Účinky éterů celulózy na vývoj vodních složek a hydratačních produktů sulfoaluminátové cementové pasty

Vodní složky a vývoj mikrostruktury v suspenzi sulfoaluminátového cementu modifikovaného celulózovým etherem (CSA) byly studovány nízkopolní nukleární magnetickou rezonancí a tepelným analyzátorem. Výsledky ukázaly, že po přidání éteru celulózy adsorboval vodu mezi flokulační struktury, což bylo charakterizováno jako třetí relaxační pík ve spektru příčné relaxace (T2) a množství adsorbované vody pozitivně korelovalo s dávkováním. Navíc éter celulózy významně usnadnil výměnu vody mezi vnitřní a mezivločkovou strukturou vloček CSA. Přestože přídavek éteru celulózy nemá žádný vliv na typy hydratačních produktů sulfoaluminátového cementu, ovlivní množství hydratačních produktů konkrétního stáří.

klíčová slova:ether celulózy; sulfoaluminátový cement; voda; hydratační produkty

0、Předmluva

Éter celulózy, který se zpracovává z přírodní celulózy řadou procesů, je obnovitelná a zelená chemická příměs. Běžné ethery celulózy, jako je methylcelulóza (MC), ethylcelulóza (HEC) a hydroxyethylmethylcelulóza (HEMC), jsou široce používány v lékařství, stavebnictví a dalších průmyslových odvětvích. Vezmeme-li příklad HEMC, může výrazně zlepšit zadržování vody a konzistenci portlandského cementu, ale zpomalit tuhnutí cementu. Na mikroskopické úrovni má HEMC také významný vliv na mikrostrukturu a strukturu pórů cementové pasty. Například produkt hydratace ettringit (AFt) je pravděpodobnější ve tvaru krátké tyčinky a jeho poměr stran je nižší; současně se do cementové pasty zavádí velké množství uzavřených pórů, čímž se snižuje počet komunikujících pórů.

Většina existujících studií o vlivu éterů celulózy na materiály na bázi cementu se zaměřuje na portlandský cement. Sulfoaluminátový cement (CSA) je nízkouhlíkový cement nezávisle vyvinutý v mé zemi ve 20. století, s bezvodým sulfoaluminátem vápenatým jako hlavním minerálem. Protože po hydrataci může vzniknout velké množství AFt, CSA má výhody rané pevnosti, vysoké nepropustnosti a odolnosti proti korozi a je široce používán v oblasti 3D tisku betonu, lodního inženýrství a rychlých oprav v prostředí s nízkou teplotou. . V posledních letech Li Jian a spol. analyzoval vliv HEMC na maltu CSA z hlediska pevnosti v tlaku a hustoty za mokra; Wu Kai a kol. studovali vliv HEMC na raný proces hydratace cementu CSA, ale voda v modifikovaném cementu CSA Zákon vývoje složek a složení kaše není znám. Na základě toho se tato práce zaměřuje na distribuci času příčné relaxace (T2) v cementové suspenzi CSA před a po přidání HEMC pomocí nízkopolního nukleární magnetické rezonance a dále analyzuje zákon migrace a změny vody v kaše. Byla studována změna složení cementové pasty.

1. Experiment

1.1 Suroviny

Byly použity dva komerčně dostupné sulfoaluminátové cementy, označené jako CSA1 a CSA2, se ztrátou žíháním (LOI) menší než 0,5 % (hmotnostní zlomek).

Používají se tři různé hydroxyethylmethylcelulózy, které jsou označeny jako MC1, MC2 a MC3. MC3 se získá smícháním 5% (hmotnostní frakce) polyakrylamidu (PAM) v MC2.

1.2 Poměr míchání

Do sulfoaluminátového cementu byly přimíchány tři druhy etherů celulózy, dávky byly 0,1 %, 0,2 % a 0,3 % (hmotnostní zlomek, stejný níže). Pevný poměr voda-cement je 0,6 a poměr voda-cement poměru voda-cement má dobrou zpracovatelnost a nevytéká při zkoušce spotřeby vody standardní konzistence.

