Smíšený roztok kyseliny poly-l-laktové a ethylcelulózy v chloroformu a smíšený roztok PLLA a methylcelulózy v kyselině trifluoroctové byl připraven a směs PLLA/celulózy byla připravena odléváním; Získané směsi byly charakterizovány infračervenou spektroskopií transformace listů (FT-IR), diferenciální skenovací kalorimetrií (DSC) a rentgenovou difrakcí (XRD). Mezi PLLA a celulózovým etherem existuje vodíková vazba a obě složky jsou částečně kompatibilní. Se zvýšením obsahu celulózového etheru ve směsi se bude snížit bod tání, krystalinita a integrita krystalu směsi. Pokud je obsah MC vyšší než 30%, lze získat téměř amorfní směsi. Proto může být celulózový ether použit k modifikaci kyseliny poly-l-laktové pro přípravu degradovatelných polymerních materiálů s různými vlastnostmi.
Klíčová slova: Kyselina poly-l-quetová, ethylcelulóza,Methylcelulóza, míchání, celulózový éter
Vývoj a aplikace přírodních polymerů a degradovatelných syntetických polymerních materiálů pomůže vyřešit krizi environmentální a zdroje, které čelí lidské bytosti. V posledních letech přitahoval výzkum syntézy biologicky rozložitelných polymerních materiálů využívajících obnovitelné zdroje jako polymerní suroviny rozsáhlou pozornost. Kyselina polylaktická je jednou z důležitých degradovatelných alifatických polyesterů. Kyselina mléčná může být produkována fermentací plodin (jako je kukuřice, brambory, sacharóza atd.) A může být také rozložena mikroorganismy. Je to obnovitelný zdroj. Kyselina polylaktická je připravena z kyseliny mléčné přímé polykondenzací nebo polymerací otevírající prsten. Konečným produktem jeho degradace je kyselina mléčná, která neznečišťuje životní prostředí. PIA má vynikající mechanické vlastnosti, zpracovatelnost, biologickou rozložitelnost a biokompatibilitu. Proto má PLA nejen širokou škálu aplikací v oblasti biomedicínského inženýrství, ale má také obrovské potenciální trhy v polích povlaků, plastů a textilu.
Vysoké náklady na kyselinu poly-l-laktovou a její výkonnostní defekty, jako je hydrofobicita a brittleness, omezují jeho aplikační rozsah. Za účelem snížení svých nákladů a zlepšení výkonu PLLA byla hluboce studována příprava, kompatibilita, morfologie, biologická rozložitelnost, mechanické vlastnosti, hydrofilní/hydrofobní rovnováha a aplikační pole kopolymerů a směsí kyseliny polyloktové. Mezi nimi PLLA tvoří kompatibilní směs s kyselinou poly dl-laktovou, polyethylenoxidem, polyvinylacetátem, polyethylenglykolem atd. Celulóza je přírodní polymerní sloučenina tvořená kondenzací β-glukózy, a je jedním z nejvíce hojných zdrojů obnovitelných zdrojů v přírodě. Deriváty celulózy jsou nejstarší přírodní polymerní materiály vyvinuté lidmi, z nichž nejdůležitější jsou celulózové ethery a celulózové estery. M． Nagata et al. Studoval systém PLLA/celulózy a zjistil, že obě složky byly nekompatibilní, ale vlastnosti krystalizace a degradace PLLA byly velmi ovlivněny komponentou celulózy. N． Ogata a kol. Studoval výkon a strukturu směsi systému PLLA a acetátu celulózy. Japonský patent také studoval biologickou rozložitelnost směsí PLLA a nitrocelulózy. Y． Teramoto a kol. Studovali přípravu, tepelné a mechanické vlastnosti kopolymerů PLLA a celulózového diacetátu. Doposud existuje jen velmi málo studií o míchacího systému kyseliny polyylové a celulózového etheru.
