Sinteza i svojstva superplastifikatora rastvorljivog u vodi eter celuloze

Dodatno, pripremljena je pamučna celuloza da se izravna Ling-off stepen polimerizacije i reaguje sa natrijum hidroksidom, 1,4 monobutilsulfonolatom (1,4, butansulton). Dobijen je sulfobutilirani celulozni etar (SBC) dobre rastvorljivosti u vodi. Proučavani su efekti temperature reakcije, vremena reakcije i omjera sirovina na butil sulfonat celulozni eter. Dobijeni su optimalni reakcioni uslovi, a struktura proizvoda je okarakterisana FTIR. Proučavanjem učinka SBC-a na svojstva cementne paste i maltera, utvrđeno je da proizvod ima sličan učinak redukcije vode kao i sredstvo za redukciju vode iz serije naftalena, a zadržavanje fluidnosti je bolje od naftalenske serije.sredstvo za redukciju vode. SBC sa različitim karakterističnim viskozitetom i sadržajem sumpora ima različit stepen usporavanja cementne paste. Stoga se očekuje da SBC postane sredstvo za redukciju vode, usporavajuće sredstvo za redukciju vode visoke efikasnosti, čak i visoko efikasno sredstvo za redukciju vode. Njegova svojstva su uglavnom određena njegovom molekularnom strukturom.

Ključne riječi:celuloza; Ravnotežni stepen polimerizacije; Butil sulfonat celulozni eter; Sredstvo za redukciju vode

Razvoj i primjena betona visokih performansi usko je povezana s istraživanjem i razvojem sredstva za redukciju vode u betonu. Upravo zbog pojave sredstva za redukciju vode, beton može osigurati visoku obradivost, dobru izdržljivost, pa čak i visoku čvrstoću. Trenutno se uglavnom koriste sljedeće vrste visoko učinkovitih sredstava za redukciju vode: agens za redukciju vode iz serije naftalena (SNF), agens za redukciju vode serije sulfoniranih amin smola (SMF), agens za redukciju vode serije amino sulfonata (ASP), modificirani lignosulfonat serija sredstva za redukciju vode (ML) i sredstva za redukciju vode serije polikarboksilne kiseline (PC), koja je aktivnija u trenutnim istraživanjima. Superplastifikator polikarboksilne kiseline ima prednosti malog gubitka vremena, niske doze i visoke fluidnosti betona. Međutim, zbog visoke cijene, teško ga je popularizirati u Kini. Stoga je naftalen superplastifikator i dalje glavna primjena u Kini. Većina kondenzacijskih sredstava za redukciju vode koristi formaldehid i druge isparljive tvari niske relativne molekularne težine, koje mogu štetiti okolišu u procesu sinteze i upotrebe.

Razvoj dodataka betonu u zemlji i inostranstvu suočen je sa nedostatkom hemijskih sirovina, rastom cena i drugim problemima. Kako iskoristiti jeftine i bogate prirodne obnovljive resurse kao sirovine za razvoj novih dodataka betonu visokih performansi postat će važan predmet istraživanja dodataka betonu. Skrob i celuloza su glavni predstavnici ove vrste resursa. Zbog svog širokog izvora sirovina, obnovljivih, lako reagujućih sa nekim reagensima, njihovi derivati ​​se široko koriste u raznim oblastima. Trenutno su istraživanja sulfoniranog škroba kao sredstva za redukciju vode postigla određeni napredak. Posljednjih godina pažnju ljudi privlači i istraživanje derivata celuloze topivih u vodi kao sredstava za redukciju vode. Liu Weizhe i dr. koristio vlakna pamučne vune kao sirovinu za sintezu celuloznog sulfata različite relativne molekulske težine i stupnja supstitucije. Kada je njegov stepen supstitucije u određenom opsegu, može poboljšati fluidnost cementne suspenzije i čvrstoću cementnog konsolidacionog tela. Patent kaže da se neki derivati ​​polisaharida kroz hemijsku reakciju za uvođenje jakih hidrofilnih grupa mogu dobiti na cementu sa dobrom disperzijom u vodi rastvorljivih derivata polisaharida, kao što su natrijum karboksimetil celuloza, karboksimetil hidroksietil celuloza, karboksimetil sulfonat celuloza i tako dalje. Međutim, Knaus et al. utvrdio da CMHEC nije prikladan za upotrebu kao sredstvo za redukciju vode u betonu. Samo kada je grupa sulfonske kiseline uvedena u CMC i CMHEC molekule, a njena relativna molekulska težina je 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, može imati funkciju sredstva za redukciju vode u betonu. Postoje različita mišljenja o tome da li su neki derivati ​​celuloze rastvorljivi u vodi pogodni za upotrebu kao sredstva za redukciju vode, a postoji i mnogo vrsta derivata celuloze rastvorljivih u vodi, pa je neophodno sprovesti dubinska i sistematska istraživanja sinteze i primjena novih derivata celuloze.

