Etere di cellulosa è acidu poli-L-latticu

A suluzione mista di l'acidu poli-L-latticu è l'etil cellulosa in chloroformu è a suluzione mista di PLLA è metil cellulosa in l'acidu trifluoroaceticu sò stati preparati, è a mistura di PLLA / cellulosa etere hè stata preparata per casting; I mischii ottenuti sò stati carattarizati da spettroscopia infrared di trasformazione di foglia (FT-IR), calorimetria di scanning differenziale (DSC) è diffrazione di raghji X (XRD). Ci hè un ligame d'idrogenu trà PLLA è etere di cellulosa, è i dui cumpunenti sò parzialmente cumpatibili. Cù l'aumentu di u cuntenutu di l'etere di cellulosa in a mistura, u puntu di fusione, a cristalinità è l'integrità di i cristalli di a mistura diminuiscenu. Quandu u cuntenutu di MC hè più altu di 30%, si ponu ottene mischi quasi amorfi. Dunque, l'etere di cellulosa pò esse usatu per mudificà l'acidu poli-L-latticu per preparà materiali polimeri degradabili cù diverse proprietà.

Parole chjave: acidu poli-L-latticu, cellulosa etil,metil cellulosa, blending, cellulosa etere

U sviluppu è l'applicazione di polimeri naturali è materiali di polimeri sintetici degradabili aiutanu à risolve a crisa ambientale è a crisa di risorse affrontate da l'esseri umani. Nta l'ultimi anni, a ricerca nantu à a sintesi di materiali polimeri biodegradabili chì utilizanu risorse rinnuvevuli cum'è materie prime polimeriche hà attiratu una grande attenzione. L'acidu polilatticu hè unu di i poliesteri alifatici degradabili impurtanti. L'acidu latticu pò esse pruduciutu da a fermentazione di i culturi (cum'è u granu, patate, saccarosi, etc.), è pò ancu esse descompostu da i microorganismi. Hè una risorsa rinnuvevule. L'acidu polilatticu hè preparatu da l'acidu latticu per policondensazione diretta o polimerizazione d'apertura di l'anellu. U pruduttu finali di a so degradazione hè l'acidu latticu, chì ùn contamina micca l'ambiente. PIA hà eccellenti proprietà meccaniche, processabilità, biodegradabilità è biocompatibilità. Dunque, PLA ùn hà micca solu una larga gamma di applicazioni in u campu di l'ingegneria biomedica, ma hà ancu enormi mercati potenziali in i campi di rivestimenti, plastica è tessili.

L'altu costu di l'acidu poli-L-latticu è i so difetti di prestazione cum'è l'idrofobicità è a fragilità limitanu a so gamma di applicazione. Per riduce u so costu è migliurà a prestazione di PLLA, a preparazione, a cumpatibilità, a morfologia, a biodegradabilità, e proprietà meccaniche, l'equilibriu idrofilu / idrofobicu è i campi di applicazione di copolimeri è miscele di acidi polilattici sò stati studiati in profondità. Trà elli, PLLA forma una mistura cumpatibile cù l'acidu poli DL-latticu, l'ossidu di polietilene, l'acetate di polivinile, u polietilenglicol, etc. A cellulosa hè un compostu polimeru naturali furmatu da a condensazione di β-glucose, è hè unu di i risorsi rinnuvevuli più abbundanti. in natura. I derivati ​​di cellulosa sò i primi materiali polimeri naturali sviluppati da l'omu, i più impurtanti di quale sò l'eteri di cellulosa è l'esteri di cellulosa. M． Nagata et al. hà studiatu u sistema di blend PLLA / cellulosa è truvò chì i dui cumpunenti eranu incompatibili, ma e proprietà di cristallizazione è di degradazione di PLLA sò stati assai affettati da u cumpunente di cellulosa. N. Ogata et al anu studiatu u rendiment è a struttura di u sistema di mistura di PLLA è acetate di cellulosa. U brevettu giapponese hà studiatu ancu a biodegradabilità di PLLA è mischi di nitrocellulose. Y. Teramoto et al anu studiatu a preparazione, e proprietà termiche è meccaniche di PLLA è copolimeri di innestu di diacetate di cellulosa. Finu a ora, ci sò assai pochi studii nantu à u sistema di blending di l'acidu polilatticu è l'etere di cellulosa.

