Neiontový ether celulózy v polymerním cementu

Jako nepostradatelné aditivum v polymerním cementu získal neiontový éter celulózy rozsáhlou pozornost a výzkum. Na základě relevantní literatury u nás i v zahraničí byl diskutován zákon a mechanismus neiontové cementové malty modifikované éterem celulózy z hlediska druhů a výběru neiontových éterů celulózy, jeho vlivu na fyzikální vlastnosti polymerního cementu, jeho vlivu na fyzikální vlastnosti polymerního cementu. byl poukázán na jeho vliv na mikromorfologii a mechanické vlastnosti a na nedostatky současného výzkumu. Tato práce bude podporovat aplikaci éteru celulózy v polymerním cementu.

klíčová slova: neiontový ether celulózy, polymerní cement, fyzikální vlastnosti, mechanické vlastnosti, mikrostruktura

1. Přehled

Se zvyšující se poptávkou a požadavky na vlastnosti polymerního cementu ve stavebnictví se přidávání přísad do jeho modifikace stalo výzkumným centrem, mezi nimiž byl široce používán éter celulózy kvůli svému účinku na zadržování vody v cementové maltě, zahušťování, zpomalování, vzduch. a tak dále. V tomto článku jsou popsány typy éteru celulózy, vliv na fyzikální a mechanické vlastnosti polymerního cementu a mikromorfologie polymerního cementu, což poskytuje teoretický odkaz pro aplikaci éteru celulózy v polymerním cementu.

2. Typy neiontových etherů celulózy

Éter celulózy je druh polymerní sloučeniny s etherovou strukturou vyrobený z celulózy. Existuje mnoho druhů éteru celulózy, který má velký vliv na vlastnosti materiálů na bázi cementu a je obtížné jej vybrat. Podle chemické struktury substituentů je lze rozdělit na aniontové, kationtové a neiontové ethery. V cementu se nejvíce používá neiontový ether celulózy se substituentem postranního řetězce H, cH3, c2H5, (cH2cH20)nH, [cH2cH(cH3)0]nH a dalšími nedisociovatelnými skupinami, typickými zástupci jsou ether methylcelulózy, hydroxypropylmethyl ether celulózy, ether hydroxyethyl methyl celulózy, ether hydroxyethyl celulózy a tak dále. Různé druhy éterů celulózy mají různé účinky na dobu tuhnutí cementu. Podle předchozích zpráv z literatury má HEC nejsilnější retardační schopnost pro cement, následuje HPMc a HEMc a Mc má nejhorší. U stejného druhu etheru celulózy se liší molekulová hmotnost nebo viskozita, obsah methylu, hydroxyethylu a hydroxypropylu v těchto skupinách, liší se také jeho retardační účinek. Obecně řečeno, čím větší je viskozita a čím vyšší je obsah nedisociovatelných skupin, tím horší je schopnost zpoždění. Proto lze ve vlastním výrobním procesu podle požadavků komerční koagulace malty zvolit vhodný obsah funkčních skupin éteru celulózy. Nebo při výrobě éteru celulózy současně upravit obsah funkčních skupin, aby vyhovoval požadavkům různých malt.

3、vliv neiontového etheru celulózy na fyzikální vlastnosti polymerního cementu

3.1 Pomalá koagulace

Aby se prodloužila doba hydratačního tvrdnutí cementu, aby nově namíchaná malta po dlouhou dobu zůstala plastická, aby se upravila doba tuhnutí nově namíchané malty, zlepšila se její zpracovatelnost, obvykle se do malty přidává zpomalovač, ne iontový ether celulózy je vhodný pro polymerní cement je běžný retardér.