U ovom radu, pamučna celuloza je korišćena kao polazni materijal za pripremu celuloze izbalansiranog stepena polimerizacije, a zatim se alkalizacijom natrijum hidroksidom odabere odgovarajuća temperatura reakcije, vreme reakcije i 1,4 monobutil sulfonolaktonska reakcija, uvođenje grupe sulfonske kiseline na celulozu. molekula, analiza strukture i eksperiment primjene dobivene u vodi rastvorljive butil sulfonske kiseline celuloznog etera (SBC). Razgovarano je o mogućnosti njegove upotrebe kao sredstva za redukciju vode.

1. Eksperimentirajte

1.1 Sirovine i instrumenti

Upijajući pamuk; Natrijum hidroksid (analitički čist); Hlorovodonična kiselina (36% ~ 37% vodeni rastvor, analitički čista); Izopropil alkohol (analitički čist); 1,4 monobutil sulfonolakton (industrijska klasa, obezbeđen od Siping Fine Chemical Plant); 32.5R obični portland cement (Tvornica cementa Dalian Onoda); Superplastifikator serije naftalena (SNF, Dalian Sicca).

Spectrum One-B Fourier Transform infracrveni spektrometar, proizvođača Perkin Elmer.

IRIS Advantage induktivno spregnuti emisioni spektrometar plazme (IcP-AEs), proizvođača Thermo Jarrell Ash Co.

ZETAPLUS potencijalni analizator (Brookhaven Instruments, SAD) korišten je za mjerenje potencijala cementne suspenzije pomiješane sa SBC.

1.2 Način pripreme SBC-a

Prvo je pripremljena celuloza uravnoteženog stepena polimerizacije prema metodama opisanim u literaturi. Određena količina pamučne celuloze je izvagana i dodana u trosmjernu tikvicu. Pod zaštitom dušika dodana je razrijeđena hlorovodonična kiselina u koncentraciji 6% i mešavina je snažno mešana. Zatim je suspendiran s izopropil alkoholom u tikvici s tri otvora, alkaliziran određeno vrijeme sa 30% vodenim rastvorom natrijum hidroksida, izvagana određena količina 1,4 monobutil sulfonolaktona i ubačena u tikvicu sa tri otvora, miješana na u isto vrijeme i održava stabilnu temperaturu vodene kupke s konstantnom temperaturom. Nakon reakcije određeno vrijeme, proizvod je ohlađen na sobnu temperaturu, istaložen izopropil alkoholom, pumpan i filtriran i dobiven je sirovi proizvod. Nakon nekoliko puta ispiranja vodenim rastvorom metanola, pumpanja i filtriranja, proizvod je konačno osušen u vakuumu na 60℃ za upotrebu.