Nta l'ultimi anni, u nostru gruppu hè statu impegnatu in a ricerca di a copolimerizazione diretta è a mudificazione di blending di l'acidu polilatticu è altri polimeri. Per unisce l'eccellenti proprietà di l'acidu polilatticu cù u prezzu bassu di a cellulosa è i so derivati ​​per preparà materiali polimerici cumplettamente biodegradabili, scegliemu a cellulosa (etere) cum'è u cumpunente mudificatu per a mudificazione di blending. L'etilcellulosa è a metil cellulosa sò dui eteri di cellulosa impurtanti. L'etilcellulosa hè una cellulosa alchilica non ionica insolubile in acqua, chì pò esse usata cum'è materiali medichi, plastichi, adesivi è agenti di finitura tessili. A metilcellulosa hè solubile in acqua, hà una eccellente umidità, cohesiveness, ritenzione d'acqua è proprietà di filmazione, è hè largamente usata in i campi di materiali di costruzione, rivestimenti, cusmetichi, farmaceutici è di carta. Quì, i mischi PLLA / EC è PLLA / MC sò stati preparati da u metudu di fusione di suluzione, è a cumpatibilità, e proprietà termali è e proprietà di cristallizazione di e miscele di PLLA / cellulosa etere sò stati discututi.

1. Parte sperimentale

1.1 Materie prime

Etil cellulosa (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); metil cellulosa (MC450), sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, acetate etil, isooctanoate stanosu, cloroformu (i sopra sò tutti i prudutti di Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., è a purezza hè AR gradu); L-acidu latticu (gradu farmaceuticu, cumpagnia PURAC).

1.2 Preparazione di blends

1.2.1 Preparazione di l'acidu polilatticu

L'acidu Poly-L-latticu hè statu preparatu da u metudu di policondensazione diretta. Pesa a suluzione acquosa di l'acidu L-latticu cù una frazione di massa di 90% è aghjunghje à un fiasco à trè collu, disidrata à 150 ° C per 2 ore sottu pressione normale, poi reagisce per 2 ore sottu una pressione di vacuum di 13300 Pa, è infine. reagisce per 4 ore sottu un vacuum di 3900Pa per ottene una cose prepolymer disidratata. A quantità tutale di suluzione acquosa di l'acidu latticu minus a pruduzzioni d'acqua hè a quantità tutale di prepolimeru. Aghjunghjite u clorur stannu (a frazione di massa hè 0,4%) è l'acidu p-toluenesulfonic (a ratio di clorur stannu è l'acidu p-toluenesulfonic hè 1/1 ratio molar) sistema di catalizzatore in u prepolimeru ottenutu, è in condensazione Sieves Molecular sò stati installati in u tubu. per assorbisce una piccula quantità d'acqua, è si mantene l'agitazione meccanica. U sistema sanu hè statu riagitu à un vacuum di 1300 Pa è una temperatura di 150 ° C. per 16 ore per ottene un polimeru. Dissolve u polimeru ottenutu in cloroformu per preparà una suluzione 5%, filtrà è precipitate cù etere anidru per 24 ore, filtrà u precipitatu, è mette in un fornu vacuum -0.1MPa à 60 ° C per 10 à 20 ore per ottene Pure dry. polimeru PLLA. U pesu moleculare relative di u PLLA ottenutu hè statu determinatu à esse 45000-58000 Daltons da cromatografia liquida d'altu rendiment (GPC). I campioni sò stati guardati in un dessiccatore chì cuntene pentoxide di fosforu.

1.2.2 Preparazione di una mistura d'acidu polilatticu-etil cellulosa (PLLA-EC)

Pisà a quantità necessaria di l'acidu poli-L-latticu è l'etil cellulosa per fà una soluzione chloroformu 1% rispettivamente, è poi preparanu a suluzione PLLA-EC mista. U rapportu di suluzione PLLA-EC mistu hè: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, u primu numeru rapprisenta a frazzioni di massa di PLLA, è l'ultimu numeru rapprisenta u massa di EC Fraction. I suluzioni preparati sò stati agitati cù un agitatore magneticu per l'ora di 1-2, è poi versatu in un platu di vetru per permette chì u cloroformu si evapora naturali per furmà una film. Dopu chì a film hè stata furmata, hè stata posta in un fornu di vacuum per seccu à a temperatura bassa per l'ora di 10 per sguassà completamente u cloroformu in a film. . A suluzione di blend hè incolore è trasparente, è a film blend hè ancu incolore è trasparente. A mistura hè stata secca è guardata in un dessiccatore per un usu dopu.

1.2.3 Preparazione di a mistura di l'acidu polilatticu-metilcellulosa (PLLA-MC)

Pisà a quantità necessaria di l'acidu poli-L-latticu è di metil cellulosa per fà una suluzione di l'acidu trifluoroacetic 1% rispettivamente. U film blend PLLA-MC hè statu preparatu da u listessu metudu cum'è u film blend PLLA-EC. A mistura hè stata secca è guardata in un dessiccatore per un usu dopu.

