Vlastnosti roztoku kationtového etheru celulózy

Vlastnosti zředěného roztoku kationtového etheru celulózy s vysokou hustotou náboje (KG-30M) při různých hodnotách pH byly studovány pomocí laserového rozptylovacího přístroje, z hydrodynamického poloměru (Rh) pod různými úhly a středního čtvercového poloměru rotace. Rg Poměr k Rh usuzuje, že jeho tvar je nepravidelný, ale blízký kulovitému tvaru. Poté byly pomocí reometru podrobně studovány tři koncentrované roztoky kationtových etherů celulózy s různou hustotou náboje a byl diskutován vliv koncentrace, hodnoty pH a vlastní hustoty náboje na jeho reologické vlastnosti. Jak se koncentrace zvyšovala, Newtonův exponent nejprve klesal a pak klesal. Objevuje se fluktuace nebo dokonce odraz a tixotropní chování se vyskytuje při 3 % (hmotnostní zlomek). Mírná hustota náboje je prospěšná pro získání vyšší viskozity s nulovým smykem a pH má malý vliv na její viskozitu.

klíčová slova:kationtový ether celulózy; morfologie; nulová smyková viskozita; reologie

Deriváty celulózy a jejich modifikované funkční polymery byly široce používány v oblasti fyziologických a hygienických produktů, petrochemie, lékařství, potravinářství, produktů osobní péče, obalů atd. Vodorozpustný kationtový ether celulózy (CCE) je díky svému Se silným zahušťováním je široce používán v každodenních chemikáliích, zejména šamponech, a může zlepšit rozčesatelnost vlasů po šamponování. Zároveň je pro svou dobrou kompatibilitu použitelný v šamponech dva v jednom i all-in-one. Má také dobré vyhlídky na uplatnění a přitahuje pozornost různých zemí. V literatuře se uvádí, že roztoky derivátů celulózy vykazují chování jako newtonská tekutina, pseudoplastická tekutina, tixotropní tekutina a viskoelastická tekutina se vzrůstající koncentrací, ale morfologie, reologie a ovlivňující faktory kationtového etheru celulózy ve vodném roztoku existuje jen málo výzkumné zprávy. Tento článek se zaměřuje na reologické chování vodného roztoku kvartérní amoniové modifikované celulózy s cílem poskytnout odkaz pro praktickou aplikaci.

1. Experimentální část

1.1 Suroviny

Kationtový ether celulózy (KG-30M, JR-30M, LR-30M); Produkt Canada Dow Chemical Company, poskytnutý Procter & Gamble Company Kobe R&D Center v Japonsku, měřeno elementárním analyzátorem Vario EL (German Elemental Company), vzorek Obsah dusíku je 2,7 %, 1,8 %, resp. 1,0 % (hustota náboje je 1,9 Meq/g, 1,25 Meq/g, resp. 0,7 Meq/g) a je testován německým přístrojem pro rozptyl laserového světla ALV-5000E (LLS), jehož hmotnostní průměrná molekulová hmotnost je přibližně 1,64×106 g/mol.

1.2 Příprava roztoku

Vzorek byl purifikován filtrací, dialýzou a lyofilizací. Zvažte sérii tří kvantitativních vzorků a přidejte standardní tlumivý roztok s pH 4,00, 6,86, 9,18 pro přípravu požadované koncentrace. Aby se zajistilo úplné rozpuštění vzorků, všechny roztoky vzorků byly před testováním umístěny na magnetické míchadlo po dobu 48 hodin.

1.3 Měření rozptylu světla

Pomocí LLS změřte hmotnostně průměrnou molekulovou hmotnost vzorku ve zředěném vodném roztoku, hydrodynamický poloměr a střední kvadratický poloměr rotace při druhém Villiho koeficientu a různých úhlech) a usuzujte, že tento kationtový ether celulózy je v vodný roztok podle jeho poměru.

1.4 Měření viskozity a reologické vyšetření

Koncentrovaný roztok CCE byl studován pomocí reometru Brookfield RVDV-III+ a byl zkoumán vliv koncentrace, hustoty náboje a hodnoty pH na reologické vlastnosti, jako je viskozita vzorku. Při vyšších koncentracích je nutné zkoumat jeho tixotropii.

2. Výsledky a diskuse

2.1 Výzkum rozptylu světla

Díky své speciální molekulární struktuře je obtížné existovat ve formě jediné molekuly i v dobrém rozpouštědle, ale ve formě určitých stabilních micel, shluků nebo asociací.