1.3 Mjerenje performansi SBC-a

Proizvod SBC je otopljen u 0,1 mol/L vodenog rastvora NaNO3, a viskoznost svake tačke razblaženja uzorka je izmerena Ustnerovim viskozimetrom da bi se izračunala njegova karakteristična viskoznost. Sadržaj sumpora u proizvodu određen je ICP – AES instrumentom. SBC uzorci su ekstrahovani acetonom, osušeni u vakuumu, a zatim su uzorci od oko 5 mg mljeveni i presovani zajedno sa KBr za pripremu uzorka. Ispitivanje infracrvenog spektra provedeno je na uzorcima SBC i celuloze. Cementna suspenzija je pripremljena sa vodocementnim omjerom 400 i sadržajem vode za redukciju vode od 1% mase cementa. Njegov potencijal je testiran u roku od 3 min.

Fluidnost cementne suspenzije i brzina redukcije vode u cementnom malteru mere se prema GB/T 8077-2000 „Metoda ispitivanja ujednačenosti dodatka betonu“, mw/me= 0,35. Ispitivanje vremena vezivanja cementne paste vrši se u skladu sa GB/T 1346-2001 “Metoda ispitivanja potrošnje vode, vremena vezivanja i stabilnosti standardne konzistencije cementa”. Čvrstoća cementnog maltera na pritisak prema GB/T 17671-1999 “Metoda ispitivanja čvrstoće cementnog maltera (metoda IS0)” metoda određivanja.

2. Rezultati i diskusija

2.1 IR analiza SBC-a

Infracrveni spektri sirove celuloze i proizvoda SBC. Pošto je apsorpcioni vrh S — C i S — H veoma slab, nije pogodan za identifikaciju, dok s=o ima jak apsorpcioni vrh. Stoga se postojanje grupe sulfonske kiseline u molekularnoj strukturi može utvrditi određivanjem postojanja S=O pika. Prema infracrvenim spektrima celuloze sirovine i proizvoda SBC, u spektrima celuloze postoji jak apsorpcioni pik u blizini talasnog broja 3350 cm-1, koji je klasifikovan kao hidroksilni maksimum vibracija istezanja u celulozi. Jači apsorpcijski vrh u blizini talasnog broja 2 900 cm-1 je metilen (CH2 1) istezanje vibracija. Niz traka koje se sastoje od 1060, 1170, 1120 i 1010 cm-1 odražavaju vrhove apsorpcije vibracija istezanja hidroksilne grupe i vrhove apsorpcije savijanja etarske veze (C — o — C). Talasni broj oko 1650 cm-1 odražava vrh apsorpcije vodonične veze formiran od hidroksilne grupe i slobodne vode. Traka 1440~1340 cm-1 pokazuje kristalnu strukturu celuloze. U IR spektru SBC, intenzitet trake 1440~1340 cm-1 je oslabljen. Snaga apsorpcionog vrha blizu 1650 cm-1 se povećala, što ukazuje da je ojačana sposobnost stvaranja vodoničnih veza. Snažni apsorpcijski vrhovi pojavili su se na 1180,628 cm-1, koji se nisu odrazili u infracrvenoj spektroskopiji celuloze. Prvi je bio karakteristični apsorpcioni vrh s=o veze, dok je drugi bio karakteristični apsorpcioni vrh s=o veze. Prema gornjoj analizi, grupa sulfonske kiseline postoji na molekularnom lancu celuloze nakon reakcije eterifikacije.

