledky ukázaly, že jedlý film proanthokyanidinů může účinně snížit tvorbu kyseliny thiobarbiturové, zabránit kažení mastných kyselin, snížit invazi a množení mikroorganismů na povrchu masných výrobků, zlepšit kvalitu masných výrobků a prodloužit dobu skladování a trvanlivost . Jiang Shaotong a kol. přidal čajové polyfenoly a allicin do kompozitního membránového roztoku škrob-alginát sodný a použil je k uchování čerstvosti chlazeného vepřového masa, které bylo možné skladovat při 0-4 °C po dobu více než 19 dnů. Cartagena a kol. uvedli antibakteriální účinek kolagenového jedlého filmu s přídavkem nisinového antimikrobiálního činidla na konzervaci vepřových plátků, což naznačuje, že kolagenový jedlý film může snížit migraci vlhkosti chlazených vepřových plátků, zpomalit žluknutí masných výrobků a přidat 2 Kolagenový film s % nisin měl nejlepší konzervační účinek. Wang Rui a kol. studovali změny alginátu sodného, ​​chitosanu a karboxymethylové vlákniny srovnávací analýzou pH, dusíku těkavé báze, zarudnutí a celkového počtu kolonií hovězího masa během 16 dnů skladování. K zachování čerstvosti chlazeného hovězího masa byly použity tři druhy jedlých filmů sodíku. Výsledky ukázaly, že jedlý film alginátu sodného měl ideální účinek pro zachování čerstvosti. Caprioli a kol. zabalila vařená krůtí prsa do kaseinátu sodného jedlého filmu a poté je ochlazovala na 4 °C. Studie ukázaly, že jedlý film kaseinátu sodného může zpomalit krůtí maso během chlazení. žluknutí.

1.1.3.5 Použití při konzervaci vodních produktů

Pokles kvality vodních produktů se projevuje především snížením volné vlhkosti, zhoršením chuti a zhoršením textury vodních produktů. Rozklad vodních produktů, oxidace, denaturace a suchá spotřeba způsobená mikrobiální invazí, to vše jsou důležité faktory ovlivňující trvanlivost vodních produktů. Zmrazené skladování je běžnou metodou konzervace produktů z vodních organismů, ale při tomto procesu také dojde k určitému stupni zhoršení kvality, což je zvláště závažné pro sladkovodní ryby.

Konzervace potravin z vodních produktů začala koncem 70. let 20. století a nyní je široce používána. Jedlé fólie mohou účinně konzervovat zmrazené vodní produkty, snižovat ztráty vody a lze je také kombinovat s antioxidanty, aby se zabránilo oxidaci tuků, čímž se dosáhne účelu prodloužení trvanlivosti a trvanlivosti. Meenatchiundaram a kol. připravil kompozitní jedlý film na bázi škrobu s použitím škrobu jako matrice a přidal koření, jako je hřebíček a skořice, a použil ho ke konzervaci bílých krevet. Výsledky ukázaly, že film z jedlého škrobu může účinně inhibovat růst mikroorganismů, zpomalit oxidaci tuků, prodloužit skladovatelnost chlazených bílých krevet při 10 °C a 4 °C byla až 14, respektive 12 dní. Cheng Yuanyuan a další studovali konzervační prostředek v roztoku pullulanu a provedli sladkovodní ryby. Konzervace může účinně inhibovat růst mikroorganismů, zpomalit oxidaci rybích bílkovin a tuků a má vynikající konzervační účinek. Yunus a kol. potáhli pstruha duhového želatinovým jedlým filmem, do kterého byl přidán esenciální olej z bobkového listu, a studovali účinek konzervace v chladničce při 4 °C. Výsledky ukázaly, že želatinový jedlý film byl účinný při zachování kvality pstruha duhového po dobu až 22 dnů. na dlouhou dobu. Wang Siwei a kol. použil alginát sodný, chitosan a CMC jako hlavní materiály, přidal kyselinu stearovou k přípravě jedlé filmové tekutiny a použil ji k potažení Penaeus vannamei pro čerstvost. Studie ukázala, že kompozitní film z CMC a chitosanu Tekutina má dobrý konzervační účinek a může prodloužit trvanlivost asi o 2 dny. Yang Shengping a další používali chitosan-čajový polyfenolový jedlý film pro chlazení a konzervaci čerstvého vlásku, který může účinně inhibovat reprodukci bakterií na povrchu vlásku, zpomalit tvorbu těkavé kyseliny chlorovodíkové a prodloužit trvanlivost vlásku na asi 12 dní.

1.1.3.6 Aplikace ve smažených potravinách

Smažené jídlo je široce oblíbené hotové jídlo s velkým výkonem. Je obalena polysacharidovou a proteinovou jedlou fólií, která může zabránit změně barvy jídla během procesu smažení a snížit spotřebu oleje. vstupu kyslíku a vlhkosti [80]. Potažení smaženého jídla gumou gellan může snížit spotřebu oleje o 35 %-63 %, jako například při smažení sashimi, může snížit spotřebu oleje o 63 %; při smažení bramborových lupínků může snížit spotřebu oleje o 35%-63%. Snížená spotřeba paliva o 60 % atd. [81].

Singthong a kol. vyrobili jedlé filmy z polysacharidů, jako je alginát sodný, karboxymethylcelulóza a pektin, které byly použity pro potahování smažených banánových proužků, a studovali rychlost absorpce oleje po smažení. Výsledky ukázaly, že pektin a karboxyl Smažené banánové nudličky potažené methylcelulózou vykazovaly lepší senzorickou kvalitu, mezi nimiž měl pektinový jedlý film nejlepší účinek na snížení absorpce oleje [82]. Holownia a kol. potažené HPMC a MC filmy na povrchu smažených kuřecích řízků pro studium změn spotřeby oleje, obsahu volných mastných kyselin a barevné hodnoty v oleji na smažení. Předběžný nátěr může snížit absorpci oleje a zlepšit životnost oleje [83]. Sheng Meixiang a kol. vyrobili jedlé filmy z CMC, chitosanu a sójového proteinového izolátu, obalili bramborové lupínky a smažili je při vysoké teplotě, aby studovali absorpci oleje, obsah vody, barvu, obsah akrylamidu a senzorickou kvalitu bramborových lupínků. , výsledky ukázaly, že jedlý film izolátu sójového proteinu má významný vliv na snížení spotřeby oleje u smažených bramborových lupínků a chitosanový jedlý film má lepší vliv na snížení obsahu akrylamidu [84]. Salvador a kol. potáhli povrch smažených kroužků olihně pšeničným škrobem, modifikovaným kukuřičným škrobem, dextrinem a lepkem, což by mohlo zlepšit křupavost kroužků olihně a snížit rychlost absorpce oleje [85].

1.1.3.7 Aplikace v pečivu

Jedlý film lze použít jako hladký povlak pro zlepšení vzhledu pečiva; lze použít jako bariéru proti vlhkosti, kyslíku, mastnotě atd. pro zlepšení trvanlivosti pečiva, například chitosanový jedlý film se používá k povrchovému potažení chleba Lze použít také jako lepidlo na křupavé svačiny a svačiny, například pražené arašídy jsou často potaženy lepidly k potažení soli a koření [87].

Christos a kol. vyrobili jedlé filmy z alginátu sodného a syrovátkového proteinu a natáhli je na povrch probiotického chleba Lactobacillus rhamnosus. Studie ukázala, že míra přežití probiotik byla významně zlepšena, ale oba druhy chleba ukázaly, že trávicí mechanismy jsou velmi podobné, takže povlak jedlého filmu nemění texturu, chuť a termofyzikální vlastnosti chleba [88]. Panuwat a kol. přidal extrakt z indického angreštu do methylcelulózové matrice pro přípravu jedlého kompozitního filmu a použil jej k zachování čerstvosti pražených kešu oříšků. Výsledky ukázaly, že kompozitní jedlý film může účinně inhibovat pražené kešu oříšky během skladování. Zhoršila se kvalita a prodloužila se trvanlivost pražených kešu až o 90 dní [89]. Schou a kol. vyrobil transparentní a flexibilní jedlý film s kaseinátem sodným a glycerinem a studoval jeho mechanické vlastnosti, propustnost vody a jeho obalový efekt na upečené krajíce chleba. Výsledky ukázaly, že jedlý film kaseinátu sodného obalil upečený chléb. Po upečení lze jeho tvrdost snížit do 6 hodin od skladování při pokojové teplotě [90]. Du a kol. používali k zabalení pečeného kuřete jedlý film na bázi jablka a jedlý film na bázi rajčat s přídavkem rostlinných esenciálních olejů, který nejen inhiboval růst mikroorganismů před pečením kuřete, ale také zvýraznil chuť kuřete po upečení [91]. Javanmard a kol. připravil jedlý film z pšeničného škrobu a použil ho k obalení pečených pistáciových jader. Výsledky ukázaly, že film z jedlého škrobu může zabránit oxidačnímu žluknutí ořechů, zlepšit kvalitu ořechů a prodloužit jejich trvanlivost [92]. Majid a kol. používali jedlý film se syrovátkovým proteinem k potažení pražených arašídů, což může zvýšit kyslíkovou bariéru, snížit žluknutí arašídů, zlepšit křehkost pražených arašídů a prodloužit dobu jejich skladování [93].

1.1.3.8 Aplikace v cukrářských výrobcích

Cukrářský průmysl má vysoké požadavky na difúzi těkavých složek, proto je u čokolády a bonbonů s leštěným povrchem nutné používat vodou rozpustné jedlé filmy, které nahrazují potahovací kapalinu obsahující těkavé složky. Poživatelný obalový film může na povrchu cukroví vytvořit hladký ochranný film, aby se snížila migrace kyslíku a vlhkosti [19]. Aplikace syrovátkových jedlých filmů v cukrovinkách může výrazně snížit difúzi jeho těkavých složek. Když se čokoláda používá k zapouzdření mastných potravin, jako jsou sušenky a arašídové máslo, olej migruje do vnější vrstvy čokolády, čímž se čokoláda stane lepkavou a způsobí jev „reverzního mrazu“, ale vnitřní materiál vyschne, což má za následek změna jeho chuti. Tento problém může vyřešit přidání vrstvy obalového materiálu z jedlé fólie s funkcí tukové bariéry [94].

Nelson a kol. použili methylcelulózový jedlý film k potažení bonbonů obsahujících více lipidů a vykázali velmi nízkou propustnost lipidů, čímž inhibovali fenomén polevy v čokoládě [95]. Meyers aplikoval na žvýkačku hydrogel-voskovou dvouvrstvou jedlou fólii, která by mohla zlepšit její přilnavost, snížit těkání vody a prodloužit její trvanlivost [21]. Voda připravená Fadini et al. Jedlá kompozitní fólie dekolagen-kakaové máslo byla studována pro své mechanické vlastnosti a propustnost pro vodu a s dobrými výsledky byla použita jako povlak na čokoládové výrobky [96].

1.1.4 Jedlé fólie na bázi celulózy

Jedlá fólie na bázi celulózy je druh jedlé fólie vyráběné z nejhojnější celulózy a jejích derivátů v přírodě jako hlavních surovin. Jedlý film na bázi celulózy je bez zápachu a chuti a má dobrou mechanickou pevnost, bariérové ​​vlastnosti proti olejům, průhlednost, flexibilitu a dobré bariérové ​​vlastnosti pro plyny. Vzhledem k hydrofilní povaze celulózy je však odolnost jedlého filmu na bázi celulózy Vodní výkon je obecně relativně nízký [82, 97-99].

Jedlá fólie na bázi celulózy vyrobená z odpadních materiálů při výrobě potravinářského průmyslu může získat jedlé obalové fólie s vynikajícím výkonem a může znovu použít odpadní materiály ke zvýšení přidané hodnoty produktů. Ferreira a kol. smíchal prášek z ovocných a zeleninových zbytků s práškem z bramborových slupek k přípravě jedlého kompozitního filmu na bázi celulózy a nanesl jej na povlak hlohu pro zachování čerstvosti a dosáhl dobrých výsledků [62]. Tan Huizi a kol. jako základní materiál použil dietní vlákninu extrahovanou z fazolových usazenin a přidal určité množství zahušťovadla k přípravě jedlého filmu sójové vlákniny, který má dobré mechanické vlastnosti a bariérové ​​vlastnosti [100], který se používá hlavně pro balení koření na nudle pro rychlé občerstvení , je vhodné a výživné rozpustit materiálový balíček přímo v horké vodě.

Deriváty celulózy rozpustné ve vodě, jako je methylcelulóza (MC), karboxymethylcelulóza (CMC) a hydroxypropylmethylcelulóza (HPMC), mohou tvořit souvislou matrici a běžně se používají při vývoji a výzkumu jedlých filmů. Xiao Naiyu a kol. použil MC jako hlavní filmotvorný substrát, přidal polyethylenglykol a chlorid vápenatý a další pomocné materiály, připravil MC jedlou fólii metodou odlévání a aplikoval ji na konzervaci olecranonu, která může prodloužit ústí olecranonu. Trvanlivost broskve je 4,5 dne [101]. Esmaeili a kol. připravený MC jedlý film odléváním a aplikovaný na povlak mikrokapslí rostlinné silice. Výsledky ukázaly, že MC film má dobrý účinek blokující olej a lze jej aplikovat na obaly potravin, aby se zabránilo znehodnocení mastných kyselin [102]. Tian a kol. modifikované MC jedlé filmy s kyselinou stearovou a nenasycenými mastnými kyselinami, které by mohly zlepšit vodoblokující vlastnosti MC jedlých filmů [103]. Lai Fengying a kol. studovali vliv typu rozpouštědla na filmotvorný proces MC jedlého filmu a bariérové ​​vlastnosti a mechanické vlastnosti jedlého filmu [104].

CMC membrány mají dobré bariérové ​​vlastnosti pro O2, CO2 a oleje a jsou široce používány v oblasti potravin a medicíny [99]. Bifani a kol. Připravil CMC membrány a studoval vliv extraktů listů na vlastnosti bariéry vody a vlastnosti plynové bariéry membrán. Výsledky ukázaly, že přidání extraktů z listů by mohlo výrazně zlepšit vlastnosti membrány proti vlhkosti a kyslíku, ale ne pro CO2. Bariérové ​​vlastnosti souvisejí s koncentrací extraktu [105]. de Moura a kol. Připravili CMC filmy vyztužené nanočásticemi chitosanu a studovali tepelnou stabilitu, mechanické vlastnosti a rozpustnost ve vodě kompozitních filmů. Výsledky ukazují, že nanočástice chitosanu mohou účinně zlepšit mechanické vlastnosti a tepelnou stabilitu filmů CMC. Sex [98]. Ghanbarzadeh a kol. prepared CMC edible films and studied the effects of glycerol and oleic acid on the physicochemical properties of CMC films. Výsledky ukázaly, že bariérové ​​vlastnosti filmů se výrazně zlepšily, ale mechanické vlastnosti a průhlednost se snížily [99]. Cheng a kol. připravil karboxymethylcelulózu-konjac glukomannan jedlý kompozitní film a studoval účinek palmového oleje na fyzikálně-chemické vlastnosti kompozitního filmu. The results showed that the smaller lipid microspheres can significantly increase the composite film. Hydrofobnost povrchu a zakřivení kanálu propustného pro molekuly vody mohou zlepšit účinnost membrány proti vlhkosti [106].

HPMC má dobré filmotvorné vlastnosti a jeho film je pružný, průhledný, bezbarvý a bez zápachu a má dobré vlastnosti jako olejová bariéra, ale jeho mechanické vlastnosti a vlastnosti blokující vodu je třeba zlepšit. Studie Zuniga et al. ukázaly, že počáteční mikrostruktura a stabilita HPMC filmotvorného roztoku může významně ovlivnit povrch a vnitřní strukturu filmu a způsob, jakým kapičky oleje vnikají během tvorby struktury filmu, může významně ovlivnit propustnost světla a povrchovou aktivitu filmu. film. Přídavek činidla může zlepšit stabilitu filmotvorného roztoku, což následně ovlivňuje povrchovou strukturu a optické vlastnosti filmu, ale mechanické vlastnosti a propustnost vzduchu se nesníží [107]. Klangmuang a kol. použili organicky modifikovanou hlínu a včelí vosk k vylepšení a modifikaci HPMC jedlého filmu pro zlepšení mechanických vlastností a bariérových vlastností HPMC filmu. Studie ukázala, že po úpravě včelím voskem a jílem byly mechanické vlastnosti HPMC jedlého filmu srovnatelné s jedlým filmem. Výkon vlhkostních složek se zlepšil [108]. Dogan a kol. Připravili HPMC jedlý film a použili mikrokrystalickou celulózu ke zlepšení a modifikaci HPMC filmu a studovali propustnost vody a mechanické vlastnosti filmu. Výsledky ukázaly, že vlastnosti bariéry proti vlhkosti modifikovaného filmu se významně nezměnily. , ale jeho mechanické vlastnosti se výrazně zlepšily [109]. Choi a kol. přidal oreganový list a bergamotový esenciální olej do HPMC matrice pro přípravu jedlého kompozitního filmu a aplikoval jej na konzervaci nátěru čerstvých švestek. Studie ukázala, že jedlý kompozitní film může účinně inhibovat dýchání švestek, snížit produkci ethylenu, snížit rychlost hubnutí a zlepšit kvalitu švestek [110]. Esteghlal a kol. smíchali HPMC s želatinou pro přípravu jedlých kompozitních filmů a studovali jedlé kompozitní filmy. Fyzikálně-chemické vlastnosti, mechanické vlastnosti a kompatibilita HPMC želatiny ukázaly, že se významně nezměnily tahové vlastnosti HPMC želatinových kompozitních filmů, které bylo možné využít při přípravě léčivých kapslí [111]. Villacres a kol. studovali mechanické vlastnosti, vlastnosti plynové bariéry a antibakteriální vlastnosti jedlých kompozitních fólií HPMC-maniokový škrob. Výsledky ukázaly, že kompozitní filmy mají dobré vlastnosti kyslíkové bariéry a antibakteriální účinky [112]. Byun a kol. připravovali kompozitní membrány šelak-HPMC a studovali účinky typů emulgátorů a koncentrace šelaku na kompozitní membrány. Emulgátor snížil vlastnosti kompozitní membrány blokující vodu, ale její mechanické vlastnosti se významně nesnížily; přidání šelaku výrazně zlepšilo tepelnou stabilitu HPMC membrány a jeho účinek se zvýšil se zvýšením koncentrace šelaku [113].

1.1.5 Jedlé filmy na bázi škrobu

Škrob je přírodní polymer pro přípravu jedlých filmů. Má výhody širokého zdroje, nízké ceny, biokompatibility a nutriční hodnoty a je široce používán v potravinářském a farmaceutickém průmyslu [114-117]. Nedávno se jeden po druhém objevily výzkumy jedlých fólií z čistého škrobu a jedlých kompozitních fólií na bázi škrobu pro skladování a konzervaci potravin [118]. Škrob s vysokým obsahem amylózy a jeho hydroxypropylovaný modifikovaný škrob jsou hlavními materiály pro přípravu jedlých filmů na bázi škrobu [119]. Retrogradace škrobu je hlavním důvodem jeho schopnosti tvořit film. Čím vyšší je obsah amylózy, tím těsnější je mezimolekulární vazba, tím snazší je retrogradace a tím lepší je filmotvorná vlastnost a konečná pevnost filmu v tahu. větší. Amylóza může vytvářet filmy rozpustné ve vodě s nízkou propustností pro kyslík a bariérové ​​vlastnosti filmů s vysokým obsahem amylózy se nesníží v prostředí s vysokou teplotou, což může účinně chránit balené potraviny [120].

Škrobový jedlý film, bezbarvý a bez zápachu, má dobrou průhlednost, rozpustnost ve vodě a bariérové ​​vlastnosti pro plyny, ale vykazuje relativně silnou hydrofilitu a špatné vlastnosti jako bariéra proti vlhkosti, takže se používá hlavně v potravinářských obalech s kyslíkovou a olejovou bariérou [121-123]. Membrány na bázi škrobu jsou navíc náchylné ke stárnutí a retrogradaci a jejich mechanické vlastnosti jsou relativně špatné [124]. Za účelem překonání výše uvedených nedostatků lze škrob modifikovat fyzikálními, chemickými, enzymatickými, genetickými a aditivními metodami pro zlepšení vlastností jedlých filmů na bázi škrobu [114].

Zhang Zhengmao a kol. použili ultrajemný škrobový jedlý film k obalení jahod a zjistili, že může účinně snížit ztráty vody, oddálit snížení obsahu rozpustného cukru a účinně prodloužit dobu skladování jahod [125]. Garcia a kol. modifikovaný škrob s různými poměry řetězců k získání modifikované škrobové filmotvorné kapaliny, která byla použita pro konzervaci potahovacího filmu čerstvých jahod. Rychlost a rychlost rozpadu byly lepší než u nepotažené skupiny [126]. Ghanbarzadeh a kol. modifikovaný škrob síťováním kyselinou citrónovou a získaný chemicky síťovaný modifikovaný škrobový film. Studie ukázaly, že po modifikaci zesíťováním se zlepšily vlastnosti bariéry proti vlhkosti a mechanické vlastnosti škrobových filmů [127]. Gao Qunyu a kol. provedli ošetření škrobu a získaného škrobového jedlého filmu enzymatickou hydrolýzou a jeho mechanické vlastnosti, jako je pevnost v tahu, prodloužení a odolnost proti skládání, se zvýšily a se zvýšením doby působení enzymu se zvýšila bariéra proti vlhkosti. výrazně zlepšila [128]. Parra a kol. přidal do tapiokového škrobu síťovací činidlo, aby se připravil jedlý film s dobrými mechanickými vlastnostmi a nízkou rychlostí prostupu vodní páry [129]. Fonseca a kol. použil chlornan sodný k oxidaci bramborového škrobu a připravil jedlý film z oxidovaného škrobu. The study showed that its water vapor transmission rate and water solubility were significantly reduced, which can be applied to the packaging of high-water activity food [130].

Smíchání škrobu s jinými jedlými polymery a změkčovadly je důležitou metodou pro zlepšení vlastností jedlých filmů na bázi škrobu. V současnosti jsou běžně používanými komplexními polymery většinou hydrofilní koloidy, jako je pektin, celulóza, polysacharid z mořských řas, chitosan, karagenan a xanthanová guma [131].

Maria Rodriguez a kol. použili bramborový škrob a změkčovadla nebo povrchově aktivní látky jako hlavní materiály pro přípravu jedlých filmů na bázi škrobu, což ukazuje, že změkčovadla mohou zvýšit pružnost filmu a povrchově aktivní látky mohou snížit roztažnost filmu [132]. Santana a kol. použili nanovlákna k vylepšení a modifikaci jedlých filmů z maniokového škrobu a získali jedlé kompozitní filmy na bázi škrobu se zlepšenými mechanickými vlastnostmi, bariérovými vlastnostmi a tepelnou stabilitou [133]. Azevedo a kol. smíchaný syrovátkový protein s termoplastickým škrobem pro přípravu jednotného filmového materiálu, což naznačuje, že syrovátkový protein a termoplastický škrob mají silnou mezifázovou adhezi a syrovátkový protein může významně zlepšit dostupnost škrobu. Vodotěsnost a mechanické vlastnosti jedlých fólií [134]. Edhirej a kol. připravil jedlý film na bázi tapiokového škrobu a studoval vliv změkčovadla na fyzikální a chemickou strukturu, mechanické vlastnosti a tepelné vlastnosti filmu. Výsledky ukazují, že typ a koncentrace změkčovadla může významně ovlivnit film tapiokového škrobu. Ve srovnání s jinými změkčovadly, jako je močovina a triethylenglykol, má pektin nejlepší plastifikační účinek a škrobový film změkčený pektinem má dobré vlastnosti blokující vodu [135]. Saberi a kol. používal hrachový škrob, guarovou gumu a glycerin pro přípravu jedlých kompozitních filmů. Výsledky ukázaly, že hrachový škrob hrál hlavní roli v tloušťce filmu, hustotě, soudržnosti, propustnosti vody a pevnosti v tahu. Guarová guma Může ovlivnit pevnost v tahu a modul pružnosti membrány a glycerol může zlepšit pružnost membrány [136]. Ji a kol. smíšený chitosan a kukuřičný škrob a přidané nanočástice uhličitanu vápenatého pro přípravu antibakteriálního filmu na bázi škrobu. Studie ukázala, že mezi škrobem a chitosanem byly vytvořeny mezimolekulární vodíkové vazby, mechanické vlastnosti filmu byly zlepšeny a antibakteriální vlastnosti byly zlepšeny [137]. Meira a kol. zesílený a modifikovaný jedlý antibakteriální film z kukuřičného škrobu s nanočásticemi kaolinu a mechanické a tepelné vlastnosti kompozitního filmu byly zlepšeny a antibakteriální účinek nebyl ovlivněn [138]. Ortega-Toro a kol. přidal HPMC ke škrobu a přidal kyselinu citrónovou pro přípravu jedlého filmu. Studie ukázala, že přidání HPMC a kyseliny citrónové může účinně inhibovat stárnutí škrobu a snížit propustnost vody jedlého filmu, ale vlastnosti kyslíkové bariéry klesají [139].

1.2 Polymerní hydrogely

Hydrogels are a class of hydrophilic polymers with a three-dimensional network structure that are insoluble in water but can be swelled by water. Makroskopicky má hydrogel určitý tvar, nemůže téci a je pevnou látkou. Mikroskopicky mohou být molekuly rozpustné ve vodě distribuovány v různých tvarech a velikostech v hydrogelu a difúzní při různých rychlostech difúze, takže hydrogel vykazuje vlastnosti roztoku. Vnitřní struktura hydrogelů má omezenou pevnost a snadno se ničí. Je ve stavu mezi pevnou látkou a kapalinou. Má podobnou elasticitu jako pevná látka a je zřetelně odlišná od skutečné pevné látky.

1.2.1 Přehled polymerních hydrogelů

1.2.1.1 Klasifikace polymerních hydrogelů

Polymerní hydrogel je trojrozměrná síťová struktura vytvořená fyzikálním nebo chemickým zesíťováním mezi molekulami polymeru [143-146]. Absorbuje velké množství vody ve vodě, aby sama nabobtnala, a zároveň si může zachovat svou trojrozměrnou strukturu a být ve vodě nerozpustná. voda.

There are many ways to classify hydrogels. Na základě rozdílu ve zesíťovacích vlastnostech je lze rozdělit na fyzické gely a chemické gely. Fyzikální gely jsou tvořeny relativně slabými vodíkovými vazbami, iontovými vazbami, hydrofobními interakcemi, van der Waalsovými silami a fyzikálním zapletením mezi polymerními molekulovými řetězci a jinými fyzikálními silami a mohou být přeměněny na roztoky v různých vnějších prostředích. It is called reversible gel; chemický gel je obvykle trvalá trojrozměrná síťová struktura vytvořená zesíťováním chemických vazeb jako jsou kovalentní vazby za přítomnosti tepla, světla, iniciátoru atd. Po vytvoření gelu je nevratný a trvalý, také známý jako For the true condensate [147-149]. Fyzikální gely obecně nevyžadují chemickou úpravu a mají nízkou toxicitu, ale jejich mechanické vlastnosti jsou relativně špatné a je obtížné vydržet velké vnější namáhání; chemické gely mají obecně lepší stabilitu a mechanické vlastnosti.

Na základě různých zdrojů lze hydrogely rozdělit na syntetické polymerní hydrogely a přírodní polymerní hydrogely. Syntetické polymerní hydrogely jsou hydrogely vytvořené chemickou polymerací syntetických polymerů, včetně kyseliny polyakrylové, polyvinylacetátu, polyakrylamidu, polyethylenoxidu atd.; přírodní polymerní hydrogely jsou Polymerní hydrogely vznikají zesíťováním přírodních polymerů, jako jsou polysacharidy a proteiny v přírodě, včetně celulózy, alginátu, škrobu, agarózy, kyseliny hyaluronové, želatiny a kolagenu [6, 7, 150], 151]. Přírodní polymerní hydrogely mají obvykle vlastnosti širokého zdroje, nízkou cenu a nízkou toxicitu a syntetické polymerní hydrogely se obecně snadno zpracovávají a mají velké výtěžky.

Na základě různých reakcí na vnější prostředí lze hydrogely také rozdělit na tradiční hydrogely a chytré hydrogely. Tradiční hydrogely jsou relativně necitlivé na změny vnějšího prostředí; chytré hydrogely mohou vnímat malé změny ve vnějším prostředí a produkovat odpovídající změny ve fyzikální struktuře a chemických vlastnostech [152-156]. U hydrogelů citlivých na teplotu se objem mění s teplotou prostředí. Obvykle takové polymerní hydrogely obsahují hydrofilní skupiny, jako je hydroxyl, ether a amid, nebo hydrofobní skupiny, jako je methyl, ethyl a propyl. Teplota vnějšího prostředí může ovlivnit hydrofilní nebo hydrofobní interakci mezi molekulami gelu, vodíkové vazby a interakci mezi molekulami vody a polymerními řetězci, a tím ovlivnit rovnováhu gelového systému. U hydrogelů citlivých na pH systém obvykle obsahuje acidobazické modifikující skupiny, jako jsou karboxylové skupiny, skupiny sulfonové kyseliny nebo aminoskupiny. V měnícím se prostředí pH mohou tyto skupiny absorbovat nebo uvolňovat protony, měnit vodíkové vazby v gelu a rozdíl mezi vnitřní a vnější koncentrací iontů, což má za následek změnu objemu gelu. Pro elektrické pole, magnetické pole a hydrogely citlivé na světlo obsahují funkční skupiny, jako jsou polyelektrolyty, oxidy kovů a fotosenzitivní skupiny. Při různých vnějších podnětech se mění systémová teplota nebo stupeň ionizace a poté se mění objem gelu podobným principem jako u hydrogelu citlivého na teplotu nebo pH.

Na základě odlišného chování gelu lze hydrogely rozdělit na gely indukované chladem a gely indukované teplem [157]. Studený gel, zkráceně označovaný jako studený gel, je makromolekula, která existuje ve formě náhodných spirál při vysoké teplotě. Při procesu ochlazování se působením mezimolekulárních vodíkových vazeb postupně tvoří spirálovité fragmenty, čímž se proces z roztoku dokončí. Přechod na gel [158]; tepelně indukovaný gel, označovaný jako termální gel, je makromolekula ve stavu roztoku při nízké teplotě. Během procesu ohřevu se hydrofobní interakcí atd. vytvoří trojrozměrná síťová struktura, čímž se dokončí gelační přechod [159], 160].

Hydrogely lze také rozdělit na homopolymerní hydrogely, kopolymerované hydrogely a interpenetrující síťové hydrogely založené na různých síťových vlastnostech, mikroskopické hydrogely a makroskopické hydrogely založené na různých velikostech gelu a biodegradabilních vlastnostech. Různě se dělí na rozložitelné hydrogely a nedegradovatelné hydrogely.

1.2.1.2 Aplikace přírodních polymerních hydrogelů

Přírodní polymerní hydrogely se vyznačují dobrou biokompatibilitou, vysokou flexibilitou, bohatými zdroji, citlivostí na životní prostředí, vysokou zadržováním vody a nízkou toxicitou a jsou široce používány v biomedicíně, zpracování potravin, ochraně životního prostředí, zemědělství a lesnictví. používané v průmyslu a dalších oborech [142, 161-165].

Aplikace přírodních polymerních hydrogelů v biomedicínských oborech. Přírodní polymerní hydrogely mají dobrou biokompatibilitu, biologickou rozložitelnost a žádné toxické vedlejší účinky, takže je lze použít jako obvazy na rány a přímo kontaktovat lidské tkáně, což může účinně snížit invazi mikroorganismů in vitro, zabránit ztrátě tělesných tekutin a umožnit kyslík projít. Podporuje hojení ran; lze použít k přípravě kontaktních čoček s výhodami pohodlného nošení, dobré propustnosti kyslíku a pomocné léčby očních onemocnění [166, 167]. Přírodní polymery jsou podobné struktuře živých tkání a mohou se podílet na normálním metabolismu lidského těla, takže takové hydrogely mohou být použity jako materiály tkáňového inženýrství, opravy chrupavek tkáňového inženýrství atd. Lešení tkáňového inženýrství lze klasifikovat do pre- tvarované a vstřikované lešení. Předtvarované stenty využívají vodu, speciální trojrozměrná síťová struktura gelu mu umožňuje hrát určitou podpůrnou roli v biologických tkáních a zároveň poskytuje specifický a dostatečný růstový prostor pro buňky a může také indukovat buněčný růst, diferenciaci a degradaci a vstřebávání lidským tělem [168]. Injekčně tvarované stenty využívají chování hydrogelů k fázovému přechodu k rychlé tvorbě gelů poté, co byly injikovány ve stavu tekoucího roztoku, což může minimalizovat bolest pacientů [169]. Některé přírodní polymerní hydrogely jsou citlivé na životní prostředí, takže se široce používají jako materiály s řízeným uvolňováním léčiva, takže léčiva v nich zapouzdřená mohou být uvolňována do požadovaných částí lidského těla včasným a kvantitativním způsobem, což snižuje toxické a vedlejší účinky. účinky léků na lidský organismus [170].

Aplikace přírodních polymerních hydrogelů v potravinářských oborech. Přírodní polymerní hydrogely jsou důležitou součástí tří jídel denně, jako jsou některé dezerty, bonbóny, náhražky masa, jogurty a zmrzliny. Často se používá jako potravinářská přísada v potravinářských komoditách, což může zlepšit jeho fyzikální vlastnosti a dát mu jemnou chuť. Používá se například jako zahušťovadlo v polévkách a omáčkách, jako emulgátor ve šťávě a jako suspendační činidlo. V mléčných nápojích, jako želírující činidlo v pudincích a aspicích, jako čiřidlo a stabilizátor pěny v pivu, jako inhibitor synereze v sýrech, jako pojivo v uzeninách, jako retrogradace škrobu Inhibitory se používají v chlebu a másle [171-174 ]. Z příručky Food Additives Handbook je vidět, že velké množství přírodních polymerních hydrogelů je schváleno jako potravinářská aditiva pro zpracování potravin [175]. Přírodní polymerní hydrogely se používají jako nutriční posilovače při vývoji zdravotnických produktů a funkčních potravin, jako je dietní vláknina, používaná v produktech na hubnutí a v produktech proti zácpě [176, 177]; jako prebiotika se používají v produktech pro zdravotní péči tlustého střeva a produktech pro prevenci rakoviny tlustého střeva [178]; z přírodních polymerních hydrogelů lze vyrobit jedlé nebo rozložitelné povlaky nebo filmy, které lze použít v oblasti obalových materiálů pro potraviny, jako je konzervace ovoce a zeleniny, jejich potažením na ovoce a zeleninu Na povrchu může prodloužit trvanlivost ovoce a zeleniny a udržovat ovoce a zeleninu čerstvé a měkké; může být také použit jako obalový materiál pro hotové potraviny, jako jsou klobásy a koření, aby se usnadnilo čištění [179, 180].

