Vliv etheru hydroxyethylcelulózy na časnou hydrataci cementu CSA

Účinkyhydroxyethylcelulóza (HEC)a vysoko nebo nízko substituční hydroxyethylmethylcelulóza (H HMEC, L HEMC) na raném hydratačním procesu a hydratační produkty sulfoaluminátového (CSA) cementu. Výsledky ukázaly, že různé obsahy L-HEMC mohou podpořit hydrataci CSA cementu za 45,0 min~10,0 h. Všechny tři ethery celulózy nejprve zpomalily hydrataci rozpouštění cementu a transformační fázi CSA a poté podpořily hydrataci během 2,0 až 10,0 hodin. Zavedení methylové skupiny zvýšilo podpůrný účinek etheru hydroxyethylcelulózy na hydrataci cementu CSA a L HEMC měl nejsilnější podpůrný účinek; Vliv etheru celulózy s různými substituenty a stupni substituce na hydratační produkty během 12,0 h před hydratací je výrazně odlišný. HEMC má silnější propagační účinek na hydratační produkty než HEC. L HEMC modifikovaná CSA cementová kaše produkuje nejvíce vápenato-vanaditové a hliníkové gumy při 2,0 a 4,0 h hydratace.
Klíčová slova: sulfoaluminátový cement; ether celulózy; Substituent; Stupeň substituce; Proces hydratace; Hydratační přípravek

Sulfoaluminátový (CSA) cement s bezvodým sulfoaluminátem vápenatým (C4A3) a bohémem (C2S) jako hlavním minerálem slínku je s výhodami rychlého tvrdnutí a rané pevnosti, nemrznoucí a antipermeabilní, nízkou alkalitou a nízkou spotřebou tepla v výrobní proces, se snadným mletím slínku. Je široce používán při opravách spěchu, proti propustnosti a dalších projektech. Celulózový ether (CE) je široce používán při úpravě malt kvůli svým schopnostem zadržovat vodu a zahušťovat. Hydratační reakce CSA cementu je složitá, indukční perioda je velmi krátká, akcelerační perioda je vícestupňová a jeho hydratace je citlivá na vliv příměsi a vytvrzovací teploty. Zhang a kol. zjistili, že HEMC může prodloužit indukční období hydratace cementu CSA a způsobit hlavní vrchol zpoždění uvolňování hydratačního tepla. Sun Zhenping a kol. zjistili, že účinek absorpce vody HEMC ovlivnil časnou hydrataci cementové kaše. Wu Kai a kol. domnívali se, že slabá adsorpce HEMC na povrchu cementu CSA nestačila k ovlivnění rychlosti uvolňování tepla při hydrataci cementu. Výsledky výzkumu vlivu HEMC na hydrataci cementu CSA nebyly jednotné, což může být způsobeno různými složkami použitého cementového slínku. Wan a kol. zjistili, že retence vody u HEMC byla lepší než u hydroxyethylcelulózy (HEC) a dynamická viskozita a povrchové napětí děrovaného roztoku cementové kaše CSA modifikované HEMC s vysokým stupněm substituce byly vyšší. Li Jian a kol. sledovali časné změny vnitřní teploty cementových malt CSA modifikovaných HEMC za stálé tekutosti a zjistili, že vliv HEMC s různými stupni substituce byl různý.
Srovnávací studie účinků CE s různými substituenty a stupni substituce na časnou hydrataci cementu CSA však není dostatečná. V tomto článku byly studovány účinky etheru hydroxyethylcelulózy s různým obsahem, skupinami substituentů a stupněm substituce na časnou hydrataci cementu CSA. Důrazně byl analyzován zákon uvolňování hydratačního tepla 12h modifikovaného CSA cementu s etherem hydroxyethylcelulózy a kvantitativně byly analyzovány hydratační produkty.

1. Test
1.1 Suroviny
Cement je rychle tvrdnoucí CSA cement 42,5 stupně, počáteční a konečná doba tuhnutí je 28 minut a 50 minut. Jeho chemické složení a minerální složení (hmotnostní podíl, dávkování a poměr voda-cement uvedené v tomto článku jsou hmotnostním zlomkem nebo hmotnostním poměrem) modifikátor CE zahrnuje 3 ethery hydroxyethylcelulózy s podobnou viskozitou: Hydroxyethylcelulóza (HEC), vysoký stupeň substituce hydroxyethyl methylcelulóza (H HEMC), nízký stupeň substituce hydroxyethyl methyl fibrin (L HEMC), viskozita 32, 37, 36 Pa·s, stupeň substituce 2,5, 1,9, 1,6 záměsová voda za deionizovanou vodu.