2.2 Uticaj reakcionih uslova na performanse SBC

Iz odnosa između reakcionih uslova i svojstava SBC-a može se videti da temperatura, vreme reakcije i odnos materijala utiču na svojstva sintetizovanih proizvoda. Rastvorljivost SBC proizvoda određena je dužinom vremena potrebnog da se 1 g proizvoda potpuno otopi u 100 mL deionizirane vode na sobnoj temperaturi; U testu redukcije vode maltera, sadržaj SBC je 1,0% mase cementa. Osim toga, budući da se celuloza uglavnom sastoji od anhidroglukozne jedinice (AGU), količina celuloze se izračunava kao AGU kada se izračuna omjer reaktanata. U poređenju sa SBCl ~ SBC5, SBC6 ima niži svojstveni viskozitet i veći sadržaj sumpora, a stepen redukcije vode maltera je 11,2%. Karakteristični viskozitet SBC može odražavati njegovu relativnu molekulsku masu. Visok karakteristični viskozitet ukazuje da je njegova relativna molekulska masa velika. Međutim, u ovom trenutku će se neminovno povećati viskoznost vodenog rastvora iste koncentracije, a slobodno kretanje makromolekula će biti ograničeno, što ne pogoduje njegovoj adsorpciji na površini čestica cementa, što utiče na igru ​​vode. smanjenje performansi disperzije SBC-a. Sadržaj sumpora u SBC je visok, što ukazuje da je stepen supstitucije butil sulfonata visok, SBC molekularni lanac nosi veći broj naboja, a površinski efekat čestica cementa je jak, tako da je i njegova disperzija čestica cementa jaka.

U eterifikaciji celuloze, u cilju poboljšanja stepena eterifikacije i kvaliteta proizvoda, uglavnom se koristi metoda višestruke alkalizacije eterifikacije. SBC7 i SBC8 su proizvodi dobijeni ponovljenom alkalizacijom eterifikacijom 1 odnosno 2 puta. Očigledno, njihova karakteristična viskoznost je niska, a sadržaj sumpora visok, konačna rastvorljivost u vodi je dobra, stepen redukcije vode cementnog maltera može doseći 14,8% odnosno 16,5%. Stoga se u sljedećim ispitivanjima SBC6, SBC7 i SBC8 koriste kao istraživački objekti za razmatranje njihovih učinaka primjene u cementnoj pasti i mortu.

2.3 Utjecaj SBC-a na svojstva cementa

2.3.1 Utjecaj SBC-a na fluidnost cementne paste

Krivulja uticaja sadržaja redukcionog sredstva na tečnost cementne paste. SNF je superplastifikator serije naftalena. To se vidi iz krivulje uticaja sadržaja sredstva za redukciju vode na tečnost cementne paste, kada je sadržaj SBC8 manji od 1,0%, tečnost cementne paste postepeno raste sa povećanjem sadržaja, a efekat je sličan onom kod SNF-a. Kada sadržaj pređe 1,0%, rast fluidnosti suspenzije se postepeno usporava, a kriva ulazi u područje platforme. Može se smatrati da je zasićeni sadržaj SBC8 oko 1,0%. SBC6 i SBC7 su također imali sličan trend kao SBC8, ali je njihov sadržaj zasićenja bio znatno veći od SBC8, a stupanj poboljšanja fluidnosti čiste suspenzije nije bio tako visok kao SBC8. Međutim, zasićeni sadržaj SNF je oko 0,7% ~ 0,8%. Kada sadržaj SNF nastavi da raste, raste i fluidnost suspenzije, ali prema prstenu za odzračivanje može se zaključiti da je povećanje u ovom trenutku dijelom uzrokovano segregacijom odvodne vode cementnom suspenzijom. Zaključno, iako je zasićeni sadržaj SBC veći od sadržaja SNF-a, još uvijek ne postoji očigledan fenomen krvarenja kada sadržaj SBC znatno premašuje njegov zasićeni sadržaj. Stoga se preliminarno može ocijeniti da SBC djeluje na smanjenje vode i da ima određeno zadržavanje vode, što se razlikuje od SNF-a. Ovaj rad treba dalje proučavati.