Aplikace přírodních polymerních hydrogelů v jiných polích. Pokud jde o věci denní potřeby, lze jej přidat do krémové péče o pleť nebo kosmetiky, která dokáže nejen zabránit vysychání produktu při skladování, ale také trvale hydratovat a zvlhčovat pokožku; it can be used for styling, moisturizing and slow release of fragrances in beauty makeup; It can be used in daily necessities such as paper towels and diapers [181]. V zemědělství jej lze použít k odolnosti proti suchu a ochraně sazenic a snížení pracovní náročnosti; jako obalový prostředek pro semena rostlin může výrazně zvýšit rychlost klíčení semen; při použití při přesazování sazenic může zvýšit míru přežití sazenic; pesticidy, zlepšit využití a snížit znečištění [182, 183]. Z hlediska životního prostředí se používá jako flokulant a adsorbent pro čištění odpadních vod, které často obsahují ionty těžkých kovů, aromatické sloučeniny a barviva pro ochranu vodních zdrojů a zlepšení životního prostředí [184]. V průmyslu se používá jako dehydratační činidlo, vrtací mazivo, obalový materiál pro kabely, těsnicí materiál a chladírenský prostředek atd. [185].

1.2.2 Hydroxypropylmethylcelulózový termogel

Celulóza je přirozená makromolekulární sloučenina, která byla studována nejdříve, má nejužší vztah k člověku a je v přírodě nejhojnější. Je široce přítomen ve vyšších rostlinách, řasách a mikroorganismech [186, 187]. Celulóza postupně přitahovala širokou pozornost díky svému širokému zdroji, nízké ceně, obnovitelné, biologicky odbouratelné, bezpečné, netoxické a dobré biokompatibilitě [188].

1.2.2.1 Celulóza a její etherové deriváty

Celulóza je lineární polymer s dlouhým řetězcem vzniklý spojením strukturních jednotek D-anhydroglukózy prostřednictvím β-1,4 glykosidických vazeb [189-191]. Nerozpustný. Kromě jedné koncové skupiny na každém konci molekulárního řetězce jsou v každé glukózové jednotce tři polární hydroxylové skupiny, které mohou za určitých podmínek tvořit velké množství intramolekulárních a intermolekulárních vodíkových vazeb; a celulóza je polycyklická struktura a molekulární řetězec je polotuhý. Řetězec, vysoká krystalinita a vysoce pravidelná struktura, takže má vlastnosti vysokého stupně polymerace, dobré molekulární orientace a chemické stability [83, 187]. Protože celulózový řetězec obsahuje velké množství hydroxylových skupin, může být chemicky modifikován různými metodami, jako je esterifikace, oxidace a etherifikace, aby se získaly deriváty celulózy s vynikajícími aplikačními vlastnostmi [192, 193].

Deriváty celulózy jsou jedním z prvních zkoumaných a vyráběných produktů v oblasti polymerní chemie. Jsou to polymerní jemnochemické materiály s širokým spektrem použití, které jsou chemicky upravovány z přírodní polymerní celulózy. Mezi nimi jsou široce používány ethery celulózy. Je to jedna z nejdůležitějších chemických surovin v průmyslových aplikacích [194].

Existuje mnoho druhů éterů celulózy, z nichž všechny mají obecně své jedinečné a vynikající vlastnosti a jsou široce používány v mnoha oblastech, jako je potravinářství a lékařství [195]. MC je nejjednodušší druh etheru celulózy s methylovou skupinou. Se zvýšením stupně substituce může být rozpuštěn ve zředěném alkalickém roztoku, vodě, alkoholu a aromatickém uhlovodíkovém rozpouštědle, což vykazuje jedinečné vlastnosti tepelného gelu. [196]. CMC je aniontový ether celulózy získaný z přírodní celulózy alkalizací a okyselením.

Jde o nejpoužívanější a nejpoužívanější éter celulózy, který je rozpustný ve vodě [197]. HPC, ether hydroxyalkylcelulózy získaný alkalizací a etherifikací celulózy, má dobrou termoplasticitu a také vykazuje vlastnosti tepelného gelu a jeho teplota gelu je významně ovlivněna stupněm substituce hydroxypropylem [198]. HPMC, důležitý směsný ether, má také vlastnosti tepelného gelu a jeho vlastnosti gelu souvisí se dvěma substituenty a jejich poměry [199].

1.2.2.2 Struktura hydroxypropylmethylcelulózy

Hydroxypropylmethylcelulóza (HPMC), molekulární struktura je znázorněna na obrázku 1-3, je typický neiontový ve vodě rozpustný směsný ether celulózy. Eterifikační reakce methylchloridu a propylenoxidu se provádí za účelem získání [200,201] a rovnice chemické reakce je znázorněna na obrázku 1-4.

Na strukturní jednotce HPMC jsou současně hydroxypropoxy (-[OCH2CH(CH3)] n OH), methoxy (-OCH3) a nezreagované hydroxylové skupiny a jejich výkon je odrazem společného působení různých skupin. [202]. Poměr mezi dvěma substituenty je určen hmotnostním poměrem dvou etherifikačních činidel, koncentrací a hmotností hydroxidu sodného a hmotnostním poměrem etherifikačních činidel na jednotku hmotnosti celulózy [203]. Hydroxypropoxy je aktivní skupina, která může být dále alkylována a hydroxyalkylována; tato skupina je hydrofilní skupina s dlouhým rozvětveným řetězcem, která hraje určitou roli při plastifikaci uvnitř řetězce. Methoxy is an end-capping group, which leads to the inactivation of this reaction site after the reaction; tato skupina je hydrofobní skupina a má relativně krátkou strukturu [204, 205]. Nezreagované a nově zavedené hydroxylové skupiny mohou být nadále substituovány, což vede k poměrně složité konečné chemické struktuře a vlastnosti HPMC se mění v určitém rozmezí. U HPMC může malé množství substituce zcela odlišit jeho fyzikálně-chemické vlastnosti [206], například fyzikálně-chemické vlastnosti HPMC s vysokým obsahem methoxy a nízkým obsahem hydroxypropylu jsou blízké MC; Výkon HPMC se blíží výkonu HPC.

1.2.2.3 Vlastnosti hydroxypropylmethylcelulózy

(1) Termogelovatelnost HPMC

Řetězec HPMC má jedinečné hydratačně-dehydratační vlastnosti díky zavedení hydrofobních-methylových a hydrofilních-hydroxypropylových skupin. Při zahřívání postupně podléhá přeměně gelu a po ochlazení se vrací do stavu roztoku. To znamená, že má tepelně indukované vlastnosti gelu a fenomén gelovatění je reverzibilní, ale ne identický proces.

Pokud jde o mechanismus gelovatění HPMC, je široce přijímáno, že při nižších teplotách (pod teplotou gelovatění) jsou molekuly HPMC v roztoku a polární vody vázány vodíkovými vazbami za vzniku takzvané supramolekulární struktury podobné „ptačí kleci“. Mezi molekulárními řetězci hydratované HPMC existuje několik jednoduchých propletenců, kromě toho existuje několik dalších interakcí. Když se teplota zvýší, HPMC nejprve absorbuje energii, aby přerušila mezimolekulární vodíkové vazby mezi molekulami vody a molekulami HPMC, čímž zničí klecovou molekulární strukturu, postupně ztratí navázanou vodu na molekulárním řetězci a obnaží hydroxypropylové a methoxy skupiny. Jak se teplota stále zvyšuje (k dosažení teploty gelu), molekuly HPMC postupně vytvářejí trojrozměrnou síťovou strukturu prostřednictvím hydrofobní asociace, nakonec se tvoří HPMC gely [160, 207, 208].

Přidání anorganických solí má určitý vliv na teplotu gelu HPMC, některé snižují teplotu gelu v důsledku jevu vysolování a jiné zvyšují teplotu gelu v důsledku jevu rozpouštění soli [209]. S přidáním solí, jako je NaCl, dochází k jevu vysolování a teplota gelu HPMC klesá [210, 211]. Po přidání solí do HPMC jsou molekuly vody náchylnější ke spojení s ionty solí, takže vodíková vazba mezi molekulami vody a HPMC je zničena, vrstva vody kolem molekul HPMC je spotřebována a molekuly HPMC se mohou rychle uvolnit. hydrofobnost. Při asociaci se teplota tvorby gelu postupně snižuje. Naopak, když se přidají soli, jako je NaSCN, dochází k fenoménu rozpouštění solí a teplota gelu HPMC se zvyšuje [212]. Pořadí klesajícího vlivu aniontů na teplotu gelu je: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN− , pořadí kationtů na zvýšení teploty gelu je: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

Když jsou přidány některé organické malé molekuly, jako jsou jednosytné alkoholy obsahující hydroxylové skupiny, teplota gelu se zvyšuje se zvyšujícím se množstvím přidaného množství, vykazuje maximální hodnotu a poté klesá, dokud nedojde k oddělení fází [214, 215]. To je způsobeno především jeho malou molekulovou hmotností, která je řádově srovnatelná s molekulami vody a po složení může dosáhnout mísitelnosti na molekulární úrovni.

(2) Rozpustnost HPMC

HPMC má vlastnosti nerozpustné v horké vodě a rozpustné ve studené vodě podobné jako MC, ale lze je rozdělit na typ disperze za studena a typ disperze za tepla podle různé rozpustnosti ve vodě [203]. Za studena dispergovaná HPMC se může rychle dispergovat ve vodě ve studené vodě a její viskozita se po určité době zvýší a je skutečně rozpuštěna ve vodě; teplem dispergovaná HPMC naopak vykazuje aglomeraci při přidávání vody při nižší teplotě, ale přidávání je obtížnější. Ve vodě o vysoké teplotě lze HPMC rychle dispergovat a viskozita se po snížení teploty zvyšuje a stává se skutečným vodným roztokem HPMC. Rozpustnost HPMC ve vodě souvisí s obsahem methoxyskupin, které jsou nerozpustné v horké vodě nad 85 °C, 65 °C a 60 °C od vysoké po nízkou. Obecně řečeno, HPMC je nerozpustná v organických rozpouštědlech, jako je aceton a chloroform, ale rozpustná ve vodném roztoku ethanolu a směsných organických roztocích.

(3) Tolerance soli HPMC

Neiontová povaha HPMC znemožňuje její ionizaci ve vodě, takže nebude reagovat s kovovými ionty, aby se vysrážela. Přídavek soli však ovlivní teplotu, při které se tvoří HPMC gel. Když se koncentrace soli zvýší, teplota gelu HPMC se sníží; když je koncentrace soli nižší než bod flokulace, může se zvýšit viskozita roztoku HPMC, takže při aplikaci lze účelu zahuštění dosáhnout přidáním vhodného množství soli [210, 216].

(4) Odolnost HPMC vůči kyselinám a zásadám

Obecně má HPMC silnou acidobazickou stabilitu a není ovlivněna pH při pH 2-12. HPMC vykazuje odolnost vůči určitému stupni zředěné kyseliny, ale vykazuje tendenci ke snížení viskozity pro koncentrovanou kyselinu; alkálie na něj mají malý vliv, ale mohou mírně zvyšovat a poté pomalu snižovat viskozitu roztoku [217, 218].

(5) Faktor ovlivňující viskozitu HPMC

HPMC je pseudoplastický, jeho roztok je stabilní při pokojové teplotě a jeho viskozita je ovlivněna molekulovou hmotností, koncentrací a teplotou. Při stejné koncentraci, čím vyšší je molekulová hmotnost HPMC, tím vyšší je viskozita; pro produkt se stejnou molekulovou hmotností, čím vyšší je koncentrace HPMC, tím vyšší je viskozita; viskozita HPMC produktu klesá s nárůstem teploty a dosahuje teploty tvorby gelu s náhlým zvýšením viskozity v důsledku gelovatění [9, 219, 220].

(6) Další vlastnosti HPMC

HPMC má silnou rezistenci vůči enzymům a její odolnost vůči enzymům se zvyšuje se stupněm substituce. Proto má výrobek stabilnější kvalitu při skladování než jiné výrobky z cukru [189, 212]. HPMC má určité emulgační vlastnosti. Hydrofobní methoxy skupiny mohou být adsorbovány na povrchu olejové fáze v emulzi za vzniku silné adsorpční vrstvy, která může působit jako ochranná vrstva; ve vodě rozpustné hydroxylové skupiny mohou být kombinovány s vodou pro zlepšení spojité fáze. Viskozita inhibuje koalescenci dispergované fáze, snižuje povrchové napětí a stabilizuje emulzi [221]. HPMC lze smíchat s polymery rozpustnými ve vodě, jako je želatina, methylcelulóza, karubová guma, karagenan a arabská guma za vzniku jednotného a průhledného roztoku, a může být také smíchán se změkčovadly, jako je glycerin a polyethylenglykol. [200, 201, 214].

1.2.2.4 Problémy při aplikaci hydroxypropylmethylcelulózy

Za prvé, vysoká cena omezuje širokou aplikaci HPMC. Although HPMC film has good transparency, grease barrier properties and mechanical properties. However, its high price (about 100,000/ton) limits its wide application, even in higher-value pharmaceutical applications such as capsules. The reason why HPMC is so expensive is firstly because the raw material cellulose used to prepare HPMC is relatively expensive. Kromě toho jsou na HPMC naroubovány současně dvě substituční skupiny, hydroxypropylová skupina a methoxyskupina, což velmi ztěžuje proces její přípravy. Complex, so HPMC products are more expensive.

Za druhé, vlastnosti HPMC s nízkou viskozitou a nízkou pevností gelu při nízkých teplotách snižují její zpracovatelnost v různých aplikacích. HPMC je termální gel, který existuje ve stavu roztoku s velmi nízkou viskozitou při nízké teplotě a může tvořit viskózní pevný gel při vysoké teplotě, takže procesy zpracování, jako je potahování, stříkání a máčení, musí být prováděny při vysoké teplotě. . V opačném případě bude roztok snadno stékat dolů, což má za následek vytvoření nejednotného filmového materiálu, což ovlivní kvalitu a výkon produktu. Takový provoz při vysoké teplotě zvyšuje koeficient obtížnosti provozu, což má za následek vysokou spotřebu energie při výrobě a vysoké výrobní náklady.

1.2.3 Studený gel hydroxypropylškrobu

Škrob je přírodní polymerní sloučenina syntetizovaná fotosyntézou rostlin v přirozeném prostředí. Jeho základní polysacharidy jsou obvykle uloženy v semenech a hlízách rostlin ve formě granulí spolu s bílkovinami, vlákninou, oleji, cukry a minerálními látkami. nebo v kořeni [222]. Škrob je pro člověka nejen hlavním zdrojem příjmu energie, ale také důležitou průmyslovou surovinou. Vzhledem k jeho širokému zdroji, nízké ceně, zelené, přírodní a obnovitelné, je široce používán v potravinářství a medicíně, fermentaci, papírenském, textilním a ropném průmyslu [223].

1.2.3.1 Škrob a jeho deriváty

Škrob je přírodní vysoký polymer, jehož strukturní jednotkou je jednotka α-D-anhydroglukózy. Různé jednotky jsou spojeny glykosidickými vazbami a jejich molekulový vzorec je (C6H10O5)n. Část molekulárního řetězce ve škrobových granulích je spojena α-1,4 glykosidickými vazbami, což je lineární amylóza; další část molekulárního řetězce je na tomto základě spojena α-1,6 glykosidickými vazbami, což je rozvětvený amylopektin [224]. Ve škrobových granulích jsou krystalické oblasti, ve kterých jsou molekuly uspořádány v řádném uspořádání, a amorfní oblasti, ve kterých jsou molekuly uspořádány neuspořádaně. složení části. Mezi krystalickou oblastí a amorfní oblastí není jasná hranice a molekuly amylopektinu mohou procházet více krystalickými oblastmi a amorfními oblastmi. Na základě přirozené povahy syntézy škrobu se struktura polysacharidů ve škrobu liší podle rostlinných druhů a zdrojových míst [225].

Ačkoli se škrob stal jednou z důležitých surovin pro průmyslovou výrobu díky svým širokým zdrojům a obnovitelným vlastnostem, nativní škrob má obecně nevýhody, jako je špatná rozpustnost ve vodě a filmotvorné vlastnosti, nízké emulgační a gelovací schopnosti a nedostatečná stabilita. Pro rozšíření jeho aplikačního rozsahu je škrob obvykle fyzikálně chemicky modifikován tak, aby se přizpůsobil různým aplikačním požadavkům [38, 114]. Na každé strukturální jednotce glukózy v molekulách škrobu jsou tři volné hydroxylové skupiny. Tyto hydroxylové skupiny jsou vysoce aktivní a dodávají škrobu vlastnosti podobné polyolům, které poskytují možnost pro reakci denaturace škrobu.

Po modifikaci byly některé vlastnosti nativního škrobu do značné míry vylepšeny, čímž byly překonány vady použití nativního škrobu, takže modifikovaný škrob hraje v současném průmyslu klíčovou roli [226]. Oxidovaný škrob je jedním z nejpoužívanějších modifikovaných škrobů s relativně vyzrálou technologií. Ve srovnání s nativním škrobem se oxidovaný škrob snadněji želatinuje. Výhody vysoké přilnavosti. Esterifikovaný škrob je derivát škrobu vzniklý esterifikací hydroxylových skupin v molekulách škrobu. Velmi nízký stupeň substituce může výrazně změnit vlastnosti nativního škrobu. Průhlednost a filmotvorné vlastnosti škrobové pasty jsou zjevně zlepšeny. Etherifikovaný škrob je etherifikační reakce hydroxylových skupin v molekulách škrobu za vzniku etheru polyškrobu a jeho retrogradace je oslabena. Under the strong alkaline conditions that oxidized starch and esterified starch cannot be used, the ether bond can also remain relatively stable. náchylné k hydrolýze. Škrob modifikovaný kyselinou, škrob je ošetřen kyselinou, aby se zvýšil obsah amylózy, což má za následek zvýšenou retrogradaci a škrobovou pastu. Je relativně průhledný a po ochlazení tvoří pevný gel [114].

1.2.3.2 Struktura hydroxypropylškrobu

Hydroxypropylový škrob (HPS), jehož molekulární struktura je znázorněna na obrázcích 1-4, je neiontový ether škrobu, který se připravuje etherifikační reakcí propylenoxidu se škrobem za alkalických podmínek [223, 227, 228] a jeho rovnice chemické reakce je znázorněna na obrázku 1-6.

Během syntézy HPS, kromě reakce se škrobem za vzniku hydroxypropylškrobu, může propylenoxid také reagovat s vytvořeným hydroxypropylškrobem za vzniku polyoxypropylových postranních řetězců. stupeň substituce. Stupeň substituce (DS) se týká průměrného počtu substituovaných hydroxylových skupin na glukosylovou skupinu. Většina glukosylových skupin škrobu obsahuje 3 hydroxylové skupiny, které lze nahradit, takže maximální DS je 3. Molární stupeň substituce (MS) se vztahuje k průměrné hmotnosti substituentů na mol glukosylové skupiny [223, 229]. Podmínky procesu hydroxypropylační reakce, morfologie granulí škrobu a poměr amylózy k amylopektinu v nativním škrobu ovlivňují velikost MS.

1.2.3.3 Vlastnosti hydroxypropylškrobu

(1) Studená gelace HPS

U horké škrobové pasty HPS, zejména systému s vysokým obsahem amylózy, se během procesu ochlazování molekulární řetězce amylózy ve škrobové pastě vzájemně propletou a vytvoří trojrozměrnou síťovou strukturu a vykazují zjevné chování podobné pevné látce. Stává se elastomerem, tvoří gel a po opětovném zahřátí se může vrátit do stavu roztoku, to znamená, že má vlastnosti studeného gelu a tento gelový fenomén má reverzibilní vlastnosti [228].

Želatinizovaná amylóza je kontinuálně navíjena za vzniku koaxiální jednoduché spirálové struktury. Vnějšek těchto jednoduchých šroubovicových struktur je hydrofilní skupina a uvnitř je hydrofobní dutina. Při vysoké teplotě existuje HPS ve vodném roztoku jako náhodné cívky, z nichž se rozprostírají některé jednotlivé spirálové segmenty. Když se teplota sníží, vodíkové vazby mezi HPS a vodou se přeruší, strukturální voda se ztratí a vodíkové vazby mezi molekulárními řetězci se kontinuálně tvoří a nakonec se vytvoří trojrozměrná síťová gelová struktura. Plnicí fází v gelové síti škrobu jsou zbytková škrobová granule nebo fragmenty po želatinaci a propletení některých amylopektinů také přispívá k tvorbě gelu [230-232].

(2) Hydrofilita HPS

Zavedení hydrofilních hydroxypropylových skupin oslabuje sílu vodíkových vazeb mezi molekulami škrobu, podporuje pohyb molekul nebo segmentů škrobu a snižuje teplotu tání mikrokrystalů škrobu; struktura škrobových granulí je změněna a povrch škrobových granulí je drsný Se zvyšující se teplotou se objevují trhliny nebo otvory, takže molekuly vody mohou snadno proniknout dovnitř škrobových granulí, což usnadňuje bobtnání a želatinaci škrobu, takže teplota želatinace škrobu klesá. S rostoucím stupněm substituce klesá teplota želatinace hydroxypropylškrobu a nakonec může bobtnat ve studené vodě. Po hydroxypropylaci se zlepšila tekutost, stabilita při nízkých teplotách, průhlednost, rozpustnost a filmotvorné vlastnosti škrobových past [233–235].

(3) Stabilita HPS

HPS je neiontový ether škrobu s vysokou stabilitou. Během chemických reakcí, jako je hydrolýza, oxidace a síťování, se etherová vazba nepřeruší a substituenty neodpadnou. Vlastnosti HPS jsou proto relativně méně ovlivněny elektrolyty a pH, což zajišťuje, že může být použit v širokém rozmezí acidobazického pH [236-238].

1.2.3.4 Aplikace HPS v oblasti potravinářství a medicíny

HPS je netoxický a bez chuti, s dobrým trávením a relativně nízkou viskozitou hydrolyzátu. Je uznáván jako bezpečný jedlý modifikovaný škrob doma i v zahraničí. Již v 50. letech 20. století Spojené státy schválily hydroxypropylový škrob pro přímé použití v potravinách [223, 229, 238]. HPS je modifikovaný škrob široce používaný v potravinářské oblasti, používaný hlavně jako zahušťovadlo, suspendační činidlo a stabilizátor.

Může být použit v polotovarech a mražených potravinách, jako jsou nápoje, zmrzlina a džemy; může částečně nahradit drahé jedlé gumy, jako je želatina; lze z něj vyrobit jedlé filmy a použít jako potravinářské obaly a obaly [229, 236].

HPS se běžně používá v oblasti lékařství jako plniva, pojiva pro léčivé plodiny, dezintegrační činidla pro tablety, materiály pro farmaceutické měkké a tvrdé kapsle, potahy léčiv, antikondenzační činidla pro umělé červené krvinky a zahušťovadla plazmy atd. [239] .

1.3 Skládání polymerů

Polymerní materiály jsou široce používány ve všech aspektech života a jsou nepostradatelnými a důležitými materiály. Neustálý vývoj vědy a techniky činí požadavky lidí stále rozmanitějšími a pro jednosložkové polymerní materiály je obecně obtížné splnit různorodé aplikační požadavky lidí. Kombinace dvou nebo více polymerů je nejekonomičtější a nejúčinnější metoda k získání polymerních materiálů s nízkou cenou, vynikajícím výkonem, pohodlným zpracováním a širokým uplatněním, která přitáhla pozornost mnoha výzkumníků a je jí věnována stále větší pozornost [240-242] .

1.3.1 Účel a způsob slučování polymerů

Hlavní účel slučování polymerů: (l) Optimalizovat komplexní vlastnosti materiálů. Různé polymery jsou složeny, takže výsledná sloučenina si zachovává vynikající vlastnosti jedné makromolekuly, učí se navzájem silné stránky a doplňuje své slabé stránky a optimalizuje komplexní vlastnosti polymerních materiálů. (2) Reduce material cost. Některé polymerní materiály mají vynikající vlastnosti, ale jsou drahé. Proto mohou být smíchány s jinými levnými polymery, aby se snížily náklady bez ovlivnění použití. (3) Improve material processing properties. Některé materiály mají vynikající vlastnosti, ale je obtížné je zpracovat, a ke zlepšení jejich zpracovatelských vlastností lze přidat vhodné jiné polymery. (4) Zpevnit určitou vlastnost materiálu. In order to improve the performance of the material in a specific aspect, another polymer is used to modify it. (5) Develop new functions of materials.

Běžné metody slučování polymerů: (l) Slučování tavením. Při smykovém působení mísícího zařízení se různé polymery zahřívají nad teplotu viskózního toku pro míšení a poté se po míšení ochladí a granulují. (2) Rekonstituce roztoku. Dvě složky se míchají a mísí za použití běžného rozpouštědla nebo se rozpuštěné roztoky různých polymerů rovnoměrně míchají a poté se rozpouštědlo odstraní, aby se získala polymerní sloučenina. (3) Emulzní směs. Po promíchání a smíchání různých polymerních emulzí stejného typu emulgátoru se přidá koagulant, aby se ko-precipitoval polymer, aby se získala polymerní sloučenina. (4) Kopolymerizace a slučování. Včetně roubované kopolymerizace, blokové kopolymerizace a reaktivní kopolymerizace je proces slučování doprovázen chemickou reakcí. (5) Vzájemně se prostupující síť [10].

1.3.2 Skládání přírodních polysacharidů

Přírodní polysacharidy jsou běžnou třídou polymerních materiálů v přírodě, které jsou obvykle chemicky modifikované a vykazují řadu vynikajících vlastností. Jednotlivé polysacharidové materiály však mají často určitá omezení účinnosti, takže se často spojují různé polysacharidy, aby se dosáhlo účelu doplnění výkonnostních výhod každé složky a rozšíření rozsahu aplikace. Již v 80. letech 20. století podstatně vzrostl výzkum slučování různých přírodních polysacharidů [243]. Výzkum přírodního polysacharidového složeného systému doma i v zahraničí se zaměřuje především na složený systém kurdlanu a nekurdlanu a na složený systém dvou druhů netvarohových polysacharidů.

1.3.2.1 Klasifikace přírodních polysacharidových hydrogelů

Přírodní polysacharidy lze podle schopnosti tvořit gely rozdělit na kurdlanové a nekurdlanové. Některé polysacharidy mohou samy tvořit gely, proto se nazývají curdlan, jako je karagenan atd.; jiné nemají samy o sobě žádné želírující vlastnosti a nazývají se polysacharidy bez tvarohu, jako je xantanová guma.

Hydrogely lze získat rozpuštěním přírodního kurdlanu ve vodném roztoku. Na základě termoreverzibility výsledného gelu a teplotní závislosti jeho modulu jej lze rozdělit do následujících čtyř různých typů [244]:

(1) Kryogel, roztok polysacharidu může získat gel pouze při nízké teplotě, jako je karagenan.

(2) Tepelně indukovaný gel, polysacharidový roztok může získat gel pouze při vysoké teplotě, jako je glukomannan.

(3) Polysacharidový roztok může nejen získat gel při nižší teplotě, ale také získat gel při vyšší teplotě, ale může představovat stav roztoku při střední teplotě.

(4) Roztok může získat gel pouze při určité teplotě uprostřed. Různé přírodní curdlan mají svou vlastní kritickou (minimální) koncentraci, nad kterou lze gel získat. Kritická koncentrace gelu souvisí s kontinuální délkou polysacharidového molekulárního řetězce; pevnost gelu je značně ovlivněna koncentrací a molekulovou hmotností roztoku a obecně pevnost gelu roste s rostoucí koncentrací [245].

1.3.2.2 Složený systém kurdlanu a nekurdlanu

Sloučení nekurdlanu s kurdlanem obecně zlepšuje pevnost gelu polysacharidů [246]. Složení konjacové gumy a karagenanu zvyšuje stabilitu a gelovou elasticitu kompozitní gelové síťové struktury a významně zlepšuje její gelovou pevnost. Wei Yu a kol. složený karagenan a konjac gumu a diskutovali o struktuře gelu po smíchání. Studie zjistila, že po smíchání karagenanu a konjacové gumy došlo k synergickému efektu a vytvořila se síťová struktura, v níž dominoval karagenan, konjacová guma je v ní dispergována a její gelová síť je hustší než u čistého karagenanu [247]. Kohyama a kol. studovali směsný systém karagenan/konjac guma a výsledky ukázaly, že s kontinuálním zvyšováním molekulové hmotnosti gumy konjac se napětí na protržení kompozitního gelu nadále zvyšovalo; guma konjac s různými molekulovými hmotnostmi vykazovala podobnou tvorbu gelu. teplota. V tomto systému sloučenin je tvorba gelové sítě prováděna karagenanem a interakce mezi dvěma molekulami kurdlanu vede k tvorbě slabě zesítěných oblastí [248]. Nishinari a kol. studovali systém gellanové gumy/konjac gumy a výsledky ukázaly, že účinek monovalentních kationtů na směsný gel byl výraznější. Může zvýšit modul systému a teplotu tvorby gelu. Dvojmocné kationty mohou do určité míry podporovat tvorbu kompozitních gelů, ale nadměrné množství způsobí separaci fází a sníží modul systému [246]. Breneer a kol. studovali složení karagenanu, karubové gumy a konjakové gumy a zjistili, že karagenan, karubová guma a konjaková guma mohou mít synergické účinky a optimální poměr je karubová guma/karagenan 1:5,5, konjaková guma/karagenan 1:7 a když se tyto tři smíchají dohromady, synergický účinek je stejný jako u karagenanové/konjacové gumy, což naznačuje, že nedochází k žádnému zvláštnímu složení těchto tří. interakce [249].

1.3.2.2 Dva nekurdlanové směsné systémy

Dva přírodní polysacharidy, které nemají gelové vlastnosti, mohou vykazovat gelové vlastnosti prostřednictvím složení, což vede ke gelovým produktům [250]. Kombinace gumy ze svatojánského chleba s xanthanovou gumou vytváří synergický efekt, který vyvolává tvorbu nových gelů [251]. Nový gelový produkt lze také získat přidáním Xanthanové gumy do Konjac glucomannan pro sloučení [252]. Wei Yanxia a kol. studoval reologické vlastnosti komplexu svatojánské gumy a xanthanové gumy. Výsledky ukazují, že sloučenina karobové gumy a xanthanové gumy vytváří synergický účinek. Když je objemový poměr sloučeniny 4:6, nejsilnější synergický efekt [253]. Fitzsimons a kol. compounded konjac glucomannan with xanthan gum at room temperature and under heating. The results showed that all compounds exhibited gel properties, reflecting the synergistic effect between the two. The compounding temperature and the structural state of xanthan gum did not affect the interaction between the two [254]. Guo Shoujun a další studovali původní směs fazolové gumy z vepřových výkalů a xanthanové gumy a výsledky ukázaly, že fazolová guma z prasečích výkalů a xantanová guma mají silný synergický účinek. The optimal compounding ratio of pig feces bean gum and xanthan gum compound adhesive is 6/4 (w/w). Je 102krát větší než u jediného roztoku sojové gumy a gel se vytvoří, když koncentrace složené gumy dosáhne 0,4 %. Složené lepidlo má vysokou viskozitu, dobrou stabilitu a reologické vlastnosti a je vynikající potravinářskou gumou [255].

1.3.3 Kompatibilita polymerních kompozitů

Kompatibilita se z termodynamického hlediska týká dosažení kompatibility na molekulární úrovni, známé také jako vzájemná rozpustnost. Podle Flory-Hugginsovy modelové teorie se změna volné energie systému polymerních sloučenin během procesu míšení přizpůsobuje Gibbsově vzorci volné energie:

△���=△���—T△S (1-1)

Mezi nimi △���je komplexní volná energie, △���je komplexní teplo, je komplexní entropie; je absolutní teplota; komplexní systém je kompatibilní pouze tehdy, když se volná energie změní △���během složitého procesu [256].

Koncept mísitelnosti vychází ze skutečnosti, že jen velmi málo systémů může dosáhnout termodynamické kompatibility. Mísitelnost se týká schopnosti různých složek tvořit homogenní komplexy a běžně používaným kritériem je, že komplexy vykazují jeden bod skelného přechodu.

Na rozdíl od termodynamické kompatibility se zobecněná kompatibilita týká schopnosti každé složky ve složeném systému se vzájemně přizpůsobit, což je navrženo z praktického hlediska [257].

Na základě zobecněné kompatibility lze systémy polymerních sloučenin rozdělit na systémy zcela kompatibilní, částečně kompatibilní a zcela nekompatibilní. Plně kompatibilní systém znamená, že sloučenina je termodynamicky mísitelná na molekulární úrovni; částečně kompatibilní systém znamená, že sloučenina je kompatibilní v určitém rozmezí teplot nebo složení; zcela nekompatibilní systém znamená, že sloučenina je mísitelnost na molekulární úrovni nelze dosáhnout při jakékoli teplotě nebo složení.

Vzhledem k určitým strukturálním rozdílům a konformační entropii mezi různými polymery je většina systémů polymerních komplexních systémů částečně kompatibilní nebo nekompatibilní [11, 12]. V závislosti na fázové separaci systému sloučenin a úrovni míšení se bude kompatibilita částečně kompatibilního systému také značně lišit [11]. Makroskopické vlastnosti polymerních kompozitů úzce souvisí s jejich vnitřní mikroskopickou morfologií a fyzikálními a chemickými vlastnostmi každé složky. 240], takže je velmi důležité studovat mikroskopickou morfologii a kompatibilitu složeného systému.

Výzkum a charakterizační metody pro kompatibilitu binárních sloučenin:

(1) Teplota skelného přechodu T���srovnávací metoda. Srovnání T���sloučeniny s T���jeho součástí, pokud je pouze jeden T���se objeví ve sloučenině, složený systém je kompatibilní systém; pokud jsou dva T���a dva T���pozice sloučeniny jsou ve dvou skupinách Střed bodů T���označuje, že složený systém je částečně kompatibilní systém; pokud jsou dva T���a jsou umístěny na pozicích dvou složek T���, znamená to, že složený systém je nekompatibilní systém.