1.2 Poměr míchání
Pevný poměr voda-cement 0,54, obsah L HEMC (obsah tohoto článku se počítá podle kvality vodního bahna) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC a Obsah H HEMC 0,5 %. V tomto článku: L HEMC 0,1 wL=0,1 % L HEMC změna CSA cementu a tak dále; CSA je čistý cement CSA; HEC modifikovaný CSA cement, L HEMC modifikovaný CSA cement, H HEMC modifikovaný CSA cement jsou v tomto pořadí označovány jako HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Zkušební metoda
K testování hydratačního tepla byl použit osmikanálový izotermický mikrometr s rozsahem měření 600 mW. Před testem byl přístroj stabilizován při (20±2) °C a relativní vlhkosti RH= (60±5) % po dobu 6,0 až 8,0 hodin. CSA cement, CE a záměsová voda byly smíchány podle mísícího poměru a elektrické míšení bylo prováděno po dobu 1 min při rychlosti 600 ot./min. Okamžitě navažte (10,0±0,1) g kaše do ampule, vložte ampuli do přístroje a spusťte časový test. Teplota hydratace byla 20 °C a data byla zaznamenávána každou 1 minutu a test trval do 12,0 hodiny.
Termogravimetrická (TG) analýza: Cementová kaše byla připravena podle ISO 9597-2008 Cement – ​​Zkušební metody – Stanovení doby tuhnutí a pevnosti. Směsná cementová kaše byla vložena do zkušební formy 20 mm x 20 mm x 20 mm a po umělé vibraci 10krát byla umístěna pod (20±2) °C a RH= (60±5) % pro vytvrzení. Vzorky byly odebrány ve věku t=2,0, 4,0 a 12,0 h. Po odstranění povrchové vrstvy vzorku (≥1 mm) byl vzorek rozlámán na malé kousky a namočen v isopropylalkoholu. Isopropylalkohol byl vyměňován každých 1 d po dobu 7 po sobě jdoucích dnů, aby bylo zajištěno úplné suspendování hydratační reakce, a sušen při 40 °C do konstantní hmotnosti. Navažte (75±2) mg vzorky do kelímku, zahřejte vzorky na 30 °C až 1000 °C při rychlosti 20 °C/min v dusíkové atmosféře za adiabatických podmínek. K tepelnému rozkladu produktů hydratace cementu CSA dochází hlavně při 50~550℃ a obsah chemicky vázané vody lze získat výpočtem rychlosti ztráty hmoty vzorků v tomto rozmezí. AFt ztratil 20 krystalických vod a AH3 ztratil 3 krystalické vody během tepelného rozkladu při 50-180 °C. Obsah každého hydratačního produktu lze vypočítat podle TG křivky.

2. Výsledky a diskuse
2.1 Analýza hydratačního procesu
2.1.1 Vliv obsahu CE na hydratační proces
Podle hydratačních a exotermických křivek různého obsahu L HEMC modifikované CSA cementové kaše existují 4 exotermické píky na hydratační a exotermické křivce čisté CSA cementové kaše (wL=0 %). Proces hydratace lze rozdělit na fázi rozpouštění (0~15,0 min), fázi transformace (15,0~45,0 min) a fázi zrychlení (45,0 min) ~54,0 min, fázi zpomalení (54,0 min~2,0 h), fázi dynamické rovnováhy ( 2,0~4,0h), etapa opětovné akcelerace (4,0~5,0h), etapa opětovného zpomalení (5,0~10,0h) a etapa stabilizace (10,0h~). 15,0 min před hydratací se cementový minerál rychle rozpustil a první a druhý hydratační exotermický pík v této fázi a 15,0-45,0 min odpovídaly tvorbě metastabilní fáze AFt a její přeměně na monosulfidový hydrát hlinitanu vápenatého (AFm). Třetí exotermický pík při 54,0 minutách hydratace byl použit k rozdělení fází zrychlení a zpomalení hydratace a rychlosti generování AFt a AH3 to vzaly jako inflexní bod, od rozmachu po pokles, a poté vstoupily do fáze dynamické rovnováhy trvající 2,0 hodiny. . Když byla hydratace 4,0 h, hydratace opět vstoupila do fáze zrychlení, C4A3 je rychlé rozpouštění a tvorba hydratačních produktů a v 5,0 h se objevil vrchol hydratačního exotermického tepla a poté znovu vstoupil do fáze zpomalení. Hydratace se stabilizovala po cca 10,0h.