1.3 Metoda

NMR zařízení s nízkým polem použité v experimentu je PQ⁃001 NMR analyzátor od Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Síla magnetického pole permanentního magnetu je 0,49T, protonová rezonanční frekvence je 21MHz a teplota magnetu je udržována konstantní na 32.0°C. Během testu byla malá skleněná lahvička obsahující válcový vzorek vložena do sondové cívky přístroje a sekvence CPMG byla použita ke sběru relaxačního signálu cementové pasty. Po inverzi softwarem pro korelační analýzu byla inverzní křivka T2 získána pomocí Sirtova inverzního algoritmu. Voda s různým stupněm volnosti v kaši se bude vyznačovat různými relaxačními píky v příčném relaxačním spektru a plocha relaxačního píku pozitivně koreluje s množstvím vody, na základě kterého se určí typ a obsah vody v kalu. lze analyzovat. Pro generování nukleární magnetické rezonance je nutné zajistit, aby střední frekvence O1 (jednotka: kHz) rádiové frekvence byla v souladu s frekvencí magnetu a O1 byla během testu kalibrována každý den.

Vzorky byly analyzovány pomocí TGaDSC s kombinovaným tepelným analyzátorem STA 449C od NETZSCH, Německo. Jako ochranná atmosféra byl použit N2, rychlost ohřevu byla 10°C/min a teplotní rozsah skenování byl 30-800°C.

2. Výsledky a diskuse

2.1 Vývoj složek vody

2.1.1 Nedopovaný ether celulózy

Dva relaxační píky (definované jako první a druhý relaxační píky) lze jasně pozorovat ve spektrech příčné relaxace (T2) dvou suspenzí sulfoaluminátového cementu. První relaxační pík pochází z vnitřku flokulační struktury, která má nízký stupeň volnosti a krátkou příčnou relaxační dobu; druhý relaxační pík pochází z prostoru mezi flokulačními strukturami, který má velký stupeň volnosti a dlouhou příčnou relaxační dobu. Naproti tomu T2 odpovídající prvnímu relaxačnímu vrcholu obou cementů je srovnatelný, zatímco druhý relaxační vrchol CSA1 se objeví později. Na rozdíl od sulfoaluminátového cementového slínku a vlastního cementu se dva relaxační píky CSA1 a CSA2 částečně překrývají z výchozího stavu. S postupem hydratace má první relaxační vrchol postupně tendenci být samostatný, plocha se postupně zmenšuje a zhruba po 90 minutách zcela vymizí. To ukazuje, že existuje určitý stupeň výměny vody mezi flokulační strukturou a flokulační strukturou dvou cementových past.

Změna plochy píku druhého píku relaxace a změna hodnoty T2 odpovídající vrcholu píku charakterizují změnu obsahu volné vody a fyzikálně vázané vody a změnu stupně volnosti vody v kaši. . Kombinace těchto dvou může komplexněji odrážet proces hydratace suspenze. S postupem hydratace se plocha píku postupně zmenšuje a posun hodnoty T2 doleva se postupně zvětšuje a existuje mezi nimi určitý odpovídající vztah.

2.1.2 Přidaný ether celulózy

Vezmeme-li jako příklad CSA2 smíchaný s 0,3% MC2, lze vidět relaxační spektrum T2 sulfoaluminátového cementu po přidání etheru celulózy. Po přidání etheru celulózy se třetí relaxační pík reprezentující adsorpci vody etherem celulózy objevil v poloze, kdy příčná relaxační doba byla větší než 100 ms, a plocha píku se postupně zvětšovala se zvyšováním obsahu etheru celulózy.

Množství vody mezi flokulačními strukturami je ovlivněno migrací vody uvnitř flokulační struktury a vodní adsorpcí éteru celulózy. Množství vody mezi flokulačními strukturami tedy souvisí s vnitřní strukturou pórů suspenze a vodní adsorpční kapacitou éteru celulózy. Plocha druhého píku relaxace se mění s Obsah éteru celulózy se liší u různých typů cementu. Plocha druhého relaxačního píku suspenze CSA1 se kontinuálně zmenšovala se zvyšováním obsahu etheru celulózy a byla nejmenší při obsahu 0,3 %. Naproti tomu druhá relaxační oblast píku suspenze CSA2 kontinuálně roste se zvyšováním obsahu etheru celulózy.

Vyjmenujte změnu plochy třetího relaxačního píku s nárůstem obsahu éteru celulózy. Vzhledem k tomu, že plocha píku je ovlivněna kvalitou vzorku, je obtížné zajistit, aby kvalita přidaného vzorku byla při nakládání vzorku stejná. Proto se pro charakterizaci velikosti signálu třetího relaxačního píku v různých vzorcích používá plošný poměr. Ze změny plochy třetího relaxačního píku s nárůstem obsahu éteru celulózy je vidět, že s nárůstem obsahu éteru celulózy vykazovala plocha třetího relaxačního píku v podstatě rostoucí trend (v r. CSA1, když byl obsah MC1 0,3 %, bylo to více. Plocha třetího relaxačního píku se mírně zmenšuje na 0,2 %), což naznačuje, že s nárůstem obsahu etheru celulózy se postupně zvyšuje i adsorbovaná voda. Mezi suspenzí CSA1 měl MC1 lepší absorpci vody než MC2 a MC3; zatímco mezi kaly CSA2 měl MC2 nejlepší absorpci vody.