T���Zkušebními přístroji často používanými ve srovnávací metodě jsou dynamický termomechanický analyzátor (DMA) a diferenciální skenovací kalorimetr (DSC). Tato metoda může rychle posoudit kompatibilitu složeného systému, ale pokud T���ze dvou složek je podobný, jeden T���se objeví i po složení, takže tato metoda má určité nedostatky [10].

(2) Metoda morfologického pozorování. Nejprve pozorujte makroskopickou morfologii sloučeniny. Pokud má sloučenina zjevnou fázovou separaci, lze předběžně usoudit, že systém sloučenin je nekompatibilní systém. Za druhé, mikroskopická morfologie a fázová struktura sloučeniny jsou pozorovány mikroskopem. Dvě složky, které jsou zcela kompatibilní, vytvoří homogenní stav. Proto sloučenina s dobrou kompatibilitou může pozorovat rovnoměrnou distribuci fází a malou velikost částic dispergované fáze. a rozmazané rozhraní.

Testovacími přístroji často používanými v metodě pozorování topografie jsou optický mikroskop a rastrovací elektronový mikroskop (SEM). Metodu topografického pozorování lze použít jako pomocnou metodu v kombinaci s jinými charakterizačními metodami.

(3) Metoda transparentnosti. V částečně kompatibilním systému sloučenin mohou být dvě složky kompatibilní v určitém rozmezí teplot a složení a separace fází bude probíhat za tímto rozmezím. V procesu transformace složeného systému z homogenního systému na dvoufázový se změní jeho propustnost světla, takže jeho kompatibilitu lze studovat studiem průhlednosti sloučeniny.

Tato metoda může být použita pouze jako pomocná metoda, protože když jsou indexy lomu obou polymerů stejné, sloučenina získaná smícháním dvou nekompatibilních polymerů je také transparentní.

(4) Reologická metoda. Při této metodě se jako znak oddělení fází používá náhlá změna viskoelastických parametrů sloučeniny, například náhlá změna křivky viskozita-teplota se používá k označení oddělení fází a náhlá změna zdánlivého křivka smykové napětí-teplota se používá jako znak oddělení fází. Slučovací systém bez separace fází po smíchání má dobrou kompatibilitu a systémy s fázovou separací jsou nekompatibilní nebo částečně kompatibilní systémy [258].

(5) Metoda Hanovy křivky. Hanova křivka je lg���'(���) lg G“, jestliže Hanova křivka složeného systému nemá teplotní závislost a Hanova křivka při různých teplotách tvoří hlavní křivku, je složený systém kompatibilní; pokud je složený systém kompatibilní Hanova křivka je závislá na teplotě. Pokud je Hanova křivka od sebe oddělena při různých teplotách a nemůže vytvořit hlavní křivku, je složený systém nekompatibilní nebo částečně kompatibilní. Proto lze kompatibilitu složeného systému posuzovat podle separace Hanovy křivky.

(6) Metoda viskozity roztoku. Tato metoda využívá změnu viskozity roztoku k charakterizaci kompatibility systému sloučenin. Při různých koncentracích roztoku je viskozita sloučeniny vynesena do grafu proti kompozici. Pokud se jedná o lineární vztah, znamená to, že složený systém je zcela kompatibilní; pokud se jedná o nelineární vztah, znamená to, že složený systém je částečně kompatibilní; pokud se jedná o křivku ve tvaru S, pak ukazuje, že složený systém je zcela nekompatibilní [10].

(7) Infračervená spektroskopie. Po smíchání dvou polymerů, pokud je kompatibilita dobrá, dojde k interakcím, jako jsou vodíkové vazby, a polohy pásů charakteristických skupin v infračerveném spektru každé skupiny na polymerním řetězci se posunou. Posun charakteristických skupinových pásem komplexu a každé složky může posoudit kompatibilitu komplexního systému.

Kromě toho lze kompatibilitu komplexů také studovat termogravimetrickými analyzátory, rentgenovou difrakcí, maloúhlovým rozptylem rentgenového záření, rozptylem světla, rozptylem neutronových elektronů, nukleární magnetickou rezonancí a ultrazvukovými technikami [10].

1.3.4 Pokrok ve výzkumu míšení hydroxypropylmethylcelulózy/hydroxypropylškrobu

1.3.4.1 Slučování hydroxypropylmethylcelulózy a dalších látek

Sloučeniny HPMC a další látky se používají hlavně v systémech s řízeným uvolňováním léčiva a v jedlých nebo rozložitelných fóliových obalových materiálech. Při aplikaci léčiva s řízeným uvolňováním zahrnují polymery často smíchané s HPMC syntetické polymery, jako je polyvinylalkohol (PVA), kopolymer kyseliny mléčné a kyseliny glykolové (PLGA) a polykaprolakton (PCL), stejně jako proteiny, přírodní polymery, jako je např. polysacharidy. Abdel-Zaher a kol. studovali strukturní složení, tepelnou stabilitu a jejich vztah k výkonu HPMC/PVA kompozitů a výsledky ukázaly, že v přítomnosti těchto dvou polymerů existuje určitá mísitelnost [259]. Zabihi a kol. použili komplex HPMC/PLGA k přípravě mikrokapslí pro řízené a prodloužené uvolňování inzulínu, které může dosáhnout prodlouženého uvolňování v žaludku a střevě [260]. Javed a kol. složil hydrofilní HPMC a hydrofobní PCL a použil komplexy HPMC/PCL jako mikrokapslové materiály pro řízené a prodloužené uvolňování léčiva, které by se mohlo uvolňovat v různých částech lidského těla úpravou poměru složení [261]. Ding a kol. studovali reologické vlastnosti, jako je viskozita, dynamická viskoelasticita, zotavení po tečení a tixotropie komplexů HPMC/kolagen používaných v oblasti řízeného uvolňování léčiv, poskytující teoretické vodítko pro průmyslové aplikace [262]. Arthanari, Cai a Rai a kol. [263-265] Komplexy HPMC a polysacharidů, jako je chitosan, xanthanová guma a alginát sodný, byly aplikovány v procesu vakcíny a léčiva s prodlouženým uvolňováním a výsledky ukázaly řiditelný účinek uvolňování léčiva [263-265].

Při vývoji jedlých nebo rozložitelných fóliových obalových materiálů jsou polymery často smíchané s HPMC převážně přírodní polymery, jako jsou lipidy, proteiny a polysacharidy. Karaca, Fagundes a Contreras-Oliva a kol. připravil jedlé kompozitní membrány s komplexy HPMC/lipid a použil je při konzervaci švestek, cherry rajčat a citrusů. Výsledky ukázaly, že membrány komplexu HPMC/lipid měly dobrý antibakteriální účinek při udržování čerstvého stavu [266-268]. Shetty, Rubilar a Ding a kol. studovali mechanické vlastnosti, tepelnou stabilitu, mikrostrukturu a interakce mezi složkami jedlých kompozitních filmů připravených z HPMC, hedvábného proteinu, izolátu syrovátkového proteinu a kolagenu [269-271]. Esteghlal a kol. formulované HPMC s želatinou pro přípravu jedlých filmů pro použití v balicích materiálech na biologické bázi [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata a Ortega-Toro a kol. připravili HPMC/chitosan HPMC/xyloglukan, HPMC/ethylcelulóza a HPMC/škrob jedlé kompozitní filmy, v tomto pořadí, a studovali jejich tepelnou stabilitu, mechanické vlastnosti, mikrostrukturu a antibakteriální vlastnosti [139, 272-274]. Sloučeninu HPMC/PLA lze také použít jako obalový materiál pro potravinářské komodity, obvykle extruzí [275].

Při vývoji jedlých nebo rozložitelných fóliových obalových materiálů jsou polymery často smíchané s HPMC převážně přírodní polymery, jako jsou lipidy, proteiny a polysacharidy. Karaca, Fagundes a Contreras-Oliva a kol. připravil jedlé kompozitní membrány s komplexy HPMC/lipid a použil je při konzervaci švestek, cherry rajčat a citrusů. Výsledky ukázaly, že membrány komplexu HPMC/lipid měly dobrý antibakteriální účinek při udržování čerstvého stavu [266-268]. Shetty, Rubilar a Ding a kol. studovali mechanické vlastnosti, tepelnou stabilitu, mikrostrukturu a interakce mezi složkami jedlých kompozitních filmů připravených z HPMC, hedvábného proteinu, izolátu syrovátkového proteinu a kolagenu [269-271]. Esteghlal a kol. formulované HPMC s želatinou pro přípravu jedlých filmů pro použití v balicích materiálech na biologické bázi [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata a Ortega-Toro a kol. připravili HPMC/chitosan HPMC/xyloglukan, HPMC/ethylcelulóza a HPMC/škrob jedlé kompozitní filmy, v tomto pořadí, a studovali jejich tepelnou stabilitu, mechanické vlastnosti, mikrostrukturu a antibakteriální vlastnosti [139, 272-274]. Sloučeninu HPMC/PLA lze také použít jako obalový materiál pro potravinářské komodity, obvykle extruzí [275].

1.3.4.2 Slučování škrobu a jiných látek

Výzkum slučování škrobu a dalších látek se zpočátku soustředil na různé hydrofobní alifatické polyesterové látky, včetně kyseliny polymléčné (PLA), polykaprolaktonu (PCL), kyseliny polybutenjantarové (PBSA) atd. 276]. Muller a kol. studovali strukturu a vlastnosti kompozitů škrob/PLA a interakci mezi nimi a výsledky ukázaly, že interakce mezi nimi byla slabá a mechanické vlastnosti kompozitů byly špatné [277]. Correa, Komur a Diaz-Gomez a kol. studovali mechanické vlastnosti, reologické vlastnosti, gelové vlastnosti a kompatibilitu dvou složek škrobových/PCL komplexů, které byly aplikovány na vývoj biodegradabilních materiálů, biomedicínských materiálů a tkáňového inženýrství scaffoldingových materiálů [278-280]. Ohkika a kol. zjistili, že směs kukuřičného škrobu a PBSA je velmi slibná. Když je obsah škrobu 5-30 %, zvýšení obsahu škrobových granulí může zvýšit modul a snížit napětí v tahu a prodloužení při přetržení [281,282]. Hydrofobní alifatický polyester je termodynamicky nekompatibilní s hydrofilním škrobem a pro zlepšení fázového rozhraní mezi škrobem a polyesterem se obvykle přidávají různé kompatibilizátory a přísady. Szadkowska, Ferri a Li a kol. studovali účinky změkčovadel na bázi silanolu, lněného oleje s anhydridem kyseliny maleinové a funkcionalizovaných derivátů rostlinného oleje na strukturu a vlastnosti komplexů škrob/PLA [283-285]. Ortega-Toro, Yu a kol. použili kyselinu citrónovou a difenylmethandiisokyanát ke kompatibilitě škrob/PCL sloučenina a škrob/PBSA sloučenina, v tomto pořadí, ke zlepšení vlastností a stability materiálu [286, 287].

V posledních letech se provádí stále více výzkumů v oblasti míšení škrobu s přírodními polymery, jako jsou proteiny, polysacharidy a lipidy. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen a Zhang et al studovali fyzikálně-chemické vlastnosti komplexů škrob/zein, škrob/syrovátkový protein a škrob/želatina a všechny výsledky dosáhly dobrých výsledků, které lze aplikovat na potravinářské biomateriály a kapsle [52, 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon a Ren a kol. studovali propustnost světla, mechanické vlastnosti, antibakteriální vlastnosti a koncentraci chitosanu u kompozitních filmů škrob/chitosan a přidali přírodní extrakty, čajové polyfenoly a další přírodní antibakteriální činidla pro zlepšení antibakteriálního účinku kompozitního filmu. Výsledky výzkumu ukazují, že kompozitní film škrob/chitosan má velký potenciál v aktivním balení potravin a léků [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis a Zhang a kol. studovali vlastnosti nanokrystalů škrob/celulóza, škrob/karboxymethylcelulóza, škrob/methylcelulóza a kompozitní filmy škrob/hydroxypropylmethylcelulóza a hlavní aplikace v jedlých/biodegradabilních obalových materiálech [293-295]. Dafe, Jumaidin a Lascombes a kol. studovali sloučeniny škrobu/potravinářské gumy, jako je škrob/pektin, škrob/agar a škrob/karagenan, používané hlavně v oblasti potravin a balení potravin [296-298]. Fyzikálně-chemické vlastnosti komplexů tapiokový škrob/kukuřičný olej, škrob/lipidy byly studovány Perezem, De et al., především za účelem vedení výrobního procesu extrudovaných potravin [299, 300].

1.3.4.3 Složení hydroxypropylmethylcelulózy a škrobu

V současné době neexistuje mnoho studií o složeném systému HPMC a škrobu doma i v zahraničí a většina z nich přidává malé množství HPMC do škrobové matrice pro zlepšení jevu stárnutí škrobu. Jimenez a kol. použili HPMC ke snížení stárnutí nativního škrobu ke zlepšení permeability škrobových membrán. Výsledky ukázaly, že přidání HPMC snížilo stárnutí škrobu a zvýšilo flexibilitu kompozitní membrány. Propustnost kyslíku kompozitní membrány se výrazně zvýšila, ale nepropustnost proti vodě nikoliv. Jak moc se změnilo [301]. Villacres, Basch a kol. smíchali HPMC a tapiokový škrob k přípravě kompozitních fóliových obalových materiálů HPMC/škrob a studovali plastifikační účinek glycerinu na kompozitní fólii a účinky sorbanu draselného a nisinu na antibakteriální vlastnosti kompozitní fólie. Výsledky Ukazuje se, že se zvýšením obsahu HPMC se zvyšuje modul pružnosti a pevnost v tahu kompozitního filmu, snižuje se prodloužení při přetržení a propustnost vodní páry má malý vliv; sorban draselný a nisin mohou zlepšit kompozitní film. Antibakteriální účinek dvou antibakteriálních látek je lepší při společném použití [112, 302]. Ortega-Toro a kol. studovali vlastnosti za horka lisovaných kompozitních membrán HPMC/škrob a studovali vliv kyseliny citrónové na vlastnosti kompozitních membrán. Výsledky ukázaly, že HPMC byla dispergována ve škrobové kontinuální fázi a jak kyselina citrónová, tak HPMC měly vliv na stárnutí škrobu. do určitého stupně inhibice [139]. Ayorinde a kol. použili HPMC/škrob kompozitní film pro potah orálního amlodipinu a výsledky ukázaly, že doba rozpadu a rychlost uvolňování kompozitního filmu byly velmi dobré [303].

Zhao Ming a kol. studovali vliv škrobu na rychlost zadržování vody ve filmech HPMC a výsledky ukázaly, že škrob a HPMC měly určitý synergický efekt, což mělo za následek celkové zvýšení rychlosti zadržování vody [304]. Zhang a kol. studovali filmové vlastnosti sloučeniny HPMC/HPS a reologické vlastnosti roztoku. Výsledky ukazují, že systém sloučenin HPMC/HPS má určitou kompatibilitu, výkonnost membrány sloučeniny je dobrá a reologické vlastnosti HPS vůči HPMC mají dobrý vyrovnávací účinek [305, 306]. Existuje jen málo studií o systému HPMC/škrobová směs s vysokým obsahem HPMC a většina z nich je ve výzkumu mělké výkonnosti a teoretický výzkum systému směsí relativně chybí, zejména gel HPMC/HPS za studena-teplo obrácený. -fázový kompozitní gel. Mechanistic studies are still in a blank state.

1.4 Reologie polymerních komplexů

V procesu zpracování polymerních materiálů nevyhnutelně dojde k toku a deformaci a reologie je věda, která studuje zákony toku a deformace materiálů [307]. Tok je vlastnost kapalných materiálů, zatímco deformace je vlastnost pevných (krystalických) materiálů. Obecné srovnání proudění kapaliny a deformace pevných látek je následující:

V praktických průmyslových aplikacích polymerních materiálů určuje jejich viskozita a viskoelasticita jejich zpracovatelský výkon. V procesu zpracování a lisování může mít viskozita polymerních materiálů se změnou smykové rychlosti velkou hodnotu několika řádů. Změna [308]. Reologické vlastnosti, jako je viskozita a smykové ztenčování, přímo ovlivňují řízení čerpání, perfuze, disperze a rozprašování během zpracování polymerních materiálů a jsou nejdůležitějšími vlastnostmi polymerních materiálů.

1.4.1 Viskoelasticita polymerů

Pod vnější silou může polymerní kapalina nejen proudit, ale také vykazovat deformaci, vykazující jakousi „viskoelasticitu“ a její podstatou je koexistence „tuhé-kapalné dvoufázové“ [309]. Tato viskoelasticita však není lineární viskoelasticita při malých deformacích, ale nelineární viskoelasticita, kdy materiál vykazuje velké deformace a dlouhodobé napětí [310].

Přírodní vodný roztok polysacharidu se také nazývá hydrosol. Ve zředěném roztoku jsou makromolekuly polysacharidů ve formě spirálek navzájem oddělených. Když se koncentrace zvýší na určitou hodnotu, makromolekulární spirály se vzájemně pronikají a překrývají. Hodnota se nazývá kritická koncentrace [311]. Pod kritickou koncentrací je viskozita roztoku relativně nízká a není ovlivněna smykovou rychlostí, což ukazuje newtonovské chování kapaliny; při dosažení kritické koncentrace se makromolekuly, které se původně pohybují izolovaně, začnou vzájemně proplétat a viskozita roztoku se výrazně zvyšuje. zvýšení [312]; zatímco když koncentrace překročí kritickou koncentraci, je pozorováno smykové ztenčení a roztok vykazuje nenewtonské chování kapaliny [245].

Některé hydrosoly mohou za určitých podmínek tvořit gely a jejich viskoelastické vlastnosti jsou obvykle charakterizovány skladovacím modulem G', ztrátovým modulem G“ a jejich frekvenční závislostí. Skladovací modul odpovídá elasticitě systému, zatímco ztrátový modul odpovídá viskozitě systému [311]. Ve zředěných roztocích nedochází k žádnému zapletení mezi molekulami, takže v širokém rozsahu frekvencí je G′ mnohem menší než G″ a vykazuje silnou frekvenční závislost. Protože G′ a G″ jsou úměrné frekvenci ω a její kvadratické hodnotě, když je frekvence vyšší, G′ > G″. Když je koncentrace vyšší než kritická koncentrace, G′ a G″ mají stále frekvenční závislost. Když je frekvence nižší, G′ < G″, a frekvence se postupně zvyšuje, obě se kříží a obrátí se na G′ > ve vysokofrekvenční oblasti G“.

Kritický bod, ve kterém se přírodní polysacharidový hydrosol přeměňuje na gel, se nazývá bod gelu. Existuje mnoho definic bodu gelovatění a nejčastěji používaná je definice dynamické viskoelasticity v reologii. Když se skladovací modul G′ systému rovná ztrátovému modulu G″, je to bod gelovatění a G′ > G″ Tvorba gelu [312, 313].

Některé přirozené polysacharidové molekuly tvoří slabé asociace a jejich gelová struktura je snadno zničena a G' je o něco větší než G“, což ukazuje na nižší frekvenční závislost; zatímco některé přirozené polysacharidové molekuly mohou tvořit stabilní síťující oblasti, které Gelová struktura je silnější, G' je mnohem větší než G″ a nemá žádnou frekvenční závislost [311].

1.4.2 Reologické chování polymerních komplexů

Pro plně kompatibilní systém polymerních sloučenin je sloučenina homogenním systémem a její viskoelasticita je obecně součtem vlastností jednoho polymeru a její viskoelasticitu lze popsat jednoduchými empirickými pravidly [314]. Praxe ukázala, že homogenní systém nepřispívá ke zlepšení jeho mechanických vlastností. Naopak některé složité systémy s fázově oddělenými strukturami mají vynikající výkon [315].

Kompatibilita částečně kompatibilního systému sloučenin bude ovlivněna faktory, jako je poměr systémových sloučenin, smyková rychlost, teplota a struktura složek, vykazující kompatibilitu nebo separaci fází, a přechod od kompatibility k separaci fází je nevyhnutelný. vedoucí k významným změnám viskoelasticity systému [316, 317]. V posledních letech byly provedeny četné studie o viskoelastickém chování částečně kompatibilních polymerních komplexních systémů. Výzkum ukazuje, že reologické chování složeného systému v zóně kompatibility představuje charakteristiky homogenního systému. V zóně separace fází je reologické chování zcela odlišné od homogenní zóny a extrémně složité.

Pochopení reologických vlastností systému míchání při různých koncentracích, poměrech míšení, smykových rychlostech, teplotách atd. má velký význam pro správný výběr technologie zpracování, racionální návrh receptur, přísnou kontrolu kvality produktu a vhodné snížení výroby spotřeba energie. [309]. Například u materiálů citlivých na teplotu lze upravit viskozitu materiálu úpravou teploty. A zlepšit výkon zpracování; pochopit zónu smykového ztenčení materiálu, vybrat vhodnou rychlost smyku pro řízení výkonu zpracování materiálu a zlepšit efektivitu výroby.

1.4.3 Faktory ovlivňující reologické vlastnosti sloučeniny

1.4.3.1 Složení

Fyzikální a chemické vlastnosti a vnitřní struktura systému sloučenin jsou komplexním odrazem kombinovaných příspěvků vlastností každé složky a interakce mezi složkami. Fyzikální a chemické vlastnosti každé složky samotné mají proto ve složeném systému rozhodující roli. Stupeň kompatibility mezi různými polymery se velmi liší, některé jsou velmi kompatibilní a některé jsou téměř zcela nekompatibilní.

1.4.3.2 Poměr složeného systému

Viskoelasticita a mechanické vlastnosti systému polymerních směsí se výrazně změní se změnou poměru směsi. This is because the compound ratio determines the contribution of each component to the compound system, and also affects each component. interakce a rozdělení fází. Xie Yajie a kol. studovali chitosan/hydroxypropylcelulózu a zjistili, že viskozita sloučeniny se významně zvyšuje se zvýšením obsahu hydroxypropylcelulózy [318]. Zhang Yayuan a kol. studovali komplex xanthanové gumy a kukuřičného škrobu a zjistili, že když byl poměr xanthanové gumy 10 %, významně se zvýšil koeficient konzistence, mez kluzu a tekutost komplexního systému. Očividně [319].

1.4.3.3 Smyková rychlost

Většina polymerních kapalin jsou pseudoplastické kapaliny, které neodpovídají Newtonovu zákonu proudění. Hlavním rysem je, že viskozita se při nízkém smyku v podstatě nemění a viskozita prudce klesá s rostoucí rychlostí smyku [308, 320]. Křivku toku polymerní kapaliny lze zhruba rozdělit do tří oblastí: Newtonovská oblast s nízkým smykem, oblast smykového ztenčení a oblast s vysokou smykovou stabilitou. Když se smyková rychlost blíží nule, napětí a deformace se stanou lineárními a tokové chování kapaliny je podobné jako u newtonské kapaliny. V tomto okamžiku má viskozita tendenci k určité hodnotě, která se nazývá viskozita při nulovém smyku η0. η0 odráží maximální dobu relaxace materiálu a je důležitým parametrem polymerních materiálů, který souvisí s průměrnou molekulovou hmotností polymeru a aktivační energií viskózního toku. V zóně smykového ztenčování viskozita postupně klesá s rostoucí rychlostí smyku a dochází k jevu „smykového ztenčování“. Tato zóna je typickou tokovou zónou při zpracování polymerních materiálů. V oblasti vysoké smykové stability, jak se smyková rychlost stále zvyšuje, má viskozita tendenci k další konstantě, nekonečné smykové viskozitě η∞, ale této oblasti je obvykle obtížné dosáhnout.

1.4.3.4 Teplota

Teplota přímo ovlivňuje intenzitu náhodného tepelného pohybu molekul, což může významně ovlivnit mezimolekulární interakce, jako je difúze, orientace molekulového řetězce a zapletení. Obecně platí, že během toku polymerních materiálů se pohyb molekulárních řetězců provádí po segmentech; s rostoucí teplotou se zvětšuje volný objem a klesá průtokový odpor segmentů, takže klesá viskozita. U některých polymerů však s rostoucí teplotou dochází k hydrofobní asociaci mezi řetězci, takže viskozita se naopak zvyšuje.

Různé polymery mají různé stupně citlivosti na teplotu a stejně vysoký polymer má různé účinky na výkon svého mechanismu v různých teplotních rozsazích.

1.5 Výzkumný význam, výzkumný účel a výzkumný obsah tohoto tématu

1.5.1 Význam výzkumu

Ačkoli je HPMC bezpečný a jedlý materiál široce používaný v oblasti potravin a lékařství, má dobré filmotvorné, dispergační, zahušťovací a stabilizační vlastnosti. HPMC film má také dobrou průhlednost, olejovou bariéru a mechanické vlastnosti. Jeho vysoká cena (asi 100 000/tunu) však omezuje jeho široké použití, a to i ve farmaceutických aplikacích s vyšší hodnotou, jako jsou kapsle. Kromě toho je HPMC tepelně indukovaný gel, který existuje ve stavu roztoku s nízkou viskozitou při nízké teplotě a může vytvářet viskózní pevný gel při vysoké teplotě, takže procesy zpracování, jako je potahování, stříkání a máčení, musí být prováděny při vysoké teplotě, což má za následek vysokou spotřebu energie a vysoké výrobní náklady. Vlastnosti, jako je nižší viskozita a pevnost gelu HPMC při nízkých teplotách, snižují zpracovatelnost HPMC v mnoha aplikacích.

Naproti tomu HPS je levný (asi 20 000/t) jedlý materiál, který je také široce používán v oblasti potravin a medicíny. Důvodem, proč je HPMC tak drahá, je to, že surovina celulóza použitá k přípravě HPMC je dražší než surovina škrob použitá k přípravě HPS. Kromě toho je HPMC roubována dvěma substituenty, hydroxypropylem a methoxyskupinou. V důsledku toho je proces přípravy velmi komplikovaný, takže cena HPMC je mnohem vyšší než cena HPS. Tento projekt doufá, že nahradí některé drahé HPMC levnými HPS a sníží cenu produktu na základě zachování podobných funkcí.

Kromě toho je HPS studený gel, který existuje ve viskoelastickém gelovém stavu při nízké teplotě a tvoří tekutý roztok při vysoké teplotě. Proto přidání HPS k HPMC může snížit teplotu gelu HPMC a zvýšit její viskozitu při nízké teplotě. a pevnost gelu, zlepšující jeho zpracovatelnost při nízkých teplotách. Kromě toho má jedlý film HPS dobré vlastnosti kyslíkové bariéry, takže přidání HPS do HPMC může zlepšit vlastnosti kyslíkové bariéry jedlého filmu.

Stručně řečeno, kombinace HPMC a HPS: Za prvé, má důležitý teoretický význam. HPMC je horký gel a HPS je studený gel. Sloučením těchto dvou existuje teoreticky přechodový bod mezi horkými a studenými gely. Zavedení systému HPMC/HPS studených a horkých gelových směsí a výzkum jeho mechanismů může poskytnout nový způsob pro výzkum tohoto druhu systému studených a horkých gelových směsí s reverzní fází, zavedený teoretický návod. Za druhé, může snížit výrobní náklady a zlepšit zisky produktů. Prostřednictvím kombinace HPS a HPMC lze snížit výrobní náklady, pokud jde o spotřebu surovin a výrobní energie, a výrazně zlepšit zisk produktu. Za třetí, může zlepšit výkon zpracování a rozšířit aplikaci. Přidání HPS může zvýšit koncentraci a pevnost gelu HPMC při nízké teplotě a zlepšit její zpracovatelský výkon při nízké teplotě. Kromě toho lze zlepšit výkon produktu. Přidáním HPS k přípravě jedlého kompozitního filmu z HPMC/HPS lze zlepšit vlastnosti jedlého filmu jako bariéru pro kyslík.

Kompatibilita systému polymerních sloučenin může přímo určovat mikroskopickou morfologii a komplexní vlastnosti sloučeniny, zejména mechanické vlastnosti. Proto je velmi důležité prostudovat kompatibilitu systému sloučenin HPMC/HPS. Jak HPMC, tak HPS jsou hydrofilní polysacharidy se stejnou strukturní jednotkou-glukózou a modifikované stejnou funkční skupinou hydroxypropyl, což výrazně zlepšuje kompatibilitu systému sloučenin HPMC/HPS. HPMC je však studený gel a HPS je horký gel a inverzní gelové chování těchto dvou gelů vede k jevu fázové separace systému sloučenin HPMC/HPS. Stručně řečeno, fázová morfologie a fázový přechod kompozitního systému HPMC/HPS za studena-horký gel jsou poměrně složité, takže kompatibilita a separace fází tohoto systému bude velmi zajímavá.

Morfologická struktura a reologické chování polymerních komplexních systémů spolu souvisí. Na jedné straně bude mít reologické chování při zpracování velký vliv na morfologickou strukturu systému; na druhé straně reologické chování systému může přesně odrážet změny v morfologické struktuře systému. Proto je velmi důležité studovat reologické vlastnosti systému sloučenin HPMC/HPS pro řízení výroby, zpracování a kontrolu kvality.

Makroskopické vlastnosti, jako je morfologická struktura, kompatibilita a reologie systému HPMC/HPS studených a horkých gelových směsí, jsou dynamické a jsou ovlivněny řadou faktorů, jako je koncentrace roztoku, poměr složení, smyková rychlost a teplota. Vztah mezi mikroskopickou morfologickou strukturou a makroskopickými vlastnostmi kompozitního systému lze regulovat řízením morfologické struktury a kompatibility kompozitního systému.

1.5.2 Účel výzkumu

Byl zkonstruován systém gelových směsí s reverzní fází za studena a za tepla HPMC/HPS, byly studovány jeho reologické vlastnosti a byly zkoumány účinky fyzikální a chemické struktury složek, poměr složení a podmínky zpracování na reologické vlastnosti systému. Byl připraven jedlý kompozitní film HPMC/HPS a byly studovány makroskopické vlastnosti, jako jsou mechanické vlastnosti, propustnost vzduchu a optické vlastnosti filmu, a byly zkoumány ovlivňující faktory a zákonitosti. Systematicky studovat fázový přechod, kompatibilitu a separaci fází HPMC/HPS studeného a horkého gelového komplexu s reverzní fází, prozkoumat jeho ovlivňující faktory a mechanismy a stanovit vztah mezi mikroskopickou morfologickou strukturou a makroskopickými vlastnostmi. Pro kontrolu vlastností kompozitních materiálů se využívá morfologická struktura a kompatibilita kompozitního systému.

1.5.3 Obsah výzkumu

Aby bylo dosaženo očekávaného cíle výzkumu, bude tento článek provádět následující výzkum:

(1) Zkonstruujte systém HPMC/HPS studené a horké gelové směsi s reverzní fází a použijte reometr ke studiu reologických vlastností roztoku sloučeniny, zejména účinků koncentrace, poměru míšení a smykové rychlosti na viskozitu a index toku směsi. složený systém. Byl zkoumán vliv a zákon reologických vlastností, jako je tixotropie a tixotropie, a předběžně byl zkoumán mechanismus tvorby studeného a horkého kompozitního gelu.

(2) Byl připraven jedlý kompozitní film HPMC/HPS a ke studiu vlivu inherentních vlastností každé složky a poměru složení na mikroskopickou morfologii kompozitního filmu byl použit rastrovací elektronový mikroskop; tester mechanických vlastností byl použit ke studiu inherentních vlastností každé složky, složení kompozitního filmu Vliv poměru a relativní vlhkosti prostředí na mechanické vlastnosti kompozitního filmu; použití testeru rychlosti prostupu kyslíku a UV-Vis spektrofotometru ke studiu účinků inherentních vlastností složek a poměru sloučenin na vlastnosti kompozitního filmu propustnosti kyslíku a světla Kompatibilita a separace fází HPMC/HPS za studena horký inverzní gelový kompozitní systém byl studován pomocí rastrovací elektronové mikroskopie, termogravimetrické analýzy a dynamické termomechanické analýzy.

(3) Byl stanoven vztah mezi mikroskopickou morfologií a mechanickými vlastnostmi inverzního gelového kompozitního systému HPMC/HPS za studena a za tepla. Byl připraven jedlý kompozitní film HPMC/HPS a vliv koncentrace sloučeniny a poměru sloučenin na fázové rozdělení a fázový přechod vzorku byl studován pomocí optického mikroskopu a metody barvení jódem; Bylo stanoveno pravidlo vlivu koncentrace sloučeniny a poměru sloučenin na mechanické vlastnosti a vlastnosti prostupu světla vzorků. Byl zkoumán vztah mezi mikrostrukturou a mechanickými vlastnostmi inverzního gelového kompozitního systému HPMC/HPS za studena a za tepla.

(4) Účinky stupně substituce HPS na reologické vlastnosti a gelové vlastnosti HPMC/HPS gelového kompozitního systému s reverzní fází za studena a za tepla. Pomocí reometru byly studovány účinky stupně substituce HPS, smykové rychlosti a teploty na viskozitu a další reologické vlastnosti systému sloučenin, stejně jako bod přechodu gelu, závislost modulu na frekvenci a další vlastnosti gelu a jejich zákonitosti. Teplotně závislá fázová distribuce a fázový přechod vzorků byly studovány barvením jódem a byl popsán gelační mechanismus HPMC/HPS gelového komplexního systému za studena-horká reverzní fáze.

(5) Účinky modifikace chemické struktury HPS na makroskopické vlastnosti a kompatibilitu HPMC/HPS gelového kompozitního systému s reverzní fází za studena a za tepla. Byl připraven jedlý kompozitní film HPMC/HPS a byl studován vliv stupně HPS hydroxypropylové substituce na krystalovou strukturu a mikrodoménovou strukturu kompozitního filmu pomocí synchrotronového záření s malým úhlem rozptylu rentgenového záření. Zákon vlivu stupně substituce hydroxypropylem HPS na mechanické vlastnosti kompozitní membrány byl studován testerem mechanických vlastností; zákon vlivu stupně substituce HPS na propustnost kyslíku kompozitní membrány byl studován testerem propustnosti kyslíku; HPS hydroxypropyl Vliv stupně substituce skupiny na tepelnou stabilitu HPMC/HPS kompozitních filmů.