Když byl zředěný vodný roztok (~0,1 %) CCE pozorován polarizačním mikroskopem, pod pozadím černého křížového ortogonálního pole se objevily „hvězdné“ jasné skvrny a jasné pruhy. Dále je charakterizován rozptylem světla, dynamickým hydrodynamickým poloměrem při různém pH a úhlech, středním čtvercovým poloměrem rotace a druhým Villiho koeficientem získaným z Berryho diagramu jsou uvedeny v Tab. 1. Distribuční graf funkce hydrodynamického poloměru získaný při koncentraci 10-5 je převážně jeden pík, ale distribuce je velmi široká (obr. 1), což naznačuje, že v systému existují asociace na molekulární úrovni a velké agregáty ; Dochází ke změnám a hodnoty Rg/Rb jsou všechny kolem 0,775, což naznačuje, že tvar CCE v roztoku je blízký kulovému, ale není dostatečně pravidelný. Vliv pH na Rb a Rg není zřejmý. Protiion v pufrovacím roztoku interaguje s CCE, aby odstínil náboj na jeho postranním řetězci a způsobil jeho smrštění, ale rozdíl se liší podle typu protiiontu. Měření rozptylu světla nabitých polymerů je citlivé na silovou interakci na velké vzdálenosti a vnější interferenci, takže v charakterizaci LLS existují určité chyby a omezení. Pokud je hmotnostní zlomek větší než 0,02 %, jsou v distribučním diagramu Rh většinou neoddělitelné dvojité píky nebo dokonce více píků. Jak se koncentrace zvyšuje, zvyšuje se také Rh, což naznačuje, že je asociováno nebo dokonce agregováno více makromolekul. Když Cao a spol. využil rozptylu světla ke studiu kopolymeru karboxymethylcelulózy a povrchově aktivních makromerů, byly zde také neoddělitelné dvojité píky, z nichž jeden byl mezi 30nm a 100nm, představující tvorbu micel na molekulární úrovni, a druhý pík Rh je relativně velký, který je považován za agregát, což je podobné výsledkům stanoveným v tomto článku.

2.2 Výzkum reologického chování

2.2.1 Vliv koncentrace:Změřte zdánlivou viskozitu roztoků KG-30M s různými koncentracemi při různých smykových rychlostech a podle logaritmického tvaru rovnice mocninného zákona navrženého Ostwaldem-Dewaele, kdy hmotnostní zlomek nepřesahuje 0,7 % a série přímek s lineárními korelačními koeficienty většími než 0,99. A jak se koncentrace zvyšuje, hodnota Newtonova exponentu n klesá (vše méně než 1), což ukazuje na zjevnou pseudoplastickou tekutinu. Makromolekulární řetězce, poháněné smykovou silou, se začnou rozmotávat a orientovat, takže viskozita klesá. Když je hmotnostní zlomek větší než 0,7 %, lineární korelační koeficient získané přímky klesá (asi 0,98) a n začíná kolísat nebo dokonce stoupat se zvyšováním koncentrace; když hmotnostní zlomek dosáhne 3 % (obr. 2), tabulka Zdánlivá viskozita nejprve roste a poté klesá se zvyšováním smykové rychlosti. Tato řada jevů se liší od zpráv o jiných roztokech aniontových a kationtových polymerů. Hodnota n stoupá, to znamená, že nenewtonovská vlastnost je oslabena; Newtonská kapalina je viskózní kapalina a při působení smykového napětí dochází k intermolekulárnímu skluzu a nelze jej obnovit; nenewtonská kapalina obsahuje obnovitelnou elastickou část a neobnovitelnou viskózní část. Působením smykového napětí dochází k nevratnému skluzu mezi molekulami a zároveň, protože jsou makromolekuly natahovány a orientovány smykem, vzniká pružná část, která se dá vrátit. Když je vnější síla odstraněna, makromolekuly mají tendenci se vracet do původní stočené formy, takže hodnota n stoupá. Koncentrace se stále zvyšuje a vytváří síťovou strukturu. Když je smykové napětí malé, nezničí se a dojde pouze k elastické deformaci. V tomto okamžiku bude elasticita relativně zvýšena, viskozita bude oslabena a hodnota n bude klesat; zatímco smykové napětí se během procesu měření postupně zvyšuje, takže n Hodnota kolísá. Když hmotnostní zlomek dosáhne 3 %, zdánlivá viskozita nejprve roste a poté klesá, protože malý smyk podporuje srážku makromolekul za vzniku velkých agregátů, takže viskozita stoupá a smykové napětí pokračuje v lámání agregátů. , viskozita se opět sníží.