V posledních letech se naše skupina zapojila do výzkumu přímé kopolymerace a míchání modifikace kyseliny polylaktické a dalších polymerů. Abychom kombinovali vynikající vlastnosti kyseliny polylaktické s nízkými náklady na celulózu a její deriváty pro přípravu plně biologicky rozložitelných polymerních materiálů, zvolíme celulózu (ether) jako modifikovanou složku pro modifikaci míchání. Ethylcelulóza a methylcelulóza jsou dva důležité ethery celulózy. Ethylcelulóza je vodou nerozpustný neionický celulózový alkyl ether, který lze použít jako lékařské materiály, plasty, lepidla a textilní povrchové činidla. Methylcelulóza je rozpustná ve vodě, má vynikající smáčivost, soudržnost, zadržování vody a filmové vlastnosti a je široce používána v polích stavebních materiálů, povlaků, kosmetiky, léčiv a tvorby papíru. Zde byly směsi PLLA/EC a PLLA/MC připraveny metodou lití roztoku a byly diskutovány kompatibility, tepelné vlastnosti a krystalizační vlastnosti směsí PLLA/celulózy.
1. Experimentální část
1.1 Suroviny
Ethylcelulóza (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); Methylcelulóza (MC450), fosfát sodný, fosfát, fosfát disoditu, ethylacetát, stanový isooctanoát, chloroform (výše uvedené jsou všechny produkty Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. a čistota AR); Kyselina L-lakta (farmaceutická třída, společnost PURAC).
1.2 Příprava směsí
1.2.1 Příprava kyseliny polyylové
Kyselina poly-l-laktová byla připravena metodou přímé polykondenzace. Zvažte vodný roztok kyseliny L-laktové s hmotnostní frakcí 90% a přidejte jej do tří hřídelné baňky, dehydrát při 150 ° C po dobu 2 hodin pod normálním tlakem, poté reagujte po dobu 2 hodin pod vakuovým tlakem 13300PA a nakonec ho a konečně Reagujte po dobu 4 hodin pod vakuem 3900PA, abyste získali dehydratované věci prepolymeru. Celkové množství vodního roztoku kyseliny mléčné mínus výkonem vody je celkové množství prepolymeru. Přidejte stanový chlorid (hmotnostní frakce je 0,4%) a kyselina p-toluenesulfonová (poměr stanové chloridu a p-toluenesulfonové kyseliny je 1/1 molární poměr) katalyzátorový systém v získaném prepolymeru a do kondenzační molekulární obléhání byl nainstalován do trubice do trubice Aby bylo možné absorbovat malé množství vody a bylo udržováno mechanické míchání. Celý systém byl reagován při vakuu 1300 pa a teplotu 150 ° C po dobu 16 hodin, aby se získal polymer. Rozpusťte získaný polymer v chloroformu a připraví 5% roztok, filtr a sraženinu s bezvodým etherem po dobu 24 hodin, filtrujte sraženinu a umístěte jej do vakuové pece -0,1MPA při 60 ° C po dobu 10 až 20 hodin, aby bylo dosaženo čistého sucha PLLA polymer. Relativní molekulová hmotnost získané PLLA byla stanovena jako 45000-58000 daltonů vysoce výkonnou kapalinovou chromatografií (GPC). Vzorky byly udržovány v vysychání obsahujícím pentoxid fosforu.
1.2.2 Příprava směsi polylové kyseliny-ethylcelulózy (PLLA-EC)
Zvažte požadované množství kyseliny poly-l-laktové a ethylcelulózy za účelem výroby 1% chloroformového roztoku, a poté připraví smíšený roztok PLLA-EC. Poměr smíšeného roztoku PLLA-EC je: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/L00, první číslo představuje hmotnostní zlomek PLLA a druhé číslo představuje Hmota frakce EC. Připravené roztoky byly míchány magnetickým míchadlem po dobu 1-2 hodin a poté se nalily do skleněné misky, aby se chloroform přirozeně vypařil a vytvořil film. Poté, co byl film vytvořen, byl umístěn do vakuové pece, aby vyschl při nízké teplotě po dobu 10 hodin, aby se ve filmu úplně odstranil chloroform. . Řešení směsi je bezbarvé a průhledné a film směsí je také bezbarvý a průhledný. Směs byla sušena a uložena v vysychání pro pozdější použití.