Kapitola 2 Reologická studie systému sloučenin HPMC/HPS

Jedlé filmy na bázi přírodních polymerů lze připravit relativně jednoduchou mokrou metodou [321]. Nejprve se polymer rozpustí nebo disperguje v kapalné fázi, aby se připravila poživatelná filmotvorná kapalina nebo filmotvorná suspenze, a poté se zahustí odstraněním rozpouštědla. Zde se operace obvykle provádí sušením při mírně vyšší teplotě. Tento proces se obvykle používá k výrobě předem balených jedlých fólií nebo k přímému potažení produktu roztokem tvořícím film namáčením, natíráním nebo stříkáním. Návrh zpracování jedlých fólií vyžaduje získání přesných reologických dat filmotvorné kapaliny, což má velký význam pro kontrolu kvality jedlých obalových fólií a nátěrů [322].

HPMC je tepelné lepidlo, které při vysoké teplotě tvoří gel a při nízké teplotě je v roztoku. Tato vlastnost tepelného gelu činí jeho viskozitu při nízké teplotě velmi nízkou, což neprospívá specifickým výrobním procesům, jako je máčení, kartáčování a máčení. provozu, což má za následek špatnou zpracovatelnost při nízkých teplotách. Naproti tomu HPS je studený gel, viskózní gelový stav při nízké teplotě a vysoké teplotě. Stav roztoku s nízkou viskozitou. Kombinací těchto dvou tedy mohou být reologické vlastnosti HPMC, jako je viskozita při nízké teplotě, do určité míry vyváženy.

Tato kapitola se zaměřuje na účinky koncentrace roztoku, poměru složení a teploty na reologické vlastnosti, jako je viskozita při nulovém smyku, index toku a tixotropie systému inverzních gelových směsí HPMC/HPS za studena a za tepla. Pravidlo sčítání se používá k předběžné diskusi o kompatibilitě složeného systému.

2.2 Experimentální metoda

2.2.1 Příprava roztoku sloučeniny HPMC/HPS

Nejprve odvažte suchý prášek HPMC a HPS a promíchejte podle 15% (hmot.) koncentrace a různých poměrů 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10; poté přidejte 70 °C ve vodě C, rychle míchejte 30 min při 120 ot./min., aby se HPMC plně dispergovala; poté zahřejte roztok na teplotu vyšší než 95 °C, rychle míchejte po dobu 1 hodiny stejnou rychlostí, aby došlo k úplné želatinaci HPS; želatinizace je dokončena Poté se teplota roztoku rychle sníží na 70 °C a HPMC se zcela rozpustí mícháním při pomalé rychlosti 80 ot./min. po dobu 40 minut. (Všechny w/w v tomto článku jsou: suchá základní hmotnost vzorku/celková hmotnost roztoku).

2.2.2 Reologické vlastnosti systému sloučenin HPMC/HPS

2.2.2.1 Princip reologické analýzy

Rotační reometr je vybaven párem paralelních svorek nahoru a dolů a relativním pohybem mezi svorkami lze realizovat jednoduché smykové proudění. Reometr lze testovat v krokovém režimu, průtokovém režimu a oscilačním režimu: v krokovém režimu může reometr aplikovat na vzorek přechodné napětí, které se používá hlavně k testování přechodové charakteristiky a doby ustáleného stavu vzorku. Hodnocení a viskoelastická odezva, jako je relaxace stresu, dotvarování a zotavení; v průtokovém režimu může reometr aplikovat lineární napětí na vzorek, což se používá především k testování závislosti viskozity vzorku na smykové rychlosti a závislosti viskozity na teplotě a tixotropii; v oscilačním režimu může reometr generovat sinusové střídavé oscilační napětí, které se používá především pro stanovení lineární viskoelastické oblasti, hodnocení tepelné stability a teploty gelovatění vzorku.

2.2.2.2 Zkušební metoda průtokového režimu

Byl použit paralelní deskový přípravek o průměru 40 mm a rozteč desek byla nastavena na 0,5 mm.

1. Viskozita se mění s časem. Zkušební teplota byla 25 °C, smyková rychlost byla 800 s-1 a doba zkoušky byla 2500 s.

2. Viscosity varies with shear rate. Zkušební teplota 25 °C, rychlost předsmyku 800 s-1, doba předsmyku 1000 s; smyková rychlost 10²-10³s.

Smykové napětí (τ ) a smyková rychlost (γ) se řídí Ostwald-de Waeleovým mocninným zákonem:

̇τ=K.γ n (2-1)

kde τ je smykové napětí, Pa;

γ je smyková rychlost, s-1;

n je index likvidity;

K je viskozitní koeficient, Pa·sn.

Vztah mezi viskozitou (ŋ) roztoku polymeru a smykovou rychlost (γ) lze přizpůsobit Carrenovým modulem:

Mezi nimiŋ0smyková viskozita, Pa s;

ŋ∞je nekonečná smyková viskozita, Pa s;

λ je doba relaxace, s;

n je index smykového ztenčení；

3. Třístupňová zkušební metoda tixotropie. Zkušební teplota je 25 °C. Stacionární fáze, smyková rychlost je 1 s-1 a doba zkoušky je 50 s; b. Stupeň smyku, rychlost smyku je 1000 s-1 a doba zkoušky je 20 s; C. Proces obnovy struktury, smyková rychlost je 1 s-1 a doba testu je 250 s.

V procesu obnovy struktury je stupeň zotavení struktury po různé době zotavení vyjádřen rychlostí zotavení viskozity:

DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100 %

Mezi nimiŋt je viskozita v době strukturální obnovy ts, Pa s;

hŋje viskozita na konci prvního stupně, Pa s.

2.3 Výsledky a diskuse

2.3.1 Vliv doby smyku na reologické vlastnosti složeného systému

Při konstantní smykové rychlosti může zdánlivá viskozita vykazovat různé trendy s rostoucí dobou smyku. Obrázek 2-1 ukazuje typickou křivku závislosti viskozity na čase v systému sloučenin HPMC/HPS. Z obrázku je vidět, že s prodlužováním doby střihu zdánlivá viskozita plynule klesá. Když doba střihu dosáhne asi 500 s, viskozita dosáhne stabilního stavu, což naznačuje, že viskozita směsného systému při vysokorychlostním střihu má určitou hodnotu. Časová závislost, tj. tixotropie, se projevuje v určitém časovém rozmezí.

Při studiu variačního zákona viskozity směsného systému se smykovou rychlostí je proto před skutečným smykovým testem v ustáleném stavu nutná určitá doba vysokorychlostního předstřihu, aby se eliminoval vliv tixotropie na směsný systém. . Tak je získán zákon změny viskozity se smykovou rychlostí jako jediným faktorem. V tomto experimentu dosáhla viskozita všech vzorků ustáleného stavu před 1000 s při vysoké smykové rychlosti 800 1/s s časem, který zde není vykreslen. Proto bylo v budoucím experimentálním návrhu přijato předběžné stříhání po dobu 1000 s při vysoké smykové rychlosti 800 1/s, aby se eliminoval vliv tixotropie všech vzorků.

2.3.2 Vliv koncentrace na reologické vlastnosti složeného systému

Obecně se viskozita roztoků polymerů zvyšuje se zvyšující se koncentrací roztoku. Obrázek 2-2 ukazuje účinek koncentrace na závislost viskozity na smykové rychlosti formulací HPMC/HPS. Z obrázku vidíme, že při stejné smykové rychlosti se viskozita složeného systému postupně zvyšuje s rostoucí koncentrací roztoku. Viskozita roztoků sloučenin HPMC/HPS s různými koncentracemi postupně klesala se zvyšováním rychlosti smyku, což ukazuje na zjevný fenomén smykového ztenčování, což naznačuje, že roztoky sloučenin s různými koncentracemi patřily k pseudoplastickým kapalinám. Závislost viskozity na smykové rychlosti však vykazovala se změnou koncentrace roztoku jiný trend. Když je koncentrace roztoku nízká, jev smykového ztenčení kompozitního roztoku je malý; se zvýšením koncentrace roztoku je fenomén smykového ztenčení kompozitního roztoku zřetelnější.

2.3.2.1 Vliv koncentrace na nulovou smykovou viskozitu směsného systému

Křivky viskozita-smyková rychlost systému sloučenin při různých koncentracích byly proloženy Carrenovým modelem a nulová smyková viskozita roztoku sloučeniny byla extrapolována (0,9960 < R2< 0,9997). Vliv koncentrace na viskozitu roztoku sloučeniny lze dále studovat studiem vztahu mezi viskozitou při nulovém smyku a koncentrací. Z obrázku 2-3 je vidět, že vztah mezi viskozitou při nulovém smyku a koncentrací roztoku sloučeniny se řídí mocninným zákonem:

kde k a m ​​jsou konstanty.

Na dvojité logaritmické souřadnici v závislosti na velikosti sklonu m lze vidět, že závislost na koncentraci představuje dva různé trendy. Podle Dio-Edwardsovy teorie je při nízké koncentraci sklon vyšší (m = 11,9, R2 = 0,9942), což přísluší zředěnému roztoku; zatímco při vysoké koncentraci je sklon relativně nízký (m = 2,8, R2 = 0,9822), což patří k sub-koncentrovanému roztoku. Proto může být kritická koncentrace C* systému sloučenin stanovena na 8 % prostřednictvím spojení těchto dvou oblastí. Podle společného vztahu mezi různými stavy a koncentracemi polymerů v roztoku je navržen model molekulárního stavu systému sloučenin HPMC/HPS v nízkoteplotním roztoku, jak je znázorněno na obrázku 2-3.

HPS je studený gel, je to gelový stav při nízké teplotě a je to roztokový stav při vysoké teplotě. Při testovací teplotě (25 °C) je HPS ve stavu gelu, jak je znázorněno v oblasti modré sítě na obrázku; naopak, HPMC je horký gel. Při testovací teplotě je ve stavu roztoku, jak ukazuje červená čára molekuly.

Ve zředěném roztoku C < C* existují molekulární řetězce HPMC hlavně jako nezávislé řetězcové struktury a vyloučený objem způsobuje, že jsou řetězce od sebe odděleny; navíc gelová fáze HPS interaguje s několika molekulami HPMC za vzniku celku. Forma a nezávislé molekulární řetězce na HPMC existují navzájem odděleně, jak je znázorněno na obrázku 2-2a.

S rostoucí koncentrací se vzdálenost mezi nezávislými molekulovými řetězci a fázovými oblastmi postupně zmenšovala. Když je dosaženo kritické koncentrace C*, molekuly HPMC interagující s gelovou fází HPS postupně narůstají a nezávislé molekulární řetězce HPMC se začnou vzájemně spojovat, tvoří fázi HPS jako centrum gelu a molekulární řetězce HPMC jsou propleteny a vzájemně propojeny. Stav mikrogelu je znázorněn na obrázku 2-2b.

S dalším zvýšením koncentrace C > C* se vzdálenost mezi fázemi HPS gelu dále zmenšuje a propletené polymerní řetězce HPMC a oblast fáze HPS se stávají složitějšími a interakce je intenzivnější, takže roztok vykazuje chování podobné jako u polymerních tavenin, jak je znázorněno na obr. 2-2c.

2.3.2.2 Vliv koncentrace na chování tekutiny sloučeniny

Ostwald-de Waeleho mocninový zákon (viz vzorec (2-1)) se používá k přizpůsobení křivek smykového napětí a smykové rychlosti (nezobrazeno v textu) složeného systému s různými koncentracemi a indexem toku n a koeficientem viskozity. K lze získat. , výsledek lícování je uveden v tabulce 2-1.

Tabulka 2-1 Index chování toku (n) a index konzistence tekutiny (K) roztoku HPS/HPMC s různou koncentrací při 25 °C

Exponent toku newtonské tekutiny je n = 1, exponent toku pseudoplastické tekutiny je n < 1 a čím dále se n odchyluje od 1, tím silnější je pseudoplasticita tekutiny a exponent toku dilatantní tekutiny je n > 1. Z tabulky 2-1 je vidět, že hodnoty n roztoků sloučenin s různými koncentracemi jsou všechny menší než 1, což ukazuje, že všechny roztoky sloučenin jsou pseudoplastické tekutiny. Při nízkých koncentracích je hodnota n rekonstituovaného roztoku blízká 0, což ukazuje, že roztok sloučeniny s nízkou koncentrací je blízko newtonské kapalině, protože v roztoku sloučeniny s nízkou koncentrací existují polymerní řetězce nezávisle na sobě. S nárůstem koncentrace roztoku se hodnota n systému sloučenin postupně snižovala, což naznačovalo, že zvýšení koncentrace zlepšilo pseudoplastické chování roztoku sloučeniny. Mezi a s HPS fází docházelo k interakcím, jako je zapletení, a její tokové chování bylo bližší chování polymerních tavenin.

Při nízké koncentraci je viskozitní koeficient K směsného systému malý (C < 8 %, K < 1 Pa·sn) a s rostoucí koncentrací se hodnota K směsného systému postupně zvyšuje, což ukazuje, že viskozita směsný systém se snížil, což je v souladu s koncentrační závislostí nulové smykové viskozity.

2.3.3 Vliv mísícího poměru na reologické vlastnosti mísícího systému

Obr. 2-4 Viskozita vs. smyková rychlost roztoku HPMC/HPS s různým poměrem směsi při 25 °C

Tabulka 2-2 Index chování toku (n) a index konzistence tekutiny (K) roztoku HPS/HPMC s různým poměrem směsi při 25 °

Obrázky 2-4 ukazují účinek poměru směsi na závislost smykové rychlosti na viskozitě roztoku směsi HPMC/HPS. Z obrázku je patrné, že viskozita směsného systému s nízkým obsahem HPS (HPS < 20 %) se s nárůstem smykové rychlosti podstatně nemění, zejména proto, že ve směsném systému s nízkým obsahem HPS se HPMC ve stavu roztoku při nízké teplotě je kontinuální fáze; viskozita směsného systému s vysokým obsahem HPS postupně klesá se zvyšováním smykové rychlosti, což ukazuje zjevný jev smykového ztenčování, který ukazuje, že směsný roztok je pseudoplastická kapalina. Při stejné smykové rychlosti se viskozita roztoku sloučeniny zvyšuje se zvyšováním obsahu HPS, což je způsobeno hlavně tím, že HPS je při nízké teplotě ve viskóznějším gelovém stavu.

Pomocí Ostwald-de Waeleho mocninového zákona (viz vzorec (2-1)) pro sestavení křivek smykové napětí-smyková rychlost (nezobrazeno v textu) směsných systémů s různými poměry sloučenin, exponentem toku n a koeficientem viskozity K, výsledky montáže jsou uvedeny v tabulce 2-2. Z tabulky je vidět, že 0,9869 < R2 < 0,9999, výsledek lícování je lepší. Index toku n směsného systému postupně klesá se zvyšujícím se obsahem HPS, zatímco viskozitní koeficient K vykazuje postupně rostoucí trend s nárůstem obsahu HPS, což naznačuje, že přidání HPS činí směsný roztok viskóznějším a obtížněji tekoucím. . Tento trend je v souladu s výsledky Zhangova výzkumu, ale pro stejný poměr složení je hodnota n složeného roztoku vyšší než Zhangův výsledek [305], což je způsobeno hlavně tím, že v tomto experimentu bylo provedeno předběžné stříhání, aby se eliminoval účinek tixotropie. je eliminován; výsledek Zhang je výsledkem kombinovaného působení tixotropie a smykové rychlosti; oddělení těchto dvou metod bude podrobně probráno v kapitole 5.

2.3.3.1 Vliv mísícího poměru na nulovou smykovou viskozitu mísícího systému

Vztah mezi reologickými vlastnostmi systému homogenních polymerních sloučenin a reologickými vlastnostmi složek v systému odpovídá pravidlu logaritmického součtu. U dvousložkového složeného systému lze vztah mezi složeným systémem a každou složkou vyjádřit následující rovnicí:

Mezi nimi F je parametr reologické vlastnosti komplexního systému;

F1, F2 jsou reologické parametry složky 1 a složky 2, v tomto pořadí;

∅1 a ∅2 jsou hmotnostní zlomky složky 1, respektive složky 2, a ∅1 ∅2.

Tudíž nulovou smykovou viskozitu složeného systému po smíchání s různými slučovacími poměry lze vypočítat podle principu logaritmického součtu pro výpočet odpovídající předpokládané hodnoty. Experimentální hodnoty roztoků sloučenin s různými poměry sloučenin byly ještě extrapolovány Carrenovým proložením křivky viskozity-smykové rychlosti. Předpokládaná hodnota nulové smykové viskozity systému sloučenin HPMC/HPS s různými poměry sloučenin se porovná s experimentální hodnotou, jak je znázorněno na obrázku 2-5.

Část tečkované čáry na obrázku je předpokládaná hodnota nulové smykové viskozity roztoku sloučeniny získaná pravidlem logaritmického součtu a tečkovaný graf je experimentální hodnota systému sloučenin s různými poměry složení. Z obrázku je vidět, že experimentální hodnota složeného roztoku vykazuje určitou kladnou-negativní odchylku vzhledem k pravidlu skládání, což naznačuje, že složený systém nemůže dosáhnout termodynamické kompatibility a složený systém je kontinuální fázová disperze při nízká teplota Struktura „mořského ostrova“ dvoufázového systému; a s kontinuálním snižováním směšovacího poměru HPMC/HPS se kontinuální fáze směšovacího systému změnila poté, co byl směšovací poměr 4:6. Kapitola podrobně pojednává o výzkumu.

Z obrázku je jasně vidět, že když je poměr sloučenin HPMC/HPS velký, má systém sloučenin zápornou odchylku, což může být způsobeno tím, že vysoce viskózní HPS je distribuován v dispergované fázi ve střední kontinuální fázi HPMC s nižší viskozitou. . Se zvýšením obsahu HPS existuje ve složeném systému pozitivní odchylka, což ukazuje, že v tomto okamžiku ve složeném systému nastává spojitý fázový přechod. HPS s vysokou viskozitou se stává kontinuální fází systému sloučenin, zatímco HPMC je dispergován v kontinuální fázi HPS v jednotnějším stavu.

2.3.3.2 Vliv směšovacího poměru na chování kapalin v směšovacím systému

Obrázky 2-6 ukazují index toku n složeného systému jako funkci obsahu HPS. Protože index toku n je sestaven z logaritmické souřadnice, n je zde lineární součet. Z obrázku je patrné, že se zvyšováním obsahu HPS se index toku n směsného systému postupně snižuje, což naznačuje, že HPS snižuje newtonské vlastnosti kapaliny roztoku sloučeniny a zlepšuje její pseudoplastické chování kapaliny. Spodní část je gelový stav s vyšší viskozitou. Z obrázku je také vidět, že vztah mezi indexem toku směsného systému a obsahem HPS odpovídá lineárnímu vztahu (R2 je 0,98062), což ukazuje, že směsný systém má dobrou kompatibilitu.

2.3.3.3 Vliv mísícího poměru na viskozitní koeficient mísícího systému

Obrázek 2-7 ukazuje koeficient viskozity K složeného roztoku jako funkci obsahu HPS. Z obrázku je vidět, že hodnota K čistého HPMC je velmi malá, zatímco hodnota K čistého HPS je největší, což souvisí s gelovými vlastnostmi HPMC a HPS, které jsou v roztoku a ve stavu gelu. nízká teplota. Když je obsah nízkoviskózní složky vysoký, to znamená když je obsah HPS nízký, viskozitní koeficient roztoku sloučeniny je blízký koeficientu nízkoviskózní složky HPMC; zatímco když je obsah vysoce viskózní složky vysoký, hodnota K roztoku sloučeniny se zvyšuje se zvýšením obsahu HPS významně, což ukazuje, že HPS zvyšuje viskozitu HPMC při nízké teplotě. To odráží hlavně příspěvek viskozity spojité fáze k viskozitě složeného systému. V různých případech, kdy je složka s nízkou viskozitou spojitá fáze a složka s vysokou viskozitou je spojitá fáze, je příspěvek viskozity spojité fáze k viskozitě složeného systému zjevně odlišný. Když je nízkoviskózní HPMC kontinuální fází, viskozita systému sloučenin odráží hlavně příspěvek viskozity kontinuální fáze; a když je vysoce viskózní HPS kontinuální fází, HPMC jako dispergovaná fáze sníží viskozitu vysoce viskózního HPS. účinek.

2.3.4 Tixotropie

Tixotropie může být použita k hodnocení stability látek nebo více systémů, protože tixotropií lze získat informace o vnitřní struktuře a stupni poškození smykovou silou [323-325]. Tixotropie může být korelována s časovými účinky a smykovou historií vedoucí k mikrostrukturálním změnám [324, 326]. Třístupňová tixotropní metoda byla použita ke studiu vlivu různých směsných poměrů na tixotropní vlastnosti směsného systému. As can be seen from Figures 2-5, all samples exhibited different degrees of thixotropy. Při nízkých smykových rychlostech se viskozita roztoku sloučeniny významně zvýšila se zvýšením obsahu HPS, což bylo konzistentní se změnou viskozity při nulovém smyku s obsahem HPS.

Stupeň strukturální obnovy DSR kompozitních vzorků při různé době zotavení se vypočítá podle vzorce (2-3), jak je uvedeno v tabulce 2-1. Je-li DSR < 1, má vzorek nízký smykový odpor a vzorek je tixotropní; naopak, pokud DSR > 1, vzorek má anti-thixotropii. Z tabulky můžeme vidět, že hodnota DSR čistého HPMC je velmi vysoká, téměř 1, je to proto, že molekula HPMC je tuhý řetězec a doba její relaxace je krátká a struktura se rychle obnoví pod vysokou smykovou silou. Hodnota DSR HPS je relativně nízká, což potvrzuje jeho silné tixotropní vlastnosti, především proto, že HPS je pružný řetězec a jeho relaxační doba je dlouhá. Struktura se v časovém rámci testování úplně nezotavila.

Pro roztok sloučeniny se ve stejné době obnovy, kdy je obsah HPMC vyšší než 70 %, DSR rychle snižuje se zvyšováním obsahu HPS, protože molekulární řetězec HPS je pružný řetězec a počet pevných molekulárních řetězců ve složeném systému se zvyšuje s přidáním HPS. Pokud se sníží, prodlouží se doba relaxace celého molekulárního segmentu složeného systému a tixotropie složeného systému se nemůže rychle obnovit působením vysokého střihu. Když je obsah HPMC nižší než 70 %, DSR se zvyšuje se zvyšováním obsahu HPS, což naznačuje, že existuje interakce mezi molekulárními řetězci HPS a HPMC v systému sloučenin, což zlepšuje celkovou tuhost molekul segmenty ve složeném systému a zkracuje dobu relaxace složeného systému je snížena a tixotropie je snížena.

Kromě toho hodnota DSR složeného systému byla významně nižší než hodnota čistého HPMC, což ukazuje, že tixotropie HPMC byla významně zlepšena smícháním. Hodnoty DSR většiny vzorků v systému sloučenin byly vyšší než hodnoty čistého HPS, což ukazuje, že stabilita HPS se do určité míry zlepšila.

Z tabulky lze také vidět, že při různých dobách obnovy všechny hodnoty DSR vykazují nejnižší bod, když je obsah HPMC 70 %, a když je obsah škrobu vyšší než 60 %, hodnota DSR komplexu je vyšší než to čistého HPS. Hodnoty DSR do 10 s u všech vzorků jsou velmi blízké konečným hodnotám DSR, což naznačuje, že struktura kompozitního systému v podstatě většinu úkolů obnovy struktury dokončila do 10 s. Stojí za zmínku, že kompozitní vzorky s vysokým obsahem HPS vykazovaly nejprve vzestupný trend a poté klesající s prodlužováním doby zotavení, což naznačovalo, že kompozitní vzorky také vykazovaly určitý stupeň tixotropie při působení nízkého smyku a jejich struktura je nestabilnější.

Kvalitativní analýza třístupňové tixotropie je v souladu s uvedenými výsledky tixotropního kruhového testu, ale výsledky kvantitativní analýzy jsou v rozporu s výsledky tixotropního kruhového testu. Tixotropie systému sloučenin HPMC/HPS byla měřena tixotropní kruhovou metodou se zvýšením obsahu HPS [305]. Degenerace se nejprve snížila a poté se zvýšila. Tixotropní prstencový test může existenci tixotropního jevu pouze spekulovat, ale nemůže jej potvrdit, protože tixotropní prstenec je výsledkem současného působení smykového času a smykové rychlosti [325-327].

2.4 Shrnutí této kapitoly

V této kapitole byly jako hlavní suroviny použity termální gel HPMC a studený gel HPS pro konstrukci dvoufázového kompozitního systému studeného a horkého gelu. Vliv reologických vlastností, jako je viskozita, tok a tixotropie. Na základě společného vztahu mezi různými stavy a koncentracemi polymerů v roztoku je navržen model molekulárního stavu systému sloučenin HPMC/HPS v nízkoteplotním roztoku. Podle principu logaritmického součtu vlastností různých komponent ve složeném systému byla studována kompatibilita složeného systému. Hlavní zjištění jsou následující:

1. Všechny vzorky sloučenin s různými koncentracemi vykazovaly určitý stupeň smykového ztenčení a stupeň smykového ztenčení se zvyšoval se zvyšující se koncentrací.
2. Se zvýšením koncentrace se index toku směsného systému snižoval a viskozita při nulovém smyku a viskozitní koeficient se zvýšily, což ukazuje, že chování směsného systému podobné pevné látce se zlepšilo.
3. V systému sloučenin HPMC/HPS je kritická koncentrace (8 %), pod kritickou koncentrací jsou molekulární řetězce HPMC a oblast gelové fáze HPS v roztoku sloučeniny od sebe odděleny a existují nezávisle; když je dosaženo kritické koncentrace, v roztoku sloučeniny se vytvoří mikrogelový stav s HPS fází jako středem gelu a molekulární řetězce HPMC jsou propleteny a vzájemně spojeny; nad kritickou koncentrací jsou přeplněné makromolekulární řetězce HPMC a jejich propletení s oblastí fáze HPS složitější a interakce je složitější. intenzivnější, takže se roztok chová jako tavenina polymeru.
4. Poměr složení má významný dopad na reologické vlastnosti roztoku sloučeniny HPMC/HPS. S nárůstem obsahu HPS je fenomén smykového ztenčování směsného systému zřetelnější, index toku postupně klesá a viskozita při nulovém smyku a viskozitní koeficient se postupně zvyšují. se zvyšuje, což ukazuje, že chování komplexu podobné pevné látce je výrazně zlepšeno.
5. Viskozita složeného systému při nulovém smyku vykazuje určitou kladnou-negativní odchylku vzhledem k pravidlu logaritmického součtu. Směsný systém je dvoufázový systém s kontinuální fází dispergovanou strukturou „mořských ostrovů“ při nízké teplotě, a jak se slučovací poměr HPMC/HPS snížil po 4:6, změnila se spojitá fáze slučovacího systému.
6. Existuje lineární vztah mezi indexem toku a poměrem směsi směsných roztoků s různými poměry směsi, což ukazuje, že směsný systém má dobrou kompatibilitu.
7. U systému sloučenin HPMC/HPS, kdy je nízkoviskózní složka kontinuální fází a vysokoviskózní složka je kontinuální fází, je příspěvek viskozity kontinuální fáze k viskozitě směsného systému výrazně odlišný. Když je HPMC s nízkou viskozitou kontinuální fází, viskozita systému sloučenin odráží hlavně příspěvek viskozity kontinuální fáze; zatímco když je vysoce viskózní HPS kontinuální fází, HPMC jako disperzní fáze sníží viskozitu vysoce viskózního HPS. účinek.
8. Třístupňová tixotropie byla použita ke studiu vlivu poměru složení na tixotropii složeného systému. Tixotropie složeného systému vykazovala trend nejprve klesajícího a poté rostoucího se snižováním poměru složení HPMC/HPS.
9. Výše uvedené experimentální výsledky ukazují, že prostřednictvím smíchání HPMC a HPS byly reologické vlastnosti těchto dvou složek, jako je viskozita, jev smykového ztenčování a tixotropie, do určité míry vyváženy.

Kapitola 3 Příprava a vlastnosti HPMC/HPS jedlých kompozitních filmů

Skládání polymerů je nejúčinnějším způsobem, jak dosáhnout komplementarity vícesložkového výkonu, vyvinout nové materiály s vynikajícím výkonem, snížit ceny produktů a rozšířit aplikační škálu materiálů [240-242, 328]. V důsledku určitých rozdílů v molekulární struktuře a konformační entropii mezi různými polymery je pak většina systémů slučování polymerů nekompatibilní nebo částečně kompatibilní [11, 12]. Mechanické vlastnosti a další makroskopické vlastnosti systému polymerních sloučenin úzce souvisí s fyzikálně-chemickými vlastnostmi každé složky, poměrem složení každé složky, kompatibilitou mezi složkami a vnitřní mikroskopickou strukturou a dalšími faktory [240, 329].

Z hlediska chemické struktury jsou HPMC i HPS hydrofilní kurdlan, mají stejnou strukturní jednotku – glukózu a jsou modifikovány stejnou funkční skupinou – hydroxypropylovou skupinou, takže HPMC a HPS by měly mít dobrou fázi. Kapacita. HPMC je však tepelně indukovaný gel, který je ve stavu roztoku s velmi nízkou viskozitou při nízké teplotě a tvoří koloid při vysoké teplotě; HPS je gel indukovaný chladem, což je gel s nízkou teplotou a při vysoké teplotě je ve stavu roztoku; podmínky a chování gelu jsou zcela opačné. Složení HPMC a HPS nevede k vytvoření homogenního systému s dobrou kompatibilitou. Vezmeme-li v úvahu jak chemickou strukturu, tak termodynamiku, má velký teoretický význam a praktickou hodnotu smíchání HPMC s HPS za účelem vytvoření systému směsí gelu za studena a za tepla.

Tato kapitola se zaměřuje na studium inherentních vlastností složek v systému směsí za studena a horkého gelu HPMC/HPS, poměr složení a relativní vlhkost prostředí na mikroskopickou morfologii, kompatibilitu a separaci fází, mechanické vlastnosti, optické vlastnosti a tepelné spádové vlastnosti složeného systému. A vliv makroskopických vlastností, jako jsou vlastnosti kyslíkové bariéry.

3.1 Materiály a vybavení

3.1.1 Hlavní experimentální materiály

3.1.2 Hlavní přístroje a zařízení

3.2 Experimentální metoda

3.2.1 Příprava HPMC/HPS jedlého kompozitního filmu

15% (hmotn./hmotn.) suchý prášek HPMC a HPS byl smíchán s 3% (hmotn./hmotn.). Polyethylenglykolový plastifikátor byl smíchán v deionizované vodě, aby se získala směs tvořící kapalinu a jedlý kompozitní film HPMC/ HPS byl připraven metodou lití.

Způsob přípravy: nejprve zvážíme suchý prášek HPMC a HPS a smícháme je v různých poměrech; poté přidejte do 70 °C vodu a rychle míchejte při 120 ot./min. po dobu 30 minut, aby se HPMC plně dispergovala; poté zahřejte roztok na teplotu vyšší než 95 °C, rychle míchejte stejnou rychlostí po dobu 1 hodiny, aby došlo k úplné želatinaci HPS; po dokončení želatinace se teplota roztoku rychle sníží na 70 °C a roztok se míchá pomalou rychlostí 80 ot./min. po dobu 40 minut. Zcela rozpusťte HPMC. Pour 20 g of the mixed film-forming solution into a polystyrene petri dish with a diameter of 15 cm, cast it flat, and dry it at 37 °C. Vysušený film se sloupne z disku, aby se získala jedlá kompozitní membrána.

Jedlé filmy byly všechny ekvilibrovány při 57% vlhkosti po dobu delší než 3 dny před testováním a část jedlého filmu použitá pro testování mechanických vlastností byla ekvilibrována při 75% vlhkosti po více než 3 dny.

3.2.2 Mikromorfologie jedlého kompozitního filmu HPMC/HPS

3.2.2.1 Princip analýzy rastrovacího elektronového mikroskopu

Elektronové dělo na horní straně skenovací elektronové mikroskopie (SEM) může emitovat velké množství elektronů. Po zmenšení a zaostření může vytvořit elektronový paprsek s určitou energií a intenzitou. Poháněno magnetickým polem snímací cívky, podle určitého časového a prostorového řádu Skenujte povrch vzorku bod po bodu. Vzhledem k rozdílu v charakteristikách povrchové mikrooblasti bude interakce mezi vzorkem a elektronovým paprskem generovat sekundární elektronové signály s různou intenzitou, které jsou shromažďovány detektorem a převáděny na elektrické signály, které jsou zesíleny videem. a vstup do mřížky obrazovky, po nastavení jasu obrazovky, lze získat sekundární elektronový obraz, který může odrážet morfologii a charakteristiky mikrooblasti na povrchu vzorku. Ve srovnání s tradičními optickými mikroskopy je rozlišení SEM relativně vysoké, cca 3nm-6nm povrchové vrstvy vzorku, což je vhodnější pro pozorování mikrostrukturních prvků na povrchu materiálů.

3.2.2.2 Zkušební metoda

Jedlá fólie byla umístěna do exsikátoru za účelem sušení a byla vybrána vhodná velikost jedlé fólie, která byla nalepena na SEM speciální vzorek vodivým lepidlem a poté pokovena vakuovým nanášecím zařízením. Během testu byl vzorek vložen do SEM a mikroskopická morfologie vzorku byla pozorována a fotografována při 300násobném a 1000násobném zvětšení pod urychlovacím napětím elektronového paprsku 5 kV.

3.2.3 Propustnost světla jedlého kompozitního filmu HPMC/HPS

3.2.3.1 Princip analýzy UV-Vis spektrofotometrie

UV-Vis spektrofotometr může vyzařovat světlo o vlnové délce 200~800nm ​​a ozařovat jej na předmět. Některé specifické vlnové délky světla v dopadajícím světle jsou absorbovány materiálem a dochází k přechodu na úrovni molekulární vibrační energie a přechodu na úrovni elektronické energie. Vzhledem k tomu, že každá látka má různé molekulární, atomové a molekulární prostorové struktury, má každá látka své specifické absorpční spektrum a obsah látky lze určit nebo určit podle úrovně absorbance na některých specifických vlnových délkách na absorpčním spektru. Proto je UV-Vis spektrofotometrická analýza jedním z účinných prostředků ke studiu složení, struktury a interakce látek.

Když paprsek světla narazí na objekt, část dopadajícího světla je objektem pohlcena a druhá část dopadajícího světla je propuštěna objektem; poměr intenzity procházejícího světla k intenzitě dopadajícího světla je propustnost.