Vliv obsahu L HEMC na rozpouštění hydratace cementu CSAa stupeň konverze je jiný: když je obsah L HEMC nízký, L HEMC modifikovaná cementová pasta CSA, druhý vrchol uvolňování hydratačního tepla se objevil o něco dříve, rychlost uvolňování tepla a maximální hodnota uvolňování tepla je výrazně vyšší než u čisté cementové pasty CSA; S nárůstem obsahu L HEMC se rychlost uvolňování tepla u L HEMC modifikované cementové suspenze CSA postupně snižovala a byla nižší než u čisté cementové suspenze CSA. Počet exotermických píků v hydratační exotermické křivce L HEMC 0,1 je stejný jako u čisté cementové pasty CSA, ale 3. a 4. hydratační exotermické píky jsou posunuty na 42,0 min a 2,3 h a ve srovnání s 33,5 a 9,0 mW/g čisté cementové pasty CSA, jejich exotermní píky jsou zvýšeny na 36,9, respektive 10,5 mW/g. To ukazuje, že 0,1 % L HEMC urychluje a zvyšuje hydrataci L HEMC modifikovaného CSA cementu v odpovídající fázi. A obsah L HEMC je 0,2%~0,5%, L HEMC modifikovaný CSA cementový urychlovací a zpomalovací stupeň se postupně kombinuje, to znamená čtvrtý exotermický vrchol předem a v kombinaci s třetím exotermickým vrcholem se střed stupně dynamické rovnováhy již neobjevuje , L HEMC na podporu hydratace cementu CSA je významnější.
L HEMC významně podpořilo hydrataci CSA cementu za 45,0 min~10,0 h. Za 45,0 min ~ 5,0 h má 0,1%L HEMC malý vliv na hydrataci cementu CSA, ale když se obsah L HEMC zvýší na 0,2%~0,5%, účinek není významný. To je zcela odlišné od účinku CE na hydrataci portlandského cementu. Literární studie ukázaly, že CE obsahující velké množství hydroxylových skupin v molekule bude adsorbováno na povrchu částic cementu a hydratačních produktů v důsledku acidobazické interakce, čímž se zpomalí časná hydratace portlandského cementu, a tím silnější bude adsorpce, tím zřetelnější je zpoždění. V literatuře však bylo zjištěno, že adsorpční kapacita CE na povrchu AFt byla slabší než na povrchu gelu hydrátu křemičitanu vápenatého (C‑S‑H), Ca (OH) 2 a hydrátu hlinitanu vápenatého, zatímco adsorpční kapacita HEMC na částicích cementu CSA byl také slabší než na částicích portlandského cementu. Kromě toho atom kyslíku na molekule CE může fixovat volnou vodu ve formě vodíkové vazby jako adsorbovanou vodu, změnit skupenství odpařitelné vody v cementové kaši a následně ovlivnit hydrataci cementu. Slabá adsorpce a absorpce vody CE však postupně slábnou s prodlužováním doby hydratace. Po určité době se adsorbovaná voda uvolní a dále reaguje s nehydratovanými částicemi cementu. Kromě toho může enventing efekt CE také poskytnout dlouhý prostor pro hydratační produkty. To může být důvodem, proč L HEMC podporuje hydrataci cementu CSA po 45,0 minutách hydratace.
2.1.2 Vliv CE substituentu a jeho stupně na hydratační proces
Je to vidět z křivek uvolňování hydratačního tepla tří CE modifikovaných CSA kaší. Ve srovnání s L HEMC mají křivky rychlosti uvolňování hydratačního tepla HEC a H HEMC modifikovaných CSA kaší také čtyři píky uvolňování hydratačního tepla. Všechny tři CE mají zpožděné účinky na rozpouštěcí a konverzní fáze hydratace cementu CSA a HEC a H HEMC mají silnější zpožděné účinky, oddalují vznik zrychlené hydratační fáze. Přidání HEC a H-HEMC mírně oddálilo 3. hydratační exotermický pík, významně posunulo 4. hydratační exotermický pík a zvýšilo pík 4. hydratačního exotermického píku. Závěrem lze říci, že uvolňování hydratačního tepla u tří CE modifikovaných CSA suspenzí je větší než u čistých CSA suspenzí v hydratační periodě 2,0~10,0 h, což ukazuje, že všechny tři CE podporují hydrataci CSA cementu v této fázi. V hydratační periodě 2,0~5,0 h je uvolnění hydratačního tepla u L HEMC modifikovaného CSA cementu největší a H HEMC a HEC jsou druhé, což naznačuje, že podpůrný účinek nízko substitučního HEMC na hydrataci CSA cementu je silnější. . Katalytický účinek HEMC byl silnější než účinek HEC, což naznačuje, že zavedení methylové skupiny zvýšilo katalytický účinek CE na hydrataci cementu CSA. Chemická struktura CE má velký vliv na jeho adsorpci na povrchu cementových částic, zejména stupeň substituce a typ substituentu.