Ze změny plochy třetího relaxačního píku na jednotku hmotnosti suspenze CSA2 s časem při obsahu 0,3 % etheru celulózy je patrné, že plocha třetího relaxačního píku na jednotku hmotnosti plynule klesá s hydratací, což naznačuje Vzhledem k tomu, že rychlost hydratace CSA2 je rychlejší než rychlost hydratace slínku a vlastnoručně vyrobeného cementu, éter celulózy nemá čas na další adsorpci vody a uvolňuje adsorbovanou vodu v důsledku rychlého zvýšení koncentrace kapalné fáze v suspenzi. Kromě toho je adsorpce vody MC2 silnější než adsorpce MC1 a MC3, což je v souladu s předchozími závěry. Ze změny plochy píku na jednotku hmotnosti třetího relaxačního píku CSA1 s časem při různých 0,3% dávkách etherů celulózy lze vidět, že pravidlo změny třetího relaxačního píku CSA1 je odlišné od pravidla CSA2 a plocha CSA1 se krátce zvětší v raném stádiu hydratace. Po rychlém zvýšení se snížil až vymizel, což může být způsobeno delší dobou srážení CSA1. CSA2 navíc obsahuje více sádry, hydratací se snadno tvoří více AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), spotřebovává velké množství volné vody a rychlost spotřeby vody převyšuje rychlost adsorpce vody éterem celulózy, což může vést k plocha třetího píku relaxace suspenze CSA2 nadále klesala.

Po inkorporaci etheru celulózy se do určité míry změnil i první a druhý relaxační pík. Z šířky píku druhého relaxačního píku dvou druhů cementové suspenze a čerstvé suspenze po přidání etheru celulózy je vidět, že šířka píku druhého píku relaxace čerstvé suspenze je po přidání éteru celulózy odlišná. zvýšení má tvar vrcholu tendenci být difúzní. To ukazuje, že začlenění éteru celulózy zabraňuje do určité míry aglomeraci částic cementu, činí vločkovací strukturu relativně uvolněnou, zeslabuje stupeň vazby vody a zvyšuje stupeň volnosti vody mezi vločkovacími strukturami. Se zvyšováním dávky však není nárůst šířky píku patrný a šířka píku u některých vzorků se dokonce zmenšuje. Může se stát, že zvýšení dávky zvýší viskozitu kapalné fáze suspenze a současně se zvýší adsorpce etheru celulózy na částice cementu, což způsobí vločkování. Míra volnosti vlhkosti mezi konstrukcemi je snížena.

Rozlišení lze použít k popisu stupně separace mezi prvním a druhým relaxačním vrcholem. Stupeň separace lze vypočítat podle stupně rozlišení = (První složka-Asaddle)/První složka, kde První složka a Asaddle představují maximální amplitudu prvního píku relaxace a amplitudu nejnižšího bodu mezi dvěma píky, respektive. Stupeň separace může být použit k charakterizaci stupně výměny vody mezi vločkovací strukturou suspenze a vločkovací strukturou a hodnota je obecně 0-1. Vyšší hodnota pro Separation znamená, že obě části vody se obtížněji vyměňují, a hodnota rovna 1 znamená, že se tyto dvě části vody nemohou vyměňovat vůbec.

Z výsledků výpočtu stupně separace je vidět, že stupeň separace obou cementů bez přidání etheru celulózy je ekvivalentní, oba jsou asi 0,64 a stupeň separace se po přidání etheru celulózy výrazně sníží. Na jedné straně se rozlišení dále snižuje se zvyšováním dávky a rozlišení dvou píku dokonce klesá na 0 v CSA2 smíchaném s 0,3% MC3, což naznačuje, že éter celulózy významně podporuje výměnu vody uvnitř a mezi flokulační struktury. Na základě skutečnosti, že začlenění éteru celulózy nemá v podstatě žádný vliv na polohu a plochu prvního relaxačního píku, lze spekulovat, že snížení rozlišení je částečně způsobeno zvětšením šířky druhého relaxačního píku a volná flokulační struktura usnadňuje výměnu vody mezi vnitřkem a vnějškem. Kromě toho překrývání etheru celulózy ve struktuře kaše dále zlepšuje stupeň výměny vody mezi vnitřkem a vnějškem vločkovací struktury. Na druhou stranu, účinek snížení rozlišení etheru celulózy na CSA2 je silnější než účinek CSA1, což může být způsobeno menším specifickým povrchem a větší velikostí částic CSA2, který je citlivější na disperzní účinek etheru celulózy po začlenění.