Zpomalovací účinek neiontového éteru celulózy na cement je ovlivněn především jeho vlastním typem, viskozitou, dávkováním, rozdílným složením cementových minerálů a dalšími faktory. Pourchez J a kol. ukázaly, že čím vyšší je stupeň methylace éteru celulózy, tím horší je retardační účinek, zatímco molekulová hmotnost éteru celulózy a obsah hydroxypropoxy mají slabý vliv na zpomalení hydratace cementu. Se zvýšením viskozity a dopingového množství neiontového etheru celulózy dochází k zesílení adsorpční vrstvy na povrchu cementových částic a prodloužení počáteční a konečné doby tuhnutí cementu a zřetelnější retardační účinek. Studie ukázaly, že časné uvolňování tepla cementových suspenzí s různým obsahem HEMC je asi o 15 % nižší než u čistých cementových suspenzí, ale v pozdějším procesu hydratace není žádný významný rozdíl. Singh NK a kol. ukázaly, že s rostoucím množstvím dopingu HEc vykazovalo uvolňování hydratačního tepla modifikované cementové malty trend nejprve rostoucího a poté klesajícího a obsah HEC při dosažení maximálního uvolňování hydratačního tepla souvisel se stářím vytvrzování.

Kromě toho bylo zjištěno, že retardační účinek neiontového etheru celulózy úzce souvisí se složením cementu. Peschard a kol. zjistili, že čím nižší je obsah trikalciumhlinitanu (C3A) v cementu, tím zjevnější je retardační účinek éteru celulózy. Schmitz L a kol. domnívali se, že to bylo způsobeno odlišnými cestami éteru celulózy k hydratační kinetice trikalciumsilikátu (C3S) a trikalciumhlinitanu (C3A). Éter celulózy by mohl snížit rychlost reakce v urychlovací periodě C3S, zatímco u C3A by mohl prodloužit indukční periodu a nakonec zpomalit proces tuhnutí a tuhnutí malty.

Existují různé názory na mechanismus neiontového éteru celulózy zpomalujícího hydrataci cementu. Silva a kol. Liu věřil, že zavedení éteru celulózy by způsobilo zvýšení viskozity roztoku pórů, čímž by se zablokoval pohyb iontů a zpomalila by se kondenzace. Nicméně Pourchez a kol. věřili, že existuje zřejmý vztah mezi zpožděním éteru celulózy k hydrataci cementu a viskozitou cementové kaše. Další teorií je, že zpomalující účinek etheru celulózy úzce souvisí s degradací alkálií. Polysacharidy mají tendenci se snadno rozkládat za vzniku hydroxylkarboxylové kyseliny, která může zpomalit hydrataci cementu za alkalických podmínek. Studie však zjistily, že éter celulózy je velmi stabilní za alkalických podmínek a degraduje pouze mírně a degradace má malý vliv na zpoždění hydratace cementu. V současnosti je konzistentnější názor, že retardační účinek je způsoben hlavně adsorpcí. Konkrétně, hydroxylová skupina na molekulárním povrchu etheru celulózy je kyselá, ca(OH) v systému hydratačního cementu a další minerální fáze jsou alkalické. Za synergického působení vodíkových vazeb, komplexotvorných a hydrofobních, kyselých molekul etheru celulózy budou adsorbovány na povrchu částic alkalického cementu a hydratačních produktů. Navíc se na jeho povrchu vytváří tenký film, který brání dalšímu růstu těchto krystalových zárodků minerální fáze a zpomaluje hydrataci a tuhnutí cementu. Čím silnější je adsorpční kapacita mezi produkty hydratace cementu a éterem celulózy, tím zjevnější je zpoždění hydratace cementu. Na jedné straně hraje v adsorpční kapacitě rozhodující roli velikost sterické zábrany, jako je malá sterická zábrana hydroxylové skupiny, její silná kyselost, adsorpce je také silná. Na druhé straně adsorpční kapacita závisí také na složení hydratačních produktů cementu. Pourchez a kol. zjistili, že ether celulózy se snadno adsorbuje na povrch hydratačních produktů, jako je ca(OH)2, csH gel a hydrát hlinitanu vápenatého, ale není snadné jej adsorbovat ettringitem a nehydratovanou fází. Mullertova studie také ukázala, že éter celulózy měl silnou adsorpci na c3s a jeho hydratační produkty, takže hydratace silikátové fáze byla výrazně zpožděna. Adsorpce ettringitu byla nízká, ale tvorba ettringitu byla výrazně opožděna. Bylo to proto, že zpoždění tvorby ettringitu bylo ovlivněno rovnováhou ca2+ v roztoku, což bylo pokračováním zpoždění éteru celulózy v hydrataci silikátu.