Iz krivulje odnosa između fluidnosti cementne paste sa 1,0% sadržaja sredstva za redukciju vode i vremena može se vidjeti da je gubitak fluidnosti cementne paste pomiješane sa SBC vrlo mali unutar 120 minuta, posebno SBC6, čija je početna fluidnost samo oko 200 mm. , a gubitak tečnosti je manji od 20%. Gubitak fluidnosti suspenzije u osnovi bio je redoslijeda SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Istraživanja su pokazala da se naftalenski superplastifikator uglavnom apsorbira na površini čestica cementa ravnom odbojnom silom. S napretkom hidratacije, molekuli zaostalog sredstva za redukciju vode u suspenziji se smanjuju, tako da se molekuli adsorbiranog sredstva za redukciju vode na površini čestica cementa također postepeno smanjuju. Odbijanje između čestica je oslabljeno, a čestice cementa proizvode fizičku kondenzaciju, što pokazuje smanjenje fluidnosti neto kaše. Zbog toga je gubitak protoka cementne suspenzije pomiješane s naftalenskim superplastifikatorom veći. Međutim, većina sredstava za redukciju vode iz serije naftalena koja se koriste u inženjeringu pravilno je pomiješana kako bi se poboljšao ovaj nedostatak. Dakle, u pogledu zadržavanja likvidnosti, SBC je superioran u odnosu na SNF.

2.3.2 Utjecaj potencijala i vremena vezivanja cementne paste

Nakon dodavanja agensa za redukciju vode u cementnu mješavinu, čestice cementa adsorbiraju molekule sredstva za redukciju vode, tako da se potencijalna električna svojstva čestica cementa mogu promijeniti iz pozitivnih u negativni, a apsolutna vrijednost se očito povećava. Apsolutna vrijednost potencijala čestica cementa pomiješanog sa SNF je veća od vrijednosti SBC. Istovremeno, vrijeme vezivanja cementne paste pomiješane sa SBC je produženo u različitim stupnjevima u usporedbi sa slijepim uzorkom, a vrijeme vezivanja je bilo reda SBC6>SBC7>SBC8 od dugog do kratkog. Vidi se da se smanjenjem karakteristične viskoznosti SBC i povećanjem sadržaja sumpora postepeno skraćuje vrijeme vezivanja cementne paste. To je zato što SBC pripada derivatima polisaharida, a u molekularnom lancu ima više hidroksilnih grupa, što ima različite stupnjeve usporavanja reakcije hidratacije portland cementa. Postoje otprilike četiri vrste mehanizama usporavanja agensa, a mehanizam usporavanja SBC-a je otprilike sljedeći: U alkalnom mediju hidratacije cementa, hidroksilna grupa i slobodni Ca2+ formiraju nestabilan kompleks, tako da koncentracija Ca2 10 u tečnoj fazi smanjuje se, ali se također može adsorbirati na površini čestica cementa i produkata hidratacije na površini 02- da formiraju vodikove veze, te drugih hidroksilnih grupa i molekula vode kroz povezivanje vodikovih veza, tako da površina čestica cementa formira sloj stabilan film rastvorene vode. Time se inhibira proces hidratacije cementa. Međutim, broj hidroksilnih grupa u lancu SBC sa različitim sadržajem sumpora je prilično različit, pa njihov uticaj na proces hidratacije cementa mora biti različit.

2.3.3 Brzina redukcije vode u malteru i ispitivanje čvrstoće

Kako performanse maltera mogu donekle odražavati performanse betona, ovaj rad uglavnom proučava performanse maltera pomešanog sa SBC. Potrošnja vode maltera prilagođena je standardu ispitivanja brzine redukcije vode maltera, tako da je ekspanzija uzorka maltera dostigla (180±5)mm, a pripremljeni su mlinski uzorci 40 mm×40 ml Tl×160 za ispitivanje tlačne sile. snagu svakog uzrasta. U poređenju sa slijepim uzorcima bez sredstva za redukciju vode, čvrstoća uzoraka maltera sa sredstvom za redukciju vode u svakoj dobi je poboljšana u različitim stupnjevima. Tlačna čvrstoća uzoraka dopiranih sa 1,0% SNF porasla je za 46%, 35% i 20% nakon 3, 7 i 28 dana. Utjecaj SBC6, SBC7 i SBC8 na tlačnu čvrstoću morta nije isti. Čvrstoća maltera pomešanog sa SBC6 malo raste u svakoj starosti, a čvrstoća maltera na 3 d, 7 d i 28 d raste za 15%, 3% i 2% respektivno. Čvrstoća na pritisak maltera pomešanog sa SBC8 je značajno porasla, a čvrstoća na 3, 7 i 28 dana porasla je za 61%, 45% i 18%, respektivno, što ukazuje da SBC8 ima snažan efekat redukcije vode i učvršćivanja na cementni malter.