1.2.3 Příprava směsi polyloktové kyseliny-methylcelulózy (PLLA-MC)
Zvažte požadované množství kyseliny poly-l-laktové a methylcelulózy za vzniku 1% roztoku kyseliny trifluoroctové. Film Blend Blend PLLA-MC byl připraven stejnou metodou jako film PLLA-EC. Směs byla sušena a uložena v vysychání pro pozdější použití.
1.3 Test výkonu
Infračervený spektrometr Manmna IR-550 (Nicolet.Corp) změřil infračervené spektrum polymeru (tablet KBR). K měření křivky DSC vzorku byl použit diferenciální skenovací kalorimetr DSC2901 (TA Company), rychlost vytápění byla 5 ° C/min a byla měřena teplota přechodu skleněného přechodu, bod tání a krystalinita polymeru. Použijte Rigaku. Difraktometr D-MAX/RB byl použit k testování rentgenového difrakčního vzoru polymeru ke studiu krystalizačních vlastností vzorku.
2. výsledky a diskuse
2.1 Infračervená spektroskopie
Infračervená spektroskopie Fourierovy transformace (FT-IR) může studovat interakci mezi složkami směsi z pohledu molekulární úrovně. Pokud jsou oba homopolymery kompatibilní, lze pozorovat posuny ve frekvenci, změny intenzity a dokonce i vzhled nebo zmizení vrcholů charakteristických pro složky. Pokud dva homopolymery nejsou kompatibilní, je spektrum směsi jednoduše superpozice dvou homopolymerů. Ve spektru PLLA je vrchol vibrací C = 0 při 1755 cm-1, slabý vrchol při 2880 cm-1 způsobený C-H natahováním vibrací methinové skupiny a široký pás při 3500 cm-1 IS IS IS způsobené skupinami terminálních hydroxylu. Ve spektru EC je charakteristickým vrcholem na 3483 cm-1 vrchol vibrací OH, což naznačuje, že v molekulárním řetězci zůstávají skupiny O-H, zatímco 2876-2978 CM-1 je C2H5 protahovací vibrační vrchol a 1637 CM-1 je HOH ohýbací vibrační pík (způsobený vodou absorbující vzorku). Když je PLLA smíchána s EC, v IR spektru hydroxylové oblasti Blend PLLA-EC se posune na vrchol O-H na nízkou vlnu se zvýšením obsahu EC a dosáhne minima, když PLLA/EC je 40/60 vln, vln. a poté se přesunul na vyšší vlny, což naznačuje, že interakce mezi PUA a 0-H EC je složitá. V vibrační oblasti C = O 1758 cm-1 se C = 0 pík PLLA-EC mírně posunul na spodní vlnové číslo se zvýšením EC, což naznačuje, že interakce mezi C = O a OH EC byla slabá.
Ve spektrogramu methylcelulózy je charakteristickým vrcholem 3480 cm-1 vrchol vibrací O-H, to znamená, že v molekulárním řetězci MC jsou zbytkové skupiny O-H. A poměr MC EC je více hygroskopičtější. Podobně jako v systému Blend PLLA-EC, v infračerveném spektru hydroxylové oblasti směsi PLLA-EC se změní o-H vrchol se zvýšením obsahu MC a má minimální vlnové číslo, když je PLLA/MC, když je PLLA/MC 70/30. V vibrační oblasti C = O (1758 cm-1) se vrchol C = O mírně posune na nižší vlny s přidáním MC. Jak jsme již zmínili dříve, v PLLA existuje mnoho skupin, které mohou vytvářet speciální interakce s jinými polymery, a výsledky infračerveného spektra mohou být kombinovaným účinkem mnoha možných zvláštních interakcí. Ve směsi systému PLLA a celulózového etheru mohou existovat různé formy vodíkových vazeb mezi esterovou skupinou PLLA, terminální hydroxylovou skupinou a etherovou skupinou celulózového etheru (EC nebo Mg) a zbývajícími hydroxylovými skupinami. PLLA a EC nebo MCS mohou být částečně kompatibilní. Může to být způsobeno existencí a silou více vodíkových vazeb, takže změny v oblasti O - H jsou významnější. Avšak vzhledem ke sterické překážce skupiny celulózy je vodíková vazba mezi skupinou PLLA C = O PLLA a skupina O - H celulózového etheru slabá.