3.2 Ochrana vody

Dalším důležitým modifikačním účinkem éteru celulózy v cementové maltě je, že se jeví jako prostředek zadržující vodu, který může zabránit předčasnému odpařování vlhkosti z vlhké malty nebo jejímu pohlcení podkladem a zpomalit hydrataci cementu a zároveň prodloužit provozní dobu vlhkou maltu, aby bylo zajištěno, že řídká malta může být česána, omítnutá malta může být roztírána a snadno nasákavá malta nemusí být předem navlhčena.

Schopnost éteru celulózy zadržovat vodu úzce souvisí s jeho viskozitou, dávkováním, typem a teplotou okolí. Ostatní podmínky jsou stejné, čím větší je viskozita etheru celulózy, tím lepší je účinek retence vody, malé množství etheru celulózy může výrazně zlepšit rychlost zadržování vody v maltě; Pro stejný éter celulózy platí, že čím vyšší je přidané množství, tím vyšší je míra zadržování vody v modifikované maltě, ale existuje optimální hodnota, za kterou se míra zadržování vody pomalu zvyšuje. U různých druhů éteru celulózy existují také rozdíly v zadržování vody, jako je HPMc za stejných podmínek než Mc lepší zadržování vody. Kromě toho schopnost zadržování vody éteru celulózy klesá se zvyšující se teplotou okolí.

Obecně se má za to, že důvod, proč má éter celulózy funkci zadržování vody, je způsoben hlavně tím, že 0H na molekule a atom 0 na etherové vazbě bude spojen s molekulami vody za účelem syntézy vodíkové vazby, takže se volná voda stane vaznou. voda, aby hrála dobrou roli při zadržování vody; Má se také za to, že makromolekulární řetězec etheru celulózy hraje omezující roli v difúzi molekul vody, aby účinně řídil odpařování vody, aby se dosáhlo vysoké retence vody; Pourchez J tvrdil, že éter celulózy dosáhl účinku zadržování vody zlepšením reologických vlastností nově namíchané cementové suspenze, struktury porézní sítě a vytvořením filmu éteru celulózy, který bránil difúzi vody. Laetitia P a kol. také věří, že reologické vlastnosti malty jsou klíčovým faktorem, ale také věří, že viskozita není jediným faktorem určujícím vynikající schopnost malty zadržovat vodu. Stojí za zmínku, že éter celulózy má sice dobrou schopnost zadržovat vodu, ale její modifikovaná nasákavost cementové malty bude snížena, důvodem je, že éter celulózy ve filmu malty a v maltě velké množství malých uzavřených pórů blokuje malta uvnitř kapiláry.

3.3 Zahušťování

Konzistence malty je jedním z důležitých ukazatelů pro měření její pracovní výkonnosti. Pro zvýšení konzistence se často zavádí éter celulózy. „Konzistence“ představuje schopnost čerstvě namíchané malty téct a deformovat se působením gravitace nebo vnějších sil. Dvě vlastnosti zahušťování a zadržování vody se vzájemně doplňují. Přidáním vhodného množství éteru celulózy lze nejen zlepšit schopnost malty zadržovat vodu, zajistit hladkou konstrukci, ale také zvýšit konzistenci malty, výrazně zvýšit antidisperzní schopnost cementu, zlepšit vazbu mezi maltou a matricí a snížit jev stékání malty.

Zahušťovací účinek éteru celulózy pochází hlavně z jeho vlastní viskozity, čím větší je viskozita, tím lepší je zahušťovací účinek, ale pokud je viskozita příliš velká, sníží tekutost malty a ovlivní konstrukci. Faktory, které ovlivňují změnu viskozity, jako je molekulová hmotnost (nebo stupeň polymerace) a koncentrace etheru celulózy, teplota roztoku, smyková rychlost, ovlivní konečný zahušťovací efekt.