1.3 Test di rendiment

U spettrometru infrared MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) hà misuratu u spettru infrared di u polimeru (tablette KBr). DSC2901 calorimetru di scanning differenziale (TA cumpagnia) hè stata utilizata per misurà a curva DSC di a mostra, a tarifa di riscaldamentu era 5 ° C / min, è a temperatura di transizione di vetru, u puntu di fusione è a cristalinità di u polimeru sò stati misurati. Aduprate Rigaku. U diffrattometru D-MAX / Rb hè stata utilizata per pruvà u mudellu di diffrazione di raghji X di u polimeru per studià e proprietà di cristallizazione di a mostra.

2. Risultati è discussione

2.1 Ricerca in spettroscopia infrared

A spettroscopia infrared a trasformata di Fourier (FT-IR) pò studià l'interazzione trà i cumpunenti di a mistura da a perspettiva di u livellu moleculare. Sì i dui homopolymers sò cumpatibili, i cambiamenti in a freccia, i cambiamenti in l'intensità, è ancu l'apparizione o a sparizione di cime caratteristiche di i cumpunenti ponu esse osservati. Se i dui omopolimeri ùn sò micca cumpatibili, u spettru di a mistura hè simplicemente superposizione di i dui omopolimeri. In u spettru PLLA, ci hè un piccu di vibrazione di stretching di C = 0 à 1755 cm-1, un piccu debule à 2880 cm-1 causatu da a vibrazione di stretching C-H di u gruppu metine, è una banda larga à 3500 cm-1 hè. causata da gruppi idrossilici terminali. In u spettru EC, u piccu caratteristicu à 3483 cm-1 hè u piccu di vibrazione di stretching OH, chì indica chì ci sò gruppi O-H chì restanu nantu à a catena moleculare, mentre chì 2876-2978 cm-1 hè u piccu di vibrazione di stretching C2H5, è 1637. cm-1 hè u piccu di vibrazione HOH Bending (causatu da a mostra chì assorbe l'acqua). Quandu PLLA hè mischju cù EC, in u spettru IR di a regione idrossilica di a mistura PLLA-EC, u piccu O-H si sposta à u numeru d'onda bassu cù l'aumentu di u cuntenutu di EC, è righjunghji u minimu quandu PLLA/Ec hè u numeru d'onda 40/60, e poi spostati a numeri d'onda più alti, indicando che l'interazione tra PUA e 0-H di EC è complessa. In a regione di vibrazione C = O di 1758cm-1, u piccu C = 0 di PLLA-EC hà cambiatu ligeramente à un numeru d'onda più bassu cù l'aumentu di EC, chì indicava chì l'interazione trà C = O è OH di EC era debbule.

In u spettrogramma di metilcellulosa, u piccu caratteristicu à 3480cm-1 hè u piccu di vibrazione di stira O-H, vale à dì, ci sò gruppi O-H residuali nantu à a catena moleculare MC, è u piccu di vibrazione di curvatura HOH hè à 1637cm-1, è u rapportu MC EC hè più hygroscopic. Simile à u sistema di mistura PLLA-EC, in i spettri infrarossi di a regione idrossilica di a mistura PLLA-EC, u piccu O-H cambia cù l'aumentu di u cuntenutu MC, è hà u numeru d'onda minimu quandu u PLLA / MC hè. 70/30. In a regione di vibrazione C=O (1758 cm-1), u piccu C=O cambia ligeramente à i numeri d'onda più bassi cù l'aggiunta di MC. Comu avemu dettu prima, ci sò parechji gruppi in PLLA chì ponu formate interazzione speciale cù altri polimeri, è i risultati di u spettru infrared pò esse l'effettu cumminatu di parechje interazzione speciale pussibuli. In u sistema di mistura di PLLA è etere di cellulosa, ponu esse diverse forme di ligami d'idrogenu trà u gruppu estere di PLLA, u gruppu idrossile terminale è u gruppu etere di etere di cellulosa (EC o MG), è i gruppi idrossilici rimanenti. PLLA è EC o MC ponu esse parzialmente cumpatibili. Pò esse duvuta à l'esistenza è a forza di parechje ligami d'idrogenu, cusì i cambiamenti in a regione O-H sò più significativi. In ogni casu, per via di l'impedimentu stericu di u gruppu di cellulosa, u ligame di l'idrogenu trà u gruppu C = O di PLLA è u gruppu O-H di l'etere di cellulosa hè debule.

