Jak vyrobit éter celulózy?

Ether celulózy je druh derivátu celulózy získaný etherifikační modifikací celulózy. Je široce používán díky svému vynikajícímu zahušťování, emulgaci, suspenzi, tvorbě filmu, ochrannému koloidu, zadržování vlhkosti a přilnavosti. Hraje důležitou roli v rozvoji národního hospodářství ve vědeckém výzkumu a průmyslových odvětvích, jako je potravinářství, lékařství, papírenství, nátěry, stavební materiály, těžba ropy, textil a elektronické součástky. V tomto článku je zhodnocen postup výzkumu etherifikační modifikace celulózy.

Celulózaéterje nejrozšířenějším organickým polymerem v přírodě. Je obnovitelný, ekologický a biokompatibilní. Je důležitou základní surovinou pro chemické inženýrství. Podle různých substituentů na molekule získaných z etherifikační reakce ji lze rozdělit na jednotlivé ethery a smíšené celulóza ethery.Tady my shrnuje pokrok ve výzkumu syntézy jednotlivých etherů, včetně alkyletherů, hydroxyalkyletherů, karboxyalkyletherů a směsných etherů.

klíčová slova: celulóza éter, etherifikace, jediný ether, smíšený ether, pokrok ve výzkumu

1.Etherifikační reakce celulózy

Eterifikační reakce celulózy éter je nejdůležitější derivatizační reakce celulózy. Etherifikace celulózy je řada derivátů produkovaných reakcí hydroxylových skupin na molekulových řetězcích celulózy s alkylačními činidly za alkalických podmínek. Existuje mnoho druhů produktů etherů celulózy, které lze rozdělit na jednotlivé ethery a směsné ethery podle různých substituentů na molekulách získaných z etherifikační reakce. Jednotlivé ethery lze rozdělit na alkylethery, hydroxyalkylethery a karboxyalkylethery a směsné ethery označují ethery se dvěma nebo více skupinami spojenými v molekulární struktuře. Mezi produkty éteru celulózy jsou zastoupeny karboxymethylcelulóza (CMC), hydroxyethylcelulóza (HEC), hydroxypropylcelulóza (HPC), hydroxypropylmethylcelulóza (HPMC), mezi nimiž byly komercializovány některé produkty.

2.Syntéza éteru celulózy

2.1 Syntéza jednoho etheru

Jednotlivé ethery zahrnují alkylethery (jako je ethylcelulosa, propylcelulosa, fenylcelulosa, kyanoethylcelulosa atd.), hydroxyalkylethery (jako je hydroxymethylcelulosa, hydroxyethylcelulosa atd.), karboxyalkylethery (jako je karboxymethylcelulosa, karboxyethylcelulosa, atd.).

2.1.1 Syntéza alkyletherů

Berglund et al.°C až 90°C a tlaku 3 bar až 15 bar a reagoval za vzniku etheru methylcelulózy. Tato metoda může být vysoce účinná pro získání ve vodě rozpustných etherů methylcelulózy s různým stupněm substituce.

Ethylcelulóza je bílá termoplastická granule nebo prášek. Obecné komodity obsahují 44%~49% ethoxy. Rozpustný ve většině organických rozpouštědel, nerozpustný ve vodě. buničina nebo bavlna se linteruje 40% až 50% vodným roztokem hydroxidu sodného a alkalizovaná celulóza se ethoxyluje ethylchloridem za vzniku ethylcelulózy. úspěšně syntetizoval ethylcelulózu (EC) s obsahem ethoxyskupin 43,98 % jednostupňovou metodou reakcí celulózy s přebytkem ethylchloridu a hydroxidu sodného za použití toluenu jako ředidla. V experimentu byl jako ředidlo použit toluen. Během etherifikační reakce může nejen podporovat difúzi ethylchloridu do alkalické celulózy, ale také rozpouštět vysoce substituovanou ethylcelulózu. Během reakce může být nezreagovaná část kontinuálně exponována, čímž se etherifikační činidlo snadno napadne, takže ethylační reakce se změní z heterogenní na homogenní a distribuce substituentů v produktu je rovnoměrnější.

použil ethylbromid jako etherifikační činidlo a tetrahydrofuran jako ředidlo k syntéze ethylcelulózy (EC) a charakterizoval strukturu produktu infračervenou spektroskopií, nukleární magnetickou rezonancí a gelovou permeační chromatografií. Bylo vypočteno, že stupeň substituce syntetizované ethylcelulózy je asi 2,5, distribuce molekulové hmotnosti je úzká a má dobrou rozpustnost v organických rozpouštědlech.