Stérická zábrana CE je různá s různými substituenty. HEC má v postranním řetězci pouze hydroxyethyl, který je menší než HEMC obsahující methylovou skupinu. Proto má HEC nejsilnější adsorpční účinek na částice cementu CSA a největší vliv na kontaktní reakci mezi částicemi cementu a vodou, takže má nejzřetelnější zpomalovací účinek na třetí hydratační exotermický pík. Absorpce vody HEMC s vysokou substitucí je výrazně silnější než absorpce vody HEMC s nízkou substitucí. V důsledku toho se snižuje volná voda podílející se na hydratační reakci mezi vyvločkovanými strukturami, což má velký vliv na počáteční hydrataci modifikovaného CSA cementu. Z tohoto důvodu je třetí hydrotermální vrchol zpožděn. Nízko substituční HEMC mají slabou absorpci vody a krátkou dobu působení, což má za následek brzké uvolnění adsorbující vody a další hydrataci velkého množství nehydratovaných cementových částic. Slabá adsorpce a absorpce vody mají různé zpožděné účinky na fázi rozpouštění hydratace a transformační fázi cementu CSA, což má za následek rozdíl v podpoře hydratace cementu v pozdější fázi CE.
2.2 Analýza produktů hydratace
2.2.1 Vliv obsahu CE na hydratační produkty
Změňte křivku TG DTG vodní suspenze CSA o jiný obsah L HEMC; Obsahy chemicky vázané vody ww a hydratačních produktů AFt a AH3 wAFt a wAH3 byly vypočteny podle TG křivek. Vypočtené výsledky ukázaly, že DTG křivky čisté cementové pasty CSA vykazovaly tři píky při 50~180 ℃, 230~300 ℃ a 642~975 ℃. Odpovídá rozkladu AFt, AH3 a dolomitu. Při hydrataci 2,0 h jsou TG křivky L HEMC modifikované CSA kaše odlišné. Když hydratační reakce dosáhne 12,0 h, není v křivkách žádný významný rozdíl. Po 2,0 hodinách hydratace byl obsah chemické pojivové vody wL=0 %, 0,1 %, 0,5 % L HEMC modifikovaná CSA cementová pasta 14,9 %, 16,2 %, 17,0 % a obsah AFt byl 32,8 %, 35,2 %, 36,7 %, respektive. Obsah AH3 byl 3,1 %, 3,5 % a 3,7 %, což ukazuje, že začlenění L HEMC zlepšilo stupeň hydratace hydratace cementové kaše po dobu 2,0 h a zvýšilo produkci hydratačních produktů AFt a AH3, to znamená, že podpořilo hydratace cementu CSA. To může být způsobeno tím, že HEMC obsahuje jak hydrofobní skupinu methyl, tak hydrofilní skupinu hydroxyethyl, která má vysokou povrchovou aktivitu a může významně snížit povrchové napětí kapalné fáze v cementové kaši. Zároveň má účinek strhávání vzduchu pro usnadnění tvorby produktů hydratace cementu. Po 12,0 h hydratace nebyly obsahy AFt a AH3 v L HEMC modifikované CSA cementové kaši a čisté CSA cementové kaši žádný významný rozdíl.