2.2 Ricerca DSC

Curve DSC di miscele PLLA, EC e PLLA-EC. A temperatura di transizione vetru Tg di PLLA hè 56,2 ° C, a temperatura di fusione di cristalli Tm hè 174,3 ° C, è a cristalinità hè 55,7%. EC hè un polimeru amorfu cù una Tg di 43 ° C è senza temperatura di fusione. U Tg di i dui cumpunenti di PLLA è EC sò assai vicinu, è e duie regioni di transizione si sovrapponenu è ùn ponu esse distinti, cusì hè difficiule di usà cum'è un criteriu per a cumpatibilità di u sistema. Cù l'aumentu di l'EC, a Tm di PLLA-EC blends diminuite ligeramente, è a cristalinità diminuite (a cristalinità di a mostra cù PLLA / EC 20/80 era 21.3%). A Tm di i mischii diminuite cù l'aumentu di u cuntenutu di MC. Quandu PLLA / MC hè più bassu di 70/30, u Tm di u blend hè difficiule di misurà, vale à dì, un blend quasi amorfu pò esse acquistatu. A diminuzione di u puntu di fusione di mischi di polimeri cristallini cù polimeri amorfi hè di solitu per dui motivi, unu hè l'effettu di diluzione di u cumpunente amorfu; l'altru pò esse effetti strutturali, cum'è una riduzzione di a perfezione di cristallizazione o a dimensione di u cristallu di u polimeru cristalinu. I risultati di DSC indicanu chì in u sistema di mistura di PLLA è etere di cellulosa, i dui cumpunenti eranu parzialmente cumpatibili, è u prucessu di cristallizazione di PLLA in a mistura hè stata impedita, risultatu in a diminuzione di Tm, cristallinità è dimensione di cristalli di PLLA. Questu mostra chì a cumpatibilità di dui cumpunenti di u sistema PLLA-MC pò esse megliu cà quella di u sistema PLLA-EC.

2.3 Diffrazione di raghji X

A curva XRD di PLLA hà u piccu più forte à 2θ di 16,64 °, chì currisponde à u pianu di cristallu 020, mentre chì i picchi à 2θ di 14,90 °, 19,21 ° è 22,45 ° currispondenu à 101, 023, è 121 c, rispettivamente. Superficie, vale à dì, PLLA hè una struttura α-cristallina. Tuttavia, ùn ci hè micca un piccu di struttura cristallina in a curva di diffrazione di EC, chì indica chì hè una struttura amorfa. Quandu PLLA hè stata mischjata cù EC, u piccu à 16.64 ° s'allarga gradualmente, a so intensità debilitatu, è si trasfirìu ligeramente à un angulu più bassu. Quandu u cuntenutu di EC era di 60%, u piccu di cristallizazione s'hè dispersu. I picchi stretti di diffrazione di raghji X indicanu una alta cristallinità è una grande dimensione di granu. U più largu u piccu di diffrazione, u più chjucu u granu. U cambiamentu di u piccu di diffrazione à un angulu bassu indica chì u spaziu di granu aumenta, vale à dì, l'integrità di u cristallu diminuite. Ci hè un ligame d'idrogenu trà PLLA è Ec, è a dimensione di granu è a cristalinità di PLLA diminuite, chì pò esse perchè EC hè parzialmente cumpatibile cù PLLA per furmà una struttura amorfa, riducendu cusì l'integrità di a struttura cristallina di a mistura. I risultati di diffrazione di raghji X di PLLA-MC riflette ancu risultati simili. A curva di diffrazione di raghji X riflette l'effettu di u rapportu di PLLA / cellulosa etere nantu à a struttura di a mistura, è i risultati sò cumpletamente coherenti cù i risultati di FT-IR è DSC.

3. Cunclusioni

U sistema di mistura di l'acidu poli-L-latticu è l'etere di cellulosa (cellulosa di etile è metilcellulosa) hè statu studiatu quì. A cumpatibilità di i dui cumpunenti in u sistema di blend hè stata studiata per mezu di FT-IR, XRD è DSC. I risultati dimustranu chì u ligame di l'idrogenu esisteva trà PLLA è etere di cellulosa, è i dui cumpunenti in u sistema eranu parzialmente cumpatibili. Una diminuzione di u rapportu PLLA / cellulosa etere risulta in una diminuzione di u puntu di fusione, a cristalinità è l'integrità di u cristallu di PLLA in a mistura, chì risulta in a preparazione di mischi di cristallinità differente. Dunque, l'etere di cellulosa pò esse aduprata per mudificà l'acidu poli-L-latticu, chì combina l'eccellente prestazione di l'acidu polilatticu è u prezzu bassu di l'etere di cellulosa, chì conduce à a preparazione di materiali polimeri completamente biodegradabili.