Vzorec vztahu mezi absorbance a propustností je:

Mezi nimi A je absorbance;

T je propustnost, %.

Konečná absorbance byla rovnoměrně korigována absorbancí × 0,25 mm/tloušťka.

3.2.3.2 Zkušební metoda

Připravte 5% roztoky HPMC a HPS, smíchejte je podle různých poměrů, 10 g filmotvorného roztoku nalijte do polystyrenové Petriho misky o průměru 15 cm a vysušte při 37 °C, aby se vytvořil film. Jedlý film nařežte na obdélníkový proužek 1 mm × 3 mm, vložte jej do kyvety a vytvořte jedlou fólii blízko vnitřní stěny kyvety. Ke skenování vzorků při plné vlnové délce 200-800 nm byl použit UV-vis spektrofotometr WFZ UV-3802 a každý vzorek byl testován 5krát.

3.2.4 Dynamické termomechanické vlastnosti HPMC/HPS jedlých kompozitních fólií

3.2.4.1 Princip dynamické termomechanické analýzy

Dynamická termomechanická analýza (DMA) je přístroj, který dokáže měřit vztah mezi hmotností a teplotou vzorku při určitém rázovém zatížení a naprogramované teplotě a může testovat mechanické vlastnosti vzorku působením periodického střídavého napětí a času, teplota a teplota. frekvenční vztah.

Vysokomolekulární polymery mají viskoelastické vlastnosti, které mohou ukládat mechanickou energii jako elastomer na jedné straně a spotřebovávat energii jako hlen na straně druhé. Když je aplikována periodická střídavá síla, pružná část přemění energii na potenciální energii a uloží ji; zatímco viskózní část přeměňuje energii na tepelnou energii a ztrácí ji. Polymerní materiály obecně vykazují dva stavy nízkoteplotního skelného stavu a vysokoteplotního kaučukového stavu a přechodovou teplotou mezi těmito dvěma stavy je teplota skelného přechodu. Teplota skelného přechodu přímo ovlivňuje strukturu a vlastnosti materiálů a je jednou z nejdůležitějších charakteristických teplot polymerů.

Analýzou dynamických termomechanických vlastností polymerů lze pozorovat viskoelasticitu polymerů a získat důležité parametry, které určují výkonnost polymerů, takže je lze lépe aplikovat na skutečné prostředí použití. Dynamická termomechanická analýza je navíc velmi citlivá na skelný přechod, separaci fází, zesíťování, krystalizaci a molekulární pohyb na všech úrovních molekulárních segmentů a může získat mnoho informací o struktuře a vlastnostech polymerů. Často se používá ke studiu molekul polymerů. pohybové chování. Pomocí režimu teplotního rozmítání DMA lze testovat výskyt fázových přechodů, jako je skelný přechod. Ve srovnání s DSC má DMA vyšší citlivost a je vhodnější pro analýzu materiálů simulujících skutečné použití.

3.2.4.2 Zkušební metoda

Vyberte čisté, jednotné, ploché a nepoškozené vzorky a nařežte je na obdélníkové proužky 10 mm × 20 mm. Vzorky byly testovány v tahovém režimu pomocí diamantového dynamického termomechanického analyzátoru Pydris z PerkinElmeru v USA. Rozsah testovaných teplot byl 25~150 °C, rychlost ohřevu byla 2 °C/min, frekvence byla 1 Hz a test se opakoval dvakrát pro každý vzorek. Během experimentu byly zaznamenávány úložný modul (E') a ztrátový modul (E“) vzorku a mohl být také vypočten poměr ztrátového modulu k úložnému modulu, tj. tečný úhel tan 5.

3.2.5 Tepelná stabilita HPMC/HPS jedlých kompozitních fólií

3.2.5.1 Princip termogravimetrické analýzy

Tepelný gravimetrický analyzátor (TGA) může měřit změnu hmotnosti vzorku s teplotou nebo časem při naprogramované teplotě a lze jej použít ke studiu možného odpařování, tání, sublimace, dehydratace, rozkladu a oxidace látek během procesu zahřívání. . a další fyzikální a chemické jevy. Křivka vztahu mezi hmotností hmoty a teplotou (nebo časem) získaná přímo po testování vzorku se nazývá termogravimetrická (křivka TGA). hubnutí a další informace. Derivační termogravimetrickou křivku (DTG křivku) lze získat po derivaci křivky TGA prvního řádu, která odráží změnu rychlosti úbytku hmotnosti testovaného vzorku s teplotou nebo časem a vrcholem je maximální bod konstanty. hodnotit.

3.2.5.2 Zkušební metoda

Vyberte jedlou fólii o jednotné tloušťce, nařežte ji do kruhu o stejném průměru jako testovací disk termogravimetrického analyzátoru a poté ji položte naplocho na testovací disk a otestujte ji v dusíkové atmosféře s průtokem 20 ml/min. . Teplotní rozsah byl 30–700 °C, rychlost ohřevu 10 °C/min a každý vzorek byl testován dvakrát.

3.2.6.1 Princip analýzy tahových vlastností

3.2.6 Tahové vlastnosti HPMC/HPS jedlých kompozitních fólií

Tester mechanických vlastností může aplikovat statické tahové zatížení na drážku podél podélné osy za specifických podmínek teploty, vlhkosti a rychlosti, dokud se drážka nezlomí. Při zkoušce bylo zkoušečkou mechanických vlastností zaznamenáváno zatížení aplikované na drážku a velikost její deformace a byla nakreslena křivka napětí-deformace během tahové deformace drážky. Z křivky napětí-deformace lze vypočítat pevnost v tahu (ζt), prodloužení při přetržení (εb) a modul pružnosti (E), aby bylo možné vyhodnotit tahové vlastnosti fólie.

Vztah napětí-deformace materiálů lze obecně rozdělit do dvou částí: oblast elastické deformace a oblast plastické deformace. V zóně elastické deformace má napětí a deformace materiálu lineární vztah a deformace v tomto okamžiku může být zcela obnovena, což je v souladu s Cookovým zákonem; v zóně plastické deformace již není napětí a deformace materiálu lineární a deformace, ke které v této době dochází, je nevratná, případně se materiál zlomí.

Vzorec pro výpočet pevnosti v tahu:

Kde: je pevnost v tahu, MPa;

p je maximální zatížení nebo mez pevnosti, N;

b je šířka vzorku, mm;

d je tloušťka vzorku, mm.

Vzorec pro výpočet prodloužení při přetržení:

Kde: εb je prodloužení při přetržení, %;

L je vzdálenost mezi značkami, když se vzorek rozbije, mm;

L0 je původní měrná délka vzorku, mm.

Vzorec pro výpočet modulu pružnosti:

Mezi nimi: E je modul pružnosti, MPa;

ζ je napětí, MPa;

ε je napětí.

3.2.6.2 Zkušební metoda

Vyberte čisté, jednotné, ploché a nepoškozené vzorky, podívejte se na národní normu GB13022-91 a nařežte je na drážky ve tvaru činky o celkové délce 120 mm, počáteční vzdálenost mezi přípravky 86 mm, vzdálenost mezi značkami 40 mm a šířce 10 mm. Drážky byly umístěny při 75% a 57% (v atmosféře nasyceného roztoku chloridu sodného a bromidu sodného) vlhkosti a před měřením byly ekvilibrovány déle než 3 dny. V tomto experimentu se pro testování používá tester mechanických vlastností ASTM D638, 5566 společnosti Instron Corporation ze Spojených států a jeho pneumatická svorka 2712-003. Rychlost tahu byla 10 mm/min a vzorek byl opakován 7krát a průměrná hodnota byla vypočtena.

3.2.7 Propustnost jedlého kompozitního filmu HPMC/HPS pro kyslík

3.2.7.1 Princip analýzy propustnosti kyslíku

Po instalaci zkušebního vzorku se zkušební dutina rozdělí na dvě části, A a B; proud vysoce čistého kyslíku s určitým průtokem je přiváděn do dutiny A a proud dusíku s určitým průtokem je přiváděn do dutiny B; během testovacího procesu, dutina A Kyslík proniká vzorkem do dutiny B a kyslík infiltrovaný do dutiny B je unášen proudem dusíku a opouští dutinu B, aby dosáhl kyslíkového senzoru. Kyslíkový senzor měří obsah kyslíku v toku dusíku a vydává odpovídající elektrický signál, čímž vypočítává kyslík ve vzorku. propustnost.

3.2.7.2 Zkušební metoda

Seberte nepoškozené jedlé kompozitní filmy, nařežte je na vzorky ve tvaru kosočtverce 10,16 x 10,16 cm, potřete okrajové plochy svorek vakuovým mazivem a upněte vzorky na testovací blok. Testováno podle ASTM D-3985, každý vzorek má testovací plochu 50 cm2.

3.3 Výsledky a diskuse

3.3.1 Mikrostrukturní analýza jedlých kompozitních filmů

Interakce mezi složkami filmotvorné kapaliny a podmínkami sušení určují konečnou strukturu filmu a vážně ovlivňují různé fyzikální a chemické vlastnosti filmu [330, 331]. Vlastní vlastnosti gelu a poměr složení každé složky mohou ovlivnit morfologii sloučeniny, což dále ovlivňuje povrchovou strukturu a konečné vlastnosti membrány [301, 332]. Mikrostrukturální analýza filmů proto může poskytnout relevantní informace o molekulárním přeskupení každé složky, což nám zase může pomoci lépe porozumět bariérovým vlastnostem, mechanickým vlastnostem a optickým vlastnostem filmů.

Mikrofotografie povrchového rastrovacího elektronového mikroskopu jedlých filmů HPS/HPMC s různými poměry jsou znázorněny na obrázku 3-1. Jak je patrné z obrázku 3-1, některé vzorky vykazovaly na povrchu mikrotrhliny, které mohou být způsobeny snížením vlhkosti ve vzorku během testu, nebo napadením elektronového paprsku v dutině mikroskopu [122 , 139]. Na obrázku čistá membrána HPS a čistá HPMC. Membrány vykazovaly relativně hladké mikroskopické povrchy a mikrostruktura čistých HPS membrán byla homogennější a hladší než u čistých HPMC membrán, což může být způsobeno především makromolekulami škrobu (molekuly amylózy a molekuly amylopektinu) během procesu chlazení.) dosáhlo lepšího přeskupení molekul ve vodném roztoku. Mnoho studií ukázalo, že systém amylóza-amylopektin-voda v procesu chlazení

Mezi tvorbou gelu a separací fází může existovat kompetitivní mechanismus. Pokud je rychlost separace fází nižší než rychlost tvorby gelu, nedojde v systému k separaci fází, v opačném případě k separaci fází v systému dojde [333, 334]. Kromě toho, když obsah amylózy překročí 25 %, želatinizace amylózy a kontinuální síťová struktura amylózy mohou významně inhibovat výskyt separace fází [334]. Obsah amylózy v HPS použitý v tomto článku je 80 %, mnohem vyšší než 25 %, což lépe ilustruje jev, že čisté membrány HPS jsou homogennější a hladší než čisté membrány HPMC.

Z porovnání obrázků je patrné, že povrchy všech kompozitních fólií jsou relativně drsné a některé nepravidelné hrbolky jsou rozptýlené, což naznačuje, že existuje určitý stupeň nemísitelnosti mezi HPMC a HPS. Navíc kompozitní membrány s vysokým obsahem HPMC vykazovaly homogennější strukturu než membrány s vysokým obsahem HPS. Kondenzace na bázi HPS při teplotě tvorby filmu 37 °C

Na základě vlastností gelu vykazoval HPS viskózní gelový stav; zatímco na základě vlastností tepelného gelu HPMC, HPMC představovala stav roztoku podobný vodě. V kompozitní membráně s vysokým obsahem HPS (7:3 HPS/HPMC) je viskózní HPS kontinuální fází a vodě podobná HPMC je dispergována ve vysoce viskózní HPS kontinuální fázi jako disperzní fáze, což není vhodné. k rovnoměrné distribuci dispergované fáze; V kompozitní fólii s vysokým obsahem HPMC (3:7 HPS/HPMC) se nízkoviskózní HPMC transformuje na kontinuální fázi a viskózní HPS je dispergována ve fázi nízkoviskózní HPMC jako disperzní fáze, což vede k vytvoření homogenní fáze. složený systém.

Z obrázku je vidět, že ačkoli všechny kompozitní filmy vykazují drsné a nehomogenní povrchové struktury, nebylo nalezeno žádné zjevné fázové rozhraní, což naznačuje, že HPMC a HPS mají dobrou kompatibilitu. Kompozitní filmy HPMC/škrob bez změkčovadel, jako je PEG, vykazovaly zjevnou fázovou separaci [301], což ukazuje, že jak hydroxypropylová modifikace škrobu, tak PEG změkčovadla mohou zlepšit kompatibilitu kompozitního systému.

3.3.2 Analýza optických vlastností jedlých kompozitních filmů

Vlastnosti propustnosti světla jedlých kompozitních filmů HPMC/HPS s různými poměry byly testovány UV-vis spektrofotometrem a UV spektra jsou uvedena na obrázku 3-2. Čím větší je hodnota propustnosti světla, tím je film rovnoměrnější a transparentnější; naopak, čím menší je hodnota propustnosti světla, tím je fólie nerovnoměrnější a neprůhlednější. Z obrázku 3-2(a) je vidět, že všechny kompozitní filmy vykazují podobný trend s nárůstem skenovací vlnové délky v plném rozsahu vlnové délky a propustnost světla se postupně zvyšuje s rostoucí vlnovou délkou. Při 350 nm mají křivky tendenci stagnovat.

Pro srovnání zvolte propustnost při vlnové délce 500nm, jak je znázorněno na obrázku 3-2(b), propustnost čistého HPS filmu je nižší než propustnost čistého HPMC filmu a se zvýšením obsahu HPMC se propustnost nejprve snižuje, a poté se zvýšil po dosažení minimální hodnoty. Když se obsah HPMC zvýšil na 70 %, propustnost světla kompozitního filmu byla větší než u čistého HPS. Je dobře známo, že homogenní systém bude vykazovat lepší propustnost světla a jeho hodnota propustnosti naměřená UV zářením je obecně vyšší; nehomogenní materiály jsou obecně více neprůhledné a mají nižší hodnoty propustnosti UV záření. Hodnoty propustnosti kompozitních filmů (7:3, 5:5) byly nižší než u čistých HPS a HPMC filmů, což ukazuje, že mezi dvěma složkami HPS a HPMC byl určitý stupeň fázového oddělení.

Obr. 3-2 UV spektra při všech vlnových délkách (a) a při 500 nm (b) pro filmy směsi HPS/HPMC. Sloupec představuje průměr ± standardní odchylky. ac: různá písmena se výrazně liší s různým poměrem směsi (p < 0,05), použitým v celé dizertační práci

3.3.3 Dynamická termomechanická analýza jedlých kompozitních filmů

Obrázek 3-3 ukazuje dynamické termomechanické vlastnosti jedlých filmů HPMC/HPS s různými formulacemi. Z obr. 3-3(a) je vidět, že akumulační modul (E') klesá s rostoucím obsahem HPMC. Navíc skladovací modul všech vzorků postupně klesal se zvyšující se teplotou, kromě toho, že skladovací modul čisté HPS (10:0) fólie mírně vzrostl po zvýšení teploty na 70 °C. Při vysoké teplotě u kompozitní fólie s vysokým obsahem HPMC má skladovací modul kompozitní fólie zřejmý klesající trend s rostoucí teplotou; zatímco u vzorku s vysokým obsahem HPS se skladovací modul s nárůstem teploty pouze mírně snižuje.

Obr. 3-3 Skladovací modul (E′) (a) a ztrátová tangenta (tan δ) (b) fólií směsi HPS/HPMC

Z obrázku 3-3(b) je vidět, že všechny vzorky s obsahem HPMC vyšším než 30 % (5:5, 3:7, 0:10) vykazují vrchol skelného přechodu a se zvýšením obsahu HPMC, skelný přechod se teplota přechodu posunula na vysokou teplotu, což ukazuje, že se snížila flexibilita HPMC polymerního řetězce. Na druhou stranu čistá HPS membrána vykazuje velký obalový pík kolem 67 °C, zatímco kompozitní membrána se 70% obsahem HPS nemá zjevný skelný přechod. To může být způsobeno tím, že existuje určitý stupeň interakce mezi HPMC a HPS, což omezuje pohyb molekulárních segmentů HPMC a HPS.

3.3.4 Analýza tepelné stability jedlých kompozitních fólií

3-4 TGA křivky (a) a jejich derivační (DTG) křivky (b) fólií směsi HPS/HPMC Obr.

Tepelná stabilita jedlého kompozitního filmu HPMC/HPS byla testována termogravimetrickým analyzátorem. Obrázek 3-4 ukazuje termogravimetrickou křivku (TGA) a její křivku rychlosti ztráty hmotnosti (DTG) kompozitního filmu. Z křivky TGA na obrázku 3-4(a) je vidět, že vzorky kompozitní membrány s různými poměry vykazují dvě zřejmé fáze termogravimetrické změny s nárůstem teploty. Vytěkání vody adsorbované makromolekulou polysacharidu má za následek malou fázi úbytku hmotnosti při 30–180 °C, než dojde k vlastní tepelné degradaci. Následně dochází k větší fázi hubnutí při 300~450 °C, zde fáze tepelné degradace HPMC a HPS.

Z křivek DTG na obrázku 3-4(b) je vidět, že vrcholové teploty tepelné degradace čistého HPS a čistého HPMC jsou 338 °C a 400 °C, v daném pořadí, a vrcholové teploty tepelné degradace čistého HPMC jsou vyšší než u HPS, což naznačuje, že HPMC Lepší tepelná stabilita než HPS. Když byl obsah HPMC 30 % (7:3), objevil se jeden pík při 347 °C, což odpovídá charakteristickému píku HPS, ale teplota byla vyšší než pík tepelné degradace HPS; když byl obsah HPMC 70 % (3:7), objevil se pouze charakteristický pík HPMC při 400 °C; když byl obsah HPMC 50 %, objevily se na křivce DTG dva píky tepelné degradace, 345 °C a 396 °C, v daném pořadí. Vrcholy odpovídají charakteristickým vrcholům HPS, respektive HPMC, ale pík tepelné degradace odpovídající HPS je menší a oba píky mají určitý posun. Je vidět, že většina kompozitních membrán vykazuje pouze charakteristický jeden pík odpovídající určité složce a jsou posunuty ve srovnání s membránou z čisté složky, což naznačuje, že existuje určitý rozdíl mezi složkami HPMC a HPS. stupeň kompatibility. Špičková teplota tepelné degradace kompozitní membrány byla vyšší než u čistého HPS, což ukazuje, že HPMC může do určité míry zlepšit tepelnou stabilitu HPS membrány.

3.3.5 Analýza mechanických vlastností jedlého kompozitního filmu

Tahové vlastnosti kompozitních fólií HPMC/HPS s různými poměry byly měřeny analyzátorem mechanických vlastností při 25 °C, relativní vlhkosti 57 % a 75 %. Obrázek 3-5 ukazuje modul pružnosti (a), prodloužení při přetržení (b) a pevnost v tahu (c) kompozitních fólií HPMC/HPS s různými poměry při různé relativní vlhkosti. Z obrázku je vidět, že když je relativní vlhkost 57 %, modul pružnosti a pevnost v tahu čistého HPS filmu jsou největší a čistého HPMC nejmenší. Se zvyšováním obsahu HPS se modul pružnosti a pevnost v tahu kompozitních fólií neustále zvyšovaly. Prodloužení při přetržení čisté HPMC membrány je mnohem větší než u čisté HPS membrány a obě jsou větší než u kompozitní membrány.

Když byla relativní vlhkost vyšší (75 %) ve srovnání s 57 % relativní vlhkostí, modul pružnosti a pevnost v tahu všech vzorků se snížily, zatímco prodloužení při přetržení se výrazně zvýšilo. Je to hlavně proto, že voda jako změkčovadlo může zředit HPMC a HPS matrici, snížit sílu mezi polymerními řetězci a zlepšit pohyblivost polymerních segmentů. Při vysoké relativní vlhkosti byly modul pružnosti a pevnost v tahu čistých HPMC filmů vyšší než u čistých HPS filmů, ale prodloužení při přetržení bylo nižší, což je výsledek, který byl zcela odlišný od výsledků při nízké vlhkosti. Stojí za zmínku, že změna mechanických vlastností kompozitních fólií s poměry složek při vysoké vlhkosti 75 % je zcela opačná než při nízké vlhkosti ve srovnání s případem při relativní vlhkosti 57 %. Při vysoké vlhkosti se zvyšuje obsah vlhkosti ve filmu a voda má nejen určitý plastifikační účinek na polymerní matrici, ale také podporuje rekrystalizaci škrobu. Ve srovnání s HPMC má HPS silnější tendenci k rekrystalizaci, takže vliv relativní vlhkosti na HPS je mnohem větší než vliv HPMC.

Obr. 3-5 Tahové vlastnosti HPS/HPMC fólií s různými poměry HPS/HPMC ekvilibrovaných za různých podmínek relativní vlhkosti (RH). *: různá číselná písmena se výrazně liší s různými RH, použitými v celé dizertační práci

3.3.6 Analýza propustnosti pro kyslík u jedlých kompozitních filmů

Jedlá kompozitní fólie se používá jako obalový materiál pro potraviny k prodloužení trvanlivosti potravin a její bariéra proti kyslíku je jedním z důležitých ukazatelů. Proto byly rychlosti přenosu kyslíku jedlých fólií s různými poměry HPMC/HPS měřeny při teplotě 23 °C a výsledky jsou uvedeny na obrázku 3-6. Z obrázku je vidět, že propustnost kyslíku u čisté HPS membrány je výrazně nižší než u čisté HPMC membrány, což ukazuje, že HPS membrána má lepší bariérové ​​vlastnosti pro kyslík než HPMC membrána. Vzhledem k nízké viskozitě a existenci amorfních oblastí lze z HPMC snadno vytvořit relativně volnou síťovou strukturu s nízkou hustotou ve filmu; ve srovnání s HPS má vyšší tendenci k rekrystalizaci a je snadné vytvořit ve filmu hustou strukturu. Mnoho studií ukázalo, že škrobové filmy mají ve srovnání s jinými polymery dobrou bariéru proti kyslíku [139, 301, 335, 336].

Obr. 3-6 Propustnost pro kyslík u směsných filmů HPS/HPMC

Přídavek HPS může významně snížit propustnost kyslíku HPMC membrán a propustnost kyslíku kompozitních membrán prudce klesá se zvýšením obsahu HPS. Přidání HPS nepropustného pro kyslík může zvýšit tortuozitu kyslíkového kanálu v kompozitní membráně, což zase vede ke snížení rychlosti prostupu kyslíku a nakonec ke snížení propustnosti pro kyslík. Podobné výsledky byly hlášeny pro další nativní škroby [139,301].

3.4 Shrnutí této kapitoly

V této kapitole byly s použitím HPMC a HPS jako hlavních surovin a přidáním polyethylenglykolu jako změkčovadla připraveny jedlé kompozitní fólie HPMC/HPS s různými poměry metodou odlévání. Vliv inherentních vlastností složek a poměru složení na mikroskopickou morfologii kompozitní membrány byl studován rastrovací elektronovou mikroskopií; mechanické vlastnosti kompozitní membrány byly studovány testerem mechanických vlastností. Vliv inherentních vlastností složek a poměru složení na vlastnosti kyslíkové bariéry a propustnost světla kompozitní fólie byl studován pomocí testeru propustnosti kyslíku a UV-vis spektrofotometru. Byla použita rastrovací elektronová mikroskopie, termogravimetrická analýza a dynamická termická analýza. Mechanická analýza a další analytické metody byly použity ke studiu kompatibility a separace fází systému směsného gelu za studena a za tepla. Hlavní zjištění jsou následující:

1. Ve srovnání s čistou HPMC je u čisté HPS snazší vytvořit homogenní a hladkou mikroskopickou morfologii povrchu. Je to způsobeno především lepším molekulárním přeskupením makromolekul škrobu (molekul amylózy a molekul amylopektinu) ve vodném roztoku škrobu během procesu chlazení.
2. U sloučenin s vysokým obsahem HPMC je pravděpodobnější, že vytvoří homogenní membránové struktury. To je založeno hlavně na gelových vlastnostech HPMC a HPS. Při teplotě tvorby filmu vykazují HPMC a HPS nízkoviskozní stav roztoku a vysoce viskózní gelový stav. Dispergovaná fáze s vysokou viskozitou je dispergována v kontinuální fázi s nízkou viskozitou. , je snazší vytvořit homogenní systém.
3. Relativní vlhkost má významný vliv na mechanické vlastnosti HPMC/HPS kompozitních fólií a míra jejího vlivu se zvyšuje s nárůstem obsahu HPS. Při nižší relativní vlhkosti se modul pružnosti a pevnost v tahu kompozitních fólií zvyšovaly se zvyšováním obsahu HPS a prodloužení při přetržení kompozitních fólií bylo výrazně nižší než u čistých složkových fólií. Se zvýšením relativní vlhkosti se modul pružnosti a pevnost v tahu kompozitního filmu snížily a prodloužení při přetržení se výrazně zvýšilo a vztah mezi mechanickými vlastnostmi kompozitního filmu a poměrem složení vykazoval zcela opačný vzor změn za různých podmínek. relativní vlhkost. Mechanické vlastnosti kompozitních membrán s různými poměry složení vykazují průnik za různých podmínek relativní vlhkosti, což poskytuje možnost optimalizovat výkonnost produktu podle různých požadavků aplikace.
4. Přidání HPS významně zlepšilo vlastnosti kompozitní membrány pro kyslíkovou bariéru. Propustnost kompozitní membrány pro kyslík prudce klesla se zvýšením obsahu HPS.
5. V systému směsi HPMC/HPS studeného a horkého gelu existuje určitá kompatibilita mezi těmito dvěma složkami. Na snímcích SEM všech kompozitních filmů nebylo nalezeno žádné zřejmé dvoufázové rozhraní, většina kompozitních filmů měla ve výsledcích DMA pouze jeden bod skelného přechodu a v DTG křivkách většiny kompozitu se objevil pouze jeden pík tepelné degradace. filmy. Ukazuje, že mezi HPMC a HPS existuje určitá popisnost.

Výše uvedené experimentální výsledky ukazují, že smíchání HPS a HPMC může nejen snížit výrobní náklady HPMC jedlého filmu, ale také zlepšit jeho výkonnost. Mechanických vlastností, vlastností kyslíkové bariéry a optických vlastností jedlého kompozitního filmu lze dosáhnout úpravou poměru složení obou složek a relativní vlhkosti vnějšího prostředí.

Kapitola 4 Vztah mezi mikromorfologií a mechanickými vlastnostmi systému sloučenin HPMC/HPS

Ve srovnání s vyšší mísící entropií během míšení kovových slitin je mísící entropie během míšení polymeru obvykle velmi malá a mísící teplo při míšení je obvykle kladné, což vede k procesům míšení polymerů. Změna Gibbsovy volné energie je pozitivní (���>), proto mají polymerní formulace tendenci tvořit fázově oddělené dvoufázové systémy a plně kompatibilní polymerní formulace jsou velmi vzácné [242].

Systémy mísitelných sloučenin mohou obvykle dosáhnout mísitelnosti na molekulární úrovni v termodynamice a tvořit homogenní sloučeniny, takže většina systémů polymerních sloučenin je nemísitelná. Mnoho systémů polymerních sloučenin však může za určitých podmínek dosáhnout kompatibilního stavu a stát se směsnými systémy s určitou kompatibilitou [257].

Makroskopické vlastnosti, jako jsou mechanické vlastnosti polymerních kompozitních systémů, závisí do značné míry na interakci a fázové morfologii jejich složek, zejména na kompatibilitě mezi složkami a složení spojitých a dispergovaných fází [301]. Proto je velmi důležité studovat mikroskopickou morfologii a makroskopické vlastnosti kompozitního systému a stanovit vztah mezi nimi, což má velký význam pro řízení vlastností kompozitních materiálů řízením fázové struktury a kompatibility kompozitního systému.

V procesu studia morfologie a fázového diagramu komplexního systému je velmi důležité zvolit vhodné prostředky k rozlišení různých složek. Rozlišení mezi HPMC a HPS je však poměrně obtížné, protože obě mají dobrou průhlednost a podobný index lomu, takže je obtížné tyto dvě složky rozlišit pomocí optické mikroskopie; navíc, protože oba jsou materiál na bázi organického uhlíku, takže oba mají podobnou absorpci energie, takže pro rastrovací elektronovou mikroskopii je také obtížné přesně rozlišit pár komponent. Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací může odrážet změny v morfologii a fázovém diagramu komplexu protein-škrobový systém pomocí poměru ploch polysacharidového pásu při 1180-953 cm-1 a amidového pásu při 1750-1483 cm-1 [52, 337], ale tato technika je velmi složitá a typicky vyžaduje synchrotronové záření infračervené techniky Fourierovy transformace pro vytvoření dostatečného kontrastu pro hybridní systémy HPMC/HPS. Existují také techniky k dosažení tohoto oddělení složek, jako je transmisní elektronová mikroskopie a maloúhlový rozptyl rentgenového záření, ale tyto techniky jsou obvykle složité [338]. V tomto předmětu je použita metoda analýzy jednoduchého jódového barvení pomocí optického mikroskopu a princip, že koncová skupina amylózové helikální struktury může reagovat s jódem za vzniku inkluzních komplexů, je použit k barvení systému sloučenin HPMC/HPS barvením jódem, takže že HPS Komponenty byly odlišeny od komponent HPMC jejich různými barvami pod světelným mikroskopem. Proto je metoda analýzy pomocí optického mikroskopu s jódovým barvením jednoduchou a účinnou výzkumnou metodou pro morfologii a fázový diagram komplexních systémů na bázi škrobu.

V této kapitole byla studována mikroskopická morfologie, distribuce fáze, fázového přechodu a další mikrostruktury sloučeniny HPMC/HPS pomocí analýzy optického mikroskopu jódu; a mechanické vlastnosti a další makroskopické vlastnosti; A prostřednictvím korelační analýzy mikroskopické morfologie a makroskopických vlastností různých koncentrací roztoku a poměrů sloučení byl vytvořen vztah mezi mikrostrukturou a makroskopickými vlastnostmi složeného systému HPMC/HPS, aby se řídilo HPMC/HPS. Poskytnout základ pro vlastnosti kompozitních materiálů.

4.1 Materiály a vybavení

4.1.1 Hlavní experimentální materiály

4.2 Experimentální metoda

4.2.1 Příprava roztoku sloučeniny HPMC/HPS

Připravte roztok HPMC a roztok HPS o koncentraci 3 %, 5 %, 7 % a 9 %, způsob přípravy viz 2.2.1. Smíchejte roztok HPMC a roztok HPS v poměru 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: Bylo mícháno 100 různých poměrů při rychlosti 250 ot./min. při 21 °C po dobu 30 minut a byly získány smíšené roztoky s různými koncentracemi a různými poměry.

4.2.2 Příprava kompozitní membrány HPMC/HPS

Viz 3.2.1.

4.2.3 Příprava kompozitních kapslí HPMC/HPS

Viz roztok připravený metodou v 2.2.1, k máčení použijte nerezovou formu a vysušte při 37 °C. Vytáhněte sušené tobolky, odřízněte přebytek a spojte je dohromady, abyste vytvořili pár.

4.2.4 Optický mikroskop s kompozitním filmem HPMC/HPS

4.2.4.1 Principy analýzy optické mikroskopie

Optický mikroskop využívá optického principu zvětšovacího zobrazení konvexní čočkou a využívá dvě sbíhavé čočky k rozšíření úhlu otevření blízkých drobných látek do očí a zvětšení velikosti drobných látek, které lidské oko nedokáže rozeznat. dokud lidské oko nerozezná velikost látek.

4.2.4.2 Zkušební metoda

Roztoky sloučenin HPMC/HPS o různých koncentracích a poměrech složení byly odebrány při 21 °C, nakapány na podložní sklíčko, odlity do tenké vrstvy a sušeny při stejné teplotě. Filmy byly obarveny 1% roztokem jódu (1 g jódu a 10 g jodidu draselného byly umístěny do 100ml odměrné baňky a rozpuštěny v ethanolu), umístěny do pole světelného mikroskopu pro pozorování a fotografovány.

4.2.5 Propustnost světla kompozitní fólie HPMC/HPS

4.2.5.1 Princip analýzy UV-vis spektrofotometrie

Stejné jako 3.2.3.1.

4.2.5.1 Zkušební metoda

Viz 3.2.3.2.

4.2.6 Tahové vlastnosti kompozitních fólií HPMC/HPS

4.2.6.1 Princip analýzy tahových vlastností

Stejné jako 3.2.3.1.

4.2.6.1 Zkušební metoda

Vzorky byly testovány po ekvilibraci při 73% vlhkosti po dobu 48 hodin. Zkušební metodu viz 3.2.3.2.

4.3 Výsledky a diskuse

4.3.1 Pozorování transparentnosti produktu

Obrázek 4-1 ukazuje jedlé filmy a kapsle připravené smícháním HPMC a HPS v poměru složení 70:30. Jak je vidět z obrázku, produkty mají dobrou průhlednost, což ukazuje, že HPMC a HPS mají podobné indexy lomu a po smíchání obou lze získat homogenní sloučeninu.

4.3.2 Snímky komplexů HPMC/HPS z optického mikroskopu před a po barvení

Obrázek 4-2 ukazuje typickou morfologii před a po barvení komplexů HPMC/HPS s různými poměry složení pozorovanými pod optickým mikroskopem. Jak je vidět z obrázku, je obtížné rozlišit HPMC fázi a HPS fázi na nezbarveném obrázku; obarvené čisté HPMC a čisté HPS vykazují své vlastní jedinečné barvy, což je způsobeno reakcí HPS a jódu prostřednictvím barvení jódem. Jeho barva se stává tmavší. Proto jsou dvě fáze v systému sloučenin HPMC/HPS jednoduše a jasně odlišeny, což dále dokazuje, že HPMC a HPS nejsou mísitelné a nemohou tvořit homogenní sloučeninu. Jak je vidět z obrázku, jak se obsah HPS zvyšuje, plocha tmavé oblasti (fáze HPS) na obrázku se podle očekávání stále zvětšuje, což potvrzuje, že během tohoto procesu dochází k dvoufázovému přeskupení. Když je obsah HPMC vyšší než 40 %, HPMC představuje stav kontinuální fáze a HPS je dispergován v kontinuální fázi HPMC jako dispergovaná fáze. Naproti tomu, když je obsah HPMC nižší než 40 %, HPS představuje stav kontinuální fáze a HPMC je dispergován v kontinuální fázi HPS jako dispergovaná fáze. Proto v 5% roztoku sloučeniny HPMC/HPS se zvyšujícím se obsahem HPS nastal opak, když byl poměr sloučeniny HPMC/HPS 40:60. Kontinuální fáze se mění z počáteční fáze HPMC na pozdější fázi HPS. Pozorováním tvaru fáze lze vidět, že fáze HPMC v matrici HPS je po disperzi sférická, zatímco rozptýlený tvar fáze HPS v matrici HPMC je nepravidelnější.