Mechanismus zahušťování éteru celulózy pochází hlavně z hydratace a zapletení mezi molekulami. Na jedné straně polymerní řetězec etheru celulózy snadno tvoří vodíkovou vazbu s vodou ve vodě, vodíková vazba způsobuje, že má vysokou hydrataci; Na druhou stranu, když se do malty přidá éter celulózy, absorbuje hodně vody, takže se její vlastní objem značně zvětší, zmenšuje se volný prostor částic, zároveň se molekulární řetězce éteru celulózy vzájemně proplétají k vytvoření trojrozměrné síťové struktury jsou částice malty obklopeny, ve kterých volně proudí. Jinými slovy, při těchto dvou účincích se zlepší viskozita systému, čímž se dosáhne požadovaného zahušťovacího účinku.

4. Vliv neiontového etheru celulózy na morfologii a strukturu pórů polymerního cementu

Jak je patrné z výše uvedeného, ​​neiontový éter celulózy hraje v polymerním cementu zásadní roli a jeho přidání zcela jistě ovlivní mikrostrukturu celé cementové malty. Výsledky ukazují, že neiontový éter celulózy obvykle zvyšuje poréznost cementové malty a zvyšuje se počet pórů o velikosti 3nm ~ 350 um, z nichž nejvíce se zvyšuje počet pórů v rozsahu 100nm ~ 500nm. Vliv na strukturu pórů cementové malty úzce souvisí s typem a viskozitou přidaného neiontového etheru celulózy. Ou Zhihua a kol. věřili, že když je viskozita stejná, pórovitost cementové malty modifikované HEC je menší než porozita HPMc a Mc přidaných jako modifikátory. Pro stejný éter celulózy platí, že čím menší je viskozita, tím menší je pórovitost modifikované cementové malty. Studiem vlivu HPMc na otvor pěnové cementové izolační desky Wang Yanru et al. zjistili, že přidání HPMC významně nemění poréznost, ale může významně snížit otvor. Nicméně Zhang Guodian a kol. zjistili, že čím větší je obsah HEMc, tím zjevnější je vliv na strukturu pórů cementové kaše. Přidání HEMc může významně zvýšit pórovitost, celkový objem pórů a průměrný poloměr pórů cementové kaše, ale měrný povrch pórů se zmenšuje a počet velkých kapilárních pórů větších než 50 nm v průměru se výrazně zvyšuje a zavedené póry jsou to především uzavřené póry.

Byl analyzován vliv neiontového etheru celulózy na proces tvorby struktury pórů cementové kaše. Bylo zjištěno, že přidání etheru celulózy změnilo hlavně vlastnosti kapalné fáze. Na jedné straně se povrchové napětí kapalné fáze snižuje, což usnadňuje vytváření bublin v cementové maltě a zpomaluje odvodnění kapalné fáze a difúzi bublin, takže malé bubliny se obtížně shromažďují do velkých bublin a vytékají, takže vznik dutin je značně zvýšena; Na druhé straně se zvyšuje viskozita kapalné fáze, což také inhibuje drenáž, difúzi bublin a slučování bublin a zvyšuje schopnost bubliny stabilizovat. Proto lze získat způsob vlivu éteru celulózy na distribuci velikosti pórů cementové malty: v rozsahu velikosti pórů více než 100 nm lze zavádět bubliny snížením povrchového napětí kapalné fáze a difúzi bublin lze inhibovat zvýšení viskozity kapaliny; v oblasti 30nm ~ 60nm může být počet pórů v oblasti ovlivněn inhibicí slučování menších bublin.