kyanoethylcelulóza (CEC) prostřednictvím homogenních a heterogenních metod využívajících celulózu s různým stupněm polymerace jako suroviny a připravené husté CEC membránové materiály litím v roztoku a lisováním za tepla. Porézní CEC membrány byly připraveny technologií separace fází indukované rozpouštědlem (NIPS) a nanokompozitní membránové materiály baryumtitanát/kyanoethylcelulóza (BT/CEC) byly připraveny technologií NIPS a byly studovány jejich struktury a vlastnosti.

použila vlastní celulózové rozpouštědlo (roztok alkálie/močoviny) jako reakční médium k homogenní syntéze kyanoethylcelulózy (CEC) s akrylonitrilem jako etherifikačním činidlem a provedla výzkum struktury, vlastností a aplikací produktu. studovat do hloubky. A řízením různých reakčních podmínek lze získat řadu CEC s hodnotami DS v rozmezí od 0,26 do 1,81.

2.1.2 Syntéza hydroxyalkyletherů

Fan Junlin et al připravili hydroxyethylcelulózu (HEC) v 500 1 reaktoru s použitím rafinované bavlny jako suroviny a 87,7% isopropanolu-vody jako rozpouštědla jednostupňovou alkalizací, krok za krokem neutralizací a krok za krokem etherifikací. . Výsledky ukázaly, že připravená hydroxyethylcelulóza (HEC) měla molární substituční MS 2,2-2,9, čímž dosáhla stejného kvalitativního standardu jako komerční produkt Dows 250 HEC s molární substitucí 2,2-2,4. Použití HEC při výrobě latexové barvy může zlepšit filmotvorné a vyrovnávací vlastnosti latexové barvy.

Liu Dan a další diskutovali o přípravě kationtové hydroxyethylcelulózy kvartérní amoniové soli polosuchou metodou hydroxyethylcelulózy (HEC) a 2,3-epoxypropyltrimethylamoniumchloridu (GTA) za působení alkalické katalýzy. etherové podmínky. Byl zkoumán účinek přidání kationtového etheru hydroxyethylcelulózy na papír. Experimentální výsledky ukazují, že: u bělené buničiny z tvrdého dřeva, když je stupeň substituce kationtovým etherem hydroxyethylcelulózy 0,26, celková míra retence se zvýší o 9 % a rychlost filtrace vody se zvýší o 14 %; v bělené buničině z tvrdého dřeva, kdy je-li množství kationtového etheru hydroxyethylcelulózy 0,08 % vlákniny buničiny, má významný zpevňující účinek na papír; čím větší je stupeň substituce kationtového etheru celulózy, tím větší je hustota kationtového náboje a tím lepší je zpevňující účinek.

Zhanhong používá metodu syntézy v kapalné fázi k přípravě hydroxyethylcelulózy s hodnotou viskozity 5×104 mPa·s nebo více a s hodnotou popela menší než 0,3 % prostřednictvím dvoustupňového procesu alkalizace a etherifikace. Byly použity dvě alkalizační metody. První metodou je použití acetonu jako ředidla. Celulózová surovina je přímo alkalizována určitou koncentrací vodného roztoku hydroxidu sodného. Po provedení alkalizační reakce se přidá etherifikační činidlo pro přímé provedení etherifikační reakce. Druhý způsob spočívá v tom, že celulózová surovina se alkalizuje ve vodném roztoku hydroxidu sodného a močoviny a alkalická celulóza připravená tímto způsobem se musí před etherifikační reakcí vyždímat, aby se odstranil přebytek louhu. Experimentální výsledky ukazují, že faktory jako zvolené množství ředidla, množství přidaného ethylenoxidu, doba alkalizace, teplota a doba první reakce a teplota a doba druhé reakce mají velký vliv na výkon. produktu.