Navíc výpočtem poměru plochy světle zbarvené oblasti (HPMC) k tmavě zbarvené oblasti (HPS) v komplexu HPMC/HPS po barvení (bez zohlednění mezofázní situace) bylo zjištěno, že plocha HPMC (světlá barva)/HPS (tmavá barva) na obrázku Poměr je vždy větší než skutečný poměr sloučenin HPMC/HPS. Například v diagramu barvení sloučeniny HPMC/HPS s poměrem sloučenin 50:50 není vypočítána plocha HPS v mezifázové oblasti a poměr světlá/tmavá plocha je 71/29. Tento výsledek potvrzuje existenci velkého počtu mezofází v kompozitním systému HPMC/HPS.

Je dobře známo, že plně kompatibilní systémy slučování polymerů jsou poměrně vzácné, protože během procesu slučování polymeru je slučovací teplo obvykle kladné a entropie slučování se obvykle mění jen málo, což vede ke změně volné energie během slučování na kladnou hodnotu. V systému sloučenin HPMC/HPS jsou však HPMC a HPS stále slibné, že budou vykazovat vyšší stupeň kompatibility, protože HPMC i HPS jsou hydrofilní polysacharidy, mají stejnou strukturní jednotku – glukózu a procházejí stejnou funkční skupinou, která je modifikována hydroxypropyl. Fenomén více mezofází v systému sloučenin HPMC/HPS také ukazuje, že HPMC a HPS ve sloučenině mají určitý stupeň kompatibility a podobný jev se vyskytuje v systému směsi škrob-polyvinylalkohol s přidaným změkčovadlem. se také objevilo [339].

4.3.3 Vztah mezi mikroskopickou morfologií a makroskopickými vlastnostmi složeného systému

Podrobně byl studován vztah mezi morfologií, jevem separace fází, průhledností a mechanickými vlastnostmi kompozitního systému HPMC/HPS. Obrázek 4-3 ukazuje vliv obsahu HPS na makroskopické vlastnosti, jako je průhlednost a modul v tahu systému sloučenin HPMC/HPS. Z obrázku je vidět, že průhlednost čisté HPMC je vyšší než průhlednost čistého HPS, zejména proto, že rekrystalizace škrobu snižuje průhlednost HPS a hydroxypropylová modifikace škrobu je také důležitým důvodem pro snížení průhlednosti HPS [340, 341]. Z obrázku lze zjistit, že propustnost systému sloučenin HPMC/HPS bude mít minimální hodnotu s rozdílem obsahu HPS. Propustnost směsného systému v rozsahu obsahu HPS pod 70 % se zvyšuje sit klesá se zvyšováním obsahu HPS; když obsah HPS překročí 70 %, zvyšuje se se zvyšováním obsahu HPS. Tento jev znamená, že systém sloučenin HPMC/HPS je nemísitelný, protože jev fázové separace systému vede ke snížení propustnosti světla. Naopak Youngův modul složeného systému se také jevil jako minimální bod s různými proporcemi a Youngův modul dále klesal se zvyšováním obsahu HPS a dosáhl nejnižšího bodu, když byl obsah HPS 60 %. Modul se dále zvyšoval a modul se mírně zvýšil. Youngův modul složeného systému HPMC/HPS vykázal minimální hodnotu, která také indikovala, že složený systém byl nemísitelný systém. Nejnižší bod propustnosti světla systému sloučenin HPMC/HPS je konzistentní s bodem fázového přechodu HPMC spojité fáze do disperzní fáze a nejnižším bodem Youngovy hodnoty modulu na obrázku 4-2.

4.3.4 Vliv koncentrace roztoku na mikroskopickou morfologii složeného systému

Obrázek 4-4 ukazuje vliv koncentrace roztoku na morfologii a fázový přechod systému sloučenin HPMC/HPS. Jak je vidět z obrázku, nízká koncentrace 3% systému sloučenin HPMC/HPS, v poměru sloučenin HPMC/HPS je 40:60, lze pozorovat vzhled ko-kontinuální struktury; zatímco ve vysoké koncentraci 7% roztoku je tato souvislá struktura pozorována na obrázku s poměrem složení 50:50. Tento výsledek ukazuje, že fázový přechodný bod sloučeniny HPMC/HPS má určitou závislost na koncentraci a poměr sloučeniny HPMC/HPS se zvyšuje se zvýšením koncentrace složeného roztoku a HPS má tendenci tvořit kontinuální fázi . . Navíc domény HPS dispergované v HPMC kontinuální fázi vykazovaly podobné tvary a morfologie se změnou koncentrace; zatímco HPMC dispergované fáze dispergované v HPS kontinuální fázi vykazovaly různé tvary a morfologie při různých koncentracích. and with the increase of solution concentration, the dispersion area of ​​HPMC became more and more irregular. Hlavním důvodem pro tento jev je to, že viskozita roztoku HPS je mnohem vyšší než u roztoku HPMC při teplotě místnosti a tendence fáze HPMC tvoří úhledný sférický stav kvůli povrchovému napětí.

4.3.5 Vliv koncentrace roztoku na mechanické vlastnosti složeného systému

V souladu s morfologií na obr. 4-4, obr. 4-5 ukazuje tahové vlastnosti kompozitních filmů vytvořených při různých koncentracích roztoků. Z obrázku je vidět, že Youngův modul a prodloužení při přetržení kompozitního systému HPMC/HPS mají tendenci klesat se zvyšováním koncentrace roztoku, což je v souladu s postupnou transformací HPMC z kontinuální fáze na disperzní fázi na obrázku 4. -4. Mikroskopická morfologie je konzistentní. Protože Youngův modul homopolymeru HPMC je vyšší než modul HPS, předpokládá se, že Youngův modul kompozitního systému HPMC/HPS se zlepší, když HPMC bude spojitá fáze.

4.4 Shrnutí této kapitoly

V této kapitole byly připraveny roztoky sloučenin HPMC/HPS a jedlé kompozitní filmy s různými koncentracemi a poměry složení a mikroskopická morfologie a fázový přechod systému sloučenin HPMC/HPS byly pozorovány pomocí optické mikroskopické analýzy barvení jódem pro rozlišení fází škrobu. Propustnost světla a mechanické vlastnosti jedlého kompozitního filmu HPMC/HPS byly studovány UV-vis spektrofotometrem a testerem mechanických vlastností a byly studovány účinky různých koncentrací a poměrů složení na optické vlastnosti a mechanické vlastnosti systému složení. Vztah mezi mikrostrukturou a makroskopickými vlastnostmi systému sloučenin HPMC/HPS byl stanoven kombinací mikrostruktury kompozitního systému, jako je mikrostruktura, fázový přechod a separace fází, a makroskopických vlastností, jako jsou optické vlastnosti a mechanické vlastnosti. Hlavní zjištění jsou následující:

1. Metoda analýzy pomocí optického mikroskopu pro rozlišení fází škrobu pomocí barvení jódem je nejjednodušší, přímá a nejúčinnější metoda pro studium morfologie a fázového přechodu systémů sloučenin na bázi škrobu. Při barvení jódem se škrobová fáze jeví pod světelným mikroskopem tmavší a tmavší, zatímco HPMC se nebarví, a proto se jeví světlejší.
2. Systém sloučenin HPMC/HPS není mísitelný a ve složeném systému je bod fázového přechodu a tento bod fázového přechodu má určitou závislost na poměru sloučeniny a na koncentraci roztoku.
3. Složený systém HPMC/HPS má dobrou kompatibilitu a ve složeném systému je přítomno velké množství mezofází. V mezifázi je kontinuální fáze dispergována v dispergované fázi ve stavu částic.
4. Dispergovaná fáze HPS v matrici HPMC vykazovala podobný sférický tvar při různých koncentracích; HPMC vykazovala nepravidelnou morfologii v matrici HPS a nepravidelnost morfologie se zvyšovala se zvyšováním koncentrace.
5. Byl stanoven vztah mezi mikrostrukturou, fázovým přechodem, průhledností a mechanickými vlastnostmi kompozitního systému HPMC/HPS. A. Nejnižší bod průhlednosti systému sloučenin je konzistentní s bodem fázového přechodu HPMC z kontinuální fáze do dispergované fáze a minimálním bodem poklesu modulu pevnosti v tahu. b. Youngův modul a prodloužení při přetržení klesají se zvyšováním koncentrace roztoku, což je v příčinné souvislosti s morfologickou změnou HPMC z kontinuální fáze na disperzní fázi v systému sloučenin.

Stručně řečeno, makroskopické vlastnosti kompozitního systému HPMC/HPS úzce souvisí s jeho mikroskopickou morfologickou strukturou, fázovým přechodem, separací fází a dalšími jevy a vlastnosti kompozitů lze regulovat řízením fázové struktury a kompatibility kompozitu. systém.

Kapitola 5 Vliv stupně HPS hydroxypropylové substituce na reologické vlastnosti systému sloučenin HPMC/HPS

Je dobře známo, že malé změny v chemické struktuře škrobu mohou vést k dramatickým změnám jeho reologických vlastností. Chemická modifikace proto nabízí možnost zlepšit a kontrolovat reologické vlastnosti produktů na bázi škrobu [342]. Zvládnutí vlivu chemické struktury škrobu na jeho reologické vlastnosti může zase lépe porozumět strukturálním vlastnostem produktů na bázi škrobu a poskytnout základ pro návrh modifikovaných škrobů se zlepšenými funkčními vlastnostmi škrobu [235]. Hydroxypropylový škrob je profesionální modifikovaný škrob široce používaný v oblasti potravin a medicíny. Obvykle se připravuje etherifikační reakcí nativního škrobu s propylenoxidem za alkalických podmínek. Hydroxypropyl je hydrofilní skupina. Zavedení těchto skupin do molekulárního řetězce škrobu může přerušit nebo oslabit intramolekulární vodíkové vazby, které udržují strukturu škrobových granulí. Fyzikálně-chemické vlastnosti hydroxypropylškrobu proto souvisejí se stupněm substituce hydroxypropylových skupin na jeho molekulárním řetězci [233, 235, 343, 344].

Many studies have investigated the effect of hydroxypropyl substitution degree on the physicochemical properties of hydroxypropyl starch. Han a kol. studied the effects of hydroxypropyl waxy starch and hydroxypropyl cornstarch on the structure and retrogradation characteristics of Korean glutinous rice cakes. The study found that hydroxypropylation can reduce the gelatinization temperature of starch and improve the water holding capacity of starch. performance, and significantly inhibited the aging phenomenon of starch in Korean glutinous rice cakes [345]. Kaur a kol. studied the effect of hydroxypropyl substitution on the physicochemical properties of different varieties of potato starch, and found that the degree of hydroxypropyl substitution of potato starch varied with different varieties, and its effect on the properties of starch with large particle size More significant; the hydroxypropylation reaction causes many fragments and grooves on the surface of starch granules; hydroxypropyl substitution can significantly improve the swelling properties, water solubility and solubility of starch in dimethyl sulfoxide, and improve starch the transparency of the paste [346]. Lawal a kol. studied the effect of hydroxypropyl substitution on the properties of sweet potato starch. The study showed that after hydroxypropyl modification, the free swelling capacity and water solubility of starch were improved; rekrystalizace a retrogradace nativního škrobu byly inhibovány; Zlepšuje se stravitelnost [347]. Schmitz a kol. prepared hydroxypropyl tapioca starch and found it to have higher swelling capacity and viscosity, lower aging rate, and higher freeze-thaw stability [344].

Existuje však málo studií o reologických vlastnostech hydroxypropylového škrobu a účinky modifikace hydroxypropylu na reologické vlastnosti a gelové vlastnosti systémů sloučenin na bázi škrobu byly dosud hlášeny jen zřídka. Chun a kol. studoval reologii roztoku hydroxypropyl rýžového škrobu s nízkou koncentrací (5 %). Výsledky ukázaly, že vliv modifikace hydroxypropylem na ustálenou a dynamickou viskoelasticitu roztoku škrobu souvisel se stupněm substituce a malé množství substituce hydroxypropylpropylem může významně změnit reologické vlastnosti roztoků škrobu; viskozitní koeficient škrobových roztoků klesá s rostoucím stupněm substituce a teplotní závislost jeho reologických vlastností se zvyšuje s rostoucím stupněm substituce hydroxypropylem. Množství klesá se zvyšujícím se stupněm substituce [342]. Lee a kol. studovali vliv hydroxypropylové substituce na fyzikální vlastnosti a reologické vlastnosti škrobu ze sladkých brambor a výsledky ukázaly, že bobtnatelnost a rozpustnost škrobu ve vodě se zvyšovaly se zvyšujícím se stupněm hydroxypropylové substituce; Hodnota entalpie klesá s rostoucím stupněm substituce hydroxypropylem; viskozitní koeficient, komplexní viskozita, mez průtažnosti, komplexní viskozita a dynamický modul škrobového roztoku všechny klesají se zvyšujícím se stupněm substituce hydroxypropylem, indexem tekutosti a ztrátovým faktorem Zvyšuje se se stupněm substituce hydroxypropylem; snižuje se pevnost gelu škrobového lepidla, zvyšuje se stabilita zmrazování a rozmrazování a snižuje se synerezní efekt [235].

V této kapitole byl studován vliv stupně HPS hydroxypropylové substituce na reologické vlastnosti a gelové vlastnosti systému HPMC/HPS studených a horkých gelových směsí. Přechodová situace má velký význam pro hloubkové pochopení vztahu mezi tvorbou struktury a reologickými vlastnostmi. Kromě toho byl předběžně diskutován gelační mechanismus systému sloučenin HPMC/HPS pro zpětné chlazení, aby bylo možné poskytnout určité teoretické vodítko pro další podobné gelové systémy se zpětným chlazením za tepla.

5.1 Materiály a vybavení

5.1.1 Hlavní experimentální materiály

5.1.2 Hlavní přístroje a zařízení

5.2 Experimentální metoda

5.2.1 Příprava roztoků sloučenin

Byly připraveny 15% roztoky sloučenin HPMC/HPS s různými poměry (100/0, 50/50, 0/100) a HPS s různými stupni hydroxypropylové substituce (G80, A939, A1081). Způsoby přípravy A1081, A939, HPMC a jejich roztoků sloučenin jsou uvedeny v 2.2.1. G80 a jeho roztoky sloučenin s HPMC se želatinují mícháním za podmínek 1500 psi a 110 °C v autoklávu, protože nativní škrob G80 má vysoký obsah amylózy (80 %) a jeho želatinační teplota je vyšší než 100 °C, což nelze dosaženo původní metodou želatinace ve vodní lázni [348].

5.2.2 Reologické vlastnosti roztoků sloučenin HPMC/HPS s různým stupněm substituce hydroxypropylem HPS

5.2.2.1 Princip reologické analýzy

Stejně jako 2.2.2.1

5.2.2.2 Zkušební metoda průtokového režimu

Byla použita paralelní svorka desek o průměru 60 mm a rozteč desek byla nastavena na 1 mm.

1. Existuje metoda předsmykového testu toku a třístupňová tixotropie. Stejně jako 2.2.2.2.
2. Metoda průtokové zkoušky bez předsmyku a tixotropní kruhové tixotropie. Zkušební teplota je 25 °C. Stříhání při rostoucí rychlosti, rozsah smykové rychlosti 0-1000 s-1, doba stříhání 1 min; b. Konstantní střih, rychlost střihu 1000 s-1, doba střihu 1 min; C. Stříhání se sníženou rychlostí, rozsah smykové rychlosti je 1000-0s-1 a doba stříhání je 1 min.

5.2.2.3 Zkušební metoda oscilačního režimu

Byl použit paralelní deskový přípravek o průměru 60 mm a rozteč desek byla nastavena na 1 mm.

1. Proměnná deformace. Zkušební teplota 25 °C, frekvence 1 Hz, deformace 0,01-100 %.
2. Skenování teploty. Frequency 1 Hz, deformation 0.1 %, a. Proces ohřevu, teplota 5-85 °C, rychlost ohřevu 2 °C/min; b. Proces chlazení, teplota 85-5 °C, rychlost chlazení 2 °C/min. Kolem vzorku je použito silikonové olejové těsnění, aby se zabránilo ztrátě vlhkosti během testování.
3. Frekvenční rozmítání. Variace 0,1 %, frekvence 1-100 rad/s. Testy byly provedeny při 5 °C a 85 °C a před testováním byly 5 minut ekvilibrovány při testovací teplotě.

Vztah mezi akumulačním modulem G′ a ztrátovým modulem G″ roztoku polymeru a úhlovou frekvencí ω se řídí mocninným zákonem:

kde n′ a n″ jsou směrnice log G'-log ω a log G″-log ω;

G0′ a G0″ jsou průsečíky log G′-log ω a log G″-log ω.

5.2.3 Optický mikroskop

5.2.3.1 Princip přístroje

Stejné jako 4.2.3.1

5.2.3.2 Zkušební metoda

3% roztok 5:5 HPMC/HPS sloučeniny byl odebrán při různých teplotách 25 °C, 45 °C a 85 °C, nakapán na podložní sklíčko udržované při stejné teplotě a odlit do tenkého filmu. vrstvy a suší se při stejné teplotě. Filmy byly obarveny 1% roztokem jódu, umístěny do pole světelného mikroskopu pro pozorování a fotografovány.

5.3 Výsledky a diskuse

5.3.1 Analýza viskozity a profilu toku

5.3.1.1 Metoda průtokové zkoušky bez předsmyku a tixotropní kruhové tixotropie

Pomocí metody průtokového testu bez předběžného střihu a tixotropní kruhové tixotropní metody byla studována viskozita roztoku sloučeniny HPMC/HPS s různými stupni hydroxypropylové substituce HPS. Výsledky jsou znázorněny na obrázku 5-1. Z obrázku je patrné, že viskozita všech vzorků vykazuje klesající trend s nárůstem smykové rychlosti působením smykové síly, vykazující určitý stupeň jevu smykového ztenčování. Většina roztoků nebo tavenin polymerů s vysokou koncentrací podléhá silnému rozvolnění a molekulárnímu přeskupení pod smykem, čímž se projevuje chování pseudoplastické tekutiny [305, 349, 350]. Stupně smykového ztenčení roztoků HPMC/HPS sloučenin HPS s různými stupni hydroxypropylové substituce jsou však různé.

Obr. 5-1 Viskozita vs. smyková rychlost roztoku HPS/HPMC s různým stupněm substituce hydropropylem HPS (bez předběžného střihu, plné a duté symboly představují proces zvyšující se rychlosti a klesající rychlosti).

Z obrázku je vidět, že viskozita a stupeň zředění ve smyku čistého vzorku HPS jsou vyšší než u vzorku sloučeniny HPMC/HPS, zatímco stupeň smykového ztenčení roztoku HPMC je nejnižší, hlavně proto, že viskozita HPS at low temperature is significantly higher than that of HPMC. Navíc pro roztok sloučeniny HPMC/HPS se stejným poměrem sloučeniny se viskozita zvyšuje se stupněm substituce hydroxypropylem HPS. To může být způsobeno tím, že přidání hydroxypropylových skupin do molekul škrobu ruší mezimolekulární vodíkové vazby a vede tak k rozpadu škrobových granulí. Hydroxypropylace významně snížila jev smykového ztenčování škrobu a jev smykového ztenčování u nativního škrobu byl nejzřetelnější. With the continuous increase of the hydroxypropyl substitution degree, the shear thinning degree of HPS gradually decreased.

Všechny vzorky mají tixotropní prstence na křivce smykové napětí-smyková rychlost, což ukazuje, že všechny vzorky mají určitý stupeň tixotropie. Tixotropní síla je reprezentována velikostí oblasti tixotropního prstence. Čím tixotropnější je vzorek [351]. Index toku n a koeficient viskozity K roztoku vzorku lze vypočítat pomocí Ostwald-de Waeleho mocninného zákona (viz rovnice (2-1)).

Tabulka 5-1 Index chování toku (n) a index konzistence tekutiny (K) během procesu zvyšování rychlosti a snižování rychlosti a oblast tixotropní smyčky roztoku HPS/HPMC s různým stupněm substituce hydropropylem HPS při 25 °C

Tabulka 5-1 ukazuje index toku n, viskozitní koeficient K a tixotropní kruhovou oblast roztoků sloučenin HPMC/HPS s různými stupni hydroxypropylové substituce HPS v procesu zvyšujícího se střihu a snižujícího se střihu. Z tabulky je vidět, že index toku n všech vzorků je menší než 1, což ukazuje, že všechny roztoky vzorků jsou pseudoplastické tekutiny. Pro systém sloučenin HPMC/HPS se stejným stupněm substituce hydroxypropylem HPS se index toku n zvyšuje se zvyšováním obsahu HPMC, což ukazuje, že přidání HPMC způsobuje, že roztok sloučeniny vykazuje silnější newtonovské charakteristiky kapaliny. Se zvyšováním obsahu HPMC se však viskozitní koeficient K kontinuálně snižoval, což ukazuje, že přidání HPMC snižovalo viskozitu roztoku sloučeniny, protože viskozitní koeficient K byl úměrný viskozitě. Hodnota n a hodnota K čistého HPS s různými stupni substituce hydroxypropylem ve fázi rostoucího smyku se obě snižovaly se zvýšením stupně substituce hydroxypropylem, což ukazuje, že modifikace hydroxypropylací může zlepšit pseudoplasticitu škrobu a snížit viskozitu škrobových roztoků. Naopak, hodnota n se zvyšuje s rostoucím stupněm substituce ve fázi klesajícího smyku, což ukazuje, že hydroxypropylace zlepšuje newtonovské chování roztoku po vysokorychlostním smyku. The n value and K value of the HPMC/HPS compound system were affected by both HPS hydroxypropylation and HPMC, which were the result of their combined action. Ve srovnání s rostoucí fází střihu se hodnoty n všech vzorků ve fázi klesajícího střihu zvětšily, zatímco hodnoty K se zmenšily, což naznačuje, že viskozita roztoku sloučeniny se po vysokorychlostním střihu snížila a Newtonovské chování roztoku sloučeniny bylo zlepšeno. .

Oblast tixotropního kruhu se zmenšovala se zvyšováním obsahu HPMC, což ukazuje, že přidání HPMC snížilo tixotropii roztoku sloučeniny a zlepšilo jeho stabilitu. Pro roztok sloučeniny HPMC/HPS se stejným poměrem složení se plocha tixotropního kruhu zmenšuje se zvýšením stupně substituce hydroxypropylem HPS, což ukazuje, že hydroxypropylace zlepšuje stabilitu HPS.

5.3.1.2 Metoda stříhání s předřezáním a třístupňová tixotropní metoda

Smyková metoda s předsmykem byla použita ke studiu změny viskozity roztoku sloučeniny HPMC/HPS s různými stupni hydroxypropylové substituce HPS se smykovou rychlostí. Výsledky jsou uvedeny na obrázku 5-2. Z obrázku je vidět, že roztok HPMC nevykazuje téměř žádné smykové ztenčení, zatímco ostatní vzorky vykazují střihové ztenčení. To je v souladu s výsledky získanými metodou stříhání bez předběžného stříhání. Z obrázku je také vidět, že při nízkých smykových rychlostech vykazuje vzorek vysoce substituovaný hydroxypropylem oblast plató.

Obr. 5-2 Viskozita vs. smyková rychlost roztoku HPS/HPMC s různým stupněm hydropropylové substituce HPS (s předstřižením) Obr.

Viskozita při nulovém smyku (h0), index toku (n) a koeficient viskozity (K) získané fitováním jsou uvedeny v tabulce 5-2. Z tabulky můžeme vidět, že u čistých vzorků HPS se hodnoty n získané oběma metodami zvyšují se stupněm substituce, což ukazuje, že chování škrobového roztoku podobné pevné látce klesá s rostoucím stupněm substituce. Se zvýšením obsahu HPMC všechny hodnoty n vykazovaly klesající trend, což naznačuje, že HPMC snížilo chování roztoku podobné pevné látce. To ukazuje, že výsledky kvalitativní analýzy obou metod jsou konzistentní.

Porovnáním údajů získaných pro stejný vzorek různými zkušebními metodami bylo zjištěno, že hodnota n získaná po předběžném stříhání je vždy větší než hodnota získaná metodou bez předběžného stříhání, což naznačuje, že kompozitní systém získaný předstřižením -smyková metoda je pevná - chování je nižší než chování naměřené metodou bez předběžného střihu. Je tomu tak proto, že konečný výsledek získaný při zkoušce bez předsmyku je vlastně výsledkem kombinovaného působení rychlosti smyku a doby smyku, zatímco zkušební metoda s předsmykem nejprve eliminuje tixotropní účinek vysokým smykem po určitou dobu čas. Proto tato metoda může přesněji určit jev smykového ztenčení a tokové charakteristiky složeného systému.

Z tabulky také můžeme vidět, že pro stejný poměr směsi (5:5) je hodnota n systému směsí blízká 1 a předem střižené n se zvyšuje se stupněm substituce hydroxypropylem. Ukazuje, že HPMC je kontinuální fáze v systému sloučenin a HPMC má silnější účinek na vzorky škrobu s nízkým stupněm substituce hydroxypropylem, což je v souladu s výsledkem, že hodnota n se zvyšuje se zvyšujícím se stupněm substituce bez předběžného střihu naopak. Hodnoty K směsných systémů s různým stupněm substituce v obou metodách jsou podobné a neexistuje žádný zvlášť zřejmý trend, zatímco viskozita při nulovém smyku vykazuje jasný klesající trend, protože viskozita při nulovém smyku je nezávislá na smyku. hodnotit. Vnitřní viskozita může přesně odrážet vlastnosti samotné látky.

Obr. 5-3 Tříintervalová tixotropie roztoku směsi HPS/HPMC s různým stupněm substituce hydropropylem HPS

Třístupňová tixotropní metoda byla použita ke studiu vlivu různých stupňů hydroxypropylové substituce hydroxypropylškrobu na tixotropní vlastnosti systému sloučenin. Z obrázku 5-3 je vidět, že ve fázi s nízkým smykem viskozita roztoku klesá se zvyšováním obsahu HPMC a klesá s rostoucím stupněm substituce, což je v souladu se zákonem o viskozitě s nulovým smykem.

Stupeň strukturální obnovy po různé době ve fázi zotavení je vyjádřen rychlostí zotavení viskozity DSR a způsob výpočtu je uveden v 2.3.2. Z tabulky 5-2 je vidět, že za stejnou dobu zotavení je DSR čistého HPS výrazně nižší než u čistého HPMC, což je způsobeno hlavně tím, že molekula HPMC je tuhý řetězec a doba její relaxace je krátká a struktura může být obnovena v krátké době. zotavit se. Zatímco HPS je flexibilní řetězec, jeho doba relaxace je dlouhá a obnova struktury trvá dlouho. S rostoucím stupněm substituce klesá DSR čistého HPS se zvyšujícím se stupněm substituce, což ukazuje, že hydroxypropylace zlepšuje flexibilitu molekulárního řetězce škrobu a prodlužuje dobu relaxace HPS. DSR roztoku sloučeniny je nižší než u čistých vzorků HPS a čistých HPMC, ale se zvýšením stupně substituce HPS hydroxypropylem se DSR vzorku sloučeniny zvyšuje, což ukazuje, že tixotropie systému sloučenin se zvyšuje s zvýšení HPS hydroxypropylové substituce. Klesá se zvyšujícím se stupněm radikální substituce, což je v souladu s výsledky bez předběžného střihu.

Tabulka 5-2 Viskozita při nulovém smyku (h0), index tokového chování (n), index konzistence tekutiny (K) během zvyšování rychlosti a stupeň obnovy struktury (DSR) po určité době zotavení pro roztok HPS/HPMC s různým hydropropylem stupeň substituce HPS při 25 °C

Stručně řečeno, test v ustáleném stavu bez předběžného střihu a test tixotropní kruhové tixotropie mohou kvalitativně analyzovat vzorky s velkými rozdíly ve výkonnosti, ale pro sloučeniny s různými stupni substituce hydroxypropylu HPS s malými rozdíly ve výkonnosti. Výsledky výzkumu řešení jsou v rozporu s skutečné výsledky, protože naměřená data jsou komplexními výsledky vlivu rychlosti smyku a doby smyku a nemohou pravdivě odrážet vliv jedné proměnné.

5.3.2 Lineární viskoelastická oblast

Je dobře známo, že u hydrogelů je skladovací modul G′ určen tvrdostí, pevností a počtem efektivních molekulových řetězců a ztrátový modul G′′ je určen migrací, pohybem a třením malých molekul a funkčních skupin. . Je určena spotřebou třecí energie, jako jsou vibrace a rotace. Znaménko existence průsečíku akumulačního modulu G′ a ztrátového modulu G″ (tj. tan δ = 1). Přechod z roztoku do gelu se nazývá gelový bod. Skladovací modul G′ a ztrátový modul G″ se často používají ke studiu chování gelovatění, rychlosti tvorby a strukturních vlastností struktury gelové sítě [352]. Mohou také odrážet vývoj vnitřní struktury a molekulární struktury během tvorby struktury gelové sítě. interakce [353].

Obrázek 5-4 ukazuje křivky rozmítání napětí roztoků sloučenin HPMC/HPS s různými stupni hydroxypropylové substituce HPS při frekvenci 1 Hz a rozsahu napětí 0,01 % až 100 %. It can be seen from the figure that in the lower deformation area (0.01–1%), all samples except HPMC are G′ > G″, showing a gel state. For HPMC, G′ is in the whole shape The variable range is always less than G”, indicating that HPMC is in solution state. In addition, the deformation dependence of viscoelasticity of different samples is different. U vzorku G80 je patrnější frekvenční závislost viskoelasticity: když je deformace větší než 0,3 %, je vidět, že G' postupně klesá, doprovázeno významným nárůstem G“. increase, as well as a significant increase in tan δ; a protínají se, když je velikost deformace 1,7 %, což znamená, že struktura gelové sítě G80 je vážně poškozena poté, co velikost deformace přesáhne 1,7 %, a je ve stavu roztoku.

Obr. 5-4 Skladovací modul (G′) a ztrátový modul (G″) vs. deformace pro směsi HPS/HPMC s různým stupněm substituce hydroypropylem HPS (plné a duté symboly představují G′ a G″, v tomto pořadí) Obr.

Obr. 5-5 tan δ vs. kmen pro směsný roztok HPMC/HPS s různým stupněm substituce hydropropylem HPS

Z obrázku je patrné, že lineární viskoelastická oblast čistého HPS se zjevně zužuje s poklesem stupně substituce hydroxypropylem. Jinými slovy, jak se stupeň substituce HPS hydroxypropylem zvyšuje, významné změny v křivce tan 8 mají tendenci se objevovat ve vyšším rozsahu deformace. Zejména lineární viskoelastická oblast G80 je nejužší ze všech vzorků. Proto se k určení používá lineární viskoelastická oblast G80

Kritéria pro stanovení hodnoty deformační proměnné v následující sérii zkoušek. U systému sloučenin HPMC/HPS se stejným poměrem složení se lineární viskoelastická oblast také zužuje se snížením stupně hydroxypropylové substituce HPS, ale zmenšující se účinek stupně substituce hydroxypropylem na lineární viskoelastickou oblast není tak zřejmý.

5.3.3 Viskoelastické vlastnosti během ohřevu a chlazení

Dynamické viskoelastické vlastnosti roztoků HPMC/HPS sloučenin HPS s různými stupni hydroxypropylové substituce jsou znázorněny na obrázku 5-6. Jak je patrné z obrázku, HPMC vykazuje čtyři stupně během procesu zahřívání: počáteční plató oblast, dvě fáze tvořící strukturu a konečnou plató oblast. V počáteční fázi plató, G′ < G″, jsou hodnoty G′ a G″ malé a mají tendenci mírně klesat s rostoucí teplotou, což ukazuje běžné viskoelastické chování kapaliny. Tepelná gelace HPMC má dvě odlišné fáze tvorby struktury ohraničené průsečíkem G′ a G″ (to je bod přechodu roztok-gel, kolem 49 °C), což je v souladu s předchozími zprávami. Konzistentní [160, 354]. Při vysoké teplotě v důsledku hydrofobní asociace a hydrofilní asociace HPMC postupně vytváří zkříženou síťovou strukturu [344, 355, 356]. V oblasti plošiny ocasu jsou hodnoty G′ a G″ vysoké, což naznačuje, že struktura gelové sítě HPMC je plně vytvořena.

Tyto čtyři stupně HPMC se objevují postupně v opačném pořadí, jak teplota klesá. Průsečík G′ a G″ se během fáze chlazení posouvá do oblasti nízké teploty při asi 32 °C, což může být způsobeno hysterezí [208] nebo kondenzačním efektem řetězu při nízké teplotě [355]. Podobně jako u HPMC, další vzorky během procesu ohřevu. Také existují čtyři stupně a reverzibilní jev nastává během procesu chlazení. Z obrázku je však vidět, že G80 a A939 ukazují zjednodušený proces bez průniku mezi G' a G“ a křivka G80 se ani neobjeví. Plocha plošiny vzadu.

U čistého HPS může vyšší stupeň hydroxypropylové substituce posunout jak počáteční, tak konečnou teplotu tvorby gelu, zejména počáteční teplotu, která je 61 °C pro G80, A939, respektive A1081. 62 °C a 54 °C. Navíc u vzorků HPMC/HPS se stejným poměrem složení mají se zvyšujícím se stupněm substituce hodnoty G′ a G″ tendenci klesat, což je v souladu s výsledky předchozích studií [357, 358]. Se zvyšujícím se stupněm substituce se textura gelu stává měkkou. Proto hydroxypropylace narušuje uspořádanou strukturu nativního škrobu a zlepšuje jeho hydrofilitu [343].

U vzorků sloučenin HPMC/HPS se G' i G″ snížily se zvýšením stupně HPS hydroxypropylové substituce, což bylo v souladu s výsledky čistého HPS. Navíc s přidáním HPMC měl stupeň substituce významný vliv na G′ Účinek s G“ se stává méně výrazným.