2.2 výzkum DSC
Křivky DSC of PLLA, EC a PLLA-EC. Teplota skleněného přechodu Tg PLLA je 56,2 ° C, teplota tání krystalu TM je 174,3 ° C a krystalinita je 55,7%. EC je amorfní polymer s TG 43 ° C a bez teploty tání. TG dvou složek PLLA a EC jsou velmi blízké a obě přechodové oblasti se překrývají a nelze je rozlišit, takže je obtížné jej použít jako kritérium kompatibility systému. Se zvýšením EC se TM směsí PLLA-EC mírně snížila a krystalinita se snížila (krystalinita vzorku s PLLA/EC 20/80 byla 21,3%). TM směsí se snižoval se zvýšením obsahu MC. Když je PLLA/MC nižší než 70/30, je obtížné měřit TM směsi, tj. Lze získat téměř amorfní směs. Snížení bodu tání směsí krystalických polymerů s amorfními polymery je obvykle způsobeno dvěma důvody, jedním je zředění amorfní složky; Druhým mohou být strukturální účinky, jako je snížení dokonalosti krystalizace nebo velikost krystalu krystalického polymeru. Výsledky DSC naznačily, že ve směsi systému PLLA a celulózového etheru byly obě složky částečně kompatibilní a proces krystalizace PLLA ve směsi vedl ke snížení TM, krystalinity a velikosti krystalu PLLA. To ukazuje, že dvousložková kompatibilita systému PLLA-MC může být lepší než u systému PLLA-EC.
2.3 rentgenová difrakce
XRD křivka PLLA má nejsilnější pík při 29 16,64 °, což odpovídá krystalové rovině 020, zatímco píky při 29 14,90 °, 19,21 ° a 22,45 ° odpovídají 101, 023 a 121 krystaly. Povrch, to znamená, PLLA je akrystalická struktura. V difrakční křivce EC však neexistuje vrchol krystalové struktury, což naznačuje, že se jedná o amorfní strukturu. Když byla PLLA smíchána s EC, vrchol při 16,64 ° se postupně rozšířil, jeho intenzita se oslabila a mírně se posunula do spodního úhlu. Když byl obsah EC 60%, vrchol krystalizace se rozptýlil. Úzké rentgenové difrakční píky označují vysokou krystalinitu a velkou velikost zrn. Čím širší difrakční pík, tím menší je velikost zrna. Posun difrakčního píku na nízký úhel ukazuje, že se rozteč zrna zvyšuje, tj. Integrita krystalu klesá. Existuje vodíková vazba mezi PLLA a EC a velikost zrna a krystalinita snižování PLLA, což může být proto, že EC je částečně kompatibilní s PLLA za vzniku amorfní struktury, čímž se snižuje integritu krystalové struktury směsi. Rentgenové difrakční výsledky PLLA-MC také odrážejí podobné výsledky. Rentgenová difrakční křivka odráží účinek poměru PLLA/celulózového etheru na strukturu směsi a výsledky jsou zcela konzistentní s výsledky FT-IR a DSC.
3. závěr
Byl studován systém směsi kyseliny poly-l-laktové a celulózového etheru (ethyllulóza a methyllulóza). Kompatibilita obou složek v systému směsi byla studována pomocí FT-IR, XRD a DSC. Výsledky ukázaly, že vodíková vazba existovala mezi PLLA a celulózovým etherem a dvě složky v systému byly částečně kompatibilní. Snížení poměru PLLA/celulózového etheru vede ke snížení bodu tání, krystalinitu a integrity krystalu PLLA ve směsi, což má za následek přípravu směsí různé krystalinity. Celulózový ether lze proto použít k modifikaci kyseliny poly-L-lyktonové, která bude kombinovat vynikající výkon kyseliny polylaktické a nízké náklady na celulózový ether, což vede k přípravě plně biologicky rozložitelných polymerních materiálů.
Čas příspěvku: leden-13-2023