Xu Qin a kol. provedli etherifikační reakci alkalické celulózy a propylenoxidu a syntetizovali hydroxypropylcelulózu (HPC) s nízkým stupněm substituce metodou plyn-pevná fáze. Byly studovány vlivy hmotnostního podílu propylenoxidu, squeeze ratio a teploty etherifikace na stupeň etherifikace HPC a efektivní využití propylenoxidu. Výsledky ukázaly, že optimální podmínky syntézy HPC byly hmotnostní frakce propylenoxidu 20 % (hmotnostní poměr k celulóze), extruzní poměr alkalické celulózy 3,0 a teplota etherifikace 60°C. Strukturní test HPC nukleární magnetickou rezonancí ukazuje, že stupeň etherifikace HPC je 0,23, efektivní míra využití propylenoxidu je 41,51 % a molekulární řetězec celulózy je úspěšně spojen s hydroxypropylovými skupinami.

Kong Xingjie a kol. připravená hydroxypropylcelulóza s iontovou kapalinou jako rozpouštědlem k realizaci homogenní reakce celulózy tak, aby se realizovala regulace reakčního procesu a produktů. Během experimentu byl k rozpuštění mikrokrystalické celulózy použit syntetický imidazolfosfátový iontový kapalný 1,3-diethylimidazoldiethylfosfát a hydroxypropylcelulóza byla získána alkalizací, etherifikací, okyselením a promytím.

2.1.3 Syntéza karboxyalkyletherů

Nejtypičtější karboxymethylcelulózou je karboxymethylcelulóza (CMC). Vodný roztok karboxymethylcelulózy má funkce zahušťování, tvorby filmu, lepení, zadržování vody, koloidní ochrany, emulgace a suspenze a je široce používán při praní. Farmaceutické výrobky, potraviny, zubní pasty, textil, tisk a barvení, výroba papíru, ropa, hornictví, lékařství, keramika, elektronické součástky, pryž, barvy, pesticidy, kosmetika, kůže, plasty a vrtání ropy atd.

V roce 1918 vynalezl Němec E. Jansen metodu syntézy karboxymethylcelulózy. V roce 1940 realizovala průmyslovou výrobu továrna Kalle německé společnosti IG Farbeninaustrie. V roce 1947 Wyandotle Chemical Company ve Spojených státech úspěšně vyvinula nepřetržitý výrobní proces. moje země poprvé zahájila průmyslovou výrobu CMC v Shanghai Celluloid Factory v roce 1958. Karboxymethylcelulóza je éter celulózy vyrobený z rafinované bavlny působením hydroxidu sodného a kyseliny chloroctové. Jeho průmyslové výrobní metody lze rozdělit do dvou kategorií: metoda na vodní bázi a metoda na bázi rozpouštědel podle různých etherifikačních médií. Proces využívající vodu jako reakční médium se nazývá metoda vodního média a proces obsahující organické rozpouštědlo v reakčním médiu se nazývá metoda rozpouštědla.

S prohlubujícím se výzkumem a pokrokem v technologii byly na syntézu karboxymethylcelulózy aplikovány nové reakční podmínky a nový systém rozpouštědel má významný dopad na reakční proces nebo kvalitu produktu. Olaru a kol. zjistili, že karboxymethylační reakce celulózy za použití směsného systému ethanol-aceton je lepší než reakce ethanolu nebo acetonu samotného. Nicholson a kol. V systému byl připraven CMC s nízkým stupněm substituce. Philipp a kol. připravili vysoce substituovanou CMC s Rozpouštědlové systémy N-methylmorfolin-N oxid a N,N dimethylacetamid/chlorid lithný. Cai a kol. vyvinul způsob přípravy CMC v rozpouštědlovém systému NaOH/močovina. Ramos a kol. použili iontový kapalný systém DMSO/tetrabutylamoniumfluorid jako rozpouštědlo pro karboxymethylaci celulózové suroviny rafinované z bavlny a sisalu a získali produkt CMC se stupněm substituce až 2,17. Chen Jinghuan a kol. použili celulózu s vysokou koncentrací buničiny (20 %) jako surovinu, hydroxid sodný a akrylamid jako modifikační činidla, provedli karboxyethylační modifikační reakci v nastaveném čase a teplotě a nakonec získali celulózu na bázi karboxyethylu. Obsah karboxyethylu v modifikovaném produktu lze regulovat změnou množství hydroxidu sodného a akrylamidu.

2.2 Syntéza směsných etherů

Ether hydroxypropylmethylcelulózy je druh nepolárního éteru celulózy rozpustný ve studené vodě získaný z přírodní celulózy alkalizací a etherifikační modifikací. Alkalizuje se roztokem hydroxidu sodného a přidá se určité množství isopropanolu a toluenového rozpouštědla, jako etherifikačního činidla se používá methylchlorid a propylenoxid.