Viskoelastické křivky všech vzorků HPMC/HPS kompozitu vykazovaly stejný trend, který odpovídal HPS při nízké teplotě a HPMC při vysoké teplotě. Jinými slovy, při nízké teplotě HPS dominuje viskoelastickým vlastnostem složeného systému, zatímco při vysoké teplotě HPMC určuje viskoelastické vlastnosti složeného systému. Tento výsledek lze přičíst hlavně HPMC. HPS je zejména studený gel, který se při zahřívání mění z gelového stavu na roztokový; naopak HPMC je horký gel, který postupně vytváří gel s rostoucí teplotní síťovou strukturou. U systému sloučenin HPMC/HPS při nízké teplotě ke gelovým vlastnostem systému sloučenin přispívá hlavně studený gel HPS a při vysoké teplotě, při vysokých teplotách, dominuje ve směsném systému želatinace HPMC.

Obr. 5-6 Skladovací modul (G′), ztrátový modul (G″) a tan δ vs. teplota pro směsný roztok HPS/HPMC s různým stupněm substituce hydroypropylem u HPS

Modul kompozitního systému HPMC/HPS je podle očekávání mezi moduly čistého HPMC a čistého HPS. Komplexní systém navíc vykazuje G′ > G″ v celém teplotním snímacím rozsahu, což ukazuje, že jak HPMC, tak HPS mohou tvořit intermolekulární vodíkové vazby s molekulami vody, v tomto pořadí, a mohou také tvořit mezimolekulární vodíkové vazby mezi sebou. Kromě toho, na křivce ztrátového faktoru mají všechny komplexní systémy pík tan δ při přibližně 45 °C, což ukazuje, že v komplexním systému došlo ke spojitému fázovému přechodu. Tento fázový přechod bude diskutován v dalším 5.3.6. pokračovat v diskusi.

5.3.4 Vliv teploty na viskozitu směsi

Pochopení vlivu teploty na reologické vlastnosti materiálů je důležité kvůli širokému rozsahu teplot, které se mohou vyskytnout během zpracování a skladování [359, 360]. V rozmezí 5 °C – 85 °C je vliv teploty na komplexní viskozitu roztoků sloučenin HPMC/HPS s různým stupněm hydroxypropylové substituce HPS znázorněn na obrázku 5-7. Z obrázku 5-7(a) je vidět, že komplexní viskozita čistého HPS významně klesá s rostoucí teplotou; viskozita čisté HPMC mírně klesá z původních na 45 °C se zvyšováním teploty. zlepšit.

Viskozitní křivky všech vzorků sloučenin vykazovaly podobné trendy s teplotou, nejprve klesající s rostoucí teplotou a poté rostoucí s rostoucí teplotou. Kromě toho je viskozita směsných vzorků blíže viskozitě HPS při nízké teplotě a blíže viskozitě HPMC při vysoké teplotě. Tento výsledek také souvisí se zvláštním gelovacím chováním HPMC i HPS. Křivka viskozity složeného vzorku ukázala rychlý přechod při 45 °C, pravděpodobně v důsledku fázového přechodu v systému složeném z HPMC/HPS. Je však třeba poznamenat, že viskozita vzorku sloučeniny G80/HPMC 5:5 při vysoké teplotě je vyšší než u čistého HPMC, což je způsobeno především vyšší vnitřní viskozitou G80 při vysoké teplotě [361]. Při stejném směšovacím poměru klesá viskozita směšovacího systému se zvyšováním stupně HPS hydroxypropylové substituce. Proto zavedení hydroxypropylových skupin do molekul škrobu může vést k rozbití intramolekulárních vodíkových vazeb v molekulách škrobu.

Obr. 5-7 Komplexní viskozita vs. teplota pro směsi HPS/HPMC s různým stupněm substituce hydroypropylem u HPS

Vliv teploty na komplexní viskozitu systému sloučenin HPMC/HPS odpovídá Arrheniovu vztahu v určitém teplotním rozmezí a komplexní viskozita má exponenciální vztah s teplotou. Arrheniova rovnice je následující:

Mezi nimi je η* komplexní viskozita, Pa s;

A je konstanta, Pa s;

T je absolutní teplota, K;

E je aktivační energie, J·mol–1.

Křivka viskozita-teplota systému sloučenin podle vzorce (5-3) může být rozdělena na dvě části podle píku tan 5 při 45 °C; složený systém při 5 °C – 45 °C a 45 °C – 85 ° Hodnoty aktivační energie E a konstanty A získané fitováním v rozsahu C jsou uvedeny v tabulce 5-3. Vypočtené hodnoty aktivační energie E jsou mezi −174 kJ·mol−1 až 124 kJ·mol−1 a hodnoty konstanty A jsou mezi 6,24×10−11 Pa·s a 1,99×1028 Pa·s. V rámci proloženého rozsahu byly přizpůsobené korelační koeficienty vyšší (R2 = 0,9071 – 0,9892) s výjimkou vzorku G80/HPMC. Vzorek G80/HPMC má nižší korelační koeficient (R2= 0,4435) v teplotním rozsahu 45 °C – 85 °C, což může být způsobeno přirozeně vyšší tvrdostí G80 a jeho vyšší hmotností ve srovnání s jinými HPS Krystalizační rychlost [ 362]. Tato vlastnost G80 zvyšuje pravděpodobnost tvorby nehomogenních sloučenin při smíchání s HPMC.

V teplotním rozsahu 5 °C – 45 °C je hodnota E kompozitního vzorku HPMC/HPS o něco nižší než u čistého HPS, což může být způsobeno interakcí mezi HPS a HPMC. Snížit teplotní závislost viskozity. Hodnota E čisté HPMC je vyšší než u ostatních vzorků. Aktivační energie pro všechny vzorky obsahující škrob byly nízké pozitivní hodnoty, což ukazuje, že při nižších teplotách byl pokles viskozity s teplotou méně výrazný a formulace vykazovaly texturu podobnou škrobu.

Tabulka 5-3 Parametry Arrheniovy rovnice (E: aktivační energie; A: konstanta; R2: determinační koeficient) z rovnice (1) pro směsi HPS/HPMC s různými stupni hydroxypropylace HPS

Ve vyšším teplotním rozmezí 45 °C – 85 °C se však hodnota E kvalitativně změnila mezi čistými HPS a kompozitními vzorky HPMC/HPS a hodnota E čistých HPS byla 45,6 kJ·mol−1 – V rozmezí 124 kJ·mol−1, hodnoty E komplexů jsou v rozmezí -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1. Tato změna demonstruje silný vliv HPMC na aktivační energii komplexního systému, protože hodnota E čisté HPMC je -174 kJ mol−1. Hodnoty E čisté HPMC a složeného systému jsou negativní, což ukazuje, že při vyšších teplotách se viskozita zvyšuje s rostoucí teplotou a sloučenina vykazuje texturu chování podobnou HPMC.

Účinky HPMC a HPS na komplexní viskozitu systémů sloučenin HPMC/HPS při vysoké teplotě a nízké teplotě jsou v souladu s diskutovanými viskoelastickými vlastnostmi.

5.3.5 Dynamické mechanické vlastnosti

Obrázky 5-8 ukazují frekvenční křivky rozmítání při 5 °C roztoků HPMC/HPS sloučenin HPS s různými stupni hydroxypropylové substituce. Z obrázku je vidět, že čistý HPS vykazuje typické chování podobné pevné látce (G′ > G″), zatímco HPMC je chování podobné kapalině (G′ < G″). Všechny formulace HPMC/HPS vykazovaly chování podobné pevné látce. U většiny vzorků se G′ i G″ zvyšují se zvyšující se frekvencí, což naznačuje, že chování materiálu jako pevné látky je silné.

Čisté HPMC vykazují jasnou frekvenční závislost, kterou je obtížné vidět v čistých vzorcích HPS. Jak se očekávalo, komplexní systém HPMC/HPS vykazoval určitý stupeň frekvenční závislosti. U všech vzorků obsahujících HPS je n′ vždy nižší než n″ a G″ vykazuje silnější frekvenční závislost než G′, což ukazuje, že tyto vzorky jsou elastičtější než viskózní [352, 359, 363]. Výkon složených vzorků je proto určován hlavně HPS, což je hlavně proto, že HPMC představuje roztok s nižší viskozitou při nízké teplotě.

Tabulka 5-4 n′, n″, G0′ a G0″ pro HPS/HPMC s různým stupněm hydropropylové substituce HPS při 5 °C, jak je určeno z Eq. (5-1) a (5-2)

Obr. 5-8 Skladovací modul (G′) a ztrátový modul (G″) vs. frekvence pro směsi HPS/HPMC s různým stupněm hydropropylové substituce HPS při 5 °C

Čisté HPMC vykazují jasnou frekvenční závislost, kterou je obtížné vidět v čistých vzorcích HPS. Jak se očekávalo pro komplex HPMC/HPS, ligandový systém vykazoval určitý stupeň frekvenční závislosti. U všech vzorků obsahujících HPS je n′ vždy nižší než n″ a G″ vykazuje silnější frekvenční závislost než G′, což ukazuje, že tyto vzorky jsou elastičtější než viskózní [352, 359, 363]. Výkon složených vzorků je proto určován hlavně HPS, což je hlavně proto, že HPMC představuje roztok s nižší viskozitou při nízké teplotě.

Obrázky 5-9 ukazují frekvenční rozmítací křivky roztoků HPMC/HPS sloučenin HPS s různými stupni hydroxypropylové substituce při 85 °C. Jak je vidět z obrázku, všechny ostatní vzorky HPS kromě A1081 vykazovaly typické chování podobné pevné látce. Pro A1081 jsou hodnoty G' a G“ velmi blízké a G' je o něco menší než G“, což znamená, že se A1081 chová jako kapalina.

To může být způsobeno tím, že A1081 je studený gel a podléhá přechodu z gelu na roztok při vysoké teplotě. Na druhou stranu u vzorků se stejným poměrem složení se hodnoty n′, n″, G0′ a G0″ (tabulka 5-5) všechny snížily se zvýšením stupně substituce hydroxypropylem, což naznačuje, že hydroxypropylace snížila obsah pevných látek. like behavior of starch at high temperature (85°C). Zejména n′ a n″ G80 se blíží 0, což vykazuje silné chování podobné pevné hmotě; naproti tomu hodnoty n′ a n″ A1081 jsou blízké 1, což ukazuje silné chování kapaliny. Tyto hodnoty n' a n“ jsou v souladu s údaji pro G' a G“. Navíc, jak je vidět z obrázků 5-9, stupeň hydroxypropylové substituce může významně zlepšit frekvenční závislost HPS při vysoké teplotě.

Obr. 5-9 Skladovací modul (G′) a ztrátový modul (G″) vs. frekvence pro směsi HPS/HPMC s různým stupněm hydropropylové substituce HPS při 85 °C

Obrázky 5-9 ukazují, že HPMC vykazuje typické chování podobné pevné látce (G′ > G″) při 85 °C, což je připisováno hlavně vlastnostem termogelu. Kromě toho se G′ a G″ HPMC mění s frekvencí. Nárůst se příliš nezměnil, což naznačuje, že nemá jasnou frekvenční závislost.

U složeného systému HPMC/HPS jsou hodnoty n′ a n″ obě blízké 0 a G0′ je výrazně vyšší než G0 (tabulka″ 5-5), což potvrzuje jeho chování podobné pevné hmotě. Na druhé straně, vyšší hydroxypropylová substituce může posunout HPS z chování podobnému pevné látce na chování podobné kapalině, což je jev, který se ve složených roztocích nevyskytuje. Navíc, pro systém sloučenin přidaný s HPMC, se zvýšením frekvence zůstaly G' a G” relativně stabilní a hodnoty n' an” byly blízké hodnotám HPMC. Všechny tyto výsledky naznačují, že HPMC dominuje viskoelasticitě složeného systému při vysoké teplotě 85 °C.

Tabulka 5-5 n′, n″, G0′ a G0″ pro HPS/HPMC s různou hydropropylovou substitucí HPS při 85 °C, jak je určeno z Eq. (5-1) a (5-2)

5.3.6 Morfologie kompozitního systému HPMC/HPS

Fázový přechod systému sloučenin HPMC/HPS byl studován pomocí optického mikroskopu pro barvení jódem. Systém sloučenin HPMC/HPS s poměrem sloučenin 5:5 byl testován při 25 °C, 45 °C a 85 °C. Snímky mikroskopu s obarveným světlem níže jsou uvedeny na obrázcích 5-10. Z obrázku je vidět, že po barvení jódem je fáze HPS obarvena do tmavší barvy a fáze HPMC vykazuje světlejší barvu, protože ji nelze obarvit jódem. Proto lze jasně rozlišit dvě fáze HPMC/HPS. Při vyšších teplotách se plocha tmavých oblastí (fáze HPS) zvětšuje a plocha světlých oblastí (fáze HPMC) klesá. Konkrétně při 25 °C je HPMC (světlá barva) kontinuální fází v HPMC/HPS kompozitním systému a malá sférická fáze HPS (tmavá barva) je dispergována v HPMC kontinuální fázi. Naproti tomu při 85 °C se HPMC stala velmi malou a nepravidelně tvarovanou disperzní fází dispergovanou v HPS kontinuální fázi.

Obr. 5-8 Morfologie vybarvených směsí 1:1 HPMC/HPS při 25 °C, 45 °C a 85 °C

S nárůstem teploty by měl existovat přechodový bod fázové morfologie spojité fáze z HPMC na HPS v systému sloučenin HPMC/HPS. Teoreticky by k němu mělo dojít, když je viskozita HPMC a HPS stejná nebo velmi podobná. Jak je vidět z mikrosnímků 45 °C na obrázcích 5-10, typický fázový diagram „mořský ostrov“ se neobjevuje, ale je pozorována souběžná fáze. Toto pozorování také potvrzuje skutečnost, že k fázovému přechodu spojité fáze mohlo dojít v píku tan δ v křivce disipačního faktoru-teplota diskutované v 5.3.3.

Z obrázku je také vidět, že při nízké teplotě (25 °C) některé části tmavé disperzní fáze HPS vykazují určitý stupeň světlé barvy, což může být způsobeno tím, že část fáze HPMC existuje ve fázi HPS v ve formě dispergované fáze. střední. Shodou okolností při vysoké teplotě (85 °C) jsou některé malé tmavé částice distribuovány v jasně zbarvené disperzní fázi HPMC a tyto malé tmavé částice jsou kontinuální fází HPS. Tato pozorování naznačují, že v systému sloučenin HPMC-HPS existuje určitý stupeň mezofáze, což také naznačuje, že HPMC má určitou kompatibilitu s HPS.

5.3.7 Schematický diagram fázového přechodu systému sloučenin HPMC/HPS

Na základě klasického reologického chování polymerních roztoků a kompozitních gelových bodů [216, 232] a srovnání s komplexy diskutovanými v článku je navržen principiální model strukturní transformace komplexů HPMC/HPS teplotou, jak je znázorněno na Obr. 5-11.

Obr. 5-11 Schematické struktury přechodu sol-gel HPMC (a); HPS (b); a HPMC/HPS (c)

Gelové chování HPMC a související mechanismus přechodu mezi roztokem a gelem byly hodně studovány [159, 160, 207, 208]. Jedním z široce uznávaných je, že řetězce HPMC existují v roztoku ve formě agregovaných svazků. Tyto shluky jsou vzájemně propojeny obalením některých nesubstituovaných nebo málo rozpustných celulózových struktur a jsou spojeny s hustě substituovanými oblastmi hydrofobní agregací methylových skupin a hydroxylových skupin. Při nízké teplotě tvoří molekuly vody struktury podobné kleci mimo methylové hydrofobní skupiny a struktury vodního pláště mimo hydrofilní skupiny, jako jsou hydroxylové skupiny, což brání HPMC ve vytváření meziřetězcových vodíkových vazeb při nízkých teplotách. Jak se teplota zvyšuje, HPMC absorbuje energii a tyto struktury vodní klece a vodního pláště jsou rozbité, což je kinetika přechodu roztok-gel. Roztržení vodní klece a vodního obalu vystaví methylové a hydroxypropylové skupiny vodnému prostředí, což má za následek významné zvýšení volného objemu. Při vyšší teplotě se v důsledku hydrofobní asociace hydrofobních skupin a hydrofilní asociace hydrofilních skupin nakonec vytvoří trojrozměrná síťová struktura gelu, jak je znázorněno na obrázku 5-11(a).

Po želatinaci škrobu se amylóza rozpouští ze škrobových granulí a vytváří dutou jednoduchou šroubovicovou strukturu, která je kontinuálně navíjena a nakonec představuje stav náhodných závitů. Tato jednošroubovicová struktura tvoří hydrofobní dutinu na vnitřní straně a hydrofilní povrch na vnější straně. Tato hustá struktura škrobu mu dodává lepší stabilitu [230-232]. Proto HPS existuje ve formě proměnných náhodných cívek s některými roztaženými spirálovitými segmenty ve vodném roztoku při vysoké teplotě. S klesající teplotou se vodíkové vazby mezi HPS a molekulami vody přeruší a vázaná voda se ztrácí. Nakonec se vytvoří trojrozměrná síťová struktura v důsledku tvorby vodíkových vazeb mezi molekulovými řetězci a vytvoří se gel, jak je znázorněno na obrázku 5-11(b).

Obvykle, když jsou složky s vysokou viskozitou složeny dvě složky s velmi odlišnými viskozitami, má tendenci tvořit rozptýlenou fázi a je rozptýlena v kontinuální fázi složky s nízkou viskozitou. Při nízkých teplotách je viskozita HPMC výrazně nižší než viskozita HPS. Proto HPMC tvoří kontinuální fázi obklopující vysoce viskózní gelovou fázi HPS. Na okrajích obou fází ztrácí hydroxylové skupiny na řetězcích HPMC část vázané vody a tvoří intermolekulární vodíkové vazby s molekulárními řetězci HPS. Během procesu zahřívání se molekulární řetězce HPS pohybovaly v důsledku absorbování dostatečného množství energie a vytvářely vodíkové vazby s molekulami vody, což vedlo k prasknutí gelové struktury. Současně byla zničena struktura vodní klece a struktura vodního obalu na HPMC řetězci a postupně se roztrhly, aby byly vystaveny hydrofilní skupiny a hydrofobní shluky. At high temperature, HPMC forms a gel network structure due to intermolecular hydrogen bonds and hydrophobic association, and thus becomes a high-viscosity dispersed phase dispersed in the HPS continuous phase of random coils, as shown in Figure 5-11(c). Therefore, HPS and HPMC dominated the rheological properties, gel properties and phase morphology of the composite gels at low and high temperatures, respectively.

Zavedení hydroxypropylových skupin do molekul škrobu naruší jeho vnitřní uspořádanou intramolekulární strukturu vodíkových vazeb, takže želatinované molekuly amylózy jsou v nabobtnalém a nataženém stavu, což zvyšuje účinný hydratační objem molekul a inhibuje tendenci molekul škrobu náhodně se zaplétat. ve vodném roztoku [362]. Proto objemné a hydrofilní vlastnosti hydroxypropylu ztěžují rekombinaci molekulárních řetězců amylózy a tvorbu síťujících oblastí [233]. Proto s poklesem teploty ve srovnání s nativním škrobem má HPS tendenci vytvářet volnější a měkčí strukturu gelové sítě.

Se zvýšením stupně hydroxypropylové substituce je v roztoku HPS více natažených šroubovicových fragmentů, které mohou tvořit více intermolekulárních vodíkových vazeb s molekulárním řetězcem HPMC na hranici dvou fází, a tak vytvořit jednotnější strukturu. Navíc hydroxypropylace snižuje viskozitu škrobu, což snižuje rozdíl viskozity mezi HPMC a HPS ve formulaci. Proto se bod fázového přechodu v komplexním systému HPMC/HPS posouvá k nízké teplotě se zvýšením stupně substituce hydroxypropylem HPS. To lze potvrdit náhlou změnou viskozity s teplotou rekonstituovaných vzorků v 5.3.4.

5.4 Shrnutí kapitoly

V této kapitole byly připraveny roztoky sloučenin HPMC/HPS s různými stupni substituce hydroxypropylem HPS a pomocí reometru byl zkoumán vliv stupně substituce hydroxypropylem HPS na reologické vlastnosti a gelové vlastnosti systému směsí HPMC/HPS za studena a za tepla. Fázová distribuce studeného a horkého gelového kompozitního systému HPMC/HPS byla studována analýzou pomocí optického mikroskopu s barvením jódem. Hlavní zjištění jsou následující:

1. Při teplotě místnosti se viskozita a smykové ztenčení složeného roztoku HPMC/HPS snížilo se zvýšením stupně HPS hydroxypropylu. Je to hlavně proto, že zavedení hydroxypropylové skupiny do molekuly škrobu ničí její intramolekulární strukturu vodíku a zlepšuje hydrofilitu škrobu.
2. Při pokojové teplotě jsou nulová smyková viskozita h0, index toku n a viskozitní koeficient K roztoků sloučenin HPMC/HPS ovlivněny jak HPMC, tak hydroxypropylací. S nárůstem obsahu HPMC klesá nulová smyková viskozita h0, roste index toku n a klesá viskozitní koeficient K; nulová smyková viskozita h0, index toku n a viskozitní koeficient K čistého HPS všechny rostou s hydroxylem S rostoucím stupněm propylové substituce se tento zmenšuje; ale u složeného systému nulová smyková viskozita h0 klesá s rostoucím stupněm substituce, zatímco index toku n a viskozitní konstanta K se zvyšují s rostoucím stupněm substituce.
3. Smyková metoda s předstřižením a třístupňová tixotropie může přesněji odrážet viskozitu, tokové vlastnosti a tixotropii roztoku směsi.
4. Lineární viskoelastická oblast systému sloučenin HPMC/HPS se zužuje s poklesem stupně hydroxypropylové substituce HPS.
5. V tomto systému gelové směsi za studena a za tepla mohou HPMC a HPS tvořit kontinuální fáze při nízkých a vysokých teplotách. Tato změna fázové struktury může významně ovlivnit komplexní viskozitu, viskoelastické vlastnosti, frekvenční závislost a gelové vlastnosti komplexního gelu.
6. Jako dispergované fáze mohou HPMC a HPS určovat reologické vlastnosti a gelové vlastnosti systémů sloučenin HPMC/HPS při vysokých a nízkých teplotách. Viskoelastické křivky vzorků HPMC/HPS kompozitu byly konzistentní s HPS při nízké teplotě a HPMC při vysoké teplotě.
7. Různá míra chemické modifikace struktury škrobu měla také významný vliv na vlastnosti gelu. Výsledky ukazují, že komplexní viskozita, skladovací modul a ztrátový modul všechny klesají s rostoucím stupněm substituce hydroxypropylem HPS. Proto hydroxypropylace nativního škrobu může narušit jeho uspořádanou strukturu a zvýšit hydrofilitu škrobu, což má za následek měkkou gelovou texturu.
8. Hydroxypropylace může redukovat chování škrobových roztoků jako tuhé látky při nízké teplotě a chování podobné kapalině při vysoké teplotě. Při nízké teplotě se hodnoty n′ a n″ zvětšily se zvýšením stupně HPS hydroxypropylové substituce; při vysoké teplotě se hodnoty n′ a n″ zmenšily se zvýšením stupně HPS hydroxypropylové substituce.
9. Byl stanoven vztah mezi mikrostrukturou, reologickými vlastnostmi a gelovými vlastnostmi kompozitního systému HPMC/HPS. Jak náhlá změna křivky viskozity složeného systému, tak pík tan 5 v křivce ztrátového faktoru se objevují při 45 °C, což je v souladu s fenoménem ko-kontinuální fáze pozorovaným na mikrosnímku (při 45 °C).

Kapitola 6 Účinky stupně substituce HPS na vlastnosti a systémovou kompatibilitu kompozitních membrán HPMC/HPS

Z kapitoly 5 je vidět, že změna chemické struktury složek ve směsném systému určuje rozdíl v reologických vlastnostech, gelových vlastnostech a dalších zpracovatelských vlastnostech směsného systému. Celkový výkon má významný vliv.

Tato kapitola se zaměřuje na vliv chemické struktury složek na mikrostrukturu a makroskopické vlastnosti kompozitní membrány HPMC/HPS. V kombinaci s vlivem kapitoly 5 na reologické vlastnosti kompozitního systému jsou stanoveny reologické vlastnosti kompozitního systému HPMC/HPS – vztah mezi vlastnostmi filmu.

6.1 Materiály a vybavení

6.1.1 Hlavní experimentální materiály

6.1.2 Hlavní přístroje a zařízení

6.2 Experimentální metoda

6.2.1 Příprava kompozitních membrán HPMC/HPS s různými stupni substituce hydroxypropylem HPS

Celková koncentrace roztoku sloučeniny je 8 % (hmotn./hmotn.), poměr sloučeniny HPMC/HPS je 10:0, 5:5, 0:10, změkčovadlo je 2,4 % (hmotn./hmotn.) polyethylenglykol. kompozitní film HPMC/HPS byl připraven metodou lití. Konkrétní způsob přípravy viz 3.2.1.

6.2.2 Struktura mikrodomény kompozitních membrán HPMC/HPS s různými stupni substituce hydroxypropylem HPS

6.2.2.1 Princip mikrostrukturní analýzy synchrotronového záření maloúhlový rozptyl rentgenového záření

Small Angel X-ray Scattering (SAXS) označuje rozptylový jev způsobený rentgenovým paprskem ozařujícím testovaný vzorek v malém úhlu blízko rentgenového paprsku. Na základě rozdílu hustoty elektronů v nanoměřítku mezi rozptylovačem a okolním prostředím se při studiu pevných, koloidních a kapalných polymerních materiálů v rozsahu nanometrů běžně používá maloúhlový rozptyl rentgenového záření. Ve srovnání s širokoúhlou technologií rentgenové difrakce může SAXS získat strukturní informace ve větším měřítku, které lze použít k analýze konformace polymerních molekulárních řetězců, dlouhoperiodických struktur a fázové struktury a fázové distribuce systémů polymerních komplexních systémů. . Synchrotronový rentgenový světelný zdroj je nový typ vysoce výkonného světelného zdroje, který má výhody vysoké čistoty, vysoké polarizace, úzkého pulzu, vysokého jasu a vysoké kolimace, takže může rychleji získat informace o struktuře materiálů v nanoměřítku. a přesně. Analýzou SAXS spektra měřené látky lze kvalitativně získat rovnoměrnost hustoty elektronového mraku, rovnoměrnost hustoty jednofázového elektronového mraku (kladná odchylka od Porodovy nebo Debyeovy věty) a jasnost dvoufázového rozhraní (negativní odchylka od Porodu). nebo Debyeova věta). ), sebepodobnost rozptylovače (ať už má fraktální rysy), rozptyl rozptylu (monodisperzita nebo polydisperzita určená Guinierem) a další informace a fraktální rozměr rozptylovače, poloměr otáčení a průměrnou vrstvu opakujících se jednotek. Tloušťka, průměrná velikost, objemový zlomek rozptylovače, specifický povrch a další parametry.

6.2.2.2 Zkušební metoda

V Australian Synchrotron Radiation Center (Clayton, Victoria, Austrálie) byl k určení struktury mikrodomény a dalších souvisejících informací o kompozitu použit světový pokročilý zdroj synchrotronového záření třetí generace (tok 1013 fotonů/s, vlnová délka 1,47 Å). film. Dvourozměrný rozptylový obrazec testovaného vzorku byl shromážděn detektorem Pilatus 1M (plocha 169 × 172 μm, velikost pixelu 172 × 172 μm) a měřený vzorek byl v rozsahu 0,015 < q < 0,15 Å−1 ( q je vektor rozptylu) Vnitřní jednorozměrná křivka rozptylu rentgenového záření s malým úhlem je získána z dvourozměrného vzoru rozptylu softwarem ScatterBrain a vektor rozptylu q a úhel rozptylu 2 jsou převedeny podle vzorce i / , kde je vlnová délka rentgenového záření. Všechna data byla před analýzou dat přednormalizována.

6.2.3 Termogravimetrická analýza kompozitních membrán HPMC/HPS s různými stupni HPS hydroxypropylové substituce

6.2.3.1 Princip termogravimetrické analýzy

Stejné jako 3.2.5.1

6.2.3.2 Zkušební metoda

Viz 3.2.5.2

6.2.4 Tahové vlastnosti kompozitních fólií HPMC/HPS s různým stupněm substituce hydroxypropylem HPS

6.2.4.1 Princip analýzy tahových vlastností

Stejné jako 3.2.6.1

6.2.4.2 Zkušební metoda

Viz 3.2.6.2

Pomocí standardu ISO37 je řezán na drážky ve tvaru činky s celkovou délkou 35 mm, vzdáleností mezi značkami 12 mm a šířkou 2 mm. Všechny zkušební vzorky byly ekvilibrovány při 75% vlhkosti po dobu delší než 3 dny.

6.2.5 Propustnost pro kyslík u kompozitních membrán HPMC/HPS s různým stupněm substituce hydroxypropylem HPS

6.2.5.1 Princip analýzy propustnosti kyslíku

Stejné jako 3.2.7.1

6.2.5.2 Zkušební metoda

Viz 3.2.7.2

6.3 Výsledky a diskuse

6.3.1 Analýza krystalové struktury kompozitních filmů HPMC/HPS s různým stupněm substituce hydroxypropylem HPS

Obrázek 6-1 ukazuje spektra rozptylu rentgenového záření pod malým úhlem HPMC/HPS kompozitních filmů s různými stupni HPS hydroxypropylové substituce. Z obrázku je patrné, že v poměrně velkém rozsahu q > 0,3 Å (2θ > 40) se ve všech vzorcích membrán objevují zjevné charakteristické píky. Ze vzoru rozptylu rentgenového záření čisté složky filmu (obr. 6-1a) má čistá HPMC silný charakteristický pík rozptylu rentgenového záření při 0,569 Á, což ukazuje, že HPMC má pík rozptylu rentgenového záření v širokoúhlém oblast 7,70 (20 > 50). Krystalové charakteristické píky, což naznačuje, že HPMC zde má určitou krystalickou strukturu. Oba vzorky čistého škrobového filmu A939 a A1081 vykazovaly zřetelný pík rozptylu rentgenového záření při 0,397 Á, což ukazuje, že HPS má krystalický charakteristický pík v širokoúhlé oblasti 5,30, což odpovídá krystalickému píku škrobu typu B. Z obrázku je jasně vidět, že A939 s nízkou hydroxypropylovou substitucí má větší plochu píku než A1081 s vysokou substitucí. Je tomu tak především proto, že zavedení hydroxypropylové skupiny do molekulárního řetězce škrobu porušuje původní uspořádanou strukturu molekul škrobu, zvyšuje obtížnost přeskupení a zesíťování mezi molekulárními řetězci škrobu a snižuje stupeň rekrystalizace škrobu. Se zvýšením stupně substituce hydroxypropylové skupiny je inhibiční účinek hydroxypropylové skupiny na rekrystalizaci škrobu zřetelnější.

Ze spekter rozptylu rentgenového záření v malém úhlu kompozitních vzorků (obr. 6-1b) lze vidět, že všechny kompozitní filmy HPMC-HPS vykazovaly zjevné charakteristické píky při 0,569 Á a 0,397 Á, což odpovídá 7,70 HPMC krystalu charakteristické vrcholy, resp. Vrcholová plocha HPS krystalizace kompozitního filmu HPMC/A939 je výrazně větší než plocha píku kompozitního filmu HPMC/A1081. Přeskupení je potlačeno, což je v souladu s variací plochy píku krystalizace HPS se stupněm hydroxypropylové substituce ve filmech čistých složek. Krystalická plocha píku odpovídající HPMC při 7,70 pro kompozitní membrány s různými stupni HPS hydroxypropylové substituce se příliš nezměnila. Ve srovnání se spektrem vzorků čistých složek (obr. 5-1a) se plochy krystalizačních píku HPMC a krystalizačních píku HPS u kompozitních vzorků zmenšily, což naznačovalo, že kombinací těchto dvou mohou být HPMC i HPS účinné pro druhá skupina. Jistou inhibiční roli hraje jev rekrystalizace materiálu na separaci filmu.

Obr. 6-1 SAXS spektra směsných filmů HPMC/HPS s různým stupněm hydroxypropylové substituce HPS

Závěrem lze říci, že zvýšení stupně HPS hydroxypropylové substituce a smíchání dvou složek může do určité míry inhibovat jev rekrystalizace kompozitní membrány HPMC/HPS. Zvýšení stupně hydroxypropylové substituce HPS především inhibovalo rekrystalizaci HPS v kompozitní membráně, zatímco dvousložková sloučenina hrála určitou inhibiční roli při rekrystalizaci HPS a HPMC v kompozitní membráně.

6.3.2 Analýza sebepodobné fraktální struktury kompozitních membrán HPMC/HPS s různými stupni substituce hydroxypropylem HPS

Průměrná délka řetězce (R) polysacharidových molekul, jako jsou molekuly škrobu a molekuly celulózy, je v rozmezí 1000-1500 nm a q je v rozmezí 0,01-0,1 Å-1, přičemž qR >> 1. Vzorec Porod, lze vidět vzorky polysacharidového filmu Vztah mezi intenzitou rozptylu rentgenového záření v malém úhlu a úhlem rozptylu je:

Z toho I(q) je intenzita rozptylu rentgenového záření v malém úhlu;

q je úhel rozptylu;

α je svah Porod.

Sklon Porodu α souvisí s fraktálovou strukturou. Je-li α < 3, znamená to, že struktura materiálu je relativně volná, povrch rozptylky je hladký a jedná se o hmotnostní fraktál a jeho fraktální rozměr D = α; je-li 3 < α <4, znamená to, že struktura materiálu je hustá a rozptylka je povrch drsný, což je povrchový fraktál, a jeho fraktální rozměr D = 6 – α.

Obrázek 6-2 ukazuje grafy lnI(q)-lnq kompozitních membrán HPMC/HPS s různými stupni HPS hydroxypropylové substituce. Z obrázku je vidět, že všechny vzorky vykazují sebepodobnou fraktálovou strukturu v určitém rozsahu a Porod sklon α je menší než 3, což naznačuje, že kompozitní film představuje hmotnostní fraktál a povrch kompozitního filmu je relativně hladký. Hmotnostní fraktální rozměry HPMC/HPS kompozitních membrán s různými stupni HPS hydroxypropylové substituce jsou uvedeny v tabulce 6-1.