2.2.2 Vliv substituentů CE a stupně jejich substituce na produkty hydratace
Křivka TG DTG cementové suspenze CSA modifikovaná třemi CE (obsah CE je 0,5 %); Odpovídající výsledky výpočtů ww, wAFt a wAH3 jsou následující: při hydrataci 2,0 a 4,0 h jsou křivky TG různých cementových suspenzí výrazně odlišné. Když hydratace dosáhne 12,0 h, TG křivky různých cementových suspenzí nemají žádný významný rozdíl. Po 2,0 h hydratace je obsah chemicky vázané vody v čisté cementové suspenzi CSA a cementové suspenzi HEC, L HEMC, H HEMC modifikované CSA 14,9 %, 15,2 %, 17,0 %, a 14,1 %, v tomto pořadí. Při 4,0 h hydratace se křivka TG čisté cementové kaše CSA snížila nejméně. Stupeň hydratace tří CE modifikovaných CSA suspenzí byl vyšší než u čistých CSA suspenzí a obsah chemicky vázané vody v HEMC modifikovaných CSA suspenzích byl vyšší než obsah HEC modifikovaných CSA suspenzí. L HEMC modifikovaná CSA cementová kaše s obsahem chemické pojivové vody je největší. Závěrem lze konstatovat, že CE s různými substituenty a stupni substituce má významné rozdíly v počátečních hydratačních produktech cementu CSA a L‑HEMC má největší podpůrný účinek na tvorbu hydratačních produktů. Po 12,0 h hydratace nebyl žádný významný rozdíl mezi ztrátou hmoty tří cementových kalů modifikovaných CE a čistých cementových kalů CSA, což bylo v souladu s výsledky kumulativního uvolňování tepla, což naznačuje, že CE významně ovlivnilo pouze hydrataci cementu. CSA cement do 12,0 h.
Je také vidět, že charakteristická maximální pevnost AFt a AH3 suspenze CSA modifikované L HEMC je největší při hydrataci 2,0 a 4,0 h. Obsah AFt čisté CSA suspenze a HEC, L HEMC, H HEMC modifikované CSA suspenze byl 32,8 %, 33,3 %, 36,7 % a 31,0 %, v daném pořadí, po 2,0 hodinách hydratace. Obsah AH3 byl 3,1 %, 3,0 %, 3,6 % a 2,7 %. Po 4,0 hodinách hydratace byl obsah AFt 34,9 %, 37,1 %, 41,5 % a 39,4 % a obsah AH3 byl 3,3 %, 3,5 %, 4,1 % a 3,6 %. Je vidět, že L HEMC má nejsilnější podpůrný účinek na tvorbu hydratačních produktů cementu CSA a podpůrný účinek HEMC je silnější než u HEC. Ve srovnání s L-HEMC zlepšil H-HEMC výrazněji dynamickou viskozitu roztoku pórů, čímž ovlivnil transport vody, což mělo za následek snížení rychlosti pronikání kalu a ovlivnilo produkci hydratačního produktu v tomto okamžiku. Ve srovnání s HEMC je účinek vodíkových vazeb v molekulách HEC zjevnější a účinek absorpce vody je silnější a déle trvající. V současné době již není zřejmý účinek absorpce vody jak u vysoce substitučních HEMC, tak u nízkosubstitučních HEMC. CE navíc tvoří „uzavřenou smyčku“ transportu vody v mikrozóně uvnitř cementové kaše a voda uvolňovaná pomalu CE může dále přímo reagovat s okolními částicemi cementu. Po 12,0 h hydratace již nebyly účinky CE na produkci AFt a AH3 v cementové kaši CSA významné.

3. Závěr
(1) Hydratace sulfoaluminátového (CSA) kalu za 45,0 min~10,0 h může být podpořena různými dávkami nízkého hydroxyethyl methyl fibrinu (L HEMC).
(2) Hydroxyethylcelulóza (HEC), vysoce substituční hydroxyethylmethylcelulóza (H HEMC), L HEMC HEMC, tyto tři ethery hydroxyethylcelulózy (CE) zpozdily fázi rozpouštění a konverze hydratace cementu CSA a podpořily hydrataci o 2,0 % 10,0 h.
(3) Zavedení methylu do hydroxyethyl CE může významně zvýšit jeho podpůrný účinek na hydrataci cementu CSA za 2,0 až 5,0 h a podpůrný účinek L HEMC na hydrataci cementu CSA je silnější než H HEMC.
(4) Když je obsah CE 0,5 %, množství AFt a AH3 generované L HEMC modifikovanou CSA kaší při hydrataci 2,0 a 4,0 h je nejvyšší a účinek podpory hydratace je nejvýznamnější; H HEMC a HEC modifikované suspenze CSA produkovaly vyšší obsah AFt a AH3 než čisté suspenze CSA pouze po 4,0 hodinách hydratace. Po 12,0 h hydratace již nebyly účinky 3 CE na hydratační produkty CSA cementu významné.