5. Vliv neiontového etheru celulózy na mechanické vlastnosti polymerního cementu

Mechanické vlastnosti polymerního cementu úzce souvisí s jeho morfologií. S přídavkem neiontového etheru celulózy se zvyšuje pórovitost, což se samozřejmě negativně projeví na jeho pevnosti, zejména pevnosti v tlaku a ohybu. Snížení pevnosti v tlaku cementové malty je výrazně větší než pevnost v ohybu. Ou Zhihua a kol. studovali vliv různých typů neiontových éterů celulózy na mechanické vlastnosti cementové malty a zjistili, že pevnost cementové malty modifikované éterem celulózy byla nižší než pevnost čisté cementové malty a nejnižší pevnost v tlaku 28d byla pouze 44,3 %. čisté cementové kaše. Pevnost v tlaku a ohybu HPMc, HEMC a MC modifikovaných etherem celulózy jsou podobné, zatímco pevnost v tlaku a ohybu HEc modifikované cementové kaše v každém věku jsou výrazně vyšší. To úzce souvisí s jejich viskozitou nebo molekulovou hmotností, čím vyšší je viskozita nebo molekulová hmotnost éteru celulózy, nebo čím větší je povrchová aktivita, tím nižší je pevnost jeho modifikované cementové malty.

Bylo však také prokázáno, že neiontový éter celulózy může zvýšit pevnost v tahu, pružnost a soudržnost cementové malty. Huang Liangen a kol. zjistili, že na rozdíl od zákona o změně pevnosti v tlaku se pevnost ve smyku a pevnost v tahu suspenze zvyšovala se zvyšováním obsahu éteru celulózy v cementové maltě. Analýza důvodu, po přidání éteru celulózy a polymerní emulze dohromady, aby se vytvořilo velké množství hustého polymerního filmu, výrazně zlepšila flexibilitu suspenze a produktů hydratace cementu, nehydratovaného cementu, plniv a dalších materiálů naplněných do tohoto filmu , pro zajištění pevnosti nátěrového systému v tahu.

Aby se zlepšily vlastnosti neiontového polymerního cementu modifikovaného éterem celulózy, současně se zlepšily fyzikální vlastnosti cementové malty, výrazně se nesnížily její mechanické vlastnosti, je běžnou praxí sladit éter celulózy a další příměsi, přidávané do cementovou maltou. Li Tao-wen a kol. zjistili, že kompozitní přísada složená z éteru celulózy a prášku polymerního lepidla nejen mírně zlepšila pevnost malty v ohybu a v tlaku, takže soudržnost a viskozita cementové malty jsou vhodnější pro konstrukci nátěru, ale také výrazně zlepšila zadržování vody kapacita malty ve srovnání s jednoduchým éterem celulózy. Xu Qi a kol. přidal struskový prášek, činidlo snižující množství vody a HEMc a zjistil, že činidlo snižující vodu a minerální prášek mohou zvýšit hustotu malty, snížit počet otvorů, aby se zlepšila pevnost a modul pružnosti malty. HEMc může zvýšit pevnost spoje malty v tahu, ale není dobré pro pevnost v tlaku a modul pružnosti malty. Yang Xiaojie a kol. zjistili, že praskání cementové malty při smršťování lze výrazně snížit po smíchání HEMc a PP vlákna.

6. Závěr

V polymerním cementu hraje důležitou roli neiontový éter celulózy, který může výrazně zlepšit fyzikální vlastnosti (včetně zpomalení koagulace, zadržování vody, zahušťování), mikroskopickou morfologii a mechanické vlastnosti cementové malty. Mnoho práce bylo vykonáno na modifikaci materiálů na bázi cementu éterem celulózy, ale stále existují některé problémy, které vyžadují další studium. Například v praktických strojírenských aplikacích je věnována malá pozornost reologii, deformačním vlastnostem, objemové stabilitě a trvanlivosti modifikovaných materiálů na bázi cementu a s přidaným éterem celulózy nebyl stanoven pravidelný odpovídající vztah. Výzkum migračního mechanismu polymeru etheru celulózy a produktů hydratace cementu v hydratační reakci je stále nedostatečný. Proces a mechanismus působení směsných přísad složených z etheru celulózy a dalších příměsí není dostatečně jasný. Kompozitní přídavek éteru celulózy a anorganických vyztužených materiálů, jako jsou skleněné vlákno, nebyl zdokonalen. To vše bude předmětem budoucího výzkumu, který poskytne teoretické vodítko pro další zlepšení vlastností polymerního cementu.