Tabulka 6-1 ukazuje fraktální rozměr kompozitních membrán HPMC/HPS s různými stupni HPS hydroxypropylové substituce. Z tabulky je vidět, že u čistých vzorků HPS je fraktální rozměr A939 substituovaného nízkým hydroxypropylem mnohem vyšší než rozměr A1081 substituovaného vysokým hydroxypropylem, což ukazuje, že s rostoucím stupněm substituce hydroxypropylem v membráně Hustota sobě podobné struktury je výrazně snížena. Je tomu tak proto, že zavedení hydroxypropylových skupin na molekulární řetězec škrobu významně brání vzájemné vazbě HPS segmentů, což má za následek snížení hustoty sobě podobné struktury ve filmu. Hydrofilní hydroxypropylové skupiny mohou tvořit intermolekulární vodíkové vazby s molekulami vody, čímž se sníží interakce mezi molekulárními segmenty; větší hydroxypropylové skupiny omezují rekombinaci a zesíťování mezi molekulárními segmenty škrobu, takže se zvyšujícím se stupněm hydroxypropylové substituce tvoří HPS volnější samopodobnou strukturu.

U systému sloučenin HPMC/A939 je fraktální rozměr HPS vyšší než u HPMC, což je způsobeno tím, že škrob rekrystalizuje a mezi molekulárními řetězci se vytvoří uspořádanější struktura, což vede k sobě podobné struktuře v membráně. . Vysoká hustota. Fraktální rozměr složeného vzorku je nižší než u dvou čistých složek, protože skládáním je vzájemná vazba molekulárních segmentů dvou složek vzájemně ztížena, což má za následek snížení hustoty sobě podobných struktur. Naproti tomu ve složeném systému HPMC/A1081 je fraktální rozměr HPS mnohem nižší než u HPMC. Je to proto, že zavedení hydroxypropylových skupin do molekul škrobu významně inhibuje rekrystalizaci škrobu. Samopodobná struktura ve dřevě je volnější. Zároveň je fraktální rozměr vzorku sloučeniny HPMC/A1081 vyšší než u čistého HPS, což se také výrazně liší od systému sloučenin HPMC/A939. Samopodobná struktura, molekuly HPMC podobné řetězci mohou vstoupit do dutiny své volné struktury, čímž se zlepší hustota soběpodobné struktury HPS, což také naznačuje, že HPS s vysokou hydroxypropylovou substitucí může po složení vytvořit jednotnější komplex. s HPMC. přísad. Z údajů o reologických vlastnostech je vidět, že hydroxypropylace může snižovat viskozitu škrobu, takže během procesu míšení se snižuje rozdíl viskozity mezi dvěma složkami v systému míšení, což více přispívá k vytvoření homogenního sloučenina.

Obr. 6-2 Vzory lnI(q)-lnq a jejich proložené křivky pro filmy směsi HPMC/HPS s různým stupněm hydroxypropylové substituce HPS

Tabulka 6-1 Parametry fraktální struktury směsných filmů HPS/HPMC s různým stupněm hydroxypropylové substituce HPS

U kompozitních membrán se stejným směšovacím poměrem fraktální rozměr také klesá s rostoucím stupněm substituce hydroxypropylové skupiny. Zavedení hydroxypropylu do molekuly HPS může snížit vzájemnou vazbu polymerních segmentů ve složeném systému, a tím snížit hustotu kompozitní membrány; HPS s vysokou hydroxypropylovou substitucí má lepší kompatibilitu s HPMC, snáze tvoří jednotnou a hustou sloučeninu. Proto hustota sobě podobné struktury v kompozitní membráně klesá se zvyšováním stupně substituce HPS, což je výsledkem společného vlivu stupně substituce HPS hydroxypropylem a kompatibility dvou složek v kompozitu. systém.

6.3.3 Analýza tepelné stability kompozitních filmů HPMC/HPS s různými stupni substituce hydroxypropylem HPS

Termogravimetrický analyzátor byl použit k testování tepelné stability HPMC/HPS jedlých kompozitních filmů s různým stupněm hydroxypropylové substituce. Obrázek 6-3 ukazuje termogravimetrickou křivku (TGA) a její křivku rychlosti ztráty hmotnosti (DTG) kompozitních filmů s různými stupni hydroxypropylové substituce HPS. Z křivky TGA na obrázku 6-3(a) je vidět, že kompozitní membrána má různé stupně substituce hydroxypropylem HPS. Existují dva zřejmé stupně termogravimetrické změny se zvýšením teploty. Za prvé, dochází k malému úbytku hmotnosti při 30~180 °C, což je způsobeno hlavně těkáním vody adsorbované makromolekulou polysacharidu. Existuje fáze velkého úbytku hmotnosti při 300~450 °C, což je skutečná fáze tepelné degradace, způsobená hlavně tepelnou degradací HPMC a HPS. Z obrázku je také vidět, že křivky úbytku hmotnosti HPS s různými stupni hydroxypropylové substituce jsou podobné a významně odlišné od křivek HPMC. Mezi dvěma typy křivek úbytku hmotnosti pro čisté vzorky HPMC a čisté HPS.

Z křivek DTG na obrázku 6-3(b) je vidět, že teploty tepelné degradace čistého HPS s různými stupni hydroxypropylové substituce jsou velmi blízké a maximální teploty tepelné degradace vzorků A939 a A081 jsou 310 °C. a 305 °C, v tomto pořadí. Špičková teplota tepelné degradace čistého vzorku HPMC je významně vyšší než u HPS a jeho maximální teplota je 365 °C; Kompozitní fólie HPMC/HPS má na křivce DTG dva vrcholy tepelné degradace, které odpovídají tepelné degradaci HPS a HPMC. Charakteristické píky, které naznačují, že v kompozitním systému existuje určitý stupeň oddělení fází s poměrem kompozitu 5:5, což je v souladu s výsledky tepelné degradace kompozitního filmu s poměrem kompozitu 5:5 v kapitole 3 Špičkové teploty tepelné degradace vzorků kompozitního filmu HPMC/A939 byly 302 °C, respektive 363 °C; vrcholové teploty tepelné degradace vzorků kompozitního filmu HPMC/A1081 byly 306 °C, respektive 363 °C. Špičkové teploty vzorků kompozitního filmu byly posunuty k nižším teplotám než u vzorků čistých složek, což indikovalo, že tepelná stabilita vzorků kompozitu byla snížena. U vzorků se stejným směšovacím poměrem se špičková teplota tepelné degradace snižovala se zvyšujícím se stupněm substituce hydroxypropylem, což ukazuje, že tepelná stabilita kompozitního filmu klesala se zvyšováním stupně substituce hydroxypropylem. Je to proto, že zavedení hydroxypropylových skupin do molekul škrobu snižuje interakci mezi molekulárními segmenty a inhibuje uspořádané přeskupování molekul. Je v souladu s výsledky, že hustota sobě podobných struktur klesá s rostoucím stupněm substituce hydroxypropylem.

Obr. 6-3 TGA křivky (a) a jejich derivační (DTG) křivky (b) směsných filmů HPMC/HPS s různým stupněm hydroxypropylové substituce HPS Obr.

6.3.4 Analýza mechanických vlastností kompozitních membrán HPMC/HPS s různými stupni substituce hydroxypropylem HPS

Obr. 6-5 Tahové vlastnosti HPMC/HPS fólií s různým stupněm hydroxypropylové substituce HPS

Tahové vlastnosti kompozitních fólií HPMC/HPS s různými stupni substituce hydroxypropylem HPS byly testovány analyzátorem mechanických vlastností při 25 °C a 75% relativní vlhkosti. Obrázky 6-5 ukazují modul pružnosti (a), prodloužení při přetržení (b) a pevnost v tahu (c) kompozitních fólií s různými stupni HPS hydroxypropylové substituce. Z obrázku je vidět, že pro systém sloučenin HPMC/A1081 se zvýšením obsahu HPS modul pružnosti a pevnost v tahu kompozitní fólie postupně klesaly a prodloužení při přetržení se výrazně zvýšilo, což bylo v souladu s 3.3. 5 střední a vysoká vlhkost. Výsledky kompozitních membrán s různými poměry složení byly konzistentní.

U čistých membrán HPS se modul pružnosti i pevnost v tahu zvyšovaly s klesajícím stupněm substituce hydroxypropylem HPS, což naznačuje, že hydroxypropylace snižuje tuhost kompozitní membrány a zlepšuje její pružnost. Je to hlavně proto, že se zvýšením stupně substituce hydroxypropylem se hydrofilita HPS zvyšuje a struktura membrány se více uvolňuje, což je v souladu s výsledkem, že fraktální rozměr klesá s rostoucím stupněm substituce v malém úhlu X- test rozptylu paprsků. Prodloužení při přetržení se však snižuje s poklesem stupně substituce hydroxypropylové skupiny HPS, což je způsobeno hlavně tím, že zavedení hydroxypropylové skupiny do molekuly škrobu může inhibovat rekrystalizaci škrobu. Výsledky jsou v souladu s nárůstem a poklesem.

U kompozitní membrány HPMC/HPS se stejným poměrem sloučenin se modul pružnosti materiálu membrány zvyšuje se snížením stupně substituce hydroxypropylem HPS a pevnost v tahu a prodloužení při přetržení se snižují se snížením stupně substituce. Stojí za zmínku, že mechanické vlastnosti kompozitních membrán se zcela mění s poměrem složení s různými stupni HPS hydroxypropylové substituce. Je tomu tak především proto, že mechanické vlastnosti kompozitní membrány nejsou ovlivněny pouze stupněm substituce HPS na struktuře membrány, ale také kompatibilitou mezi komponentami ve složeném systému. Viskozita HPS klesá se zvyšujícím se stupněm substituce hydroxypropylem, výhodnější je vytvořit stejnoměrnou sloučeninu směsí.

6.3.5 Analýza propustnosti kyslíku u kompozitních membrán HPMC/HPS s různými stupni substituce hydroxypropylem HPS

Oxidace způsobená kyslíkem je počáteční fází mnoha způsobů způsobení kažení potravin, takže jedlé kompozitní filmy s určitými vlastnostmi kyslíkové bariéry mohou zlepšit kvalitu potravin a prodloužit jejich trvanlivost [108, 364]. Proto byly měřeny rychlosti přenosu kyslíku kompozitními membránami HPMC/HPS s různými stupni substituce hydroxypropylem HPS a výsledky jsou uvedeny na obrázku 5-6. Z obrázku je vidět, že propustnost kyslíku u všech čistých HPS membrán je mnohem nižší než u čistých HPMC membrán, což ukazuje, že HPS membrány mají lepší bariérové ​​vlastnosti pro kyslík než HPMC membrány, což je v souladu s předchozími výsledky. U čistých HPS membrán s různým stupněm hydroxypropylové substituce se rychlost přenosu kyslíku zvyšuje se zvyšujícím se stupněm substituce, což ukazuje, že plocha, kde kyslík proniká do materiálu membrány, se zvětšuje. To je v souladu s mikrostrukturní analýzou rozptylu rentgenového záření pod malým úhlem, že struktura membrány se uvolňuje se zvyšujícím se stupněm substituce hydroxypropylem, takže propustný kanál kyslíku v membráně se zvětšuje a kyslík v membráně se uvolňuje. proniká S rostoucí plochou se také postupně zvyšuje rychlost přenosu kyslíku.

Obr. 6-6 Propustnost pro kyslík u HPS/HPMC filmů s různým stupněm hydroxypropylové substituce HPS

U kompozitních membrán s různým stupněm substituce hydroxypropylem HPS klesá rychlost přenosu kyslíku se zvyšujícím se stupněm substituce hydroxypropylem. Je tomu tak především proto, že v 5:5 slučovacím systému existuje HPS ve formě dispergované fáze v kontinuální fázi HPMC s nízkou viskozitou a viskozita HPS klesá se zvyšujícím se stupněm substituce hydroxypropylem. Čím menší je rozdíl ve viskozitě, tím více přispívá k vytvoření homogenní sloučeniny, tím klikatější je kanál pro prostup kyslíku v materiálu membrány a tím menší je rychlost přenosu kyslíku.

6.4 Shrnutí kapitoly

V této kapitole byly připraveny jedlé kompozitní fólie HPMC/HPS odléváním HPS a HPMC s různým stupněm hydroxypropylové substituce a přidáním polyethylenglykolu jako změkčovadla. Vliv různých stupňů HPS hydroxypropylové substituce na krystalovou strukturu a mikrodoménovou strukturu kompozitní membrány byl studován technologií synchrotronového záření s malým úhlem rozptylu rentgenového záření. Vlivy různých stupňů HPS hydroxypropylové substituce na tepelnou stabilitu, mechanické vlastnosti a propustnost kyslíku kompozitních membrán a jejich zákonitosti byly studovány termogravimetrickým analyzátorem, testerem mechanických vlastností a testerem propustnosti kyslíku. Hlavní zjištění jsou následující:

1. U kompozitní membrány HPMC/HPS se stejným poměrem složení se se zvýšením stupně substituce hydroxypropylem plocha píku krystalizace odpovídající HPS při 5,30 zmenšuje, zatímco plocha píku krystalizace odpovídající HPMC při 7,70 se příliš nemění, což naznačuje, že hydroxypropylace škrobu může inhibovat rekrystalizaci škrobu v kompozitním filmu.
2. Ve srovnání s čistými složkovými membránami HPMC a HPS jsou plochy píku krystalizace HPS (5,30) a HPMC (7,70) kompozitních membrán sníženy, což naznačuje, že kombinací obou mohou být HPMC i HPS účinné při kompozitní membrány. Určitou inhibiční roli hraje rekrystalizace jiné složky.
3. Všechny kompozitní membrány HPMC/HPS vykazovaly soběpodobnou hmotnostní fraktální strukturu. U kompozitních membrán se stejným poměrem sloučenin se hustota materiálu membrány významně snížila se zvýšením stupně substituce hydroxypropylem; nízká substituce hydroxypropylem HPS Hustota kompozitního membránového materiálu je výrazně nižší než u dvoučistého složkového materiálu, zatímco hustota kompozitního membránového materiálu s vysokým stupněm substituce hydroxypropylem HPS je vyšší než u čisté membrány HPS, která je především proto, že je současně ovlivněna hustota materiálu kompozitní membrány. Účinek hydroxypropylace HPS na snížení vazby polymerního segmentu a kompatibilitu mezi dvěma složkami systému sloučenin.
4. Hydroxypropylace HPS může snížit tepelnou stabilitu HPMC/HPS kompozitních filmů a špičková teplota tepelné degradace kompozitních filmů se posouvá do oblasti nízké teploty se zvýšením stupně substituce hydroxypropylem, což je způsobeno hydroxypropylovou skupinou v molekulách škrobu. Zavedení snižuje interakci mezi molekulárními segmenty a inhibuje uspořádané přeskupování molekul.
5. Modul pružnosti a pevnost v tahu čisté membrány HPS klesaly se zvýšením stupně substituce hydroxypropylem HPS, zatímco prodloužení při přetržení se zvýšilo. Je to hlavně proto, že hydroxypropylace inhibuje rekrystalizaci škrobu a vytváří z kompozitního filmu volnější strukturu.
6. Modul pružnosti kompozitního filmu HPMC/HPS klesal se zvyšujícím se stupněm substituce hydroxypropylem HPS, ale zvyšovala se pevnost v tahu a prodloužení při přetržení, protože mechanické vlastnosti kompozitního filmu nebyly stupněm substituce hydroxypropylem HPS ovlivněny. Kromě vlivu na je ovlivněna také kompatibilitou dvou složek složeného systému.
7. Propustnost kyslíku čistého HPS se zvyšuje se zvyšujícím se stupněm substituce hydroxypropylem, protože hydroxypropylace snižuje hustotu amorfní oblasti HPS a zvyšuje oblast prostupu kyslíku v membráně; Kompozitní membrána HPMC/HPS Propustnost kyslíku klesá se zvýšením stupně substituce hydroxypropylem, což je způsobeno především tím, že hyperhydroxypropylovaný HPS má lepší kompatibilitu s HPMC, což vede ke zvýšené tortuozitě kanálu pro prostup kyslíku v kompozitní membráně. Snížená propustnost kyslíku.

Výše uvedené experimentální výsledky ukazují, že makroskopické vlastnosti, jako jsou mechanické vlastnosti, tepelná stabilita a propustnost kyslíku kompozitních membrán HPMC/HPS úzce souvisejí s jejich vnitřní krystalickou strukturou a strukturou amorfní oblasti, které nejsou ovlivněny pouze HPS hydroxypropylovou substitucí, ale i u komplexu. Vliv dvousložkové kompatibility ligandových systémů.

Závěr a výhled

1. Závěr

V tomto článku jsou složeny termální gel HPMC a studený gel HPS a je zkonstruován systém HPMC/HPS studený a horký reverzní gel. Koncentrace roztoku, poměr složení a smykový účinek na složený systém je systematicky studován vliv reologických vlastností, jako je viskozita, index toku a tixotropie, v kombinaci s mechanickými vlastnostmi, dynamickými termomechanickými vlastnostmi, propustností pro kyslík, vlastnostmi prostupu světla a tepelnou stabilitou. kompozitní fólie připravené metodou odlévání. Komplexní vlastnosti a jodové barvení vína, kompatibilita, fázový přechod a fázová morfologie kompozitního systému byly studovány pomocí optické mikroskopie a byl stanoven vztah mezi mikrostrukturou a makroskopickými vlastnostmi HPMC/HPS. Za účelem řízení vlastností kompozitů řízením fázové struktury a kompatibility kompozitního systému HPMC/HPS podle vztahu mezi makroskopickými vlastnostmi a mikromorfologickou strukturou kompozitního systému HPMC/HPS. Studiem účinků chemicky modifikovaných HPS s různým stupněm na reologické vlastnosti, vlastnosti gelu, mikrostrukturu a makroskopické vlastnosti membrán byl dále zkoumán vztah mezi mikrostrukturou a makroskopickými vlastnostmi inverzního gelového systému za studena a za tepla HPMC/HPS. Vztah mezi těmito dvěma a fyzikální model byl vytvořen k objasnění mechanismu gelovatění a jeho ovlivňujících faktorů a zákonitostí studeného a horkého gelu ve směsném systému. Relevantní studie dospěly k následujícím závěrům.

1. Změna poměru směsi HPMC/HPS směsného systému může významně zlepšit reologické vlastnosti, jako je viskozita, tekutost a tixotropie HPMC při nízké teplotě. Dále byl studován vztah mezi reologickými vlastnostmi a mikrostrukturou směsného systému. Konkrétní výsledky jsou následující:

(1) Při nízké teplotě je složený systém kontinuální fázově rozptýlenou strukturou „mořských ostrovů“ a kontinuální fázový přechod nastává v poměru 4:6 se snížením poměru HPMC/HPS sloučenina. Když je poměr složení vysoký (více obsahu HPMC), HPMC s nízkou viskozitou je spojitá fáze a HPS je disperzní fáze. U systému sloučenin HPMC/HPS, kdy je nízkoviskózní složka kontinuální fází a vysokoviskózní složka je kontinuální fází, je příspěvek viskozity kontinuální fáze k viskozitě směsného systému výrazně odlišný. Když je HPMC s nízkou viskozitou kontinuální fází, viskozita systému sloučenin odráží hlavně příspěvek viskozity kontinuální fáze; když je vysoce viskózní HPS kontinuální fází, HPMC jako dispergovaná fáze sníží viskozitu vysoce viskózního HPS. účinek. Se zvyšováním obsahu HPS a koncentrace roztoku ve směsném systému se postupně zvyšoval jev viskozity a smykového ztenčování směsného systému, klesala tekutost a zvyšovalo se chování směsného systému podobné pevné látce. Viskozita a tixotropie HPMC jsou vyváženy složením s HPS.

(2) Pro směšovací systém 5:5 mohou HPMC a HPS tvořit kontinuální fáze při nízkých a vysokých teplotách. Tato změna fázové struktury může významně ovlivnit komplexní viskozitu, viskoelastické vlastnosti, frekvenční závislost a gelové vlastnosti komplexního gelu. Jako dispergované fáze mohou HPMC a HPS určovat reologické vlastnosti a gelové vlastnosti systémů sloučenin HPMC/HPS při vysokých a nízkých teplotách. Viskoelastické křivky vzorků HPMC/HPS kompozitu byly konzistentní s HPS při nízké teplotě a HPMC při vysoké teplotě.

(3) Byl stanoven vztah mezi mikrostrukturou, reologickými vlastnostmi a gelovými vlastnostmi kompozitního systému HPMC/HPS. Jak náhlá změna křivky viskozity složeného systému, tak pík tan delta v křivce ztrátového faktoru se objevují při 45 °C, což je v souladu s fenoménem ko-kontinuální fáze pozorovaným na mikrosnímku (při 45 °C).

1. Studiem mikrostruktury a mechanických vlastností, dynamických termomechanických vlastností, propustnosti světla, propustnosti kyslíku a tepelné stability kompozitních membrán připravených za různých poměrů složení a koncentrací roztoku v kombinaci s technologií optické mikroskopie s jódovým barvením, výzkumem morfologie fází, fázového přechodu a kompatibility Bylo zkoumáno množství komplexů a byl stanoven vztah mezi mikrostrukturou a makroskopickými vlastnostmi komplexů. Konkrétní výsledky jsou následující:

(1) Na snímcích SEM kompozitních filmů s různými poměry složení není zřejmé dvoufázové rozhraní. Většina kompozitních filmů má ve výsledcích DMA pouze jeden bod skelného přechodu a většina kompozitních filmů má pouze jeden vrchol tepelné degradace v křivce DTG. Tyto dohromady ukazují, že HPMC má určitou kompatibilitu s HPS.

(2) Relativní vlhkost má významný vliv na mechanické vlastnosti kompozitních fólií HPMC/HPS a míra jejího vlivu se zvyšuje se zvyšováním obsahu HPS. Při nižší relativní vlhkosti se modul pružnosti a pevnost v tahu kompozitních fólií zvyšovaly se zvyšováním obsahu HPS a prodloužení při přetržení kompozitních fólií bylo výrazně nižší než u čistých složkových fólií. Se zvýšením relativní vlhkosti se modul pružnosti a pevnost v tahu kompozitního filmu snížily a prodloužení při přetržení se výrazně zvýšilo a vztah mezi mechanickými vlastnostmi kompozitního filmu a poměrem složení vykazoval zcela opačný vzor změn za různých podmínek. relativní vlhkost. Mechanické vlastnosti kompozitních membrán s různými poměry složení vykazují průnik za různých podmínek relativní vlhkosti, což poskytuje možnost optimalizovat výkonnost produktu podle různých požadavků aplikace.

(3) Byl vytvořen vztah mezi mikrostrukturou, fázovým přechodem, transparentností a mechanickými vlastnostmi kompozitního systému HPMC/HPS. A. Nejnižší bod transparentnosti sloučeniny je v souladu s fázovým přechodovým bodem HPMC z kontinuální fáze do dispergované fáze a minimálním bodem snížení tahového modulu. b. Modulul a prodloužení Younga při přestávce klesá se zvýšením koncentrace roztoku, což je kauzálně spojeno s morfologickou změnou HPMC z kontinuální fáze na dispergovanou fázi ve sloučeninovém systému.

(4) Přidání HPS zvyšuje tortuozitu kanálu pro permeaci kyslíku v kompozitní membráně, významně snižuje propustnost membrány pro kyslík a zlepšuje výkon membrány HPMC pro kyslík.

1. Byl studován vliv chemické modifikace HPS na reologické vlastnosti kompozitního systému a komplexní vlastnosti kompozitní membrány, jako je krystalová struktura, struktura amorfní oblasti, mechanické vlastnosti, propustnost pro kyslík a tepelná stabilita. Konkrétní výsledky jsou následující:

(1) Hydroxypropylace HPS může snížit viskozitu směsného systému při nízké teplotě, zlepšit tekutost roztoku směsi a snížit jev smykového ztenčování; hydroxypropylace HPS může zúžit lineární viskoelastickou oblast systému sloučenin, snížit teplotu fázového přechodu systému sloučenin HPMC/HPS a zlepšit chování systému sloučenin jako tuhé látky při nízké teplotě a tekutost při vysoké teplotě.

(2) Hydroxypropylace HPS a zlepšení kompatibility dvou složek může významně inhibovat rekrystalizaci škrobu v membráně a podporovat tvorbu volnější sobě podobné struktury v kompozitní membráně. Zavedení objemných hydroxypropylových skupin do molekulárního řetězce škrobu omezuje vzájemnou vazbu a uspořádané přeskupování molekulárních segmentů HPS, což vede k vytvoření volnější samopodobné struktury HPS. U komplexního systému umožňuje zvýšení stupně hydroxypropylové substituce molekulám HPMC podobným řetězcům vstoupit do oblasti volné dutiny HPS, což zlepšuje kompatibilitu komplexního systému a zlepšuje hustotu sobě podobné struktury HPS. Kompatibilita systému sloučenin se zvyšuje se zvýšením stupně substituce hydroxypropylové skupiny, což je v souladu s výsledky reologických vlastností.

(3) Makroskopické vlastnosti, jako jsou mechanické vlastnosti, tepelná stabilita a propustnost kyslíku kompozitní membrány HPMC/HPS úzce souvisí s její vnitřní krystalickou strukturou a strukturou amorfní oblasti. Kombinovaný účinek dvou účinků kompatibility dvou složek.

1. Studiem vlivu koncentrace roztoku, teploty a chemické modifikace HPS na reologické vlastnosti systému sloučenin byl diskutován mechanismus gelovatění systému HPMC/HPS inverzní gelové sloučeniny za studena a tepla. Konkrétní výsledky jsou následující:

(1) V systému sloučenin je kritická koncentrace (8 %), pod kritickou koncentrací existují HPMC a HPS v nezávislých molekulárních řetězcích a fázových oblastech; při dosažení kritické koncentrace se v roztoku vytvoří fáze HPS jako kondenzát. Střed gelu je mikrogelová struktura spojená propletením molekulárních řetězců HPMC; nad kritickou koncentrací je propletení složitější a interakce silnější a roztok se chová podobně jako tavenina polymeru.

(2) Komplexní systém má přechodový bod spojité fáze se změnou teploty, která souvisí s gelovým chováním HPMC a HPS v komplexním systému. Při nízkých teplotách je viskozita HPMC výrazně nižší než viskozita HPS, takže HPMC tvoří spojitou fázi obklopující vysoce viskózní gelovou fázi HPS. Na okrajích dvou fází ztrácejí hydroxylové skupiny na řetězci HPMC část své vazebné vody a vytvářejí mezimolekulární vodíkové vazby s molekulárním řetězcem HPS. Během procesu zahřívání se molekulární řetězce HPS pohybovaly v důsledku absorbování dostatečného množství energie a vytvářely vodíkové vazby s molekulami vody, což vedlo k prasknutí gelové struktury. Současně byly zničeny struktury vodní klece a vodní skořápky na HPMC řetězcích a postupně praskly, aby se odhalily hydrofilní skupiny a hydrofobní shluky. Při vysoké teplotě vytváří HPMC gelovou síťovou strukturu díky mezimolekulárním vodíkovým můstkům a hydrofobní asociaci, a stává se tak vysoce viskózní disperzní fází rozptýlenou v HPS spojité fázi náhodných spirál.

(3) Se zvýšením stupně hydroxypropylové substituce HPS se zlepšuje kompatibilita systému sloučenin HPMC/HPS a teplota fázového přechodu v systému sloučenin se pohybuje na nízkou teplotu. Se zvýšením stupně hydroxypropylové substituce je v roztoku HPS více natažených šroubovicových fragmentů, které mohou tvořit více intermolekulárních vodíkových vazeb s molekulárním řetězcem HPMC na hranici dvou fází, a tak vytvořit jednotnější strukturu. Hydroxypropylace snižuje viskozitu škrobu, takže rozdíl viskozity mezi HPMC a HPS ve směsi se zužuje, což vede k vytvoření homogennější směsi, a minimální hodnota rozdílu viskozity mezi těmito dvěma složkami se posune na nízkou hodnotu. teplotní oblast.

2. Inovační body

1. Navrhněte a zkonstruujte systém HPMC/HPS studené a horké gelové směsi s reverzní fází a systematicky studujte jedinečné reologické vlastnosti tohoto systému, zejména koncentraci roztoku sloučeniny, poměr sloučenin, teplotu a chemickou modifikaci složek. Dále byly studovány zákonitosti vlivu reologických vlastností, gelových vlastností a kompatibility systému sloučenin a dále byla studována fázová morfologie a fázový přechod systému sloučenin v kombinaci s pozorováním jodového barvícího optického mikroskopu a mikromorfologického byla stanovena struktura systému sloučenin- vztah reologické vlastnosti-vlastnosti gelu. Poprvé byl Arrheniusův model použit k přizpůsobení zákonu tvorby gelu studených a horkých kompozitních gelů s reverzní fází v různých teplotních rozsazích.

2. Fázová distribuce, fázový přechod a kompatibilita kompozitního systému HPMC/HPS byly pozorovány pomocí technologie analýzy optického mikroskopu s jódovým barvením a transparenčně-mechanické vlastnosti byly stanoveny kombinací optických vlastností a mechanických vlastností kompozitních filmů. Vztah mezi mikrostrukturou a makroskopickými vlastnostmi jako jsou vlastnosti-fázová morfologie a koncentrace-mechanické vlastnosti-fázová morfologie. Je to poprvé, kdy je přímo sledován zákon změny fázové morfologie tohoto složeného systému s poměrem složení, teplotou a koncentrací, zejména podmínky fázového přechodu a vliv fázového přechodu na vlastnosti složeného systému.

3. Krystalická struktura a amorfní struktura kompozitních membrán s různými stupni HPS hydroxypropylové substituce byla studována pomocí SAXS a mechanismus gelovatění a vliv kompozitních gelů byl diskutován v kombinaci s reologickými výsledky a makroskopickými vlastnostmi, jako je propustnost kompozitních membrán pro kyslík. Faktory a zákony, poprvé bylo zjištěno, že viskozita kompozitního systému souvisí s hustotou sobě podobné struktury v kompozitní membráně a přímo určuje makroskopické vlastnosti, jako je propustnost kyslíku a mechanické vlastnosti kompozitu. membrána, a stanoví vztah reologické vlastnosti-mikrostruktura-membrána mezi materiálovými vlastnostmi.

3. Outlook

V posledních letech se vývoj bezpečných a poživatelných obalových materiálů pro potraviny s využitím obnovitelných přírodních polymerů jako surovin stal ohniskem výzkumu v oblasti balení potravin. V tomto článku je jako hlavní surovina použit přírodní polysacharid. Sloučením HPMC a HPS se sníží náklady na suroviny, zlepší se výkon zpracování HPMC při nízké teplotě a zlepší se výkon kyslíkové bariéry kompozitní membrány. Kombinací reologické analýzy, analýzy jodového barvení optickým mikroskopem a mikrostruktury kompozitního filmu a komplexní analýzy výkonnosti byla studována fázová morfologie, fázový přechod, separace fází a kompatibilita gelového kompozitního systému s reverzní fází za studena a za tepla. Byl stanoven vztah mezi mikrostrukturou a makroskopickými vlastnostmi kompozitního systému. Podle vztahu mezi makroskopickými vlastnostmi a mikromorfologickou strukturou kompozitního systému HPMC/HPS lze řídit fázovou strukturu a kompatibilitu kompozitního systému pro řízení kompozitního materiálu. Výzkum v tomto dokumentu má důležitý orientační význam pro skutečný výrobní proces; je diskutován mechanismus tvorby, ovlivňující faktory a zákonitosti studených a horkých inverzních kompozitních gelů, což je podobný kompozitní systém studených a horkých inverzních gelů. Výzkum v tomto článku poskytuje teoretický model poskytující teoretické vodítko pro vývoj a aplikaci speciálních inteligentních materiálů s řízenou teplotou. Výsledky výzkumu tohoto článku mají dobrou teoretickou hodnotu. Výzkum tohoto článku zahrnuje průnik potravin, materiálů, gelů a směsí a dalších oborů. Vzhledem k časovému omezení a výzkumným metodám má výzkum tohoto tématu stále mnoho neuzavřených bodů, které lze prohloubit a zdokonalit z následujících hledisek. rozšířit:

Teoretické aspekty:

1. Prozkoumat účinky různých poměrů větví řetězců, molekulových hmotností a odrůd HPS na reologické vlastnosti, vlastnosti membrán, fázovou morfologii a kompatibilitu systému sloučenin a prozkoumat zákon jeho vlivu na mechanismus tvorby gelu sloučeniny systém.
2. Zkoumejte účinky stupně HPMC hydroxypropylové substituce, stupně methoxylové substituce, molekulové hmotnosti a zdroje na reologické vlastnosti, vlastnosti gelu, membránové vlastnosti a systémovou kompatibilitu systému sloučenin a analyzujte účinek chemické modifikace HPMC na kondenzaci sloučeniny. Pravidlo vlivu mechanismu tvorby gelu.
3. Byl studován vliv soli, pH, změkčovadla, síťovadla, antibakteriálního činidla a dalších sloučeninových systémů na reologické vlastnosti, vlastnosti gelu, strukturu a vlastnosti membrány a jejich zákonitosti.

Aplikace:

1. Optimalizujte recepturu pro balení balíčků koření, zeleninových balíčků a tuhých polévek a studujte konzervační účinek koření, zeleniny a polévek během doby skladování, mechanické vlastnosti materiálů a změny ve výkonu produktu při vystavení vnějším silám a Rozpustnost ve vodě a hygienický index materiálu. Lze jej aplikovat i na granulované potraviny jako je káva a čaj s mlékem, ale i na jedlé obaly dortů, sýrů, zákusků a dalších potravin.
2. Optimalizujte návrh receptury pro aplikaci kapslí z botanických léčivých rostlin, dále prostudujte podmínky zpracování a optimální výběr pomocných látek a připravte produkty z dutých kapslí. Byly testovány fyzikální a chemické ukazatele, jako je drobivost, doba rozpadu, obsah těžkých kovů a mikrobiální obsah.
3. Pro aplikaci čerstvého ovoce a zeleniny, masných výrobků atd., podle různých metod zpracování stříkáním, máčením a natíráním, vyberte vhodnou recepturu a prostudujte rychlost shnilého ovoce, ztrátu vlhkosti, spotřebu živin, tvrdost zeleniny po zabalení během doby skladování, lesk a chuť a další ukazatele; barva, pH, hodnota TVB-N, kyselina thiobarbiturová a počet mikroorganismů masných výrobků po zabalení.