Při zkoumání tixotropie nastavte rychlost (r/min) tak, abyste dosáhli požadované y, zvyšujte rychlost v pravidelných intervalech, dokud nedosáhne nastavené hodnoty, a poté rychle snižte z maximální rychlosti zpět na počáteční hodnotu, abyste získali odpovídající Smykové napětí, jeho vztah ke smykové rychlosti je znázorněn na obr. 3. Když je hmotnostní zlomek menší než 2,5 %, vzestupná křivka a sestupná křivka se zcela překrývají, ale je-li hmotnostní zlomek 3 %, dvě čáry č. delší překrytí a sestupná čára zaostává, což ukazuje na tixotropii.

Časová závislost smykového napětí je známá jako reologická odolnost. Reologická odolnost je charakteristické chování viskoelastických kapalin a kapalin s tixotropní strukturou. Je zjištěno, že čím větší y je při stejném hmotnostním zlomku, tím rychleji r dosáhne rovnováhy a časová závislost je menší; při nižším hmotnostním zlomku (<2 %) CCE nevykazuje reologickou odolnost. Když se hmotnostní zlomek zvýší na 2,5 %, vykazuje silnou časovou závislost (obr. 4) a dosažení rovnováhy trvá asi 10 minut, zatímco při 3,0 % trvá doba rovnováhy 50 minut. Dobrá tixotropie systému přispívá k praktickému použití.

2.2.2 Vliv hustoty náboje:je zvolena logaritmická forma empirického vzorce Spencer-Dillon, ve které je viskozita s nulovým řezem b konstantní při stejné koncentraci a různé teplotě a roste se zvyšováním koncentrace při stejné teplotě. Podle mocninné rovnice, kterou přijal Onogi v roce 1966, je M relativní molekulová hmotnost polymeru, A a B jsou konstanty a c je hmotnostní zlomek (%). Obr.5 Tyto tři křivky mají zjevné inflexní body kolem 0,6 %, to znamená, že existuje kritický hmotnostní zlomek. Více než 0,6 %, viskozita při nulovém smyku rychle roste s rostoucí koncentrací C. Křivky tří vzorků s různou hustotou náboje jsou si velmi blízké. Naproti tomu, když je hmotnostní zlomek mezi 0,2 % a 0,8 %, je viskozita s nulovým řezem vzorku LR s nejmenší hustotou náboje největší, protože asociace vodíkové vazby vyžaduje určitý kontakt. Hustota náboje tedy úzce souvisí s tím, zda mohou být makromolekuly uspořádány uspořádaným a kompaktním způsobem; pomocí DSC testování bylo zjištěno, že LR má slabý krystalizační pík, což ukazuje na vhodnou hustotu náboje, a viskozita při nulovém smyku je vyšší při stejné koncentraci. Když je hmotnostní zlomek menší než 0,2 %, LR je nejmenší, protože ve zředěném roztoku makromolekuly s nízkou hustotou náboje pravděpodobněji vytvoří spirálovou orientaci, takže viskozita při nulovém smyku je nízká. To má dobrý orientační význam z hlediska výkonu zahušťování.

2.2.3 Účinek pH: Obr. 6 je výsledek naměřený při různém pH v rozsahu 0,05 % až 2,5 % hmotnostního zlomku. Existuje inflexní bod kolem 0,45 %, ale tři křivky se téměř překrývají, což naznačuje, že pH nemá žádný zřejmý vliv na viskozitu s nulovým smykem, která je zcela odlišná od citlivosti aniontového etheru celulózy na pH.

3. Závěr

Zředěný vodný roztok KG-30M je studován pomocí LLS a získaná hydrodynamická distribuce poloměru je jeden pík. Ze závislosti na úhlu a poměru Rg/Rb lze usuzovat, že jeho tvar se blíží kulovému, ale není dostatečně pravidelný. U roztoků CCE se třemi hustotami náboje se viskozita zvyšuje s rostoucí koncentrací, ale Newtonovo lovecké číslo n nejprve klesá, pak kolísá a dokonce stoupá; pH má malý vliv na viskozitu a mírná hustota náboje může získat vyšší viskozitu.