2.3.4 Utjecaj svojstava molekularne strukture SBC

U kombinaciji sa gornjom analizom uticaja SBC na cementnu pastu i malter, nije teško otkriti da je molekularna struktura SBC-a, kao što je karakteristični viskozitet (vezano za njegovu relativnu molekulsku masu, opšta karakteristična viskoznost visoka, njegova relativna molekulska masa je visoka), sadržaj sumpora (vezan za stepen supstitucije jakih hidrofilnih grupa na molekularnom lancu, visok sadržaj sumpora je visok stepen supstitucije, I obrnuto) određuje performanse primene SBC. Kada je sadržaj SBC8 sa niskim intrinzičnim viskozitetom i visokim sadržajem sumpora nizak, može imati jaku disperzionu sposobnost da cementira čestice, a sadržaj zasićenja je takođe nizak, oko 1,0%. Produženje vremena vezivanja cementne paste je relativno kratko. Čvrstoća na pritisak maltera sa istom fluidnošću se očito povećava u svakom uzrastu. Međutim, SBC6 sa visokim svojstvenim viskozitetom i niskim sadržajem sumpora ima manju fluidnost kada je njegov sadržaj nizak. Međutim, kada se njegov sadržaj poveća na oko 1,5%, njegova disperzijska sposobnost da cementira čestice je također značajna. Međutim, vrijeme stvrdnjavanja čiste suspenzije je duže produženo, što pokazuje karakteristike sporog vezivanja. Poboljšanje tlačne čvrstoće maltera u različitim godinama je ograničeno. Generalno, SBC je bolji od SNF u zadržavanju fluidnosti maltera.

3. Zaključak

1. Od celuloze je pripremljena celuloza uravnoteženog stepena polimerizacije, koja je nakon alkalizacije NaOH eterizovana sa 1,4 monobutil sulfonolaktonom, a zatim je pripremljen butil sulfonolakton rastvorljiv u vodi. Optimalni reakcioni uslovi proizvoda su sledeći: red (Na0H); Od (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, vreme reakcije je bilo 4,5h, temperatura reakcije je bila 75℃. Ponovljena alkalizacija i eterifikacija mogu smanjiti karakteristični viskozitet i povećati sadržaj sumpora u proizvodu.

2. SBC sa odgovarajućom karakterističnom viskoznošću i sadržajem sumpora može značajno poboljšati fluidnost cementne suspenzije i poboljšati gubitak fluidnosti. Kada stupanj redukcije vode morta dosegne 16,5%, tlačna čvrstoća uzorka morta u svakoj dobi očito raste.

3. Primena SBC-a kao sredstva za redukciju vode pokazuje određeni stepen retardacije. Pod uslovom odgovarajuće karakteristične viskoznosti, moguće je dobiti visokoefikasno sredstvo za redukciju vode povećanjem sadržaja sumpora i smanjenjem stepena usporavanja. Pozivajući se na relevantne nacionalne standarde dodataka betonu, očekuje se da SBC postane sredstvo za redukciju vode sa praktičnom primjenom, usporavajuće sredstvo za redukciju vode, sredstvo za redukciju vode visoke efikasnosti, pa čak i visokoefikasno sredstvo za redukciju vode.