Dai Mingyun a kol. použili hydroxyethylcelulózu (HEC) jako hlavní řetězec hydrofilního polymeru a naroubovali hydrofobizační činidlo butylglycidylether (BGE) na hlavní řetězec etherifikační reakcí pro úpravu hydrofobní skupiny butylové skupiny. Připraví se stupeň substituce skupiny tak, aby měla vhodnou hodnotu hydrofilně-lipofilní rovnováhy, a 2-hydroxy-3-butoxypropylhydroxyethylcelulóza reagující na teplotu (HBPEC); je připravena vlastnost reagující na teplotu Funkční materiály na bázi celulózy poskytují nový způsob aplikace funkčních materiálů v oblasti léčiv s prodlouženým uvolňováním a biologie.

Chen Yangming a další používali hydroxyethylcelulózu jako surovinu a v systému isopropanolového roztoku přidali do reaktantu malé množství Na2B4O7 pro homogenní reakci pro přípravu směsné etherhydroxyethylkarboxymethylcelulózy. Produkt je okamžitý ve vodě a viskozita je stabilní.

Wang Peng používá jako základní surovinu přírodní celulózovou rafinovanou bavlnu a používá jednokrokový etherifikační proces k výrobě karboxymethylhydroxypropylcelulózy s rovnoměrnou reakcí, vysokou viskozitou, dobrou odolností vůči kyselinám a odolností vůči solím prostřednictvím alkalizačních a etherifikačních reakcí Složený ether. Při použití jednostupňového procesu etherifikace má vyrobená karboxymethylhydroxypropylcelulóza dobrou odolnost vůči solím, odolnost vůči kyselinám a rozpustnost. Změnou relativních množství propylenoxidu a kyseliny chloroctové lze připravit produkty s různým obsahem karboxymethylu a hydroxypropylu. Výsledky testu ukazují, že karboxymethylhydroxypropylcelulóza vyrobená jednostupňovou metodou má krátký výrobní cyklus, nízkou spotřebu rozpouštědla a produkt má vynikající odolnost vůči jednomocným a dvojmocným solím a dobrou odolnost vůči kyselinám. Ve srovnání s jinými produkty z éteru celulózy má silnější konkurenceschopnost v oblasti průzkumu potravin a ropy.

Hydroxypropylmethylcelulóza (HPMC) je nejuniverzálnější a nejvýkonnější odrůda mezi všemi druhy celulózy a je také typickým zástupcem komercializace mezi směsnými ethery. V roce 1927 byla úspěšně syntetizována a izolována hydroxypropylmethylcelulóza (HPMC). V roce 1938 společnost Dow Chemical Co. ze Spojených států amerických realizovala průmyslovou výrobu methylcelulózy a vytvořila známou obchodní značku „Methocel“. Průmyslová výroba hydroxypropylmethylcelulózy ve velkém měřítku začala ve Spojených státech v roce 1948. Výrobní proces HPMC lze rozdělit do dvou kategorií: metoda v plynné fázi a metoda v kapalné fázi. V současné době rozvinuté země, jako je Evropa, Amerika a Japonsko, více přijímají proces v plynné fázi a domácí výroba HPMC je založena hlavně na procesu v kapalné fázi.

Zhang Shuangjian a další rafinovali bavlněný prášek jako surovinu, alkalizovali ho hydroxidem sodným v reakčním rozpouštědlovém médiu toluenu a isopropanolu, etherifikovali jej etherifikačním činidlem propylenoxidem a methylchloridem, reagovali a připravili druh instantní hydroxypropylmethylalkoholové báze celulózového etheru.

3. Outlook

Celulóza je důležitou chemickou a chemickou surovinou, která je bohatá na zdroje, je zelená, šetrná k životnímu prostředí a obnovitelná. Deriváty modifikace etherifikace celulózy mají vynikající výkon, široké možnosti použití a vynikající užitné účinky a do značné míry vyhovují potřebám národního hospodářství. A potřeby společenského rozvoje, s neustálým technologickým pokrokem a realizací komercializace v budoucnu, pokud syntetické suroviny a syntetické metody derivátů celulózy mohou být více industrializovány, budou plněji využívány a realizovat širší škálu aplikací Hodnota.