2.2 Změny ve složení kejdy

Ze spekter TG-DTG suspenzí CSA1 a CSA2 hydratovaných po dobu 90 minut, 150 minut a 1 den je vidět, že typy hydratačních produktů se nezměnily před a po přidání etheru celulózy a AFt, AFm a AH3 byly všechny vytvořený. Literatura uvádí, že rozsah rozkladu AFt je 50-120°C; rozsah rozkladu AFm je 160-220°C; rozsah rozkladu AH3 je 220-300°C. S postupem hydratace se úbytek hmotnosti vzorku postupně zvyšoval a charakteristické DTG píky AFt, AFm a AH3 se postupně staly zřejmými, což ukazuje, že tvorba tří hydratačních produktů se postupně zvyšovala.

Z hmotnostního podílu každého hydratačního produktu ve vzorku při různém hydratačním stáří lze vidět, že generování AFt slepého vzorku v 1d věku převyšuje generování AFt vzorku smíchaného s éterem celulózy, což naznačuje, že éter celulózy má velký vliv na hydrataci suspenze po koagulaci. Existuje určitý efekt zpoždění. Po 90 minutách zůstala produkce AFm u tří vzorků stejná; po 90-150 minutách byla produkce AFm ve slepém vzorku významně pomalejší než u ostatních dvou skupin vzorků; po 1 dni byl obsah AFm ve slepém vzorku stejný jako ve vzorku smíchaném s MC1 a obsah AFm ve vzorku MC2 byl významně nižší v ostatních vzorcích. Co se týče hydratačního produktu AH3, rychlost generování slepého vzorku CSA1 po hydrataci po dobu 90 minut byla výrazně pomalejší než u éteru celulózy, ale rychlost generování byla výrazně rychlejší po 90 minutách a množství produkce AH3 u těchto tří vzorků byla ekvivalentní za 1 den.

Poté, co byla suspenze CSA2 hydratována po dobu 90 minut a 150 minut, množství AFT produkovaného ve vzorku smíchaném s etherem celulózy bylo významně menší než u slepého vzorku, což ukazuje, že ether celulózy měl také určitý zpomalující účinek na suspenzi CSA2. Ve vzorcích v 1. věku bylo zjištěno, že obsah AFt ve slepém vzorku byl stále vyšší než ve vzorku smíchaném s éterem celulózy, což naznačuje, že éter celulózy měl po konečném vytvrzení stále určitý retardační účinek na hydrataci CSA2, a stupeň retardace na MC2 byl větší než u vzorku přidaného s etherem celulózy. MC1. Po 90 minutách bylo množství AH3 produkovaného slepým vzorkem o něco menší než množství vzorku smíchaného s etherem celulózy; po 150 minutách byl AH3 produkovaný slepým vzorkem vyšší než u vzorku smíchaného s etherem celulózy; po 1 dni byl AH3 produkovaný třemi vzorky ekvivalentní.

3. Závěr

(1) Ether celulózy může významně podporovat výměnu vody mezi flokulační strukturou a flokulační strukturou. Po zabudování éteru celulózy éter celulózy adsorbuje vodu v suspenzi, která je charakterizována jako třetí relaxační pík ve spektru příčné relaxace (T2). S rostoucím obsahem éteru celulózy se zvyšuje absorpce vody éterem celulózy a zvětšuje se plocha třetího relaxačního píku. Voda absorbovaná éterem celulózy se s hydratací suspenze postupně uvolňuje do flokulační struktury.

(2) Začlenění éteru celulózy do určité míry zabraňuje aglomeraci částic cementu, čímž se vločkovací struktura stává relativně volnou; a se zvyšováním obsahu se zvyšuje viskozita kapalné fáze suspenze a éter celulózy má větší vliv na částice cementu. Zesílený adsorpční efekt snižuje stupeň volnosti vody mezi vyvločkovanými strukturami.

(3) Před a po přidání etheru celulózy se typy hydratačních produktů v suspenzi sulfoaluminátového cementu nezměnily a vytvořily se AFt, AFm a hliníkové lepidlo; ale éter celulózy mírně zpomalil tvorbu efektu hydratačních produktů.